WO2014002828A1 - 固体電解コンデンサ及びその製造方法 - Google Patents

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WO2014002828A1
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coupling layer
dielectric layer
conductive polymer
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啓子 小菅
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三洋電機株式会社
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    • H01G9/15—Solid electrolytic capacitors

Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolytic capacitor and a manufacturing method thereof.
  • anode made of a sintered body of a valve metal such as tantalum, niobium, titanium, and aluminum, a dielectric layer formed by oxidizing the surface of the anode, and a dielectric layer are provided.
  • a solid electrolytic capacitor including a solid electrolyte layer made of a conductive polymer has been proposed. By configuring the solid electrolyte layer with a conductive polymer, the equivalent series resistance (ESR) of the solid electrolytic capacitor can be lowered.
  • ESR equivalent series resistance
  • Patent Document 1 proposes improving the adhesion between the dielectric layer and the conductive polymer layer by subjecting the surface of the dielectric layer to a surface treatment with a silane coupling agent.
  • the main object of the present invention is to provide a solid electrolytic capacitor that has high adhesion between the dielectric layer and the conductive polymer layer and is less likely to have a reduced capacity after long-term use.
  • the solid electrolytic capacitor according to the present invention includes an anode, a dielectric layer, a silane coupling layer, a conductive polymer layer, and a cathode layer.
  • the dielectric layer is provided on the anode.
  • the silane coupling layer is provided on the dielectric layer.
  • the conductive polymer layer is provided on the silane coupling layer.
  • the cathode layer is provided on the conductive polymer layer.
  • the silane coupling layer has a first silane coupling layer and a second silane coupling layer.
  • the first silane coupling layer covers part of the surface of the dielectric layer on the conductive polymer layer side.
  • the second silane coupling layer covers at least a part of a portion exposed from the first silane coupling layer on the surface of the dielectric layer on the conductive polymer layer side.
  • a dielectric layer is formed on the anode. Forming a first silane coupling layer on a portion of the surface of the dielectric layer and a second silane on at least a portion of the exposed portion of the surface of the dielectric layer from the first silane coupling layer; A coupling layer is formed. A conductive polymer layer is formed on the first and second silane coupling layers. A cathode layer is formed on the conductive polymer layer.
  • the second silane coupling layer is provided so as to cover at least a part of the portion exposed from the first silane coupling layer on the surface of the dielectric layer on the conductive polymer layer side. For this reason, the coverage with the silane coupling layer on the surface of the dielectric layer on the side of the conductive polymer can be increased. As a result, it is possible to provide a solid electrolytic capacitor in which the adhesion between the dielectric layer and the conductive polymer layer is high and the capacity is not easily lowered after long-term use.
  • the present invention it is possible to provide a solid electrolytic capacitor that has high adhesion between the dielectric layer and the conductive polymer layer and whose capacity is less likely to decrease after a long period of use.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view in which a portion II in FIG. 1 is enlarged. It is typical sectional drawing showing the dielectric material layer before forming a 1st silane coupling layer. It is typical sectional drawing of a 1st silane coupling layer and a dielectric material layer. It is typical sectional drawing showing the dielectric material layer before forming a 2nd silane coupling layer. It is typical sectional drawing of the 1st and 2nd silane coupling layer and a dielectric material layer. It is a typical sectional view for explaining the silane coupling layer in the 1st modification. It is a typical sectional view for explaining the silane coupling layer in the 2nd modification.
  • the solid electrolytic capacitor 1 includes an anode 10.
  • the anode 10 includes a valve metal.
  • the anode 10 may be substantially made of a valve action metal, or may be made of an alloy containing the valve action metal.
  • Specific examples of the valve action metal preferably used as the constituent material of the anode 10 include tantalum, niobium, titanium, aluminum, hafnium, zirconium, zinc, tungsten, bismuth, and antimony. Among these, tantalum, niobium, titanium, and aluminum, which have a high dielectric constant of oxide and are easily available, are more preferably used.
  • the alloy containing a valve metal include an alloy containing tantalum and niobium.
  • the alloy containing the valve action metal is preferably an alloy containing 50 at% or more of the valve action metal and containing the valve action metal as a main component.
  • the anode 10 is composed of a porous body having a plurality of internal pores.
  • the anode 10 can be produced, for example, by sintering a molded body obtained by molding a powder of a material containing a valve action metal.
  • the external shape of the anode 10 is a substantially rectangular parallelepiped shape.
  • the anode is not necessarily constituted by a porous body.
  • the anode may be made of a metal foil containing a valve metal, for example.
  • the metal foil is preferably wound or folded in multiples.
  • an anode lead 11 is electrically connected to the anode 10.
  • the anode lead 11 has a rod shape.
  • a portion 11 a on one side of the anode lead 11 is embedded in the anode 10.
  • the anode lead 11 is electrically connected to the anode 10 at this portion 11a.
  • the other part 11 b of the anode lead 11 protrudes from the end face of the anode 10.
  • the other side portion 11 b of the anode lead 11 is electrically connected to the anode terminal 12.
  • the anode terminal 12 is pulled out to the outside of the resin sheathing body 13 described later.
  • a dielectric layer 14 is provided on the anode 10.
  • the dielectric layer 14 covers the surface of the anode 10.
  • the dielectric layer 14 is schematically drawn so as to be provided only on the outer surface of the anode 10, but specifically, as shown in FIG. 14 is provided not only on the outer surface of the anode 10 but also on the inner surface of the anode 10. That is, the dielectric layer 14 is also provided on the inner surface constituting the internal holes of the anode 10.
  • Such a dielectric layer 14 can be formed, for example, by subjecting the anode 10 to anodic oxidation (chemical conversion treatment). Anodization of the anode 10 can be performed, for example, by bringing the surface of the anode 10 into contact with an aqueous phosphoric acid solution or the like.
  • a silane coupling layer 15 is provided on the dielectric layer 14. On the silane coupling layer 15, a conductive polymer layer 16 and a cathode layer 17 are provided in this order.
  • the silane coupling layer 15 is provided not only on the outer surface of the dielectric layer 14 but also on the inner surface of the dielectric layer 14.
  • the silane coupling layer 15 covers substantially the entire surface including the outer surface and the inner surface of the dielectric layer 14.
  • the silane coupling layer 15 is a layer for improving the adhesion between the dielectric layer 14 and the conductive polymer layer 16.
  • the silane coupling layer 15 is formed by applying a solution containing a silane coupling agent on the dielectric layer 14.
  • the silane coupling layer 15 includes a first silane coupling layer 15a and a second silane coupling layer 15b.
  • the first silane coupling layer 15a covers a part of the surface of the dielectric layer 14 on the conductive polymer layer 16 side.
  • the second silane coupling layer 15b covers at least a part of a portion exposed from the first silane coupling layer 15a on the surface of the dielectric layer 14 on the conductive polymer layer 16 side.
  • the first and second silane coupling layers 15a and 15b cover substantially the entire surface of the dielectric layer 14 on the conductive polymer layer 16 side.
