CN113661551B - 固体电解电容器 - Google Patents

Abstract

提供了一种包括电容器元件的固体电解电容器。电容器元件包括烧结的、多孔的阳极体，覆于阳极体的上方的电介质、以及覆于电介质的上方并且包括导电聚合物颗粒的固体电解质。阳极体具有在纵向方向上跨越以限定阳极体的长度的外部表面，其中至少一个通道被凹入阳极体的外部表面中。通道由在基部处相交的相对侧壁限定，其中通道具有约0.4毫米至约3毫米的宽度和约50微米至约350微米的深度。

Description

固体电解电容器

相关申请的交叉引用

本申请要求具有的申请日为2019年5月17日的美国临时专利申请序列号62/849,403的申请权益，该美国临时专利申请的全部内容通过引用合并于此。

背景技术

固体电解电容器(例如，钽电容器)通常是通过将金属粉末(例如，钽)压制在金属引线周围、烧结压制的部分、阳极氧化经烧结的阳极、并且之后施用固体电解质而制成。由于本征型导电聚合物的有利的低等效串联电阻(“ESR”)和“非燃烧/非点火”故障模式，本征型导电聚合物通常用作固体电解质。例如，这种电解质可以通过在催化剂和掺杂剂存在下的3,4-二氧噻吩单体(“EDOT”)的原位化学聚合而形成。然而，采用原位聚合的聚合物的传统电容器常常具有相对较高的泄漏电流(“DCL”)并且在高电压下失效，例如在快速接通或运行电流尖峰期间所经历的。为了克服这些问题，还采用了由聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)和聚(苯乙烯磺酸)(“PEDOT：PSS”)的复合物形成的分散体。虽然利用这些电容器已经取得了一些优点，但问题仍然存在。例如，当阳极浸至导电聚合物分散体中时，由于来自浆液的水分的存在，气泡会在聚合物层中形成。气泡有效地被捕获在完全施用的聚合物层内。因此，当气泡在干燥期间蒸发时，气泡实际上会导致部分聚合物层撕裂并且在表面留下不均匀性或“起泡”，从而降低层粘附至阳极体的能力。在暴露于高湿度和/或温度环境时，这些起泡会导致该层与阳极体分层，从而降低电接触程度并且造成泄漏电流和ESR的增加。

因此，需要一种能够表现出稳定电性能的、改善的固体电解电容器。

发明内容

根据本发明的一个实施方式，公开了一种固体电解电容器，其包括电容器元件。电容器元件包括烧结的多孔的阳极体、覆于所述阳极体上方的电介质、以及覆于所述电介质上方并且包括导电聚合物颗粒的固体电解质。阳极体具有在纵向方向上跨越以限定阳极体的长度的外部表面，其中至少一个通道被凹入阳极体的外部表面中。通道由在基部处相交的相对侧壁限定，其中通道具有约0.4毫米至约3毫米的宽度和约50微米至约350微米的深度。

本发明的其他特征和方面在下面更详细地阐述。

附图说明

在说明书的其余部分中，参照附图，对于本领域普通技术人员更具体地阐述了本发明的完整而可行的公开，包括其最佳模式，在附图中：

图1是本发明的阳极的一个实施方式的前表面的截面视图；

图2是图1的阳极的俯视图；以及

图3是本发明的电容器的一个实施方式的立体图。

在本说明书和附图中重复使用附图标记旨在表示本发明的相同或相似的特征或元件。

具体实施方式

本领域普通技术人员应理解，本讨论仅是对示例性实施方式的描述，并不被认为是限制本发明的更广泛的方面，该更广泛的方面体现在示例性构造中。

一般而言，本发明涉及一种固体电解电容器，该固体电解电容器包含电容器元件，该电容器元件包括烧结的多孔的阳极体、覆于阳极体上方的电介质、以及覆于电介质上方的且包括导电聚合物颗粒的固体电解质。值得注意的是，本发明人已经发现可以选择性地控制阳极体的形貌以帮助确保用以形成固体电解质的材料(例如，分散体)的充分排出，从而使起泡最小化。更具体地，至少一个通道被凹入在本质上相对较浅且较宽的阳极体的外部表面中。例如，通道具有的宽度可以为从约0.4毫米至约3毫米，在一些实施方式中为从约0.5毫米至约3毫米，在一些实施方式中为从约0.8毫米至约3毫米，在一些实施方式中为从约1毫米至约2.5毫米，在一些实施方式中为从约1.2毫米至约2毫米，以及在一些实施方式中为从约1.4毫米至约1.8毫米；以及通道具有的深度为从约50微米至约350微米，在一些实施方式中为从约60微米至约300微米，在一些实施方式中为从约80微米至约200微米，以及在一些实施方式中为从约90微米至约150微米。通道还可以包含间隔开的侧壁，这些侧壁以从约50°至约300°、在一些实施方式中从约60°至约300°、在一些实施方式中从约80°至约300°、在一些实施方式中约90°至约240°、在一些实施方式中从约100°至约200°、以及在一些实施方式中从约110°至约140°的角度定向。

由于阳极体的独特几何形状，得到的电容器可表现出优异的电性能。例如，根据以下标准，当进行“非密封表面安装器件的湿度/回流敏感性分类(Moisture/ReflowSensitivity Classification for Non-Hermetic Surface Mount Devices)”(J-STD-020E，2014年12月)测试时，得到的电容器可以表现出的湿度敏感等级(MoistureSensitive Level)至少为5(例如，5、4、3、2a、2或1)，在一些情况下至少为4(例如，4、3、2a、2或1)，在一些情况下至少为3(例如，3、2a、2或1)，在一些情况下至少为2a(例如，2a、2或1)，在一些情况下至少为2(例如，2或1)，以及在一些情况下等于1：

电容器还可以表现出其他改善的电特性。例如，在承受施用的电压(例如，120伏特)达从约30分钟至约20小时、在一些实施方式中为从约1小时至约18小时、以及在一些实施方式中从约4小时至约16小时的时间段之后，电容器可以仅表现出的泄漏电流(“DCL”)为约100微安(“μA”)或更小，在一些实施方式中为约70μA或更少，以及在一些实施方式中为从约1μA至约50μA。电容器的其他电特性也可以是良好的并且在各种条件下保持稳定。例如，电容器可以表现出相对较低的等效串联电阻(equivalence series resistance，“ESR”)，例如，在100kHz的工作频率和23℃的温度下测量为约200mohms，在一些实施方式中为小于约150mohms，在一些实施方式中为约0.01mohms至约125mohms，以及在一些实施方式中为约0.1mohms至约100mohms。电容器也可能表现出干电容，在120Hz的频率、23℃的温度下测量的干电容为约30纳法拉每平方厘米(“nF/cm²”)或更多，在一些实施方式中约为100nF/cm²或更多，在一些实施方式中为约200nF/cm²至约3,000nF/cm²，以及在一些实施方式中为约400nF/cm²至约2,000nF/cm²。值得注意的是，即使在高温下，这种电特性(例如，ESR、DCL和/或电容)仍然可以保持稳定。例如，即使在温度为约80℃或更高、在一些实施方式中为约100℃至约150℃、以及在一些实施方式中为约105℃至约130℃(例如，105℃或125℃)暴露相当长的一段时间，例如为约100小时或更长、在一些实施方式中为约150小时至约3000小时，以及在一些实施方式中为约200小时至约2500小时(例如，240小时)之后，电容器也可以表现出在上述记录的范围内的ESR、DCL和/或电容值。例如，在一个实施方式中，电容器的、在暴露于高温(例如125℃)达240小时之后的ESR和/或电容值与电容器的(例如，在23℃下的)初始ESR、DCL和/或电容值的比率为约2.0或更小，在一些实施方式中为约1.5或更小，以及在一些实施方式中为约1.0至约1.3。

此外，电容器可以表现出高百分比的湿电容，这使得它在大气湿度的存在下仅具有较小的电容损失和/或波动。这种性能特性通过“湿-干电容百分比”来量化，由以下等式来确定：

湿-干电容＝(干电容/湿电容)×100

电容器可以表现出的湿-干电容百分比为约50％或更多，在一些实施方式中为约60％或更多，在一些实施方式中为约70％或更多，以及在一些实施方式中为约80％至100％。

