JP2016122689A - 固体電解コンデンサ用品、固体電解コンデンサ、リードフレームおよび固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐湿性が高い固体電解コンデンサ部材、固体電解コンデンサ及び耐湿性が高い固体電解コンデンサ素子を実現可能なリードフレームを得ることを目的とする。
【解決手段】本発明の固体電解コンデンサ用品は、少なくとも一対の陽極端子と陰極端子を有するリードフレームと、前記陽極端子及び前記陰極端子に接続されたコンデンサ素子と、前記陽極端子、前記陰極端子およびこれらに接続されたコンデンサ素子の外表面を被覆するシリコーン樹脂層とを備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体電解コンデンサ用品、固体電解コンデンサ、リードフレームおよび固体電解コンデンサの製造方法に関する。

小型化に適したコンデンサとして、電解質として導電性高分子を有する固体電解コンデンサが広く知られている。

このような固体電解コンデンサは、外部の水分が侵入すると特性に悪影響が生じることが知られている。そのため、高湿度環境下におかれた場合には、種々の特性が悪化して、十分な信頼性を得ることが難しい。

例えば、特許文献１には、外部から水分が侵入することで固体電解コンデンサの容量が環境によって変化することが記載されている。特許文献１では、この容量変化を生み出す原因は、一部露出された誘電体被膜と外部の水分が直接接触することに起因すると考え、露出された誘電体被膜表面をシリコーンオイルで被覆する方法が記載されている。

ところで、近年、固体電解コンデンサの性能を高めるために、陽極体に用いる弁作用金属についても検討が進められている。例えば、特許文献２には、陽極体にタングステン粉の焼結体を用いた固体電解コンデンサが記載されている。陽極体にタングステン粉の焼結体を用いた固体電解コンデンサは、他の弁作用金属の焼結体を用いた固体電解コンデンサと比べて大きな容量を得ることができるという特徴を有している。これに対し、化成工程において被膜が割れてしまうという問題、漏れ電流が大きいという問題等があり、検討が進められている。

特開２０１２−１１９４２７号公報 特開２００４−３４９６５８号公報

しかしながら、上述の方法では、十分な耐湿性を実現できるとは言えなかった。特に、タングステンを主成分とする陽極体を用いた固体電解コンデンサにおいては、被膜が割れやすく漏れ電流が大きくなるという傾向を有するため、より顕著であった。

本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、耐湿性が高い固体電解コンデンサ及び耐湿性が高い固体電解コンデンサを実現可能な固体電解コンデンサ用品及びリードフレームを得ることを目的とする。また耐湿性が高い固体電解コンデンサを製造できる製造方法を得ることを目的とする。

発明者らは鋭意検討の結果、陽極端子、陰極端子およびこれらに接続されたコンデンサ素子の外表面を撥水性の高いシリコーン樹脂によって被覆することにより、外部からの水分が侵入することを阻害することができることを見出した。
すなわち、本発明は以下に示す構成を備えるものである。

（１）本発明の一態様に係る固体電解コンデンサ用品は、少なくとも一対の陽極端子と陰極端子を有するリードフレームと、前記陰極端子に載置され、前記陽極端子及び前記陰極端子に接続されたコンデンサ素子と、前記陽極端子、前記陰極端子およびこれらに接続されたコンデンサ素子の外表面を被覆するシリコーン樹脂層とを備える。

（２）本発明の一態様に係る固体電解コンデンサは、一対の陽極端子と陰極端子を有し、前記陰極端子に載置され、前記陽極端子及び前記陰極端子に接続されたコンデンサ素子と、前記陽極端子及び前記陰極端子の一部、並びにこれらに接続されたコンデンサ素子の外表面を被覆するシリコーン樹脂層と、前記シリコーン樹脂とは異なる樹脂で前記シリコーン樹脂層を覆う樹脂外装とを備える。

（３）上記（２）に記載の固体電解コンデンサは、前記陽極端子及び前記陰極端子の前記樹脂外装が形成されていない部分に、前記シリコーン樹脂層より厚いメッキ層が形成されていてもよい。

（４）本発明の一態様に係るリードフレームは、少なくとも一対の陽極端子と陰極端子を有し、一対の陽極端子と陰極端子に少なくとも一個の固体電解コンデンサ素子が接続されているリードフレームであって、前記リードフレームの外表面を被覆するシリコーン樹脂層を備える。