  • the second silane coupling layer 15b covers at least a part of the portion exposed from the first silane coupling layer 15a on the surface of the dielectric layer 14 on the conductive polymer layer 16 side, and also includes the first silane coupling layer 15b. At least a part of the silane coupling layer 15a may be further covered.
  • the kind of the silane coupling agent for constituting the silane coupling layer 15 is not particularly limited.
  • the silane coupling agent preferably used for constituting the silane coupling layer 15 include a silane coupling agent having an alkoxysilane group, an acetoxysilane group, or a halogenated silane group.
  • Specific examples of the silane coupling agent preferably used for constituting the silane coupling layer 15 include, for example, aminopropyltriethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, n-propyltrichlorosilane, mercaptopropyltrimethoxysilane, dimethoxydiphenyl. Examples thereof include silane and methylphenyldichlorosilane.
  • the silane coupling agent for constituting the first silane coupling layer 15a and the silane coupling agent for constituting the second silane coupling layer 15b may be the same as or different from each other. It may be.
  • Each of the silane coupling agent for constituting the first silane coupling layer 15a and the silane coupling agent for constituting the second silane coupling layer 15b may be one kind, There may be multiple types.
  • the thicknesses of the first and second silane coupling layers 15a and 15b are each preferably in the range of 0.5 nm to 100 nm, for example, and more preferably in the range of 0.5 nm to 10 nm.
  • the thickness of the silane coupling layer 15 can be determined by, for example, X-ray photoelectron spectroscopy analysis or analysis using a stylus step meter.
  • a conductive polymer layer 16 is provided on the silane coupling layer 15.
  • the conductive polymer layer 16 includes a conductive polymer.
  • Specific examples of the conductive polymer preferably used for the conductive polymer layer 16 include, for example, polypyrrole, polythiophene, polyethylenedioxythiophene, polyaniline, polyacetylene, polythienylene vinylene, fluorene copolymer, polyvinyl carbazole, and polyvinyl phenol.
  • the conductive polymer layer 16 may be composed of a single layer or may be composed of a laminate of a plurality of layers.
  • a cathode layer 17 is provided on the conductive polymer layer 16.
  • the cathode layer 17 has a carbon layer 17a and a silver layer 17b.
  • the carbon layer 17 a is provided on the conductive polymer layer 16.
  • the carbon layer 17a is a layer formed by applying a carbon paste and drying it.
  • the silver layer 17b is provided on the carbon layer 17a.
  • the silver layer 17b is a layer formed by applying a silver paste and drying it.
  • a cathode terminal 19 is electrically connected to the cathode layer 17.
  • the cathode terminal 19 and the cathode layer 17 are bonded by a conductive adhesive layer 18 containing a cured product of a conductive adhesive.
  • the cathode terminal 19 is drawn out to the outside of the molded resin outer layer body 13.
  • the anode 10, anode lead 11, dielectric layer 14, silane coupling layer 15, conductive polymer layer 16, and cathode layer 17 are sealed with a molded resin outer layer body 13 made of an appropriate resin.
  • the anode 10 in which a part of the anode lead 11 is embedded is manufactured.
  • the anode 10 can be manufactured in the following manner.
  • the anode 10 is formed by, for example, molding a powder made of a material containing a valve metal into a desired shape in which a part of the anode lead 11 is embedded, thereby obtaining a molded body.
  • the anode 10 in which a part of the anode lead 11 is embedded can be produced.
  • the dielectric layer 14 is formed on the surface of the anode 10 by anodizing (chemical conversion treatment) of the anode 10.
  • Anodization of the anode 10 can be performed, for example, by applying a voltage while bringing the surface of the anode 10 into contact with a phosphoric acid aqueous solution or the like. Thereafter, the anode 10 having the dielectric layer 14 formed on the surface is washed and dried as necessary.
  • a silane coupling layer 15 is formed on the dielectric layer 14. Specifically, the first silane coupling layer 15a is formed on a part of the surface of the dielectric layer 14, and at least the exposed portion from the first silane coupling layer 15a on the surface of the dielectric layer 14 is formed. A second silane coupling layer 15b is formed on a part.
  • first silane coupling agent for constituting the first silane coupling layer 15a is added to a solvent such as water or ethanol.
  • the first silane coupling agent solution is applied onto the dielectric layer 14 by immersing the dielectric layer 14 in a solution (hereinafter referred to as “first silane coupling agent solution”). To do.
  • first silane coupling agent solution a solution for constituting the first silane coupling layer 15a
  • first silane coupling agent solution a solution for constituting the first silane coupling layer 15a
  • first silane coupling agent solution a solution for constituting the first silane coupling layer 15a
  • first silane coupling agent solution a solution for constituting the first silane coupling layer 15a
  • first silane coupling agent solution a solution for constituting the first silane coupling layer 15a.
  • silanol groups undergo a dehydration condensation reaction with hydroxyl groups present on the surface of the dielectric layer 14 made of a metal oxide.
  • a covalent bond (the surface of the —Si—O—dielectric layer) is formed between the first silane coupling agent and the surface of the dielectric layer 14.
  • the first silane coupling layer 15a is preferentially formed on a portion of the surface of the dielectric layer 14 where a large amount of hydroxyl groups are present, whereas it is formed on a portion where there are almost no hydroxyl groups. It is hard to be done.
  • the first silane coupling agent solution can be prepared by dissolving the first silane coupling agent in an organic solvent or an aqueous solvent.
  • concentration of the first silane coupling agent in the first silane coupling agent solution is not particularly limited.
  • concentration is in the range of 0.1 mM (0.1 mmol / l) to 0.5 M (0.5 mol / l). It is preferable to be within.
  • the time for immersing the dielectric layer 14 in the first silane coupling agent solution is not particularly limited, and can be, for example, about 1 minute to 1 hour.
  • the drying temperature of the applied first silane coupling agent solution can be, for example, about 100 ° C. to 150 ° C.
  • the first silane coupling layer 15a having a thickness of one molecule can be formed by reducing the concentration of the first silane coupling agent in the first silane coupling agent solution and shortening the immersion time. it can.
  • the thickness of the first silane coupling layer 15a is about 0.5 nm to 1 nm.
  • the first silane coupling agent The silanol groups (Si—OH) generated by hydrolysis of silane are condensed to form a plurality of siloxane bonds (Si—O—Si), and the thickness of the first silane coupling layer 15a can be increased.
  • the thickness of the first silane coupling layer 15a is appropriately adjusted according to the drying treatment conditions such as the concentration of the first silane coupling agent in the first silane coupling agent solution, the immersion time, and the drying temperature. can do.
  • a silane coupling agent undergoes a dehydration condensation reaction with a hydroxyl group present on the surface of a dielectric layer 14 made of a metal oxide, and a covalent bond is formed (—Si—O—dielectric). Layer surface).
  • hydroxyl groups are not uniformly distributed on the surface of the dielectric layer 14.
  • the surface of the dielectric layer 14 generally includes a portion where many hydroxyl groups are distributed and a portion where almost no hydroxyl groups are distributed. Therefore, as shown in FIG. 4, the first silane coupling layer 15 a is formed on a portion of the surface of the dielectric layer 14 where many hydroxyl groups exist. When there is a portion on the surface of the dielectric layer 14 in which almost no hydroxyl group exists, the first silane coupling layer 15a is not formed on the portion.