还认为，电容器的损耗因子可以保持在相对低的水平。损耗因子通常是指电容器中发生的损耗，并且通常表示为理想电容器性能的百分比。例如，如在120Hz的频率下确定的电容器的损耗因子通常为约250％或更小，在一些实施方式中为约200％或更小，以及在一些实施方式中为约1％至约180％。电容器还能够用于高压应用，例如在约35伏或更高、在一些实施方式中约50伏或更高、以及在一些实施方式中在约60伏至约200伏的额定电压下。例如，电容器可以表现出相对高的“击穿电压”(电容器失效时的电压)，例如约60伏或更高、在一些实施方式中为约70伏或更高、在一些实施方式中为约80伏或更高、以及在一些实施方式中为约100伏至约300伏。同样地，电容器也可能能够承受相对较高的浪涌电流，这在高压应用中也很常见。峰值浪涌电流可以例如为约100安培或更多、在一些实施方式中约200安培或更多、以及在一些实施方式中为约300安培至约800安培。

现在将更详细地描述电容器的各种实施方式。

I.电容器元件

A.阳极体

电容器元件包括阳极，该阳极包含在烧结的多孔体上形成的电介质。多孔阳极体可以由粉末形成，该粉末包含阀金属(即，能够氧化的金属)或阀金属系化合物，例如钽、铌、铝、铪、钛、它们的合金、它们的氧化物、它们的氮化物等。粉末通常由还原工艺形成，在还原工艺中钽盐(例如，氟钽酸钾(K₂TaF₇)、氟钽酸钠(Na₂TaF₇)，五氯化钽(TaCl₅)等)与还原剂发生反应。还原剂可以以液体、气体(例如，氢)或固体(诸如，金属(例如，钠)、金属合金或金属盐)的形式提供。例如，在一个实施方式中，钽盐(例如，TaCl₅)可以在约900℃至约2,000℃、在一些实施方式中在约1,000℃至约1,800℃、以及在一些实施方式中在约1,100℃至约1,600℃的温度下加热，以形成可以在气态还原剂(例如，氢气)存在下还原的蒸气。这种还原反应的其他细节可以参见Maeshima等人的WO 2014/199480中描述。还原后，可以将产物冷却、粉碎和清洗以形成粉末。

根据期望的应用，粉末的荷质比(specific charge)通常在约2,000微法拉*伏特每克(“μF*V/g”)至约800,000微法拉*伏特每克之间变化。如本领域中已知的，可以通过将电容乘以所采用的阳极氧化电压，然后将该乘积除以阳极氧化的电极体的重量来确定荷质比。例如，可以采用荷质比为约2,000μF*V/g至约70,000μF*V/g、在一些实施方式中为约5,000μF*V/g至约60,000μF*V/g、以及在一些实施方式中为约10,000μF*V/g至约50,000μF*V/g的低电荷粉末。当然，也可以采用高荷质比粉末，比如具有的荷质比为约70,000μF*V/g至约800,000μF*V/g、在一些实施方式中为约80,000μF*V/g至约700,000μF*V/g、以及在一些实施方式中为约100,000μF*V/g至约600,000μF*V/g的那些高荷质比粉末。

粉末可以是包含初级颗粒的、自由流动的细碎粉末。粉末的初级颗粒通常的中值尺寸(D50)为约5纳米至约500纳米、在一些实施方式中为约10纳米至约400纳米、以及在一些实施方式中为约20纳米至约250纳米，例如使用由BECKMAN COULTER公司制造的激光粒度分布分析仪(例如，LS-230)来确定，任选地是在在颗粒超声波振动70秒之后确定的。初级颗粒通常具有三维颗粒状形状(例如，结状或角状)。这种颗粒通常具有相对较低的“纵横比”，该纵横比为颗粒的平均直径或平均宽度除以平均厚度(“D/T”)。例如，颗粒的纵横比可以为约4或更小、在一些实施方式中为约3或更小、以及在一些实施方式中为约1至约2。除了初级颗粒之外，粉末还可以包含其他类型的颗粒，例如通过聚集(或附聚)初级颗粒形成的次级颗粒。这类次级颗粒的中值尺寸(D50)可以为约1微米至约500微米、以及在一些实施方式中为约10微米至约250微米。

可以通过加热颗粒和/或通过使用粘合剂而发生颗粒的团聚。例如，团聚发生的温度可以为约0℃至约40℃、在一些实施方式中为约5℃至约35℃、以及在一些实施方式中为约15℃至约30℃。合适的粘合剂同样可以包括，例如，聚乙烯醇缩丁醛；聚乙酸乙烯酯；聚乙烯醇；聚乙烯基吡咯烷酮；纤维素聚合物，诸如羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、和甲基羟乙基纤维素；无规聚丙烯、聚乙烯；聚乙二醇(例如，购自陶氏化学公司的Carbowax)；聚苯乙烯，聚(丁二烯/苯乙烯)；聚酰胺、聚酰亚胺和聚丙烯酰胺、高分子量聚醚；环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物；含氟聚合物，诸如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、氟代烯烃共聚物；丙烯酸类聚合物，诸如聚丙烯酸钠、聚丙烯酸低级烷基酯、聚甲基丙烯酸低级烷基酯、以及丙烯酸低级烷基酯和甲基丙烯酸低级烷基酯的共聚物；以及脂肪酸和蜡，诸如硬脂酸和其他肥皂质的脂肪酸(soapy fatty acids)、植物蜡、微晶蜡(纯化的石蜡)等。

可以使用任何常规粉末压制设备将得到的粉末压实以形成丸粒。例如，可以采用压制模具，该压制模具是包含模具和一个或多个冲头的单工位压实压制机。替代性地，可以使用仅使用模具和单个下冲头的砧型压实压制模具。单工位压实压制模具具有几种基本类型，例如具有不同的功能(例如，单动、双动、浮动模具、活动模板、对置撞锤(opposed ram)、螺杆、冲击、热压、压印或上浆)的凸轮式压力机、肘节式/肘杆式压力机和偏心式/曲柄式压力机。粉末可以围绕阳极引线压实，阳极引线可以为线、片等的形式。引线可以从阳极体沿着纵向方向延伸并且可以由任何导电材料形成，例如钽、铌、铝、铪、钛等、以及它们的导电氧化物和/或导电氮化物。还可以使用其他已知技术来完成将引线连接至阳极体，例如通过在形成期间(例如，在压实和/或烧结之前)将引线焊接至主体或将其嵌入阳极体内。

如果期望，如本领域技术人员所知的，本发明的通道可在压制期间形成。例如，压制模具可以包含与通道的期望形状相对应的一系列突起。以这种方式，围绕突起压缩粉末，从而当从模具移除时，得到的阳极体在位于模具中的突起的那些区域处包含通道。得到的阳极可以具有沿着至少一个外部表面的一系列通道。然而，应当理解的是，不需要在压制期间形成通道。例如，通道可以替代地在压制阳极粉末之后通过任何其他合适的技术形成。

在压实后，得到的阳极体可以切成任何期望的形状，例如正方形、矩形、圆形、椭圆形、三角形、六边形、八边形、七边形、五边形等。然后可以对阳极体进行加热步骤，在加热步骤中除去大部分(如果不是全部)任何的粘合剂/润滑剂。例如，可以通过在真空下以一定温度(例如，约150℃至约500℃)加热丸粒几分钟来除去任何粘合剂。替代性地，也可以通过将丸粒与水溶液接触来除去粘合剂，例如Bishop等人在美国专利号6,197,252中描述的。此后，烧结丸粒以形成多孔的完整块。丸粒通常在约700℃至约1600℃、在一些实施方式中在约800℃至约1500℃、以及在一些实施方式中在约900℃至约1200℃的温度下烧结约5分钟至约100分钟的时间，以及在一些实施方式中烧结约8分钟至约15分钟的时间。这可能发生在一个或多个步骤中。如果期望，可以在限制氧原子向阳极转移的气氛中进行烧结。例如，烧结可以在还原气氛中(例如，在真空、惰性气体、氢气等中)发生。还原气氛所处的压力可以为约10托至约2000托，在一些实施方式中为约100托至约1000托，以及在一些实施方式中为约100托至约930托。也可以采用氢气和其他气体(例如，氩气或氮气)的混合物。

