JP2001326145A

JP2001326145A - コンデンサ及びその製造方法

Info

Publication number: JP2001326145A
Application number: JP2000142843A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Kudo; 康夫工藤; Kenji Akami; 研二赤見; Hiroki Kusayanagi; 弘樹草柳; Yasue Matsuka; 安恵松家
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2000-05-16
Filing date: 2000-05-16
Publication date: 2001-11-22

Abstract

(57)【要約】【課題】容量達成率が高くtanδおよび漏れ電流特性
の優れた、導電性高分子を陰極導電層に用いた固体電解
コンデンサを容易に得ることを目的とする。【解決手段】極めて薄いカップリング剤層１３と界面
活性剤層１４を陽極酸化皮膜からなる誘電体層１２と陰
極導電層間に介在させることにより低漏れ電流及び高耐
電圧が実現される。またカップリング剤層１３に対する
濡れ性の高い界面活性剤１４を用いて導電性高分子層１
５を形成しているため、誘電体との接触面積および密着
性が増すために容量が増加し、一方tanδが低減する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、導電性高分子を陰
極導電層に用いたコンデンサおよびその製造方法に関し
特に漏れ電流特性および耐電圧特性に優れたコンデンサ
を容易に実現することを目的としたものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電気機器のデジタル化に伴って、
コンデンサについても、小型大容量で高周波領域でのイ
ンピーダンスの低いものが要求されている。

【０００３】従来、高周波領域で使用されるコンデンサ
には、マイカコンデンサ、積層セラミックコンデンサが
あるが、これらのコンデンサでは形状が大きくなり大容
量化が難しい。

【０００４】一方、大容量のコンデンサとしては、アル
ミニウム乾式電解コンデンサ、またはアルミニウムもし
くはタンタル固体電解コンデンサ等の電解コンデンサが
存在する。

【０００５】これらのコンデンサでは、誘電体となる酸
化皮膜が極めて薄いために、大容量化が実現できるので
あるが、一方酸化皮膜の損傷が起こり易いために、それ
を修復するための真の陰極を兼ねた電解質を設ける必要
がある。

【０００６】例えば、アルミニウム乾式コンデンサで
は、エッチングを施した陽極、陰極アルミニウム箔を、
セパレータを介して巻取り、液状の電解質をセパレータ
に含浸して用いている。

【０００７】この液状電解質は、イオン伝導性で比抵抗
が大きいため、損失が大きく、インピーダンスの周波数
特性、温度特性が著しく劣るという課題を有する。

【０００８】さらに加えて、液漏れ、蒸発等が避けられ
ず、時間経過と共に容量の減少及び損失の増加が起こる
といった課題を抱えていた。

【０００９】また、タンタル固体電解コンデンサでは、
マンガン酸化物を電解質として用いているため、温度特
性及び容量、損失等の経時変化についての課題は改善さ
れるが、マンガン酸化物の比抵抗が比較的高いため損
失、インピーダンスの周波数特性が、積層セラミックコ
ンデンサ、あるいはフィルムコンデンサと比較して劣っ
ていた。

【００１０】この課題を解決するために、電気伝導度の
高いポリピロールを対極に用いたアルミニウム及びタン
タル固体電解コンデンサが提案されている。

【００１１】ポリピロールは不溶不融であり、誘電体皮
膜上に形成するためには、モノマーを用いてその場で重
合させる以外の方法を取ることが実質的に不可能であっ
た。

【００１２】特に、エッチドアルミニウム箔を捲回した
構造のアルミニウム電解コンデンサならびに多孔質焼結
体を用いたタンタルコンデンサでは、電解重合によって
内部にポリピロール層を充填することは困難であり、化
学重合法を用いる必要がある。

【００１３】化学重合ポリピロール形成法の一例とし
て、コンデンサ素子をピロールモノマーならびに酸化剤
を含む溶液に浸漬する方法がある。

【００１４】浸漬する液として、ピロールモノマーと酸
化剤の共存する一液を用いる方法と両者別々に分けられ
た二液を用いる方法がある。

【００１５】電解重合を利用した場合には、導電性高分
子が電極上にフィルム状に形成されるため大量に製造す
ることに困難が伴うのに対し、化学的酸化重合を利用し
た場合には、そのような制約がなく、原理的に重合性モ
ノマーと適当な酸化剤の反応によって大量の導電性高分
子を比較的容易に得ることができる。