  • a hydroxyl group is formed on the exposed portion of the surface of the dielectric layer 14 from the first silane coupling layer 15a.
  • the hydroxyl group can be formed, for example, by immersing the dielectric layer 14 having the first silane coupling layer 15a formed on the surface in an acid solution. After immersing in the acid solution, a drying step, for example, a washing step using ethanol or the like may be appropriately performed as necessary.
  • examples of the acid solution that is preferably used include a mixed acid aqueous solution in which sulfuric acid and hydrogen peroxide are mixed.
  • the mixed acid aqueous solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide functions as a strong oxidizing agent, and adds a hydroxyl group to the surface of the dielectric layer 14.
  • a hydroxyl radical .OH
  • the hydroxyl radical is introduced by oxidizing the surface of the dielectric layer 14 by the hydroxyl radical.
  • the concentration of sulfuric acid is not particularly limited, but can be, for example, about 0.1% by mass to 10% by mass.
  • concentration of hydrogen peroxide is not particularly limited, but can be, for example, about 1% by mass to 30% by mass.
  • the immersion time of the dielectric layer 14 in the acid solution is not particularly limited, but can be, for example, about 5 minutes to 2 hours.
  • the washing time of the dielectric layer 14 after being immersed in the acid solution is not particularly limited, but can be, for example, about 5 to 30 minutes.
  • the subsequent drying temperature is not particularly limited, but can be, for example, about 100 ° C. to 120 ° C.
  • the drying time is not particularly limited, but can be about 5 to 30 minutes.
  • a method for forming a hydroxyl group for example, a method of surface treatment with mercaptoethanol, or a method of removing a deposit attached to the surface of the dielectric layer 14 by washing to re-expose the hydroxyl group is conceivable.
  • a second silane coupling layer 15b is formed on the portion of the dielectric layer 14 exposed from the first silane coupling layer 15a.
  • a silane coupling agent for constituting the second silane coupling layer 15b (hereinafter referred to as “second silane coupling agent”) was added to a solvent such as water or ethanol.
  • the second silane coupling agent solution is applied onto the dielectric layer 14 by immersing the dielectric layer 14 in a solution (hereinafter referred to as “second silane coupling agent solution”).
  • second silane coupling agent solution hereinafter referred to as “second silane coupling agent solution”.
  • the 2nd silane coupling layer 15b is formed by performing drying, cooling, washing
  • the second silane coupling agent solution can be prepared by dissolving the second silane coupling agent in an organic solvent or an aqueous solvent.
  • concentration of the second silane coupling agent in the second silane coupling agent solution is not particularly limited.
  • concentration is in the range of 0.1 mM (0.1 mmol / l) to 0.5 M (0.5 mol / l). It is preferable to be within.
  • the time for immersing the dielectric layer 14 in the second silane coupling agent solution is not particularly limited, and can be, for example, about 1 minute to 1 hour.
  • the drying temperature of the applied second silane coupling agent solution can be, for example, about 100 ° C. to 150 ° C.
  • a second silane coupling layer 15b having a thickness of one molecule can be formed by lowering the concentration of the second silane coupling agent in the second silane coupling agent solution and shortening the immersion time. it can.
  • the thickness of the second silane coupling layer 15b is about 0.5 nm to 1 nm.
  • the second silane coupling agent The silanol groups (Si—OH) generated by hydrolysis of silane are condensed to form a plurality of siloxane bonds (Si—O—Si), and the thickness of the second silane coupling layer 15b can be increased.
  • the thickness of the second silane coupling layer 15b is appropriately adjusted according to the drying treatment conditions such as the concentration of the second silane coupling agent in the second silane coupling agent solution, the immersion time, and the drying temperature. can do.
  • the first silane coupling layer 15a and the second silane coupling layer 15b are partially bonded by a siloxane bond or an intermolecular force. Thereby, the adhesiveness of the 1st silane coupling layer 15a and the 2nd silane coupling layer 15b is improved.
  • the conductive polymer layer 16 shown in FIGS. 1 and 2 is formed.
  • the conductive polymer layer 16 can be formed by, for example, chemical polymerization or electrolytic polymerization.
  • a carbon layer 17a is formed on the conductive polymer layer 16 by applying a carbon paste and drying it. Thereafter, a silver paste is applied on the carbon layer 17a and dried to form the silver layer 17b.
  • the cathode terminal 19 is disposed on the silver layer 17b with a conductive adhesive interposed therebetween, and the conductive adhesive is cured to form the conductive adhesive layer 18, and the cathode terminal 19 is turned into the silver layer. It is electrically connected to 17b and bonded.
  • the solid electrolytic capacitor 1 can be completed by forming the molded resin outer layer body 13 by molding.
  • the second silane coupling layer 15b is also preferably formed on the exposed portion of the surface of the dielectric layer 14 from the first silane coupling layer 15a. Therefore, by providing the second silane coupling layer 15b in addition to the first silane coupling layer 15a, the coverage of the dielectric layer 14 with the silane coupling layer 15 can be increased. Therefore, the adhesion between the dielectric layer 14 and the conductive polymer layer 16 can be improved. As a result, it is possible to realize the solid electrolytic capacitor 1 whose capacity does not easily decrease even after long-time use. Moreover, since the coverage of the dielectric layer 14 by the silane coupling layer 15 having excellent insulating properties is increased, the withstand voltage characteristics of the solid electrolytic capacitor 1 are also improved.
  • the entire surface of the dielectric layer 14 does not necessarily need to be completely covered with the first and second silane coupling layers 15a and 15b. Further, if the second silane coupling layer 15b covers at least part of the exposed portion of the dielectric layer 14 from the first silane coupling layer 15a, the effect of improving the adhesion and withstand voltage characteristics can be obtained. It is done.
  • the withstand voltage characteristics can be improved by increasing the thicknesses of the first silane coupling layer 15a and the second silane coupling layer 15b.
  • the thickness of the first silane coupling layer 15a and the second silane coupling layer 15b are adjusted by adjusting the drying treatment conditions such as the concentration, immersion time, and drying temperature of the silane coupling agent in the silane coupling agent solution.
  • the thickness of each can be made different. Thereby, irregularities can be formed on the surface of the silane coupling layer 15, and the area where the silane coupling layer 15 contacts the conductive polymer layer 16 can be increased. Accordingly, the adhesion between the silane coupling layer 15 and the conductive polymer layer 16 can be further enhanced.
  • different reactive functional groups are formed on the surface of the silane coupling layer 15 by forming the first silane coupling layer 15a and the second silane coupling layer 15b using different silane coupling agents. Can do. Thereby, a plurality of functions can be imparted to the surface of the silane coupling layer 15. For example, by forming the first silane coupling layer 15a and the second silane coupling layer 15b using a silane coupling agent having an effect of improving wettability and a silane coupling agent having an effect of improving adhesiveness, The formation of the conductive polymer layer 16 can be facilitated, and the adhesion between the silane coupling layer 15 and the conductive polymer layer 16 can be made stronger.