在烧结之后，纵向延伸的通道被形成于阳极体的至少一个外部表面中。参照图1-图2，例如，示出了阳极100的一个实施方式，该阳极1000包含多孔烧结的阳极体11，该阳极体11具有定位在前外部表面19与后外部表面之间的第一外侧表面23和第二外侧表面2521。阳极体11也由上外部表面17和下外部表面18限定。前表面19和/或后表面21的截面形状通常可以基于阳极体11的期望形状而变化。在这个特定的实施方式中，例如，前表面19和后表面21这两者均具有矩形截面形状，使得阳极体11为矩形。其他合适的形状可以包括例如正方形、三角形、六边形、八边形、七边形、五边形、梯形、椭圆形、星形、正弦曲线形等。阳极体11还具有在纵向z方向上的长度“L”，以及x方向上的宽度“W”和y方向上的高度“H”。阳极体11的长度L的范围可以为从约0.25毫米至约40毫米，在一些实施方式中为从约0.5毫米至约20毫米，在一些实施方式中为从约0.75毫米至约10毫米，以及在一些实施方式中为从约1毫米至约5毫米。阳极体11的宽度W的范围可以为从约0.5毫米至约50毫米，在一些实施方式中为从约0.75毫米至约25毫米，在一些实施方式中为从约1毫米至约20毫米，以及在一些实施方式中为从约1.25毫米至约10毫米。同样的，阳极体11的高度H的范围例如可以为从约0.25毫米至约20毫米，在一些实施方式中为从约0.5毫米至约15毫米，在一些实施方式中为从约0.75毫米至约10毫米，以及在一些实施方式中为从约1毫米至约5毫米。

不管其特定尺寸或形状如何，阳极体11包含一个或多个通道27，这些通道27被凹入阳极体11的外部表面，例如上表面17和/或下表面18。通道27可以是“纵向延伸的”，即这些通道在阳极体11的纵向z方向上拥有长度L，如图2所示。虽然通道27基本上平行于纵向z方向，但这绝不是必需的。图2中所示的通道27还沿着阳极体11的整个长度延伸、并且与前表面19和后表面21这两者相交。然而，应当理解的是多个通道中的一个或多个也可以仅沿着阳极体长度的一部分延伸，使得它们仅与阳极体的一端相交，或者使得它们不与任一端相交。

阳极体中的通道总数可以变化，例如从约1个至约10个，在一些实施方式中从约1个至约8个，在一些实施方式中从约2个至约6个，以及在一些实施方式中从约2个至约5个(例如，4个)。当存在于多个外部表面(例如，上表面和下表面)上时，每个表面上的通道数量可以相同或不同，并且通常从约1个至5个，在一些实施方式中从1个至4个，以及在一些实施方式从1个至3个(例如，2个)。通常期望的是：多个通道对称分布并且彼此等距，不过这绝不是必需的。在图1-图2中，例如，所描绘的阳极体11包含被凹入上表面17中的第一组通道27和被凹入下表面18中的第二组通道27。如图所示，通道27是对称的，即下表面上的通道与上表面上的通道是相对的。通道27通常也由在基部40处相交的、间隔开的相对侧壁41a和41b限定。如果期望，阳极体11的上表面17中的通道27可以具有大体平坦和/或平行于上表面17的基部40，并且同样地阳极体11的下表面18中的通道27也可以具有大体平坦和/或平行于下表面18的基部40。

如上所述，本发明的通道通常是浅而宽的、以帮助确保导电聚合物的充分排出并抑制聚合物桥接和起泡。参照图1-图2，例如，通道27具有的宽度32的范围可以为从约0.8毫米至约3毫米，在一些实施方式中为从约1毫米至约2.5毫米，在一些实施方式中为从约1.2毫米至约2毫米，以及在一些实施方式中为从约1.4毫米至约1.8毫米。通道27还可以具有从上表面17和/或下表面18测量的深度37，该深度37的范围可以为从约50微米至约350微米，在一些实施方式中为从约60微米至约300微米，在一些实施方式中为从约80微米至约200微米，以及在一些实施方式中从约90微米至约150微米。虽然图1-图2示出了在通道27通常具有相同的宽度32和深度37的情况下的阳极或电容器元件，但这绝不是必需的，并且通道中的一个或多个通道可以具有不同的宽度和/或深度是可能的。通道的浅性质还可以通过限定在侧壁之间的角度来表征。再次参照图1，例如，可以在侧壁41a与侧壁41b之间形成相对大的角度36。例如，角度36可以从约80°至约300°，在一些实施方式中从约90°至约240°，在一些实施方式中从约100°至约200°，以及在一些实施方式中从约110°至约140°。

B.电介质

阳极体也可以涂覆有电介质。如上所述，电介质可以通过阳极氧化(“阳极化(anodizing)”)烧结的阳极、使得在阳极上方和/或阳极内形成电介质层。例如，可以将钽(Ta)阳极阳极氧化成五氧化二钽(Ta₂O₅)。

通常，阳极氧化是通过最初将电解质施用至阳极来执行的，例如通过将阳极浸入电解质中。电解质通常为液体形式，诸如溶液(例如，水性或非水性)、分散体、熔体等。电解质中通常采用溶剂，诸如如水(例如，去离子水)；醚(例如，二乙醚和四氢呋喃)；乙二醇(例如，乙二醇、丙二醇等)；醇(例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和丁醇)；甘油三酯；酮(例如，丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮)；酯(例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甘醇醚乙酸酯和乙酸甲氧基丙酯)；酰胺(例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基辛酸/癸脂肪酸酰胺和N-烷基吡咯烷酮)；腈(例如，乙腈、丙腈、丁腈和苄腈)；硫氧化物或砜(例如，二甲基亚砜(DMSO)和环丁砜)；等等。溶剂可以构成电解质的重量百分比的约50wt.％至约99.9wt.％、在一些实施方式中约75wt.％至约99wt.％、以及在一些实施方式中约80wt.％至约95wt.％。尽管不是必需的，但通常期望使用水性溶剂(例如，水)以促进氧化物的形成。事实上，水可以构成电解质中使用的溶剂的约1wt.％或更多、在一些实施方式中约10wt.％或更多、在一些实施方式中约50wt.％或更多、在一些实施方式中约70wt.％或更多、以及在一些实施方式中为约90wt.％至100wt.％。

电解质是导电的并且在25℃的温度下测定的导电率可以为约1毫西门子每厘米(“mS/cm”)或更高、在一些实施方式中为约30mS/cm或更高、以及在一些实施方式中为约40mS/cm至约100mS/cm。为了提高电解质的导电率，通常采用能够在溶剂中离解形成离子的离子化合物。为了这个目的，合适的离子化合物可以包括例如酸，例如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、多磷酸、硼酸、硼的酸等；有机酸，包括羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙二酸、琥珀酸、水杨酸、磺基水杨酸、己二酸、马来酸、苹果酸、油酸、没食子酸、酒石酸、柠檬酸、甲酸、乙酸、乙醇酸、草酸、丙酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、戊二酸、葡萄糖酸、乳酸、天冬氨酸、谷氨酸、衣康酸、三氟乙酸、巴比妥酸、肉桂酸、苯甲酸、4-羟基苯甲酸、氨基苯甲酸等；磺酸，例如甲磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、三氟甲磺酸、苯乙烯磺酸、萘二磺酸、羟基苯磺酸、十二烷基磺酸、十二烷基苯磺酸等；聚合酸，例如聚(丙烯酸)或、聚(甲基丙烯酸)、及其共聚物(例如马来酸-丙烯酸共聚物、磺酸-丙烯酸共聚物和苯乙烯-丙烯酸共聚物)、角叉菜酸、羧甲基纤维素、海藻酸等；等等。选择离子化合物的浓度以实现期望的电导率。例如，酸(例如，磷酸)可以由电解质的约0.01wt.％至约5wt.％、在一些实施方式中约0.05wt.％至约0.8wt.％、以及在一些实施方式中约0.1wt.％至约0.5wt.％构成。如果期望，还可以在电解质中采用离子化合物的混合物。