【００１６】係る導電性高分子では、高い環境安定性を
付与するとともに、電気伝導度を任意に制御することが
実際の応用を考える上で重要である。

【００１７】ここで使用される導電性高分子は、コンデ
ンサに優れた周波数特性を付与するために電気伝導度は
高いことが望まれる。

【００１８】そのため、上述のようにさまざまな方法で
高い電気伝導度を有する導電性高分子を実現する試みが
なされている。

【００１９】また、特に導電性高分子を陰極導電層に用
いた固体電解コンデンサにおいては、漏れ電流ができる
かぎり低いことおよび耐電圧ができる限り高いことも望
まれる。

【００２０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、陽極酸
化により表面に誘電体皮膜を形成した弁金属からなる陽
極上に導電性高分子からなる陰極導電層を形成して構成
されたコンデンサでは、導電性高分子の誘電体皮膜修復
能力が低いためにしばしば漏れ電流を小さくすることが
できないかもしくは耐電圧が低いレベルに留まるという
課題があった。

【００２１】加えて、誘電体は無機物で構成され、一方
陰極導電層は有機物で構成されているため、相互の濡れ
性が十分高くなく、さらにそれに起因して密着性が弱い
という問題があった。

【００２２】これはまた、コンデンサの容量達成率（電
解液に浸漬して得られた容量と導電性高分子で被覆して
得られた容量の比）を小さくさせるという望ましくない
課題を惹起する。

【００２３】導電性高分子を導電層に用いたコンデンサ
の修復機能は、誘電体皮膜欠陥部を通して流れる電流に
よるジュール熱で導電性高分子が一部分解して絶縁化す
ることにより発現すると云われている。

【００２４】したがって高い耐熱性を持つ導電性高分子
の場合には、本質的にジュール熱による絶縁化は起こり
にくく、電流が流れ続け最終的にショートに至るという
課題があった。

【００２５】そのため、高い信頼性と優れた漏れ電流お
よび耐電圧特性を同時に満たすことは極めて困難で、導
電性高分子を導電層に用いたコンデンサでは、耐電圧が
比較的低い範囲のもしか実用化されていない。

【００２６】本発明は上記従来技術の課題を解決するも
ので、高い耐熱・耐湿性と高い耐電圧特性を併せ持つ、
導電性高分子を用いた固体電解コンデンサを提供するこ
とを目的としたものである。

【００２７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記従来技術
に係る課題を解決するもので、陽極酸化皮膜と導電性高
分子間に極めて薄い絶縁層を設けて、誘電体皮膜損傷部
からの電流による導電性高分子の絶縁破壊を防止するこ
とを目的としたものである。

【００２８】その技術的手段は、陽極酸化皮膜表面をシ
ランカップリング剤、チタンカップリング剤またはアル
ミニウムカップリング剤から選ばれる少なくても一種類
のカップリング剤層と、このカップリング剤と親和性の
高い界面活性剤からなる層を設け、これにより陽極酸化
皮膜欠陥部と導電性高分子との直接接触することを避け
て耐電圧の向上を実現するものである。

【００２９】その他、カップリング剤としてボラン系カ
ップリング剤を用いることも可能である。

【００３０】カップリング剤と界面活性剤からなる絶縁
層を設けているために、漏れ電流特性も大幅に改善され
る。

【００３１】なお、カップリング剤と界面活性剤層の厚
さは極めて薄いため、絶縁層挿入による容量低下ならび
に高周波インピーダンス増加などはほとんど見られなか
った。

【００３２】逆に、カップリング剤と界面活性剤が陽極
弁金属のエッチングピットまたは焼結体の深部まで浸透
し、電極表面を濡らすために、導電性高分子被覆面積が
増加して容量が大きくなることさえ観察される。

【００３３】なお、界面活性剤としてアルキル基の水素
がフッ素で置換された構造のフッ素系のものが、耐熱性
が高いのに加えて浸透性が高くかつまたカップリング剤
との親和性も高いために優れている。

【００３４】上記機能を有するカップリング剤として、
例えば次のようなものがある。

【００３５】シランカップリング剤：ビニルトリクロル
シラン、ビニル（βメトキシシラン）ビニルトリエトキ
シシラン、γ―メタクリロキシシラン、β―（３，４―
エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、
γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎーβ
（アミノエチル）γ―アミノプロピルメトキシシラン、
γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ―フェニル
−γ−アミノプロピルメトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメト
キシシラン。

【００３６】チタンカップリング剤：イソプロピルトリ
イソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジ
オクチルパイロフォスファイト）チタネート、イソプロ
ピルトリ（Ｎ−アミノエチルーアミノエチル）チタネー
ト、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）
チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−
１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタ
ネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシ
アセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフ
ェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタ
ノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステ
アロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼ
ンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイ
ルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチ
ルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミル
フェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオク
チルホスファイト）チタネート。

