KR20220080218A - 내-스크래치성 물질 및 이를 포함하는 제품 - Google Patents
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Abstract
본 개시의 구체 예는 실리콘 및/또는 알루미늄, 수소 및 임의의 둘 이상의 산소, 질소, 탄소 및 불소를 포함하는 코팅 물질에 관한 것이다. 상기 코팅 물질은 약 17GPa 이상의 경도 및 약 3.5eV 이상의 광학 밴드 갭을 나타낸다. 몇몇 구체 예에서, 상기 코팅 물질은, atomic%로 약 40 이상의 양의 실리콘 및/또는 알루미늄, 약 1 내지 약 25 범위의 양의 수소, 약 30 이상의 양의 질소, 약 0 내지 약 7.5 범위의 양의 산소, 및 약 0 내지 약 10 범위의 양의 탄소를 포함한다. 상기 코팅 물질은 선택적으로 불소 및/또는 붕소를 포함할 수 있다. 상기 코팅 물질을 포함하는 제품은 또한 기재되며, 약 380nm 내지 약 720nm 범위의 광학 파장 레짐에 걸쳐 약 85% 이상의 평균 투과율 및 무색을 나타낸다.
Description
본 출원은 2015년 2월 25일에 출원된 미국 가 특허출원 제62/120,466호, 2014년 10월 27일자에 출원된 미국 가 특허출원된 제62/068,853호, 및 2014년 8월 1일자로 출원된 미국 가 특허출원 제62/032,073호의 우선권을 주장하며, 이들의 전체적인 내용은 참조로서 여기에 혼입된다.
본 개시는 내구성 및/또는 내스크래치성 코팅 물질 및 이를 포함하는 제품에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 높은 경도 및 넓은 광학 밴드 갭을 나타내는 코팅 물질, 및 이를 포함하는 제품에 관한 것이다.
투명 기판은, 스마트폰 및 태블릿과 같은 소비자용 전자 장치의 디스플레이에 종종 사용된다. 건축, 자동차, 가전제품 등과 같은 다른 적용도 또한 가능하다. 이러한 용도의 경우, 기판은 내마모성, 내스크래치성이 있어야 하며, 허용 가능한 광학 투명도 (transparency) 및 색 포인트 (color point) (투과율 및/또는 반사율)를 제공해야 한다. 부가적으로, 디스플레이에 사용되는 경우, 기판은 에너지 사용을 최소화하기 위해 광 흡수를 최소화해야 하고, 따라서 휴대용 장치의 배터리 수명을 연장시킨다. 기판은 또한 광 반사율을 최소화시켜 디스플레이가 밝은 주변 광에서 판독 가능해야 한다. 게다가, 투과율과 반사율은 또한 디스플레이의 컬러가 시야각의 범위에 걸쳐 정확하게 제공되도록 최적화되어야 한다.
기판 표면상으로 하드 코팅(들)의 적용은 이들 원하는 특성 중 적어도 하나 이상을 향상시키려고 시도되어 왔다. 이러한 코팅은 물리적 기상 증착 (PVD) 공정을 사용하여 형성될 수 있으며, 질화알루미늄, 산질화 알루미늄 및 실리콘 알루미늄 산질화물 (silicon aluminum oxynitride)과 같은 알루미늄-계 물질을 포함할 수 있다. 이러한 물질은 높은 경도, 및 광학적 투명도 및 무색을 나타내지만; 이러한 물질과 관련된 공정 제한이 있을 수 있다.
알려진 스퍼터링된 또는 PVD-형성된 실리콘-계 물질은, 화학량론적 N/Si=1.33에서 약 22 gigaPascals (GPa)의 경도를 나타낼 수 있는, 수소-프리 (hydrogen-free) SiNx를 포함한다. 알려진 RF 스퍼터링된 SiNx 필름은 약 93%의 밀도와 약 25 Gpa의 경도를 나타낸다. 이러한 스퍼터링된 실리콘-계 물질은 긴 증착 시간을 요구하는 점에 주목하여야 한다. 게다가, 이러한 물질은 약 1 atomic% 미만의 수소를 포함하고, 열등한 광학 특성을 나타낸다.
인지된 대안은, 플라즈마 강화 화학 기상 증착 (PECVD)을 포함하는, 화학 기상 증착 (CVD)에 의해 내구성 및/또는 내스크래치성 물질을 형성하는 것이다. 따라서, CVD 및 PECVD 방법을 포함하는 다양한 방법을 통해서 형성될 수 있으며, 높은 경도, 광학적 투명도 및 무색을 나타내는, 내구성 및/또는 내스크래치성 코팅 물질에 대한 요구가 있다.
본 개시의 제1관점은 높은 경도 및 넓은 광학 밴드 갭 (예를 들어, 약 3.5eV 이상)을 나타내는 코팅 물질과 관련된다. 상기 코팅 물질은 실리콘, 알루미늄, 질소, 산소, 수소, 탄소, 붕소 및 불소 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 하나 이상의 구체 예에서, 상기 코팅 물질은 실리콘을 포함하고, 실리콘-계를 특징으로 할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 상기 코팅 물질은 약 150 GPa 이상의 영률을 나타낸다. 상기 코팅 물질의 층의 압축 응력은 약 -400 megaPascals (MPa) 이상일 수 있다.
하나 이상의 구체 예에서, 상기 코팅 물질은 약 50nm 이상의 압입 깊이를 따라 베르코비치 압입자 경도 시험 (Berkovich Indenter Hardness Test)에 의해 측정된 것으로, 약 17GPa 이상 (또는 약 19GPa 이상)의 최대 경도를 나타낸다. 하나 이상의 구체 예에서, 상기 코팅 물질은 약 3.5 eV 이상 (예를 들어, 약 3.5 eV 내지 약 5.5 eV의 범위)의 광학 밴드 갭을 나타낸다. 상기 코팅 물질은 약 1.8 내지 약 2.1의 범위에서 약 632 nanometers (nm)의 파장에서의 굴절률을 나타낼 수 있다.
하나 이상의 구체 예에서, 상기 코팅 물질은, 약 35 atomic% 이상 또는 약 37 atomic% 내지 약 50 atomic%의 범위의 양으로 실리콘, 알루미늄 또는 이의 조합을 포함한다. 상기 코팅 물질은 또한 수소, 및 산소, 질소, 탄소, 붕소 및 불소 중 어떤 하나 이상을 포함할 수 있다. 수소는, 몇몇 구체 예에서, 약 1 atomic% 내지 약 30 atomic% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 질소는 약 30 atomic% 이상 (예를 들어, 약 30 atomic% 내지 약 45 atomic%)의 양으로 존재할 수 있다. 상기 코팅 물질이 질소 및 수소를 포함하는 경우, 상기 수소는 약 15 atomic% 내지 약 28 atomic%의 범위의 양으로 존재할 수 있다. 상기 코팅 물질은 약 7.5 atomic% 이하의 영이 아닌 양의 산소, 약 10 atomic% 이하의 영이 아닌 양의 탄소, 약 5 atomic% 이하의 영이 아닌 양의 불소, 약 10 atomic% 이하의 영이 아닌 양의 붕소, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
하나 이상의 구체 예에서, 상기 코팅 물질은 약 0.8 이상의 실리콘의 양 (atomic%)에 대한 질소의 양 (atomic%)의 조성비를 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 상기 코팅 물질은 약 0.2 미만의 음이온의 양에 대한 탄소 (atomic%), 산소 (atomic%) 및 불소 (atomic%)의 조합된 양의 조성비를 포함한다.
본 개시의 제2관점은 주 표면을 갖는 기판, 및 상기 주 표면상에 배치되어 코팅 표면을 형성하는 코팅 구조 (coating structure)를 포함하는 제품과 관련된다. 상기 코팅 구조는 여기에 기재된 물질의 구체 예의 층을 포함한다. 하나 이상의 구체 예의 제품은, 약 3.5 eV 이상의 광학 밴드 갭, 및 50nm 이상의 압입 깊이 (indentation depth)를 따라 베르코비치 압입자 시험에 의해 코팅 표면상에서 측정된 것으로, 약 17 GPa 이상 (약 35 GPa까지)의 경도를 나타낸다. 몇몇 구체 예의 제품은 약 400nm 내지 약 800nm 범위의 광학 파장 레짐 (optical wavelength regime)에 걸쳐 약 85% 이상 (또는 약 92% 이상)의 평균 투과율을 나타낸다.
하나 이상의 구체 예의 코팅 구조는 하나 이상의 부가적인 층을 포함할 수 있다. 상기 코팅 구조의 두께는 약 최대 5 micrometers (㎛) (예를 들어, 약 10㎚ 내지 약 500㎚, 약 500㎚ 내지 약 1000㎚, 또는 약 1000nm 이상)일 수 있다. 상기 코팅 구조 및/또는 층은 화학 기상 증착-구조 또는 플라즈마-강화 화학 기상 증착-구조를 특징으로 할 수 있다.
하나 이상의 구체 예의 제품은, 코팅 표면에서 측정된 것으로 기준점 (reference point)으로부터 약 2 미만의 기준점 색 시프트 (color shift)를 나타내는 (L*, a*, b*) 색채분석 시스템 (colorimetry system)에서 제품 투과율 색 좌표, 및/또는 코팅 표면에서 측정된 것으로 기준점으로부터 약 5 미만의 기준점 색 시프트 (color shift)를 나타내는 (L*, a*, b*) 색채분석 시스템에서 제품 반사율 색 좌표를 나타낸다. 상기 기준점은 색 좌표 (a*=0, b*=0), 색 좌표 (a*=-2, b*=-2), 및 기판의 반사 색 좌표들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
하나 이상의 구체 예의 제품은, A 시리즈 광원, B 시리즈 광원, C 시리즈 광원, D 시리즈 광원, 및 F 시리즈 광원으로 이루어진 군으로부터 선택된 국제 조명 위원회 광원 (International Illuminations Commission on Illumination illuminant) 하에서, 기준 입사 조명 각으로부터 20도 이상인 입사 조명 각에서 약 5 이하의 각도 색 시프트를 나타내며, 여기서, 상기 각도 색 시프트는 수학식 √((a*2-a*1)2+(b*2-b*1)2)를 사용하여 계산되며, 여기서 a*1, 및 b*1은 기준 입사 조명 각에서 바라본 경우 제품의 좌표를 나타내고, a*2, 및 b*2는 입사 조명 각에서 바라본 경우 제품의 좌표를 나타낸다.
본 개시의 제3관점은 여기에 기재된 코팅 물질을 형성하는 방법과 관련된다. 상기 방법은 챔버 내로 소스 가스를 도입하는 단계, 및 기판상에 화학 기상 증착에 의해 코팅 물질을 형성시키는 단계를 포함하고, 여기서, 상기 코팅 물질은 약 3.5 eV 이상의 광학 밴드 갭, 두께, 및 약 50 ㎚ 이상의 압입 깊이를 따라 베르코비치 압입자 시험에 의해 측정된 것으로, 약 17 GPa 이상의 최대 경도를 나타낸다. 하나 이상의 구체 예에서, 상기 소스 가스는 실리콘 소스 가스, 알루미늄 소스 가스 및 질소 소스 가스 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 실리콘 소스 가스는 실란 (silane)을 포함할 수 있다. 질소 소스 가스는 질소, 아산화질소, 암모니아 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 하나 이상의 구체 예의 방법은 챔버 내로 수소 소스 가스, 산소 가스, 탄소 소스 가스, 붕소 소스 가스, 불소 소스 가스 또는 이들의 조합을 도입하는 단계를 더욱 포함할 수 있다. 상기 수소 소스 가스는 실란, 수소 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 탄소 소스 가스는 일산화탄소, 이산화탄소, 아세틸렌, 부탄, 메탄 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 불소 소스 가스는 실리콘 테트라플루오라이드, 플루오로카본 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
하나 이상의 구체 예에서, 상기 코팅 물질은 약 400℃ 이하의 온도에서 형성될 수 있다. 상기 방법은, 물질을 형성하는 경우, 코팅 물질 및 챔버의 일부 중 어떤 하나 이상을 선택적으로 에칭하는 선택적으로 단계를 포함할 수 있다.
부가적인 특색들 및 장점들은, 이하 상세한 설명에서 서술될 것이고, 및 부분적으로 그 상세한 설명으로부터 당업자에게 명백해지거나 또는 이하의 상세한 설명, 청구항 및 첨부된 도면을 포함하는, 여기에 기재된 구체 예를 실행하여 용이하게 인식될 것이다.
전술된 배경 기술 및 하기 상세한 설명 모두는 단지 예시적인 것이며, 청구항의 본질 및 특징을 이해하기 위한 개요 또는 틀거리를 제공하도록 의도된 것으로 이해될 것이다. 수반되는 도면은 또 다른 이해를 제공하기 위해 포함되며, 본 명세서에 혼입되고 본 명세서의 일부를 구성한다. 도면은 하나 이상의 구체 예(들)를 예시하고, 상세한 설명과 함께 다양한 구체 예의 원리 및 동작을 설명하기 위해 제공된다.
도 1은 압입 깊이의 함수에 따라 베르코비치 압입자로 측정된 것으로, 경도를 예시하는 그래프;
도 2는 하나 이상의 구체 예들에 따라, 기판 및 기판상에 배치된 물질의 층을 포함하는 제품을 예시하는 측면도;
도 3a는 층 위에 배치된 부가적인 층을 갖는, 도 2의 제품의 측면도;
도 3b는 층과 기판 사이에 배치된 부가적인 층을 갖는, 도 2의 제품의 측면도;
도 3c는 층 위에 배치된 제1 부가적인 층 및 층과 기판 사이에 배치된 제2 부가적인 층을 갖는, 도 2의 제품의 측면도;
도 4는 실시 예 1A-1F의 층의 측정된 경도를 층 내에 실리콘 (atomic%)에 대한 질소 (atomic%)의 비의 함수에 따라 나타내는 그래프;
도 5는 실시 예 1A-1F의 층의 질소 함량 (atomic%)의 함수에 따라 측정된 경도를 나타내는 그래프;
도 6은 실시 예 1A-1F의 층의 실리콘 함량 (atomic%)의 함수에 따라 측정된 경도를 나타내는 그래프;
도 7은 실시 예 1A-1F의 층의 음이온의 산소, 탄소 및 불소 분율 (fraction)의 함수에 따라 측정된 경도를 나타내는 그래프;
도 8은 실시 예 1A-1F의 층의 수소 함량 (atomic%)의 함수에 따라 측정된 경도를 나타내는 그래프;
도 9는 실시 예 1A-1F의 층의 측정된 광학 밴드 갭의 함수에 따라 측정된 경도를 나타내는 그래프;
도 10은 실시 예 1A, 및 1C-1F의 층의 632nm의 파장에서 굴절률의 함수에 따라 측정된 경도를 나타내는 그래프;
도 10a는 실시 예 1A-1D의 층의 632㎚의 파장에서 굴절률의 함수에 따라 측정된 경도를 나타내는 그래프;
도 11은 실시 예 1A-1F의 층의 측정된 광학 밴드 갭의 함수에 따라 632nm의 파장에서 측정된 굴절률을 나타내는 그래프;
도 12는 실시 예 2A-2D의 층의 질소 (atomic%) 대 실리콘 (atomic%)의 조성비의 함수에 따라 측정된 경도를 나타내는 그래프;
도 13은 실시 예 2B-2D의 층에서 불소, 산소 및 탄소의 양 (atomic%)의 함수에 따라 측정된 경도를 나타내는 그래프;
도 14는 실시 예 2A-2D의 층의 632㎚의 파장에서 측정된 굴절률의 함수에 따라 측정된 경도를 나타내는 그래프;
도 15는 200g 하중에서 비커스 압자로 압입한 후에, 실시 예 4E 및 비교 예 4I의 광학 현미경사진;
도 16은 1000g 하중에서 비커스 압입자로 압입한 후에, 실시 예 4E 및 비교 예 4I의 광학 현미경사진;
도 17은 실시 예 2A-1 내지 2A-9 및 6A-6F의 층의 파장 632㎚에서 굴절률의 함수에 따라 측정된 경도를 나타내는 그래프;
도 18은 실시 예 7의 제품에 대한 투과율 및 반사율 스펙트럼;
도 19는 실시 예 8의 제품에 대한 투과율 및 반사율 스펙트럼;
도 20은 실시 예 9의 제품에 대한 투과율 및 반사율 스펙트럼;
도 21은 실시 예 10의 제품에 대한 투과율 및 반사율 스펙트럼;
도 22A-22E는 실시 예 10의 투과 전자 현미경 (TEM) 이미지;
도 23은 실시 예 10의 코팅 구조의 전체 두께의 에너지 분산형 X-선 분광법 (EDS) 스펙트럼;
도 24는 실시 예 10의 코팅 구조의 처음 600nm 두께의 EDS 스펙트럼; 및
도 25는 실시 예 10의 코팅 구조의 처음 400nm 두께의 EDS 스펙트럼.
