JP2019140256A - 電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電解コンデンサにおいて、固体電解質層に含まれる導電性高分子の劣化を抑制する。【解決手段】電解コンデンサは、少なくとも１つのコンデンサ素子と、コンデンサ素子に電気的に接続されたリード端子と、コンデンサ素子およびリード端子の一部を覆う外装体と、を備える。コンデンサ素子は、陽極部を構成する陽極体と、陽極体の少なくとも一部を覆う誘電体層と、誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層を含む陰極部と、を備える。電解コンデンサは、さらに、外装体の表面の少なくとも一部を被覆する第１の無機層を備える。【選択図】図１

Description

本発明は、固体電解質層を備える電解コンデンサおよびその製造方法に関する。

電解コンデンサは、コンデンサ素子と、コンデンサ素子と電気的に接続されたリード端子と、コンデンサ素子およびリード端子の一部を覆う外装体とを備える。外装体の封止性が低いと、電解コンデンサ内部に空気（酸素や水分）が侵入することがある。電解コンデンサ内部に侵入した空気と、コンデンサ素子に含まれる固体電解質層とが接触すると、固体電解質層に含まれる導電性高分子が劣化することがある。

そこで、特許文献１では、外装体による封止性を高めるために、外装樹脂層の表面にシリコーンオイルやフッ素系撥水剤を塗布して防湿性のコーティング層を形成することが提案されている。

特開平１０−１４４５７５号公報

しかし、従来のコーティング層は、経時劣化により密着性が低下したり、高温に晒された場合に被覆性が低下したりすることがある。そのため、外装体における酸素や水分の透過を十分に抑制することが難しく、導電性高分子の劣化抑制効果が不十分である。

本発明の一局面は、少なくとも１つのコンデンサ素子と、前記コンデンサ素子に電気的に接続されたリード部材と、前記コンデンサ素子を覆うとともに、前記リード端子の一部を覆う外装体と、を備える電解コンデンサであって、
前記コンデンサ素子は、陽極部を構成する陽極体と、前記陽極体の少なくとも一部を覆う誘電体層と、前記誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層を含む陰極部と、を備え、
前記外装体の表面の少なくとも一部を被覆する第１の無機層をさらに備える、電解コンデンサに関する。

本発明の他の局面は、少なくとも１つのコンデンサ素子と、前記コンデンサ素子に電気的に接続されたリード端子と、前記コンデンサ素子を覆うとともに、前記リード端子の一部を覆う外装体と、を備える電解コンデンサの製造方法であって、
前記製造方法は、
陽極部を構成する陽極体と、前記陽極体の少なくとも一部を覆う誘電体層と、前記誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層を含む陰極部と、を備えた前記コンデンサ素子を準備する工程と、
前記コンデンサ素子に前記リード端子を電気的に接続する工程と、
前記コンデンサ素子および前記リード端子の一部を前記外装体で封止する工程と、
前記外装体の表面の少なくとも一部を覆うように、無機層を形成する工程と、を備える、電解コンデンサの製造方法に関する。

固体電解質層を備える電解コンデンサにおいて、固体電解質層に含まれる導電性高分子の劣化を抑制することができる。

本発明の一実施形態に係る電解コンデンサを模式的に示す断面図である。 本発明の他の実施形態に係る電解コンデンサを模式的に示す断面図である。 本発明のさらに他の実施形態に係る電解コンデンサを模式的に示す断面図である。

［電解コンデンサ］
本発明の一実施形態に係る電解コンデンサは、少なくとも１つのコンデンサ素子と、コンデンサ素子に電気的に接続されたリード端子と、コンデンサ素子およびリード端子の一部を覆う外装体と、を備える。コンデンサ素子は、陽極部を構成する陽極体と、陽極体の少なくとも一部を覆う誘電体層と、誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層を含む陰極部と、を備える。電解コンデンサは、さらに、外装体の表面の少なくとも一部を被覆する第１の無機層を備える。

電解コンデンサでは、コンデンサ素子が、樹脂外装体やケースなどの外装体に覆われている。樹脂外装体の場合や外装体の封止性が低い場合、空気（具体的には、酸素や水分）が外部から外装体内部に侵入し易い。空気が外装体の内部に侵入すると、コンデンサ素子の固体電解質層に接触して、固体電解質層に含まれる導電性高分子を劣化させる。導電性高分子の劣化は、高温および／または高湿度下では特に顕著である。固体電解質層の導電性高分子が劣化すると、固体電解質層の抵抗が増加するため、電解コンデンサのＥＳＲ（等価直列抵抗）が上昇する。

本実施形態では、上記のように、外装体の表面の少なくとも一部を被覆するように無機層（第１の無機層）を設ける。無機層は、高いガスバリア性を有するため、外部から外装体内への空気の侵入を抑制することができる。これにより、固体電解質層への空気の接触が規制され、固体電解質層に含まれる導電性高分子の劣化を抑制することができる。よって、ＥＳＲの上昇を抑制することができる。また、無機層は、有機成分で形成された層とは異なり、高温環境下および／または高湿度環境下に晒されても劣化し難いため、高いガスバリア性を長期にわたり確保することができ、導電性高分子の劣化抑制効果を長期にわたり維持することができる。

