CN116830225A - 固体电解电容器 - Google Patents

Abstract

提供了一种固体电解电容器，该固体电解电容器包括电容器元件、阳极引线、阳极端子、阴极端子以及壳体材料，该阳极引线从该电容器元件的表面延伸、该阳极端子与该阳极引线电连接、该阴极端子与固体电解质电连接，该壳体材料对电容器元件和阳极引线进行封装。阻隔涂覆物设置在该电容器元件的至少一部分上并与该壳体材料接触。该涂覆物包含聚合物材料，该聚合物材料包括氟化组分和非氟化组分。该聚合物材料具有约10℃至约120℃的玻璃化转变温度、和约200℃至约300℃的热分解温度。

Description

固体电解电容器

相关申请的交叉引用

本申请要求递交日为2021年1月15日、序列号为63/137,825的美国临时专利申请的递交权益，该申请通过引用全部并入本文。

背景技术

固体电解电容器(例如，钽电容器)通常通过以下方法来制作：将金属粉末(例如，钽)压制在金属引线周围、对经压制的部分进行烧结、对经烧结的阳极进行阳极化、并且之后应用固体电解质。本征型导电聚合物由于其有利的低等效串联电阻(equivalent seriesresistance，“ESR”)和“非燃烧/不点燃”故障模式而通常被用作固体电解质。例如，这种电解质可以在催化剂和掺杂剂的存在下、通过3,4-二氧噻吩单体(3,4-dioxythiophenemonomer，“EDOT”)的原位化学聚合而形成。然而，采用原位聚合的聚合物的传统电容器往往具有(相对较高的漏电流(leakage current，“DCL”)并且在高电压下失效，这例如在快速接通或动作电流尖峰期间经历。为了克服这些问题，还采用了由聚(3,4-乙烯二氧噻吩)和聚(苯乙烯磺酸)(“PEDOT:PSS”)的复合物形成的分散体。虽然利用这些电容器已经取得了一些优点，但是问题仍然存在。例如，当将阳极浸入导电聚合物分散体中时，由于浆液中水分的存在，在聚合物层中会形成气泡。气泡有效地聚集在充分应用的聚合物层内。因此，当气泡在干燥期间蒸发时，这些气泡可能实际上会导致该聚合物层的部分撕开并且在表面产生非均匀性或“气泡(blister)”，这些非均匀性或“气泡”会降低层粘附到阳极体的能力。一经暴露于高湿度和/或高温度环境，这些气泡就会导致该层与阳极体分层，从而降低电接触程度并且造成漏电流和ESR的增加。

为了有助于保护电容器免受外部环境的影响并且向电容器提供良好的机械稳定性，电容器元件还用壳体材料(例如，环氧树脂)进行封装，使得阳极端子和阴极端子的一部分保持暴露以用于安装到表面。遗憾的是，已经发现在电容器的制造(例如，回熔焊接)期间经常使用的高温可能导致残留的水分蒸发为蒸汽，该蒸汽可能会以相当大的力离开壳体并导致在壳体材料中形成微裂纹。这些微裂纹可能会导致壳体材料与电容器元件脱层，并且还可能会导致电性能的快速劣化。此外，特别是在电容器暴露在高温下时，氧气还可能扩散到阴极中，从而进一步加剧高温下的电性能的退化。

因此，需要一种改进的固体电解电容器，该固体电解电容器尤其是在高温下能够表现出更好的电性能。

发明内容

根据本发明的一个实施例，公开了一种固体电解电容器，该固体电解电容器包括：电容器元件，该电容器元件包含经烧结的多孔的阳极体、覆盖该阳极体的电介质和覆盖该电介质的固体电解质；阳极引线，该阳极引线从该电容器元件的表面延伸；阳极端子，该阳极端子与阳极引线电连接；阴极端子，该阴极端子与固体电解质电连接；以及壳体材料，该壳体材料对电容器元件和阳极引线进行封装。阻隔涂覆物设置在该电容器元件的至少一部分上、并与该壳体材料接触。该涂覆物包含聚合物材料，该聚合物材料包括氟化组分和非氟化组分。该聚合物材料具有约10℃至约120℃的玻璃化转变温度、和约200℃至约300℃的热分解温度。

下面更详细地阐述本发明的其他特征和方面。

附图说明

针对本领域普通技术人员，在本说明书的剩余部分中，参考附图，更具体地阐述了本发明的完整且能够实现的公开内容(包括其最佳方式)，在附图中：

图1是可以根据本发明形成固体电解电容器的一个实施例的示意图。

在本说明书和附图中，重复使用的附图标记旨在表示本发明的相同或相似的特征或元件。

具体实施方式

本领域普通技术人员将理解，本论述仅是对示例性实施例的描述，且不旨在限制本发明的更广泛的方面，本发明的更广泛的方面体现在示例性结构中。

一般而言，本发明针对一种固体电解电容器，该固体电解电容器包含电容器元件，该电容器元件包括多孔的阳极体、覆盖在该阳极体上的电介质、和覆盖在该电介质上的固体电解质。阳极引线从阳极体延伸，并与阳极端子电接触。阴极端子同样与固体电解质电接触。此外，壳体材料对电容器元件和阳极引线进行封装，并使阳极端子和阴极端子的至少一部分暴露以供外部接触。为了有助于使分层和氧扩散的可能性最小化，还在电容器中采用了阻隔涂覆物，该阻隔涂覆物覆盖电容器元件的至少一部分并与壳体材料接触。

阻隔涂覆物包含聚合物材料，该聚合物材料的玻璃化转变温度为约10℃至约120℃，在一些实施例中为约20℃至约100℃，在一些实施例中为约30℃至约80℃，并且在一些实施例中为约35℃至约50℃，该玻璃化转变温度例如根据JIS K 7121:2012(例如，以10℃/分钟的升温速率)测定。聚合物材料的热分解温度也相对较高，例如约200℃至约300℃，在一些实施例中约210℃至约290℃，并且在一些实施例中约220℃至约280℃。热分解温度可以根据通过以下方式获得的图表来确定：使用差热重量同步测量设备(例如，TG/DTA6300，日立)测量聚合物材料在从50℃以5℃/分钟的速率加热到450℃时的质量变化。热分解温度是在重量开始减小的点和曲线斜率最大的点处外推的温度。在不受理论限制的情况下，认为具有这种受控的玻璃化转变温度和热分解温度的材料不仅可以起到阻隔水分和氧气的作用，还可以有助于使所得到的涂覆物对壳体材料具有增强的粘附性，这使得壳体材料在暴露于电容器的制造(例如，回熔焊接)期间通常经历的高温时，不太可能从电容器元件上脱层。

可以在阻隔涂覆物中采用具有所期望的性能的各种聚合物材料中的任何聚合物材料。聚合物材料例如通常包含至少一种氟化组分和至少一种非氟化组分。组分可以是简单地混合在一起以形成聚合物材料的单独材料(例如，聚合物、低聚物或非聚合化合物)。替代地，组分可以是单个共聚物的单独且不同的单体重复单元。无论如何，氟化组分通常构成聚合物材料的约30wt.％至约80wt.％，并且在一些实施例中约40wt.％至约75wt.％；而非氟化组分构成聚合物材料的约20wt.％至约70wt.％，并且在一些实施例中约25wt.％至约60wt.％。

氟化组分可以例如是碳氟化合物。碳氟化合物通常包含氟烷基基团，该氟烷基基团具有1至12个碳原子，在一些实施例中具有1至8个碳原子，并且在一些实施例中具有1至6个碳原子，例如-CF₃、-CF₂CF₃、-(CF₂)₂CF₃、-CF(CF₃)₂、-(CF₂)₃CF₃、-CF₂CF(CF₃)₂、-C(CF₃)₃、-(CF₂)₄CF₃、-(CF₂)₂CF(CF₃)₂、-CF₂C(CF₃)₃、-CF(CF₃)CF₂CF₂CF₃、-(CF₂)5CF₃和-(CF₂)₃CF(CF₃)₂。碳氟化合物还可以包含烯属不饱和基团(ethylenically unsaturated group)，该烯属不饱和基团的碳链长度为3至20个原子，在一些实施例中长度为6至12个碳原子，并且在一些实施例中长度为8至10个碳原子。这种基团的示例可以包括烯烃(例如直链、环状等)、(甲基)丙烯酸酯等。如本文使用的，术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸和甲基丙烯酸，以及它们的盐或酯，例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯可以不被取代，或者被烃基基团(例如，直链烯烃、环烯烃等)取代。这种(甲基)丙烯酸酯的示例可以包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸-2-乙基丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基丁酯、甲基丙烯酸甲基环己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯正癸酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸肉桂酯、甲基丙烯酸巴豆酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯等，以及它们的组合。例如，在一个特定实施例中，碳氟化合物是氟烷基取代、(甲基)丙烯酸酯，例如全氟丁基(甲基)丙烯酸酯、全氟己基(甲基)丙烯酸酯、全氟庚基(甲基)丙烯酸酯、全氟辛基(甲基)丙烯酸酯、全氟壬基(甲基丙烯酸酯)、全氟癸基(甲基)丙烯酸酯、全氟十一烷基(甲基)丙烯酸酯、全氟十二烷基(甲基)丙烯酸酯等、及它们的混合物。