도 2는 하나 이상의 구체 예들에 따라, 기판 및 기판상에 배치된 물질의 층을 포함하는 제품을 예시하는 측면도;
도 3a는 층 위에 배치된 부가적인 층을 갖는, 도 2의 제품의 측면도;
도 3b는 층과 기판 사이에 배치된 부가적인 층을 갖는, 도 2의 제품의 측면도;
도 3c는 층 위에 배치된 제1 부가적인 층 및 층과 기판 사이에 배치된 제2 부가적인 층을 갖는, 도 2의 제품의 측면도;
도 4는 실시 예 1A-1F의 층의 측정된 경도를 층 내에 실리콘 (atomic%)에 대한 질소 (atomic%)의 비의 함수에 따라 나타내는 그래프;
도 5는 실시 예 1A-1F의 층의 질소 함량 (atomic%)의 함수에 따라 측정된 경도를 나타내는 그래프;
도 6은 실시 예 1A-1F의 층의 실리콘 함량 (atomic%)의 함수에 따라 측정된 경도를 나타내는 그래프;
도 7은 실시 예 1A-1F의 층의 음이온의 산소, 탄소 및 불소 분율 (fraction)의 함수에 따라 측정된 경도를 나타내는 그래프;
도 8은 실시 예 1A-1F의 층의 수소 함량 (atomic%)의 함수에 따라 측정된 경도를 나타내는 그래프;
도 9는 실시 예 1A-1F의 층의 측정된 광학 밴드 갭의 함수에 따라 측정된 경도를 나타내는 그래프;
도 10은 실시 예 1A, 및 1C-1F의 층의 632nm의 파장에서 굴절률의 함수에 따라 측정된 경도를 나타내는 그래프;
도 10a는 실시 예 1A-1D의 층의 632㎚의 파장에서 굴절률의 함수에 따라 측정된 경도를 나타내는 그래프;
도 11은 실시 예 1A-1F의 층의 측정된 광학 밴드 갭의 함수에 따라 632nm의 파장에서 측정된 굴절률을 나타내는 그래프;
도 12는 실시 예 2A-2D의 층의 질소 (atomic%) 대 실리콘 (atomic%)의 조성비의 함수에 따라 측정된 경도를 나타내는 그래프;
도 13은 실시 예 2B-2D의 층에서 불소, 산소 및 탄소의 양 (atomic%)의 함수에 따라 측정된 경도를 나타내는 그래프;
도 14는 실시 예 2A-2D의 층의 632㎚의 파장에서 측정된 굴절률의 함수에 따라 측정된 경도를 나타내는 그래프;
도 15는 200g 하중에서 비커스 압자로 압입한 후에, 실시 예 4E 및 비교 예 4I의 광학 현미경사진;
도 16은 1000g 하중에서 비커스 압입자로 압입한 후에, 실시 예 4E 및 비교 예 4I의 광학 현미경사진;
도 17은 실시 예 2A-1 내지 2A-9 및 6A-6F의 층의 파장 632㎚에서 굴절률의 함수에 따라 측정된 경도를 나타내는 그래프;
도 18은 실시 예 7의 제품에 대한 투과율 및 반사율 스펙트럼;
도 19는 실시 예 8의 제품에 대한 투과율 및 반사율 스펙트럼;
도 20은 실시 예 9의 제품에 대한 투과율 및 반사율 스펙트럼;
도 21은 실시 예 10의 제품에 대한 투과율 및 반사율 스펙트럼;
도 22A-22E는 실시 예 10의 투과 전자 현미경 (TEM) 이미지;
도 23은 실시 예 10의 코팅 구조의 전체 두께의 에너지 분산형 X-선 분광법 (EDS) 스펙트럼;
도 24는 실시 예 10의 코팅 구조의 처음 600nm 두께의 EDS 스펙트럼; 및
도 25는 실시 예 10의 코팅 구조의 처음 400nm 두께의 EDS 스펙트럼.
이하 첨부된 도면을 참조하여 다양한 구체 예를 상세히 설명한다.
본 개시의 제1관점은 (여기에 기재된 바와 같은) 베르코비치 압입자 경도 시험에 의해 측정된 것으로, 약 17 GPa 이상의 경도를 나타내는 코팅 물질과 관련된다. 하나 이상의 구체 예에서, 상기 코팅 물질은 약 3.5 eV 이상의 광학 밴드 갭을 나타낸다. 몇몇 구체 예의 코팅 물질은 낮은 흡수율 (즉, 약 0.001 미만의 k 값), 및 광학 파장 레짐에 걸쳐 투과율 및 낮은 반사율 값들을 나타낼 수 있다. 여기에서 사용된 바와 같은, "광학 파장 레짐"은 약 400nm 내지 약 800nm의 파장 범위를 포함한다. 여기에서 사용된 바와 같이, 코팅 물질 또는 상기 코팅 물질을 포함하는 층들의 광학 밴드 갭, 두께 및 굴절률 값은 80 Las Colinas Lane, San Jose, CA 95119의 주소지를 갖는 n & k Technology, Inc.에 의해 공급된, n&k 분석기를 사용하여 측정된다. 여기에 기재된 반사율 및 투과율 스펙트럼 또는 값들은 A.R. Forouhi and I. Bloomer, Physical Review B, 34 (10) 7018 (1986))에 따른, 비정질 유전체에 대한 Forouhi-Bloomer 모델에 적합하다.
여기에 기재된 코팅 물질은 알려진 실리콘-계 물질과 구별될 수 있다. 예를 들어, Si3N4는 높은 경도 값을 달성할 수 있는 공지의 고온 세라믹이지만; 이러한 물질이 PECVD에 의해 형성되는 경우, 이들은 종종 약 17 GPa 미만의 경도 값을 나타낸다. 게다가, PECVD 방법에 의해 형성된 질화 실리콘 물질은 조성물 Si3N4를 갖지 않고, 오히려 조성물 SiHxNyHz를 가지며, 여기서 상당한 양의 수소 (즉, 약 30 atomic% 까지)는 Si-H, Si-H2 및 N-H 종들 (species)로 혼입된다. 수소는 PECVD 증착 공정에 사용된 전구체에 의해 도입된다. 예를 들어, PECVD로 형성된 SiNx에 대한 가장 일반적인 공정은 250℃-400℃에서 SiH4 + NH3 → SiHyNxHz를 포함한다.
전형적인 PECVD-형성된 질화 실리콘 물질은, 경도, 광학 밴드 갭 및 낮은 응력의 요구 속성 중 하나 이상이 부족하기 때문에, 투명 기판에 대한 내스크래치성 층으로는 부적합하다. 전형적인 반도체 질화물 필름은 낮은 광학 밴드 갭 (예를 들어, 약 3eV 이하)으로 인해 황색 외관을 갖는다. 게다가, 평면 패널 디스플레이에 사용된 통상적인 질화 실리콘 물질은, 약 1.85의 굴절률 및 약 4eV의 광학 밴드 갭으로, 투명할 수 있지만, 이러한 물질은 약 10GPa 내지 약 15GPa의 범위에서 경도 값을 갖는다.
여기에 기재된 코팅 물질은 특정 원소의 조합 (및 이러한 원소의 상대적 양) 및 다른 결합보다 어떤 결합의 증가를 제공함으로써 경도 및 다양한 광학 특성을 최대화한다. 예를 들어, 여기에 기재된 바와 같이, 하나 이상의 구체 예의 코팅 물질은 다른 결합보다 Si-N 결합을 최대화한다.
하나 이상의 구체 예에서, 상기 코팅 물질은 실리콘 및 수소를 포함할 수 있다. 상기 코팅 물질은 또한 산소, 질소, 탄소, 붕소 및 불소 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 알루미늄은 또한 (실리콘에 부가하거나 또는 실리콘 대신으로) 포함될 수 있다.
하나 이상의 구체 예에서, 상기 코팅 물질은 약 35 atomic% 이상의 양으로 실리콘을 포함할 수 있다. 특정 구체 예에서, 실리콘의 양은, atomic%로, 약 35 내지 약 60, 약 35 내지 약 58, 약 35 내지 약 56, 약 35 내지 약 54, 약 35 내지 약 52, 약 35 내지 약 50, 약 35 내지 약 48, 약 35 내지 약 46, 약 35 내지 약 50, 약 36 내지 약 50, 약 37 내지 약 50, 약 38 내지 약 50, 약 39 내지 약 50, 약 40 내지 약 50, 약 41 내지 약 50, 약 42 내지 약 50, 약 43 내지 약 50, 약 44 내지 약 50, 약 45 내지 약 50, 약 46 내지 약 50, 약 47 내지 약 50, 약 35 내지 약 49, 약 35 내지 약 48, 약 35 내지 약 46, 약 35 내지 약 44, 약 35 내지 약 48, 약 35 내지 약 47, 약 35 내지 약 46, 약 35 내지 약 45, 약 37 내지 약 45, 약 37 내지 약 44, 또는 약 37 내지 약 43의 범위, 및 이들 사이의 모든 범위 및 서브-범위이다.
하나 이상의 구체 예에서, 상기 코팅 물질은 약 1 atomic% 내지 약 30 atomic% 범위의 양으로 수소를 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 수소의 양은, atomic%로, 약 1 내지 약 29, 약 1 내지 약 28, 약 1 내지 약 27, 약 1 내지 약 26, 약 1 내지 약 25, 약 1 내지 약 24, 약 1 내지 약 22, 약 1 내지 약 20, 약 1 내지 약 18, 약 1 내지 약 16, 약 1 내지 약 14, 약 1 내지 약 12, 약 2 내지 약 30, 약 4 내지 약 30, 약 6 내지 약 30, 약 8 내지 약 30, 약 10 내지 약 30, 약 12 내지 약 30, 약 14 내지 약 30, 약 15 내지 약 30, 약 16 내지 약 30, 약 18 내지 약 30, 약 20 내지 약 30, 약 10 내지 약 28, 약 12 내지 약 28, 약 14 내지 약 28, 또는 약 15 내지 약 28의 범위, 및 이들 사이의 모든 범위 및 서브-범위이다.
하나 이상의 구체 예에서, 상기 코팅 물질의 수소 함량은, 산소가 실질적으로 없는 코팅 물질의 구체 예와 비교하여 산소를 포함하는 코팅 물질의 구체 예에서 통상적으로 낮다. 여기에 사용된 바와 같은, 코팅 물질의 성분 또는 원소 (예를 들어, 실리콘, 알루미늄, 수소, 질소, 산소, 탄소, 붕소 또는 불소)에 관한 문구 "실질적으로 없는"은, 약 0.01 atomic% 미만의 성분을 포함하거나 또는 성분이 코팅 물질에 의도적으로 첨가되지 않은 것을 의미한다. 이론에 의한 제한 없이, 코팅 물질이 형성되는 온도가 더 높더라도, 더 높은 경도 값이 더 적은 양의 수소를 갖는 코팅 물질의 구체 예에 의해 나타나는 것으로 믿어진다. 상기 코팅 물질 내의 감소된 수소 함량은 실리콘 및 질소 함량을 증가시키는 것으로 믿어진다. 상기 코팅 물질의 수소 함량은, 코팅 물질이 형성되는 증착 온도, 전구체 화학적 성질, 최종 코팅 물질의 조성, 및 플라즈마 소스의 함수이다. 부가적으로, 수소는 Si-H, Si-H2, N-H, N-H2, C-H, C-H2 및 O-H 종들로 실리콘 옥시탄화질화물 (silicon oxycarbonitride) 조성물로 존재한다. 따라서 이 비정질 네트워크에서 종들의 연결성은 수소 함량에 의해 결정된다. 금속-금속 결합의 부재하에서, 결합된 수소가 없는 실리콘 원자는 4개의 음이온에 결합되는 반면, 결합된 수소를 갖는 실리콘은 3개의 음이온에 결합되며, 따라서 유리 네트워크에서 알루미늄의 역할을 한다. 유사하게, 결합된 수소를 갖는 질소는 유리 네트워크에서 산소의 역할을 한다. 조성물에서 실리콘 대 질소 결합의 최대 분율 (이는 또한, 관측되고 측정된 최대 경도)은, 그 다음 수소 함량뿐만 아니라 수소 스페시에이션 (hydrogen speciation)의 함수이다.
하나 이상의 구체 예에서, 상기 코팅 물질은 질소를 포함할 수 있다. 이러한 구체 예에서, 질소는 약 30 atomic% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 하나 이상의 구체 예에서, 코팅 물질에서 질소의 양은, atomic%로, 약 30 내지 약 60, 약 30 내지 약 58, 약 30 내지 약 56, 약 30 내지 약 54, 약 30 내지 약 52, 약 30 내지 약 50, 약 30 내지 약 48, 약 30 내지 약 46, 약 30 내지 약 45, 약 30 내지 약 44, 약 30 내지 약 42, 약 30 내지 약 40, 약 35 내지 약 60, 약 35 내지 약 58, 약 35 내지 약 56, 약 35 내지 약 54, 약 35 내지 약 52, 약 35 내지 약 50, 약 35 내지 약 48, 약 35 내지 약 46, 약 35 내지 약 44, 약 35 내지 약 42, 약 35 내지 약 40의 범위, 및 이들 사이의 모든 범위 및 서브-범위일 수 있다. 하나 이상의 구체 예에서, 상기 코팅 물질은 질소가 실질적으로 없을 수 있다.
질소가 코팅 물질에 존재하는 경우, 수소 함량은 약 15 atomic% 내지 약 30 atomic%의 범위 (예들 들어, 약 15 atomic% 내지 약 25 atomic%, 약 15 atomic% 내지 약 20 atomic%, 약 20 atomic% 내지 약 30 atomic%, 또는 약 25 atomic% 내지 약 30 atomic%)일 수 있다. 하나 이상의 구체 예에서, 질소의 양 (atomic%) 및 실리콘의 양 (atomic%)의 조성비는 약 0.8 이상일 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 이 비율은 약 0.85 이상, 약 0.9 이상, 약 0.95 이상, 약 1 이상, 약 1.05 이상, 약 1.1 이상, 또는 약 1.15 이상, 및 이들 사이의 모든 범위 및 서브-범위일 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 질소의 양 (atomic%)과 실리콘의 양 (atomic%)의 조성비의 상한은 약 1.2 이하 (예를 들어, 1.18 이하, 1.16 이하, 1.14 이하, 1.12 이하 또는 약 1.1 이하)일 수 있다.