【００３７】アルミニウム系カップリング剤：アセトア
ルコキシアルミニウムジイソプロピレート。

【００３８】また、界面活性剤としては、アニオン界面
活性剤のほか非イオン系界面活性剤が使用できる。

【００３９】上記界面活性剤として例えば次のようなも
のが上げられる。

【００４０】アニオン系界面活性剤：脂肪酸石鹸、硫酸
化油、高級アルコールおよびオレフェンの硫酸エステ
ル、アルキルエーテル硫酸エステル、アルキルスルホネ
ート、アルキルアリルスルホネート、スルホコハク酸エ
ステル、脂肪酸アミドスルホネート、アルキルリン酸エ
ステル、アルキルエーテルリン酸エステル。

【００４１】非イオン界面活性剤：アルキルエーテル、
アルキルフェニルエーテル、アルキルフェニルエーテル
縮合物、アルキルエステル、アルキルアミン、アルキル
アミド、ポリオキシプロピレンエーテル、縮物油エーテ
ル、アリルフェニルエーテル、グリセリン脂肪酸エステ
ル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソ
ルビタン脂肪酸エステル、アルカノールアミド、ポリエ
ーテル。

【００４２】界面活性剤は、疎水基の水素元素がフッ素
元素で置換された構造のフッ素系界面活性剤が浸透性が
高く、微細な表面構造の電極表面を濡らすことができか
つ耐熱性が高いために特に望ましい。

【００４３】そのような疎水性基の炭素にフッ素が結合
した分子構造を有するフッ素系界面活性剤としては、次
のようなものがある。

【００４４】フッ素系界面活性剤：パーフルオロアルキ
ルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステ
ル、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、
パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキル
アミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物本発明は、陽極酸化皮膜を形成した電極と導電性高分子
からなる陰極導電層の間にカップリング剤と界面活性剤
からなる層を介在させている。

【００４５】陽極酸化された電極表面には、水素結合に
よる水酸基が存在しており、カップリング剤は次の示す
シランカップリング剤のように、これと化学的に反応し
て強固な有機質の層を形成する。

【００４６】

【化１】他のカップリング剤でも同様の機構で無機表面に極めて
薄く強固な有機皮膜が形成される。

【００４７】本発明は、さらに界面活性剤層を上記カッ
プリング剤上に形成するようにしたもので、これにより
さらに重ねて形成する導電性高分子層と誘電体皮膜欠陥
部との直接接触を妨げられるため、漏れ電流特性および
耐電圧特性に優れたコンデンサが実現できる。

【００４８】また、界面活性剤を用いているために導電
性高分子層形成媒体とカップリング剤との濡れ性も向上
するため、導電性高分子層の被覆率が向上し、容量達成
率高くなるという効果も得られる。

【００４９】カップリング剤層は、適当な溶媒を用いた
カップリング剤溶液にコンデンサユニットを含浸後、溶
媒を揮散除去することにより行うことができる。

【００５０】導電性高分子層は、予め重合された微粒子
状のものまたは可溶性のものを、界面活性剤を含む媒体
に分散または溶解させて適当な方法で塗布して形成する
ことができる。

【００５１】また、モノマーと酸化剤と界面活性剤を含
む重合媒体中でその場重合を行い導電性高分子を形成し
て陰極導電層を形成することもできる。

【００５２】また上記を組み合わせて導電性高分子層か
らなら陰極導電層を形成する事もできる。

【００５３】上記のような目的のために、ピロール、チ
オフェンまたはアニリンおよびこれらの誘導体を繰り返
し単位とする導電性高分子が使用できる。

【００５４】チオフェン誘導体をしては、３、４−エチ
レンジオキシチオフェンがまた、アニリン誘導体として
スルホン化アニリンが使用できる。

【００５５】その場重合は化学的酸化重合によるほか電
解重合によっても行うことができる。

【００５６】

【発明の実施の形態】本発明の請求項１記載の発明は、
弁金属を有する陽極と、前記陽極の表面に形成された陽
極酸化皮膜と、導電性高分子を有する陰極導電層と、前
記陽極酸化皮膜と前記陰極導電層との間にカップリング
剤層及び界面活性剤層を有するコンデンサであり、漏れ
電流特性の優れた耐電圧の高い固体電解コンデンサが得
られる。

【００５７】ここで請求項２記載のように、カップリン
グ剤としてシランカップリング剤、チタンカップリング
剤またはアルミニウムカップリング剤のいずれかが用い
ることができる。