如上所指出的，聚合物材料还包括非氟化组分，该非氟化组分可以是单独的材料(例如，聚合物、低聚物、非聚合化合物)、或包含氟化组分和非氟化组分这两者的共聚物的单独且不同的单体重复单元。当然，在氟化组分不是聚合物或共聚物的单体重复单元的实施例中，通常期望非氟化组分是聚合物或共聚物的单体重复单元。无论如何，非氟化组分通常包含烯属不饱和基团，例如如上所述的(甲基)丙烯酸酯。烷基取代(甲基)丙烯酸酯特别合适，烷基取代(甲基)丙烯酸酯例如为甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯等。在一个特定的实施例中，聚合物材料包括这样的共聚物，该共聚物包含氟化单体重复单元(例如，如上所述的氟烷基取代(甲基)丙烯酸酯)、以及非氟化单体重复单元(例如，如上所述的烷基取代(甲基)丙烯酸酯)。可以使用任何已知的技术(例如，溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合)来生产这种聚合物。如果需要，可以采用聚合引发剂来促进聚合过程，该聚合引发剂例如为2,2'-偶氮-2-甲基丁腈、2,2'-偶氮-2-甲基丙酸二甲酯、2,2'-偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰等。例如，在公开号为2020-10080A和2017-132830A的日本专利中描述了这种聚合技术的具体示例。

为了帮助阻隔涂覆物的应用，阻隔涂覆物最初可以以涂覆物制剂的形式提供，该涂覆物制剂包含与有机溶剂组合的聚合物材料，该有机溶剂在室温下通常为液体。这种溶剂在使用时通常构成制剂的约70wt.％至约99.9wt.％，在一些实施例中约80wt.％至约99.8wt.％，并且在一些实施例中约90wt.％至约99.5wt.％；而聚合物材料可以构成溶液的约0.1wt.％至约30wt.％，在一些实施例中约0.2wt.％至约20wt.％，并且在一些实施例中约0.5wt.％至约10wt.％。所采用的一种或多种溶剂将部分地取决于聚合物材料的性质，但通常包括有机醇、烃类溶剂、氟化烃溶剂等。例如，与含氟聚合物一起使用的特别合适的溶剂包括氟化烃溶剂，例如氢氟醚、氟化酮、氟化脂肪族烯烃、氟化芳族烯烃(例如，六氟化二甲苯)等。在一个特定的实施例中，例如，涂覆物制剂可以包含具有以下通式的氢氟醚：

(R¹-O)_x-R²

其中：

x为1或2；

R¹和R²中的一者是全氟脂肪族或全氟环基基团，而另一者是脂肪族或环状烃基团。例如，R¹和R²可以包括取代和未取代的烷基、芳基和烷基芳基及其衍生物。合适的氢氟醚的代表性示例包括以下化合物：C₅F₁₁OC₂H₅、C₃F₇OCH₃、C₄F₉OCH₃、C₄F₉OC₂H₅、C₃F₇OCF(CF₃)CF₂OCH₃、C₄F₉OC₂F₄OC₂F₄OC₂H₅、C₄F₉O(CF₂)₃OCH₃、C₃F₇CF(OC₂H₅)CF(CF₃)₂、C₂F₅CF(OCH₃)CF(CF₃)₂、C₄F₉OC₂H₄OC₄F₉等。特别合适的是乙基全氟异丁基醚和乙基全氟丁基醚，它们两者都由结构C₄F₉OC₂H₅来表示。一旦应用涂覆物，就可以对该涂覆物进行干燥、加热和/或固化，以去除任何剩余的一种或多种溶剂，并在所期望的位置处留下聚合物材料的涂覆物。

通过选择性地控制阻隔涂覆物的特定性质，所得到的电容器可以在制造期间防止分层，并因此可以在各种条件下表现出优异的电气性能。例如，所得到的电容器在经受“非密封表面安装设备的湿度/回熔焊接敏感度分类”(J-STD-020E，2014年12月)测试时，根据以下标准，可以表现出至少5(例如，5、4、3、2a、2或1)的湿度敏感等级，在一些情况下可以表现出至少4(例如，4、3、2a、2或1)的湿度敏感等级，在一些情况下可以表现出至少3(例如，3、2a、2或1)的湿度敏感等级，在一些情况下可以表现出至少2a(例如，2a、2、或1)的湿度敏感等级，在一些情况下可以表现出至少为2(例如，2或1)的湿度敏感等级，并且在一些情况下可以表现出等于1的湿度敏感等级：

电容器还可以表现出如下干电容：约20微法(μF)或更大，在一些实施例中约25μF或更大，在一些实施例中约30μF至约100μF，并且在一些实施例中约40μF至约80μF，这些干电容是在约23℃的温度下以120Hz的频率测量的。即使在高温下，电容值仍然可以保持稳定。例如，即使电容器在约80℃或更高的温度(在一些实施例中约100℃至约180℃，并且在一些实施例中约105℃至约150℃(例如，约105℃、125℃或150℃))下、暴露于“高温储存”测试达相当长的时间段(例如，达约100小时或更长，并且在一些实施例中达约150小时至约3000小时(例如，500、1000、1500、2000、2500或3000小时))，然后允许电容器恢复约1小时至2个小时之后，该电容器在约23℃的温度下仍然可以表现出上述范围内的老化电容值。例如，在一个实施例中，电容器在150℃温度下暴露于高温储存测试3000小时(恢复时间为1小时至2小时)之后，该电容器(在23℃下)仍然可以表现出上述范围内的老化电容值。就这一方面而言，在经历“高温储存测试”之后在23℃下的老化电容与在“高温储存测试”之前在23℃下的初始电容的比值可以为约0.6至1，在一些实施例中为约0.7至1、在一些实施例中为约0.8至1、在一些实施例中为约0.9至1。

电容器可以表现出其他良好的电气性能。例如，电容器可以表现出相对较低的等效串联电阻(equivalence series resistance，“ESR”)，例如为约200毫欧(mohms)或更小，在一些实施例中为约150毫欧或更小，在一些实施例中为约0.01毫欧至约100毫欧，并且在一些实施例中为约0.1毫欧至约60毫欧，这些ESR是在100kHz的工作频率和约23℃的温度下测量的。与电容值类似，上述“高温储存”测试后的老化ESR也可以保持稳定并且处于上述范围内。例如，在一个实施例中，在经历“高温存储测试”之后在23℃下的老化ESR与在“高温储存测试”之前在23℃下的初始ESR的比值可以为约10或更小，在一些实施例中为约8或更小，在一些实施例中为约5或更小，在一些实施例中为约0.7至4，在一些实施例中为约0.8至3，并且在一些实施例中为1至约2。

电容器在经受施加电压(例如，额定电压或额定电压的倍数，例如1.1倍额定电压)达约60秒的时间段后，还可以在约23℃的温度下表现出如下DCL：仅约50微安(microamp,“μA”)或更小，在一些实施例中约40μA或更小，在一些实施例中约30μA或更小，在一些实施例中约20μA或更小，在一些实施例中约10μA或更小，在一些实施例中约9μA或更小，并且在一些实施例中约0.01μA至约8μA。值得注意的是，即使在多种温度下，低DCL值仍然可以保持稳定。例如，电容器在暴露于高温(例如，约80℃至约150℃(例如，约85℃))达相当长的时间段(例如，达约100小时或更长，并且在一些实施例中达约120小时至约1500小时(例如，120、250、500、1000或1500小时))、然后允许电容器恢复1小时至2小时之后，该电容器可以表现出上述范围内的低DCL。例如，在一个实施例中，在暴露于85℃的温度达1500小时(恢复时间为1小时至2小时)的测试之后，电容器(在23℃下)可以表现出在上述范围内的老化DCL值。就这一方面而言，在经历“高温测试”之后在23℃下的老化DCL与在“高温测试”之前在23℃下的初始DCL的比值可以为约10或更小，在一些实施例中为约5或更小，在一些实施例中为约2或更小，在一些实施例中为约1或更小，在一些实施例中为约0.05至约0.8，并且在一些实施例中为约0.1至约0.5。

在暴露于高相对湿度(没有或没有上述高温)下的“高湿度测试”达如上所述的相当长的时间段之后，DCL也可以保持稳定，该高相对湿度例如为约40％或更多，在一些实施例中为约45％或更多，在在一些实施例中为约50％或更多，并且在一些实施例中为约70％或更多(例如，约85％至100％)。相对湿度可以例如根据ASTM E337-02、方法A(2007)来测定。例如，电容器在暴露于85％的湿度和85℃的温度达相当长的时间段(例如，约100小时或更长、并且在一些实施例中约120小时至约1500小时(例如，120、250、500、1000或1500小时)、然后允许电容器恢复约1小时至2小时之后，该电容器(在23℃下)可以表现出上述范围内的老化DCL值。例如，电容器在暴露于高湿度(例如，约85％)和高温(例如，约85℃)达1500小时(恢复时间为1小时至2小时)之后的(23℃)老化DCL与在这种测试之前的初始DCL的比值可以为约10或更小，在一些实施例中为约5或更小，在一些实施例中为约2或更小，在一些实施例中为约1或更小，在一些实施例中为从约0.05至约0.8，并且在一些实施例中为从约0.1至约0.5。

现在将更详细地描述电容器的各种实施例。

I.电容器元件

A.阳极体

电容器元件包括阳极，该阳极包含形成在经烧结的多孔体上的电介质。多孔的阳极体可以由含有阀金属(valve metal)(即，能够氧化的金属)或基于阀金属的化合物(例如，钽、铌、铝、铪、钛、它们的合金、它们的氧化物、它们的氮化物等)的粉末形成。粉末通常由还原过程形成，其中钽盐(例如，氟钽酸钾(potassium fluorotantalate，K₂TaF₇)、氟钽酸钠(sodium fluorotantalate，Na₂TaF₇)、五氯化钽(tantalum pentachloride，TaCl5)等)与还原剂反应。还原剂可以以液体、气体(例如，氢气)、或固体形式提供，该还原剂例如为金属(例如，钠)、金属合金或金属盐。在一个实施例中，例如，可以在如下温度下对钽盐(例如，TaCl₅)进行加热以形成蒸气：约900℃至约2000℃、在一些实施例中约1000℃至约1800℃、并且在一些实施例中约1100℃至约1600℃，该蒸气可以在气态还原剂(例如，氢气)的存在下被还原。在Maeshima等人的WO2014/199480中可能描述了这种还原反应的附加细节。在还原之后，可以将产物冷却、粉碎并且洗涤以形成粉末。