하나 이상의 구체 예에서, 상기 코팅 물질은 산소를 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 상기 코팅 물질은 산소가 실질적으로 없다. 산소가 포함된 경우, 이것은 약 7.5 atomic% 이하의 영이 아닌 양으로 존재할 수 있다. 하나 이상의 구체 예에서, 산소는, atomic%로, 약 0.1 내지 약 7.5, 약 0.1 내지 약 7, 약 0.1 내지 약 6.5, 약 0.1 내지 약 6, 약 0.1 내지 약 5.5, 약 0.1 내지 약 5, 약 0.1 내지 약 4.5, 약 0.1 내지 약 4, 약 0.5 내지 약 7.5, 약 1 내지 약 7.5, 약 1.5 내지 약 7.5, 약 2 내지 약 7.5, 약 2.5 내지 약 7.5, 약 3 내지 약 7.5, 약 3.5 내지 약 7.5, 약 4 내지 약 7.5, 약 4.5 내지 약 7.5, 또는 약 5 내지 약 7.5의 범위, 및 이들 사이의 모든 범위 및 서브-범위의 양으로, 코팅 물질에 존재할 수 있다.
하나 이상의 구체 예에서, 상기 코팅 물질은 탄소를 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 상기 코팅 물질은 실질적으로 탄소가 없다. 탄소가 포함되는 경우, 이것은 약 10 atomic% 이하의 영이 아닌 양으로 존재할 수 있다. 하나 이상의 구체 예에서, 탄소는, atomic%로, 약 0.1 내지 약 10, 약 0.1 내지 약 9.5, 약 0.1 내지 약 9, 약 0.1 내지 약 8.5, 약 0.1 내지 약 8, 약 0.1 내지 약 7.5, 약 0.1 내지 약 7, 약 0.1 내지 약 6.5, 약 0.1 내지 약 6, 약 0.1 내지 약 5.5, 약 0.1 내지 약 5, 약 0.1 내지 약 4.5, 약 0.1 내지 약 4, 약 0.5 내지 약 10, 약 1 내지 약 10, 약 1.5 내지 약 10, 약 2 내지 약 10, 약 2.5 내지 약 10, 약 3 내지 약 10, 약 3.5 내지 약 10, 약 4 내지 약 10, 약 4.5 내지 약 10, 약 5 내지 약 10, 약 5.5 내지 약 10, 약 6 내지 약 10, 약 6.5 내지 약 10, 약 7 내지 약 10 및 이들 사이의 모든 범위와 서브-범위의 양으로 코팅 물질에 존재할 수 있다.
하나 이상의 구체 예에서, 상기 코팅 물질은 불소를 포함한다. 이러한 구체 예에서, 불소의 양은 약 5 atomic% 이하의 영이 아닌 양으로 존재할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 불소는, atomic%로, 약 0.1 내지 약 4, 약 0.1 내지 약 3, 약 0.1 내지 약 2, 약 0.1 내지 약 1.5, 약 0.1 내지 약 1, 약 0.5 내지 약 5, 약 0.75 내지 약 5, 약 1 내지 약 5, 약 2 내지 약 5, 약 3 내지 약 5, 약 0.01 내지 약 2, 약 0.01 내지 약 1.5, 약 0.01 내지 약 1, 또는 약 0.01 내지 약 0.5의 범위, 및 이들 사이의 모든 범위 및 서브-범위에서 존재할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 상기 코팅 물질은 실질적으로 불소가 없다. 코팅 물질이 실질적으로 불소가 없거나 또는 약 1 atomic% 미만 또는 약 0.5 atomic% 미만의 불소를 포함하는 경우, (어떤 인-시튜 플라즈마 세정 공정을 포함하는) 형성 공정으로부터 존재하는 잔류 불소는, 기술분야에 알려진 (예를 들어, H2 플라즈마 처리와 같은), 세정 공정 변경과 컨디셔닝 단계들을 실행을 통해 제거하거나 최소화할 수 있다.
몇몇 변형에서, 상기 코팅 물질은 산소, 탄소 및 불소 중 하나 이상 또는 둘 이상을 포함한다. 상기 코팅 물질 내에 음이온의 양에 대한 탄소 (atomic%), 산소 (atomic%) 및 불소 (atomic%)의 조합된 양의 조성비는, 약 0.2 미만 (예를 들어, 약 0.19 미만, 약 0.18 미만, 약 0.17 미만, 약 0.16 미만, 약 0.15 미만, 약 0.1 미만, 약 0.05 미만, 약 0.02 미만, 또는 약 0.01 미만)일 수 있다. 다시 말하면, 하나 이상의 구체 예의 조합된 탄소, 산소 및 불소 함량은, 코팅 물질 내에서 약 18 atomic% 미만의 음이온을 포함한다. 이 특정 관계에 사용된 바와 같은, 단어 "음이온"은 코팅 물질에서 탄소, 산소, 질소 및 불소의 양 (atomic%)의 합계를 의미한다. 몇몇 구체 예에서, 코팅 물질에서 음이온의 양에 대한 탄소 (atomic%), 산소 (atomic%) 및 불소 (atomic%)의 조합된 양의 조성비는, 해당되는 경우, [C atomic% + O atomic% + F atomic%]/[C atomic% + O atomic% + F atomic% + N atomic%]로 표시될 수 있다. 이론에 의한 제한 없이, 상기 코팅 물질의 경도는 질소의 양이 감소함에 따라 감소하는 것으로 믿어진다.
하나 이상의 구체 예에서, 알루미늄은 코팅 물질에 포함될 수 있다. 몇몇 사례에서, 상기 코팅 물질은 알루미늄을 실질적으로 함유하지 않을 수 있다. 알루미늄이 포함되는 경우, 이것은 약 10 atomic% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 몇몇 사례에서, 알루미늄의 양은, atomic%로, 약 35 내지 약 60, 약 35 내지 약 58, 약 35 내지 약 56, 약 35 내지 약 54, 약 35 내지 약 52, 약 35 내지 약 50, 약 35 내지 약 48, 약 35 내지 약 46, 약 35 내지 약 50, 약 36 내지 약 50, 약 37 내지 약 50, 약 38 내지 약 50, 약 39 내지 약 50, 약 40 내지 약 50, 약 41 내지 약 50, 약 42 내지 약 50, 약 43 내지 약 50, 약 44 내지 약 50, 약 45 내지 약 50, 약 46 내지 약 50, 약 47 내지 약 50, 약 35 내지 약 49, 약 35 내지 약 48, 약 35 내지 약 46, 약 35 내지 약 44, 약 35 내지 약 48, 약 35 내지 약 47, 약 35 내지 약 46, 약 35 내지 약 45, 약 37 내지 약 45, 약 37 내지 약 44, 또는 약 37 내지 약 43의 범위, 및 이들 사이의 모든 범위와 서브-범위이다. 알루미늄이 코팅 물질에 존재하는, 하나 이상의 구체 예에서, 상기 코팅 물질은 실질적으로 탄소가 없거나, 실질적으로 실리콘이 없거나 또는 탄소 및 실리콘이 실질적으로 없을 수 있다.
하나 이상의 구체 예에서, 코팅 물질은 붕소를 포함할 수 있다. 몇몇 사례에서, 붕소의 양은 코팅 물질의 마찰 계수 (COF)를 변경하거나 감소시키기 위해 조정될 수 있다 (따라서 코팅 물질의 윤활성을 개선하거나 또는 증가시킨다). 하나 이상의 구체 예에서, 붕소는 약 10 atomic% 이하의 영이 아닌 양으로 존재할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 붕소는, atomic%로, 약 0.01 내지 약 10, 약 0.01 내지 약 9, 약 0.01 내지 약 8, 약 0.01 내지 약 7, 약 0.01 내지 약 6, 약 0.01 내지 약 5, 약 0.01 내지 약 4, 약 0.01 내지 약 3, 약 0.01 내지 약 2, 약 0.01 내지 약 1, 약 0.01 내지 약 0.1, 약 0.1 내지 약 10, 약 1 내지 약 10, 약 2 내지 약 10, 약 3 내지 약 10, 약 4 내지 약 10, 약 5 내지 약 10, 약 6 내지 약 10, 약 7 내지 약 10, 약 8 내지 약 10, 또는 약 9 내지 약 10의 범위, 및 이들 사이의 모든 범위 및 서브-범위의 양으로 존재할 수 있다.
하나 이상의 구체 예에서, 코팅 물질은 높은 경도를 나타낸다. 상기 코팅 물질의 경도는, 코팅 물질의 최대 경도를 결정하는데 사용되는 나노 압입 시험인, 베르코비치 압입자 경도 시험에 의해 특징화될 수 있다. 여기서 사용된 바와 같은, "베르코비치 압입자 경도 시험"은, 다이아몬드 베르코비치 압입자로 물질의 표면을 압입하여 이의 경도를 측정하는 단계를 포함한다. 베르코비치 압입자 경도 시험은 다이아몬드 베르코비치 압입자로 물질 또는 코팅 물질의 표면을 압입하여 약 50nm로부터 물질의 전체 두께의 범위에서 압입 깊이를 갖는 압흔을 형성하는 압입 단계, 및 전체 압입 깊이 범위 또는 이 압입 깊이의 세그먼트 (예를 들어, 약 100nm 내지 약 600nm의 범위)를 따라 이 압입으로부터 최대 경도를 측정하는 단계를 포함한다. 상기 경도는 Oliver, W.C .; Pharr, G.M.의 하중 및 변위 (displacement) 감지 압입 실험을 사용하여 경도 및 탄성 계수를 측정하기 위한 개선 기술 J. Mater. Res., Vol. 7, No. 6, 1992, 1564-1583; 및 Oliver, W.C .; Pharr, G.M.의 Measurement of Hardness and Elastic Modulus by Instrument Indentation: Advances in Understanding and Refinements to Methodology. J. Mater. Res., Vol. 19, No. 1, 2004, 3-20에 서술된 방법을 사용하여 일반적으로 측정될 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 경도를 측정하는데 사용된 물질의 두께는 약 1000nm 이상일 수 있다. 압입 깊이는 물질의 표면에서 만들어지고 측정된다. 여기에 사용된 바와 같은, 경도는 평균 경도가 아니라 최대 경도를 나타낸다.
베르코비치 압입자 경도 시험은 코팅 물질의 층 또는 상기 코팅 물질의 층을 포함하는 제품의 경도 (여기에서 기재된 바와 같은, 다른 부가적인 층이 있거나 또는 없는 경우)를 결정하는데 사용될 수 있다. 이러한 사례에서, 층의 표면 또는 제품의 코팅 표면 (도 2 및 3a-3c에서 101)은, 여기에 기재된 바와 같이, 압입자국이 형성될 것이다.
하나 이상의 구체 예에서, 코팅 물질은, 베르코비치 압입자 경도 시험에 의해 측정된 것으로, 약 17GPa 이상의 경도를 나타낸다. 몇몇 구체 예에서, 상기 경도는 약 17 GPa 내지 약 50 GPa, 약 18 GPa 내지 약 50 GPa, 약 19 GPa 내지 약 50 GPa, 약 20 GPa 내지 약 50 GPa, 약 21 GPa 내지 약 50 GPa, 약 22 GPa 내지 약 50 GPa, 약 23 GPa 내지 약 50 GPa, 약 24 GPa 내지 약 50 GPa, 약 25 GPa 내지 약 50 GPa, 약 26 GPa 내지 약 50 GPa, 약 27 GPa 내지 약 50 GPa, 약 28 GPa 내지 약 50 GPa, 약 17 GPa 내지 약 45 GPa, 약 17 GPa 내지 약 40 GPa, 약 17 GPa 내지 약 35 GPa, 약 17 GPa 내지 약 33 GPa, 약 17 GPa 내지 약 32 GPa, 약 17 GPa 내지 약 30 GPa, 약 17 GPa 내지 약 25 GPa, 약 18 GPa 내지 약 24 GPa의 범위, 및 이들 사이의 모든 범위 및 서브-범위일 수 있다. 하나 이상의 구체 예에서, 이들 경도 값은 약 50nm 내지 약 300nm, 약 50㎚ 내지 약 400㎚, 약 50㎚ 내지 약 500㎚, 약 50㎚ 내지 약 600㎚, 약 100㎚ 내지 약 300㎚, 약 100㎚ 내지 약 400㎚, 약 100㎚ 내지 약 500㎚, 약 100㎚ 내지 약 600㎚, 약 200㎚ 내지 약 300㎚, 약 200㎚ 내지 약 400㎚, 약 200㎚ 내지 약 500㎚, 또는 약 200㎚ 내지 약 600㎚의 범위에서 압입 깊이를 따라 존재한다. 하나 이상의 구체 예에서, 이들 경도 값은 코팅 물질의 약 0.3 배 또는 약 0.1 배 이하의 압입 깊이를 따라 존재한다.
하나 이상의 구체 예에서, 상기 코팅 물질은 실리콘, 수소 및 질소 및 선택적인 다른 원소 (예를 들어, 탄소, 산소, 불소, 붕소 또는 이들의 조합)를 포함할 수 있다. 이러한 구체 예에서, Si-N 결합의 수는 코팅 물질에서 대부분의 결합을 포함할 수 있다. Si-N 결합에 대한 결합에너지는 약 470 kJ/mol이고, Si-Si 결합에 대한 결합에너지는 약 327 kJ/mol이며, Si-H 결합에너지는 약 299.2 kJ/mol이다. 이 정보를 사용하여, 수소 부재하에서 경도를 최대화하는 것은, 공지된 문헌에 나타난 바와 같이, 화학량론적 질화물을 요구한다. 이에 기초하면, PECVD에 의해 형성되는 여기에 기재된 코팅 물질의 구체 예에 대해서도 유사한 경향이 예상되지만; 수소가 실리콘이나 질소에 결합될 수 있기 때문에 이러한 물질에서 수소의 역할은 명확하지 않다. 게다가, 수소의 역할은 산소 및/또는 탄소가 코팅 물질에 포함되는 경우 더욱 복잡해진다. 놀랍게도, 여기에 기재된 구체 예는 수소가 존재하는 경우에도 더 높은 Si-N 결합을 달성한다.
하나 이상의 구체 예에서, 코팅 물질은 약 150GPa 이상의 영률을 나타낼 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 코팅 물질은 약 152GPa 이상, 약 154GPa 이상, 약 156 GPa 이상, 약 158 GPa 이상, 약 160 GPa 이상, 약 162 GPa 이상, 약 164 GPa 이상, 약 166 GPa 이상, 및 이들 사이의 모든 범위와 서브-범위의 영률을 가질 수 있다. 몇몇 사례에서, 상기 영률의 상한은 약 300 GPa (또는 약 280 GPa, 약 260 GPa, 약 240 GPa 또는 약 220 GPa)일 수 있다.
몇몇 구체 예에서, 코팅 물질은 영률 (E)에 대한 경도 (H)의 비 (즉, H/E)를 특징으로 할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 이 비는 역전될 수 있다 (즉, E/H). 코팅 물질의 몇몇 구체 예의 비 H/E는 약 0.09 내지 약 0.11의 범위일 수 있다. 몇몇 사례에서, E/H의 역 비는 약 9의 내지 11의 범위일 수 있다.
몇몇 구체 예의 코팅 물질은, 형성된 경우, 낮은 응력을 나타낸다. 몇몇 구체 예에서, 코팅 물질의 층은 약 -400MPa 이상 (예를 들면, 약 -400MPa 내지 약 0MPa)의 압축 응력을 나타낸다. 몇몇 구체 예에서, 이 값은 코팅 물질이 150℃에서 PECVD 공정을 사용하여 형성된 경우 얻어진다.