無機層は、リード端子の外装体からの露出部分の少なくとも一部をさらに覆っていることが好ましい。特に、樹脂外装体を用いる場合、外装体とリード端子との接触面において、振動や衝撃等によって外装体がリード端子から剥がれ、外装体とリード端子との間に隙間が生じ易く、この隙間を介して空気がコンデンサ内に侵入し易い。一方、ケース状の外装体を用いる場合も、封止材料の劣化に伴い外装体とリード端子との間に隙間が生じ易く、この隙間を介して空気がコンデンサ内に侵入し易い。無機層が外装体およびリード端子の露出部分を被覆していることで、外装体とリード端子との隙間を介した外装体への空気の侵入が抑制される。これにより、固体電解質層に含まれる導電性高分子の劣化を抑制でき、ＥＳＲの上昇を抑制することができる。
空気の侵入を抑制する観点からは、無機層は、少なくともリード端子の外装体からの突出部分と外装体の外表面との境界を跨ぐように、リード端子の露出部分および外装体の外表面を覆っていることが好ましい。

リード端子は、電解コンデンサの端子電極を構成するように、外装体の外表面に沿って折り曲げられ、電解コンデンサが実装される場合がある。この場合、折り曲げられたリード端子の上から、無機層による外装体の被覆を行ってもよい。この場合であっても、無機層は、折り曲げられたリード端子と外装体の隙間を埋めるように、折り曲げられたリード端子と対向する外装体の外表面の少なくとも一部にも形成され得る。これにより、空気が電解コンデンサ内部に侵入するのを一層抑制することができる。よって、固体電解質層と空気との接触をさらに抑制することができるため、導電性高分子の劣化抑制効果をさらに高めることができる。

勿論、折り曲げる前の電解コンデンサの外装体およびリード端子を無機層で被覆してもよい。無機層による被覆後に、リード端子を外装体に沿って折り曲げてもよい。

本実施形態では、さらに、コンデンサ素子の表面の少なくとも一部に、無機層（第２の無機層）を備えているとよい。コンデンサ素子の表面の少なくとも一部を覆うように、第２の無機層を設けることで、第１の無機層を超えて僅かな空気が外装体内に侵入した場合であっても、第２の無機層によってコンデンサ素子内部への空気の侵入は抑制される。固体電解質層と空気との接触をさらに抑制することができるため、導電性高分子の劣化抑制効果をさらに高めることができる。

第１の無機層は、酸化物および窒化物からなる群より選択される少なくとも一種で形成されていることが好ましい。酸化物は、アルミナ、チタニア、およびシリカからなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。窒化物は、窒化ケイ素、および窒化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。このような材料を用いると、無機層を容易に成膜することができるとともに、酸素や水分の透過を抑制する効果に優れる無機層を得ることができる。

第２の無機層も、第１の無機層と同様、酸化物および窒化物からなる群より選択される少なくとも一種で形成されていることが好ましい。第２の無機層は、第１の無機層の材料として挙げられた材料を用いることができる。第２の無機層は、第１の無機層と同じ材料であってもよいし、第１の無機層と異なる材料であってもよい。

無機層による高い被覆性を確保し易く、高い膜特性が得られ易い観点からは、気相法により無機層（第１の無機層および／または第２の無機層）を形成することが好ましい。気相法としては、例えば、スパッタ法や原子堆積法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＡＬＤ法）が挙げられる。ＡＬＤ法によれば、リード端子と外装体とのわずかな隙間、および／または、コンデンサ素子のごくわずかな隙間における表面にも無機層を形成することができる。
例えば、リード端子を外装体に沿って折り曲げ、電解コンデンサを実装する場合には、折り曲げられたリード端子の外装体との対向面、および、折り曲げられたリード端子と対向する外装体の外表面の少なくとも一部にも無機層を形成することができる。この場合、ＡＬＤ法により、無機層の高い被覆性を確保することができるため、固体電解質層の空気との接触を抑制する効果をさらに高めることができる。

折り曲げられたリード端子を覆うように無機層が形成される場合、無機層の抵抗を低く抑える観点からは、無機層の厚みは、１００ｎｍ以下であることが好ましい。厚みがこのように薄い場合でも、無機層の高いガスバリア性により、固体電解質層の空気との接触を抑制することができる。

図１は、本発明の一実施形態に係る電解コンデンサの構造を概略的に示す断面図である。
図示例では、電解コンデンサ１は、コンデンサ素子２と、コンデンサ素子２を封止する外装体（具体的には、樹脂外装体）３と、外装体３の外部にそれぞれ少なくともその一部が露出する陽極リード端子４および陰極リード端子５と、を備えている。外装体３は、ほぼ直方体の外形を有しており、電解コンデンサ１もほぼ直方体の外形を有している。

コンデンサ素子２は、陽極部を構成する陽極体６と、陽極体６を覆う誘電体層７と、誘電体層７を覆う陰極部８とを備える。

陽極体６は、陰極部８と対向する領域と、対向しない領域とを含む。陽極体６の陰極部８と対向しない領域のうち、陰極部８に隣接する部分には、陽極体６の表面を帯状に覆うように絶縁性の分離層１３が形成され、陰極部８と陽極体６との接触が規制されている。陽極体６の陰極部８と対向しない領域のうち、他の一部は、陽極リード端子４と、溶接により電気的に接続されている。

陰極部８は、誘電体層７の少なくとも一部を覆う固体電解質層９と、固体電解質層９を覆う陰極引出層１０とを備える。陰極引出層１０は、カーボン層１１および銀ペースト層１２を有する。陰極リード端子５は、導電性接着剤により形成される接着層１４を介して、陰極部８と電気的に接続される。