（５）本発明の一態様に係る固体電解コンデンサの製造方法は、少なくとも一対の陽極端子と陰極端子を有するリードフレームとコンデンサ素子とを接続する工程と、前記陽極端子、前記陰極端子およびこれらに接続されたコンデンサ素子の外表面をシリコーン樹脂層で被覆する工程と、前記シリコーン樹脂層が被覆された前記陽極端子及び前記陰極端子の一部、並びにこれらに接続されたコンデンサ素子を、さらにシリコーン樹脂と異なる樹脂で樹脂封口する工程と、前記陽極端子及び前記陰極端子の内、樹脂封口されていない部分のシリコーン樹脂層を除去する工程とを有する。

（６）上記（５）に記載の固体電解コンデンサの製造方法は、前記陽極端子及び前記陰極端子の内、前記シリコーン樹脂層が除去された部分に、前記シリコーン樹脂層より厚いメッキ層を形成する工程をさらに有してもよい。

（７）上記（５）又は（６）のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法は、前記シリコーン樹脂層を被覆する工程の前に、前記リードフレームと前記コンデンサ素子が一体化したものを界面活性剤が溶解した溶液に浸漬する工程を有してもよい。

本発明の一態様に係る固体電解コンデンサは高い耐湿性を実現することができる。また本発明の一態様に係る固体電解コンデンサ用品及びリードフレームは、耐湿性が高い固体電解コンデンサを実現することができる。さらに本発明の一態様に係る固体電解コンデンサの製造方法は、耐湿性の高い固体電解コンデンサ得ることができる。

本発明の第１実施形態に係る固体電解コンデンサ用品の断面模式図である。 本発明の一の実施形態に係るリードフレームの斜視図である。 本発明の第２実施形態に係る固体電解コンデンサの断面模式図である。 固体電解コンデンサにおける樹脂外装の陽極端子付近の断面を模式的に示した拡大図であり、（ａ）はメッキ層５０の厚みがシリコーン樹脂層３０より薄い場合、（ｂ）はメッキ層５０の厚みがシリコーン樹脂層３０と同一の場合、（ｃ）はメッキ層５０の厚みがシリコーン樹脂層３０より厚い場合の断面拡大図である。

以下、本発明を適用した固体電解コンデンサ用品、固体電解コンデンサ、リードフレームおよび固体電解コンデンサの製造方法について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。
なお、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。また、以下の説明において例示される材質、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

［固体電解コンデンサ用品］
（第１実施形態）
図１は、本発明の第１実施形態にかかる固体電解コンデンサ用品の断面模式図である。
本発明の第１実施形態に係る固体電解コンデンサ用品１００は、少なくとも一対の陽極端子１１と陰極端子１２を有するリードフレーム１０と、陰極端子１２に載置され、陽極端子１１及び陰極端子１２と接続されたコンデンサ素子２０と、陽極端子１１、陰極端子１２およびこれらに接続されたコンデンサ素子２０の外表面を被覆するシリコーン樹脂層３０とを備える。

第１の実施形態の固体電解コンデンサ用品１００では、コンデンサ素子２０や陽極端子１１、陰極端子１２が、シリコーン樹脂からなるシリコーン樹脂層３０で被覆されている。そのため、高耐湿性を実現することができる。

「コンデンサ素子」
コンデンサ素子２０は、外部に導出された陽極部（例えば、陽極リード線２２）を有し、表面に誘電体層２１Ａが形成された陽極体２１上に、半導体層２３、導電体層２４が順に形成されてなる。

陽極体２１は、弁作用金属の金属粉を成形、焼結した焼結体を用いて得ることができる。金属粉中の金属粒子同士は、成形により互いに結合し、電気的に接続されている。この金属粒子は、弁作用金属を主成分として有していればよく、その他の不純物等を含んでいてもよい。
弁作用金属としては、例えば、アルミニウム、タンタル、タングステン等を用いることができる。中でもタングステンを用いることが好ましい。
タングステンを主成分とする陽極体を用いると、大容量の固体電解コンデンサ素子を実現することが可能である。また、タングステンを主成分とする陽極体は、化成工程において誘電体層が割れやすいという問題を有する。そのため、外部からの水分を誘電体層で十分防ぐことができず、漏れ電流がより発生しやすくなる。すなわち、タングステンを主成分とする陽極体において、本発明の構成を適用した場合に、漏れ電流を抑制する効果がより顕著となる。