取决于期望的应用，粉末的荷质比(specific charge)通常在约2000微法*伏特每克(“μF*V/g”)至约600,000μF*V/g之间变化。例如，在某些实施例中，可以采用高电荷粉末，该高电荷粉末的荷质比为约100000μF*V/g至约550000μF*V/g，在一些实施例中为约120000μF*V/g至约500000μF*V/g，并且在一些实施例中为约150000μF*V/g至约400000μF*V/g。在其他实施例中，可以采用低电荷粉末，该低电荷粉末的荷质比为约2000μF*V/g至约100000μF*V/g，在一些实施例中为约5000μF*V/g至约80000μF*V/g，并且在一些实施例中为约10000μF*V/g至约70000μF*V/g。如本领域中已知的，荷质比可以通过以下方式来测定：将电容乘以所采用的经阳极化的电压，然后将该乘积除以经阳极化的电极体的重量。

该粉末可以是含有初级颗粒的自由流动的、细碎的粉末。该粉末的初级颗粒的中值粒径(D50)通常为约5纳米至约500纳米，在一些实施例中为约10纳米至约400纳米，并且在一些实施例中为约20纳米至约250纳米，这例如(可选地，在使这些颗粒经受70秒的超声波振动之后)使用由贝克曼库尔特(BECKMAN COULTER)公司制造的激光粒度分布分析仪(例如，LS-230)来测定。初级颗粒通常具有三维颗粒形状(例如，结节状或棱角状)。这种颗粒通常具有相对较低的“纵横比”，该“纵横比”为颗粒的平均直径或颗粒的宽度除以平均厚度(“D/T”)。例如，这些颗粒的纵横比可以为约4或更小，在一些实施例中为约3或更小，并且在一些实施例中为约1至约2。除了初级颗粒外，该粉末还可以包含其他类型的颗粒，例如通过聚集(或团聚)初级颗粒而形成的次级颗粒。这种次级颗粒的中值粒径(D50)可以为约1微米至约500微米，并且在一些实施例中为约10微米至约250微米。

颗粒的团聚可以通过加热颗粒和/或通过使用粘合剂而发生。例如，团聚可以在如下温度下发生：约0℃至约40℃，在一些实施例中约5℃至约35℃，并且在一些实施例中约15℃至约30℃。合适的粘合剂同样可以例如包括：聚(乙烯醇缩丁醛)；聚(乙酸乙烯酯)；聚(乙烯醇)；聚(乙烯吡咯烷酮)；纤维素聚合物，例如羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素和甲基羟乙基纤维素；无规聚丙烯、聚乙烯；聚乙二醇(例如，来自陶氏化学公司的聚乙二醇(Carbowax))；聚苯乙烯、聚(丁二烯/苯乙烯)；聚酰胺、聚酰亚胺和聚丙烯酰胺、高分子量聚醚；环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物；含氟聚合物，例如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和氟烯烃共聚物；丙烯酸类聚合物，例如聚丙烯酸钠、聚(丙烯酸低级烷基酯)(poly(lower alkyl acrylates))、聚(甲基丙烯酸低级烷基酯)以及丙烯酸低级烷基酯和甲基丙烯酸酯的共聚物；以及脂肪酸和蜡，例如硬脂酸和其他皂类(soapy)脂肪酸、植物蜡、微晶蜡(经纯化的石蜡)等。

可以使用任何常规的粉末压制设备将所得粉末压实以形成粒料(pellet)。例如，可以采用这样的压模(press mold)，该压模为包含模具(die)和一个或多个冲床(punch)的单工位压实机(single station compaction press)。替代地，可以使用仅使用模具和单个下冲床的砧型压实压模(anvil-type compaction press mold)。单工位压实压模在数种基本类型中可用，这些基本类型例如为具有不同功能(例如，单动、双动、浮动模、活动压板、对置冲头(opposed ram)、螺钉、冲击、热压、压印或上浆)的凸轮、扭力臂(toggle)/转向节和偏心/曲柄压机。可以围绕阳极引线将粉末压实，该阳极引线可以为丝、片等的形式。引线可以从阳极体沿纵向方向延伸并且可以由任何导电材料形成，该导电材料例如为钽、铌、铝、铪、钛等，以及它们的导电氧化物和/或氮化物。引线的连接还可以使用其他已知技术来实现，例如通过将引线焊接到阳极体或在形成期间(例如，在压实和/或烧结之前)将引线嵌入阳极体内。

在压制之后，可以通过在真空下、在一定温度下(例如，约150℃至约500℃)将粒料加热数分钟来去除任何粘合剂。替代地，还可以通过使粒料与水溶液接触来去除粘合剂，例如Bishop等人在第6,197,252号的美国专利中所描述的。之后，将粒料烧结以形成多孔的、整体的块。粒料通常在如下温度下烧结达约5分钟至约100分钟(并且在一些实施例中约8分钟至约15分钟)的时间：约700℃至约1800℃，在一些实施例中约800℃至约1700℃，并且在一些实施例中约900℃至约1400℃。这可以在一个或多个步骤中进行。如果需要，烧结可以在限制氧原子向阳极转移的气氛中进行。例如，烧结可以在还原气氛中(例如，在真空、惰性气体、氢气等中)进行。还原气氛可以处于如下压力下：约10托至约2000托，在一些实施例中约100托至约1000托，并且在一些实施例中约100托至约930托。也可以采用氢气和其他气体(例如，氩气或氮气)的混合物。

B.电介质

阳极还涂覆有一层电介质。电介质可以通过对经烧结的阳极进行阳极氧化(“阳极化”(anodizing))来形成，使得在该阳极上方和/或在该阳极内形成电介质层。例如，可以将钽(tantalum，Ta)阳极阳极化为五氧化二钽(tantalum pentoxide，Ta₂O₅)。通常，阳极化通过最初将溶液施用至阳极(例如，通过将阳极浸入至电解质中)来进行。通常采用溶剂，例如水(例如，去离子水)。为了增强离子电导率，可以采用能够在溶剂中离解(dissociating)以形成离子的化合物。这种化合物的示例例如包括酸，例如下面关于电解质所描述的。例如，酸(例如，磷酸)可以构成阳极化溶液的约0.01wt.％至约5wt.％，在一些实施例中约0.05wt.％至约0.8wt.％，并且在一些实施例中约0.1wt.％至约0.5wt.％。如果需要，也可以采用酸的混合物。

电流流经该阳极化溶液以形成电介质层。形成电压的值控制电介质层的厚度。例如，最初可以将电源设置在恒电流模式下直到达到所需的电压。之后，可以将电源切换到恒电位模式，以确保在阳极的整个表面上形成所期望的电介质厚度。当然，也可以采用其他已知的方法，例如脉冲式恒电位方法或步进式恒电位方法。发生阳极氧化的电压的范围通常为约4V至约250V，并且在一些实施例中为约5V至约200V，并且在一些实施例中为约10V至约150V。在氧化过程中，可以将阳极化溶液保持在升高的温度下，该升高的温度例如为约30℃或更高，在一些实施例中为约40℃至约200℃，并且在一些实施例中为约50℃至约100℃。还可以在环境温度或更低温度下进行阳极氧化。所得到的电介质层可以形成在阳极的表面上和该阳极的孔隙内。

尽管不是必需的，但在某些实施例中，电介质层在整个阳极上可以具有不同的厚度，因为电介质层具有覆盖阳极的外表面的第一部分、和覆盖阳极的内表面的第二部分。在这种实施例中，选择性地形成第一部分，使得第一部分的厚度大于第二部分的厚度。然而，应当理解，电介质层在特定区域内的厚度不需要是均匀的。例如，电介质层的与外表面相邻的某些部分实际上可以比层的内表面处的某些部分更薄，反之亦然。然而，该电解质层可以形成为使得该层的外表面处的至少一部分比内表面处的至少一部分具有更大的厚度。虽然这些厚度间的确切差异可以根据特定应用而变化，但是第一部分的厚度与第二部分的厚度的比值通常为约1.2至约40，在一些实施方式中为约1.5至约25，并且在一些实施方式中为约2至约20。

为了形成具有不同厚度的电介质层，通常采用多阶段工艺。在该工艺的各个阶段中，对经烧结的阳极进行阳极氧化(“阳极化”)以形成电介质层(例如，五氧化二钽)。在阳极化的第一阶段期间，通常采用相对较低的形成电压来确保获得用于内部区域的期望的电介质厚度，例如形成电压处于如下范围内：约1伏至约90伏，在一些实施例中约2伏至约50伏，并且在一些实施例中约5伏至约20伏的。之后，可以随后在该工艺的第二阶段中对经烧结的阳极体进行阳极氧化，以将电介质的厚度增加到所期望的水平。这通常通过在电解质中以比在第一阶段期间采用的电压更高的电压进行阳极化来实现，例如以处于以下范围内的形成电压进行阳极化来实现：约50伏至约350伏，在一些实施例中约60伏至约300伏，并且在一些实施例中约70伏至约200伏。在第一阶段和/或第二阶段期间，电解质的温度可以保持在如下范围内：约15℃至约95℃的，在一些实施例中约20℃至约90℃，并且在一些实施例中约25℃至约85℃。

