CN113166948A

CN113166948A - 经处理颗粒及基底

Info

Publication number: CN113166948A
Application number: CN201980080381.XA
Authority: CN
Inventors: J·黑格尔; N·L·雷克斯; M·W·麦克米伦; K·范德尔柯尔克; A·穆巴罗克; D·康诺尔; M·J·希勒; M·L·利姆
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 2018-12-04
Filing date: 2019-12-04
Publication date: 2021-07-23
Also published as: US20220049358A1; KR20210096654A; JP2022511031A; EP3891321A1; WO2020117931A1; SG11202105740WA; MX2021006705A

Abstract

本发明涉及一种在颗粒表面的至少一部分上具有化学转化涂层的颗粒。本发明进一步涉及一种经涂覆基底，其包括：(a)表面，已经与在颗粒表面的至少一部分上具有化学转化涂层的颗粒接触，使得所述基底的至少某一部分用转化涂层处理。

Description

经处理颗粒及基底

本发明是在政府支持下，根据政府合同第W9132T-17-C-0021号进行的。美国政府对本发明拥有一定的权利。

技术领域

本发明涉及具有化学转化涂层的颗粒、用此类颗粒处理的基底和具有转化涂层的基底。

背景技术

室外结构，诸如风力涡轮机、桥梁、塔、罐、管和车队车辆诸如轨道车、公共汽车和卡车，经常暴露于自然环境中，并且必须设计成能够承受极端温度、风切变、降水和其他环境危害，而不会造成重大损坏，也不需要经常维护，这可能是耗时和昂贵的。同样，海洋结构，诸如船体及近海石油钻塔和风力涡轮机也暴露于海水以及极端天气和其他环境条件，使其容易受到腐蚀。化学品存储、运输或处理罐或管，诸如燃料罐和管内衬，也容易受到内部携带的腐蚀性化学品的腐蚀和/或涂层侵蚀。不断寻求更有效的处理和涂层系统来满足这些工业结构的规格要求。

发明内容

本发明涉及一种在颗粒表面的至少一部分上具有化学转化涂层的颗粒。本发明进一步涉及一种基底，其包括表面，该表面已经与在颗粒表面的至少一部分上具有化学转化涂层的颗粒接触，使得所述基底的至少一部分用转化涂层处理。本发明进一步涉及一种基底，其包括沉积在其至少一部分上的转化涂层，其中所述转化涂层基本上不含、本质上不含或完全不含氟，如通过x射线荧光(“XRF”)确定的。本发明进一步涉及一种基底，其包括沉积在其至少一部分上的转化涂层，其中所述转化涂层形成连续层、半连续层或半连续沉积物，并且其中所述转化涂层具有通过电化学阻抗谱确定的1.3×10⁸至6.9×10⁹Ω-cm(欧姆×面积/涂覆层厚度)的每涂覆层厚度阻隔性。本发明进一步涉及一种基底，其包括沉积在其至少一部分上的转化涂层，其中所述转化涂层具有破碎的结晶形态。包括此类基底的制品如同其制作方法一样也在本发明的范围内。

附图说明

图1是通过浸泡在ZIRCOBOND 1.5中预处理的铝7075包层面板的SEM-EDX分析。

图2是通过使用经ZIRCOBOND II预处理钢砂进行喷射而预处理的铝7075包层面板的SEM-EDX分析。

具体实施方式

本发明涉及在颗粒表面的至少一部分上具有化学转化涂层的颗粒。“化学转化涂层”是经由与表面反应的化学工艺在表面上形成的结晶、非晶或半结晶层。换句话说，本发明涉及一种具有结晶、非晶或半结晶无机层的颗粒，所述无机层经由化学工艺在颗粒表面的至少一部分上发现，由此所述层被化学附着到颗粒表面。

合适的颗粒包含但不限于金属、塑料、玻璃、生物基、聚合和/或碳基颗粒，其具体实例可包含由二氧化硅、沙子、氧化铝、氧化锆、锆酸盐、钛酸钡、钛酸钙、钛酸钠、氧化钛、玻璃、生物相容玻璃、金刚石、石榴石、煤渣、碳化硅、碳化硼、氮化硼、磷酸钙、碳酸钙、金属粉末、碳纤维复合材料、聚合物复合材料、钛、不锈钢、硬化钢、碳钢铬合金、镀锌钢、硅酸铁、表土角砾岩黑美人、星爆、石榴石、塑料或其任意组合制成的丸或砂砾。可排除使用玻璃颗粒。根据本发明，可以使用任何粒径，并且可以根据使用者的需要进行选择。例如，颗粒可以具有由SAE尺寸号、美国筛目尺寸和/或美国标准筛尺寸测量的平均粒径。使用美国筛目尺寸和/或美国标准筛尺寸，粒径可在0.050mm至3mm的范围内。颗粒在本文中可称为“砂砾”或“丸”。

对颗粒进行处理，以便在颗粒表面的至少一部分上形成化学转化涂层。根据本发明，颗粒表面的至少一部分用转化涂层进行化学修饰；转化涂层化学附着到颗粒。化学附着可以例如通过共价键、离子键和/或氢键发生。由于转化涂层化学附着到颗粒表面的至少一部分，因此将理解，根据本发明的颗粒不同于其中金属、腐蚀抑制剂或其他材料机械或物理附着到颗粒表面的颗粒。机械或物理附着的实例包含将材料“胶粘”到颗粒，诸如用树脂、粘结剂或涂层，使用静电引力使材料和颗粒结合，等等。化学转化涂层可以通过自发的化学反应化学附着到颗粒，本领域技术人员将所述自发的化学反应理解为是指在给定的一组条件下发生的反应，而无需干预；如果反应的吉布斯自由能为负，则反应是自发的。

根据本发明的颗粒可以例如通过以与用自发沉积的转化涂层预处理金属零件类似的方式处理颗粒来制成。例如，颗粒可以暴露于包括锌诸如磷酸锌、铁诸如磷酸铁、锆、钛、铬、铬酸盐、氟化物、镁、钼、铈、锶、钙和/或类金属诸如硅的溶液中。在暴露足够长的时间后，转化涂层化学修饰颗粒表面的至少一部分(应当理解，更长的暴露时间可以导致转化涂层的化学组合物更高浓度)。可以使用两种或更多种转化涂层来处理颗粒表面。可以具体排除使用脂肪酸处理颗粒。

颗粒可以任选地冲洗，诸如用DI水，然后干燥，诸如在烘箱或其他强制空气干燥器中。根据化学转化涂层，可以使用活化剂来帮助转化涂层的形成。冲洗调节剂，诸如钛溶液、Jernstedt盐或磷酸锌分散体(可从PPG Industries,Inc.购得，作为VERSABOND RC)可用于在用化学转化涂层修饰表面之前冲洗颗粒。例如，如果化学转化涂层是磷酸锌，则可以溶解磷酸锌晶体的活化剂，诸如Jernstedt盐，以制成水混合物。转化涂层也可以使用电流化学附着到颗粒。在这种方法中，相对的电极包含在含有颗粒和化学组合物的浴中，以产生转化涂层。使电流通过浴会导致颗粒表面被转化涂层化学修饰。有机或无机材料可以沉积在颗粒上。然后可以如上所述干燥颗粒。镁可以以这种方式有效地化学附着到颗粒。将理解，某些转化涂层将具有钝化性，而其他的可能不会。本文所用的“钝化”意指抑制进一步腐蚀的非反应性表面膜。钝化膜可以是例如形成在材料表面上的金属氧化物。

等离子体沉积以及化学气相沉积也可用于对颗粒表面进行化学修饰。在等离子体增强化学气相沉积中，通过两个电极之间的DC放电生成等离子体，所述电极之间的空间充满反应气体。当使用高密度等离子体时，离子密度可以足够高以至于发生化学转化涂层的显著溅镀；此溅镀可用于帮助平坦化转化涂层并填充颗粒表面中的沟槽或孔。

根据本发明，也可以使用颗粒混合物。例如，可以使用任何上述经处理颗粒的混合物。此外，一种或多种经处理颗粒的混合物可以与一种或多种未经处理颗粒结合使用。

本发明进一步涉及一种基底，其包括表面，该表面已经与在颗粒表面的至少一部分上具有化学转化涂层的颗粒接触，使得所述基底的至少一部分用转化涂层处理。在处理之后，基底表面可以具有例如1纳米至5微米，诸如1至100纳米或1至50纳米的涂覆层厚度。经处理基底可以进一步包括在经处理表面的至少一部分上的一个或多个成膜层。

适用于本发明的基底包含刚性金属基底，诸如黑色金属、铝、铝合金、铜、黄铜以及其他金属和合金基底。用于本发明的实际使用中的黑色金属基底可包含铁、钢及其合金。有用的钢材料的非限制性实例包含热轧和冷轧钢、镀锌(锌涂覆)钢、电镀锌钢、不锈钢、酸洗钢及其组合。可以排除使用钛作为基底。异型金属诸如异型钢也是合适的。“异型”意指基底表面已经被物理修饰，诸如通过机械或化学蚀刻、磨削，诸如通过砂磨或喷射、雕刻、刷洗、锤击、冲压或冲孔，以影响金属表面的形貌。也可使用黑色金属和有色金属的组合材料或复合材料。为了清楚起见，本上下文所用的“异型”是指在与本文所述的颗粒接触之前已经经历一些物理修饰的基底；应当理解，根据本发明的处理也将改变基底的轮廓。