無機層１５は、外装体３の表面の少なくとも一部を覆っている。図示例において、無機層１５は、外装体３を覆うとともに、陽極リード端子４の外装体３からの露出部分、および、陰極リード端子５の外装体３からの露出部分を覆うように形成されている。

これにより、外装体、あるいは、外装体とリード端子との接触界面を通って空気が侵入するのを抑制し、固体電解質層９の空気との接触を抑制することができる。よって、陰極部８の固体電解質層９に含まれる導電性高分子の劣化が抑制される。

陽極リード端子４の外装体３からの露出部分は、外装体の外表面に沿って折り曲げられているが、無機層１５は、折り曲げられた陽極リード端子４の露出部分の一方の面（外装体３の外表面と対向しない側の面）にも形成されている。同様に、陰極リード端子５の外装体３からの露出部分は、外装体の外表面に沿って折り曲げられているが、無機層１５は、折り曲げられた陰極リード端子５の露出部分の一方の面（外装体３の外表面と対向しない側の面）にも形成されている。

無機層１５は、さらに、折り曲げられた陽極リード端子４の露出部分の他方の面（外装体３の外表面と対向する側の面）、および当該他方の面に対向する外装体３の外表面を覆うように形成されている。無機層１５は、また、折り曲げられた陰極リード端子５の露出部分の他方の面（外装体３の外表面と対向する側の面）、および当該他方の面に対向する外装体３の外表面を覆っている。この結果、無機層１５は、折り曲げられたリード端子（陽極リード端子４および陰極リード端子５）と外装体の隙間を被覆するように形成されている。

結果、電解コンデンサ１の外部に露出する露出面の全面が、無機層１５により被覆されている。これにより、空気の侵入が一層抑制され、固体電解質層と空気との接触をさらに抑制することができる。よって、導電性高分子の劣化抑制効果をさらに高めることができる。

図１では、電解コンデンサが１つのコンデンサ素子からなる場合を示したが、この場合に限られず、電解コンデンサは、複数のコンデンサ素子を備えていてもよい。

図２に示す電解コンデンサ１０１は、複数のコンデンサ素子２Ａ、２Ｂ、２Ｃが積層された積層体を有している。積層体は、隣接するコンデンサ素子２Ａ、２Ｂ、２Ｃの陰極部８が上下に重なり合うように、陰極引出層１０同士を接続してなる。コンデンサ素子２Ａ、２Ｂ、２Ｃの陽極体６は、陰極部８と対向しない領域において束ねられ、外部端子（陽極リード端子に相当）４と接続している。一方、最も下層に位置するコンデンサ素子２Ｃの陰極引出層１０は、その下側において、陰極リード端子５と導電性接着層１４を介して電気的に接続されている。陽極リード端子４、および、陰極リード端子５は、外装体３に覆われていない露出面（下面）を有している。

図２の例においても、外部端子（陽極リード端子）４および陰極リード端子５の外装体からの露出部分の全面、および、外装体３の外表面の全面が、無機層１５により覆われている。図２の例では、特に図中のＳで示す領域に外装体３を形成し難く、隙間が生じ易い。したがって、隙間Ｓに外気が侵入すると、固体電解質層９の劣化が進行し易い。しかしながら、このような電解コンデンサの構成においても、無機層１５を設けることにより、固体電解質層９の空気との接触を抑制することができ、固体電解質層９に含まれる導電性高分子の劣化を抑制できる。

図３に示す電解コンデンサ１０２では、図１と同様、リード端子（陽極リード端子４および陰極リード端子５）の露出部分が外装体の外表面に沿って折り曲げられ、外装体の外表面、および、折り曲げられたリード端子の露出部分の一方の面および他方の面を覆うように、無機層１５ａが形成されている。加えて、電解コンデンサ１０２では、コンデンサ素子２の表面が無機層１５ｂで被覆されている。無機層１５ｂは、陰極部８、分離層１３、および、陽極体６の表面を含むコンデンサ素子の表面全体を覆うように形成されている。

このように無機層１５ｂが陰極部８を覆うように形成することで、無機層１５ａを超えて空気が外装体３内に侵入した場合であっても、無機層１５ｂによってコンデンサ素子内部への空気の侵入は抑制される。無機層１５ｂによって固体電解質層９と空気との接触の抑制効果がさらに高まり、導電性高分子の劣化抑制効果をさらに高めることができる。
なお、図３の例では、コンデンサ素子２の表面（より具体的には、陰極部８の表面）に無機層１５ｂが形成されているため、陰極部８と導電性接着剤により形成される接着層１４との間には無機層１５ｂが介在している。

無機層１５（１５ａ、１５ｂ）は、前述のように気相法で形成することが好ましい。気相法により無機層１５を形成すると、外装体３、リード端子４および５の外表面に凹凸や隙間が存在する場合でも、凹凸の表面や隙間の周囲の壁面を無機層１５で覆うことができる。

図１および図３では、リード端子の外装体からの露出部分は外装体の外表面に沿って折り曲げられているが、露出部分は外装体の外表面と密着していないため、折り曲げられたリード端子と外装体の間に隙間が存在し得る。この隙間を形成する壁面（つまり、外装体３およびリード端子のそれぞれの対向面）にも無機層１５（１５ａ）が形成されている。
特に、ＡＬＤ法により無機層１５（１５ａ）を形成する場合には、微細な凹部や隙間の深部にまで無機層を形成することができるため、固体電解質層９の空気との接触を抑制する効果を高めることができる。