【００５８】界面活性剤として請求項３記載のように、
陽イオン系界面活性剤または非イオン系界面活性剤のい
ずれかを用いることができる。

【００５９】ここで請求項４記載のように、界面活性剤
として疎水性基がフッ化炭素で構成されたものをが用い
ることができる。

【００６０】弁金属として請求項５記載のように、アル
ミニウムまたはタンタルを用いることができる。

【００６１】ここで、導電性高分子として請求項６記載
のように、ピロール、チオフェン、アニリンまたはこれ
らの誘導体を繰り返し単位とするものを用いることがで
きる。

【００６２】さらにここで、請求項７記載のように、チ
オフェン誘導体として、３、４ーエチレンジオキシチオ
フェンを、またアニリン誘導体として、スルホン化アニ
リンをそれぞれ用いることができる。

【００６３】本発明の請求項８記載の発明は、弁金属上
に陽極酸化皮膜を形成する工程と、前記陽極酸化皮膜の
上にカップリング剤層を形成する工程と、前記カップリ
ング剤層の上に界面活性剤層及び導電性高分子層を形成
する工程を有するコンデンサの製造方法であり、漏れ電
流特性の優れた耐電圧の高い固体電解コンデンサが得ら
れる。

【００６４】ここで、請求項９記載のようにカップリン
グ層形成をカップリング剤またはその溶液を陽極酸化皮
膜を有する弁金属に塗布する工程により行うことができ
る。

【００６５】またここで、カップリング剤として請求項
１０記載のように、シランカップリング剤、チタンカッ
プリング剤またはアルミニウムカップリング剤のいずれ
かが用いることができる。

【００６６】本発明の請求項１１記載の発明は、界面活
性剤を含む導電性高分子を分散または溶解した媒体をカ
ップリング剤層に塗布して、界面活性剤層と導電性高分
子層の形成を同時に行う工程を含む請求項８ないし１０
記載のコンデンサの製造方法であり、漏れ電流特性の優
れた耐電圧の高い固体電解コンデンサが得られる。

【００６７】本発明の請求項１２記載の発明は、界面活
性剤を含む導電性高分子を分散または溶解した媒体をカ
ップリング剤層に塗布して、界面活性剤層と導電性高分
子層の形成を同時に行う工程と、さらに重合性モノマー
を含む媒体を用いてその場重合で導電性高分子層を積層
形成する工程を含む請求項８ないし１０記載のコンデン
サの製造方法であり、漏れ電流特性の優れた耐電圧の高
い固体電解コンデンサが得られる。

【００６８】本発明の請求項１３記載の発明は、界面活
性剤を含む導電性高分子を分散または溶解した媒体をカ
ップリング剤層に塗布して、界面活性剤層と導電性高分
子層の形成を同時に行う工程と、さらに重合性モノマー
と界面活性剤を含む媒体を用いてその場重合で導電性高
分子層を積層形成する工程を含む請求項８ないし１０記
載のコンデンサの製造方法であり、漏れ電流特性の優れ
た耐電圧の高い固体電解コンデンサが得られる。

【００６９】ここで、請求項１４記載のように、界面活
性剤として陽イオン系界面活性剤または非イオン系界面
活性剤のいずれかを用いることができる。

【００７０】さらにここで、界面活性剤として請求項１
５記載のように疎水性基がフッ化炭素で構成された分子
構造を有するものが好適に用いることができる。

【００７１】弁金属として、請求項１６記載のように、
アルミニウムまたはタンタルのいずれかを用いることが
できる。

【００７２】導電性高分子としては、請求項１７記載の
ように、ピロール、チオフェン、アニリンまたはこれら
の誘導体を繰り返し単位とするいずれかが好適に用いら
れる。

【００７３】ここで、請求項１８記載のように、チオフ
ェン誘導体として３、４ーエチレンジオキシチオフェン
が、またアニリン誘導体としてスルホン化アニリンがそ
れぞれ用いることができる。

【００７４】（実施の形態１）最初に、本発明第１の実
施の形態について図１および図２を参照しながら説明す
る。

【００７５】図１に示す０．５ｍｍのアルミニウムから
なる陽極リード１０を取り付けた８×２０ｍｍアルミニ
ウムエッチド箔からなる電極泊１１を３％アジピン酸ア
ンモニウム水溶液を用い、約７０℃で３５Ｖ印加して酸
化皮膜からなる誘電体層１２を形成してコンデンサの陽
極を作製した（図２参照）。

【００７６】この陽極箔を、（Ａ）γ―グリシドキシプ
ロピルトリメチルシラン、（Ｂ）γ―メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシランおよび（Ｃ）Ｎーβ（アミノエ
チル）γ―アミノプロピルトリメトキシシランの各１％
溶液にそれぞれ浸漬後１１０℃で風乾して、カップリン
グ剤層１３を形成した。