在阳极化工艺的第一阶段和第二阶段期间采用的电解质可以相同或不同。然而，通常，期望采用不同溶液以帮助更好地促进在电介质层的外部部分处获得更大的厚度。例如，可能期望在第二阶段中采用的电解质具有比在第一阶段中采用的电解质更低的离子电导率，以防止在阳极的内表面上形成大量的氧化膜。就这一方面而言，在第一阶段期间采用的电解质可以包含酸性化合物，例如硝酸、硫酸、磷酸、多磷酸、硼酸(boric acid)、亚硼酸(boronic acid)等。这种电解质在25℃的温度下测定的电导率可以为约0.1mS/cm至约100mS/cm，在一些实施方式中为约0.2mS/cm至约20mS/cm，并且在一些实施方式中为约1mS/cm至约10mS/cm。在第二阶段期间采用的电解质通常包含弱酸性的盐，使得孔隙中的水合氢离子浓度由于孔隙中的电荷通道而增加。离子传输或扩散使得弱酸阴离子在必要时移动至孔隙中以平衡电荷。结果，在水合氢离子、酸阴离子和未离解的酸之间建立平衡中，主要导电物质(水合氢离子)的浓度降低，因此形成了导电较差的物质。导电物质浓度的降低导致电解质中相对较高的电压降，这防止了内部的进一步的阳极化，而较厚的氧化层正在外部积聚，以在持续高电导率的区域中达到更高的形成电压。合适的弱酸性盐可以例如包括硼酸、亚硼酸、乙酸、草酸、乳酸、己二酸等的铵盐或碱金属盐(例如，钠、钾等)。特别合适的盐包括四硼酸钠和五硼酸铵。这种电解质在25℃的温度下测定的电导率通常为约0.1mS/cm至约20mS/cm，在一些实施例中为约0.5mS/cm至约10mS/cm，并且在一些实施例中为约1mS/cm至约5mS/cm。

如果需要，阳极化的各个阶段可以重复一个或多个循环以获得所期望的电介质厚度。此外，在第一阶段和/或第二阶段之后，还可以用另一种溶剂(例如，水)清洗或洗涤阳极以去除电解质。

C.固体电解质

固体电解质覆盖电介质，并且通常用作电容器的阴极。固体电解质可以包括本领域中已知的材料，例如导电聚合物(例如，聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等)、二氧化锰等。例如，在一个实施例中，固体电解质包含一个或多个层，该一个或多个层包含非本征导电聚合物颗粒和/或本征导电聚合物颗粒。采用这种颗粒的一个好处是，这些颗粒可以使在常规的原位聚合过程中产生的离子物质(例如，Fe²⁺或Fe³⁺)的存在最少化，这些离子物质可能由于离子迁移而导致在高电场下的电介质击穿。因此，通过将导电聚合物作为预聚合颗粒应用而不是通过原位聚合，所得到的电容器可以表现出相对较高的“击穿电压”。如果需要，固体电解质可以由一个或多个层形成。在采用多个层时，多个层中的一个或多个层可以包括通过原位聚合形成的导电聚合物。然而，当期望达到非常高的击穿电压时，可以期望固体电解质主要由上述导电颗粒形成，使得固体电解质通常不含通过原位聚合形成的导电聚合物。无论所采用层数是多少，所得到的固体电解质的总厚度通常为约1微米(μm)至约200μm，在一些实施例中为约2μm至约50μm，并且在一些实施例中为约5μm至约30μm。

噻吩聚合物特别适合在固体电解质中使用。在某些实施例中，例如，在固体电解质中可以采用“非本征”导电的噻吩聚合物，该“非本征”导电的噻吩聚合物具有下式(I)的重复单元的：

其中，

R₇为直链或支化的C₁至C₁₈烷基基团(例如，甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基等)；C₅至C₁₂环烷基基团(例如，环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等)；C₆至C₁₄芳基基团(例如，苯基、萘基等)；C₇至C₁₈芳烷基基团(例如，苄基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2,3-二甲苯基、2,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、2-6二甲苯基、3-4-二甲苯基、3,5-二甲苯基、荚基(mesityl)等)；并且

q为0至8的整数，在一些实施例中为0至2的整数，并且在一个实施例中为整数0。在一个具体实施例中，“q”为0，并且聚合物是聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)。适合于形成这种聚合物的单体的一种商购的合适的示例为3,4-亚乙基二氧噻吩，其可以为购自贺利氏(Heraeus)的Clevios^TMM(商品名)。

式(I)的聚合物通常被认为是“非本征”导电的，导电程度达到这些聚合物通常需要存在不与所述聚合物共价结合的单独的反离子(counterion)。反离子可以是抵消导电聚合物的电荷的单体阴离子或聚合物阴离子。聚合物阴离子可以例如为以下阴离子：聚合物型羧酸(例如，聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸等)；聚合物磺酸(例如，聚苯乙烯磺酸(polystyrene sulfonic acids，“PSS”)、聚乙烯基磺酸等)；等等。酸也可以是共聚物，例如乙烯基羧酸和乙烯基磺酸、与其他可聚合的单体(例如，丙烯酸酯和苯乙烯)的共聚物。类似地，合适的单体阴离子例如包括以下阴离子：C₁至C₂₀烷烃磺酸(例如，十二烷磺酸)；脂肪族全氟磺酸(例如，三氟甲烷磺酸、全氟丁烷磺酸或全氟辛烷磺酸)；脂肪族C₁至C₂₀羧酸(例如，2-乙基-己基羧酸)；脂肪族全氟羧酸(例如，三氟乙酸或全氟辛酸)；可选地被C₁至C₂₀烷基取代的芳族磺酸(例如，苯磺酸、邻甲苯磺酸、对甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸)；环烷烃磺酸(例如，樟脑磺酸或四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、高氯酸盐、六氟锑酸盐、六氟砷酸盐或六氯锑酸盐)；等等。特别合适的反阴离子为聚合物阴离子，例如聚合物羧酸或磺酸(例如，聚苯乙烯磺酸(“PSS”))。这种聚合物阴离子的分子量通常在约1000至约2000000的范围内、并且在一些实施方式中在约2000至约500000的范围内。

还可以采用本征导电聚合物，该本征导电聚合物具有位于主链上的正电荷，该正电荷至少部分地被共价键合至聚合物的阴离子所抵消(compensate)。例如，合适的本征导电噻吩聚合物的一个示例可以具有下式(II)的重复单元：

其中，

R为(CH₂)_a-O-(CH₂)_b-L，其中L为键或HC([CH₂]_cH)；

A为0至10，在一些实施例中为0至6，并且在一些实施例中为1至4(例如，1)；

B为1至18，在一些实施例中为1至10，并且在一些实施例中为2至6(例如，2、3、4或5)；

C为0至10，在一些实施例中为0至6，并且在一些实施例中为1至4(例如，1)；

Z为阴离子，例如SO₃ ^-、C(O)O^-、BF₄ ^-、CF₃SO₃ ^-、SbF₆ ^-、N(SO₂CF₃)₂ ^-、C₄H₃O₄ ^-、ClO₄ ^-等；

X为阳离子，例如氢、碱金属(例如，锂、钠、铷、铯或钾)、铵等。

在一个具体实施例中，式(II)中的Z是磺酸根离子，使得本征导电聚合物包含下式(III)的重复单元：

其中，R和X定义如上。在式(II)或(III)中，a优选为1，并且b优选为3或4。类似地，X优选为钠或钾。

如果需要，聚合物可以是包含其他类型的重复单元的共聚物。在这种实施例中，式(II)的重复单元通常构成该共聚物中的重复单元的总量的约50mol％或更多，在一些实施例中约75mol％至约99mol％，并且在一些实施例中约85mol％至约95mol％。当然，该聚合物还可以是均聚物，其程度为该均聚物包含100mol％的式(II)的重复单元。这种均聚物的具体示例包括聚(4-(2,3-二氢噻吩并-[3,4-b][1,4]二噁英-2-基甲氧基)-1-丁烷-磺酸,盐)(poly(4-(2,3-dihydrothieno-[3,4-b][1,4]dioxin-2-ylmethoxy)-1-butane-sulphonicacid,salt))和聚(4-(2,3-二氢噻吩并-[3,4-b][l,4]二噁英-2-基甲氧基)-l-丙烷磺酸,盐)(poly(4-(2,3-dihydrothieno-[3,4-b][l,4]dioxin-2-ylmethoxy)-l-propanesulphonic acid,salt))。

无论聚合物的具体性质如何，所得到的导电聚合物颗粒的平均尺寸(例如，直径)通常为约1纳米至约80纳米，在一些实施例中为约2纳米至约70纳米，并且在一些实施例中为约3纳米至约60纳米。可以使用已知的技术(例如，通过超速离心、激光衍射法等)来测定颗粒的直径。颗粒的形状同样可以改变。例如，在一个特定实施例中，颗粒是球形的。然而，应当理解的是，本发明还考虑了其他形状，例如板、杆、盘、条、管、不规则形状等。