以下に、電解コンデンサの構成についてより詳細に説明する。
（外装体３）
外装体３は、コンデンサ素子２およびリード端子４，５の一部を覆うものである。外装体３内への空気の侵入を抑制する観点からは、コンデンサ素子２およびリード端子４，５の一部が外装体３で封止されていることが望ましい。図１〜図３では、外装体３が樹脂外装体である場合を示したが、この場合に限らず、外装体３は、コンデンサ素子を収容可能なケースなどであってもよい。樹脂外装体は、コンデンサ素子２およびリード端子４，５の一部を樹脂材料で封止することにより形成される。ケースとしては、コンデンサ素子２を収容する容器と、容器の開口部を覆う封止部材との組み合わせなどが挙げられる。容器や封止部材は、例えば、金属材料や樹脂材料などで形成される。

樹脂外装体は、硬化性樹脂組成物の硬化物を含むことが好ましく、熱可塑性樹脂もしくはそれを含む組成物を含んでもよい。ケースを構成する樹脂材料としては、熱可塑性樹脂もしくはそれを含む組成物などが挙げられる。硬化性樹脂組成物や熱可塑性樹脂（組成物）については、後述で例示するものを用いることができる。ケースを構成する金属材料としては、例えば、アルミニウム、銅、鉄などの金属あるいはその合金（ステンレス鋼、真鍮なども含む）が挙げられる。

樹脂材料で形成された外装体３では、樹脂材料が劣化したり、機械的な衝撃により損傷したりし易く、外部の空気が外装体を透過して外装体内に侵入し易い。本実施形態によれば、外装体の表面の少なくとも一部を被覆するように無機層１５（１５ａ）を形成するため、樹脂材料で形成された外装体３を用いる場合でも、固体電解質層９の空気との接触を抑制（または低減）できる。

（リード端子４，５）
リード端子４，５の一端部は、コンデンサ素子２（２Ａ〜２Ｃ）と電気的に接続され、他端部は外装体３の外部に引き出される。電解コンデンサ１，１０２において、リード端子４，５の一端部側は、コンデンサ素子２とともに外装体３により覆われている。リード端子４，５としては、例えば、リードフレームと呼ばれるものを用いてもよい。リード端子４，５の素材としては、例えば、銅などの金属またはその合金などが挙げられる。

（コンデンサ素子２，２Ａ〜２Ｃ）
コンデンサ素子２，２Ａ〜２Ｃは、それぞれ、陽極部を構成する陽極体６と、誘電体層７と、固体電解質層９を含む陰極部８とを備える。陰極部８は、少なくとも固体電解質層９を備えていればよいが、図１〜図３に示されるように、固体電解質層９と、固体電解質層９を覆う陰極引出層１０とを備えることが好ましい。

電解コンデンサは、少なくとも１つのコンデンサ素子を有する。電解コンデンサは、図１および図３に示す例のように、電解コンデンサ１００〜１０２内にコンデンサ素子２を１つ有していてもよく、図２に示す例のように、複数のコンデンサ素子を有するものであってもよい。電解コンデンサに含まれるコンデンサ素子の数は、用途に応じて決定すればよい。
なお、図示例では、積層型のコンデンサ素子を用いる場合を示したが、この場合に限らず、巻回型のコンデンサ素子を用いてもよい。

（陽極体６）
陽極体６は、弁作用金属、弁作用金属を含む合金、および弁作用金属を含む化合物などを含むことができる。これらの材料は一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。弁作用金属としては、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタンが好ましく使用される。表面が多孔質な陽極体６は、例えば、エッチングなどにより弁作用金属を含む基材（箔状または板状の基材など）の表面を粗面化することで得られる。また、陽極体６は、弁作用金属を含む粒子の成形体またはその焼結体でもよい。なお、焼結体は、多孔質構造を有する。すなわち、陽極体６が焼結体である場合、陽極体６の全体が多孔質となり得る。

（誘電体層７）
誘電体層７は、陽極体６の表面の弁作用金属を、化成処理などにより陽極酸化することで形成される。誘電体層７は、陽極体６の少なくとも一部を覆うように形成されていればよい。誘電体層７は、通常、陽極体６の表面に形成される。誘電体層７は、陽極体６の多孔質の表面に形成されるため、陽極体６の表面の孔や窪み（ピット）の内壁面に沿って形成される。

誘電体層７は弁作用金属の酸化物を含む。例えば、弁作用金属としてタンタルを用いた場合の誘電体層はＴａ₂Ｏ₅を含み、弁作用金属としてアルミニウムを用いた場合の誘電体層はＡｌ₂Ｏ₃を含む。尚、誘電体層７はこれに限らず、誘電体として機能するものであればよい。陽極体６の表面が多孔質である場合、誘電体層７は、陽極体６の表面（孔の内壁面を含む）に沿って形成される。

（陰極部８，固体電解質層９）
陰極部８を構成する固体電解質層９は、導電性高分子を含むが、必要に応じて、さらに、ドーパントや添加剤などを含んでもよい。導電性高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンおよびこれらの誘導体などを用いることができる。固体電解質層９は、例えば、原料モノマーを誘電体層７上で化学重合および／または電解重合することにより、形成することができる。あるいは、導電性高分子が溶解した溶液、または、導電性高分子が分散した分散液を、誘電体層７に接触させることにより、形成することができる。固体電解質層９は、誘電体層７の少なくとも一部を覆うように形成されていればよい。