하나 이상의 구체 예의 코팅 물질은 약 3.5 eV 이상의 광학 밴드 갭을 나타낸다. 몇몇 구체 예에서, 코팅 물질은 약 3.5eV 내지 약 6eV 범위에서 광학 밴드 갭을 나타낸다. 몇몇 사례에서, 광학 밴드 갭은 약 3.6 eV 내지 약 6 eV, 약 3.7 eV 내지 약 6 eV, 약 3.8 eV 내지 약 6 eV, 약 3.9 eV 내지 약 6 eV, 약 4 eV 내지 약 6 eV, 약 4.1 eV 내지 약 6 eV, 약 4.2 eV 내지 약 6 eV, 약 3.5 eV 내지 약 5.8 eV, 약 3.5 eV 내지 약 5.6 eV, 약 3.5 eV 내지 약 5.4 eV, 약 3.5 eV 내지 약 5.2 eV, 약 3.5 eV 내지 약 5 eV, 약 3.5 eV 내지 약 4.8 eV, 약 3.5 eV 내지 약 4.6 eV, 약 3.5 eV 내지 약 4.4 eV, 약 5 eV 내지 약 6 eV, 약 5 eV 내지 약 5.5 eV, 또는 약 5.5 eV 내지 약 6 eV의 범위, 및 이들 사이의 모든 범위 및 서브-범위일 수 있다.
하나 이상의 구체 예의 코팅 물질은 약 1.6 내지 약 2.5의 범위 내의 632㎚에서 굴절률을 나타낼 수 있다. 몇몇 사례에서, 632nm에서의 굴절률은 약 1.8 내지 약 2.1의 범위일 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 코팅 물질은 약 0.001 이하의 k 값을 나타냄으로써 낮은 흡수성 (absorption)를 나타낸다. 코팅 물질은, 약 632㎚의 파장에서, 약 0.002 이하 (예를 들어, 약 0.0019 이하, 약 0.0018 이하 또는 약 0.0017 이하)의 흡수 계수 (α=4πk/λ)를 나타낸다.
몇몇 구체 예에서, 코팅 물질은, 여기에서 기재된 바와 같은, 다양한 기판상에 배치될 수 있고, 박리 (delamination)를 방지하기에 충분한 접착력을 나타낸다. 몇몇 구체 예에서, 코팅 물질은, 층에서 파단 (fracture)을 일으키는데 요구되는 하중에 의해 기재된 것으로, 낮은 응력 및 높은 필름 인성 (film toughness)을 갖는 층에 배치될 수 있다.
몇몇 사례에서, 코팅 물질은, 스틸 울 (steel wool)에 대해 측정된 경우, 약 0.2 이하의 COF를 나타낼 수 있다. 몇몇 사례에서, COF는 약 0.15 이하, 약 0.1 이하, 약 0.09 이하, 약 0.08 이하, 약 0.07 이하, 약 0.06 이하, 또는 약 0.05 이하, 및 이들 사이의 모든 범위 및 서브-범위일 수 있다.
본 개시의 제2관점은 여기에 개시된 코팅 물질을 포함하는 제품과 관련된다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 제품 (100)은 기판 (110), 및 기판상에 배치된 코팅 구조 (115)를 포함할 수 있다. 코팅 구조 (115)는 코팅 표면 (101)을 형성한다. 기판 (110)은 대향하는 주 표면 (112, 114) 및 대향하는 부 표면 (116, 118)을 포함한다. 코팅 구조 (115)는, 도 2에서 제1 대향 주 표면 (112) 상에 배치된 것으로 나타낸, 층 (120)을 포함하지만; 코팅 구조는 제1 대향 주 표면 (112)에 배치된 것에 부가하거나 또는 그 대신에, 제2 대향 주 표면 (114) 및/또는 대향 부 표면 중 하나 또는 모두에 배치될 수 있다.
하나 이상의 구체 예의 코팅 구조는 오직 층 (120)만을 포함할 수 있거나, 또는 층 (120) 및 하나 이상의 부가적인 층 (140)을 포함할 수 있다. 층 (120)은 여기에 기재된 코팅 물질의 구체 예를 포함할 수 있다. 층은 여기에 기재된 코팅 물질만을 포함할 수 있거나 또는 코팅 물질 이외에, 하나 이상의 부가적인 물질의 혼합물일 수 있다. 용어 "층"은, 단일 층을 포함하거나 또는 하나 이상의 서브-층을 포함할 수 있다. 이러한 서브-층은 서로 직접 접촉할 수 있다. 서브-층은 동일한 물질 또는 둘 이상의 다른 물질로 형성될 수 있다. 하나 이상의 선택적인 구체 예에서, 이러한 서브-층은 그 사이에 배치된 다른 물질의 개입 층 (intervening layers)을 가질 수 있다. 하나 이상의 구체 예에서, 층은 하나 이상의 연속적이고 계속된 층 및/또는 하나 이상의 불연속적이고 단속된 층 (즉, 서로 인접하여 형성된 다른 물질을 갖는 층)을 포함할 수 있다. 층 또는 서브-층들은 개별 증착 또는 연속 증착 공정을 포함하는 당 업계의 알려진 방법에 의해 형성될 수 있다. 하나 이상의 구체 예에서, 층은 오직 연속적인 증착 공정만을 사용하거나, 또는 선택적으로, 오직 개별 증착 공정만을 이용하여 형성될 수 있다.
여기에 사용된 바와 같이, 용어 "배치"는 당 업계에 어떤 알려진 방법을 사용하여 표면상에 물질을 코팅, 증착 및/또는 형성하는 것을 포함한다. 배치된 물질은, 여기에 정의된 바와 같은, 층을 구성할 수 있다. 문구 "상에 배치된"은 물질이 표면과 직접 접촉하여 표면상에 물질을 형성시키는 경우, 및 또한 배치된 물질과 표면 사이에 하나 이상의 개입 물질(들)과 함께, 물질이 표면상에 형성되는 경우를 포함한다. 개입 물질(들)은, 여기에 정의된 바와 같은, 층을 구성할 수 있다.
통상적으로 기초를 이루는 기판보다 더 경질의 코팅 물질 또는 층의 (베르코비치 압입자 경도 시험 같은) 나노 압입 측정 방법에서, 여기에 기재된 제품의 최대 경도를 측정하는 것에 대하여, 측정된 경도는 얕은 압입 깊이에서 소성 존 (plastic zone)의 발달로 인해 초기에 증가하고, 그 다음 증가하다가 더 깊은 압입 깊이에서 최대값 또는 정체 상태 (plateau)에 도달하는 것으로 나타날 수 있다. 그 후에, 기초를 이루는 기판의 효과로 인해 더 깊은 압입 깊이에서 경도는 감소하기 시작한다. 코팅 또는 층이 기초를 이루는 기판보다 덜 경질인 경우, 측정된 경도는 (코팅의 경도와 관련된) 최댓값 또는 정체 상태에 도달한 후에 증가할 수 있고, 그 후 기초를 이루는 기판의 효과로 인해 더 깊은 압입 깊이에서 증가할 수 있다.
압입 깊이 범위 및 어떤 압입 깊이 범위(들)에서 경도 값은, 기초를 이루는 기판의 효과 없이, 여기에 기재된 제품의 특정 경도 반응을 확인하기 위해 선택될 수 있다. 베르코비치 압입자로 제품의 경도를 측정하는 경우, 코팅 물질의 영구 변형 영역 (소성 존)은 코팅 물질의 경도와 관련되어 있다. 압입 동안, 탄성 응력장 (elastic stress field)은 이 영구 변형 영역을 훨씬 넘어서 확장한다. 압입 깊이가 증가함에 따라, 겉보기 경도 및 모듈러스는 기초를 이루는 기판과의 응력장 상호 작용에 의해 영향을 받는다. 경도에 대한 기판 영향은 더 깊은 압입 깊이 (즉, 통상적으로 층 두께의 약 10%를 초과하는 깊이)에서 발생한다. 게다가, 경도 반응이 압입 공정 동안 완전한 가소성 (plasticity)을 발생시키기 위해 일정한 최소 하중을 요구하는 점에서 또 다른 복잡성이 있다. 그 일정한 최소 하중 전에, 경도는 일반적으로 증가하는 경향을 보인다.
제품의 (또한, 작은 하중을 특성으로 할 수 있는) 작은 압입 깊이 (예를 들어, 최대 약 100nm, 또는 약 70nm 미만)에서, 코팅 물질의 겉보기 경도는 압입 깊이에 대하여 극적으로 증가하는 것으로 나타난다. 이 작은 압입 깊이 레짐 (regime)은, 경도의 정확한 측정 기준을 나타내지는 않지만 대신에, 압입자의 유한 곡률 반경과 관련이 있는, 전술된 소성 존의 발달을 반영한다. 중간 압입 깊이에서, 겉보기 경도는 최대 수준에 근접한다. 더 깊은 압입 깊이에서, 압입 깊이가 증가함에 따라 기판의 영향은, 더욱 두드러진다. 압입 깊이가 층 두께의 약 30%를 초과하면, 경도는 급격히 떨어지기 시작한다.
도 1은 기판 및 다른 두께를 갖는 공지 물질의 층을 포함하는 알려진 제품에 대한 압입 깊이의 함수에 따른 경도 값을 포함한다. 도 1에 나타낸 바와 같이, (경도가 최대 수준에 근접하고 유지되는) 중간 압입 깊이 및 더 깊은 압입 깊이에서 경도 측정은 공지 물질의 층의 두께에 의존한다. 공지 물질의 500nm-두께의 층은 약 100nm 내지 180nm의 압입 깊이에서 이의 최대 경도를 나타내고, 뒤이어 약 180nm 내지 약 200nm의 압입 깊이에서 경도가 극적으로 감소하는데, 이는 경도 측정에 영향을 미치는 기판의 경도를 나타낸다. 공지 물질의 1000nm-두께의 층은 약 100nm 내지 약 300nm의 압입 깊이에서 최대 경도를 나타내고, 뒤이어 약 300nm를 초과하는 압입 깊이에서 경도가 극적으로 감소한다. 공지 물질의 1500nm-두께의 층은 약 100nm 내지 약 550nm의 압입 깊이에서 최대 경도를 나타내며, 공지 물질의 2000nm-두께의 층은 약 100nm 내지 약 600nm의 압입 깊이에서 최대 경도를 나타낸다.
몇몇 구체 예에서, 코팅 물질의 최대 경도는 약 50㎚ 이상의 압입 깊이에 따라 정의될 수 있다. 예를 들어, 코팅 물질이 약 1000 ㎚ 이하의 두께를 가지거나 또는 약 1000 ㎚ 이하의 두께를 갖는 (다수의 층을 갖는) 코팅 구조의 일부인 경우, 코팅 물질 또는 코팅 구조는 약 50㎚ 내지 약 1000㎚의 압입 깊이 또는 두께의 0.3 배 이하 (예: 300㎚ 이하) 또는 두께의 약 0.1 배 이하 (예: 100㎚ 이하)의 압입 깊이를 따라 최대 경도를 나타낼 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 코팅 물질은 약 100㎚를 초과하는 압입 깊이에서 최대 경도를 나타낸다. 하나 이상의 특정 구체 예에서, 약 100㎚를 초과하는 압입 깊이에서 최대 경도는, 코팅 물질이 약 1000㎚를 초과하는 두께를 갖는 경우 또는 1000nm를 초과하는 두께를 갖는 (복수의 층을 갖는) 코팅 구조에서 층을 포함하는 경우, 존재할 수 있다. 한정된 압입 깊이 또는 깊이 범위를 따른 최대 경도는, (여기에 기재된 바와 같은) 코팅 물질의 두께 또는 코팅 물질의 층(들) 및 부가적인 층의 두께에 의존하여 특정될 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 코팅 물질은, (통상적으로 약 200㎚ 내지 약 400㎚의 깊이를 갖는) 미세연성 스크래치 (microductile scratches)와 같은 특정 스크래치에 대한 내성을 제공하기에 충분한 깊이에서 최대 경도를 나타낼 수 있다. 여기에 사용된 바와 같은, 문구 "미세연성 스크래치"는 무제한 길이를 갖는 물질 내에 단일 홈 (single groove)을 포함한다.
하나 이상의 구체 예에서, 제품 (100)은 압입 깊이 범위에 따른 베르코비치 압입자 시험에 의해 코팅 표면 (101) 상에서 측정된 것으로, 약 17 GPa 이상의 최대 경도를 나타낸다. 몇몇 구체 예에서, 제품 (100)의 최대 경도는 약 17 GPa 내지 약 50 GPa, 약 18 GPa 내지 약 50 GPa, 약 19 GPa 내지 약 50 GPa, 약 20 GPa 내지 약 50 GPa, 약 21 GPa 내지 약 50 GPa, 약 22 GPa 내지 약 50 GPa, 약 23 GPa 내지 약 50 GPa, 약 24 GPa 내지 약 50 GPa, 약 25 GPa 내지 약 50 GPa, 약 26 GPa 내지 약 50 GPa, 약 27 GPa 내지 약 50 GPa, 약 28 GPa 내지 약 50 GPa, 약 17 GPa 내지 약 45 GPa, 약 17 GPa 내지 약 40 GPa, 약 17 GPa 내지 약 35 GPa, 약 17 GPa 내지 약 30 GPa, 약 17 GPa 내지 약 25 GPa, 약 18 GPa 내지 약 24 GPa의 범위, 및 이들 사이의 모든 범위 및 서브-범위일 수 있다. 하나 이상의 구체 예에서, 최대 경도 값은 약 50㎚ 내지 약 300㎚, 약 50㎚ 내지 약 400㎚, 약 50㎚ 내지 약 500㎚, 약 50㎚ 내지 약 600㎚, 약 100㎚ 내지 약 300㎚, 약 100㎚ 내지 약 400㎚, 약 100㎚ 내지 약 500㎚, 약 100㎚ 내지 약 600㎚, 약 200㎚ 내지 약 300㎚, 약 200㎚ 내지 약 400㎚, 약 200㎚ 내지 약 500㎚, 또는 약 200㎚ 내지 약 600㎚의 범위에서 압입 깊이를 따라 나타난다. 이러한 압입 깊이는 (층 (120) 단독 또는 부가적인 층 (140)과 조합한 것을 포함하는) 코팅 구조 (115)가 약 1000㎚를 초과하는 두께를 갖는 경우에 사용될 수 있다. 하나 이상의 구체 예에서, 이 경도 값은 코팅 물질 (또는 코팅 물질의 층을 포함하는 코팅 구조)의 두께의 약 0.3 배 또는 약 0.1 배 이하의 압입 깊이를 따라 존재한다. 이러한 구체 예에서, (층(120) 단독 또는 부가적인 층 (140)과 조합한 것을 포함하는) 코팅 구조 (115)는, 약 1000㎚ 이하의 두께를 갖는다.