  • the adhesion between the silane coupling layer 15 and the conductive polymer layer 16 can be improved.
  • the silane coupling agent having an effect of improving wettability include 3-aminopropyltrimethoxysilane.
  • the silane coupling agent that improves adhesion include 3-mercaptotrimethoxysilane.
  • the second silane coupling layer 15 b covers at least a part of the exposed portion of the dielectric layer 14 from the first silane coupling layer 15 a and also includes the first silane coupling layer. You may cover at least one part of the surface of the ring layer 15a.
  • the second silane coupling layer 15b may cover substantially the entire dielectric layer 14 including the top of the first silane coupling layer 15a. Even in this case, the same effect as the above-described embodiment can be obtained.
  • the first silane coupling layer 15a and the second silane coupling layer 15b are partially bonded by a siloxane bond or an intermolecular force. Thereby, the adhesiveness of the 1st silane coupling layer 15a and the 2nd silane coupling layer 15b improves.
  • the second silane coupling layer 15b covers at least part of the exposed portion of the dielectric layer 14 from the first silane coupling layer 15a and at least one of the surfaces of the first silane coupling layer 15a. Covers the part. For this reason, irregularities can be formed on the surface of the silane coupling layer 15, and the contact area between the silane coupling layer 15 and the conductive polymer layer 16 can be increased. Accordingly, the adhesion between the silane coupling layer 15 and the conductive polymer layer 16 can be further enhanced.
  • the silane coupling layer 15 is configured by two silane coupling layers of the first silane coupling layer 15a and the second silane coupling layer 15b has been described.
  • the silane coupling layer may be composed of three or more silane coupling layers.
  • introduction of a hydroxyl group and formation of a further silane coupling layer may be repeated a plurality of times.
  • the silane coupling layer 15 includes a first silane coupling layer 15a, a second silane coupling layer 15b, and a third silane coupling layer 15c.
  • the second silane coupling layer 15b covers a part of the surface of the dielectric layer 14 that is exposed from the first silane coupling layer 15a on the conductive polymer layer 16 side. Therefore, part of the surface of the dielectric layer 14 on the conductive polymer layer 16 side is exposed from the first and second silane coupling layers 15a and 15b.
  • the third silane coupling layer 15c covers at least part of the exposed portion from the first and second silane coupling layers 15a and 15b on the surface of the dielectric layer 14 on the conductive polymer layer 16 side. Yes.
  • a solution containing a silane coupling agent for constituting the third silane coupling layer 15c (hereinafter referred to as “third silane coupling agent”).
  • the third silane coupling agent solution is applied on the dielectric layer 14 by immersing the dielectric layer 14 in the solution. Then, the 3rd silane coupling layer 15c is formed by performing drying, cooling, washing
  • the formation of the third silane coupling layer 15c may be performed immediately after the formation of the second silane coupling layer 15b. However, after the formation of the second silane coupling layer 15b, a step of introducing a hydroxyl group is performed. It is more preferable to carry out from.
  • the third silane coupling layer 15c may cover only the exposed portions from the first and second silane coupling layers 15a and 15b on the surface of the dielectric layer 14, or the first and second silanes. At least a part of at least one of the coupling layers 15a and 15b may be covered.