尽管不是必需的，但是导电聚合物颗粒可以以分散体的形式应用。分散体中的导电聚合物的浓度可以根据分散体的期望粘度和将分散体应用到电容器元件的特定方式而变化。然而，通常，聚合物构成分散体的约0.1wt.％至约10wt.％，在一些实施例中约0.4wt.％至约5wt.％，并且在一些实施例中约0.5wt.％至约4wt.％。分散体还可以包含一种或多种组分，以增强所得到的固体电解质的整体性能。例如，分散体可以包含粘合剂，以进一步增强聚合物层的粘合性并且还增加颗粒在分散体内的稳定性。粘合剂可以是有机性质的，例如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丁酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酰胺、聚丙烯腈、苯乙烯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、三聚氰胺甲醛树脂、环氧树脂、有机硅树脂或纤维素。也可以采用交联剂来增强粘合剂的粘附能力。这种交联剂可以例如包括三聚氰胺化合物、封闭型(masked)异氰酸酯、或可交联的聚合物(例如聚氨酯、聚丙烯酸酯或聚烯烃)、以及随后的交联物。还可以采用分散剂来促进将层应用至阳极的能力。合适的分散剂包括溶剂，例如脂族醇(例如，甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇)、脂族酮(例如，丙酮和甲基乙基酮)、脂族羧酸酯(例如，乙酸乙酯和乙酸丁酯)、芳烃(例如，甲苯和二甲苯)、脂族烃(例如，己烷、庚烷和环己烷)、氯化烃(例如，二氯甲烷和二氯乙烷)、脂族腈(例如，乙腈)、脂族亚砜和砜(例如，二甲基亚砜和环丁砜)，脂族羧酸酰胺(例如，甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺)、脂族和芳脂族(araliphatic)醚(例如，二乙醚和苯甲醚)、水和任何前述溶剂的混合物。特别合适的分散剂是水。

除了以上提及的那些之外，还可以在分散体中使用其他成分。例如，可以使用常规填料，该常规填料的尺寸为约10纳米至约100微米，在一些实施例中为约50纳米至约50微米，并且在一些实施例中为约100纳米至约30微米。这种填料的示例包括碳酸钙、硅酸盐、氧化硅、硫酸钙或硫酸钡、氢氧化铝、玻璃纤维或玻璃球(glass bulb)、木粉、纤维素粉末炭黑、导电聚合物等。填料可以以粉末形式引入到分散体中，但也可以以另一种形式(例如，纤维)存在。

在分散体中还可以采用表面活性物质，例如离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂。此外，可以采用粘合剂，例如有机官能化硅烷或其水解产物，例如3-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrialkoxysilane)、3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、3-巯基丙基-三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(3-metacryloxypropyltrimethoxysilane)、乙烯基三甲氧基硅烷或辛基三乙氧基硅烷。分散体还可以包含增加导电率的添加剂，例如含醚基团的化合物(例如，四氢呋喃)、含内酯基团的化合物(例如，γ-丁内酯或γ-戊内酯)、含酰胺或内酰胺基团的化合物(例如，己内酰胺、N-甲基己内酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide，DMF)、N-甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone，NMP)、N-辛基吡咯烷酮或吡咯烷酮)、砜和亚砜(例如，环丁砜(四亚甲基砜)或二甲基亚砜(dimethylsulfoxide，DMSO))、糖或糖衍生物(例如，蔗糖、葡萄糖、果糖或乳糖)、糖醇(例如，山梨糖醇或甘露糖醇)、呋喃衍生物(例如，2-呋喃羧酸或3-呋喃羧酸)、醇(例如，乙二醇、甘油、二乙二醇或三乙二醇)。

可以使用各种已知技术来应用分散体，例如通过旋涂、浸注、浇注、滴涂、注射、喷涂、刮刀涂布、刷涂、印刷(例如，喷墨印刷、丝网印刷或移印)或浸渍来应用分散体。分散体(在100s^-1的剪切速率下测量的)的粘度通常为约0.1mPas至约100000mPas，在一些实施例中为约1mPas至约10000mPas，在一些实施例中为约10mPas至约1500mPas，并且在一些实施例中为约100mPas至约1000mPas。

i.内层

固体电解质通常由一个或多个“内”导电聚合物层形成。在本文中，术语“内”是指覆盖电介质的一个或多个层，无论该一个或多个层是直接覆盖或经由另一层(例如，预涂层)覆盖该电介质。可以采用一个或多个内层。例如，固体电解质通常包含2至30个内层，在一些实施例中包含4至20个内层，并且在一些实施例中包含约5至15个内层(例如，10个层)。一个或多个内层可以例如包含如上所述的本征导电聚合物颗粒和/或非本征导电聚合物颗粒。例如，这种颗粒可以构成一个或多个内层的约50wt.％或更多，在一些实施例中约70wt.％或更多，并且在一些实施例中约90wt.％或更多(例如100wt.％)。在替代实施例中，一个或多个内层可以包含原位聚合的导电聚合物。在这种实施例中，原位聚合的聚合物可以构成一个或多个内层的约50wt.％或更多，在一些实施例中约70wt.％或更多，并且在一些实施例中约90wt.％或更多(例如100wt.％)。

ii.外层

固体电解质还可以包含一个或多个可选的“外”导电聚合物层，该一个或多个可选的“外”导电聚合物层覆盖一个或多个内层并且由不同的材料形成。例如，一个或多个外层可以包含非本征导电聚合物颗粒。在一个特定实施例中，一个或多个外层主要由这种非本征导电聚合物颗粒形成，因为该非本征导电聚合物颗粒构成各自外层的约50wt.％或更多，在一些实施例中约70wt.％或更多，并且在一些实施例中约90wt.％或更多(例如，100wt.％)。可以采用一个或多个外层。例如，固体电解质可以包含2至30个外层，在一些实施例中包含4至20个外层，并且在一些实施例中约5至15个外层，该多个外层中的每个外层可以可选地由非本征导电聚合物颗粒的分散体形成。

D.外部聚合物涂覆物

外部聚合物涂覆物也可以覆盖固体电解质。外部聚合物涂覆物可以包含由如上所述的预聚合的导电聚合物颗粒(例如，非本征导电聚合物颗粒的分散体)形成的一个或多个层。外部涂覆物可能能够进一步渗透到电容器主体的边缘区域，以增加对电介质的粘附，并产生更加机械稳固的部分，这可以降低等效串联电阻和漏电流。因为通常旨在改善边缘覆盖程度而不是浸注阳极体内部，所以外部涂覆物中使用的颗粒通常具有比固体电解质中采用的颗粒更大的尺寸。例如，外部聚合物涂覆物中采用的颗粒的平均尺寸与固体电解质的任何分散体中采用的颗粒的平均尺寸的比值通常为约1.5至约30，在一些实施例中为约2至约20，并且在一些实施例中为约5到约15。例如，在外部涂覆物的分散体中采用的颗粒的平均尺寸可以为约80纳米至约500纳米，在一些实施例中为约90纳米至约250纳米，并且在一些实施例中为约100纳米至约200纳米。

如果需要，也可以在外部聚合物涂覆物中采用交联剂，以提高对固体电解质的粘附程度。通常，在应用在外部涂覆物中使用的分散体之前，应用交联剂。例如，在Merker等人的、公开号为2007/0064376的美国专利中描述了合适的交联剂，并且该交联剂例如包括胺(例如，二胺、三胺、低聚胺、多胺等)；多价金属阳离子，例如Mg、Al、Ca、Fe、Cr、Mn、Ba、Ti、Co、Ni、Cu、Ru、Ce或Zn的盐或化合物、磷化合物、锍化合物等。特别适合的示例例如包括1,4-二氨基环己烷、1,4-双(氨基-甲基)环己烷、乙二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺(1,12-dodecanediamine)、N,N-二甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,4-丁二胺等、以及它们的混合物。

交联剂通常从如下的溶液或分散体应用：该溶液或分散体的PH为1至10，在一些实施例中为2至7，在一些实施例中为3至6，这些PH是在25℃下测定的。可以采用酸性化合物来帮助实现期望的pH水平。用于交联剂的溶剂或分散剂的示例包括水或有机溶剂，例如醇、酮、羧酸酯等。可以通过任何已知过程将交联剂应用至电容器主体，该已知过程例如为旋涂、浸注、浇注、滴涂、喷涂应用、气相沉积、溅射、升华、刮涂、涂绘、或印刷(例如喷墨印刷、丝网印刷或移印)。一旦应用了交联剂，就可以在应用聚合物分散体之前将交联剂进行干燥。然后可以重复该过程，直到获得期望的厚度。例如，整个外部聚合物涂覆物(包括交联剂和分散体层)的总厚度的范围可以为约1μm至约50μm，在一些实施例中为约2至约40μm，并且在一些实施例中为约5μm至约20μm。

E.阴极涂覆物

如果需要，电容器元件还可以采用阴极涂覆物，该阴极涂覆物覆盖固体电解质和其他可选层(例如，外部聚合物涂覆物)。阴极涂覆物可以包含金属颗粒层，该金属颗粒层包括分散在聚合物基质内的多个导电金属颗粒。颗粒通常构成该层的约50wt.％至约99wt.％，在一些实施例中约60wt.％至约98wt.％，并且在一些实施例中约70wt.％至约95wt.％；而聚合物基质通常构成该层的约1wt.％至约50wt.％，在一些实施例中约2wt.％至约40wt.％，并且在一些实施例中约5wt.％至约30wt.％。

导电金属颗粒可以由各种不同的金属(例如，铜、镍、银、镍、锌、锡、铅、铜、铝、钼、钛、铁、锆、镁等)、以及它们的合金形成。银是一种特别适合在层中使用的导电金属。金属颗粒通常具有相对较小的尺寸，例如平均尺寸为约0.01微米至约50微米，在一些实施例中为约0.1微米至约40微米，并且在一些实施例中为约1微米至约30微米。通常，仅采用一个金属颗粒层，但应当理解，如果需要，可以采用多个层。一个或多个这种层的总厚度的范围通常为约1μm至约500μm，在一些实施例中为约5μm至约200μm，并且在一些实施例中为约10μm至约100μm。