하나 이상의 구체 예에서, 코팅 구조 (115) 및/또는 제품 (100)은 스크래치 깊이의 감소를 특징으로 하는 내스크래치성을 나타낸다. 구체적으로, 제품의 하나 이상의 구체 예는, 코팅 구조 (115)가 없는 기판 (110)의 스크래치 깊이와 비교하는 경우, 스크래치 깊이의 감소를 나타낼 수 있다. 제품 (100)이, 코팅 표면 (101)을 따라 적어도 100㎛의 길이에 대해 10m/초의 속도로 160mN의 하중을 사용하는, 베르코비치 압입자를 사용하여 스크래치된 경우, 최종 스크래치는, 적어도 약 30%, 적어도 약 31%, 적어도 약 32%, 적어도 약 33%, 적어도 약 34%, 적어도 약 35%, 적어도 약 36%, 적어도 약 37%, 적어도 약 38%, 적어도 약 39%, 적어도 약 40%, 적어도 약 41%, 적어도 약 42%, 적어도 약 43%, 적어도 약 44%, 적어도 약 45%, 적어도 약 46%, 적어도 약 47%, 적어도 약 48%, 적어도 약 49%, 적어도 약 50%, 적어도 약 51%, 적어도 약 52%, 적어도 약 53%, 적어도 약 54%, 적어도 약 55%, 적어도 약 56%, 적어도 약 57%, 적어도 약 58%, 적어도 약 59%, 적어도 약 60% (및 이들 사이의 모든 범위 및 서브-범위) 만큼, (기판상에 배치된 코팅 구조 없는) 기판 (110)에서 동일하게 (즉, 동일한 압입자, 하중, 속도, 및 깊이를 사용하여) 형성된 스크래치의 깊이 깊이를 갖는다. 코팅 구조 (115) 및/또는 제품 (100)의 내스크래치 특성은, 제품이 비정질 기판 (예를 들어, 강화 유리 기판 및/또는 비-강화 유리 기판), 결정질 기판 (예를 들어, 강화 유리 세라믹 기판, 비-강화 유리 세라믹 유리 기판, 및 사파이어와 같은 단결정 기판) 또는 이들의 조합을 활용하는 경우, 존재할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 기판이 고분자인 경우 내스크래치성은 존재할 수 있다. 부가적으로, 코팅 구조 (115) 및/또는 제품 (100)의 내스크래치 특성은, 베르코비치 압입자를 사용하여 적어도 1mm, 적어도 2㎜, 적어도 3㎜, 적어도 4㎜ 또는 적어도 5㎜의 길이에 대해 10㎛/초의 속도에서 코팅 표면 (101) 제품이 스크래치된 경우 존재할 수 있다. 제품 (100)과 맨 기판 (bare substrate) 사이의 비교는, 동일한 제품에 대해 수행될 수 있으며, 여기서 코팅 표면 (101)은 제품의 스크래치 깊이를 평가하기 위해 시험되고, 기판의 반대 표면 (예를 들어, 도 2에서 114)은 맨 기판의 스크래치 깊이를 평가하기 위해 시험되며, 최종 스크래치 깊이는 맨 기판에 대하여 코팅 표면 (101)의 스크래치 깊이를 감소를 결정하기 위해 비교될 수 있다. 하나 이상의 구체 예에서, 제품 (100)은 베르코비치 압입자 시험에 의해 측정된 것으로, 약 7 GPa 내지 약 8 GPa 범위의 경도를 갖는 맨 기판과 비교하여 스크래치 깊이에서 개선된 감소를 나타낸다.
하나 이상의 구체 예에서, 코팅 표면 (101)을 따라 적어도 100㎛의 길이에 대해 10㎛/초의 속도에서 160mN의 하중을 사용하는 베르코비치 압입자에 의해 제품 (100)이 스크래치된 경우, 최종 스크래치는 250nm 미만, 240nm 미만, 230nm 미만, 220nm 미만, 또는 약 200nm 미만을 갖는다. 여기에 기재된 스크래치 깊이는 코팅 표면의 원형 및 손대지 않은 표면으로부터 측정될 수 있다. 다시 말하면, 스크래치 깊이는 베르코비치 압입자가 코팅 구조 내로 침투함으로써 야기되는 코팅 구조 물질의 변위에 기인한 스크래치의 가장자리 주변에 형성될 수 있는 소정의 양의 코팅 구조 (115)를 포함하지 않는다.
하나 이상의 구체 예에서, 코팅 구조 (115) 및/또는 제품 (100)은 스크래치 폭의 감소를 특징으로 하는 내스크래치성을 나타낸다. 구체적으로, 제품 (100)의 하나 이상의 구체 예는, 코팅 구조 (115)가 없는 기판 (110)의 스크래치 깊이와 비교하는 경우, 스크래치 폭에서 감소를 나타낼 수 있다. 제품 (100)이, 코팅 표면 (101)을 따라 적어도 100㎛의 길이에 대해 10㎛/초의 속도에서 160mN의 하중을 사용하는, 베르코비치 압입자를 사용하여 스크래치된 경우, 최종 스크래치는, 기판상에 배치된 코팅 구조 (115)가 없는, 기판 (110) 상에 동일하게 (예를 들어, 같은 압입자, 하중, 속도, 및 길이를 사용하여) 형성된 스트레치의 폭보다 적어도 약 30%, 적어도 약 31%, 적어도 약 32%, 적어도 약 33%, 적어도 약 34%, 적어도 약 35%, 적어도 약 36%, 적어도 약 37%, 적어도 약 38%, 적어도 약 39%, 적어도 약 40%, 적어도 약 41%, 적어도 약 42%, 적어도 약 43%, 적어도 약 44%, 적어도 약 45% (이들 사이의 모든 범위 및 서브-범위) 미만인 폭을 갖는다. 코팅 구조 (115) 및/또는 제품 (100)의 내스크래치 특성은, 제품이 비정질 기판 (예를 들어, 강화 유리 기판 및/또는 비-강화 유리 기판), 결정질 기판 (예를 들어, 강화 유리 세라믹 기판, 비-강화 유리 세라믹 유리 기판, 및 사파이어와 같은 단결정 기판) 또는 이들의 조합을 활용하는 경우, 존재할 수 있다. 하나 이상의 선택적인 구체 예에서, 이 내스크래치성은, 기판이 고분자인 경우, 존재할 수 있다. 부가적으로, 이러한 내스크래치성은 베르코비치 압입자를 사용하여 제품의 코팅 표면 (101)이 적어도 1mm, 적어도 2mm, 적어도 3mm, 적어도 4mm 또는 적어도 5mm의 깊이에 대해 10㎛/초의 속도에서 스크래치된 경우, 존재할 수 있다. 제품 (100)과 맨 기판 (110) 사이의 비교는, 동일한 제품에 대해 수행될 수 있으며, 여기서 코팅 표면 (101)은 제품의 스크래치 폭을 평가하기 위해 시험되고, 기판의 반대 표면 (예를 들어, 도 2에서 114)은 맨 기판의 스크래치 깊이를 평가하기 위해 시험되며, 최종 스크래치 폭은, 맨 기판에 대하여 코팅 표면 (101)에서 스크래치 폭의 감소를 결정하기 위해 비교될 수 있다. 하나 이상의 구체 예에서, 제품 (100)은 베르코비치 압입자 시험에 의해 측정된 것으로, 약 7 GPa 내지 약 8 GPa 범위의 경도를 갖는 맨 기판과 비교하여 스크래치 폭에서 개선된 감소를 나타낸다.
하나 이상의 구체 예에서, 코팅 표면 (101)을 따라 적어도 100㎛의 길이에 대해 10㎛/초의 속도에서 160mN의 하중을 사용하는 베르코비치 압입자 의해 제품이 스크래치된 경우, 최종 스크래치는 약 10㎛ 이하의 스크래치 폭을 갖는다. 몇몇 구체 예에서, 최종 스크래치는 약 1㎛ 내지 약 10㎛, 약 2㎛ 내지 약 10㎛, 약 3㎛ 내지 약 10㎛, 약 4㎛ 내지 약 10㎛, 약 5㎛ 내지 약 10㎛, 약 1㎛ 내지 약 9㎛, 약 1㎛ 내지 약 8㎛, 약 1㎛ 내지 약 7㎛, 약 1㎛ 내지 약 6㎛, 약 2㎛ 내지 약 8㎛, 약 2㎛ 내지 약 6㎛, 약 2㎛ 내지 약 5㎛, 또는 약 2㎛ 내지 약 4㎛의 범위 및 이들 사이의 모든 범위 및 서브-범위에서 스크래치 폭을 갖는다. 여기에 기재된 스크래치 폭은 원형 및 손대지 않은 코팅 표면 (101)으로부터 측정될 수 있다. 다시 말하면, 스크래치 폭은 베르코비치 압입자의 침투에 의해 야기되는 코팅 구조의 변위에 기인한 스크래치의 가장자리 주변에 형성될 수 있는 소정의 양의 코팅 구조 (115)를 포함하지 않는다.
하나 이상의 구체 예에서 제품 (100)은 약 1000그램 이상 또는 약 2000그램 이상의 비커스 압입 파단 임계값을 나타낸다.
하나 이상의 구체 예에서, 제품 (100)은 코팅 표면 (101)으로부터 측정된 것으로, 광학 파장 레짐을 걸쳐 약 85% 이상 (예를 들어, 약 86% 이상, 약 88% 이상, 약 90% 이상, 약 92% 이상 또는 약 94% 이상)의 평균 투과율을 나타낸다. 코팅 표면 (101)에서 측정된 것으로, 제품 (100)의 총 반사율은, 광학 파장 레짐에 걸쳐, 약 15% 이하일 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 제품 (100)은, 코팅 표면 (101)에서 측정된 것으로, 광학 파장 레짐에 걸쳐, 약 1% 이하 또는 약 0.5% 이하의 총 반사율을 나타낸다. 여기에 사용된 바와 같은, 용어 "투과율"은, 물질 (예를 들어, 코팅 물질, 이러한 코팅 물질의 층 및/또는 제품 (100))을 통해 투과된 주어진 파장 범위 내에 입사 광 출력 (incident optical power)의 백분율로서 정의된다. 용어 "반사율"은 물질 (예를 들어, 코팅 물질, 이러한 코팅 물질의 층 및/또는 제품 (100))로부터 반사된 주어진 파장 범위 내에 입사 광 출력의 백분율로서 유사하게 정의된다. 투과율 및 반사율은 특정 선 폭을 사용하여 측정된다. 하나 이상의 구체 예에서, 투과율 및 반사율의 특징화의 스펙트럼 해상도 (spectral resolution)는 5㎚ 또는 0.02 eV 미만이다. 몇몇 구체 예에서, 제품 (100)은 광학 파장 레짐에 걸쳐 오직 코팅 표면 (101)에서만 측정된 것으로, 약 11% 이하의 (코팅 표면 (101)으로부터 측정된 바와 같은) 평균 반사율을 나타낸다.
코팅 구조 (115) 및/또는 층 (120)의 두께는 약 5 micrometers (㎛)까지일 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 코팅 구조 (115) 및/또는 층 (120)의 두께는, 약 100 nanometers (nm) 내지 약 5 micrometers (㎛), 200 nanometers (nm) 내지 약 5 micrometers (㎛), 300 nanometers (nm) 내지 약 5 micrometers (㎛), 400 nanometers (nm) 내지 약 5 micrometers (㎛), 500 nanometers (nm) 내지 약 5 micrometers (㎛), 약 600 nanometers (nm) 내지 약 5 micrometers (㎛), 약 700 nanometers (nm) 내지 약 5 micrometers (㎛), 약 800 nanometers (nm) 내지 약 5 micrometers (㎛), 약 900 nanometers (nm) 내지 약 5 micrometers (㎛), 약 1 micrometers (㎛) 내지 약 5 micrometers (㎛), 약 1.1 micrometers (㎛) 내지 약 5 micrometers (㎛), 약 1.2 micrometers (㎛) 내지 약 5 micrometers (㎛), 약 1.3 micrometers (㎛) 내지 약 5 micrometers (㎛), 약 1.4 micrometers(㎛) 내지 약 5 micrometers (㎛), 약 1.5 micrometers (㎛) 내지 약 5 micrometers (㎛), 약 1.6 micrometers (㎛) 내지 약 5 micrometers (㎛), 약 1.7 micrometers (㎛) 내지 약 5 micrometers (㎛), 약 1.8 micrometers (㎛) 내지 약 5 micrometers (㎛), 약 1.9 micrometers (㎛) 내지 약 5 micrometers (㎛), 약 2 micrometers (㎛) 내지 약 5 micrometers (㎛), 1 micrometers (㎛) 내지 약 3 micrometers (㎛), 약 1 micrometers (㎛) 내지 약 2.8 micrometers (㎛), 약 1.5 micrometers (㎛) 내지 약 2.6 micrometers (㎛), 약 1.5 micrometers (㎛) 내지 약 2.4 micrometers (㎛), 약 1.5 micrometers(㎛) 내지 약 2.2 micrometers (㎛), 약 1.5 micrometers (㎛) 내지 약 2 micrometers (㎛), 약 1.6 micrometers (㎛) 내지 약 3 micrometers (㎛), 약 1.7 micrometers (㎛) 내지 약 3 micrometers (㎛), 약 1.8 micrometers (㎛) 내지 약 3 micrometers (㎛), 약 1.9 micrometers (㎛) 내지 약 3 micrometers (㎛), 약 2 micrometers (㎛) 내지 약 3 micrometers (㎛), 약 2.1 micrometers (㎛) 내지 약 3 micrometers (㎛), 약 2.2 micrometers (㎛) 내지 약 3 micrometers (㎛), 약 2.3 micrometers (㎛) 내지 약 3 micrometers (㎛)의 범위, 및 이들 사이의 모든 범위 및 서브-범위일 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 코팅 구조 (115) 및/또는 층 (120)의 물리적 두께는, 약 0.1 micrometers (㎛) 내지 약 2 micrometers (㎛), 또는 약 0.1 micrometers (㎛) 내지 약 1 micrometers (㎛), 또는 약 0.2 micrometers (㎛) 내지 약 1 micrometers (㎛)의 범위일 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 코팅 구조 (115) 및/또는 층 (120)의 두께는 약 500㎚ 이하 (예를 들어, 약 400㎚ 이하, 약 300㎚ 이하, 약 200㎚ 이하, 약 100㎚ 이하)일 수 있다.
도 3a-3c에 나타낸 바와 같이, 코팅 구조 (115)는 또한 하나 이상의 부가적인 층 (140)을 포함할 수 있다. 하나의 선택에서, 부가적인 층 (140)은 층 (120) 상에 배치될 수 있다 (도 3a). 또 다른 선택에서, 부가적인 층 (140)은 층 (120)과 기판 (110) 사이에 배치될 수 있다 (도 3b). 또 다른 선택에서, 하나의 부가적인 층 (140A)은 층 (120) 상에 배치될 수 있고 제2 부가적인 층 (140B)은 층 (120)과 기판 (110) 사이에 배치될 수 있다 (도 3c). 부가적인 층(들) (140)은 여기에 기재된 바와 같이 하나 이상의 서브-층을 포함할 수 있다. 여기에 기재된 구체 예들에 사용되는 어떤 하나 이상의 부가적인 층 (140)은 층 (120)과 다른 방법들에 의해 형성될 수 있음에 주목되어야 한다. 예를 들어, 부가적인 층(들) (140)은 화학 기상 증착 (예를 들어, 플라즈마 강화 화학 기상 증착), 물리적 기상 증착 (예를 들어, 반응성 또는 비반응성 스퍼터링 또는 레이저 삭마), 열 또는 e-빔 증발 및/또는 원자 층 증착에 의해 형성될 수 있다. 부가적인 층(들)은 제품 (100)의 내-스크래치성, 광학 특성, 내-지문 특성, 보유 강도 또는 다른 속성을 제공하거나 또는 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 층 (120)은 높은 굴절률 또는 낮은 굴절률 물질의 교차 층 구조를 형성하는 부가적인 층 (140)으로 대체할 수 있다. 코팅 구조 (115)는 또한 하나를 초과하는 층 (120)을 포함할 수 있다. 개별 층 (120) 및 부가적인 층 (140) 및 모든 층 (120) 및 모든 부가적인 층 (140)의 조합의 두께는 원하는 특성을 달성하기 위해 조정될 수 있다. 부가적인 층 (140)에 사용하기 위한 대표적인 물질은: SiO2, Al2O3, GeO2, SiO, AlOxNy, AlN, Si3N4, SiOxNy, SiuAlvOxNy, SixCy, SixOyCz, Ta2O5, Nb2O5, TiO2, TiOxNy, ZrO2, TiN, MgO, MgF2, BaF2, CaF2, SnO2, HfO2, Y2O3, MoO3, DyF3, YbF3, YF3, CeF3, 유기실리케이트 (예를 들어, SrF3, LaF3, GdF3 등), 다이아몬드, 다이아몬드-형 탄소, 고분자, 불소중합체, 플라즈마-중합된 고분자, 실록산 고분자, 실세스퀴옥산, 폴리이미드, 불소화 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리페닐술폰, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 아크릴 중합체, 우레탄 중합체, 폴리메틸메타크릴레이트 및 이들의 조합을 포함한다. 층 (120) 및/또는 부가적인 층 (140)은 PECVD-증착 층으로 특징화될 수 있다.