  • the coverage of the dielectric layer 14 on the conductive polymer layer 16 side with the silane coupling layer 15 can be further improved. Therefore, the adhesion between the dielectric layer 14 and the conductive polymer layer 16 can be further improved. As a result, it is possible to realize the solid electrolytic capacitor 1 in which the capacity is less likely to decrease after long-time use. Moreover, the withstand voltage characteristic of the solid electrolytic capacitor 1 is further improved.

Abstract

固体電解コンデンサ１は、陽極１０と、誘電体層１４と、シランカップリング層１５と、導電性高分子層１６と、陰極層１７とを備える。誘電体層１４は、陽極１０の上に設けられている。シランカップリング層１５は、誘電体層１４の上に設けられている。導電性高分子層１６は、シランカップリング層１５の上に設けられている。陰極層１７は、導電性高分子層１６の上に設けられている。シランカップリング層１５は、第１のシランカップリング層１５ａと、第２のシランカップリング層１５ｂとを有する。第１のシランカップリング層１５ａは、誘電体層１４の導電性高分子層１６側の表面の一部を覆う。第２のシランカップリング層１５ｂは、誘電体層１４の導電性高分子層１６側の表面において、第１のシランカップリング層１５ａから露出する部分の少なくとも一部を覆う。

Description

固体電解コンデンサ及びその製造方法
　本発明は、固体電解コンデンサ及びその製造方法に関する。
　近年、電子機器の小型化に伴って、小型かつ大容量の高周波用途コンデンサに対するニーズが高まってきている。このようなコンデンサとして、タンタル、ニオブ、チタン、アルミニウムなどの弁作用金属の焼結体からなる陽極と、陽極の表面が酸化されてなる誘電体層と、誘電体層の上に設けられており、導電性高分子により構成された固体電解質層とを備える固体電解コンデンサが提案されている。固体電解質層を導電性高分子により構成することにより、固体電解コンデンサの等価直列抵抗（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ　Ｓｅｒｉｅｓ　Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ：ＥＳＲ）を低くし得る。しかしながら、無機材料により構成された誘電体層と、有機材料により構成された導電性高分子層とが十分に強固に密着しない虞がある。
　そこで、特許文献１においては、誘電体層の表面をシランカップリング剤により表面処理することにより、誘電体層と導電性高分子層との密着性を向上することが提案されている。
特開平２－７４０２１号公報
　誘電体層と導電性高分子層との密着性をさらに改善したいという要望がある。
　本発明の主な目的は、誘電体層と導電性高分子層との密着性が高く、長時間使用後において容量が低下しにくい固体電解コンデンサを提供することである。
　本発明に係る固体電解コンデンサは、陽極と、誘電体層と、シランカップリング層と、導電性高分子層と、陰極層とを備える。誘電体層は、陽極の上に設けられている。シランカップリング層は、誘電体層の上に設けられている。導電性高分子層は、シランカップリング層の上に設けられている。陰極層は、導電性高分子層の上に設けられている。シランカップリング層は、第１のシランカップリング層と、第２のシランカップリング層とを有する。第１のシランカップリング層は、誘電体層の導電性高分子層側の表面の一部を覆う。第２のシランカップリング層は、誘電体層の導電性高分子層側の表面において、第１のシランカップリング層から露出する部分の少なくとも一部を覆う。
　本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法では、陽極の上に誘電体層を形成する。誘電体層の表面の一部分の上に第１のシランカップリング層を形成すると共に、誘電体層の表面の第１のシランカップリング層からの露出部の少なくとも一部の上に第２のシランカップリング層を形成する。第１及び第２のシランカップリング層の上に導電性高分子層を形成する。導電性高分子層の上に陰極層を形成する。
　本発明では、誘電体層の導電性高分子層側の表面において、第１のシランカップリング層から露出する部分の少なくとも一部を覆うように第２のシランカップリング層を設ける。このため、誘電体層の導電性高分子側の表面のシランカップリング層による被覆率を高めることができる。その結果、誘電体層と導電性高分子層との密着性が高く、長時間使用後において容量が低下しにくい固体電解コンデンサを提供することができる。
　本発明によれば、誘電体層と導電性高分子層との密着性が高く、長時間使用後において容量が低下しにくい固体電解コンデンサを提供することができる。
本発明の一実施形態における固体電解コンデンサの模式的断面図である。 図１の部分ＩＩを拡大した略図的断面図である。 第１のシランカップリング層を形成する前の誘電体層を表す模式的断面図である。 第１のシランカップリング層及び誘電体層の模式的断面図である。 第２のシランカップリング層を形成する前の誘電体層を表す模式的断面図である。 第１及び第２のシランカップリング層並びに誘電体層の模式的断面図である。 第１の変形例におけるシランカップリング層を説明するための模式的断面図である。 第２の変形例におけるシランカップリング層を説明するための模式的断面図である。
　以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は、単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。
　また、実施形態等において参照する各図面において、実質的に同一の機能を有する部材は同一の符号で参照することとする。また、実施形態等において参照する図面は、模式的に記載されたものである。図面に描画された物体の寸法の比率などは、現実の物体の寸法の比率などとは異なる場合がある。図面相互間においても、物体の寸法比率等が異なる場合がある。具体的な物体の寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。
　（固体電解コンデンサ１の構成）
　図１及び図２に示されるように、固体電解コンデンサ１は、陽極１０を備えている。陽極１０は、弁作用金属を含む。陽極１０は、実質的に弁作用金属からなるものであってもよいし、弁作用金属を含む合金からなるものであってもよい。陽極１０の構成材料として好ましく用いられる弁作用金属の具体例としては、例えば、タンタル、ニオブ、チタン、アルミニウム、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン等が挙げられる。これらのなかでも、酸化物の誘電率が高く、原料の入手が容易な、タンタル、ニオブ、チタン、アルミニウムがより好ましく用いられる。弁作用金属を含む合金としては、例えば、タンタルとニオブとを含む合金などが挙げられる。弁作用金属を含む合金は、弁作用金属を５０原子％以上含む、弁作用金属を主成分とする合金であることが好ましい。
　本実施形態では、図２に示されるように、陽極１０は、複数の内部空孔を有する多孔質体により構成されている。陽極１０は、例えば、弁作用金属を含む材料の粉末を成形することにより得られた成形体を焼結させることにより作製することができる。陽極１０の外形は、略直方体状である。
　なお、本発明において、陽極が多孔質体により構成されている必要は必ずしもない。陽極は、例えば、弁作用金属を含む金属箔により構成されていてもよい。金属箔は、巻回または多重に折り重ねられていることが好ましい。
　図１に示されるように、陽極１０には、陽極リード１１が電気的に接続されている。陽極リード１１は、棒状である。陽極リード１１の一方側の部分１１ａは、陽極１０内に埋設されている。陽極リード１１は、この部分１１ａにおいて陽極１０に電気的に接続されている。陽極リード１１の他方側の部分１１ｂは、陽極１０の端面から突出している。陽極リード１１の他方側の部分１１ｂは、陽極端子１２に電気的に接続されている。陽極端子１２は、後述する樹脂外装体１３の外部にまで引き出されている。