在用颗粒处理基底表面之前，通常的做法是(尽管不是必须的)通过对表面进行清洁和脱脂来去除基底上的异物。这种清洁通常发生在将基底形成(冲压、焊接等)最终使用的形状之后。基底的表面可以通过物理或化学手段进行清洁，诸如机械磨削表面或用本领域技术人员熟知的市售碱性或酸性清洁剂诸如偏硅酸钠和氢氧化钠进行清洁/脱脂。清洁剂的非限制性实例是CHEMKLEEN 163，可从PPG Industries,Inc.购得的用于金属基底的碱基清洁剂。

在清洁步骤之后，可以用去离子水或冲洗剂的水溶液冲洗基底，以去除任何残留物。基底可以通过将基底短暂暴露于高温下以闪蒸掉水或者通过将基底通过挤干辊之间而进行空气干燥，例如通过使用气刀。

本发明的基底可以包括(a)已经用本发明的颗粒处理的基底的至少一个表面。本上下文所用的“经处理”意指转化涂层存在于基底表面至少一部分的顶部20微米内，并且也可以与表面的金属紧密混杂。转化涂层也可以延伸到金属表面上或上方。

通过使表面与具有化学转化涂层的颗粒接触来处理基底表面。转化涂层化学附着或结合的颗粒与待处理的表面接触。令人惊讶地发现，如果在足够的力下进行接触，会导致转化涂层和颗粒之间的化学键断裂，同时还允许在转化涂层和被经处理颗粒撞击的基底之间形成化学键。以这种方式，转化涂层从颗粒“转移”到待处理基底的表面。这代表优于现有技术中报道的某些方法的优点，在现有技术中，使用粘结剂等来涂覆颗粒并将材料附着到颗粒；在这些方法中，粘结剂和材料被转移到基底表面。已经令人惊讶地发现，用本发明的颗粒处理的基底的形态不同于以常规方式(诸如浸泡)暴露于转化涂层的基底的形态。当使用结晶转化涂层时，转化涂层在颗粒上保持其结晶度。然而，在对表面喷射期间，转化涂层的晶体可能会破碎；破碎的晶体可能看起来变得“融合”或熔融/熔化在经喷射表面上或之中。这可能通过高动力撞击发生。尽管破碎的晶体本身可能是晶体，但它们比喷射前颗粒表面的晶体更小。因此，本发明还涉及一种基底，其包括沉积在其至少一部分上的转化涂层，其中所述转化涂层具有破碎的结晶形态。

转化涂层和颗粒可以是不同的材料；这区别于通过用颗粒撞击基底将金属(诸如保护性金属)层施用于基底的方法，其中至少颗粒的外表面由将要施用于基底表面的金属制成。

接触步骤可导致在基底的最外表面上形成转化涂层的连续层、半连续层或半连续沉积物，或转化涂层的某种改变形式。例如，如果转化涂层是镁基的，可以形成含有镁和氧化物的半连续表面层。“连续层”是指转化涂层的未破坏层。“半连续层”是被破坏的层；也就是说，所述层在整个表面上不是连续的。“半连续沉积物”是指不属于连续层的一部分的不规则沉积物。应当理解，所述层可以具有可变的厚度，且因此当其实际上是连续的时，看起来是半连续的。当在基底上形成连续或半连续层时，所述层可以具有均匀的厚度或可变的厚度；也就是说，所述层在经处理基底上的不同位置将具有不同的厚度。所述层的厚度，有时在本文中称为“涂覆层厚度”，可以在一纳米至五微米的范围内，并且在一些位置可以是1至100纳米，诸如一至50纳米。使用SEM和/或TEM来确定厚度，如在实例中进一步描述的。应当理解，当以常规方式(诸如喷涂或浸泡)施用时，此厚度在至少某些位置可能比转化涂层的厚度薄得多，在常规方式中，所述层通常是均匀的，并且具有通常为一微米或更厚的厚度。值得注意的是，即使涂覆层厚度是可变的，并且在至少一些点上明显更薄，当前基底也会提供相等或更好的腐蚀保护。

本发明进一步涉及一种基底，其包括沉积在其至少一部分上的转化涂层，其中转化涂层形成连续层或半连续层，并且所述层可以基本上不含、本质上不含或完全不含氟，如由XRF所确定的。如本上下文所用的，“基本上不含”氟意指少于0.2重量％,“本质上不含”氟意指0.15重量％或更少，并且“完全不含”氟意指检测不到量的氟。此处的重量％基于沉积在基底上的涂覆层的总重量。例如，当基底包括铝并且转化涂层包括锆时，可以实现这些氟含量。

用颗粒接触基底表面可以通过例如喷射来完成。在喷射时，颗粒可以从一个或多个流体射流高速递送，从而轰击基底表面。流体射流可以由例如在0.5至100巴范围内的压力，诸如1至30巴范围内的压力，或1至10巴范围内的压力下操作的湿式喷射机或磨料水射流喷丸机生成。另选地，流体射流可以由在0.5至100巴范围内的压力，诸如在1至30巴范围内的压力，或者在3至10巴范围内的压力下操作的喷砂砾机、喷砂机或微型喷射机生成。喷射也可以通过空气喷射或轮式抛丸机来完成。基底表面与颗粒的接触可以重复进行；也就是说，可以发生多于一个喷射步骤。两个或更多个喷射步骤可以使用相同类型的颗粒来完成，或者可以使用不同的颗粒来完成。任何步骤中使用的颗粒可以是未经处理颗粒。

根据本发明，具有化学转化涂层的颗粒可以重复使用。也就是说，此类颗粒可以如上所述制备，用于喷射基底，收集，并用于相同或不同基底的另一喷射步骤。只要在每次使用期间将期望量的转化涂层转移到基底，本发明的颗粒可以重复使用任何次数。转移到基底的转化涂层的量可以使用XRF来确定。例如，在锌的情况下，期望的转化涂层量可以是例如2000计数至少至200计数的Zn，其通过XRF进行30秒，并且Dpp设置为在15kb和4545μA下1.1μS，使用Kα峰值为8.64keV的计数来测量。当颗粒不再将期望量的转化涂层递送到基底时，可以对它们进行再处理。

用表面具有根据本发明的化学转化涂层的颗粒将转化涂层转移到基底表面可以增强基底表面的腐蚀和/或化学保护。在沉积转化经涂覆颗粒之前或同时，诸如通过化学蚀刻，对基底表面进行仿形，可以增强转化涂层向基底表面上的转移(即，可以对表面进行仿形)。此外，转化涂层和粘合促进剂都可以使用，并且基本上同时递送到相同或不同的颗粒上，和/或依序递送到不同的颗粒上。

射流速度、操作压力、文丘里构型、入射角和/或喷嘴到表面的距离可能会影响转化涂层转移到基底表面的程度。此外，所用颗粒的尺寸、形状、密度和硬度也可能对转化涂层转移到基底表面的程度有影响。流体流本身、使用气体介质(通常是空气)的喷射设备和/或使用惰性气体作为载流体(例如，N₂或稀有气体诸如Ar和He)的效果也可能影响转化涂层转移到基底表面的程度。

应当理解，基底表面与本发明的颗粒接触将导致表面轮廓发生变化。基底的“轮廓”是指表面最高点和最低点之间的差异。使表面与根据本发明的颗粒接触可能导致这种差异增加。增加的量取决于例如颗粒的尺寸、撞击速度、撞击的时间长度等。根据本发明的基底可以表现出0.1至5密耳(2.54至127微米)的横截面轮廓，如由ASTM D4417-14：喷射清洁钢表面轮廓现场测量的标准测试方法(2014年)所确定的。在施用成膜组合物之前，本发明的基底可以例如具有小于1.5密耳(38.1微米)，诸如1至1.3密耳(25.4至33.0微米)的横截面轮廓，但表面轮廓可以甚至更高，诸如至多5密耳。

具有转化涂层的颗粒可以并入接合磨料，诸如磨轮、研磨杯、陶瓷粘结安装点中。具有转化涂层的颗粒也可以并入经涂覆磨料中，其中颗粒被接合到柔性安装表面，诸如纸、布、塑料膜或硫化纤维。接合磨料和经涂覆磨料可用于研磨、重铺或抛光基底表面。当与颗粒接触时，足够的力施加到基底，或反之亦然，这种接触可导致在基底表面上形成转化涂层的连续层、半连续层或非连续沉积物。

根据本发明的基底的性能数据也优于经常规处理基底。已经令人惊讶地发现，与经常规处理基底相比，根据本发明处理的基底也可以表现出增加的阻隔性。因此，本发明进一步涉及一种基底，其包括沉积在其至少一部分上的转化涂层，其中所述转化涂层形成连续层、半连续层或半连续沉积物，并且其中所述转化涂层具有通过电化学阻抗谱测量的1.3×10⁸至6.9×10⁹Ω-cm(欧姆×面积/涂覆层厚度)的每厚度阻隔性。给出与层厚度相关的值，以说明在基底上可以实现的层厚度的可变性。