기판 (110) 상에 배치된 대표적인 코팅 구조 (115)는 표 A에 나타낸다.
[표 A]
대표적인 코팅 구조 1.
몇몇 구체 예에서, 부가적인 층들 (140B, D, F, 및 G)에 사용된 저 굴절률 물질은 약 1.45 내지 약 1.50의 범위 내의 (약 550㎚의 파장에서) 굴절률을 가질 수 있고, 약 400㎚의 파장에서 약 1-4 미만의 흡수 (k)를 가질 수 있다.
몇몇 구체 예에서, 부가적인 층들 (140A, C, 및 E)에 사용된 고 굴절률 물질은 약 1.85 내지 약 2.05의 범위 내의 (약 550㎚의 파장에서) 굴절률 및 약 400㎚의 파장에서 약 3-4 미만의 흡수 (k)를 가질 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 표 A에 나타낸 코팅 구조의 층 (120)은 SiOxNyCz를 포함할 수 있고, 약 1.85 내지 약 2.05의 범위 내의 (약 550㎚의 파장에서) 굴절률 및 약 400nm의 파장에서 약 3-4 미만의 흡수 (k)를 나타낼 수 있다.
코팅 구조 (115)의 다른 실시 예는 표 B 및 C에 나타낸다.
[표 B]
대표적인 코팅 구조2.
[표 C]
대표적인 코팅 구조 3.
몇몇 구체 예에서, 부가적인 층 (140)은 층 (120) 상에 배치된 붕소의 얇은 층을 포함할 수 있다. 몇몇 사례에서, 붕소의 부가적인 층은 약 100nm 이하 (예를 들면, 약 90nm 이하, 약 80nm 이하, 약 70nm 이하, 약 60nm 이하, 약 50nm 이하, 약 40nm 이하, 약 30㎚ 이하, 약 20㎚ 이하 또는 약 10㎚ 이하)의 두께를 가질 수 있다. 몇몇 사례에서, 붕소의 부가적인 층은 제품 (100)의 최외각 층일 수 있으며, 따라서 코팅 표면 (101)을 형성할 수 있다. 몇몇 사례에서, 층 (120)의 최 외각 부분이 붕소를 포함하지만, 층 (120)의 나머지 부분은 붕소가 없도록, 층 (120)은 비-균일 조성물을 가질 수 있다.
코팅 구조 (115) 또는 이의 표면은 매끄러운 표면을 나타낼 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 표면은 약 8㎚ 이하의 거칠기 Rq를 가질 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 코팅 구조 (115) 또는 이의 층들 중 어떤 하나 (예를 들어, 120, 140, 등)는 평방 밀리미터당 (약 1 micrometers 내지 약 5 micrometers의 범위에서 평균적으로 가장 긴 단면 치수를 갖는) 약 40 이하의 결함 (defects)을 나타낼 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 코팅 구조 (115) 또는 이의 층들 중 어떤 하나 (예를 들어, 120, 140, 등)는 평방 밀리미터당 (약 50 micrometers 이상의 범위에서 평균적으로 가장 긴 단면 치수를 갖는) 약 10 이하, 약 5 이하, 또는 약 1 이하의 결함을 나타낼 수 있다. 코팅 구조 (115) 또는 이의 층들 중 어떤 하나 (예를 들면, 120, 140, 등)는 굴절률 및/또는 두께의 균일성을 나타낼 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 코팅 구조 (115) 또는 이의 어떤 층의 굴절률 및/또는 두께는 이의 표면을 가로질러 약 1% 미만으로 변화한다.
몇몇 구체 예에서, 코팅 구조 (115) 또는 이의 층들 중 어떤 하나 (예를 들어, 120, 140, 등)은 약 -350 MPa 이하 (예를 들어, 약 0 MPa 내지 약 -350 MPa, 0 MPa 내지 약 -300 MPa 또는 0 MPa 내지 약 250 MPa)의 압축 응력을 나타낸다.
하나 이상의 구체 예의 제품 (100)은 무색을 나타낼 수 있다. 여기에 기재된 무색은, 광원 (illuminant)을 사용하는, (L, a*, b*) 색채 분석 시스템을 참조로 한다. 광원은, (텅스텐 필라멘트 조명을 대표하는) A 광원, B 광원 (일광 시뮬레이팅 광원 (daylight simulating illuminants)), C 광원 (일광 시뮬레이팅 광원), (자연 일광을 대표하는) D 시리즈 광원, 및 (다양한 타입의 형광 조명을 대표하는) F 시리즈 광원을 포함하는, CIE에 의해 결정된 바와 같은 표준 광원을 포함할 수 있다.
몇몇 실시 예에서, 제품은, 제품 투과율 색 좌표와 (또한, 수직 입사에서 측정된) 기준점 사이의 거리가 약 5 미만 (예를 들어, 약 4 미만, 약 3 미만, 약 2 미만, 약 1 미만 또는 약 0.5 미만)이도록, CIE (L*, a*, b*) 색채 분석 시스템 내의 수직 입사에서 투과율 색 좌표를 갖는 제품의 색 투과율을 나타낸다. 이 거리는 "기준점 색 시프트"로 언급될 수 있다. 하나 이상의 구체 예에서, 제품은, 제품 반사율 색 좌표와 (또한, 수직 입사에서 측정된) 기준점 사이의 거리가 약 5 미만 (예를 들어, 약 4 미만, 약 3 미만, 약 2 미만, 약 1 미만 또는 약 0.5 미만)이도록, (L*, a*, b*) 색채 분석 시스템에서 수직 입사에서 반사율 색 좌표를 갖는 제품 색 반사율을 나타낸다. 이 거리는 "기준점 색 시프트"로 언급될 수 있다. 제품의 제품 반사율 및/또는 투과율 색 좌표는 수직 입사에서 코팅 표면 (101)으로부터 측정된다. 하나 이상의 구체 예에서, 기준점은, L*a*b* 색 공간 (또는 색 좌표 a*=0, b*=0 또는 a*=-2, b*=-2)에서 원점 (0, 0) 또는 (-2, -2), 또는 기판 (110)의 투과율 색 좌표 또는 반사율 색 좌표일 수 있다. 제품 (100)의 기준점 색 시프트가 기판에 대해 한정되는 경우, 제품의 투과율 색 좌표는 기판의 투과율 좌 색표와 비교되고, 제품의 반사율 색 좌표는 기판의 반사율 색 좌표와 비교된다. 하나 이상의 특정 구체 예에서, 기준점에 대한 제품 투과율 색 및/또는 제품 반사율 색의 기준점 색 시프트는 1 미만 또는 0.5 미만일 수 있다. 하나 또는 그 이상의 특정 구체 예에서, 기준점에 대한 제품 투과율 색 및/또는 제품 반사율 색에 대한 기준점 색 시프트는 1.8, 1.6, 1.4, 1.2, 0.8, 0.6, 0.4, 0.2, 0 및 이들 사이의 모든 범위 및 서브-범위일 수 있다. 기준점이 색 좌표 a*=0, b*=0인 경우, 색 시프트는 수학식, 색 좌표 거리 = √((a*)2 + (b*)2)에 의해 계산된다. 기준점이 색 좌표 a*=- 2, b*=-2인 경우, 색 시프트는 √((a*제품+2)2 + (b*제품+2)2)에 의해 정의된다. 기준점이 기판 (110)의 색 좌표인 경우, 색 시프트는, 수학식, 색 좌표 거리 = √((a*제품 - a*기판)2 + (b*제품 - b*기판)2)에 의해 계산된다.
하나 이상의 구체 예에서, 제품 (100)은, 기준 입사 조명 각으로부터 떨어진 입사 조명 각에서 바라본 경우, 약 5 미만의 (투과율 또는 반사율에서) 각도 색 시프트를 나타낼 수 있다. 여기에 사용된 바와 같은, 시야각에 대한 "각도 색 시프트"는 CIE (L*, a*, b*) 색채 분석 시스템하에서, a* 및 b* 모두에서 변화와 관련 있다.
시야각으로 반사에서 각도 색 시프트는 입사 조명 각으로 스펙트럼 반사율의 진동 (reflectance oscillations)에서 시프트에 기인한다. 시야각으로 투과율에서 각도 색 시프트는 입사 조명 각으로 스펙트럼 투과율 진동에서 동일한 시프트에 기인한다. 입사 조명 각으로 관찰된 색 및 각도 색 시프트는, 특히 형광 조명 및 몇몇 LED 조명과 같은 선명한 스펙트럼 특색을 갖는 광원하의 종종 장치 사용자에게 종종 빛을 산란시키거나 또는 불쾌하게 할 수 있다. 투과에서 각도 색 시프트는 또한 반사에서 색 시프트의 요인으로 작용할 수 있으며 그 반대일 수 있다. 투과 및/또는 반사에서 각도 색 시프트의 요인은 또한 특정 광원이나 시험 시스템으로 인해 정의된 (다소 각도와는 무관한) 물질 흡수에 의해 유발될 수 있는 일정한 백색점 (white point)으로부터 떨어진 각도 색 시프트 또는 시야각에 기인한 각도 색 시프트를 포함할 수 있다.
제품의 반사율 및/또는 투과율 각도 색 좌표는 코팅 표면 (101)으로부터 측정된다. 시야각에 대한 색 시프트는 하기 수학식: √((a*2-a*1)2+(b*2-b*1)2)를 사용하여 결정될 수 있으며, 여기서 a* 및 b*는 입사 조명 각이 기준 입사 조명 각과 다르며, 어떤 경우에서, 기준 입사 조명 각과 적어도 약 2도 또는 약 5도 만큼 차이가 있다는 전제하에서, (수직 입사각 또는 수직 입사각으로부터 약 6도를 포함할 수 있는) 기준 입사 조명 각 (즉, a*1, 및 b*1) 및 기준 입사 조명 각으로부터 떨어진 입사 조명 각 (즉, a*2, 및 b*2)에서 바라본 경우, 제품의 (투과율 또는 반사율에서) 좌표이다. 몇몇 사례에서, 광원하에서, 기준 입사 조명 각으로부터의 다양한 입사 조명 각에서 바라본 경우, 약 5 이하의 색 시프트는 제품에 의해 나타난다. 몇몇 사례에서, 색 시프트는 약 4 이하, 3 이하, 2.5 이하, 2 이하, 1.9 이하, 1.8 이하, 1.7 이하, 1.6 이하, 1.5 이하, 1.4 이하, 1.3 이하, 1.2 이하, 1.1 이하, 1 이하, 0.9 이하, 0.8 이하, 0.7 이하, 0.6 이하, 0.5 이하, 0.4 이하, 0.3 이하, 0.2 이하, or 0.1 이하이다. 몇몇 구체 예에서, 색 시프트는 0일 수 있다.
각도 색 시프트를 측정하는데 사용되는 광원은, (텅스텐-필라멘트 조명을 대표하는) A 광원, B 광원 (일광 시뮬레이팅 광원), C 광원 (일광 시뮬레이팅 광원), (자연 일광을 대표하는) D 시리즈 광원, 및 (다양한 타입의 형광 조명을 대표하는) F 시리즈 광원을 포함하는, CIE에 의해 결정된 바와 같은 표준 광원을 포함할 수 있다. 특정 실시 예에서, 제품은, CIE F2, F10, F11, F12 또는 D65 광원, 보다 구체적으로는 CIE F2 광원하의 기준 조명 각도로부터 입사 조명 각에서 바라본 경우, 약 5 이하의 반사율 및/또는 투과율에서 각도 색 시프트를 나타낸다.
기준 조명 각은, 기준 조명 각과 입사 조명 각 사이의 차이가 적어도 약 1도, 2도 또는 약 5도인 전제하에서, 수직 입사각, 수직 입사각으로부터 5도, 수직 입사각으로부터 6도, 수직 입사각으로부터 10도, 수직 입사각으로부터 15도, 수직 입사각으로부터 20도, 수직 입사각으로부터 25도, 수직 입사각으로부터 30도 , 수직 입사각 35도, 수직 입사각 40도, 수직 입사각 50도, 수직 입사각 55도, 수직 입사각 60도를 포함할 수 있다. 기준 조명 각에 대한, 입사 조명 각은, 기준 조명 각도로부터 떨어진, 약 5 도 내지 약 80 도, 약 5 도 내지 약 70 도, 약 5 도 내지 약 65 도, 약 5 도 내지 약 60 도, 약 5 도 내지 약 55 도, 약 5 도 내지 약 50 도, 약 5 도 내지 약 45 도, 약 5 도 내지 약 40 도, 약 5 도 내지 약 35 도, 약 5 도 내지 약 30 도, 약 5 도 내지 약 25 도, 약 5 도 내지 약 20 도, 약 5 도 내지 약 15 도의 범위, 및 모든 범위 및 서브-범위일 수 있다. 제품은, 기준 조명 각이 수직 입사인 경우, 약 2 내지 약 80도 (또는 약 10 도 내지 약 80 도, 또는 약 20 도 내지 약 80 도)의 범위에서의 모든 입사 조명 각에서 및 모든 입사 조명 각에 따라 여기에 기재된 반사율 및/또는 투과율에서 각도 색 시프트를 나타낼 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 제품은, 입사 조명 각과 기준 조명 각 사이의 차이가 적어도 약 1도, 2도 또는 약 5도인 경우, 약 2 도 내지 약 80 도 (또는 약 10 도 내지 약 80 도, 또는 약 20 도 내지 약 80 도)의 범위에서의 모든 입사 조명 각에서 및 모든 입사 조명 각에 따라 여기에 기재된 반사율 및/또는 투과율에서 각도 색 시프트를 나타낼 수 있다. 하나의 실시 예에서, 제품은, 수직 입사와 동일한 기준 조명 각으로부터 약 2 도 내지 약 60 도, 약 5 도 내지 약 60 도, 또는 약 10 도 내지 약 60 도의 범위에서 떨어진 어떤 입사 조명 각에서 5 이하 (예를 들어, 4 이하, 3 이하 또는 약 2 이하)의 반사율 및/또는 투과율에서 각도 색 시프트를 나타낼 수 있다. 다른 실시 예에서, 제품은, 기준 조명 각이 10 도인 경우 및 입사 조명 각이 상기 기준점으로부터 약 12 도 내지 약 60 도, 약 15 도 내지 약 60 도, 또는 약 20 도 내지 약 60 도의 범위에서 떨어진 어떤 각인 경우, 5 이하 (예를 들어, 4 이하, 3 이하, 2 이하)의 반사율 및/또는 투과율에서 각도 색 시프트를 나타낼 수 있다.