为了形成电介质，电流通常在电解质与阳极体接触时通过电解质。形成电压的值控制电介质层的厚度。例如，电源最初可以设置为恒电流模式，直至达到期望的电压。此后，电源可以切换至恒电位模式以确保在阳极的整个表面上方形成期望的电介质厚度(dielectric thickness)。当然，也可以采用其他已知的方法，例如脉冲或阶跃恒电位法。发生阳极氧化时的电压通常为约4V至约250V、在一些实施方式中为约5V至约200V，以及在一些实施方式中为约10V至约150V。在氧化期间，电解质可以保持在升高的温度下，该升高的温度例如为约30℃或更高、在一些实施方式中为约40℃至约200℃、以及在一些实施方式中为约50℃至约100℃。阳极氧化也可以在环境温度或更低的温度下进行。得到的电介质层可以形成在阳极的表面上及阳极的孔内。

尽管不是必需的，但在某些实施方式中，电介质层可以在整个阳极上拥有不同的厚度，因为它具有覆于阳极的外部表面上方的第一部分和覆于阳极的内部表面上方的第二部分。在这样的实施方式中，选择性地形成第一部分以便其厚度大于第二部分的厚度。然而，应当理解的是，电介质层的厚度在特定区域内不需要是一致的。例如，邻近外部表面的电介质层的某些部分实际上可以比内部表面处的层的某些部分更薄，且反之亦然。然而，电介质层可以形成为使得在外部表面处的至少一部分具有比在内部表面处的层的至少一部分更大的厚度。尽管这些厚度的确切差异可以根据特定应用而变化，但第一部分的厚度与第二部分的厚度之比通常为约1.2至约40、在一些实施方式中为约1.5至约25、以及在一些实施方式中为约2至约20。

为了形成具有不同厚度的电介质层，可以采用多阶段工艺。在工艺的每个阶段，阳极氧化(“阳极化”)烧结的阳极以形成电介质层(例如，五氧化二钽)。在阳极氧化的第一阶段期间，通常采用相对较小的形成电压来确保内部区域实现期望的电介质厚度，例如形成电压范围为约1伏至约90伏、在一些实施方式中为约2伏至约50伏、以及在一些实施方式中为约5伏至约20伏。之后，烧结的体然后可以在工艺的第二阶段中被阳极氧化以将电介质的厚度增加至期望的水平。这通常通过在比第一阶段期间采用的电压更高的电压下(例如，在范围为约50伏至约350伏、在一些实施方式中为约60伏至约300伏、以及在一些实施方式中为约70伏至约200伏的形成电压下)、在电解质中进行阳极氧化来实现。在第一阶段和/或第二阶段期间，电解质可以保持在范围为约15℃至约95℃、在一些实施方式中为约20℃至约90℃、以及在一些实施方式中为约25℃至约85℃的温度下。

在阳极氧化工艺的第一阶段和第二阶段期间，采用的电解质可以相同或不同。在一个特定的实施方式中，可能期望在第二阶段中采用的电解质具有比在第一阶段中采用的电解质更低的离子电导率，以防止在阳极的内部表面上形成大量的氧化物膜。就这方面而言，在第一阶段期间采用的电解质可以包含离子化合物，该离子化合物为酸，例如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、多磷酸、硼酸(boric acid)、硼的酸(boronic acid)等。这样的电解质可以在25℃的温度下测定的电导率为约0.1mS/cm至约100mS/cm、在一些实施方式中为约0.2mS/cm至约20mS/cm、以及在一些实施方式中为约1mS/cm至约10mS/cm。在第二阶段期间采用的电解质可以同样地包含离子化合物(该离子化合物为弱酸的盐)以便孔中的水合氢离子浓度由于孔中的电荷通过而增加。离子传输或扩散是这样的，弱酸性阴离子根据需要移动至孔中以平衡电荷。结果，在水合氢离子、酸阴离子与未离解酸之间建立平衡时，主要导电物质(水合氢离子)的浓度降低，从而形成导电性较差的物质。导电物质浓度的降低导致了电解质中相对较高的电压降，这阻碍了内部的进一步阳极氧化，而在持续高导电性的区域中在更高的形成电压的外部构筑了较厚的氧化物层。例如，合适的弱酸盐可以包括硼酸、硼的酸、乙酸、草酸、乳酸、己二酸等的铵金属盐或碱金属盐(例如，钠、钾等)。特别合适的盐包括四硼酸钠和五硼酸铵。这种电解质在25℃的温度下测定的电导率通常为约0.1mS/cm至约20mS/cm、在一些实施方式中为约0.5mS/cm至约10mS/cm，以及在一些实施方式中为约1mS/cm至约5mS/cm。

如果期望，可以将阳极氧化的每个阶段重复一个或多个循环以达到期望的电介质厚度。此外，还可以在第一阶段和/或第二阶段之后利用另一种溶剂(例如，水)冲洗或清洗阳极以除去电解质。

C.固体电解质

固体电解质覆于电介质上方并且通常用作电容器的阴极。固体电解质通常包括导电聚合物，例如聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等。噻吩聚合物特别适用于固体电解质。例如，在某些实施方式中，可以在具有下式(I)的重复单元的固体电解质中采用“非本征型”导电噻吩聚合物：

其中，

R₇是直链或支化的C₁至C₁₈烷基(例如，甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基等)；C₅至C₁₂环烷基(例如，环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等)；C₆至C₁₄芳基(例如，苯基、萘基等)；C₇至C₁₈芳烷基(例如，苄基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2,3-二甲苯基、2,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、2-6二甲苯基、3-4-二甲苯基、3,5-二甲苯基、均三甲苯基等)；并且

q为0至8的整数，在一些实施方式中为0至2、并且在一个实施方式中为0。在一个特定的实施方式中，“q”为0且聚合物为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)。适用于形成这种聚合物的单体的一个商业上合适的实施例是3,4-乙烯二氧噻吩，其可以为购自Heraeus的Clevios^TM M。

式(I)的聚合物通常被认为是“非本征型”导电的，以至于它们通常需要存在不与聚合物共价结合的单独的抗衡离子。抗衡离子可以为抵消导电聚合物的电荷的单体或聚合阴离子。例如，聚合阴离子可以为聚合的羧酸(例如，聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸等)；聚合的磺酸(例如，聚苯乙烯磺酸(“PSS”)、聚乙烯磺酸等)；等等的阴离子。酸也可以是共聚物，例如乙烯基羧酸和乙烯基磺酸与其他可聚合的单体(例如，丙烯酸酯和苯乙烯)的共聚物。同样地，合适的单体阴离子包括，例如，C1至C20烷烃磺酸(例如，十二烷磺酸)；脂肪族全氟磺酸(例如，三氟甲烷磺酸、全氟丁烷磺酸或全氟辛烷磺酸)；脂肪族C₁至C₂₀羧酸(例如，2-乙基-己基羧酸)；脂肪族全氟羧酸(例如，三氟乙酸或全氟辛酸)；任选由C₁至C₂₀烷基取代的芳族磺酸(例如，苯磺酸、邻甲苯磺酸、对甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸)；环烷烃磺酸(例如，樟脑磺酸或四氟硼酸盐(酯)、六氟磷酸盐(酯)、高氯酸盐、六氟锑酸盐(酯)、六氟砷酸盐(酯)或六氯锑酸盐(酯))；等等。特别合适的抗衡阴离子是聚合的阴离子，例如聚合羧酸或磺酸(例如，聚苯乙烯磺酸(“PSS”))。这种聚合的阴离子的分子量的范围通常为约1,000至约2,000,000、以及在一些实施方式中为约2,000至约500,000。

也可以采用具有位于主链上的正电荷的本征型导电聚合物，该正电荷至少部分由共价结合至聚合物的阴离子补偿。例如，合适的本征型导电噻吩聚合物的一个实施例可以具有下式(II)的重复单元：

其中，

R为(CH₂)_a-O-(CH₂)_b-L，其中L为化学键或HC([CH₂]CH)；

a为0至10、在一些实施方式中为0至6、以及在一些实施方式中为1至4(例如，1)；

b为1至18、在一些实施方式中为1至10、以及在一些实施方式中为2至6(例如，2、3、4或5)；

c为0至10、在一些实施方式中为0至6、以及在一些实施方式中为1至4(例如，1)；

Z为阴离子，例如SO₃ ^-、C(O)O^-、BF₄ ^-、CF₃SO₃ ^-、SbF₆ ^-、N(SO₂CF₃)₂ ^-、C₄H₃O₄ ^-、ClO₄ ^-等等；