基底可具有一个连续的表面，或两个或更多个表面，诸如两个相对的表面。典型地，被处理的基底表面是任何预期暴露于易受腐蚀和/或化学损伤的条件下的表面。特定基底的实例包含结构、车辆或工业保护结构诸如电气箱罩壳、变压器外壳或马达控制罩壳；轨道车集装箱、隧道、石油或天然气工业部件诸如平台、管、罐、船舶及其支架、船舶部件、汽车车身零件、航空航天部件、管道、储罐或风力涡轮机部件。本文所用的“结构”是指建筑物、桥梁、石油钻塔、石油平台、水塔、输电线塔、支撑结构、风力涡轮机、墙壁、桥墩、码头、堤坝、水坝、运输集装箱、拖车以及暴露于腐蚀环境中的任何金属结构。“车辆”在其最广泛的意义上指所有类型的车辆，诸如但不限于轿车、卡车、公共汽车、拖拉机、收割机、重型设备、货车、高尔夫球车、摩托车、自行车、轨道车、飞机、直升机、各种尺寸的船只等。医疗器件可以特别排除在本发明的基底之外。

在本发明的特定实例中，基底包括化学存储、运输或处理管和/或罐，诸如燃料罐、用于存储和运输例如油和其他碳氢化合物的轨道车罐以及用于运输气体、油和其他碳氢化合物、水和其他液体的管。用转化涂层处理的罐和/或管的表面可以是罐或管的内表面和/或外表面。已经发现镁对处理罐内部特别有效，锆基转化涂层也是如此，特别是当储罐用于醇基溶剂、水和棕榈油脂肪酸溶液时；在用颗粒处理后，可以施用涂层，诸如环氧胺罐衬垫。罐和管可由钢、黑色金属或有色金属制成。

根据本发明处理的基底可以任选地涂覆有一个或多个涂覆层。例如，至少一个成膜层(b)可以施用于经处理基底表面的至少一部分。成膜层可以由成膜组合物沉积而成；成膜组合物可以是可固化的。合适的成膜组合物可以是液体，诸如溶剂型或水型液体，或者100％固体，或者可以是固体颗粒粉末。液体涂层可以是可电沉积的；也就是说，其可以通过电沉积来施用。例如结合可固化组合物使用的术语“可固化的”意指所指示组合物可通过官能团聚合或交联，例如，通过包含但不限于热(包含周围环境固化)和/或催化暴露，或通过蒸发、聚结、氧化交联等的方式。如结合固化的或可固化组合物(例如一些具体描述的“固化的组合物”)使用的术语“固化”、“固化的”或类似术语意味着形成可固化组合物的可聚合和/或可交联组分的至少一部分被聚合和/或交联。此外，可聚合组合物的固化是指使所述组合物经受固化条件，诸如但不限于热固化，从而导致组合物的反应性官能团反应。成膜层可以是热固性或热塑性的。热固性是指交联或“凝固”的组分，而热塑性(thermoplast)(也称为“热塑性(thermoplastic)”)是指不通过共价键结合并且在加热时能够经历液体流动和/或变得可溶于溶剂的树脂。

根据本发明，可以使用任何合适的成膜组合物。如本文所用，术语“成膜组合物”是指在除去组合物中存在的任何稀释剂或载体后，或在周围环境温度或高温下固化后，能在基底的至少一个水平表面上形成自支撑连续膜的通常包括一种或多种成膜树脂的组合物。

可用于本发明的成膜树脂包含但不限于用于汽车OEM涂覆组合物、汽车修整涂覆组合物、工业涂覆组合物、建筑涂覆组合物、卷材涂覆组合物、包装涂覆组合物、保护和海洋涂覆组合物以及航空航天涂覆组合物等的那些。

适用于本发明涂覆组合物的成膜树脂的实例包含，例如，基于丙烯酸饱和或不饱和聚酯、醇酸树脂、聚氨酯或聚醚、聚乙烯、聚脲、纤维素、包含聚硅氧烷的硅基聚合物及其共聚物的树脂，这些树脂可以含有反应性基团，诸如环氧基、羧酸基、羟基、异氰酸酯基(包含封闭的异氰酸酯基)、酰胺基、氨基甲酸酯基、胺基和羧酸酯基、硫醇基、脲基等，包含其混合物。可以使用成膜树脂的组合。例如，包含在本发明可以使用的环氧涂覆组合物中的附加成膜树脂可以包括具有将与胺固化的官能团的树脂，或者另选地，可以使用一种或多种附加交联剂。合适的交联剂可以由本领域技术人员基于所选择的附加树脂来确定。

成膜组合物可以是膨胀型的；即，当暴露于火焰时，它可能溶胀或炭化，因此表现出阻燃性质。成膜组合物可以通过阳极或阴极工艺电沉积，并且包含丙烯酸和/或环氧树脂。成膜组合物可以是热塑性粉末。热塑性粉末组合物可以含有乙烯基树脂，诸如PVC和/或PVDF和/或聚烯烃树脂，例如聚乙烯和聚丙烯。此外，热塑性粉末组合物可以含有尼龙基(即，聚酰胺)树脂以及聚酯树脂。成膜组合物可以是热固性粉末。热固性粉末组合物可含有具有以下官能团的环氧和/或酚醛环氧树脂：含有但不限于羧酸官能团、胺官能团、酸酐、双氰胺和/或酚官能团。热固性粉末组合物还可以含有具有羟基官能团和/或羧基官能团的聚酯树脂。热固性粉末组合物还可以含有具有GMA官能团、羟基官能团和/或羧基官能团的丙烯酸树脂。热固性粉末组合物也可以含有硅基聚酯。热固性和热塑性粉末组合物可以通过静电和/或热喷涂来施用。

在本发明的特定实例中，成膜组合物可包括聚硅氧烷，单独或与环氧树脂；聚氨酯；聚环氧化物、聚酯、聚天冬氨酸官能聚合物和/或聚脲组合。成膜组合物中使用的环氧树脂可以是聚环氧化物。环氧树脂通常用于着色的底漆和/或着色的罩漆或面漆组合物中。

包括聚硅氧烷的市售成膜组合物的实例是PSX 700(可从PPG商购)，也含有某一环氧树脂的工程硅氧烷涂层，根据美国专利号5,618,860和5,275,645制造。合适的包括聚氨酯的成膜组合物包含SPM76569，可从PPG获得的直接到金属的涂覆组合物；W43181A，可从PPG获得的聚氨酯底漆；和HPP2001，可从PPG获得的高性能聚氨酯底漆。合适的着色的聚环氧化物组合物包含AMERLOCK 400，可从PPG获得的环氧底漆；PHENGUARD 930/935/940和NOVAGUARD 840，可从PPG获得的环氧罐衬垫；和SEP74860，可从PPG获得的环氧底漆。在一些情况下，诸如当成膜组合物包括聚硅氧烷和任选地聚环氧化物时，所述组合物可以直接施用于没有中间层的经浸渍表面。如果性能没有比用环氧底漆和以常规方式施用的相同聚硅氧烷面漆处理过的基底更好，则性能也可以是相当的。

与经浸渍表面接触的成膜组合物通常表现出0.1:1至35:1，诸如0.5:1至3.0:1的颜料与粘结剂的比率。当经涂覆基底包括储罐内衬时，成膜组合物可以具有10体积％至50体积％诸如14体积％至40体积％的颜料体积浓度。成膜组合物可以是透明罩漆，具有小于5体积％，诸如小于2或小于1体积％的颜料，或者根本没有颜料(即，0体积％)。

施用于经处理表面的成膜组合物可以包括预制车间涂层或车间底漆，其旨在制品的制造和/或运输期间提供保护。车间底漆或预制底漆是旨在防止因自然环境或损坏和划痕等原因造成的腐蚀的临时涂层。在许多情况下，这种预制底漆或车间底漆被维持作为最终涂层系统的一部分。在要求很高的系统中，如腐蚀性化学品或饮用水的罐涂层，这些底漆可能会被去除。这种涂层的实例是车间底漆或保持底漆，其任选地包括硅酸盐。预制车间涂层或车间底漆可以留在原位，也可以是临时涂层，在施用永久性涂层；即成膜组合物(b)之前被去除。

本发明的经涂覆基底可以进一步包括(c)在成膜层(b)的至少一部分顶部上的第二成膜层。第二成膜层可以由着色或透明的组合物沉积而成。如同第一成膜组合物一样，第二成膜组合物可以是任何合适的成膜组合物，诸如上述那些。在特定的组合中，第一成膜组合物可以包括锌，而第二成膜组合物可以包括聚硅氧烷和任选地环氧树脂。含锌的成膜组合物包含无机锌涂层和富锌底漆涂层，无机锌涂层可进一步包括硅酸盐，富锌底漆涂层进一步包括有机材料诸如环氧树脂。富锌组合物通常包括至少40重量％的锌金属，诸如50至95重量％。可从PPG获得的AMERCOAT68HS是市售具有聚环氧化物的富锌底漆涂层的实例。任何数量的涂覆层都可以施用于一个基底。当沉积两个或更多个涂覆层时，这两个层可以相同或不同。第一涂覆组合物可以在施用第二涂覆组合物之前完全或部分固化，或者可以“湿对湿”地施用，在施用两个涂覆层之间很少或没有固化或者只有空气干燥步骤。