　陽極１０の上には、誘電体層１４が設けられている。この誘電体層１４により陽極１０の表面が覆われている。図１においては、誘電体層１４が陽極１０の外表面の上にのみ設けられているように模式的に描画されているが、具体的には、図２に示されるように、誘電体層１４は、陽極１０の外表面の上のみならず、陽極１０の内表面の上にも設けられている。すなわち、誘電体層１４は、陽極１０の内部空孔を構成している内表面の上にも設けられている。このような誘電体層１４は、例えば、陽極１０を陽極酸化（化成処理）することにより形成することができる。陽極１０の陽極酸化は、例えば、陽極１０の表面をリン酸水溶液等に接触させることにより行うことができる。
　誘電体層１４の上には、シランカップリング層１５が設けられている。シランカップリング層１５の上には、導電性高分子層１６と、陰極層１７とがこの順番で設けられている。
　シランカップリング層１５は、誘電体層１４の外表面の上のみならず、誘電体層１４の内表面の上にも設けられている。このシランカップリング層１５により誘電体層１４の外表面及び内表面を含めた実質的に全体が覆われている。
　シランカップリング層１５は、誘電体層１４と導電性高分子層１６との間の密着性を向上させるための層である。シランカップリング層１５は、誘電体層１４の上にシランカップリング剤を含む溶液を塗布することにより形成される。
　シランカップリング層１５は、第１のシランカップリング層１５ａと、第２のシランカップリング層１５ｂとを有する。第１のシランカップリング層１５ａは、誘電体層１４の導電性高分子層１６側の表面の一部を覆っている。第２のシランカップリング層１５ｂは、誘電体層１４の導電性高分子層１６側の表面において、第１のシランカップリング層１５ａから露出する部分の少なくとも一部を覆っている。本実施形態では、第１及び第２のシランカップリング層１５ａ、１５ｂにより、誘電体層１４の導電性高分子層１６側の表面の実質的に全体が覆われている。
　なお、第２のシランカップリング層１５ｂは、誘電体層１４の導電性高分子層１６側の表面において、第１のシランカップリング層１５ａから露出する部分の少なくとも一部を覆うと共に、第１のシランカップリング層１５ａの少なくとも一部をさらに覆っていてもよい。
　シランカップリング層１５を構成するためのシランカップリング剤の種類は特に限定されない。シランカップリング層１５を構成するために好ましく用いられるシランカップリング剤の例としては、例えば、アルコキシシラン基、アセトキシシラン基、もしくはハロゲン化シラン基を有するシランカップリング剤などが挙げられる。シランカップリング層１５を構成するために好ましく用いられるシランカップリング剤の具体例としては、例えば、アミノプロピルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリクロロシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、メチルフェニルジクロロシラン等が挙げられる。
　第１のシランカップリング層１５ａを構成するためのシランカップリング剤と、第２のシランカップリング層１５ｂを構成するためのシランカップリング剤とは、相互に同じであってもよいし、異なっていてもよい。第１のシランカップリング層１５ａを構成するためのシランカップリング剤と、第２のシランカップリング層１５ｂを構成するためのシランカップリング剤とは、それぞれ、１種であってもよいし、複数種類であってもよい。
　第１及び第２のシランカップリング層１５ａ、１５ｂの厚みは、それぞれ、例えば、０．５ｎｍ～１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、０．５ｎｍ～１０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。なお、シランカップリング層１５の厚みは、例えば、Ｘ線光電子分光分析や触針式段差計を用いた分析により求めることができる。
　シランカップリング層１５の上には、導電性高分子層１６が設けられている。導電性高分子層１６は、導電性高分子を含む。導電性高分子層１６に好ましく用いられる導電性高分子の具体例としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリチエニレンビニレン、フルオレン共重合体、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルフェノール、ポリフルオレン及びその誘導体、ポリフェニレン及びその誘導体、フェニレン共重合体、ポリパラフェニレンビニレン及びその誘導体、フェニレンビニレン共重合体、ポリピリジン及びその誘導体、ピリジン共重合体などが挙げられる。
　なお、導電性高分子層１６は、単一の層により構成されていてもよいし、複数の層の積層体により構成されていてもよい。
　導電性高分子層１６の上には、陰極層１７が設けられている。陰極層１７は、カーボン層１７ａと、銀層１７ｂとを有する。カーボン層１７ａは、導電性高分子層１６の上に設けられている。カーボン層１７ａは、カーボンペーストを塗布し、乾燥させることにより形成された層である。銀層１７ｂは、カーボン層１７ａの上に設けられている。銀層１７ｂは、銀ペーストを塗布し、乾燥させることにより形成された層である。
　図１に示されるように、陰極層１７には、陰極端子１９が電気的に接続されている。陰極端子１９と陰極層１７とは、導電性接着剤の硬化物を含む導電性接着層１８によって接着されている。陰極端子１９は、モールド樹脂外層体１３の外側にまで引き出されている。
　陽極１０、陽極リード１１、誘電体層１４、シランカップリング層１５、導電性高分子層１６及び陰極層１７は、適宜の樹脂により構成されたモールド樹脂外層体１３により封止されている。
　（固体電解コンデンサ１の製造方法）
　次に、固体電解コンデンサ１の製造方法の一例について説明する。
　まず、陽極リード１１の一部が埋設された陽極１０を作製する。具体的には、陽極１０は、以下の要領で作製することができる。まず、陽極１０は、例えば、弁作用金属を含む材料からなる粉末を、陽極リード１１の一部が埋設された所望の形状に成形し、成形体を得る。次に、その成形体を焼結させることによって、陽極リード１１の一部が埋設された陽極１０を作製することができる。
　次に、陽極１０を陽極酸化（化成処理）することにより陽極１０の表面上に誘電体層１４を形成する。陽極１０の陽極酸化は、例えば、陽極１０の表面をリン酸水溶液等に接触させながら電圧を印加することにより行うことができる。その後、表面上に誘電体層１４が形成された陽極１０を、必要に応じて洗浄、乾燥する。
　次に、誘電体層１４の上に、シランカップリング層１５を形成する。具体的には、誘電体層１４の表面の一部分の上に第１のシランカップリング層１５ａを形成すると共に、誘電体層１４の表面の第１のシランカップリング層１５ａからの露出部の少なくとも一部の上に第２のシランカップリング層１５ｂを形成する。
　より具体的には、まず、第１のシランカップリング層１５ａを構成するためのシランカップリング剤（以下、「第１のシランカップリング剤」とする。）を水やエタノールなどの溶媒に加えた溶液（以下、「第１のシランカップリング剤溶液」とする。）中に誘電体層１４を浸漬するなどして、誘電体層１４の上に、第１のシランカップリング剤溶液を塗布する。その後、必要に応じて、乾燥、冷却、洗浄及び乾燥を適宜行うことにより、第１のシランカップリング層１５ａを形成する。具体的には、第１のシランカップリング剤溶液中において、第１のシランカップリング剤の加水分解によりシラノール基が生成される。一般的に、シラノール基は、金属酸化物からなる誘電体層１４の表面に存在する水酸基と脱水縮合反応する。これにより、第１のシランカップリング剤と誘電体層１４の表面との間に共有結合（－Ｓｉ－Ｏ－誘電体層の表面）が形成される。このため、第１のシランカップリング層１５ａは、誘電体層１４の表面のうち、水酸基が多く存在する部分の上に優先的に形成される一方、水酸基がほとんど存在しない部分の上には形成され難い。
　なお、第１のシランカップリング剤溶液は、第１のシランカップリング剤を有機溶剤や水系溶剤に溶解させることにより調製することができる。第１のシランカップリング剤溶液における第１のシランカップリング剤の濃度は、特に限定されないが、例えば、０．１ｍＭ（０．１ｍｍｏｌ／ｌ）～０．５Ｍ（０．５ｍｏｌ／ｌ）の範囲内であることが好ましい。第１のシランカップリング剤溶液に誘電体層１４を浸漬する時間は、特に限定されないが、例えば、１分～１時間程度とすることができる。塗布された第１のシランカップリング剤溶液の乾燥温度は、例えば、１００℃～１５０℃程度とすることができる。第１のシランカップリング剤溶液において第１のシランカップリング剤の濃度を低くし、浸漬時間を短くすることにより、１分子レベルの厚みを有する第１のシランカップリング層１５ａを形成することができる。この場合、第１のシランカップリング層１５ａの厚みは０．５ｎｍ～１ｎｍ程度となる。第１のシランカップリング剤溶液における第１のシランカップリング剤の濃度を高くし、浸漬時間を長くし、１００℃～１５０℃程度の高温で乾燥処理することにより、第１のシランカップリング剤が加水分解することによって生成したシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）が縮合してシロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を複数形成し、第１のシランカップリング層１５ａの厚みを大きくすることができる。第１のシランカップリング層１５ａの厚みは、上記のように、第１のシランカップリング剤溶液における第１のシランカップリング剤の濃度や、浸漬時間、乾燥温度などの乾燥処理条件により適宜調整することができる。