몇몇 구체 예에서, 각도 색 시프트는 기준 조명 각 (예를 들어, 수직 입사)과 약 20 도 내지 약 80 도 범위의 입사 조명 각 사이의 모든 각에서 측정될 수 있다. 다시 말하면, 각도 색 시프트는 약 0 도 내지 20 도, 약 0 도 내지 약 30 도, 약 0 도 내지 약 40 도, 약 0 도 내지 약 50 도, 약 0 도 내지 약 60 도, 약 0 도 내지 약 80 도의 범위의 모든 각에서, 측정될 수 있고, 5 이하 또는 2 이하일 수 있다.
몇몇 사례에서, 제품 투과율 색 시프트, 제품 반사율 색 시프트 및/또는 각도 색 시프트는, 사용된 광원에 의해 결정된 기준점으로부터 1 이하, 0.5 이하 또는 약 0.2 이하의 반경으로 정의될 수 있다. D65가 활용된 경우, 반경은 (L*=96.9 a*=-0.01, b*=0.15)의 기준점 및 약 10 도의 입사 조명 각에서 결정될 수 있다. 또 다른 구체 예에서, F2가 활용된 경우, 반경은 약 5 내지 약 60 도 범위 내의 입사 조명 각에서 (L*=33.8, a*=0.07, b*=-0.52)의 기준점으로부터 결정될 수 있다.
기판 (110)은 무기물일 수 있으며, 비정질 기판, 결정질 기판 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 몇몇 특정 구체 예에서, 기판 (110)은 구체적으로 플라스틱 및/또는 금속 기판을 배제할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 기판 (110)은 유기물 및 구체적으로 고분자일 수 있다. 적합한 고분자의 예로는, (스티렌 공중합체 및 블렌드 포함하는) 폴리스티렌 (PS), (공중합체 및 블렌드 포함하는) 폴리카보네이트 (PC), (폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 공중합체를 포함하는, 공중합체 및 블렌드를 포함하는) 폴리에스테르, 폴리올레핀 (PO) 및 사이클릭폴리오레핀 (cyclic-PO), 폴리염화비닐 (PVC), (공중합체 및 블렌드 포함하는) 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA)를 포함한 아크릴 중합체, 열가소성 우레탄 (TPU), 폴리에테르이미드 (PEI) 및 이들 중합체의 서로의 블렌드를 포함하는 열가소성 수지를 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 다른 대표적인 고분자는 에폭시, 스티렌계, 페놀계, 멜라민 및 실리콘 수지 (silicone resins)를 포함한다.
하나 이상의 구체 예에서, 기판은 약 1.45 내지 약 1.55의 범위에서 굴절률을 나타낸다. 특정 구체 예에서, 기판 (110)은, 적어도 5, 적어도 10, 적어도 15 또는 적어도 20개의 샘플을 사용하는 볼-온-링 시험 (ball-on-ring testing)를 사용하여 측정된 것으로, 0.5% 이상, 0.6% 이상, 0.7% 이상, 0.8% 이상, 0.9% 이상, 1% 이상, 1.1% 이상, 1.2% 이상, 1.3% 이상, 1.4% 이상, 1.5% 이상 또는 심지어 2% 이상인, 하나 이상의 대립 주 표면의 표면에서 평균 변형-대-파손 (average strain-to-failure)을 나타낼 수 있다. 특정 구체 예에서, 기판 (110)은 약 1.2%, 약 1.4%, 약 1.6%, 약 1.8%, 약 2.2%, 약 2.4%, 약 2.6%, 약 2.8% 또는 약 3% 이상의 하나 이상의 대립 주 표면의 표면에서 평균 변형-대-파손을 나타낼 수 있다.
적절한 기판 (110)은 약 30 GPa 내지 약 120 GPa 범위에서 탄성 모듈러스 (또는 영률)를 나타낼 수 있다. 몇몇 사례에서, 기판의 탄성 모듈러스는 약 30 GPa 내지 약 110 GPa, 약 30 GPa 내지 약 100 GPa, 약 30 GPa 내지 약 90 GPa, 약 30 GPa 내지 약 80 GPa, 약 30 GPa 내지 약 70 GPa, 약 40 GPa 내지 약 120 GPa, 약 50 GPa 내지 약 120 GPa, 약 60 GPa 내지 약 120 GPa, 약 70 GPa 내지 약 120 GPa의 범위 및 이들 사이의 모든 범위 및 서브-범위일 수 있다.
하나 이상의 구체 예에서, 기판 (110)은 비결정질 일 수 있고, 강화되거나 강화되지 않은 유리를 포함할 수 있다. 적절한 유리의 예로는 소다 석회 유리, 무-알칼리 유리, 알칼리 알루미노실리케이트 유리, 알칼리 함유 보로실리케이트 유리 및 알칼리 알루미노실리케이트 유리를 포함한다. 몇몇 변형에서, 유리는 석영이 없을 수 있다. 하나 이상의 대안적인 구체 예에서, 기판 (110)은 (강화되거나 강화되지 않은) 유리 세라믹 기판과 같은 결정질 기판이거나 또는 사파이어와 같은 단결정 구조를 포함할 수 있다. 하나 이상의 특정 구체 예에서, 기판 (110)은 비정질 베이스 (예를 들어, 유리) 및 결정질 클래딩 (예를 들어, 사파이어층, 다결정질 알루미나층 및/또는 스피넬 (MgAl2O4) 층)을 포함한다.
기판 (110)은, 비록 다른 구체 예에서 곡선형 또는 다른 형상 또는 조각된 기판을 활용할 수 있을지라도, 실질적으로 평면 또는 시트-형일 수 있다. 기판 (110)은 실질적으로 광학적으로 맑고, 투명하며, 광산란으로부터 자유로울 수 있다. 이러한 구체 예에서, 기판은 광학 파장 레짐에 걸쳐 약 85% 이상, 약 86% 이상, 약 87% 이상, 약 88% 이상, 약 89% 이상, 약 90% 이상, 약 91% 이상 또는 92% 이상의 평균 투과율을 나타낼 수 있다. 하나 이상의 대안적인 구체 예에서, 기판 (110)은 불투명할 수 있거나 또는 광학 파장 레짐에 걸쳐 약 10% 미만, 약 9% 미만, 약 8% 미만, 약 7% 미만, 약 6% 미만, 약 5% 미만, 약 4% 미만, 약 3% 미만, 약 2% 미만, 약 1% 미만, 또는 약 0% 미만의 평균 투과율을 나타낼 수 있다. 기판 (110)은, 백색, 흑색, 적색, 청색, 녹색, 황색, 오렌지색, 등과 같은 색을 선택적으로 나타낼 수 있다.
부가적으로 또는 대안적으로, 기판 (110)의 물리적인 두께는 미적 및/또는 기능적 이유 때문에 이의 치수 중 하나 이상에 따라 변할 수 있다. 예를 들어, 기판 (110)의 가장자리는 기판 (110)의 좀 더 중앙 영역과 비교했을 때 더 두꺼울 수 있다. 기판 (110)의 길이, 폭 및 물리적 두께 치수는 또한 제품 (100)의 적용 또는 용도에 따라 변할 수 있다.
기판 (110)은 다양한 다른 공정을 사용하여 제공될 수 있다. 예를 들어, 기판 (110)이 유리와 같은 비정질 기판을 포함하는 경우, 다양한 성형 방법은 용융 인발 및 슬롯 인발과 같은 다운-인발 공정 및 플로우트 유리 공정을 포함할 수 있다.
일단 형성되면, 기판 (110)은 강화된 기판을 형성하기 위해 강화될 수 있다. 여기에 사용된 바와 같은, 용어 "강화된 기판"은, 예를 들어, 기판의 표면에서 더 작은 이온에 대해 더 큰 이온의 이온-교환을 통해, 화학적으로 강화된 기판을 나타낼 수 있다. 그러나, 열템퍼링 또는 압축 응력 및 중심 장력 영역을 생성하기 위해 기판의 부분들 사이의 열팽창 계수의 불일치를 활용하는 것과 같은, 당 업계에 알려진 다른 강화 방법은 강화된 기판을 형성하기 위해 활용될 수 있다.
기판이 이온 교환 공정에 의해 화학적으로 강화되는 경우, 기판의 표면층에 이온은, 동일한 원자가 또는 산화 상태를 갖는 더 큰 이온으로 대체되거나 또는 교환된다. 이온 교환 공정은 통상적으로 기판 내에 더 작은 이온과 교환될 더 큰 이온을 함유하는 용융염 욕조에 기판을 침지시켜 수행된다. 욕조 조성물 및 온도, 침지 시간, 염 욕조 (또는 욕조들)에서 기판의 침지의 수, 다수의 염 욕조의 사용, 어닐링, 세척 등과 같은 부가적인 단계들, 및 이와 유사한 것을 포함하지만, 이에 제한되지 않는, 이온 교환 공정에 대한 파라미터가, 일반적으로 강화 작업로부터 결과하는 기판의 원하는 압축 응력 (CS), 압축 응력 층의 깊이 (또는 층의 깊이) 및 기판의 조성물에 의해 결정된다는 것을 기술 분야의 당업자는 인식할 것이다. 예로서, 알칼리 금속-함유 유리 기판의 이온 교환은, 더 큰 알칼리 금속 이온의 질산염, 황산염 및 염화물과 같은 염을 함유하지만, 이에 제한되지 않는, 적어도 하나의 용융 욕조에 침지시켜 달성될 수 있다. 용융염 욕조의 온도는 통상적으로 약 380℃ 내지 약 450℃의 범위이며, 침지 시간은 약 15분 내지 약 40시간의 범위이다. 그러나, 전술한 것과 다른 온도 및 침지 시간은 또한 사용될 수 있다.
부가적으로, 유리 기판이 다수의 이온 교환 욕조에 침지되고, 침지 사이에 세척 및/또는 어닐링 단계를 갖는, 이온 교환 공정의 비-제한 실시 예는, 2008년 7월 11일자에 출원된 가 특허출원 제61/079,995호의 우선권을 주장하여, 2009년 7월 10일자에 Douglas C. Allan 등에 의해, 발명의 명칭이 "Glass with Compressive Surface for Consumer Applications"로 출원된, 미국 특허 출원 제12/500,650호, 여기서 유리 기판은 다른 농도의 염 욕조에서 다수의, 연속적, 이온 교환 처리에서 침지하여 강화되고; 및 2008년 7월 29일자에 출원된 가 특허 출원 제61/084,398호의 우선권을 주장하여, Christopher M. Lee 등에 의해 2012년 11월 20일 등록된, 명칭이 "Dual Stage Ion Exchange for Chemical Strengthening of Glass"인 미국 특허 제8,312,739호에 기재되어 있고, 여기서, 유리 기판은 유출 이온으로 희석된 제1 욕조에서 이온 교환에 의해 강화되고, 그 다음 제1 욕조보다 더 낮은 농도의 유출 이온을 갖는 제2 욕조에서 침지가 수반된다. 미국 특허 출원 제12/500,650호 및 미국 특허 제8,312,739호의 전체적인 내용은 참조로서 여기에 혼입된다.
이온 교환에 의해 달성된 화학적 강화의 정도는, 중심 장력 (CT), 표면 CS, 및 층의 깊이 (DOL)의 파라미터에 기초하여 정량화될 수 있다. 표면 CS는 표면 근처 또는 다양한 깊이에서 강화 유리 내에서 측정될 수 있다. 최대 CS 값은 강화된 기판의 표면 (CSs)에서 측정된 CS를 포함할 수 있다. 유리 기판 내에 압축 응력 층에 인접한 내부 영역에 대해 계산된 CT는, CS, 물리적 두께 t, 및 DOL로부터 계산될 수 있다. CS 및 DOL은 당 업계에 알려진 수단들을 사용하여 측정된다.
이러한 수단은 Luceo Co., Ltd. (Tokyo, Japan), 또는 이와 유사한 것에 의해 제작된, FSM-6000과 같은 상업적으로 이용 가능한 기구를 사용하여 표면 응력의 측정 (FSM)을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니며, CS 및 DOL을 측정하는 방법은 명칭이 "Standard Specification for Chemically Strengthened Flat Glass"인 ASTM 1422C-99, 및 ASTM 1279.19779 "Standard Test Method for Non-Destructive Photoelastic Measurement of Edge and Surface Stresses in Annealed, Heat-Strengthened, and Fully-Tempered Flat Glass"에 기재되며, 이들의 전제적인 내용은 참조로서 여기에 혼입된다. 표면 응력 측정은, 유리 제품의 복굴절 (birefringence)과 연관되는, 응력 광학 계수 (SOC)의 정밀한 측정에 의존한다. SOC는 결과적으로 섬유 및 4점 굽힘 방법들 (이들 모두는 명칭이 "Standard Test Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient"으로 ASTM 표준 C770-98 (2008)에 기재되고, 이들의 전제적인 내용은 참조로서 여기에 혼입됨), 및 벌크 실린더 방법과 같은, 기술분야에서 알려진 이들 방법에 의해 측정된다. CS와 CT 사이의 관계는 하기 수학식 1에 의해 주어진다:
[수학식 1]
CT = (CS·DOL)/(t - 2 DOL),
여기서, t는 유리 제품의, 물리적 두께 (㎛)이다. 본 개시의 여러 섹션에서, CT 및 CS는 megaPascals (MPa)로 여기에서 표시되고, 물리적 두께 (t)는 micrometers (㎛) 또는 millimeters (mm)로 표시되며, DOL은 micrometers (㎛)로 표시된다.
하나의 구체 예에서, 강화된 기판 (110)은 250 MPa 이상, 300 MPa 이상, 400 MPa 이상, 450 MPa 이상, 500 MPa 이상, 550 MPa 이상, 600 MPa 이상, 650MPa 이상, 700MPa 이상, 750MPa 이상 또는 800MPa 이상의 표면 CS를 가질 수 있다. 강화된 기판은 10㎛ 이상, 15㎛ 이상, 20㎛ 이상 (예를 들어, 25㎛, 30㎛, 35㎛, 40㎛, 45㎛, 50㎛ 이상)의 DOL을 가지며 및/또는 10MPa 이상, 20MPa 이상, 30MPa 이상, 40MPa 이상 (예를 들어, 42MPa, 45MPa 또는 50MPa 이상)과 100MPa 미만 (예를 들어, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55 MPa 이하)의 CT를 가질 수 있다. 하나 이상의 특정 구체 예에서, 강화된 기판은: 500 MPa를 초과하는 표면 CS, 15㎛를 초과하는 DOL 및 18 MPa를 초과하는 CT 중 하나 이상을 갖는다.
기판에 사용될 수 있는 대표 유리는 알칼리 알루미노실리케이트 유리 조성물 또는 알칼리 알루미노보로실리케이트 유리 조성물을 포함할 수 있지만, 다른 유리 조성물도 고려될 수 있다. 이러한 유리 조성물은 이온 교환 공정에 의해 화학적으로 강화될 수 있다. 하나의 대표 유리 조성물은 SiO2, B2O3 및 Na2O를 포함하며, 여기서 (SiO2 + B2O3) ≥ 66 mol.%, 및 Na2O ≥ 9 mol.%이다. 구체 예에서, 유리 조성물은 적어도 6중량%의 산화알루미늄을 포함한다. 또 다른 구체 예에서, 기판은 알칼리토 산화물의 함량이 적어도 5 중량%이 되도록 하나 이상의 알칼리토 산화물을 갖는 유리 조성물을 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 적합한 유리 조성물은, K2O, MgO 및 CaO 중 적어도 하나를 더욱 포함한다. 특정 구체 예에서, 기판에 사용된 유리 조성물은 61-75 mol.% SiO2; 7-15 mol.% Al2O3; 0-12 mol.% B2O3; 9-21 mol.% Na2O; 0-4 mol.% K2O; 0-7 mol.% MgO; 및 0-3 mol.% CaO를 포함할 수 있다.