在其他特定涂覆层组合中，第一成膜组合物包括环氧树脂，特别是衍生自双酚A和/或双酚F(或酚醛清漆)的环氧树脂以及任选地锌，并且第二成膜组合物包括聚氨酯；或者第一成膜组合物包括衍生自双酚A和/或双酚F(或酚醛清漆)的聚环氧化物和任选地锌，且第二成膜组合物包括聚硅氧烷和聚环氧化物。被设计用于汽车修补且可从PPG作为AUE-370获得的聚氨酯面漆特别适合于包括聚环氧化物的底漆，诸如可从PPG获得的CRE-321。

当可固化组合物用于本发明时，它们可以制备成双封装组合物(但不是必需的)，通常在周围环境温度下可固化。双封装可固化组合物通常通过在使用前立即组合各组分来制备，或者也可以通过双进料设备来施用。它们也可以制备成单封装可固化组合物。

组合物可以通过多种方法(包含喷涂、电沉积、沉浸/浸泡、刷涂和/或流涂)中的一种或多种施用于经处理基底表面。对于喷涂，可以使用空气喷涂、无空气喷涂、静电喷涂和热喷涂的常用喷涂技术和设备，以及手动或自动方法。涂覆层通常具有宽范围的干膜厚度，诸如从5微米到25.4mm，这取决于特定的工业应用。例如，膨胀型涂层可具有500至1000密耳(12.7至25.4mm)的干膜厚度。预制车间涂层或车间底漆可具有5至30微米的干膜厚度。根据化学性质，罐内衬系统可在60至1200微米，诸如300至400微米的范围内。1000至1200微米的干膜厚度对于包括聚环氧化物的罐内衬系统是典型的。电泳漆可以具有10微米至35微米的干膜厚度。通常，涂层的干膜厚度可以在2-25密耳(50.8-635微米)，通常5-25密耳(127-635微米)的范围内。

在基底上形成涂层膜后，如果需要，则可以通过使组合物在周围环境温度下静置，或者周围环境温度固化和烘烤的组合来固化组合物；根据涂层化学，也可以使用紫外光固化。所述组合物可以在周围环境温度下通常在4小时至长达2周的时间内固化。如果周围环境湿度低于40％的相对湿度，则固化时间可能会延长。

与没有如本文所述进行处理的基底相比，本发明的经涂覆基底可以表现出耐腐蚀性、增强的粘合性、耐起泡性、耐化学性和/或耐温性(即，抵抗极端温度造成的损坏)。例如，它们适用于将与水(包含海水)接触的基底表面(诸如船体或近海石油钻塔)。此外，如通过根据ISO 2812-1:2007和/或ASTM D6943-15(2015)的化学浸泡测试所确定的，经涂覆基底可表现出对侵蚀性化学品的抗性。侵蚀性化学品的实例包含酸，诸如脂肪酸、醇和烃、其组合和序列。

本发明的经涂覆基底可以分批或逐步工艺制备。本发明进一步涉及一种制备经涂覆基底的连续工艺，其包括：(i)当基底沿着传送带移动时，使基底的至少一个表面与具有本文所述化学转化涂层的颗粒接触，使得颗粒上的转化涂层转移到基底表面的至少一部分；(ii)当基底沿着传送带移动以形成经涂覆基底时，将预制车间涂层或车间底漆或其他涂层施用于经处理基底表面。处理基底和施用成膜组合物的步骤可以适用于制造工业制品的现有连续生产线。根据本发明的基底也可以是现有结构或车辆的全部或一部分。此类结构/车辆的重新喷漆通常在现场进行，并且可以包含在如本文所述进行处理之前去除一个或多个现有的涂覆层。这种除漆可以通过用磨料颗粒喷射表面来完成。根据本发明，这种基底可以首先单独用颗粒喷射，然后用根据本发明化学附着转化涂层的颗粒喷射，以在第一步中去除现有的油漆和/或氧化物层，并在第二步中用转化涂层浸渍表面，或者可以递送具有转化涂层的颗粒，以在一步中去除现有的油漆和/或氧化物层并用转化涂层浸渍表面。

尽管任何转化涂层都可以与任何第一涂覆层和任选地第二涂覆层一起使用，但是一些特定的组合在腐蚀抑制、粘附性增强、耐起泡性和/或耐化学性方面表现出特别意想不到的结果，如下所列和实例中所示。更具体地说，当使用具有环氧树脂涂层和任选地在环氧树脂顶部上具有氨基甲酸酯的磷酸锌转化涂层时，可以观察到此类结果。

如本文所用，除非另外明确说明，否则所有数字(诸如表示数值、范围、数量或百分比的数字)可被理解为以单词“约”开头，即使所述术语没有明确出现。本文所述的任何数值范围旨在包含纳入其中的所有子范围。复数包含单数，反之亦然。例如，尽管本发明已经根据“转化涂层”、“颗粒”、“成膜层”等进行了描述，但是可以使用这些和其他组分的混合物，包含混合物。此外，如本文所用，术语“聚合物”是指预聚物、低聚物以及均聚物和共聚物；前缀“聚”是指两个或更多个。当给出范围时，这些范围的任何端点和/或这些范围内的数字可以与本发明的范围相组合。“包含”、“诸如”、“例如”和类似术语意指“包含/诸如/例如但不限于”。术语“丙烯酸”和“丙烯酸酯”可互换使用(除非这样做将会改变预期的含义)，并且包含丙烯酸、酸酐及其衍生物、低级烷基取代的丙烯酸，例如C₁-C₂取代的丙烯酸，诸如甲基丙烯酸、乙基丙烯酸等以及它们的C₁-C₆烷基酯和羟烷基酯，除非另有明确说明。

可将上述每个特征和实例及其组合视为本发明所涵盖。本发明被引向以下非限制性方面：

1.一种具有结晶、非晶或半结晶无机层的颗粒，所述无机层经由化学工艺在颗粒表面的至少一部分上形成，由此所述层被化学附着到所述颗粒的所述表面(化学转化涂层)。

2.根据方面1所述的颗粒，其中所述化学转化涂层包括选自以下的材料：

-磷酸盐，合适地磷酸铁和/或磷酸锌；

-过渡金属，合适地锆、钛、铪、铬、钒、钼或钨、类金属诸如硅、锗或锑，和/或镧系元素，合适地铈、镨或铕，和/或这些元素的氧化物形式，特别是氧化锆和氧化钛；

-硅化合物，

-镁或其氧化物，

-氟化物；和

-其组合。

3.根据任一前述方面所述的颗粒，其中所述化学转化涂层通过以下方式施用于所述颗粒的所述表面的至少一部分：

-使所述颗粒与包括用于形成所述转化涂层的材料的液体转化涂层组合物接触；或者

-等离子沉积；或者

-在含有所述颗粒和化学组合物的浴中包含相对电极，以产生所述转化涂层，并使电流通过所述浴；并且其中化学转化涂层可以通过自发的化学反应化学附着到所述颗粒。

4.根据任一前述方面所述的颗粒，其中所述颗粒是金属颗粒，合适地包括铝、铝合金、钢合金、镁合金、锌、锌合金，

5.一种基底，包括：

(a)表面，已经与任一前述方面所述的颗粒接触，使得所述基底的至少某一部分用所述化学转化涂层来处理。

6.一种基底，包括沉积在其至少一部分上的化学转化涂层，其中所述化学转化涂层形成连续层或半连续层，并且所述层的至少一部分具有1纳米至5微米诸如1至100纳米或1至50纳米的厚度，如通过SEM和/或TEM确定的。

7.一种基底，包括沉积在其至少一部分上的化学转化涂层，其中所述化学转化涂层形成连续层、半连续层或半连续沉积物，并且其中所述转化涂层具有通过电化学阻抗谱确定的1.3×10⁸至6.9×10⁹Ω-cm(欧姆×面积/涂覆层厚度)的每厚度阻隔性。

8.一种基底，包括沉积在其至少一部分上的化学转化涂层，其中所述转化涂层具有破碎的结晶形态。

9.根据方面6-8中任一方面所述的基底，其中所述基底的表面已经与方面1-4中任一方面所述的颗粒接触，使得所述基底的至少某一部分用所述化学转化涂层来处理。

10.根据方面5-9中任一方面所述的基底，其中所述基底进一步至少部分地涂覆有由成膜组合物诸如粉末或液体的成膜组合物沉积的成膜层，所述液体例如是溶剂型、水性、可电沉积或100％固体的液体，诸如在用所述转化涂层处理的所述基底的相同部分中，和任选地由相同或不同成膜组合物沉积的施加在第一成膜层的至少一部分顶部上的一个或多个附加成膜层。