【００７７】これらのシランカップりング剤は信越化学
工業よりＫＢＭ４０３、ＫＢＭ５０３およびＫＢＭ６０
３という商品名でそれぞれ商品化されており容易に入手
できるものである。

【００７８】その後、界面活性剤であるパーフルオロア
ルキルリン酸エステル０．１％を含むポリピロール水溶
液に上記陽極を浸漬後風乾した。

【００７９】アルキル基の水素がフッ素で置換された界
面活性剤は、サーフロンという商品名で旭硝子社より販
売されたおり、容易に入手できる。

【００８０】ここで用いた界面活性剤はサーフロンＳ１
１２である。

【００８１】なお、ポリピロール水溶液は、ハフィンガ
（Ｅ．Ｅ．Ｈａｖｉｎｇａ）著ケミストリーオブマテリ
アル誌（アメリカンケミカルソサイアティ１９８９年発
行）、1巻６号６５０ページに開示されている方法で作
製した。

【００８２】この浸漬乾燥処理をエッチド箔アルミニウ
ム電極が完全に被覆されるまで繰り返して、界面活性剤
層１４と導電性高分子層１５を形成した。

【００８３】さらにコロイダルグラファイト、銀ペイン
トを順次塗布して、グラファイト層１６と銀ペイント層
１７を形成して、図２に示すような断面構造のコンデン
サを５個完成させた。

【００８４】このコンデンサの容量およびtanδを１ｋ
Ｈｚでまた１３Ｖ２分印加後の漏れ電流をそれぞれ測定
して、それらの平均値を（表１）に示した。

【００８５】また、４０ｍＶ／秒の昇圧速度で順方向電
圧を印加したしたときの耐電圧は、(表１)において
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）それぞれ２４Ｖ、２５Ｖ、２３
Ｖであった。

【００８６】

【表1】（比較例１）比較のため、比較例１として、（Ａ）シラ
ンカップリング剤ＫＢＭ４０３を用いた処理を行わなか
った以外第１の実施の形態と同様にして、また（Ｂ）サ
ーフロンＳ１１２を添加しない以外第１の実施の形態と
同様にしてそれぞれ５個のコンデンサを作製した。

【００８７】このコンデンサの容量、tanδおよび漏れ
電流を第１の実施の形態と同様に評価してその結果を
（表１）に示した。

【００８８】また、第１の実施の形態と同様にして耐電
圧を測定したところ、（Ａ）、（Ｂ）それぞれ１６Ｖ、
１８Ｖであった。

【００８９】（表１）の比較から、シランカップリング
剤処理を行なわなかった場合、漏れ電流が大きく、また
フッ素系界面活性剤を用いなかった場合には容量が小さ
いコンデンサしか得られないことが分かる。

【００９０】シランカップリング剤とフッ素系界面活性
剤からなる薄い層が絶縁層の作用を果たし、漏れ電流が
小さくなり、かつまた耐電圧も高くなったと理解され
る。

【００９１】またフッ素系界面活性剤がシランカップリ
ング剤層とポリピロール水容液との濡れ性を向上させ、
被覆率が向上して容量およびtanδが改善されたと考え
られる。

【００９２】第１の実施の形態によるコンデンサの方が
容量が大きく、tanδおよび漏れ電流特性に優れ耐電圧
の高いコンデンサが得られることが明らかであり、本発
明の優れた効果が実証された。

【００９３】（実施の形態２）ついで、本発明第２の実
施の形態について説明する。

【００９４】本実施の形態では、シランカップリング剤
ＫＢＭ４０３を用いて処理した後、サーフロンＳ１１２
に替えて（Ａ）サーフロンＳ１１１（パーフルオロカル
ボン酸塩）および（Ｂ）サーフロンＳ１４１（パーフル
オロアルキルアミンオキシド）をそれぞれ用いた以外第
１の実施の形態と同様にして５個のコンデンサを作製
し、第１の実施の形態と同様の評価を行った。

【００９５】その結果を（表１）に示すが、これから本
実施の形態によるコンデンサはいずれも比較例１と比較
して高い容量と優れたtanδおよび漏れ電流特性を有す
ることが明らかであり、本発明の優れた効果が実証され
た。