X为阳离子，例如氢、碱金属(例如，锂、钠、铷、铯或钾)、铵等。

在一个特定的实施方式中，式(II)中的Z为磺酸盐离子，使得本征型导电聚合物包含下式(III)的重复单元：

其中，R和X的定义同上。在式(II)或式(III)中，a优选为1并且b优选为3或4。同样地，X优选为钠或钾。

如果期望，聚合物可以是包含其他类型重复单元的共聚物。在这种实施方式中，式(II)的重复单元通常占共聚物中的重复单元的总量为约50mol.％或更多、在一些实施方式中为约75mol.％至约99mol.％、以及在一些实施方式中为约85mol.％至约95mol.％。当然，聚合物也可以是均聚物，只要它含有100mol.％的式(II)的重复单元。这种均聚物的具体实施例包括聚(4-(2,3-二氢噻吩并-[3,4-b][1,4]二噁英-2-基甲氧基)-1-丁烷-磺酸，盐)和聚(4-(2,3-二氢噻吩并-[3,4-b][1,4]二噁英-2-基甲氧基)-1-丙烷磺酸，盐)。

导电聚合物通常以预聚合颗粒的形式施用。采用这类颗粒的一个好处是它们可以使在传统的原位聚合过程中产生的离子物质(例如，Fe²⁺或Fe³⁺)的存在最小化，这可能在高电场下由于离子迁移而导致介电击穿。因此，通过将导电聚合物作为预聚合颗粒而不是通过原位聚合施用，得到的电容器可以表现出相对较高的“击穿电压”。如果期望，固体电解质可由一层或多层形成。当采用多层时，包括通过原位聚合形成的导电聚合物的一层或多层时可能的。然而，当期望获得非常高的击穿电压时，固体电解质可以理想地主要由上述导电颗粒形成，使得它通常不含经由原位聚合形成的导电聚合物。不管采用的层数如何，得到的固体电解质的总厚度通常为约1微米(μm)至约200μm、在一些实施方式中为约2μm至约50μm、以及在一些实施方式中为约5μm至约30μm。

当使用时，导电聚合物颗粒通常具有的平均尺寸(例如，直径)为约1纳米至约80纳米、在一些实施方式中为约2纳米至约70纳米、以及在一些实施方式中为约3纳米至约60纳米。颗粒的直径可以使用已知技术确定，例如通过超速离心、激光衍射等来确定。颗粒的形状同样地可以变化。例如，在一个特定的实施方式中，颗粒的形状为球形。然而，应当理解的是，本发明还考虑了其他形状，例如板、棒/杆、盘、条、管、不规则的形状等。

尽管不是必需的，但可以以分散体的形式施用导电聚合物颗粒。分散体中导电聚合物的浓度可以根据分散体期望的粘度和将分散体施用至电容器元件的特定方式而变化。然而，通常地，聚合物占分散体的约0.1wt.％至约10wt.％、在一些实施方式中约0.4wt.％至约5wt.％、以及在一些实施方式中约0.5wt.％至约4wt.％。分散体还可以包含一种或多种成分以提高得到的固体电解质的整体特性。例如，分散体可以包含粘合剂以进一步增强聚合物层的粘合性质、并且还增加分散体中颗粒的稳定性。粘合剂可以为实质上有机的，例如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基丁酸酯(盐)、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酰胺、聚丙烯腈、苯乙烯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、三聚氰胺甲醛树脂、环氧树脂、有机硅树脂或纤维素。也可以采用交联剂来提高粘合剂的粘合能力。例如，这种交联剂可以包括三聚氰胺化合物、封端的(masked)异氰酸酯或可交联聚合物(例如，聚氨酯、聚丙烯酸酯或聚烯烃、以及随后的交联)。还可以采用分散剂来促进将层施用至阳极的能力。合适的分散剂包括溶剂，例如脂肪醇(例如，甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇)、脂肪酮(例如，丙酮和甲基乙基酮)、脂肪羧酸酯(例如，乙酸乙酯和乙酸丁酯)、芳香烃(例如，甲苯和二甲苯)、脂肪烃(例如己烷、庚烷和环己烷)、氯化烃(例如，二氯甲烷和二氯乙烷)、脂肪腈(例如，乙腈)、脂肪亚砜和砜(例如，二甲亚砜和环丁砜)、脂肪族羧酸酰胺(例如，甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺)、脂肪族和芳脂肪族醚(例如，乙醚和苯甲醚)、水、以及任何上述溶剂的混合物。特别合适的分散剂是水。

除了上述那些之外，还可以在分散体中使用其他成分。例如，可以使用尺寸为约10纳米至约100微米、在一些实施方式中为约50纳米至约50微米、以及在一些实施方式中为约100纳米至约30微米的常规填料。这种填料的实施例包括碳酸钙、硅酸盐、二氧化硅、硫酸钙或硫酸钡、氢氧化铝、玻璃纤维或球状物(bulbs)、木粉、纤维素粉末炭黑、导电聚合物等。填料可以粉末形式引入分散体中，但也可能以另一种形式(例如，纤维)存在。

在分散体中也可以采用表面活性物质，例如离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂。此外，可以采用诸如有机官能化硅烷或其水解产物的粘合剂，例如3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、3-巯基丙基-三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或辛基三乙氧基硅烷。分散体还可以包含增加电导性的添加剂，例如含醚基团的化合物(例如，四氢呋喃)、含内酯基团的化合物(例如，γ-丁内酯或γ-戊内酯)、含酰胺或内酰胺基团的化合物(例如，己内酰胺、N-甲基己内酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-辛基吡咯烷酮或吡咯烷酮)、砜和亚砜(例如，环丁砜(四亚甲基砜)或二甲亚砜(DMSO))、糖或糖衍生物(例如，蔗糖、葡萄糖、果糖或乳糖)、糖醇(例如，山梨糖醇或甘露糖醇)、呋喃衍生物(例如，2-呋喃甲酸或3-呋喃甲酸)、醇(例如，乙二醇、甘油、二乙二醇或三乙二醇)。

可以使用多种已知技术来施用分散体，例如通过旋涂、浸渍、倾注、逐滴施用、注射、喷涂、刮片、刷涂、印刷(例如，喷墨印刷、丝网印刷或移印)、或浸注。分散体的粘度(在100s^-1的剪切速率下测量)通常为约0.1mPas至约100,000mPas、在一些实施方式中为约1mPas至约10,000mPas、在一些实施方式中为约10mPas至约1,500mPas、以及在一些实施方式中为约100mPas至约1000mPas。

i.内层

固体电解质通常由一个或多个“内”导电聚合物层形成。在此上下文中，术语“内”是指覆于电介质上方的一个或多个层，无论是直接或经由另一层(例如，预涂层)。可以采用一个或多个内层。例如，固体电解质通常包含2层至30层、在一些实施方式中为4层至20层、以及在一些实施方式中包含约5层至15层内层(例如，10层)。例如，内层可以包含本征型和/或非本征型导电的聚合物颗粒，如上所述。例如，这种颗粒可以构成内层的约50wt.％或更多、在一些实施方式中约70wt.％或更多、以及在一些实施方式中约90wt.％或更多(例如，100wt.％)。在替代实施方式中，内层可包含原位聚合的导电聚合物。在这样的实施方式中，原位聚合的聚合物可以构成内层的约50wt.％或更多、在一些实施方式中约70wt.％或更多、以及在一些实施方式中约90wt.％或更多(例如，100wt.％)。

ii.外层

固体电解质还可以包含一个或多个可选的“外”导电聚合物层，该“外”导电聚合物层覆于内层上方并且由不同材料形成。例如，外层可以包含非本征型导电聚合物颗粒。在一个特定的实施方式中，外层主要由这样的非本征型导电聚合物颗粒形成，这些非本征型导电聚合物颗粒构成相应外层的约50wt.％或更多、在一些实施方式中约70wt.％或更多、以及在一些实施方式中约90wt.％或更多(例如，100wt.％)。可以采用一个或多个外层。例如，固体电解质可以包含2层至30层、在一些实施方式中为4层至20层、以及在一些实施方式中约5层至15层外层，每个外层可以任选地由非本征型导电聚合物颗粒的分散体形成。