11.根据方面10所述的基底，其中至少一种成膜组合物表现出膨胀和/或包括环氧树脂、氨基甲酸酯和/或硅氧烷。

12.根据方面5-11中任一方面所述的基底，其中所述基底包括冷轧钢、热轧钢、镀锌钢、铝合金和/或镁合金，所述基底任选地异型。

13.根据方面5-12中任一方面所述的基底，其中所述基底与至少两种不同的颗粒接触，所述颗粒选自包括根据方面1-4中任一方面所述的至少两种不同的化学转化涂层的颗粒，以及未经处理颗粒和根据方面1-4中任一方面所述的颗粒的任何其他混合物。

14.根据方面5-13中任一方面所述的基底，其中所述基底表面表现出0.1至5密耳(2.54至127微米)的横截面轮廓，所述横截面轮廓是在施用任何成膜组合物(如果有的话)之前使用表面轮廓测量仪测量的。

15.根据方面10所述的基底，其中将预制车间涂层或车间底漆施用于经浸渍表面。

16.根据方面5-15中任一方面所述的基底，其中所述经涂覆基底表现出对侵蚀性化学品的抗性，如由ISO 2812-1:2007和/或ASTM D6943-15测量的，其中所述侵蚀性化学品合适地选自酸、醇或烃。

17.一种制品，包括方面5-16中任一方面所述的基底。

18.根据方面17所述的制品，其选自车辆、建筑物、桥梁、商用车辆、工业保护结构、轨道车、轨道车集装箱、水塔、输电线塔、隧道、石油或天然气工业部件、船舶部件、汽车车身零件、航空航天部件、桥梁支撑结构、管、管道、储罐、运输集装箱或风力涡轮机部件的至少一部分。

19.根据方面17所述的制品，其是罐，特别是燃料罐或管，并且用转化涂层处理的表面(a)包括所述罐或管的内表面。

20.一种处理基底的方法，包括使基底表面的至少一部分与根据方面1-4中任一方面所述的颗粒接触，所述颗粒在颗粒表面的至少一部分上具有化学转化涂层。

21.根据方面19所述的方法，其中发生接触以将期望水平的所述转化涂层从所述颗粒转移到所述基底，诸如1纳米至5微米的厚度。

22.根据方面19或20中任一方面所述的方法，其中所述基底进一步至少部分地涂覆有由成膜组合物诸如粉末或液体的成膜组合物沉积的成膜层，所述液体例如是溶剂型、水型、可电沉积或100％固体的液体，诸如在用转化所述涂层处理的所述基底的相同部分中，和任选地由相同或不同成膜组合物沉积的施加在所述第一成膜层的至少一部分顶部上的一个或多个附加第二成膜层；其中任何成膜层可以包括环氧树脂、氨基甲酸酯和/或硅氧烷。

23.根据方面19-21中任一方面所述的方法，其中所述层中的一层或多层可以电沉积、无空气喷涂、空气喷涂、热喷涂或刷涂到经处理基底表面。

24.一种基底，在其至少一部分上包括转化涂层，其中所述转化涂层基本上不含、本质上不含或完全不含氟。

25.根据方面5-15中任一方面所述的基底，其中所述基底上的所述化学转化涂层基本上不含、本质上不含或完全不含氟。

预处理砂砾专利实例1-36：

如下所示喷射和制备面板，并与对照进行比较。

清洁剂、冲洗调节剂和磷酸锌浴的制备

对于磷酸锌转化涂层的施用，根据制造商的说明书制备了清洁剂浴、冲洗调节剂和磷酸锌浴。碱性清洁剂浴是Chemkleen^TM(CK)2010LP和CK 181ALP表面活性剂。清洁剂含有1.25％v/v CK 2010LP和0.125％v/v CK 181ALP的浓度。游离碱度保持在每10mL浴6-6.5mL的范围内，并且总碱度保持在每10mL浴7-7.5mL的范围内。将CK 2010LP和CK 181ALP浴加热至120℉(49℃)。

使用了一种冲洗调节剂。冲洗调节剂是Jernstedt盐基活化剂溶液，在下表中标记为“RC”。在自来水中以0.8g/L的浓度使用RC冲洗调节剂，并将其保持在周围环境温度下。

使用PPG的C700产品作为磷酸锌浴。根据制造商的说明书制作浴。在浴的制作过程中，使用的PPG产品是Chemfos^TM(C)700A、Chemfos^TM Make-up B、Chemfos^TM FE和Chemfos^TMAFL。游离酸保持在每10mL浴0.8-1.0mL的范围内，并且总酸保持在最低15mL且不高于每10mL浴19mL。锌浓度为1200±50ppm。游离氟化物保持在200-300ppm之间，且总氟化物在500-700ppm的范围内。对于5加仑的浴，亚硝酸钠的加入量为2.5-3克，以保持至少2.5的气体点。一旦C700浴满足这些要求，就将其加热至125±3℉(52±2℃)。

钢砂的磷酸锌预处理

将一定量的来自Ervin Industries的LG25钢砂浸入CK 2010LP/181ALP中两分钟，且使用旋转桶进行电动搅拌。清洁步骤之后是去离子水喷雾冲洗。接下来，将钢砂浸入RC中一分钟。随后将钢砂直接浸入磷酸锌浴中两分钟，且使用旋转桶进行电动搅拌。磷酸锌预处理之后是最后的浸泡冲洗和用去离子水喷雾冲洗。将经预处理钢砂放在托盘上，且在230℉(110℃)下干燥十分钟。

清洁剂、冲洗调节剂和

II浴的制备

对于锆基转化涂层的施用，根据制造商的说明书制备清洁剂浴、铜预冲洗浴和

II浴。碱性清洁剂浴是Chemkleen^TM(CK)2010LP和CK 181ALP表面活性剂。清洁剂含有1.25％v/v CK 2010LP和0.125％v/v CK 181ALP的浓度。游离碱度保持在每10mL浴6-6.5mL的范围内，并且总碱度保持在每10mL浴7-7.5mL的范围内。将CK 2010LP和CK 181ALP浴加热至120℉(49℃)。

铜预冲洗浴由去离子水制成，且具有50ppm Cu²⁺的浓度和4.5±0.1的pH。

根据制造商的说明书制作

II浴。在浴的制作过程中，所使用的PPG产品是

MAKE UP、Chemfil^TM缓冲液、Chemfos^TM AFL和Zircobond Control#5。锆浓度保持在225±10ppm的范围内。铜浓度保持在20±4ppm的范围内。钼酸盐浓度保持在120-200ppm范围内。游离氟化物保持在40-100ppm的范围内。用Chemfil^TM缓冲液调节浴pH，并保持在pH 4.5-5.2的范围内。一旦

II浴满足这些要求，就将其加热至125±3℉(52±2℃)。

钢砂的

II预处理

将一定量的来自Ervin Industries的LG25钢砂浸入CK 2010LP/181ALP中两分钟，且使用旋转桶进行电动搅拌。清洁步骤之后是去离子水喷雾冲洗。接下来，将钢砂浸入铜预冲洗液中一分钟。随后将钢砂直接浸入

II浴中四分钟，且使用旋转桶进行电动搅拌。锆预处理之后是最后的浸泡冲洗和用去离子水喷雾冲洗。将经预处理钢砂放在托盘上，且在230℉(110℃)下干燥十分钟。

钢板的磷酸锌浴沉浸预处理

在80PSI的空气压力下，使用2636SRC-12Pro-Finish Empire喷射柜，用未经处理LG-25钢砂喷射一组3"×6"的热轧钢板，以获得63±8微米的喷射轮廓，并浸入CK 2010 LP/181ALP中两分钟。清洁步骤之后是去离子水喷雾冲洗。接下来，将经喷射钢板浸入RC冲洗调节剂中一分钟。然后，将经喷射钢板直接浸入C700磷酸锌浴中两分钟。磷酸锌预处理之后是最后的浸泡冲洗和用去离子水喷雾冲洗。将经预处理钢板悬挂并吹干2-5min。

使用经预处理砂砾喷射钢板

使用经预处理LG25钢砂在2636 SRC-12 Pro-Finish Empire喷射柜中在55PSI的空气压力下喷射3"×6"热轧钢板，以获得63±8微米的喷射轮廓。用未经处理LG25钢砂喷射比较对照。各种预处理工艺如表1所示。

表1

涂层施用

然后用表2中列出的六种不同的涂层系统涂覆用经预处理砂砾喷射的面板和用未经处理砂砾喷射且未进行额外预处理的对照面板。仅用表2的涂层“E”涂覆用未经处理砂砾喷射然后进行浸泡预处理的钢板。根据表3中所列的细节，施用和固化表2中的每一涂层。

表2

表3

腐蚀和粘合性测试

用2mm宽的划线器将实例1-34的经涂覆和固化的面板(表4和5中标识为“实例”的用经处理砂砾喷射的面板，和表4和5中标识为“比较例”的用未经处理砂砾喷射的面板)向下划线到金属基底。然后将面板暴露在ASTM B117-11盐雾中1000小时和3000小时。暴露后，使用直刃剃刀片在划线处刮擦每个面板。剃刀片被用来去除与在没有过度力的情况下可能合理刮掉的划线周围的涂层一样多的涂层。使用方程式1测量平均锈蠕变，并在表4、5和6中列出。1000小时和3000小时ASTM B117-11盐雾结果见表4和5。