（陰極引出層１０）
陰極部８を構成する陰極引出層１０は、カーボン層１１および銀ペースト層１２を備える。カーボン層１１は、導電性を有していればよく、例えば、黒鉛などの導電性炭素材料を用いて構成することができる。銀ペースト層１２には、例えば、銀粉末とバインダ樹脂（エポキシ樹脂など）を含む組成物を用いることができる。なお、陰極引出層１０の構成は、これに限られず、集電機能を有する構成であればよい。陰極引出層１０は、固体電解質層９の少なくとも一部を覆うように形成される。

（無機層１５（１５ａ，１５ｂ））
無機層は、外装体３の表面の少なくとも一部を覆うように形成すればよい。固体電解質層９の空気との接触を抑制する観点からは、リード端子４，５の外装体からの露出部分の少なくとも一部を覆うように第１の無機層１５（１５ａ）を形成することが好ましい。
さらに、図３に示すように、第２の無機層１５ｂが、コンデンサ素子の表面の少なくとも一部を覆っていることが好ましい。このような構成により、固体電解質層９への空気の接触をさらに抑制することができる。

無機層１５ｂを設ける場合、固体電解質層９への空気の接触をさらに抑制する観点からは、無機層１５ｂは、コンデンサ素子２の表面の８０％以上を覆うように形成することが好ましく、９０％以上を覆うように形成することが好ましい。電解コンデンサが、複数のコンデンサ素子を備える場合には、各コンデンサ素子の表面の８０％以上（または９０％以上）を覆うように無機層を形成してもよい。電解コンデンサが、複数のコンデンサ素子の積層体を含む場合には、積層体の表面の８０％以上（または９０％以上）を覆うように無機層を形成してもよい。

無機層は、例えば、酸化物、窒化物、炭化物などの無機化合物で形成される。無機層は、これらの無機化合物を一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。無機化合物は、金属化合物であることが好ましい。金属化合物を構成する金属としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ハフニウム、およびケイ素などが挙げられる。金属化合物は、これらの金属を一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。酸化物としては、上記金属を含む金属酸化物が例示され、窒化物としては上記金属を含む金属窒化物が例示される。炭化物としては、炭化ケイ素などが好ましい。無機層の成膜が容易で、高いガスバリア性が確保し易い観点からは、これらの無機化合物のうち、酸化物および窒化物が好ましい。中でも、酸化物としては、アルミナ、チタニア、およびシリカからなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、窒化物としては、窒化ケイ素、および窒化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。

無機層の厚みは、特に制限されないが、例えば、０．５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。リード端子とコンデンサ素子との接続部分やコンデンサ素子内に無機層が形成される場合に、無機層の抵抗を低く抑える観点からは、無機層の厚みは、１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。

無機層の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、無機層の断面画像を撮影し、ＴＥＭ画像において無機層の断面の任意の１０点の厚みを平均化することにより求めることができる。

［電解コンデンサの製造方法］
上記の電解コンデンサは、コンデンサ素子を準備する工程（第１工程）と、コンデンサ素子にリード端子を電気的に接続する工程（第２工程）と、コンデンサ素子およびリード端子の一部を外装体で覆う工程（第３工程）と、外装体の表面の少なくとも一部を覆うように、無機層を形成する工程（第４工程）と、を備える製造方法により製造できる。
以下、各工程についてより詳細に説明する。

（第１工程）
第１工程では、コンデンサ素子２を作製する。第１工程は、陽極体６を準備する工程、誘電体層７を形成する工程、および固体電解質層９を形成する工程を含むことができる。また、第１工程は、さらに陰極引出層１０を形成する工程を含むことができる。

（陽極体６を準備する工程）
この工程では、陽極体６の種類に応じて、公知の方法により、陽極部を構成する陽極体６を形成する。
陽極体６は、例えば、弁作用金属を含む箔状または板状の基材の表面を粗面化することにより準備することができる。粗面化は、基材表面に凹凸を形成できればよく、例えば、基材表面をエッチング（例えば、電解エッチング）することにより行ってもよい。
また、上記の場合に限らず、弁作用金属の粉末を、所望の形状（例えば、ブロック状）に成形して成形体を得る。この成形体を焼結することで、多孔質構造の陽極体６を形成してもよい。

（誘電体層７を形成する工程）
この工程では、陽極体６上に誘電体層７を形成する。誘電体層７は、陽極体６を陽極酸化することにより形成される。陽極酸化は、公知の方法、例えば、化成処理などにより行うことができる。化成処理は、例えば、陽極体６を化成液中に浸漬することにより、陽極体６の表面に化成液を含浸させ、陽極体６をアノードとして、化成液中に浸漬したカソードとの間に電圧を印加することにより行うことができる。化成液としては、例えば、リン酸水溶液などを用いることが好ましい。

（固体電解質層９を形成する工程）
この工程では、誘電体層７上に固体電解質層９を形成する。例えば、誘電体層７が形成された陽極体６に、導電性高分子を含む処理液を付着させた後、乾燥させて固体電解質層９を形成する。処理液は、さらにドーパントなどの他の成分を含んでもよい。導電性高分子には、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）が用いられる。ドーパントには、例えば、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）が用いられる。処理液は、導電性高分子の分散液または溶液である。分散媒（溶媒）としては、例えば、水、有機溶媒、またはこれらの混合物が挙げられる。