陽極体２１は、略直方体形状であってもよく、その任意の面の端部が面取りされ、丸みを帯びていてもよい。また、陽極体２１は、その一部に、電気的に陽極体２１を陽極端子１１に接続するための陽極部を有する。陽極部として、例えば、陽極体を構成する焼結体の一部に後述する半導体層及び導電体層のいずれも形成しない部分を設ける態様、陽極体２１の一つの面に植立又は接続された陽極リード線２２を設ける態様、などが挙げられる。

陽極体２１の表面は電解化成処理によって誘電体層２１Ａが形成されている。
誘電体層２１Ａは、陽極体２１の一部が化成処理によって酸化されたものであり、金属酸化物を含む。例えば、陽極体２１がタングステンからなる場合、酸化タングステン（ＷＯ_３）を含む。

半導体層２３は、従来公知のものを利用することができる。例えば、誘電体層２１Ａが形成された陽極体２１上に、化学重合法及び／または電解重合法によって導電性高分子の膜を形成することができる。

導電体層２４は、一般に公知のものを用いることができる。例えば、カーボン層、銀層及びこれらを積層した物等を用いることができる。特に、フッ素樹脂をバインダーとして用いたカーボンペーストを固化して作製した層上に、フッ素樹脂をバインダーとして用いた銀ペーストを固化して作製した層を積層した積層体を用いることが好ましい。フッ素系樹脂をバインダーとして用いているため、固体電解コンデンサの耐湿性をより高めることができる。

「リードフレーム」
図２は、本発明の一態様に係るリードフレームを模式的に示した斜視図である。リードフレーム１０は、少なくとも一対の陽極端子１１となる部分と陰極端子１２となる部分を有する。陽極端子１１となる部分と陰極端子１２となる部分以外の補強部１３は、コンデンサ素子と結合された後の適当な時期にリードフレームから分離されることになる。図２では、一対の陽極端子１１となる部分と、陰極端子１２となる部分が３つある場合を例示しているが、当該構造に限られない。例えば、より複数の陽極端子１１となる部分及び陰極端子１２となる部分が並列して配置された構造でも良く、一対のみからなる構造でもよい。
図２に示す一対の陽極端子１１となる部分及び陰極端子１２となる部分のそれぞれは、少なくとも１つのコンデンサ素子２０と接続することができる。リードフレーム１０の陽極端子１１は、コンデンサ素子２０の陽極部（例えば、陽極リード線２２）と溶接等で接続され、リードフレーム１０の陰極端子１２は、コンデンサ素子２０の導電体層２４の一部と銀ペースト等で接続される。固体電解コンデンサとして使用する際は、リードフレーム１０の補強部１３を切り取って用いる。

コンデンサ素子２０が載置されたリードフレーム１０は、その外表面にシリコーン樹脂層３０を備える。シリコーン樹脂層３０は、陽極端子１１、陰極端子１２およびこれらに接続されるコンデンサ素子２０の外表面を被覆可能となればよい。
シリコーン樹脂層３０は、コンデンサ素子２０をリードフレーム１０に載置後に形成したものでも、リードフレーム１０とコンデンサ素子２０との接続部を除き、載置前に各々別々に形成したものでもよい。またリードフレーム１０全面にシリコーン樹脂層３０を被覆してもよい。この場合、使用時にコンデンサ素子との電気的な接続を得るために、接続部のシリコーン樹脂層を除去する必要がある。

リードフレーム１０を構成する基体は、固体電解コンデンサ素子に用いられる公知のものを用いることができる。例えば、リードフレーム１０を構成する基体の材質としては銅合金を用いることができる。また、リードフレーム１０の厚さとしては、０．０５ｍｍ〜１ｍｍのものを用いることができる。