D.外部聚合物涂层

外部聚合物涂层也可以覆于固体电解质上方。外部聚合物涂层可以包含由如上所述的预聚合的导电聚合物颗粒(例如，非本征型导电聚合物颗粒的分散体)形成的一个或多个层。外部涂层可以能够进一步渗透到电容器主体的边缘区域中以增加对电介质的粘附并且得到更加机械稳固的零件，这可以降低等效串联电阻和泄漏电流。因为通常旨在改善边缘覆盖程度而不是浸渍阳极体的内部，所以外部涂层中使用的颗粒通常具有比固体电解质中采用的颗粒更大的尺寸。例如，外部聚合物涂层中采用的颗粒的平均尺寸与固体电解质的任何分散体中采用的颗粒的平均尺寸之比通常为约1.5至约30、在一些实施方式中为约2至约20、以及在一些实施方式中为约5至约15。例如，外部涂层的分散体中采用的颗粒的平均尺寸可以为约80纳米至约500纳米、在一些实施方式中为约90纳米至约250纳米、以及在一些实施方式中为约100纳米至约200纳米。

如果期望，也可以在外部聚合物涂层中采用交联剂以提高对固体电解质的粘附程度。通常，在施用用于外部涂层的分散体之前施用交联剂。合适的交联剂例如在Merker等人的美国专利公开号2007/0064376中描述的，并且包括例如胺(例如，二胺、三胺、低聚物胺、多胺等)；多价金属阳离子，例如Mg、Al、Ca、Fe、Cr、Mn、Ba、Ti、Co、Ni、Cu、Ru、Ce或Zn的盐或化合物、鏻化合物、锍化合物等。特别合适的实施例包括，例如1,4-二氨基环己烷、1,4-双(氨基-甲基)环己烷、乙二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,4-丁二胺等、以及它们的混合物。

交联剂通常从在25℃下测定的pH为1至10、在一些实施方式中为2至7、在一些实施方式中为3至6的溶液或分散体被施用。可以采用酸性化合物来帮助实现期望的pH值。用于交联剂的溶剂或分散剂的实施例包括水或有机溶剂(例如，醇、酮、羧酸酯等)。交联剂可以通过任何已知的方法(例如旋涂、浸渍、倾注、逐滴施用、喷涂施用、气相沉积、溅射、升华、刀涂、涂漆或印刷(例如，喷墨印刷、丝网印刷或移印))施用至电容器主体。一旦被施用，可以在施用聚合物分散体之前干燥交联剂。然后可以重复该过程直至获得期望的厚度。例如，整个外部聚合物涂层的总厚度(包括交联剂和分散体层)的范围可以为约1μm至约50μm、在一些实施方式中为约2μm至约40μm、以及在一些实施方式中为约5μm至约20μm。

E.阴极涂层

如果期望，电容器元件还可以采用覆于固体电解质和其他可选层(例如，外部聚合物涂层)上方的阴极涂层。阴极涂层可以包含金属颗粒层，该金属颗粒层包括分散在聚合物基体内的多种导电金属颗粒(a plurality of conductive metal particles)。在聚合物基体通常构成层的约1wt.％至约50wt.％、在一些实施方式中约2wt.％至约40wt.％、以及在一些实施方式中约5wt.％至约30wt.％的情况下，颗粒通常构成层的约50wt.％至约99wt.％、在一些实施方式中约60wt.％至约98wt.％、以及在一些实施方式中约70wt.％至约95wt.％。

导电金属颗粒可以由多种不同的金属形成，这些金属例如为铜、镍、银、镍、锌、锡、铅、铜、铝、钼、钛、铁、锆、镁等、及其合金。特别适合用于该层的导电金属是银。金属颗粒通常具有相对较小的尺寸，例如平均尺寸为约0.01微米至约50微米、在一些实施方式中为约0.1微米至约40微米、以及在一些实施方式中为约1微米至约30微米。通常，仅采用一个金属颗粒层，不过应当理解的是如果期望的话可以采用多个层。这种层的总厚度通常在从约1μm至约500μm、在一些实施方式中从约5μm至约200μm、以及在一些实施方式中从约10μm至约100μm的范围内。

聚合物基体通常包括聚合物，该聚合物本质上可以是热塑性的或热固性的。然而，通常地，选择聚合物以便该聚合物能够作为银离子电迁移的屏障，并且还以便该聚合物包含相对少量的极性基团以使阴极涂层中的吸水程度最小化。就这个方面而言，乙烯基缩醛聚合物(例如，聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛等)可以特别适用于这个目的。例如，聚乙烯醇缩丁醛可以通过聚乙烯醇与醛(例如丁醛)反应形成。由于该反应通常不完全，聚乙烯醇缩丁醛通常具有残留的羟基含量。然而，通过使该含量最小化，聚合物可以拥有较少程度的强极性基团，否则这将导致较高的湿度吸附程度并且导致银离子迁移。例如，聚乙烯醇缩醛中的残余羟基含量可以为约35mol.％或更少、在一些实施方式中为约30mol.％或更少、以及在一些实施方式中为约10mol.％至约25mol.％。这种聚合物的一个市售实施例可以为购自Sekisui Chemical有限公司的“BH-S”(商品名)(聚乙烯醇缩丁醛)。

为了形成阴极涂层，通常将导电糊剂施用至覆于固体电解质上方的电容器。糊剂中通常采用一种或多种有机溶剂。通常可以采用多种不同的有机溶剂，例如二醇(例如，丙二醇、丁二醇、三甘醇、己二醇、聚乙二醇、乙氧基乙二醇和二丙二醇)；乙二醇醚(例如，甲基乙二醇醚、乙基乙二醇醚和异丙基乙二醇醚)；醚(例如，二乙醚和四氢呋喃)；醇(例如，苯甲醇、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和丁醇)；甘油三酸酯；酮(例如，丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮)；酯(例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇醚乙酸酯和甲氧基丙基乙酸酯)；酰胺(例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基辛酸/癸脂肪酸酰胺和N-烷基吡咯烷酮)；腈(例如，乙腈、丙腈、丁腈和苄腈)；硫氧化物或者砜(例如，二甲亚砜(DMSO)和环丁砜)等等；以及它们的混合物。有机溶剂通常构成糊剂的约10wt.％至约70wt.％、在一些实施方式中为约20wt.％至约65wt.％、以及在一些实施方式中为约30wt.％至约60wt.％。通常，金属颗粒构成糊剂的约10wt.％至约60wt.％、在一些实施方式中为约20wt.％至约45wt.％、以及在一些实施方式中为约25wt.％至约40wt.％，并且树脂基体构成糊剂的约0.1wt.％至约20wt.％、在一些实施方式中约0.2wt.％至约10wt.％、以及在一些实施方式中约0.5wt.％至约8wt.％。

糊剂可以具有相对较低的粘度，使其易于被处理并且施用至电容器元件。例如，粘度(例如，利用Brookfield DV-1粘度计测量(锥状和板状)在10rpm的速度和25℃的温度下运行测量)的范围可以为约50厘泊至约3,000厘泊、在一些实施方式中为约100厘泊至约2,000厘泊、以及在一些实施方式中为约200厘泊至约1,000厘泊。如果期望，可以在糊剂中采用增稠剂或其他粘度调节剂来增加或降低粘度。此外，施用的糊剂的厚度也可以相对较薄并且仍然可以获得期望的特性。例如，糊剂的厚度可以为约0.01毫米至约50毫米、在一些实施方式中约0.5毫米至约30毫米、以及在一些实施方式中约1毫米至约25毫米。一旦被施用，可以任选地干燥金属糊剂以除去某些组分，例如有机溶剂。例如，干燥可以在约20℃至约150℃、在一些实施方式中约50℃至约140℃、以及在一些实施方式中约80℃至约130℃的温度下发生。

F.其他部件

如果期望，电容器还可以包含本领域已知的其他层。在某些实施方式中，例如，碳层(例如，石墨)可以定位在固体电解质与银层之间，这可以帮助进一步限制银层与固体电解质的接触。此外，还可以采用覆于电介质上方并且包括有机金属化合物的预涂层，如下文更详细描述的。