（陰極引出層１０を形成する工程）
この工程では、固体電解質層９上に、カーボン層１１と銀ペースト層１２とを順次積層することにより陰極引出層１０を形成する。

なお、複数のコンデンサ素子を積層する場合には、上記のようにして各コンデンサ素子を作製した後で、コンデンサ素子を積層することにより、本工程でコンデンサ素子の積層体を準備してもよい。

（第２工程）
第２工程では、コンデンサ素子に、陽極リード端子および陰極リード端子を電気的に接続する。各リード端子の接続は、第１工程においてコンデンサ素子を作製した後に行ってもよい。陰極リード端子のコンデンサ素子への接続は、コンデンサ素子を作製した後に行われるが、陽極リード端子の陽極体６への接続は、コンデンサ素子を作製する工程の適当な段階で行ってもよい。例えば、焼結により多孔質構造の陽極体を形成する場合には、弁作用金属の粉末の中に、棒状体の陽極リード端子の長手方向の一端部を埋め込んだ状態で、所望の形状に成形された成形体を得る。そして、この成形体を焼結することで、陽極リード端子の一端部が埋め込まれた多孔質構造の陽極体を形成してもよい。

複数のコンデンサ素子の積層体を用いる場合には、陽極リード端子は上記と同様に陽極体に接続できる。陰極リード端子は、上記と同様にコンデンサ素子に接続してもよく、陰極部同士を電気的に接続させた複数のコンデンサ素子の積層体に、陰極リード端子の一端部を接続してもよい。

（第３工程）
第３工程では、コンデンサ素子およびリード端子の一部を外装体で覆うことにより、コンデンサ素子を外装体で封止する。封止は、外装体の種類に応じて行うことができる。
例えば、容器と封止体とを備えるケース状の外装体を用いる場合には、容器にコンデンサ素子を収容し、コンデンサ素子に接続したリード端子の他端部を封止体に形成した貫通口から引き出した状態で、容器の開口部を封止体で覆うことにより封止することができる。

図１〜３に示すような樹脂外装体３を採用する場合には、コンデンサ素子とリード部材とを電気的に接続した後、コンデンサ素子およびリード部材の一部を外装樹脂層で覆うことにより封止することができる。

樹脂外装体３は、射出成形、インサート成形、圧縮成形などの成形技術を用いて形成することができる。樹脂外装体３は、例えば、所定の金型を用いて、硬化性樹脂組成物または熱可塑性樹脂（組成物）をコンデンサ素子２およびリード端子の一端部を覆うように所定の箇所に充填して形成することができる。複数のコンデンサ素子の積層体を用いる場合には、積層体とリード端子の一部を覆うように樹脂外装体を形成すればよい。

硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂に加え、フィラー、硬化剤、重合開始剤、および／または触媒などを含んでもよい。硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ジアリルフタレート、不飽和ポリエステルなどが挙げられる。硬化性樹脂組成物は、複数の硬化性樹脂を含んでもよい。

フィラーとしては、例えば、絶縁性の粒子（無機系、有機系）および／または繊維などが好ましい。フィラーを構成する絶縁性材料としては、例えば、シリカ、アルミナなどの絶縁性の化合物（酸化物など）、ガラス、鉱物材料（タルク、マイカ、クレーなど）などが挙げられる。外装樹脂層は、これらのフィラーを一種含んでもよく、二種以上組み合わせて含んでもよい。外装樹脂層中のフィラーの含有量は、例えば、１０〜９０質量％である。

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などを用いることができる。熱可塑性樹脂を含む組成物は、熱可塑性樹脂に加え、上記のフィラーなどを含んでもよい。

（第４工程）
第４工程では、外装体の表面の少なくとも一部を覆うように無機層（第１の無機層）が形成される。このとき、外装体の表面の少なくとも一部に加えて、外装体から突出するリード端子の表面の少なくとも一部を覆うように無機層（第１の無機層）を形成することが好ましい。
さらに、第１工程の後、第３工程の前に、コンデンサ素子の表面の少なくとも一部を覆うように無機層（第２の無機層）を形成してもよい。

無機層は、例えば、外装体の表面の少なくとも一部に、無機層を形成する無機化合物を付着させることにより形成してもよく、無機化合物の原料を、酸素や窒素を含む雰囲気に晒したり、炭化したりすることにより形成してもよい。無機層は、液相法により形成してもよいが、より均一な無機層を形成する観点からは気相法により形成することが好ましい。無機層を形成する際の導電性高分子の熱劣化を抑制する観点からは、無機層は、例えば、２００℃以下（好ましくは１２０℃以下）の雰囲気下で形成することが好ましい。

液相法としては、析出法、ゾルゲル法などが好ましい。気相法としては、例えば、物理蒸着法（ＰＶＤ）、化学蒸着法（ＣＶＤ）、スパッタ法、ＡＬＤ法などが挙げられる。ＰＶＤやＣＶＤは、通常、２００℃を超える高温化で行われるが、スパッタ法やＡＬＤ法によれば、２００℃以下、更には１２０℃以下の雰囲気で無機層を形成することができる。無機層を形成する際の導電性高分子の熱劣化を抑制する観点からは、スパッタ法やＡＬＤ法により無機層を形成することが好ましい。スパッタ法やＡＬＤ法（特に、ＡＬＤ法）では、高い被覆性を確保することができるとともに、より均一な無機層を形成することができる。スパッタ法のうち、ＭＰＳスパッタリングでは、比較的低温でスパッタリングを行うことができるとともに、膜特性に優れる窒化ケイ素膜を形成することもできる。よって、固体電解質層への空気の接触を抑制する効果をさらに高めることができる。