「シリコーン樹脂層」
シリコーン樹脂層３０は、陽極端子１１、陰極端子１２およびこれらに接続されたコンデンサ素子２０の外表面を被覆する。シリコーン樹脂層３０は、高い撥水性を有する。そのため、外部からの水分（水蒸気等）が、コンデンサ素子２０（特に陽極体２１）と直接接触することを抑制することができる。そのため、シリコーン樹脂層３０が、陽極端子１１、陰極端子１２およびこれらに接続されたコンデンサ素子２０の外表面を被覆することで、固体電解コンデンサの耐湿性を高めることができる。

シリコーン樹脂は、シリコーン樹脂層３０を形成できる公知のものを用いることができる。例えば、シリコーン樹脂を溶媒に溶解したもの、及び重合後にシリコーン樹脂となるモノマー又はオリゴマー等を用いることができる。シリコーン樹脂として、シロキサン結合を有する有機ポリシロキサンが挙げられ、さらに分枝したものや置換体も挙げることができる。また、メチルシロキサン、ジメチルシロキサン、ビニルシロキサン、フェニルシロキサン等の共重合ポリシロキサンを挙げることができる。例えばジメチルポリシロキサンが好ましく用いることができる。重合度は５０００以上のものが好ましく用いることができる。シリコーン樹脂溶液の溶媒としては水もしくは水と親和性を有する有機溶媒と水との混合溶媒が好ましい。市販品では、有限会社コメンス社製のハジックス（商品名）を用いることが好ましい。市販品であるため容易に入手可能であり、高い撥水性を示すためである。

シリコーン樹脂層３０の厚みは、コンデンサ素子２０とリードフレーム１０が一体化したもののサイズによって変更することができる。具体的な、シリコーン樹脂層３０の厚みとしては、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。当該範囲であれば、十分外部からの水分の進入を阻害することができる。また生産性の観点からも効率的にシリコーン樹脂層を形成することができる。

（第２実施形態）
図３は、本発明の固体電解コンデンサを模式的に図示した断面模式図である。図３では、一つの固体電解コンデンサのみを図示しているが、一対の陽極端子１１および陰極端子１２上に複数のコンデンサ素子を並列に方向を揃えて載置することもできる。
固体電解コンデンサ２００は、少なくとも一対の陽極端子１１と陰極端子１２を有するリードフレーム１０と、陰極端子１２に載置され、陽極端子１１及び陰極端子１２に接続されたコンデンサ素子２０と、陽極端子１１及び陰極端子１２の一部、並びにこれらに接続されたコンデンサ素子２０の外表面を被覆するシリコーン樹脂層３０と、シリコーン樹脂とは異なる樹脂でシリコーン樹脂層３０を覆う樹脂外装４０とを備える。また陽極端子１１及び陰極端子１２の樹脂外装４０が形成されていない部分には、シリコーン樹脂層３０より厚いメッキ層５０が形成されていてもよい。リードフレーム１０、コンデンサ素子２０、シリコーン樹脂３０は前述と同様のものを用いることができる。

第２の実施形態の固体電解コンデンサ２００では、樹脂外装４０とコンデンサ素子２０の間に、シリコーン樹脂層３０が設けられている点が従来の固体電解コンデンサと異なり、高耐湿性を実現することができる。

「樹脂外装」
樹脂外装４０は、シリコーン樹脂と異なる樹脂であれば、一般に公知のものを用いることができる。たとえばエポキシ樹脂を用いて封口したものを用いることができる。樹脂外装４０によって、固体電荷コンデンサ素子１００が外部からの影響を受けることを抑制することができる。

（メッキ層）
メッキ層５０は、陽極端子１１及び陰極端子１２の樹脂外装４０が形成されていない部分に形成されていてもよい。またその厚みは、シリコーン樹脂層３０より厚いことが好ましい。メッキ層５０の厚みが、シリコーン樹脂層３０の厚みより厚いと、より外部からの水分の進入を防ぐことができる。当該理由について以下に説明する。

図４は、固体電解コンデンサにおける樹脂外装の陽極端子付近の断面を模式的に示した拡大図である。図４（ａ）は、メッキ層５０の厚みがシリコーン樹脂層３０より薄い場合であり、図４（ｂ）は、メッキ層５０の厚みがシリコーン樹脂層３０と同一の場合であり、図４（ｃ）は、メッキ層５０の厚みがシリコーン樹脂層３０より厚い場合である。