聚合物基质通常包括聚合物，该聚合物在性质上可以是热塑性或热固性的。然而，通常，聚合物被选为使得该聚合物可以充当银离子的电迁移的屏障，并且还使聚合物包含相对较少量的极性基团以使阴极涂覆物中的水吸附程度最小化。就这一方面而言，本发明人发现，乙烯醇缩醛聚合物(例如，聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛等)特别适合于此目的。例如，聚乙烯醇缩丁醛可以通过使聚乙烯醇与醛(例如，丁醛)反应来形成。由于该反应通常是不完全的，因此聚乙烯醇缩丁醛通常具有残留的羟基含量。然而，通过使该含量最小化，聚合物可以具有较小程度的强极性基团，而该强极性基团会导致高程度的水分吸附并导致银离子迁移。例如，聚乙烯醇缩醛中的残留羟基含量可以为约为35mol％或更低，在一些实施例中为约30mol％或更低，并且在一些实施例中为约10mol％至约25mol％。这种聚合物的一个可商购的示例可以购自积水化学(Sekisui Chemical)有限公司的“BH-S”(聚乙烯醇缩丁醛，商品名)。

为了形成阴极涂覆物，通常将导电浆料应用到电容器，该导电浆料覆盖固体电解质。在浆料中通常采用一种或多种有机溶剂。通常可以采用各种不同的有机溶剂，例如二醇(例如，丙二醇、丁二醇、三乙二醇、己二醇、聚乙二醇、乙氧基二乙二醇和二丙二醇)；乙二醇醚(例如，甲基乙二醇醚、乙基乙二醇醚和异丙基乙二醇醚)；醚(例如，二乙醚和四氢呋喃)；醇(例如，苄醇、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和丁醇)；甘油三酯；酮(例如，丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮)；酯(例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇醚乙酸酯和乙酸甲氧基丙酯)；酰胺(例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基辛/癸酸脂肪酸酰胺和N-烷基吡咯烷酮)；腈(例如，乙腈、丙腈、丁腈和苄腈)；亚砜或砜(例如，二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide，DMSO)和环丁砜)等、以及它们的混合物。一种或多种有机溶剂通常构成浆料的约10wt.％至约70wt.％，在一些实施例中约20wt.％至约65wt.％，并且在一些实施例中约30wt.％至约60wt.％。通常，金属颗粒构成浆料的约10wt.％至约60wt.％，在一些实施例中约20wt.％至约45wt.％，并且在一些实施例中约25wt.％至约40wt.％，并且树脂基质构成浆料的约0.1wt.％至约20wt.％，在一些实施例中约0.2wt.％至约10wt.％，并且在一些实施例中约0.5wt.％至约8wt.％。

浆料可以具有相对较低的粘度，使该浆料易于处理并应用至电容器元件。例如，粘度的范围可以为约50厘泊至约3000厘泊，在一些实施例中为约100厘泊至约2000厘泊，并且在一些实施例中为约200厘泊至约1000厘泊，该粘度例如用博勒菲(Brookfield)DV-1粘度计(锥板式)在10rpm的速度和25℃的温度下操作来进行测量。如果需要，可以在浆料中采用增稠剂或其他粘度调节剂以增加或降低粘度。此外，所应用浆料的厚度也可以相对较薄，并且仍然获得所期望的性能。例如，浆料的厚度可以为约0.01微米至约50微米，在一些实施例中为约0.5至约30微米，并且在一些实施例中为约1微米至约25微米。一旦应用金属浆料，就可以可选地对金属浆料进行干燥，以去除某些组分(例如，有机溶剂)。例如，可以在如下温度下进行干燥：约20℃至约150℃，在一些实施例中约50℃至约140℃，并且在一些实施例中约80℃至约130℃。

F.其他部件

如果需要，电容器还可以包含本领域中已知的其他层。在某些实施例中，例如，可以在固体电解质和银层之间设置碳层(例如，石墨)，该碳层可能有助于进一步限制银层与固体电解质的接触。此外，还可以采用预涂层，该预涂层覆盖电介质并且包括有机金属化合物，例如以下更详细描述的。

II.端子

一旦形成了所期望的层，就可以为电容器设置如上所指示的端子。更具体地，电容器包含阳极端子和阴极端子，电容器元件的阳极引线电连接至阳极端子，并且电容器元件的固体电解质电连接至阴极端子。可以采用任何导电材料来形成端子，例如导电金属(例如，铜、镍、银、镍、锌、锡、钯、铅、铜、铝、钼、钛、铁、锆、镁、以及它们的合金)。特别合适的导电金属例如包括铜、铜合金(例如，铜-锆、铜-镁、铜-锌或铜-铁)、镍和镍合金(例如，镍-铁)。端子的厚度通常被选择为使电容器的厚度最小化。例如，端子的厚度的范围可以为约0.05毫米至约1毫米，在一些实施例中为约0.05毫米至约0.5毫米，并且为约0.07毫米至约0.2毫米。一种示例性导电材料是可以购自威朗电气(Wieland，德国)铜-铁合金金属板。如果需要，可以用本领域已知的镍、银、金、锡等来电镀端子的表面，以确保最终部件可安装至电路板。在一个具体实施例中，端子的两个表面分别镀有镍镀层(flashes)和银镀层，而安装表面也镀有锡焊料层。

可以使用本领域中已知的任何技术将端子连接到电容器元件。例如，在一个实施例中，可以提供引线框架，该引线框架限定阴极端子和阳极端子。为了将电容器元件附接到引线框架，可以首先将导电粘合剂应用到阴极端子的表面。导电粘合剂可以例如包括含有树脂组合物的导电金属颗粒。金属颗粒可以是银、铜、金、铂、镍、锌、铋等。树脂组合物可以包括热固性树脂(例如，环氧树脂)、固化剂(例如，酸酐)和偶联剂(例如，硅烷偶联剂)。在Osako等人的、公开号为2006/0038304的美国专利申请中可能描述了合适的导电粘合剂。可以使用各种技术中的任何一种来将导电粘合剂应用到阴极端子。例如，由于印刷技术具有实用和节省成本的优点，因此可以采用印刷技术。也可以使用本领域中已知的任何技术(例如，机械焊接、激光焊接、导电粘合剂等)，来将阳极引线电连接到阳极端子。一经将阳极引线电连接到阳极端子，随后就可以将导电粘合剂固化，以确保电解电容器充分粘附至阴极端子。

例如，参照图1，示出了电容器30，该电容器包括阳极端子62和阴极端子72，该阳极端子和阴极端子与电容器元件33电连接，该电容器元件具有上表面37、下表面39、前表面36、后表面38、第一侧表面35和相对侧表面(未示出)。可以将阴极端子72设置为例如通过导电粘合剂与电容器元件的任何表面电接触。在所示实施例中，例如，阴极端子72包含第一部件73和第二部件75，该第一部件73大体上平行于上表面37并与上表面37相邻，第二部件75大体上平行于下表面39并与下表面39相邻。第一部件73还与上表面37电接触。阴极端子72还可以包含第三部件77，该第三部件大体上沿垂直于第一部件73和第二部件75的方向延伸。如果需要，还可以将第三部件77设置为与电容器元件33的后表面38电接触。阳极端子62同样包含第一部件63和第二部件67，该第一部件63大体上平行于电容器元件33的下表面39，该第二部件67大体上平行于阳极引线16。此外，阳极端子62可以包括第三部件64和第四部件69，该第三部件大体上垂直于第一部件63，第四部件大体上垂直于第二部件67并与阳极引线16相邻。在所示实施例中，第二部件67和第四部件69限定了用于连接到阳极引线16的区域51。尽管图1中没有描绘，但区域51可以具有“U”形，以进一步增强引线16的表面接触和机械稳定性。

可以使用本领域中已知的任何技术将端子连接到电容器元件。例如，在一个实施例中，可以设置引线框架，该引线框架限定了阴极端子72和阳极端子62。为了将电容器元件33附接到引线框架，可以首先将导电粘合剂49应用到阴极端子72的表面。在一个实施例中，阳极端子62和阴极端子72被折叠至图1所示的位置。此后，电容器元件33被定位在阴极端子72上，使得电容器元件的下表面39与粘合剂49接触，并且阳极引线16与区域51接触。然后，使用本领域中已知的任何技术(例如，机械焊接、激光焊接、导电粘合剂等)将阳极引线16电连接到区域51。例如，可以使用激光将阳极引线16焊接到阳极端子62。激光器通常包含谐振器，该谐振器包括激光介质和能量源，激光介质能够通过受激发射释放光子，能量源激发激光介质的元件。一种合适类型的激光器是这样一种激光器，在该激光器中，激光介质由掺杂有钕(neodymium，Nd)的、铝和钇石榴石(yttrium garnet，YAG)组成。激发态颗粒为钕离子Nd³⁺。该能量源可以向激光介质提供连续的能量以发射连续的激光束、或提供能量释放以发射脉冲激光束。一经将阳极引线16电连接到阳极端子62，就可以对导电粘合剂进行固化。例如，可以使用热压机来施加热量和压力，以确保将电解电容器元件33通过粘合剂49充分地粘合到阴极端子72。

III.阻隔涂覆物

如上所指示的，阻隔涂覆物设置在电容器元件的至少一部分上并与壳体材料接触。可以采用一种或多种涂覆物。例如，该涂覆物可以接触电容器元件的表面的至少一部分，例如电容器元件的前表面、底表面和/或顶表面。可选地，阻隔涂覆物还可以设置在阳极端子和/或阴极端子的至少一部分上。例如，在一个实施例中，可以采用覆盖阳极端子的至少一部分的阻隔涂覆物。类似地，该涂覆物还可以接触阳极引线的至少一部分。在另一实施例中，可以采用覆盖阴极端子的至少一部分的阻隔涂覆物。在这种实施例中，该涂覆物还可以接触电容器元件的表面的至少一部分，例如后表面、顶表面和/或底表面。再次参照图1，例如，示出了具有位于阳极端子62上的阻隔涂覆物90的电容器30。更具体地，在所示实施例中，涂覆物90与阳极端子62的第二部件67和第四部件69接触，使得区域51被大体上覆盖。涂覆物90还与阳极引线16的至少一部分(特别是在区域51周围的引线16连接到阳极端子62的那些位置处)接触。当然，应当理解，涂覆物也可以以其他配置提供并设置在任何期望的表面上。例如，在一个实施例中，涂覆物可以仅接触阳极端子62的第二部件67。