ＡＬＤ法では、無機化合物の原料として、蒸気圧の高い有機化合物が用いられる。このような原料を気化させることで、分子状の原料を外装体の表面の少なくとも一部の表面に相互作用させることができる。分子状の原料は、外装体やリード端子、またはこれらの接続部分などに凹凸や隙間が存在する場合でも、凹部や隙間の深部まで到達させやすく、均質な無機層を形成しやすい。

ＡＬＤ法では、例えば、以下の手順により、外装体の表面の少なくとも一部を覆う無機層が形成される。
まず、外装体で封止されたコンデンサ素子が収容されている反応室に、気体の第１原料（上記の有機金属化合物や金属ハライドなど）を導入する。これにより、外装体は、第１原料を含む雰囲気に暴露される。その後、外装体の表面が第１原料の単分子層で覆われると、第１原料が有する有機基やハロゲン原子による自己停止機構が働き、それ以上の第１原料は外装体の表面に吸着しなくなる。余分な第１原料は不活性ガスなどでパージされ、反応室から除去される。

次に、外装体で封止されたコンデンサ素子が収容されている反応室に、気体の第２原料を導入する。これにより、外装体は、第２原料を含む雰囲気に暴露され、第１原料の単分子層と第２原料との反応が起こる。この反応が終了すると、それ以上の第２原料は外装体の表面に吸着しなくなる。余分な第２原料は不活性ガスなどでパージされ、反応室から除去される。

上記のように、第１原料の導入、パージ、第２原料の導入、パージからなる一連の操作を繰り返すことにより、外装体の表面に無機化合物が生成し、これにより、無機化合物の被膜である無機層が形成される。

また、反応室に第１原料および第２原料を導入し、パージする一連の操作を繰り返すことによっても、外装体の表面に無機層を形成することができる。必要に応じて、第１原料および第２原料の導入とパージとの繰り返しと、第１原料の導入、パージ、第２原料の導入、およびパージの繰り返しとを、組み合わせてもよい。

第１原料としては、特に限定されず、所望する無機層の種類に応じて、適切な金属化合物を選択すればよい。第１原料としては、例えば、アルミニウム、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ハフニウム、およびケイ素からなる群より選択される少なくとも一種の金属を含む金属化合物（有機金属化合物および／または金属ハライドなど）が挙げられる。従来、ＡＬＤ法で用いられている各種の有機金属化合物や金属ハライドを、第１原料として使用してもよい。

有機金属化合物としては、上記の金属と、有機基とを有する化合物が挙げられる。有機基としては、炭化水素基（例えば、アルキル基、シクロアルキル基、シクロペンタジエニル基など）、アルコキシ基、窒素含有有機基（例えば、有機アミノ基、アミド基、イミド基など）、酸素含有有機基（例えば、アルコキシ基、カルボニル基、エステル基など）などが挙げられる。有機金属化合物は、これらの有機基を一種有していてもよく、二種以上有していてもよい。有機金属化合物は、さらにハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、および／またはヨウ素）を有していてもよい。

金属ハライドに含まれるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、および／またはヨウ素が挙げられる。金属ハライドの具体例としては、四塩化チタン、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四塩化ハフニウムなどが挙げられる。

第２原料としては、無機層を構成する無機化合物の種類に応じて、酸化剤、窒化剤などが使用される。酸化剤としては、水（水蒸気）、酸素、オゾンなどが挙げられる。窒化剤としては、窒素、アンモニアなどが挙げられる。必要に応じて、水素などを併用してもよい。第２原料は、一種を用いてもよく、必要に応じて、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

なお、３種以上の原料を用いてもよい。すなわち、第１原料および第２原料の他に、更に１種以上の原料を用いてもよい。例えば、第１原料の導入、パージ、第２原料の導入、パージ、第１原料とも第２原料とも異なる第３原料の導入、パージからなる一連の操作を繰り返してもよい。

［実施例］
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

《実施例１》
下記の要領で、図１に示す電解コンデンサ１を作製し、その特性を評価した。
（１）コンデンサ素子の作製
基材としてアルミニウム箔（厚み１００μｍ）を準備し、アルミニウム箔の表面にエッチング処理を施し、陽極体６を得た。陽極体６を濃度０．３質量％のリン酸溶液（液温７０℃）に浸して７０Ｖの直流電圧を２０分間印加することにより、陽極体６の表面に酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ_３）を含む誘電体層７を形成した。その後、陽極体６の所定の箇所に絶縁性のレジストテープ（分離層１３）を貼り付けた。

誘電体層７が形成された陽極体６を、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）がドープされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）の水分散液（濃度２質量％）に浸漬した後、乾燥し、固体電解質層９を形成した。

固体電解質層９に、黒鉛粒子を水に分散した分散液を塗布した後、乾燥して、固体電解質層の表面にカーボン層１１を形成した。次いで、カーボン層１１の表面に、銀粒子とバインダ樹脂（エポキシ樹脂）とを含む銀ペーストを塗布した後、加熱してバインダ樹脂を硬化させ、銀ペースト層１２を形成した。このようにして、カーボン層１１と銀ペースト層１２とで構成される陰極引出層１０を形成した。
このようにして、コンデンサ素子２を得た。