まず、メッキ層５０の厚みがシリコーン樹脂層３０より薄い場合について示す。図４（ａ）に示すように、シリコーン樹脂層３０のメッキ層５０に接する境界面３０ａの一部が外部環境に露出されている。そのため、この境界面３０ａに沿って、外部からの水分が侵入することが考えられる。メッキ層５０の外表面５０ａに付着した水は、メッキ層５０の外表面５０ａに沿って移動することが考えられる。メッキ層５０の厚みが薄い場合、境界面３０ａまで到達した水分が、この境界面３０ａを伝って、陽極端子１１の表面１１ａに浸透するおそれがある。陽極端子１１の表面１１ａは、シリコーン樹脂層３０の内側に存在するため、当該面まで至った水は、固体電解コンデンサを劣化させ、漏れ電流の発生原因となりうる。

次いで、メッキ層５０の厚みがシリコーン樹脂層３０の厚みと同一である場合について図４（ｂ）を用いて示す。メッキ層５０の外表面５０ａに付着した水は、メッキ層５０の外表面５０ａに沿って移動し、シリコーン樹脂層３０のメッキ層５０に接する境界面３０ａに侵入することが考えられる。この場合も、陽極端子１１の表面１１ａに沿ってコンデンサ素子に水分が侵入するおそれが残る。

最後に、メッキ層５０の厚みがシリコーン樹脂層３０の厚みより厚い場合について図４（ｃ）を用いて示す。シリコーン樹脂層３０のメッキ層５０に接する境界面３０ａは外部環境に露出していない。メッキ層５０の外表面５０ａに付着した水が、メッキ層５０の外表面５０ａに沿って移動しても、樹脂外装４０で堰き止められ、固体電解コンデンサ内部に侵入することができない。またメッキ層５０と樹脂外装４０の界面を伝って水が侵入することも考えられるが、メッキ層５０の厚みが厚いため、陽極端子１１の表面１１ａまで水が進入することをより抑制できる。またメッキ層５０と樹脂外装４０の界面を伝って侵入してくる水は、陽極端子１１とシリコーン樹脂層３０の界面に至るよりも、先にシリコーン樹脂層３０と樹脂外装４０の界面に至る。そのため、最も水の侵入を避ける必要がある陽極端子１１の表面１１ａに水が侵入することをより抑制することができる。

［固体電解コンデンサの製造方法］
本発明の一態様に係る固体電解コンデンサの製造方法は、少なくとも一対の陽極端子と陰極端子を有するリードフレームとコンデンサ素子とを接続する工程と、陽極端子、陰極端子およびこれらに接続されたコンデンサ素子の外表面をシリコーン樹脂層で被覆する工程と、シリコーン樹脂層が被覆された陽極端子及び陰極端子の一部、並びにこれらに接続されたコンデンサ素子を、さらにシリコーン樹脂と異なる樹脂で樹脂封口する工程と、陽極端子及び陰極端子の内、樹脂封口されていない部分のシリコーン樹脂層を除去する工程を有する。またさらに、陽極端子及び陰極端子の内、シリコーン樹脂層が除去された部分に、シリコーン樹脂層より厚いメッキ層を形成する工程を有することが好ましい。以下、図３を参照しながら固体電解コンデンサの製造方法を説明する。

「コンデンサ素子とリードフレームを一体化する工程」
まず、コンデンサ素子２０を作製する。コンデンサ素子２０は、公知の方法で作製することができる。例えば、陽極リード線２２が植立された金属粉の焼結体を成形し、その焼結体に化成処理を施すことによって、誘電体層２１Ａが形成された陽極体２１を作製する。化成処理は、一般に用いられる方法を使用することができ、電解質液中にタングステン陽極体を浸漬させ、電流量を制限しながら行う。電解質液中の電解質としては、例えば、硝酸、硫酸及び過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
化成処理の終了点は、定電流で化成処理を開始し、電圧が予め設定した化成電圧に達したところで定電圧処理を継続し、電流量がある一定値まで減少したところとするのが一般的である。

次いで、誘電体層２１Ａが形成された陽極体２１上に、半導体層２３を形成する。半導体層２３は、公知の方法を用いて作製することができ、化学重合法及び／または電解重合法を用いて形成することが好ましい。また化学重合及び／または電解重合は、複数回に分けて行ってもよい。