无论阻隔涂覆物的位置如何，都可以通过使用各种已知技术(例如，通过旋涂、浸注、浇注、滴涂、注射、喷涂、刮刀涂布、刷涂、印刷(例如，喷墨印刷、丝网印刷或移印)、或浸渍)将涂覆物制剂应用到部件来形成阻隔涂覆物。一旦应用了涂覆物制剂，就可以对涂覆物制剂进行干燥、加热和/或固化，以去除任何剩余的一种或多种溶剂，并在所期望位置处留下聚合物材料的涂覆物。

IV.壳体材料

如所指示的，电容器元件和阳极引线通常用壳体材料封装，使得阳极端子和阴极端子的至少一部分暴露以安装至电路板上。再次参照图1，例如，电容器元件33和阳极引线16可以被封装在壳体材料28内，使得阳极端子62的一部分和阴极端子72的一部分保持暴露。此外，如上所提及的，壳体材料28的至少一部分也与阻隔涂覆物90接触。

壳体材料可以由多种材料形成。例如，在一个实施例中，壳体材料可以由可固化的树脂基质形成，该树脂基质可以是疏水性的。在某些实施例中，例如，树脂基质可以包含聚氰酸酯，该聚氰酸酯包含至少两个氰酸酯基团。例如，聚氰酸酯在固化时，可以形成具有三嗪环的聚氰脲酸酯。由于三嗪环的高度对称性，在与碳-氮键和碳-氧键相关联的偶极子被抵消的情况下，所得到的聚氰脲酸酯可以具有相对较高程度的耐湿性。合适的聚氰酸酯可以例如包括双酚A二氰酸酯；4,4'-二羟基联苯、4,4'-二羟基二苯醚、间苯二酚、对苯二酚、4，4'-硫代二苯酚、4,4’-磺酰基联苯、3,3',5,5'-四溴双酚A、2,2',6,6'-四溴双酚A、2,2'-二羟基联苯、3,3’-二甲氧基双酚A、4,4'-二羟基二苯碳酸氢盐(酯)、二环戊二烯双酚、4,4’-二羟基二苯甲酮、4,4'-二羟基二苯甲烷、三环戊二烯联苯酚等的二氰酸酯；三(羟基苯基)甲烷的三氰酸酯、2,2',4,4'-四羟基二苯甲烷的四氰酸酯、酚醛缩合产物(酚醛清漆，novolac)的聚氰酸酯；二环戊二烯与苯酚缩合产物的聚氰酸酯；等等。如果需要，聚氰酸酯还可以包含一个或多个含有两个或多个环状环的多环脂族基团，例如C₇-C₂₀多环脂族基团，该C₇-C₂₀多环脂族基团包括环戊二烯、降冰片烷、冰片烷、降冰片二烯、四氢茚、甲基四氢茚、二环戊二烯、二环-(2,2,l)-庚-2,5-二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-亚环己基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯等。在一个具体的实施例中，例如，聚氰酸酯可以是二环戊二烯双酚氰酸酯。不旨在受理论的限制，认为这种多环基团可以用作聚氰酸酯的非极性桥接基团，这有助于提高耐湿性。

树脂基质也可以仅包含环氧树脂，或者包含环氧树脂与聚氰酸酯的组合。在组合使用时，环氧树脂可以与聚氰酸酯发生反应以形成共聚物、和/或在固化时与聚氰酸酯树脂进行交联。合适的环氧树脂的示例例如包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚类酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、溴化环氧树脂和联苯型环氧树脂、环脂肪族环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、环戊二烯型环氧树脂、杂环环氧树脂等。然而，为了帮助提供所期望的耐湿性，特别期望采用环氧苯酚酚醛清漆(epoxy phenol novolac，“EPN”)树脂，环氧苯酚酚醛清漆树脂是酚类酚醛清漆树脂的缩水甘油醚。例如，这些树脂可以通过在酸性催化剂的存在下使苯酚与过量甲醛反应而制备，以生产酚类酚醛清漆树脂。然后，通过在氢氧化钠的存在下使酚类酚醛清漆树脂与环氧氯丙烷(epichlorihydrin)反应，来制备酚醛清漆环氧树脂。酚醛清漆型环氧树脂的具体实施例包括苯酚-酚醛清漆环氧树脂、甲酚-酚醛清漆环氧树脂、萘酚-酚醛清漆环氧树脂、萘酚-苯酚共缩合酚醛清漆环氧树脂、萘酚-甲酚共缩合酚醛清漆环氧树脂、溴化苯酚-酚醛清漆环氧树脂等。无论选择何种树脂，所得到的酚类酚醛清漆环氧树脂通常具有多于两个的环氧乙烷基团，并且可以用于生产具有高交联密度的固化涂覆物组合物，该固化涂覆物组合物特别适用于增强耐湿性。一种这样的酚类酚醛清漆环氧树脂是聚[(苯基缩水甘油醚)-共聚-甲醛]。其他合适的树脂为商购自亨斯迈(Huntsman)以环氧树脂(ARALDITE)(商品名，例如，GY289、EPN 1183、EP 1179、EPN1139和EPN 1138)。

聚氰酸酯和/或环氧树脂可以与共反应剂(硬化剂)交联以进一步改善组合物的机械性能、并且还提高组合物的如上所述的整体耐湿性。这种共反应剂的示例可以例如包括聚酰胺、酰氨基胺(例如，芳族酰氨基胺，例如氨基苯甲酰胺、氨基苯甲酰苯胺和氨基苯磺酰胺)、芳族二胺(例如，二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜等)、氨基苯甲酸酯(例如，丙二醇二对氨基苯甲酸酯和新戊二醇二对氨基苯甲酸酯)、脂肪胺(例如，三亚乙基四胺、异佛尔酮二胺(isophoronediamine))、脂环族胺(例如，异佛尔酮二胺)、咪唑衍生物、胍(例如，四甲基胍)、羧酸酐(例如，甲基六氢邻苯二甲酸酐)、羧酸酰肼(例如，己二酸酰肼)、酚类酚醛清漆树脂(例如，苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等)、羧酸酰胺等，以及它们的组合。酚类酚醛清漆树脂可能特别适用于本发明。

壳体材料还可以包含无机氧化物填料。这种填料通常保持在壳体材料的较高含量，例如为壳体材料的约75wt.％至约99.5wt.％，在一些实施例中为壳体材料的约76wt.％至约99wt.％，并且在一些实施例中为壳体材料的约77wt.％至约90wt.％，而树脂基质通常构成壳体材料的约0.5wt.％至约25wt.％，在一些实施例中约1wt.％至约24wt.％，并且在一些实施例中约10wt.％至约23wt.％。可以改变无机氧化物填料的性质，该无机氧化物填料例如为二氧化硅、氧化铝、氧化锆、镁氧化物、铁氧化物(例如，氢氧化铁氧化铁黄(ironhydroxide oxideyellow))、钛氧化物(例如，二氧化钛)、锌氧化物(例如，硼锌氢氧化物)、铜氧化物、沸石、硅酸盐、粘土(例如，蒙脱石粘土)等、以及复合材料(例如，氧化铝涂覆的二氧化硅颗粒)、以及它们的混合物。然而，无论采用何种特定填料，即使不是无机氧化物填料的全部，也是无机氧化物填料的大部分通常是玻璃质二氧化硅的形式，认为玻璃质二氧化硅会由于其高纯度且相对简单的化学形式而进一步改善壳体材料的抗热膨胀性。例如，玻璃质二氧化硅可以构成组合物中采用的填料总重量的约30wt.％或更多，在一些实施例中约35wt.％至约90wt.％，并且在一些实施例中约40wt.％至约80wt.％，并且玻璃质二氧化硅为整个组合物的约20wt.％至约70wt.％，在某些实施例中为约25wt.％至约65wt.％，并且在一些实施例中为约30wt.％至约60wt.％。当然，其他形式的二氧化硅(例如，石英、气相二氧化硅、方晶石等)也可以与玻璃质二氧化硅组合使用。

应当理解，除了上面提到的组分之外，在壳体材料中还可以采用其他添加剂，例如光引发剂、粘度调节剂、悬浮助剂、颜料、应力降低剂、偶联剂(例如，硅烷偶联剂)、稳定剂等。这种添加剂在采用时，通常构成总组合物的约0.1wt.％至约20wt.％。

将壳体材料应用至电容器元件的特定方式可以根据需要而变化。在一个具体的实施例中，将电容器元件放置在模具中并且将壳体材料应用至电容器元件，使得壳体材料占据由模具限定的空间并且使阳极端子和阴极端子的至少一部分暴露。壳体材料最初可以以单一组合物或多种组合物的形式提供。例如，第一组合物可以包含树脂基质和填料，并且第二组合物可以包含共反应剂。无论如何，一旦应用热壳体材料，就可以加热壳体材料或允许壳体材料在环境温度下静置，使得树脂基质与共反应剂交联，从而使壳体材料固化并硬化成期望的壳体形状。例如，壳体材料可以加热至如下温度：约15℃至约150℃，在一些实施例中约20℃至约120℃，并且在一些实施例中约25℃至约100℃。