锈蠕变M＝(C-W)/2 (1)

C＝从划线一侧到另一侧的锈蠕变宽度测量值的平均值

W＝划线的原始宽度

此外，在暴露于盐雾3000小时之前和之后，测量拉脱粘合性。首先用砂纸轻轻粗糙化涂层表面的一小部分，然后擦拭干净。然后将1/2英寸的铝桩胶粘在所述表面上，并且让其干燥至第二天。然后使用M.E.Taylor的P.A.T.T.I^TM微型粘合性测试仪测量粘合性。在1周的固化时间后测试暴露前面板的粘合性。从测试中去除暴露后的面板，并使其在测试粘合性之前修复1周。

表4：经RC冲洗调节剂/C700预处理砂砾的ASTM B117-11盐雾之后施用指定的涂层系统

表5：经铜预冲洗/

II预处理砂砾的ASTM B117-11盐雾之后施用指定的涂层

如表4和5所示，用经处理钢砂喷射的面板比用未经处理钢砂喷射的面板具有更小的锈蠕变；这些面板具有相似的暴露前粘合性质。如表6所示，在实例13和14中，经RC+C700处理砂砾/未经处理砂砾的锈蠕变比率为0.70。另一方面，与标准未经处理砂砾喷射的对照相比，在RC+C700工艺中，用未经处理砂砾喷射、然后进行浸泡预处理的面板具有增加的锈蠕变。如表6所示，浸入预处理浴中的未经处理的经喷射面板/未经处理的经喷射面板的锈蠕变比率为1.47，比经RC+C700处理砂砾喷射的面板/未经处理的经喷射面板的比率0.70差得多。因此，用经处理砂砾对面板进行磨料喷射比标准预处理浸泡工艺产生更好的腐蚀结果。

表6.经RC冲洗调节剂/C700预处理砂砾喷射的面板的3000小时ASTM B117-11盐雾/浸泡在RC冲洗调节剂/C700浴中的经喷射面板

经预处理砂砾专利实例37-48使用经预处理砂砾喷射钢板

如上所述制备钢砂和钢板。相同的涂层系统和施用细节与前面的实例相似，但干膜厚度不同，如表7所示。

涂层施用

表7

腐蚀和粘合性测试

用2mm宽的划线器将实例37-46的经涂覆和固化的面板(表8中标识为“实例”的用经处理砂砾喷射的面板，和用未经处理砂砾喷射且标识为“比较例”的面板)向下划线到金属基底。然后将面板暴露于ISO 12944循环风化10个循环。暴露后，使用直刃剃刀片在划线处刮擦每个面板。剃刀片被用来去除与在没有外力的情况下可能合理刮掉的划线周围的涂层一样多的涂层。使用方程式1测量平均锈蠕变，并在表8中列出。10个循环的ISO 12944循环风化结果见表8。

锈蠕变M＝(C-W)/2 (1)

C＝从划线一侧到另一侧的锈蠕变宽度测量值的平均值

W＝划线的原始宽度

此外，在10个循环之前和之后测量拉脱粘合性。首先用砂纸轻轻粗糙化涂层表面的一小部分，然后擦拭干净。然后将1/2英寸的铝桩胶粘在所述表面上，并且让其干燥至第二天。然后使用M.E.Taylor的P.A.T.T.I^TM微型粘合性测试仪测量粘合性。在1周的固化时间后测试暴露前面板的粘合性。从测试中去除暴露后的面板，并使其在测试粘合性之前修复1周。

表8：经RC冲洗调节剂/C700预处理砂砾的ISO 12944循环风化

表9.在利用或不利用Zn底漆系统的情况下，ISO 12944循环风化经处理砂砾喷射的面板/未经处理喷射的面板

如表8所示，用经处理钢砂喷射的面板比用未经处理钢砂喷射的面板具有更小的锈蠕变；这些面板具有相似粘合性质。如表9所示，在实例47中，经RC+C700处理砂砾/未经处理砂砾的锈蠕变比率为0.57。实例48比较在经处理砂砾喷射的面板上没有Zn底漆的涂层系统/在未经处理砂砾喷射的面板上有Zn底漆的三涂层系统的性能。与用未经处理砂砾喷射并顶涂有三涂层Zn底漆系统A的面板相比，用经处理砂砾喷射并顶涂有致密涂层系统F的面板具有显著更少的锈蠕变。具有致密涂层系统的经处理砂砾喷射与具有三涂层Zn底漆系统的未处理砂砾喷射的比率为0.71。利用经处理砂砾和未顶涂Zn底漆的面板的处理比标准Zn底漆三涂层系统产生更好的腐蚀结果。

重复使用的经预处理砂砾实例51-101

用经处理或未经处理砂砾喷射面板，并如下所指示进行涂覆，并且也如所指示将其与Versabond浴沉浸喷射的面板进行比较。在用于制备这些实例中使用的面板之前，将如下所述制备的经预处理砂砾颗粒用于多次喷射面板；在施用涂层之前，确认到经由XRF测量的锌沉积量低至500±100个锌计数。因此，此实例表明经预处理颗粒可以重复使用。

清洁剂、冲洗调节剂和磷酸锌浴的制备

对于磷酸锌转化涂层的施用，根据制造商的说明书制备了清洁剂浴、冲洗调节剂和磷酸锌浴。

碱性清洁剂浴是Chemkleen^TM(CK)2010LP和CK 181ALP表面活性剂。清洁剂含有1.25％v/v CK 2010LP和0.125％v/v CK 181ALP的浓度。游离碱度保持在每10mL浴6-6.5mL的范围内，并且总碱度保持在每10mL浴7-7.5mL的范围内。将CK 2010LP和CK 181ALP浴加热至120℉(49℃)。

使用了一种冲洗调节剂。冲洗调节剂是Jernstedt盐基活化剂溶液，在下面标记为“RC”。在自来水中以0.8g/L的浓度使用此RC冲洗调节剂，并将其保持在周围环境温度下。在去离子水中制备第二冲洗调节剂，PPG的Versabond^TM，并保持在周围环境温度下。利用Versabond^TM的实例在下面被称为“VB”。

选择PPG的C700产品作为磷酸锌浴。根据制造商的说明书制作浴。在浴的制作过程中，使用的PPG产品是Chemfos^TM(C)700A、Chemfos^TM Make-up B、Chemfos^TM FE和Chemfos^TMAFL。游离酸保持在每10mL浴0.8-1.0mL的范围内，并且总酸保持在最低15mL且不高于每10mL浴19mL。锌浓度为1200ppm。游离氟化物保持在200-300ppm之间，且总氟化物在500-700ppm的范围内。对于5加仑的浴，亚硝酸钠的加入量为2.5-3克，以具有至少2.5的气体点。一旦C700浴满足这些要求，就将其加热至125±3℉(52±2℃)。

钢砂的预处理

将一定量的来自Ervin Industries的LG25钢砂浸入CK 2010LP/181ALP中两分钟，且使用油灰刀进行手动搅拌。清洁步骤之后是去离子水浸泡冲洗和去离子水喷雾冲洗。接下来，将钢砂浸入其中一种冲洗调节剂中，且使用油灰刀手动搅拌一分钟。随后将钢砂直接浸入C700磷酸锌浴中两分钟，且使用油灰刀进行手动搅拌。磷酸锌预处理之后是最后的去离子浸泡冲洗和用去离子水喷雾冲洗。将经预处理钢砂放在托盘上，且在230℉(110℃)下干燥十分钟。也以同样的方式预处理一定量的LG40钢砂。

钢板的浸浴预处理

使用氧化铝砂砾(未经预处理)喷射热轧钢板，以获得具有由共焦激光扫描显微镜测量的表10所示参数的表面轮廓。喷射后，将一半的面板作为对照。将另一半浸入CK2010LP/181ALP中两分钟。清洁步骤之后是去离子水浸泡冲洗和去离子水喷雾冲洗。接下来，将经喷射钢板浸入Versabond^TM冲洗调节剂中一分钟，然后直接浸入C700磷酸锌浴中两分钟。磷酸锌预处理之后是最后的浸泡冲洗和用去离子水喷雾冲洗。将经预处理钢板悬挂并吹干2-5min。

表10

Sa(算术平均高度)	6.84±0.41μm
		Sq(均方根高度)	8.96±0.65μm
Sp(最大高度)	33.72±1.34μm
		Sv(最高高度)	40.42±2.66μm
Sz(最低谷)	74.14±3.44μm

使用经预处理砂砾喷射钢板

使用经预处理LG25和LG40钢砂在65-75PSI的空气压力范围内在Guyson吸力喷砂柜中喷射3"×6"热轧钢板。用未经处理LG25和LG40钢砂喷射对照。在用经磷酸锌预处理砂砾喷射的面板上测量磷酸锌沉积。通过使用XRF测量吸收30秒并且Dpp设置为在15kv和45μA下1.1μS，使用Kα峰值为8.64keV时的计数来量化锌计数。