また半導体層２３を形成後に、後化成を行ってもよい。後化成を行うことで、誘電体層２３に欠陥等が発生していても修復することができる。

次いで、半導体層２３上に導電体層２４を形成する。導電体層２４は、特に限定されるものではないが、導電性の高いカーボンや銀等を用いることが多い。作製方法は特に限定されるものではないが、ペースト状のカーボンや銀を固化させることにより作製することができる。また、これらを積層しても良い。

こうして得られたコンデンサ素子２０の陽極リード線２２と、リードフレーム１０の陽極端子１１を溶接等で接続し、コンデンサ素子２０の導電体層２４の一部と、リードフレーム１０の陰極端子１２を銀ペースト等で接続する。

「シリコーン樹脂層で被覆する工程」
次いで、陽極端子１１、陰極端子１２およびこれらに接続されたコンデンサ素子２０の外表面をシリコーン樹脂で被覆し、シリコーン樹脂層３０を形成する。シリコーン樹脂層３０は、リードフレーム１０とコンデンサ素子２０が一体化されたものを、シリコーン樹脂溶液に浸漬後に乾燥硬化させることにより作製する。
またシリコーン樹脂溶液に浸漬前に、リードフレーム１０とコンデンサ素子２０が一体化されたものを界面活性剤が溶解した溶液に浸漬し、乾燥させることが好ましい。界面活性剤溶液に浸漬することで、シリコーン樹脂の被覆性を高めることができる。界面活性剤により、導電体層がシリコーン樹脂をはじくことを低減できる。界面活性剤溶液としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０１％水溶液等を用いることができる。

「樹脂封口する工程」
シリコーン樹脂層３０が被覆された陽極端子１１及び陰極端子１２の一部、並びにこれらに接続されたコンデンサ素子２０をさらに樹脂封口する。樹脂封口は、公知の方法を用いることができ、例えば、エポキシ樹脂等を用いて、トランスファー成形で固体電解コンデンサ素子を封口することができる。

「シリコーン樹脂層の一部を除去する工程」
次いで、陽極端子１１及び陰極端子１２の内、樹脂封口されていない部分のシリコーン樹脂層３０を除去する。除去方法は、特に限定されるものではなく、例えばブラスト処理等を行うことができる。

「メッキ工程」
陽極端子１１及び陰極端子１２の内、シリコーン樹脂層３０が除去された部分に、シリコーン樹脂層３０より厚いメッキ層５０を形成してもよい。メッキは従来公知の方法で作製することができる。例えば、ニッケルメッキや錫メッキ等を設けることができる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。

「実施例１」
まず、コンデンサ素子を作製する。三酸化タングステンを水素還元して得た平均粒径０．２μｍのタングステン粉に、平均粒径１μｍのケイ素粉を混合し、真空下１１２０℃３０分仮焼した塊状物を解砕し造粒粉を得た。さらに、この造粒粉に仮焼前のタングステン粉を１０質量％加えた混合粉を作製した（平均粒径Ｄ５０が７５μｍ、Ｄ１０が０．３μｍ、Ｄ９０が１２５μｍ）。この混合粉を成形後１３２０℃２０分真空下に焼結し、大きさ１．０×２．３×１．７ｍｍ（１．０×２．３ｍｍの面に直径０．２４ｍｍのタンタル線が植立。質量３２ｍｇ）の陽極体を作製した。
次いで、陽極体表面に誘電体層と半導体層及び導電体層を形成した。

誘電体層は、陽極体の焼結体部分および陽極リード線の一部を化成液に浸漬し、５０℃５時間１０Ｖ、陽極体１個当たり最大電流２ｍＡの条件で化成することで形成した。このとき、化成液としては３質量％過硫酸アンモニウム水溶液を用いた。