参考以下示例可以更好地理解本发明。

测试程序

电容

可以使用具有开尔文引线(Kelvin Leads)的Keithley 3330精密LCZ仪、以2.2伏直流偏压和0.5伏峰到峰正弦信号(peak to peak sinusoidal signal)来测量电容。工作频率可以为120Hz，并且温度可以为23℃±2℃。在某些情况下，可以测定“湿-干”电容。“干电容”是指应用固体电解质、石墨和银层之前的部件的电容，而“湿电容”是指形成电介质后的部件的电容，该电容是在电解液浸泡30秒后、以具有10伏直流偏压和0.5伏峰到峰正弦信号的1mF钽阴极为基准、在14％硝酸中测量的。

等效串联电阻(ESR)

可以使用具有开尔文引线的Keithley 3330精密LCZ仪、以2.2伏直流偏压和0.5伏峰到峰正弦信号来测量等效串联电阻。工作频率可以为100kHz，并且温度可以为23℃±2℃。

耗散因数

可以使用具有开尔文引线的Keithley 3330精密LCZ仪、以2.2伏直流偏压和0.5伏峰到峰正弦信号来测量耗散因数。工作频率可以为120Hz，并且温度可以为23℃±2℃。

漏电流

可以使用泄漏测试仪、在23℃±2℃的温度和在额定电压下在至少60秒之后测量漏电流。

负载湿度测试

湿度测试可以基于标准IEC 68-2-67:1995(85℃/85％相对湿度)来进行。可以在上述湿度测试条件下，对25个测试部件(安装在印刷电路板基板上)加载额定电压。从湿度测试条件恢复2至24小时后，可以在23℃±2℃的温度下、在0、120、250、500、1000和1500小时时测量电容和ESR。

高温储存试验

高温储存测试可以基于IEC 60068-2-2:2007(条件Bb，温度150℃)来进行。可以在上述温度条件下测试25个测试部件(未安装在印刷电路板基板上)。从温度测试条件恢复1至2小时后，可以在23℃±2℃的温度下进行电容和ESR的所有测量。

敏感度等级(Sensitivity Level，MSL)测试

MSL可以在使用回熔焊接进行无铅组装的情况下、根据IPC/JEDEC J-STD 020E(2014年12月)进行4级和3级测试。回熔焊接峰值温度(T_P)可以是260℃。裂纹的目视评估可以放大40倍进行测量。

示例1

使用40000μFV/g的钽粉末形成阳极样品。各个阳极样品嵌有钽导线，压制至密度为5.3g/cm3，并在1380℃下烧结。所得到的粒料的尺寸为5.20×3.60×0.75mm。在40℃的温度下，使粒料在具有8.6mS的电导率的水/磷酸电解质中阳极化至75.0伏以形成电介质层。在30℃的温度下，使粒料在具有2.0mS的电导率的水/硼酸/四硼酸二钠中再次阳极化至130伏达10秒，以形成在外部构建的更厚的氧化物层。一经阳极化，就使用四种有机金属化合物的预涂层，该预涂层包含以下溶液：在乙醇(1.0％)中的(3-氨丙基)三甲氧基硅烷。通过将阳极浸渍至固体含量为2.0％的聚(4-(2,3-二氢噻吩并-[3,4-b][1,4]二噁英-2-基甲氧基)-1-丁烷-磺酸)(Clevios^TMK，贺利氏)溶液中来形成导电聚合物涂覆物。一经涂覆，就将部件在125℃下干燥15分钟。这个过程重复2次。之后，将部件浸渍至固体含量为1.1％且粘度为20mPa.s的经分散的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(Clevios^TMK，贺利氏)中。一经涂覆，就将部件在125℃下干燥15分钟。这个过程重复8次。然后，将部件浸渍在固体含量为2.0％且粘度为20mPa.s的经分散的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(Clevios^TMK，贺利氏)中。一经涂覆，就将部件在125℃下干燥15分钟。这个过程重复3次。之后，将部件浸渍至固体含量为2％且粘度为160mPa.s的经分散的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(Clevios^TMK，贺利氏)中。一经涂覆，就将部件在125℃下干燥15分钟。这个过程重复14次。然后将部件浸渍在石墨分散体中并干燥。最后，将部件浸渍至银分散体中并干燥。以这种方式制造47μF/35V电容器的多个部件(950)并且将该部件封装在硅树脂中。

示例2

以示例1中所述的方式形成电容器，不同之处在于电容器元件在封装之前被如上所述的聚合物材料覆盖。以这种方式制造47μF/35V电容器的多个部件(3300)并且将该部件封装在硅树脂中。

根据IPC/JEDEC J-STD 020E 020E(2014年12月)，在96小时(MSL4)和192小时(MSL3)后测试各个样品的湿度敏感度等级。裂纹部件的比率如下表1所示。每个加湿时间的样品量至少为100个单位。

表1：MSL测试-不合格部件率

本领域普通技术人员可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下，对本发明的这些和其他修改和变化进行实践。另外，应当理解，各个实施例的各方面可以全部或部分互换。此外，本领域普通技术人员将理解，前述描述仅是示例性的，并不旨在对在所附权利要求中进一步描述的本发明进行限制。

Claims (25)

1.一种固体电解电容器，包括：

电容器元件，所述电容器元件包含经烧结的多孔的阳极体、电介质和固体电解质，所述电介质覆盖所述阳极体，所述固体电解质覆盖所述电介质；

阳极引线，所述阳极引线从所述电容器元件的表面延伸；

阳极端子和阴极端子，所述阳极端子与所述阳极引线电连接，所述阴极端子与所述固体电解质电连接，

壳体材料，所述壳体材料对所述电容器元件和所述阳极引线进行封装；

阻隔涂覆物，所述阻隔涂覆物设置在所述电容器元件的至少一部分上、并与所述壳体材料接触，其中，所述涂覆物包括聚合物材料，所述聚合物材料包括氟化组分和非氟化组分，其中，所述聚合物材料具有约10℃至约120℃的玻璃化转变温度、和约200℃至约300℃的热分解温度。

2.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中，所述电容器在根据J-STD-020E(2014年12月)进行测试时表现出至少4的湿度敏感等级。

3.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中，所述氟化组分包括具有氟烷基基团的碳氟化合物。

4.根据权利要求3所述的固体电解电容器，其中，所述氟烷基基团包括-CF₃、-CF₂CF₃、-(CF₂)₂CF₃、-CF(CF₃)₂、-(CF₂)₃CF₃、-CF₂CF(CF₃)₂、-C(CF₃)₃、-(CF₂)₄CF₃、-(CF₂)₂CF(CF₃)₂、-CF₂C(CF₃)₃、-CF(CF₃)CF₂CF₂CF₃、-(CF₂)5CF₃、-(CF₂)₃CF(CF₃)₂、或以上中的组合。

5.根据权利要求3所述的固体电解电容器，其中，所述碳氟化合物还包含(甲基)丙烯酸酯基团。

6.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中，所述氟化组分包括氟烷基-取代(甲基)丙烯酸酯。

7.根据权利要求6所述的固体电解电容器，其中，所述氟烷基-取代(甲基)丙烯酸酯包括全氟丁基(甲基)丙烯酸酯、全氟己基(甲基)丙烯酸酯、全氟庚基(甲基)丙烯酸酯、全氟辛基(甲基)丙烯酸酯、全氟壬基(甲基)丙烯酸酯、全氟癸基(甲基)丙烯酸酯、全氟十一烷基(甲基)丙烯酸酯、全氟十二烷基(甲基)丙烯酸酯、或以上中的组合。

8.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中，所述氟化组分和所述非氟化组分是共聚物的单体重复单元。

9.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中，所述氟化组分是与所述非氟化组分分开的材料。

10.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中，所述非氟化组分包括(甲基)丙烯酸酯。

11.根据权利要求10所述的固体电解电容器，其中，所述非氟化组分包括甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、或以上中的组合。

12.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中，所述阻隔涂覆物与所述阳极端子和/或所述阴极端子的至少一部分接触。

13.根据权利要求12所述的固体电解电容器，其中，所述阻隔涂覆物覆盖所述阳极端子的至少一部分。

14.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中，所述阻隔涂覆物覆盖所述阳极引线的至少一部分。

15.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中，所述阻隔涂覆物覆盖所述电容器元件的所述阳极引线从其延伸的所述表面的至少一部分。

16.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中，所述壳体材料由树脂基质形成。

17.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中，所述电容器元件还包括阴极涂覆物，所述阴极涂覆物包含金属颗粒层，所述金属颗粒层覆盖所述固体电解质，其中，所述金属颗粒层包括多种导电金属颗粒。

18.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中，所述阳极体包括钽。

19.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中，所述固体电解质包括导电聚合物。

20.根据权利要求19所述的固体电解电容器，其中，所述导电聚合物具有下式的重复单元：

其中，

R7为直链或支化的C₁至C₁₈烷基基团、C₅至C₁₂环烷基基团、C₆至C₁₄芳基基团、C₇至C₁₈芳烷基基团、或以上中的组合；以及

q是从0至8的整数。

21.根据权利要求20所述的固体电解电容器，其中，所述导电聚合物是聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)。

22.根据权利要求20所述的固体电解电容器，其中，所述固体电解质还包含聚合物反离子。

23.根据权利要求1所述的固体电解电容器，还包括外部聚合物涂覆物，所述外部聚合物涂覆物覆盖所述固体电解质，并且包含预聚合的导电聚合物颗粒和交联剂。

24.一种用于形成根据权利要求1所述的固体电解电容器的方法，所述方法包括：

在所述阳极端子的至少一部分上设置涂覆物制剂，所述涂覆物制剂包含聚合物材料和溶剂；以及

从所述涂覆物制剂中去除所述溶剂，以形成所述阻隔涂覆物。

25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述溶剂包括氟化烃、氟化酮、氟化脂肪族烯烃、氟化芳族烯烃、或以上中的组合。