II.端子

一旦形成电容器元件的层，就可以为得到的电容器提供端子。例如，电容器可以包含与电容器元件的阳极引线电连接的阳极端子以及与电容器的阴极电连接的阴极端子。可以采用任何导电材料来形成端子，例如导电金属(例如，铜、镍、银、镍、锌、锡、钯、铅、铜、铝、钼、钛、铁、锆、镁、及其合金)。特别合适的导电金属包括例如铜、铜合金(例如，铜-锆、铜-镁、铜-锌或铜-铁)、镍和镍合金(例如，镍-铁)。通常选择端子的厚度以使电容器的厚度最小化。例如，端子的厚度的范围可以从约0.05毫米至约1毫米、在一些实施例中从约0.05毫米至约0.5毫米、以及从约0.07毫米至约0.2毫米。一种示例性导电材料是可以购自(德国的)Wieland的铜铁合金金属板。如果期望，端子的表面可以电镀有本领域已知的镍、银、金、锡等，以确保最终零件可安装至电路板。在一个特定的实施方式中，在安装表面镀有锡焊层的情况下，端子的两个表面分别镀有镍和闪光银。

端子可以使用本领域已知的任何技术连接至电容器元件。在一个实施方式中，例如，可以提供限定阴极端子和阳极端子的引线框架。为了将电解电容器元件附接至引线框架，可以首先将导电粘合剂施用至阴极端子的表面。导电粘合剂可以包括例如包含有树脂组合物的导电金属颗粒。金属颗粒可以是银、铜、金、铂、镍、锌、铋等。树脂组合物可以包括热固性树脂(例如，环氧树脂)、固化剂(例如，酸酐)和化合物(例如,硅烷化合物)。合适的导电粘合剂可以如Osako等人在美国专利申请公开号2006/0038304中描述的。可以使用多种技术中的任一种来将导电粘合剂施用至阴极端子。例如，归因于印刷技术的实用和节省成本的优点，可以采用印刷技术。也可以使用本领域已知的任何技术(例如，机械焊接、激光焊接、导电粘合剂等)将阳极引线电连接至阳极端子。在将阳极引线电连接至阳极端子后，然后可以固化导电粘合剂以确保电解电容器元件充分粘附至阴极端子。

参照图3，例如，电解电容器30被示出为包括与具有上表面37、下表面39、后表面38和前表面36的电容器元件33电连接的阳极端子62和阴极端子72。尽管在图3中没有明确示出，但是应当理解的是，电容器元件的形貌可以对应于如上所述的阳极体的形貌。即，电容器元件还可以在该电容器元件的一个或多个外部表面(例如，上表面37和/或下表面39)中包含通道。

所示实施方式中的阴极端子72通过导电粘合剂与下表面39电接触。更具体地，阴极端子72包含与电容器元件33的下表面39电接触且大体平行的第一部件73。阴极端子72还可以包含基本垂直于第一部件73且与电容器元件33的后表面38电接触的第二部件74。阳极端子62同样地包含基本上垂直于第二部件64定位的第一部件63。第一部件63与电容器元件33的下表面39电接触且大体上平行于电容器元件33的下表面39。第二部件64包含携带有阳极引线16的区域51。尽管图3中没有描述，但是区域51可以具有“U形”以进一步增强引线16的表面接触和机械稳定性。

端子可以使用本领域已知的任何技术连接至电容器元件。在一个实施方式中，例如，可以提供限定阴极端子72和阳极端子62的引线框架。为了将电解电容器元件33附接至引线框架，可以首先将导电粘合剂施用至阴极端子72的表面。导电粘合剂可以包括例如包含有树脂组合物的导电金属颗粒。金属颗粒可以是银、铜、金、铂、镍、锌、铋等。树脂组合物可以包括热固性树脂(例如，环氧树脂)、固化剂(例如，酸酐)和偶联剂(例如,硅烷偶联剂)。合适的导电粘合剂可以如Osako等人在美国专利公开号2006/0038304中描述的。可以使用多种技术中的任一种来将导电粘合剂施用至阴极端子72。例如，归因于印刷技术的实用和节省成本的优点，可以采用印刷技术。

通常可以采用多种方法将端子连接到电容器。例如，在一个实施方式中，阳极端子62的第二部件64最初向上弯曲到图3所示的位置。此后，电容器元件33被定位在阴极端子72上，使得电容器元件的下表面39接触粘合剂并且阳极引线16由区域51接收。如果期望，绝缘材料(未示出，例如塑料垫或胶带)可以定位在电容器元件33的下表面39与阳极端子62的第一部件63之间以电隔离阳极端子和阴极端子。然后使用本领域已知的任何技术(例如，机械焊接、激光焊接、导电粘合剂等)，将阳极引线16电连接至区域51。例如，可以使用激光将阳极引线16焊接至阳极端子62。激光器通常包含谐振器，该谐振器包括能够通过受激发射释放光子的激光介质和激发激光介质元素的能量源。一种合适的激光器是这样一种激光器，在该激光器中激光介质由掺杂有钕(Nd)的铝和钇石榴石(YAG)组成。激发粒子是钕离子Nd^{3 +}。能量源可以向激光介质提供连续能量以发射连续激光束或能量放电、从而发射脉冲激光束。在将阳极引线16电连接至阳极端子62后，然后可以固化导电粘合剂。例如，可以使用热压制机来施用热量和压力以确保电解电容器元件33通过粘合剂充分地粘附至阴极端子72。

III.壳体

由于电容器能够在各种环境中表现出良好的电气性能，因此电容器元件不必密封在壳体内。然而，在某些实施方式中，可能需要将电容器元件密封在壳体内。电容器元件可以以各种方式密封在壳体内。例如，在某些实施方式中，电容器元件可以被包封在外壳内，然后该外壳可以填充有树脂材料，例如可以固化以形成硬化壳体的热固性树脂(例如，环氧树脂)。这种树脂的实施例包括例如环氧树脂、聚酰亚胺树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、聚酯树脂等。环氧树脂也特别合适。还可以使用其他添加剂，例如光引发剂、粘度调节剂、悬浮助剂、颜料、应力降低剂、非导电填料、稳定剂等。例如，非导电填料可以包括无机氧化物颗粒，例如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化铁、氧化铜、沸石、硅酸盐、粘土(例如蒙脱石粘土)等，以及复合物(例如氧化铝涂覆的二氧化硅颗粒)和它们的混合物。无论如何，树脂材料可以围绕并且封装电容器元件，使得阳极端子和阴极端子的至少一部分暴露以用于安装至电路板上。当以这种方式封装时，电容器元件和树脂材料形成一个整体电容器。例如，如图1所示，电容器元件33被封装在壳体28内，使得阳极端子62的一部分和阴极端子72的一部分被暴露。

当然，在替代实施方式中，可能期望将电容器元件包封在保持分离且不同的壳体内。以这种方式，壳体的气氛可以是气态的并且包含至少一种惰性气体，例如氮气、氦气、氩气、氙气、氖气、氪气、氡气等、以及它们的混合物。通常，惰性气体构成壳体内的大部分的气氛，例如占气氛的从约50wt.％至100wt.％、在一些实施方式中从约75wt.％至100wt.％、以及在一些实施方式中从约90wt.％至约99wt.％。如果期望，也可以采用相对少量的非惰性气体，例如二氧化碳、氧气、水蒸气等。然而，在这种情况下，非惰性气体通常构成壳体内气氛的15wt.％或更少、在一些实施方式中为10wt.％或更少、在一些实施方式中为约5wt.％或更少、在一些实施方式中为约1wt.％或更少、以及在一些实施方式中为约0.01wt.％至约1wt.％。可以使用多种不同材料(例如，金属、塑料、陶瓷等)中的任何一种来形成单独的壳体。在一个实施方式中，例如，壳体包括一个或多个金属层，例如钽、铌、铝、镍、铪、钛、铜、银、钢(例如，不锈钢)、它们的合金(例如，导电氧化物)、它们的复合物(例如，涂覆有导电氧化物的金属)等等。在另一个实施方式中，壳体可以包括一个或多个陶瓷材料层，例如氮化铝、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钙、玻璃等、以及它们的组合。壳体可以具有任何期望的形状，例如圆柱形、D形、矩形、三角形、棱柱形等。