　上述のように、一般的に、シランカップリング剤は、金属酸化物からなる誘電体層１４の表面に存在する水酸基と脱水縮合反応し、共有結合が形成される（－Ｓｉ－Ｏ－誘電体層の表面）。
　しかしながら、誘電体層１４の表面には、水酸基が均一に分布している訳ではない。図３に模式的に示されるように、誘電体層１４の表面には、一般的に、水酸基が多く分布している部分と、水酸基がほとんど分布していない部分とが含まれる。このため、図４に示されるように、第１のシランカップリング層１５ａは、誘電体層１４の表面のうち、水酸基が多く存在する部分の上に形成される。誘電体層１４の表面に水酸基がほとんど存在しない部分が存在する場合は、当該部分の上には、第１のシランカップリング層１５ａは形成されない。
　次に、図５に示されるように、誘電体層１４の表面の第１のシランカップリング層１５ａからの露出部に水酸基を形成する。水酸基の形成は、例えば、第１のシランカップリング層１５ａが表面上に形成された誘電体層１４を、酸溶液中に浸漬することにより行うことができる。酸溶液に浸漬した後に、必要に応じて、乾燥工程、例えばエタノールなどを用いた洗浄工程等を適宜行ってもよい。
　なお、好ましく用いられる酸溶液としては、硫酸と過酸化水素とを混合した混合酸水溶液等が挙げられる。硫酸と過酸化水素との混合酸水溶液は、強い酸化剤として機能し、誘電体層１４の表面に水酸基を付加する。具体的には、過酸化水素が強酸である硫酸と共存することによって、ヒドロキシルラジカル（・ＯＨ）が生成し、そのヒドロキシルラジカルにより誘電体層１４の表面が酸化されることによって水酸基が導入される。
　硫酸と過酸化水素との混合酸水溶液において、硫酸の濃度は、特に限定されないが、例えば、０．１質量％～１０質量％程度とすることができる。硫酸と過酸化水素との混合酸水溶液において、過酸化水素の濃度は、特に限定されないが、例えば、１質量％～３０質量％程度とすることができる。
　誘電体層１４の酸溶液への浸漬時間は、特に限定されないが、例えば、５分～２時間程度とすることができる。酸溶液に浸漬した後の誘電体層１４の水洗時間は、特に限定されないが、例えば、５分～３０分程度とすることができる。その後の乾燥温度は、特に限定されないが、例えば、１００℃～１２０℃程度とすることができる。乾燥時間は、特に限定されないが、５分～３０分程度とすることができる。
　また、水酸基の他の形成方法としては、例えば、メルカプトエタノールで表面処理する方法や、洗浄により誘電体層１４の表面に付着した付着物を除去し、水酸基を再露出させる方法も考えられる。
　次に、図６に示されるように、誘電体層１４の第１のシランカップリング層１５ａから露出した部分の上に、第２のシランカップリング層１５ｂを形成する。具体的には、まず、第２のシランカップリング層１５ｂを構成するためのシランカップリング剤（以下、「第２のシランカップリング剤」とする。）を水やエタノールなどの溶媒に加えた溶液（以下、「第２のシランカップリング剤溶液」とする。）中に誘電体層１４を浸漬するなどして、誘電体層１４の上に、第２のシランカップリング剤溶液を塗布する。その後、必要に応じて、乾燥、冷却、洗浄及び乾燥を適宜行うことにより、第２のシランカップリング層１５ｂを形成する。
　なお、第２のシランカップリング剤溶液は、第２のシランカップリング剤を有機溶剤や水系溶剤に溶解させることにより調製することができる。第２のシランカップリング剤溶液における第２のシランカップリング剤の濃度は、特に限定されないが、例えば、０．１ｍＭ（０．１ｍｍｏｌ／ｌ）～０．５Ｍ（０．５ｍｏｌ／ｌ）の範囲内であることが好ましい。第２のシランカップリング剤溶液に誘電体層１４を浸漬する時間は、特に限定されないが、例えば、１分～１時間程度とすることができる。塗布された第２のシランカップリング剤溶液の乾燥温度は、例えば、１００℃～１５０℃程度とすることができる。第２のシランカップリング剤溶液において第２のシランカップリング剤の濃度を低くし、浸漬時間を短くすることにより、１分子レベルの厚みを有する第２のシランカップリング層１５ｂを形成することができる。この場合、第２のシランカップリング層１５ｂの厚みは０．５ｎｍ～１ｎｍ程度となる。第２のシランカップリング剤溶液における第２のシランカップリング剤の濃度を高くし、浸漬時間を長くし、１００℃～１５０℃程度の高温で乾燥処理することにより、第２のシランカップリング剤が加水分解することによって生成したシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）が縮合してシロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を複数形成し、第２のシランカップリング層１５ｂの厚みを大きくすることができる。第２のシランカップリング層１５ｂの厚みは、上記のように、第２のシランカップリング剤溶液における第２のシランカップリング剤の濃度や、浸漬時間、乾燥温度などの乾燥処理条件により適宜調整することができる。尚、本実施形態において、第１のシランカップリング層１５ａと第２のシランカップリング層１５ｂとは、シロキサン結合や分子間力により部分的に結合している。これにより、第１のシランカップリング層１５ａと第２のシランカップリング層１５ｂとの密着性が高められている。
　シランカップリング層１５を形成した後に、図１及び図２に示される導電性高分子層１６を形成する。導電性高分子層１６は、例えば、化学重合や電解重合などにより形成することができる。
　その後、導電性高分子層１６の上に、カーボンペーストを塗布し乾燥させることにより、カーボン層１７ａを形成する。その後、カーボン層１７ａの上に、銀ペーストを塗布し、乾燥させることにより銀層１７ｂを形成する。
　次に、銀層１７ｂの上に、導電性接着剤を介在させて陰極端子１９を配し、導電性接着剤を硬化させることにより、導電性接着層１８を形成し、陰極端子１９を銀層１７ｂに電気的に接続すると共に接着する。
　最後に、モールドによりモールド樹脂外層体１３を形成することにより固体電解コンデンサ１を完成させることができる。
　上述のように、第２のシランカップリング層１５ｂの形成前に、誘電体層１４の第１のシランカップリング層１５ａからの露出部に水酸基が導入されている。このため、誘電体層１４の表面の第１のシランカップリング層１５ａからの露出部の上にも第２のシランカップリング層１５ｂが好適に形成される。よって、第１のシランカップリング層１５ａに加えて第２のシランカップリング層１５ｂを設けることにより、誘電体層１４のシランカップリング層１５による被覆率を高めることができる。従って、誘電体層１４と導電性高分子層１６との密着性を改善することができる。その結果、長時間使用後においても容量が低下し難い固体電解コンデンサ１を実現することができる。また、絶縁性に優れたシランカップリング層１５による誘電体層１４の被覆率が高くなるため、固体電解コンデンサ１の耐電圧特性も改善される。
　なお、誘電体層１４の表面の全体が、第１及び第２のシランカップリング層１５ａ、１５ｂにより完全に被覆されている必要は必ずしもない。また、第２のシランカップリング層１５ｂが、誘電体層１４の第１のシランカップリング層１５ａからの露出部の少なくとも一部を覆っていれば上記密着性及び耐電圧特性の改善効果が得られる。
　また、第１のシランカップリング層１５ａ及び第２のシランカップリング層１５ｂの厚みを大きくすることにより耐電圧特性を改善することができる。
　また、シランカップリング剤溶液におけるシランカップリング剤の濃度や浸漬時間、乾燥温度などの乾燥処理条件を調整することにより、第１のシランカップリング層１５ａの厚み及び第２のシランカップリング層１５ｂの厚みをそれぞれ異ならせることができる。これにより、シランカップリング層１５の表面に凹凸を形成することができ、シランカップリング層１５が導電性高分子層１６と接触する面積を増やすことができる。従って、シランカップリング層１５と導電性高分子層１６との密着性をさらに高めることができる。