涂层施用

然后用表11中列出的两个不同的涂层系统涂覆用经预处理砂砾喷射的面板和用未经处理砂砾喷射且浸入预处理中的面板。随后如表11和12所示涂覆直接浸没在磷酸锌预处理浴中的钢板及其未经预处理对照。

表11

表12

腐蚀和粘合性测试

用0.2mm宽的划线器和2mm宽的划线器将实例51-101的经涂覆和固化的面板(在表13和14中，标识为“实例”的用经预处理砂砾喷射的面板，和用未经处理砂砾喷射且标识为“比较例”的面板)向下划线到金属基底。然后将面板暴露在盐雾中1000小时和3000小时。暴露后，使用直刃剃刀片在划线处刮擦每个面板。剃刀片被用来去除与在没有过度力的情况下可能合理刮掉的划线周围的涂层一样多的涂层。使用方程式1测量平均锈蠕变，并在表13和14中列出。1000小时和3000小时盐雾结果见表13和14。

锈蠕变M＝(C-W)/2 (1)

C＝从划线一侧到另一侧的锈蠕变宽度测量值的平均值

W＝划线的原始宽度

使用硬质工具刀头将比较例101的经涂覆和固化的面板(用未经处理砂砾喷射，然后使用磷酸锌浴预处理的面板及其未经预处理对照)X划线到约0.2mm的宽度。然后将每个面板暴露在1000小时的盐雾中。在1000小时暴露时间后，使用直刃剃刀片刮擦每个涂层的一个面板，以如上所述去除划线周围的涂层。使用方程式1测量平均锈蠕变，并在表15中列出。

此外，在盐雾暴露之前，测量拉脱粘合性(对于所有实例)。首先用砂纸轻轻粗糙化涂层表面的一小部分，然后擦拭干净。然后将1/2英寸的铝桩胶粘在所述表面上，并且让其干燥至第二天。然后使用M.E.Taylor的P.A.T.T.I^TM微型粘合性测试仪测量粘合性。

表13：经RC冲洗调节剂/C700预处理砂砾的盐雾

表14：经Versabond/C700预处理砂砾的盐雾

如表13和14所示，与用未经处理钢砂喷射的面板相比，用经磷酸锌预处理砂砾喷射的面板通常具有更小的锈蠕变，且具有相似的粘合性。经磷酸锌预处理砂砾改善了腐蚀性能，且经喷射面板上有不同程度的锌沉积。已经确定，经磷酸锌预处理砂砾可以循环使用至多约30次，达到500±100个锌计数的锌沉积，如说明书中所述经由XRF测量的。

表15.经Versabond/C700预处理砂砾喷射的面板/浸没在Versabond/C700浴中的经喷射面板的1000小时盐雾

如表15所示，在实例75和82中，对于LG25和LG40砂砾来说，经预处理砂砾与未经处理砂砾的锈蠕变的比率分别为0.32和0.16。另一方面，与标准未经处理氧化铝砂砾喷射的对照相比，用未经处理氧化铝喷射随后在磷酸锌Versabond^TM浴中浸泡预处理的面板增加锈蠕变。经浴预处理/未经预处理喷射的面板的锈蠕变的比率为5.69，比经预处理砂砾喷射的面板的0.32和0.16比率差得多。因此，用经预处理砂砾对面板进行处理比标准预处理浸泡工艺产生更好的腐蚀结果。

经预处理砂砾/其他砂砾

进行一项可洗涤性研究，以证明与通过混合树脂和腐蚀抑制剂制备的颗粒相比，本发明颗粒上的转化涂层的惰性性质，诸如美国专利号4,244,989中所述的那些。此专利描述用一层腐蚀抑制剂涂覆颗粒的方法，所述腐蚀抑制剂用树脂“胶粘”到颗粒且所述方法用于在喷射工艺期间转移腐蚀抑制剂。

US 4,244,989专利实例的制备

根据'989专利的实例II的比率制成的颗粒使用以下来制备：

材料描述	量(克)
		刚玉	1000
环氧树脂	4
		5-硝基间苯二甲酸的锌盐	50

所述实例是以上述所有量的10％制作的。在杯中，将100克刚玉和0.4克Epon 828树脂在DAC混合器中以1000rpm混合一分钟，然后以1500rpm混合一分钟。向刚玉和Epon 828的混合物中加入五克HeucorinRZ，其是5-硝基间苯二甲酸的锌盐。将所述杯在DAC混合器中以1500rpm混合一分钟。搅拌混合物，在DAC混合器中以1500rpm再次混合一分钟，然后剧烈摇动。

如以上针对实例1-36所述制备经预处理砂砾颗粒，仅使用RC+C700 LG40钢砂。

测试腐蚀抑制剂层的化学惰性

测量三种10克样品，且每种颗粒用不同的溶剂洗涤，如下所述。

使用XRF测量吸收30秒，并且Dpp设置为在15kv和45μA下1.1μS，使用Kα峰值为8.64keV的计数来测量锌计数，即从每种颗粒中洗掉的锌的量。三种类型的溶剂用于洗涤介质：去离子水；甲乙酮(MEK)和丙酮的50/50混合物；和纯丙酮。加入溶剂后，将颗粒-溶剂混合物摇动一分钟。通过使用200微米纸锥过滤器过滤颗粒。收集总共十五克溶剂洗涤物，并测量锌计数。表II显示在不同溶剂冲洗中测得的锌计数。

表II.通过XRF测量在溶剂洗涤中的锌计数

如表II所示，用溶剂溶解掉通过树脂结合到根据'989专利制备的刚玉的锌盐。相反，根据本发明制备的砂砾上的磷酸锌层在暴露于不同溶剂时没有被除去。这表明根据本发明的颗粒经历颗粒和转化涂层之间的接合，所述接合不会通过溶剂暴露而破坏，且因此不同于本领域教导的其他颗粒。

阻隔性质和抗性

在50PSI的空气压力下，用LG40钢砂在Guyson喷射柜中喷射3"×6"的热轧钢板，以获得38±8微米的喷射轮廓。如实例1-36所述，这些面板中的一些没有进行额外的制备(“未经处理”)，且一些浸入C700中(“浸泡C700”)。用经磷酸锌处理颗粒喷射经预处理砂砾喷射的面板(“PTGB”)，如在以下实例(“层厚度”)中所述。

使用Gamry Reference 600+恒电位仪进行电化学阻抗谱(EIS)以评估阻隔性质。在静止的0.1M Na₂SO₄电解质中，使用三电极电池进行EIS测量，所述三电极电池具有HRS样品作为工作电极，饱和甘汞参比电极(SCE)和Pt反电极。开路电位保持5分钟后，以100kHz至0.01Hz的扫频正弦模式采集EIS扫描，且AC振幅为10mV，每十倍采集六个点。对每个样品组进行两次扫描，每次扫描的工作面积为2.8cm²。将低模量频率(0.01Hz)阻抗作为阻隔性质度量。考虑到预处理层厚度的差异，阻隔性质针对转化涂层最薄部分的厚度被归一化。对于PTGB面板，使用3至39nm的范围(通过TEM显微照片分析获得)，并且对于浸泡C700面板，使用0.17至2.73微米的范围(通过SEM显微照片获得)。平均归一化阻隔性质如下所示。误差条表示基于每个工艺的预处理层厚度的各自范围的归一化阻隔性质的界限。

可以看出，相对于两个经预处理样品，未经处理样品表现出更低的阻隔性质(4×10²Ω-cm)。考虑到预处理层的厚度，浸泡C700面板表现出从6.1×10⁶到9.8×10⁷Ω-cm范围内的归一化阻隔性质。PTGB面板显示出最高的归一化阻隔性质，从1.7×10⁸到2.3×10⁹Ω-cm的范围内。归一化阻隔性质被量化定义为阻抗×表面积/层厚度(Ω-cm²/cm＝Ω-cm)。如经由电化学阻抗谱测量的，根据本发明的转化涂层具有1.3×10⁸至6.9×10⁹(Ω-cm²/cm＝Ω-cm)的每涂层厚度阻隔性。

层厚度

如所述，使用EM和TEM测量根据本发明施用于面板的磷酸锌转化涂层的厚度。根据上述经预处理砂砾专利实例1-36的方法制备清洁剂、冲洗调节剂和磷酸锌浴。根据相同的实例对钢砂进行预处理，但是所使用的砂砾是来自Ervin Industries的LG40钢砂，并且在两个搅拌步骤中都使用利用油灰刀的手动搅拌，而不是电动搅拌。

SEM和TEM

使用经预处理砂砾喷射钢板

使用经预处理LG40钢砂在Guyson喷射柜中以50PSI的空气压力喷射3"×6"热轧钢板，以获得38±8微米的喷射轮廓。用未经处理LG40钢砂喷射比较对照，为SEM和EDS测量提供基线。

钢板的浸浴预处理

如上所述，用未经处理LG40钢砂喷射一组3"×6"的热轧钢板，并浸入CK 2010LP/181ALP中两分钟。清洁步骤之后是去离子水喷雾冲洗。接下来，将经喷射钢板浸入RC冲洗调节剂中一分钟。然后，将经喷射钢板直接浸入C700磷酸锌浴中两分钟。磷酸锌预处理之后是最后的浸泡冲洗和用去离子水喷雾冲洗。将经预处理钢板悬挂并吹干2-5min。