【００９６】（実施の形態３）ついで、本発明第３の実
施の形態について説明する。

【００９７】本実施の形態では、シランカップリング剤
に替えて、チタンカップリング剤（Ａ）イソプロピルト
リイソステアロイルチタネート、（Ｂ）テトラオクチル
ビス（ジトリデシルフォスファイト）チタネートおよび
アルミニウムカップリング剤、（Ｃ）アセトアルコキシ
アルミニウムジイソプロピレートをそれぞれ用いた以
外、第１の実施の形態と同様にして５個のコンデンサを
作製し、第１の実施の形態と同様の評価を行った。

【００９８】なお、上記のカップリング剤は、味の素社
よりそれぞれプレンアクトＴＴＳ、プレンアクト４６
Ｂ、プレンアクトＡＬ−Ｍとして供給されており、容易
に入手することができる。

【００９９】得られたコンデンサの評価結果を（表１）
に示すが、これから本実施の形態によるコンデンサはい
ずれも比較例１と比較して高い容量と優れたtanδおよ
び漏れ電流特性を有することが明らかであり、本発明の
優れた効果が実証された。

【０１００】（実施の形態４）ついで、本発明第４の実
施の形態について説明する。本実施の形態では、第１の
実施の形態のポリピロール水溶液に替えて０．４％濃度
のコロイド状ポリエチレンジオキシチオフェン微粒子分
散液を用いた以外、第１の実施の形態と同様にしてコン
デンサを作製した。

【０１０１】このポリエチレンジオキシチオフェンのコ
ロイドは、ヨナス（Ｆ．Ｊｏｎａｓ）他著シンシテック
メタルズ誌（エルゼビア発行）８５巻（１９９７年）１
３９７ページに開示されている方法に準じて作製した。

【０１０２】得られたコンデンサについて第１の実施の
形態と同様の評価を行った。

【０１０３】その結果を（表１）に示すが、これから本
実施の形態によるコンデンサはいずれも比較例１と比較
して高い容量と優れたtanδおよび漏れ電流特性を有す
ることが明らかであり、本発明の優れた効果が実証され
た。

【０１０４】（実施の形態５）ついで、本発明第５の実
施の形態について説明する。

【０１０５】本実施の形態では、コロイド状のポリエチ
レンジオキシチオフェンの分散液への繰り返し浸漬を行
って導電性高分子からなる陰極導電層を形成する替わり
に、１回の浸漬処理後、その場化学重合でポリエチレン
ジオキシチオフェン層を積層形成した以外第４の実施の
形態と同様にして５個のコンデンサを完成させた。

【０１０６】ポリエチレンジオキシチオフェンのその場
重合は、エチレンジオキシチオフェンモノマー１．９Ｍ
とパラトルエンスルホン酸第二鉄１．１Ｍを含むメタノ
ール溶液にコンデンサ素子を１回浸漬後４５℃と８５℃
で各１時間加熱して行った。

【０１０７】重合後コンデンサ素子をメタノール及び水
で洗浄し、重合残渣を除去した。

【０１０８】得られたコンデンサについて第１の実施の
形態と同様の評価を行った。

【０１０９】その結果を（表１）に示すが、これから本
実施の形態によるコンデンサはいずれも比較例１と比較
して高い容量と優れたtanδおよび漏れ電流特性を有す
ることが明らかであり、本発明の優れた効果が実証され
た。

【０１１０】（実施の形態６）ついで、本発明第６の実
施の形態について説明する。

【０１１１】本実施の形態では、まず清水茂他著シンシ
テックメタルズ誌（エルゼビア発行）８５巻（１９９７
年）１３３７ページに開示されている方法に準じて１％
のポリアニリンの水溶液を用意した。

【０１１２】これは、アニリン骨格にスルホン基を導入
して水溶性を付与したものである。

【０１１３】ポリエチレンジオキシチオフェンのコロイ
ド分散液に替えて、上記ポリアニリン水溶液を用いた以
外第５の実施の形態と同様にして５個のコンデンサを完
成させ、第１の実施の形態と同様の評価を行った。

【０１１４】その結果を（表１）に示すが、これから本
実施の形態によるコンデンサはいずれも比較例１と比較
して高い容量と優れたtanδおよび漏れ電流特性を有す
ることが明らかであり、本発明の優れた効果が実証され
た。

【０１１５】（実施の形態７）ついで、本発明第７の実
施の形態について説明する。

【０１１６】本実施の形態では、その場化学重合ポリエ
チレンジオキシチオフェン層に替えてその場化学重合ポ
リピロールを積層形成した以外第５の実施の形態と同様
にして５個のコンデンサを完成させた。