次いで、半導体層を２段階で形成した。
まず第１の半導体層を、以下のようにして形成した。誘電体膜を形成した陽極体を１０質量％３，４−エチレンジオキシチオフェンエタノール溶液につけ乾燥後、別途用意した１０質量％トルエンスルホン酸鉄（III）水溶液に浸漬し６０℃で反応させることを３回繰り返した（化学重合）。さらに、陽極体を正極にし、溶液中に配置したステンレス板を負極にして電解重合を行った。電解重合は、別途用意した過飽和の３，４−エチレンジオキシチオフェンと３質量％アントラキノンスルホン酸が溶解した水７０部、エチレングリコール３０部の混合溶液を用いて行った。その際、陽極体１個当たり６０μＡが加わるように、室温で６０分行った。そして電解重合後のサンプルを、水洗、エタノール洗浄し、１２５℃乾燥を行った。次いで、化成液を使用し、陽極体１個当たり電流０．５ｍＡで室温４Ｖの条件で１５分間、後化成を行った。
このエチレンジオキシチオフェンの前記混合溶液への含浸、電解重合、洗浄、後化成の一連の操作をさらに３回（計４回）行い、第１の半導体層を作製した。電解重合時の電流値は、１回目と２回目は、陽極体１個当たり６０μＡで、３回目と４回目は、陽極体１個当たり７０μＡで行った。

第２の半導体層は、以下のようにして形成した。第１の半導体層まで形成した陽極体を導電性高分子分散液（富山薬品株式会社製ＤＥＰＷ１（商品名））の溶液に浸漬して引き揚げた。その後１０５℃で２０分乾燥して６面に付着した分散液を固化した。
そしてさらに、分散液のへの浸漬から固化の一連の操作をさらに２回（合計３回）行った後に前記後化成・洗浄・乾燥を行い、第２の半導体層を形成した。

続いて、陽極体のリード線が植立した面を除いて、カーボン層と銀層を順次積層して導電体層形成した。こうして、コンデンサ素子を作製した。この時のカーボン層は、黒鉛９１質量％（日本黒鉛株式会社製）、カーボンブラック４質量％（日本黒鉛株式会社製）、ルミフロン５質量％（旭硝子株式会社製）を固形分とした混合カーボンを使用した。また、銀層は、フッソ系銀ペーストＲＥＦ１００Ｄ６０（福田金属箔粉工業株式会社製）を使用した。

次に、コンデンサ素子とリードフレームを接続した。リードフレームは、厚み０．１ｍｍ、長さ１３１ｍｍ、幅２５ｍｍの２６個取り銅合金リードフレームを用いた。またリードフレームは、幅１．８ｍｍの凸部として形成された一対の陽極端子と陰極端子を２６個有し、陽極端子と陰極端子の間隔は０．４５ｍｍである。この陽極端子とコンデンサ素子の陽極リード線を抵抗溶接で接続し、陰極端子とコンデンサ素子の導電体層の一部を銀ペーストで接続した。これにより、１つのリードフレーム内に２６個のコンデンサ素子を接続し、一体化した。

この一体化した部材を、界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが０．０１質量％溶解した水溶液）に浸漬し、引き上げ、１１０℃で乾燥した。これにより、一体化された部材の外表面には、界面活性剤が付着した。
続いて界面活性剤を付着後の部材を、シリコーン樹脂水溶液ハジックス（商品名（有限会社コメンス製）の１／２希釈溶液に浸漬した。そして、引き揚げ後１３０℃で乾燥することで、一体化された部材表面に厚み５±２μｍのシリコーン樹脂層を形成した。

次いで、別途用意した金型にシリコーン樹脂層を形成したリードフレームをセットしてエポキシ樹脂を用いてトランスファー成形を行い、樹脂封口を行った。

樹脂封口後の試料の樹脂外装より外の陽極端子および陰極端子上に形成されているシリコーン樹脂層を、ポリスチレン製ビーズを用いたブラスト処理で除去した。そしてブラスト処理により表面が露出された陽極端子および陰極端子に、厚み０．７μｍの下地ニッケルメッキ、さらに厚み７±２μｍの錫メッキを行った。

その後、リードフレームの補強部を切断除去し、チップ封口外に突出した一対の陽極端子および陰極端子を各々封口体に沿って各２回折り曲げることにより、チップ封口外に一対の金属電極を備えた大きさ３．５×２．８×１．９ｍｍのチップ状タングステン固体電解コンデンサを２リードフレーム分、計５２個作製した。作製したコンデンサから任意の２０個を選択し、６０℃９０％ＲＨの無負荷耐湿試験を行った。２０個のコンデンサの初期ＬＣ値および５００時間後のＬＣ値は、全て５０μＡ以下であった。尚、ＬＣ値は室温印加電圧２．５Ｖ３０秒後の値である。