SEM和TEM样品制备和分析参数

用碳胶带将面板节段安装在铝桩上，并用Au/Pd涂覆20秒。然后在高真空下在Quanta 250FEG SEM中分析样品。将加速电压设定为10.00kV，且光点尺寸为3.0。散装或点EDX是从每个面板上的分析区域收集的。

用面板切割机从每个面板上切下小方块，并安装在环氧树脂中过夜。固化后，将底座研磨、抛光，并用碳胶带放在铝桩上。然后用Au/Pd涂覆样品20秒，并在高真空下在Quanta250FEG SEM中进行分析。将加速电压设定为20.00kV，且光点尺寸为3.0。从每个样品横截面收集元素图，以提供在涂覆层中检测到的最丰富元素的图形表示。

在PSU材料表征实验室，使用标准原位提升技术，使用Helios NanoLab 660聚焦离子束(FIB)制备样品的节段进行TEM分析。从SEM元素分析无法检测到Zn和P信号的区域取TEM样品。首先使用FIB在样品表面之上沉积一层碳，以防止在随后的Ga+离子束碾磨期间被损坏。使用离子束从样品表面碾磨出薄节段，并使用显微操作器原位附着到TEM网格。然后用离子束进一步减薄此节段，直到最终厚度为约100nm。

然后使用在200kV下操作的FEI Titan TEM分析样品节段。在扫描透射电子显微镜(STEM)模式下，从每个样品横截面收集元素图，以提供在涂覆层中检测到的最丰富元素的图形表示。

相对于传统的磷酸锌浸泡预处理，通过用经磷酸锌处理颗粒喷射，获得了薄而致密的层。在经由SEM无法检测到锌和磷的区域中，经由TEM采集样品并进行分析，并且在经喷射基底表面上仍然存在一层非常薄的磷酸锌预处理层。

当经由SEM测量用经磷酸锌处理颗粒处理的经喷射基底时，测量到0.29-1.48μm厚的预处理层。在经由SEM检测不到锌和磷的区域中，经由TEM分析这些区域，且发现预处理层具有3-12nm的厚度范围。

当通过浸泡磷酸锌工艺预处理的经喷射基底经由SEM进行分析时，测量到0.17-2.73μm厚的预处理层。

锆预处理方法中的氟检测

用于LG25钢砂的清洁剂、冲洗调节剂和

II浴的制备

对于用于LG25钢砂的锆基转化涂层的施用，根据制造商的说明书制备清洁剂浴、铜预冲洗浴和

根据制造商的说明书制作

II浴。在浴的制作过程中，所使用的PPG产品是

II浴满足这些要求，就将其加热至125±3℉(52±2℃)。

钢砂的

II预处理

将一定量的来自Ervin Industries的LG25钢砂浸入CK 2010LP/181ALP中两分钟，且使用旋转桶进行电动搅拌。清洁步骤之后是去离子水喷雾冲洗。接下来，将钢砂浸入上述铜预冲洗液中一分钟。随后将钢砂直接浸入

II砂砾喷射面板和比较对照的制备

用经

II处理LG25钢砂在Guyson喷射柜中以45PSI的喷射压力喷射铝7075包层面板，以获得32±5μm的喷射轮廓。用未经处理LG40钢砂喷射比较对照，以获得32±5μm的相同轮廓。

用于浸泡面板的清洁剂和

1.5浴的制备

用

1.5工艺，使用碱性清洁剂浴Chemkleen^TM(CK)Surface Prep(SP)1，然后使用

1.5浴对未经处理LG40喷射面板进行浸泡预处理。碱性清洁剂浴是CKSP1和CK 185A表面活性剂。清洁剂含有1％v/v CK SP1和0.1％v/v CK 185A表面活性剂的浓度。游离碱度保持在每10mL浴4.5-5mL的范围内，并且总碱度保持在每10mL浴5.5-6mL的范围内。将CK SP1和CK 185A浴加热到120℉(49℃)，并用作喷雾清洁剂。

根据制造商的说明书制作

1.5浴。在浴的制作过程中，所使用的PPG产品是

ZRF、Chemfil^TM缓冲液、Chemfos^TM AFL。锆浓度保持在200±10ppm的范围内。铜浓度保持在35±4ppm的范围内。游离氟化物保持在40-100ppm的范围内。用Chemfil^TM缓冲液调节浴pH，并保持在pH 4.5-5.2的范围内。一旦

1.5浴满足这些要求，就将其加热至80℉(27℃)。

未经处理LG40喷射的铝包层7075面板的

1.5预处理

在CK SP1/185A中用流体加压喷嘴将喷射异型铝包层7075面板喷涂清洁两分钟。清洁步骤之后是去离子水浸泡冲洗和去离子水喷雾冲洗。接下来，将铝面板浸入

1.5浴中两分钟。锆预处理之后是最后的用去离子水喷雾冲洗。将经预处理面板空气干燥2-5分钟。

SEM/EDS测量

自上而下的FE-SEM和EDX分析：用碳胶带将面板节段安装在铝桩上，并用Au/Pd涂覆20秒。然后在高真空下在Quanta 250FEG SEM中分析样品。将加速电压设定为10.00kV，且光点尺寸为3.0。散装或点EDX是从每个面板上的分析区域收集的。

浸入

浴中的面板在表面上沉积有可检测量的氟(除

预处理层外)，如通过SEM-EDX检测的(图1)。当在用经

预处理钢砂喷射期间将氧化锆转移到基底时，氟含量低于SEM-EDX的检测极限(检测极限是约1重量％)，同时仍将锆转移到基底(图2)。

使用PANalytical Akios DY 1474光谱仪用X射线荧光(XRF)进一步分析样品。使用Omnian半量化法来确定元素分析。在未经处理浸泡ZB和PTGB面板中Zr和F的量确定如下：

*据信，由于XRF的铁和氟检测能力相似，铁在此处被检测到。

从上面可以看出，Zircobond PTGB面板中的F含量比浸入Zircobond中的面板低一个数量级。

Claims

1.一种颗粒，在颗粒表面的至少一部分上具有化学转化涂层。

2.根据权利要求1所述的颗粒，其中所述化学转化涂层包括磷酸盐，诸如磷酸锌。

3.根据任一前述权利要求所述的颗粒，其中所述化学转化涂层包括氧化物，诸如氧化锆。

4.根据任一前述权利要求所述的颗粒，其中所述化学转化涂层使用电流化学附着到所述颗粒。

5.一种基底，包括：

(a)表面，已经与在颗粒表面的至少一部分上具有化学转化涂层的颗粒接触，使得所述基底的至少某一部分用所述转化涂层处理。

6.根据权利要求5所述的基底，其中所述基底上的所述转化涂层形成连续层或半连续层，所述层的至少一部分具有由TEM确定的1至50纳米的厚度。

7.一种基底，包括沉积在其至少一部分上的转化涂层，其中所述转化涂层形成连续层或半连续层，并且其中所述层基本上不含氟、本质上不含氟或完全不含氟，如由XRF所确定的。

8.一种基底，包括沉积在其至少一部分上的转化涂层，其中所述转化涂层形成连续层、半连续层或半连续沉积物，并且其中所述转化涂层具有通过电化学阻抗谱确定的1.3×10⁸至6.9×10⁹Ω-cm(欧姆×面积/涂覆层厚度)的每厚度阻隔性。

9.一种基底，包括沉积在其至少一部分上的转化涂层，其中所述转化涂层具有破碎的结晶形态。

10.根据任一前述权利要求所述的基底，其中所述化学转化涂层包括磷酸盐诸如磷酸锌，和/或氧化物诸如氧化锆。

11.根据任一前述权利要求所述的基底，其中所述基底进一步至少部分地涂覆有(b)由成膜组合物诸如粉末或液体的成膜组合物沉积的成膜层，所述液体是诸如溶剂型、水型、可电沉积或100％固体的液体。

12.根据任一前述权利要求所述的基底，进一步包括(c)一个或多个附加成膜层，所述成膜层由与所述第一成膜组合物相同或不同的成膜组合物沉积而成。

13.根据前述权利要求6所述的基底，其中所述成膜层中的任一者包括环氧树脂、氨基甲酸酯和/或硅氧烷。

14.根据任一前述权利要求所述的基底，其中所述基底包括诸如结构、车辆、管、运输集装箱或储罐等制品的至少一部分。

15.一种处理基底的方法，包括使所述基底的表面的至少一部分与在颗粒表面的至少一部分上具有转化涂层的颗粒接触，以便将期望水平的所述转化涂层从所述颗粒转移到所述基底。

16.根据权利要求15所述的方法，进一步包括将成膜层施用于所述经处理的基底的至少一部分上，其中所述成膜层由成膜组合物诸如粉末或液体的成膜组合物沉积而成，所述液体是诸如溶剂型、水型、可电沉积或100％固体的液体。

17.根据权利要求16所述的方法，进一步包括(c)一个或多个附加成膜层，所述成膜层由与所述第一成膜组合物相同或不同的成膜组合物沉积而成。