【０１１７】ポリピロールのその場重合は、ピロールモ
ノマー０．７５Ｍとトリイソプロピルナフタレンスルホ
ン酸ナトリウム０．０４ＭとサーフロンＳ１１２を０．
１重量％含む水溶解したモノマー溶液および硫酸第二鉄
０．４ＭとサーフロンＳ１１２を０．１重量％含む酸化
剤溶液に交互に浸漬することにより行った。

【０１１８】重合温度は室温、重合時間は１時間であ
る。

【０１１９】得られたコンデンサについて第１の実施の
形態と同様の評価を行った。

【０１２０】その結果を（表１）に示すが、これから本
実施の形態によるコンデンサはいずれも比較例１と比較
して高い容量と優れたtanδおよび漏れ電流特性を有す
ることが明らかであり、本発明の優れた効果が実証され
た。

【０１２１】（実施の形態８）ついで、本発明第８の実
施の形態について説明する。

【０１２２】本実施の形態では、第１の実施の形態のア
ルミニウム片に替えて純度９９．９９％で同寸法のエン
ボス加工したタンタル箔を準備した。

【０１２３】このタンタル箔に直径０．５ｍｍのタンタ
ル線リードを溶接により取り付けた。

【０１２４】さらに、９０℃の０．５％リン酸水溶液を
用いて３５Ｖを１時間印加して陽極酸化皮膜を形成した
以外、第５の実施の形態と同等にしてコンデンサを作製
した。

【０１２５】その後第１の実施の形態と同様の評価を行
い、それらの結果を（表１）に示した。

【０１２６】また、第１の実施の形態と同様に測定した
体電圧は２８Ｖであった。

【０１２７】（比較例２）比較のため、比較例２とし
て、（Ａ）シランカップリング剤ＫＢＭ４０３を用いた
処理を行わなかった以外第５の実施の形態と同様にし
て、また（Ｂ）サーフロンＳ１１２を添加しない以外第
８の実施の形態と同様にしてそれぞれ５個のコンデンサ
を作製した。

【０１２８】このコンデンサの容量、tanδおよび漏れ
電流を第１の実施の形態と同様に評価してその結果を
（表１）に示した。

【０１２９】また、第１の実施の形態と同様にして測定
した耐電圧は（Ａ）、（Ｂ）それぞれ２２Ｖ、２４Ｖで
あった。

【０１３０】（表１）の比較から、シランカップリング
剤処理を行なわなかった場合、漏れ電流が大きく、また
フッ素系界面活性剤を用いなかった場合には容量が小さ
いコンデンサしか得られないことが分かる。

【０１３１】本実施の形態によるコンデンサの方が容量
が大きく、tanδおよび漏れ電流特性に優れかつまた耐
電圧の高いコンデンサが得られることが明らかであり、
本発明の優れた効果が実証された。

【０１３２】なお、実施の形態では、弁金属電極が箔状
構造の場合についてのみ述べたが、予め陰極箔と陽極箔
がセパレータを介して捲回された構造の素子を用いるこ
ともでき、さらに弁金属微粉末からなる多孔質焼結体素
子を用いることも可能であるり、本発明はその構造に限
定されない。

【０１３３】なお、以上の実施の形態では、弁金属とし
てアルミニウムまたはタンタルを用いた場合についての
み述べたが、チタン、ジルコニウム、ニオブなど他の弁
金属を用いることもできる。

【０１３４】なお、以上の実施の形態では、溶液状また
はコロイド状導電性高分子の媒体として水を用いた場合
のついてのみ述べたが、他の有機溶媒が用いられたもの
でも使用できる。

【０１３５】なお、界面活性剤として疎水性基部分の水
素が全部フッ素に置換された構造のものを用いた場合の
みについて述べたが、一部水素が残っている構造のもの
でも濡れ性が高いものは同様に使用することができる。

【０１３６】なお、導電性高分子はチオフェン系、アニ
リン系の場合は、それぞれ１種類の置換基を有する例の
場合についてのみ述べたが、導電性が十分に高ければそ
れ以外の置換基を有するものも同様に使用することがで
き、また導電性高分子として他の骨格を有するものを用
いることも可能である。

【０１３７】なお、以上の実施の形態では、導電性高分
子分散液または溶液を単独で用いて導電性高分子層を形
成する方法および前記導電性高分子層形成後その場重合
で導電性高分子をさらに積層形成する場合についてのみ
述べたが、その場重合法でのみ導電性高分子層を形成し
てもよく、本発明はその形成方法に限定されない。