「実施例２」
実施例１で界面活性剤を付着させなかった以外は、実施例１と同様にしてチップ状固体電解コンデンサを作製した。初期のＬＣ値は全て５０μＡ以下であったが、耐湿試験５００時間後に５００μＡを超えるものが１個出現した。

「実施例３」
実施例１で、メッキを施さなかった以外は、実施例１と同様にしてチップ状固体電解コンデンサを作製した。初期のＬＣ値は全て５０μＡ以下であったが、耐湿試験５００時間後に４００μＡを超えるものが１２個、１０００μＡを超えるものが１個あった。

「比較例１」
実施例１で、界面活性剤付着およびシリコーン樹脂層形成を行わなかった以外は、実施例１と同様にしてチップ状固体電解コンデンサを作製した。初期のＬＣ値は全て５０μＡ以下であったが、耐湿試験５００時間後には、全て１０００μＡを超えていた。

上記結果を表１にまとめた。表１中、耐湿試験後のＬＣ値による区分は、耐湿試験後の２０個のサンプルのＬＣ値を、ＬＣ値毎に分類したものである。そのため、表記された数値はサンプル個数である。

本発明固体電解コンデンサは、携帯電話やパーソナルコンピュータ等、様々な分野で用いるのに好適である。

１０：リードフレーム、１１：陽極端子、１１ａ：表面、１２：陰極端子、１３：補強部、２０：コンデンサ素子、２１：陽極体、２１Ａ：誘電体層、２２：陽極リード線、２３：半導体層、２４：導電体層、３０：シリコーン樹脂層、３０ａ：境界面、４０：樹脂外装、５０：メッキ層、５０ａ：外表面、１００：固体電解コンデンサ用品，２００：固体電解コンデンサ

Claims (7)

1. 少なくとも一対の陽極端子と陰極端子を有するリードフレームと、
   前記陰極端子に載置され、前記陽極端子及び前記陰極端子に接続されたコンデンサ素子と、
   前記陽極端子、前記陰極端子およびこれらに接続されたコンデンサ素子の外表面を被覆するシリコーン樹脂層とを備える固体電解コンデンサ用品。
2. 一対の陽極端子と陰極端子を有し、前記陰極端子に載置され、前記陽極端子及び前記陰極端子に接続されたコンデンサ素子と、
   前記陽極端子及び前記陰極端子の一部、並びにこれらに接続されたコンデンサ素子の外表面を被覆するシリコーン樹脂層と、
   前記シリコーン樹脂とは異なる樹脂で前記シリコーン樹脂層を覆う樹脂外装とを備える固体電解コンデンサ。
3. 前記陽極端子及び前記陰極端子の前記樹脂外装が形成されていない部分に、前記シリコーン樹脂層より厚いメッキ層が形成されている請求項２に記載の固体電解コンデンサ。
4. 少なくとも一対の陽極端子と陰極端子を有し、一対の陽極端子と陰極端子に少なくとも１個の固体電解コンデンサ素子が接続されているリードフレームであって、
   前記リードフレームの外表面を被覆するシリコーン樹脂層を備えるリードフレーム。
5. 少なくとも一対の陽極端子と陰極端子を有するリードフレームとコンデンサ素子とを接続する工程と、
   前記陽極端子、前記陰極端子およびこれらに接続されたコンデンサ素子の外表面をシリコーン樹脂層で被覆する工程と、
   前記シリコーン樹脂層が被覆された前記陽極端子及び前記陰極端子の一部、並びにこれらに接続されたコンデンサ素子を、さらにシリコーン樹脂と異なる樹脂で樹脂封口する工程と、
   前記陽極端子及び前記陰極端子の内、樹脂封口されていない部分のシリコーン樹脂層を除去する工程とを有する固体電解コンデンサの製造方法。
6. 前記陽極端子及び前記陰極端子の内、前記シリコーン樹脂層が除去された部分に、前記シリコーン樹脂層より厚いメッキ層を形成する工程をさらに有する請求項５に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
7. 前記シリコーン樹脂層を被覆する工程の前に、前記リードフレームと前記コンデンサ素子が一体化されたものを界面活性剤が溶解した溶液に浸漬する工程を有する請求項５または６のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
   

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