　また、異なるシランカップリング剤を用いて第１のシランカップリング層１５ａ及び第２のシランカップリング層１５ｂを形成することにより、異なる反応性官能基をシランカップリング層１５の表面に形成することができる。これにより、シランカップリング層１５の表面に複数の機能を付与することができる。例えば、濡れ性改善効果のあるシランカップリング剤と接着性改善効果のあるシランカップリング剤とを用いて第１のシランカップリング層１５ａ及び第２のシランカップリング層１５ｂを形成することにより、導電性高分子層１６の形成を容易にし、シランカップリング層１５と導電性高分子層１６との密着性もより強固なものにできる。このように、複数のシランカップリング剤を用いて上述のシランカップリング層１５を形成することにより、シランカップリング層１５と導電性高分子層１６との密着性についても高めることができる。尚、濡れ性改善効果のあるシランカップリング剤としては、３－アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。密着性を高めるシランカップリング剤としては、３－メルカプトトリメトキシシラン等が挙げられる。
　以下、変形例について説明する。以下の説明において、上記実施形態と実質的に共通の機能を有する部材を共通の符号で参照し、説明を省略する。
　（第１の変形例）
　上記実施形態では、第２のシランカップリング層１５ｂが、誘電体層１４の第１のシランカップリング層１５ａからの露出部の上のみに設けられている例について説明した。但し、本発明は、この構成に限定されない。
　例えば、図７に示されるように、第２のシランカップリング層１５ｂは、誘電体層１４の第１のシランカップリング層１５ａからの露出部の少なくとも一部を覆うと共に、第１のシランカップリング層１５ａの表面の少なくとも一部を覆っていてもよい。第２のシランカップリング層１５ｂは、第１のシランカップリング層１５ａの上を含め、誘電体層１４の実質的に全体を覆っていてもよい。この場合であっても、上記実施形態と同様の効果が奏される。
　尚、本変形例において、第１のシランカップリング層１５ａと第２のシランカップリング層１５ｂとは、シロキサン結合や分子間力により部分的に結合している。これにより、第１のシランカップリング層１５ａと第２のシランカップリング層１５ｂとの密着性が高まる。
　また、第２のシランカップリング層１５ｂは、誘電体層１４の第１のシランカップリング層１５ａからの露出部の少なくとも一部を覆うと共に、第１のシランカップリング層１５ａの表面の少なくとも一部を覆っている。このため、シランカップリング層１５の表面に凹凸を形成することができ、シランカップリング層１５と導電性高分子層１６との接触面積を増やすことができる。従って、シランカップリング層１５と導電性高分子層１６との密着性をさらに高めることができる。
　（第２の変形例）
　上記実施形態では、シランカップリング層１５が、第１のシランカップリング層１５ａと第２のシランカップリング層１５ｂとの２層のシランカップリング層により構成されている例について説明した。もっとも、本発明において、シランカップリング層は、３層以上のシランカップリング層により構成されていてもよい。例えば、第１のシランカップリング層を形成した後に、水酸基の導入と、さらなるシランカップリング層の形成とを複数回繰り返し行ってもよい。
　例えば、図８に示す例では、シランカップリング層１５は、第１のシランカップリング層１５ａと、第２のシランカップリング層１５ｂと、第３のシランカップリング層１５ｃとを有する。本変形例では、第２のシランカップリング層１５ｂは、誘電体層１４の導電性高分子層１６側の表面の第１のシランカップリング層１５ａから露出する部分の一部を覆っている。このため、誘電体層１４の導電性高分子層１６側の表面の一部は、第１及び第２のシランカップリング層１５ａ、１５ｂから露出している。第３のシランカップリング層１５ｃは、この誘電体層１４の導電性高分子層１６側の表面の第１及び第２のシランカップリング層１５ａ、１５ｂからの露出部の少なくとも一部を覆っている。
　本変形例の場合、第２のシランカップリング層１５ｂを形成した後に、第３のシランカップリング層１５ｃを構成するためのシランカップリング剤を含む溶液（以下、「第３のシランカップリング剤溶液」とする。）中に誘電体層１４を浸漬するなどして、誘電体層１４の上に、第３のシランカップリング剤溶液を塗布する。その後、必要に応じて、乾燥、冷却、洗浄及び乾燥を適宜行うことにより、第３のシランカップリング層１５ｃを形成する。
　第３のシランカップリング層１５ｃの形成は、第２のシランカップリング層１５ｂを形成した後に直ちに行ってもよいが、第２のシランカップリング層１５ｂを形成した後に水酸基の導入工程を行ってから行うことがより好ましい。
　第３のシランカップリング層１５ｃは、誘電体層１４の表面の第１及び第２のシランカップリング層１５ａ、１５ｂからの露出部のみを覆っていてもよいし、第１及び第２のシランカップリング層１５ａ、１５ｂの少なくとも一方の少なくとも一部を覆っていてもよい。
　本変形例のように、シランカップリング層を３層以上設けることにより、誘電体層１４の導電性高分子層１６側の表面のシランカップリング層１５による被覆率をさらに改善することができる。従って、誘電体層１４と導電性高分子層１６との密着性をさらに改善することができる。その結果、長時間使用後において容量がより低下しにくい固体電解コンデンサ１を実現することができる。また、固体電解コンデンサ１の耐電圧特性もさらに改善される。
１…固体電解コンデンサ
１０…陽極
１１…陽極リード
１２…陽極端子
１３…モールド樹脂外層体
１４…誘電体層
１５…シランカップリング層
１５ａ…第１のシランカップリング層
１５ｂ…第２のシランカップリング層
１５ｃ…第３のシランカップリング層
１６…導電性高分子層
１７…陰極層
１７ａ…カーボン層
１７ｂ…銀層
１８…導電性接着層
１９…陰極端子

Claims (7)

  1. 　陽極と、
    　前記陽極の上に設けられた誘電体層と、
    　前記誘電体層の上に設けられたシランカップリング層と、
    　前記シランカップリング層の上に設けられた導電性高分子層と、
    　前記導電性高分子層の上に設けられた陰極層と、
    を備え、
    　前記シランカップリング層は、
    　前記誘電体層の前記導電性高分子層側の表面の一部を覆う第１のシランカップリング層と、
    　前記誘電体層の前記導電性高分子層側の表面において、前記第１のシランカップリング層から露出する部分の少なくとも一部を覆う第２のシランカップリング層と、
    を有する、固体電解コンデンサ。
  2. 　前記第２のシランカップリング層は、前記第１のシランカップリング層の少なくとも一部をさらに覆う、請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
  3. 　前記第２のシランカップリング層は、前記誘電体層の前記導電性高分子層側の表面において、前記第１のシランカップリング層から露出する部分の一部を覆い、
    　前記シランカップリング層は、前記誘電体層の前記導電性高分子層側の表面において、前記第１及び第２のシランカップリング層から露出する部分の少なくとも一部を覆う第３のシランカップリング層をさらに有する、請求項１または２に記載の固体電解コンデンサ。
  4. 　前記第３のシランカップリング層は、前記第１及び第２のシランカップリング層の少なくとも一部をさらに覆う、請求項３に記載の固体電解コンデンサ。
  5. 　陽極の上に誘電体層を形成する工程と、
    　前記誘電体層の表面の一部分の上に第１のシランカップリング層を形成すると共に、前記誘電体層の表面の前記第１のシランカップリング層からの露出部の少なくとも一部の上に第２のシランカップリング層を形成する工程と、
    　前記第１及び第２のシランカップリング層の上に導電性高分子層を形成する工程と、
    　前記導電性高分子層の上に陰極層を形成する工程と、
    を備える、固体電解コンデンサの製造方法。
  6. 　前記第１のシランカップリング層を形成するためのシランカップリング剤を塗布した後に、前記第２のシランカップリング層を形成するためのシランカップリング剤を塗布する前に、前記誘電体層の表面の前記第１のシランカップリング層からの露出部に水酸基を形成する工程をさらに備える、請求項５に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
  7. 　前記第１のシランカップリング層が表面上に形成された誘電体層を、酸溶液中に浸漬することにより前記水酸基を形成する、請求項６に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
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