【０１３８】なお、以上の実施の形態では、その場重合
で導電性高分子を形成する方法として、化学重合につい
てのみ述べたが、電解重合で形成することも可能であ
る。

【０１３９】

【発明の効果】本発明より、誘電体表面に極めて薄い絶
縁層が形成されるために、漏れ電流特性の優れた耐電圧
の高い固体電解コンデンサが得られる。

【０１４０】さらに、濡れ性の大きなフッ素系界面活性
剤を導電性高分子分散またはその場重合媒体に使用して
いるため導電性高分子の被覆率および密着性が飛躍的に
向上し、容量達成率が高くかつtanδの小さいコンデン
サができるという優れた効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明第１の実施の形態におけるコンデンサの
電極構造を示す図

【図２】同第１の実施の形態におけるコンデンサの構造
を示す断面図

【符号の説明】

１０陽極リード１１電極箔１２誘電体層１３カップリング剤層１４界面活性剤層１５導電性高分子層１６グラファイト層１７銀ペイント層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者草柳弘樹大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者松家安恵大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】弁金属を有する陽極と、前記陽極の表面
に形成された陽極酸化皮膜と、導電性高分子を有する陰
極導電層と、前記陽極酸化皮膜と前記陰極導電層との間
にカップリング剤層及び界面活性剤層を有するコンデン
サ。
【請求項２】カップリング剤がシランカップリング
剤、チタンカップリング剤又はアルミニウムカップリン
グ剤である請求項１記載のコンデンサ。
【請求項３】界面活性剤が陽イオン系界面活性剤又は
非イオン系界面活性剤である請求項１又は２記載のコン
デンサ。
【請求項４】界面活性剤の疎水性基がフッ化炭素で構
成されたものである請求項３記載のコンデンサ。
【請求項５】弁金属がアルミニウム又はタンタルであ
る請求項１ないし４のいずれか記載のコンデンサ。
【請求項６】導電性高分子がピロール、チオフェン、
アニリン又はこれらの誘導体を繰り返し単位とするもの
である請求項１ないし５のいずれか記載のコンデンサ。
【請求項７】チオフェン誘導体が３、４ーエチレンジ
オキシチオフェン、又はアニリン誘導体がスルホン化ア
ニリンである請求項６記載のコンデンサ。
【請求項８】弁金属上に陽極酸化皮膜を形成する工程
と、前記陽極酸化皮膜の上にカップリング剤層を形成す
る工程と、前記カップリング剤層の上に界面活性剤層及
び導電性高分子層を形成する工程を有するコンデンサの
製造方法。
【請求項９】カップリング剤層を形成する工程が、カ
ップリング剤又はその溶液を陽極酸化皮膜に塗布する工
程を含む請求項８記載のコンデンサの製造方法。
【請求項１０】カップリング剤にシランカップリング
剤、チタンカップリング剤又はアルミニウムカップリン
グ剤を用いる請求項８又は９記載のコンデンサの製造方
法。
【請求項１１】界面活性剤を含む導電性高分子を分散
または溶解した媒体をカップリング剤層に塗布して、界
面活性剤層と導電性高分子層の形成を同時に行う工程を
含む請求項８ないし１０記載のコンデンサの製造方法。
【請求項１２】界面活性剤を含む導電性高分子を分散
または溶解した媒体をカップリング剤層に塗布して、界
面活性剤層と導電性高分子層の形成を同時に行う工程
と、さらに重合性モノマーを含む媒体を用いてその場重
合で導電性高分子層を積層形成する工程を含む請求項８
ないし１０記載のコンデンサの製造方法。
【請求項１３】界面活性剤を含む導電性高分子を分散
または溶解した媒体をカップリング剤層に塗布して、界
面活性剤層と導電性高分子層の形成を同時に行う工程
と、さらに重合性モノマーと界面活性剤を含む媒体を用
いてその場重合で導電性高分子層を積層形成する工程を
含む請求項８ないし１０記載のコンデンサの製造方法。
【請求項１４】界面活性剤に陽イオン系界面活性剤又
は非イオン系界面活性剤を用いる請求項１１、１２又は
１３記載のコンデンサの製造方法。
【請求項１５】界面活性剤に疎水性基がフッ化炭素で
構成されたものを用いる請求項１１ないし１４のいずれ
か記載のコンデンサの製造方法。
【請求項１６】弁金属にアルミニウム又はタンタルを
用いる請求項８ないし１５のいずれか記載のコンデンサ
の製造方法。
【請求項１７】導電性高分子にピロール、チオフェ
ン、アニリンまたはこれらの誘導体を繰り返し単位とす
るものを用いる請求項８ないし１６のいずれか記載のコ
ンデンサの製造方法。
【請求項１８】チオフェン誘導体が３、４ーエチレン
ジオキシチオフェン、又はアニリン誘導体がスルホン化
アニリンである請求項１７記載のコンデンサの製造方
法。