参照以下实施例可以更好地理解本发明。

测试程序

等效串联电阻(ESR)

可以使用具有Kelvin Leads的Keithley 3330Precision LCZ计、用2.2伏特直流偏压和0.5伏特峰对峰正弦信号来测量等效串联电阻。运行频率为100kHz，且温度为23℃±2℃。

损耗因子

可以使用具有Kelvin Leads的Keithley 3330Precision LCZ计、用2.2伏特直流偏压和0.5伏特峰对峰正弦信号来测量损耗因子。运行频率可以为120kHz，且温度可以为23℃±2℃。

电容

可以使用具有Kelvin Leads的Keithley 3330Precision LCZ计、用2.2伏特直流偏压和0.5伏特峰对峰正弦信号来测量电容。运行频率可以为120Hz，并且温度可以为23℃±2℃。

泄漏电流

可以使用泄漏测试仪在23℃±2℃的温度下和在额定电压下在最少60秒之后测量泄露电流。

灵敏度等级(MSL)测试

MSL可以根据IPC/JEDEC J-STD 020E(2014年12月)进行4级和3级测试，并且使用回流进行无铅组装。回流峰值温度(T_P)可以是260℃。裂纹的目视评估可以放大40倍进行测量。

实施例1

40,000μFV/g的钽粉用于形成阳极样品。每个阳极样品嵌有钽线，压制至密度为5.6g/cm³并且在1380℃下烧结。得到的丸粒的尺寸为5.20×3.60×0.80mm、具有平坦侧面。在40℃的温度下、在具有为8.6mS的电导率的水/磷酸电解质中，将丸粒阳极氧化至76伏以形成电介质层。在30℃的温度下、在具有2.0mS的电导率的水/硼酸/四硼酸二钠中，再次将丸粒阳极氧化至130伏持续10秒以在外部构筑更厚的氧化层。一经阳极氧化，使用四种有机金属化合物的预涂料，该预涂料中包含以下溶液：在乙醇(1.0％)中的(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷。通过将阳极浸入固含量为2.0％的聚(4-(2,3-二氢噻吩并-[3,4-b][1,4]二噁英-2-基甲氧基)-1-丁烷磺酸)(Clevios^TM K，Heraeus)溶液中形成导电聚合物涂层。一经涂覆，零件在125℃下干燥15分钟。此后，将零件浸入固含量为1.1％且粘度为20mPa.s的分散的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(Clevios^TM K，Heraeus)中。一经涂覆，将零件在125℃下干燥15分钟。这个过程重复8次。此后，将零件浸入固含量为2.0％且粘度为20mPa.s的分散的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(Clevios^TM K，Heraeus)中。一经涂覆，将零件在125℃下干燥15分钟。这个过程重复3次。此后，将零件浸入固含量为2％且粘度为160mPa.s的分散的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(Clevios^TM K，Heraeus)中。一经涂覆，将零件在125℃下干燥15分钟。这个过程重复14次。然后将零件浸入石墨分散体中并且干燥。最后，将零件浸入银分散体中并且干燥。以这种方式制造多个47μF/35V电容器的零件(6000)并且将这些零件封装在硅树脂中。

实施例2

以实施例1中所述的方式形成电容器，不同之处在于形成不同的丸粒表面形状。阳极丸粒在具有最大面积的每一侧包含两个通道，如本文所述并在图1和图2中示出。每个通道的宽度约为0.55mm，深度约为120微米。每个通道的方向与阳极丸粒的纵向方向平行。每个通道侧壁的角度为65°。以这种方式制造多个47μF/35V电容器的零件(3000)并且将这些零件封装在硅树脂中。

根据IPC/JEDEC J-STD 020E(2014年12月)，在96小时(MSL4)和192小时(MSL3)后测试每个样品的湿度敏感等级。裂纹部分的比率列于下表1中。针对每个加湿时间，样品量最少为50单位。

表1：MSL测试–不合格零件比率

在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本领域的普通技术人员可以实践本发明的这些和其他修改和变化。此外，应当理解的是，各种实施方式的方面可以被整体的或部分的互换。此外，本领域普通技术人员将理解，前面的描述仅是作为示例性的，并且不旨在限制在这些所附权利要求中进一步描述的本发明。

Claims (24)

1.一种固体电解电容器，所述固体电解电容器包括电容器元件，所述电容器元件包括：

烧结的、多孔的阳极体，所述阳极体具有在纵向方向上跨越以限定所述阳极体的长度的外部表面，其中至少一个通道被凹入所述阳极体的所述外部表面，所述通道由在基部处相交的相对侧壁限定，其中所述通道具有约0.4毫米至约3毫米的宽度以及约50微米至约200微米的深度；

电介质，所述电介质覆于所述阳极体的上方；以及

固体电解质，所述固体电解质覆于所述电介质的上方并且包括导电聚合物颗粒。

2.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中，所述基部大致平行于所述阳极体的所述外部表面。

3.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中，在所述侧壁之间形成角度，所述角度为约50°至约300°。

4.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中，所述通道在所述纵向方向上延伸。

5.根据权利要求4所述的固体电解电容器，其中，所述通道延伸所述阳极体的整个长度。

6.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中，所述阳极体限定上外部表面和相反的下外部表面、后外部表面和相反的前表面、以及相对的侧表面，其中所述通道被凹入所述上外部表面或所述下外部表面。

7.根据权利要求6所述的固体电解电容器，其中，阳极引线从所述阳极体的前外部表面延伸。

8.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中，所述阳极体限定上外部表面和相反的下外部表面，其中第一通道被凹入所述阳极体的、由在基部处相交的相对侧壁限定的所述上外部表面中，并且进一步，其中第二通道形成在所述阳极体的、由在基部处相交的相对侧壁限定的所述下外部表面中，其中所述第一通道和所述第二通道具有约0.4毫米至约3毫米的宽度以及约50微米至约200微米的深度。

9.根据权利要求8所述的固体电解电容器，其中，所述第一通道与所述第二通道相对。

10.根据权利要求8所述的固体电解电容器，其中，在所述第一通道的侧壁之间形成角度，所述角度为约60°至约300°。

11.根据权利要求8所述的固体电解电容器，其中，在所述第二通道的侧壁之间形成角度，所述角度为约60°至约300°。

12.根据权利要求8所述的固体电解电容器，其中，所述第一通道和所述第二通道在所述纵向方形上延伸。

13.根据权利要求12所述的固体电解电容器，其中，所述第一通道和所述第二通道延伸所述阳极体的整个长度。

14.根据权利要求8所述的固体电解电容器，其中，1至4个通道被凹入所述上外部表面中，以及1至4个通道被凹入所述下外部表面中。

15.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中，当根据2014年12月的J-STD-020E进行测试时，所述电容器表现出至少4的湿度敏感等级。

16.根据权利要求1所述的固体电解电容器，所述固体电解电容器还包括与所述阳极体电接触的阳极端子和与所述固体电解质电连接的阴极端子。

17.根据权利要求1所述的固体电解电容器，所述固体电解电容器还包括壳体，所述电容器元件被包封在所述壳体内。

18.根据权利要求17所述的固体电解电容器，其中，所述壳体由封装所述电容器元件的树脂材料形成。

19.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中，所述阳极体包括钽。

20.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中，所述导电聚合物颗粒包含具有下式的重复单元的导电聚合物：

其中，

R7是直链或支化的C1至C18烷基、C5至C12环烷基、C6至C14芳基、C7至C18芳烷基、或其组合；以及

q是0至8的整数。

21.根据权利要求20所述的固体电解电容器，其中，所述导电聚合物是聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)。

22.根据权利要求20所述的固体电解电容器，其中，所述导电聚合物颗粒还包含聚合的抗衡离子。

23.根据权利要求1所述的固体电解电容器，所述固体电解电容器还包括外部聚合物涂层，所述外部聚合物涂层覆于所述固体电解质的上方、并且包含导电聚合物颗粒和交联剂。

24.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中，所述电容器元件还包括阴极涂层，所述阴极涂层包含覆于所述固体电解质的上方的金属颗粒层，其中所述金属颗粒层包括多种导电金属颗粒。

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