（２）電解コンデンサの組み立て
無機層１５を形成したコンデンサ素子２に、さらに、陽極リード端子４、陰極リード端子５、接着層１４を配置し、フィラーとしてシリカ粒子を含む樹脂を用いて外装体３を形成した。その後、外装体から突出する陽極リード端子４および陰極リード端子５を外装体に沿って折り曲げ、図１に示す構造の電解コンデンサを作製した。

（３）無機層の形成
次に、ＡＬＤ法（温度：２００℃、第１原料：トリメチルアルミニウム、第２原料（酸化剤）：Ｈ_２Ｏ、圧力：１０Ｐａ、９０サイクル）により、電解コンデンサの表面に、無機層１５として酸化アルミニウムの被膜（３０ｎｍ）を形成した。
《比較例１》
無機層１５を形成しない以外、実施例１と同様に電解コンデンサを作製した。

上記で作製した実施例および比較例の電解コンデンサについて、以下の評価を行った。
［評価］
２０℃の環境下で、４端子測定用のＬＣＲメータを用いて、電解コンデンサの周波数１００ｋＨｚにおけるＥＳＲ値（ｍΩ）を、初期のＥＳＲ値（Ｘ₀）として測定した。次に、１２５℃の温度にて、電解コンデンサに定格電圧を３０００時間印加した。その後、上記と同様の方法でＥＳＲ値（Ｘ₁）（ｍΩ）を測定した。そして、下記式よりＥＳＲの変化率を求めた。
ＥＳＲの変化率＝Ｘ₁／Ｘ₀
評価結果を表１に示す。

実施例１では、比較例１と比べて、ＥＳＲの変化率が小さくなった。実施例１では、無機層１５の形成により、固体電解質層９への空気の接触が抑制され、導電性高分子の劣化が抑制されたためと考えられる。

本発明に係る電解コンデンサは、高温雰囲気や高湿雰囲気に曝された場合でも、固体電解質層に含まれる導電性高分子の劣化が抑制され、ＥＳＲの上昇を抑制できる。よって、低いＥＳＲが求められる様々な用途に利用できる。

１，１０１，１０２：電解コンデンサ、２，２Ａ〜２Ｃ：コンデンサ素子、３：外装体、４：陽極リード端子、５：陰極リード端子、６：陽極体、７：誘電体層、８：陰極部、９：固体電解質層、１０：陰極引出層、１１：カーボン層、１２：銀ペースト層 、１３：分離層、１４：接着層、１５，１５ａ：無機層（第１の無機層）、１５ｂ：無機層（第２の無機層）

Claims (12)

1. 少なくとも１つのコンデンサ素子と、前記コンデンサ素子に電気的に接続されたリード端子と、前記コンデンサ素子を覆うとともに、前記リード端子の一部を覆う外装体と、を備える電解コンデンサであって、
   前記コンデンサ素子は、陽極部を構成する陽極体と、前記陽極体の少なくとも一部を覆う誘電体層と、前記誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層を含む陰極部と、を備え、
   前記外装体の表面の少なくとも一部を被覆する第１の無機層をさらに備える、電解コンデンサ。
2. 前記第１の無機層は、前記リード端子の前記外装体からの露出部分の少なくとも一部をさらに覆っている、請求項１に記載の電解コンデンサ。
3. 前記リード端子が前記外装体の外表面に沿って折り曲げられており、
   前記第１の無機層が、折り曲げられた前記リード端子と対向する前記外装体の外表面の少なくとも一部に形成されている、請求項２に記載の電解コンデンサ。
4. 前記コンデンサ素子の表面の少なくとも一部に、第２の無機層を備えている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
5. 前記第１の無機層は、酸化物および窒化物からなる群より選択される少なくとも一種で形成されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
6. 前記酸化物は、アルミナ、チタニア、およびシリカからなる群より選択される少なくとも一種を含み、
   前記窒化物は、窒化ケイ素、および窒化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項５に記載の電解コンデンサ。
7. 前記第１の無機層の厚みは、１００ｎｍ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
8. 少なくとも１つのコンデンサ素子と、前記コンデンサ素子に電気的に接続されたリード端子と、前記コンデンサ素子を覆うとともに、前記リード端子の一部を覆う外装体と、を備える電解コンデンサの製造方法であって、
   前記製造方法は、
   陽極部を構成する陽極体と、前記陽極体の少なくとも一部を覆う誘電体層と、前記誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層を含む陰極部と、を備えた前記コンデンサ素子を準備する工程と、
   前記コンデンサ素子に前記リード端子を電気的に接続する工程と、
   前記コンデンサ素子および前記リード端子の一部を前記外装体で封止する工程と、
   前記外装体の表面の少なくとも一部を覆うように、無機層を形成する工程と、を備える、電解コンデンサの製造方法。
9. 前記無機層を形成する工程は、さらに、前記外装体から突出する前記リード端子の表面の少なくとも一部を覆うことを含む、請求項８に記載の電解コンデンサの製造方法。
10. 前記無機層は、前記無機層の原料を含む２００℃以下の雰囲気下で形成される、請求項８または９に記載の電解コンデンサの製造方法。
11. 前記無機層は、スパッタ法により形成される、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の電解コンデンサの製造方法。
12. 前記無機層は、原子堆積法により形成される、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の電解コンデンサの製造方法。

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