유리 기판에 적합한 또 다른 대표 유리 조성물은: 60-70 mol.% SiO2; 6-14 mol.% Al2O3; 0-15 mol.% B2O3; 0-15 mol.% Li2O; 0-20 mol.% Na2O; 0-10 mol.% K2O; 0-8 mol.% MgO; 0-10 mol.% CaO; 0-5 mol.% ZrO2; 0-1 mol.% SnO2; 0-1 mol.% CeO2; 50 ppm 미만의 As2O3; 및 50 ppm 미만의 Sb2O3를 포함하며; 여기서 12 mol.% ≤ (Li2O + Na2O + K2O) ≤ 20 mol.% 및 0 mol.% ≤ (MgO + CaO) ≤ 10 mol.%이다.
유리 기판에 적합한 여전히 또 다른 대표 유리 조성물은: 63.5-66.5 mol.% SiO2; 8-12 mol.% Al2O3; 0-3 mol.% B2O3; 0-5 mol.% Li2O; 8-18 mol.% Na2O; 0-5 mol.% K2O; 1-7 mol.% MgO; 0-2.5 mol.% CaO; 0-3 mol.% ZrO2; 0.05-0.25 mol.% SnO2; 0.05-0.5 mol.% CeO2; 50 ppm 미만의 As2O3; 및 50 ppm 미만의 Sb2O3를 포함하며, 여기서, 14 mol.% ≤ (Li2O + Na2O + K2O) ≤ 18 mol.% 및 2 mol.% ≤ (MgO + CaO) ≤ 7 mol.%이다.
특정 구체 예에서, 기판에 적합한 알칼리 알루미노실리케이트 유리 조성물은 알루미나, 적어도 하나의 알칼리 금속 및, 몇몇 구체 예에서, 50 mol.% 초과의 SiO2, 다른 구체 예에서, 적어도 58 mol.%의 SiO2, 또 다른 구체 예에서, 적어도 60 mol.%의 SiO2를 포함하며, 여기서 비 
이고, 여기서 상기 비에서 성분은 mol.%로 표시되고, 개질제는 알칼리 금속 산화물이다. 이 유리 조성물은, 특정 구체 예에서, 58-72 mol.% SiO2; 9-17 mol.% Al2O3; 2-12 mol.% B2O3; 8-16 mol.% Na2O; 및 0-4 mol.% K2O를 포함하며, 여기서 비
이다.
또 다른 구체 예에서, 기판은, 64-68 mol.% SiO2; 12-16 mol.% Na2O; 8-12 mol.% Al2O3; 0-3 mol.% B2O3; 2-5 mol.% K2O; 4-6 mol.% MgO; 및 0-5 mol.% CaO를 포함하고, 여기서: 66 mol.% ≤ SiO2 + B2O3 + CaO ≤ 69 mol.%; Na2O + K2O + B2O3 + MgO + CaO + SrO > 10 mol.%; 5 mol.% ≤ MgO + CaO + SrO ≤ 8 mol.%; (Na2O + B2O3) - Al2O3 ≤ 2 mol.%; 2 mol.% ≤ Na2O - Al2O3 ≤ 6 mol.%; 및 4 mol.% ≤ (Na2O + K2O) - Al2O3 ≤ 10 mol.%인, 알칼리 알루미노실리케이트 유리 조성물을 포함할 수 있다.
대안적인 구체 예에서, 기판은 2 mol.% 이상의 Al2O3 및/또는 ZrO2, 또는 4 mol.% 이상의 Al2O3 및/또는 ZrO2를 포함하는 알칼리 알루미노실리케이트 유리 조성물을 포함할 수 있다.
기판 (110)이 결정성 기판을 포함하는 경우, 기판은, Al2O3를 포함할 수 있는, 단결정을 포함할 수 있다. 이러한 단결정 기판은 사파이어라고 칭한다. 다른 적합한 결정질 물질은 다결정질 알루미나층 및/또는 스피넬 (MgAl2O4)을 포함한다.
선택적으로, 결정질 기판 (110)은, 강화되거나 강화되지 않은, 유리 세라믹 기판을 포함할 수 있다. 적합한 유리 세라믹의 예로는 Li2O-Al2O3-SiO2 시스템 (즉, LAS 시스템) 유리 세라믹, MgO-Al2O3-SiO2 시스템 (즉, MAS 시스템) 유리 세라믹, 및/또는 β-석영 고용체, β-스포듀멘 ss (β-spodumene ss), 코디어라이트 및 리튬 디실리케이트를 포함하는 주된 결정상을 포함하는 유리 세라믹을 포함할 수 있다. 유리 세라믹 기판은 여기에 개시된 화학 강화 공정을 사용하여 강화될 수 있다. 하나 이상의 구체 예에서, MAS-시스템 유리 세라믹 기판은 Li2SO4 용융염에서 강화될 수 있으며, 이에 의해 Mg2+에 대해 2Li+의 교환이 발생할 수 있다.
하나 이상의 구체 예에 따른 기판 (110)은 약 100㎛의 약 5mm 범위의 물리적 두께를 가질 수 있다. 대표 기판 (110)의 물리적 두께는 약 100㎛ 내지 약 500㎛의 범위 (예를 들어, 100, 200, 300, 400 또는 500㎛)이다. 또 다른 대표 기판 (110)의 물리적 두께는 약 500㎛ 내지 약 1000㎛의 범위 (예를 들어, 500, 600, 700, 800, 900 또는 1000㎛)이다. 기판 (110)은 약 1mm를 초과하는 (예를 들어, 약 2, 3, 4 또는 5mm) 물리적 두께를 가질 수 있다. 하나 이상의 특정 구체 예에서, 기판 (110)은 2mm 이하 또는 1mm 미만의 물리적 두께를 가질 수 있다. 기판 (110)은 표면 흠의 영향을 제거 또는 감소시키기 위해 산 연마 또는 다른 방법을 이용하여 처리될 수 있다.
본 개시의 제3관점은 여기에 기재된 코팅 물질을 형성하는 방법과 관련된다. 하나 이상의 구체 예에서, 상기 방법은 화학 기상 증착 공정을 사용하여 코팅 물질을 형성하는 단계를 포함한다. 특정 구체 예에서, 플라즈마-강화 화학 기상 증착 공정은 코팅 물질을 형성하는데 활용될 수 있다. 이론에 의한 제한 없이, 이러한 공정은 물리적 기상 증착 공정에 의해 통상적으로 달성되는 속도와 비교하여 더 크거나 더 빠른 증착 속도를 가능하게 한다. 부가적으로, 여기에 기재된 방법들은, 코팅 물질의 형성 동안, 형성된 코팅 물질, 증착 챔버 또는 모두를 선택적으로 에칭하는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 구체 예에서, 최종 코팅 물질은 결함의 크기, 타입 및 빈도 면에서 더 낮은 결함을 나타낸다. 물질은, 여기에 기재된 바와 같은, 하나 이상의 층에서 형성될 수 있다.
하나 이상의 구체 예에서, 상기 방법은 챔버 내로 소스 가스를 도입하는 단계, 및 기판상에 화학 기상 증착을 통해 여기에 기재된 바와 같은 코팅 물질을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 유도 결합 플라즈마 (ICP) 방법, 전자 싸이클로트론 공명 (ECR) 또는 용량 결합 평행판 방법 (capacitively coupled parallel plate methods)에 의해 챔버 내에서 플라즈마를 발생시키는 단계를 포함할 수 있다. 소스 가스는 실리콘 소스 가스, 알루미늄 소스 가스 및 질소 소스 가스 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 하나 이상의 구체 예에서, 실리콘 소스 가스는 실란을 포함할 수 있고, 알루미늄 소스 가스는 AlCl3, 트리메틸알루미늄 Al2(CH3)6 또는 다른 알려진 알루미늄 소스 가스를 포함할 수 있으며, 질소 소스 가스는 질소, 아산화질소, 암모니아 또는 이의 조합을 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 수소 소스 가스 (예를 들어, 실란 또는 수소), 탄소 소스 가스 (예를 들어, 일산화탄소, 이산화탄소, 아세틸렌, 부탄, 및 메탄), 산소, 불소 소스 가스 (예를 들어, 실리콘 테트라플루오라이드, 및 플루오로카본), 붕소 소스 가스 (예를 들어, B2H6, BF3 또는 다른 공지된 붕소 소스) 및 이들의 조합과 같은 부가적인 가스들은 챔버 안으로 도입될 수 있다. 증착 조성물은 약 550℃ 이하 또는 약 150℃ 이하일 수 있다. 하나 이상의 구체 예에서, 상기 방법은 코팅 물질을 형성하기 전에 챔버 내로 기판을 도입하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법은 코팅 물질과 기판 사이, 또는 코팅 물질의 상부 위에 하나 이상의 부가적인 층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 선택적으로, 상기 방법은 코팅 물질 및/또는 어떤 하나 이상의 부가적인 층을 형성하기 전에 하나 이상의 세정 단계를 포함할 수 있다.
실시 예
다양한 구체 예는 하기 실시 예에 의해 더욱 명확해질 것이다.
하기 실시 예에서, 여기에 기재된 구체 예에 따른 코팅 물질의 층들 및 공지의 물질은, 코닝사로부터, 상표 Eagle XG™로 이용 가능한 기판상에 형성된다. 층의 두께, 지수, 및 광학 밴드 갭은 수반하는 소프트웨어가 포함된 단일 F-K 오실레이터 모델을 사용하는 n&k 분석기 (n&k Technology, Inc., San Jose CA)로 측정된다. 경도는 베르코비치 압입자 경도 시험에 따라 측정되고, 영률은 당 업계의 알려진 방법을 사용하는 베르코비치 압입자를 사용하여 측정된다.
층의 수소 함량은 6.38 MeV에서 15N 빔의 전하의 2μC를 사용하여 핵반응 분석 (NRA)에 의해 측정된다. 수소 이외의 성분에 대한 층의 조성물은 PHI-Quantum 2000 XPS 기기를 사용하는 X-선 광전자 분광법 (XPS)에 의해 결정된다. 데이터는 XPS 유닛의 공급업체가 제공한 소프트웨어 패키지를 사용하여 분석된다. 조성물 측정을 위해, 2mm×2mm의 측정 영역은 층의 표면으로부터 선택되고; 이 2mm×2mm의 영역의 중심에서 0.2mm의 직경을 측정하는 지점은 선택되며 및 0.2mm의 직경 지점에서 층의 조성물은 측정된다. 2mm x 2mm 영역은 그 다음 4kV에서 가속된 Ar+ 이온을 사용하여 대략 15W의 표면에서 전류를 발생시켜 몇 초 내지 몇 분 범위의 특정 기간 동안 스퍼터링된다. 스퍼터링 단계 후에, 2mm x 2mm의 중심에서 0.2mm의 지점의 조성물을 동일한 방식으로 스퍼터링하고, 그 영역은 다시 측정된다. 이 공정은 층의 전체 깊이가 스퍼터링되고 기판이 노출될 때까지 여러 번 반복된다. 이 방식으로, 층 두께의 함수에 따른 다른 원소의 농도의 깊이 프로파일은 얻어진다. 층 조성물은, 표면 영역을 피하여, 층의 벌크에서 각 원소의 농도를 평균하여 계산되며, 통상적으로 약 20㎚의 깊이로부터 층 내로 약 200㎚의 범위이고 기초를 이루는 기판으로 확장한다. 다수 깊이의 조성물의 표준 편차에 의해 측정된 것으로, 조성물을 계산하는 이 방법의 정확도는 대략 ±0.5 atomic%이다. Ar 이온을 사용하는 스퍼터 깊이 프로파일링은 특정 원소의 우선적으로 스퍼터링을 결과할 수 있어, XPS에 의해 측정된 벌크 조성물은 실제 벌크 조성물과 다를 수 있다. 우선적인 스퍼터링 효과를 설명하는 보정 계수 (Correction factors)는 적용되지 않으며, 조성물은 전술된 방법만을 사용하여 계산된다. 비슷한 산질화물 물질에 대한 다른 분석기술을 사용하는 벌크 조성물 측정과 전술한 방법으로 얻은 XPS 깊이 프로파일의 비교는 이용 가능하고, 및 여기에 기재된 방법론에 따라 측정된 XPS 깊이 프로파일과 이들 다른 기술에 의해 측정된 조성물 사이의 편차의 정도가 작다는 것을 나타내는 점에 유의해야 한다 (Martin, D.M., Enlund, J., Kappertz, O, Jensen, J. "Comparison of XPS and ToF-ERDA Measurement of High-k Dielectric Materials," Journal of Physics: Conference Series 100 (2008) 012036).
실시 예 1
실시 예 1A-1F에서, 400nm의 두께를 갖는 단일 층 및 다음의 코팅 물질 조성물 (A-F)은 전술한 바와 같이 형성된다: SiNx, SiNxFy, SiOxNy, SiCxNy, SiCxOyNz 및 SiOxCy. 단일 층들은 각각 Plasma-Therm Versaline High Density Plasma ("HDP") CVD 도구를 사용하여 개별 기판상에 형성된다. Plasma-Therm Versaline HDPCVD 도구는 2MHz의 유도 결합 플라즈마 소스를 사용하여, 기판이 놓이는 가압판 (platen)을 구동시키는 13.56MHz RF 공급 장치에 의해 설정된, 기판 바이어스에 관계없이 높은 이온화를 달성하는 유도 결합형 플라즈마 (ICP) CVD 시스템이다. 이러한 시스템은 종래의 평행판 PECVD보다 더 낮은 기판 온도에서 충분히 치밀한 막이 증착되는 것을 가능하게 한다. 공정 조건은 (적절하게, sccm 단위로, 표 1에 나타낸 바와 같은) 실란, 질소, 수소, 메탄, 이산화탄소, 아산화질소, 산소, 수소 및 사불화 실리콘의 증착 가스를 사용하는 것과, 표 1에서 나타낸 것과 같이, 약 150℃의 기판 온도 및 12.5 또는 5 mtorr의 압력(P)을 포함한다. 아르곤은 50 sccm의 속도로 흐르고, RF 출력은, 표 1에 나타낸 바와 같이, 600W 또는 1500W에서 코일에 공급된다. 증착 시간은 표 1에 초 단위로 보고된다.
| 실. | 시간 | P | SiH4 | N2 | H2 | O2 | N2O | CH4 | CO2 | SiF4 | 출력 | 바이어스 | 코팅 물질 조성 |
| 1A-1 | 210 | 12.5 | 29.5 | 18.5 | 29.5 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1500 | 0 | SiNx |
| 1A-2 | 210 | 12.5 | 27 | 21 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1500 | 0 | SiNx |
| 1A-3 | 210 | 12.5 | 29.5 | 18.5 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1500 | 0 | SiNx |
| 1A-4 | 210 | 12.5 | 24 | 24 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1500 | 0 | SiNx |
| 1A-5 | 210 | 12.5 | 22.6 | 17.4 | 10 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1500 | 50 | SiNx |
| 1A-6 | 210 | 12.5 | 24 | 16 | 10 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1500 | 50 | SiNx |
| 1A-7 | 210 | 12.5 | 22.6 | 17.4 | 60 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1500 | 0 | SiNx |
| 1A-8 | 210 | 12.5 | 23.3 | 16.7 | 60 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1500 | 0 | SiNx |
| 1A-9 | 210 | 12.5 | 27 | 21 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1500 | 0 | SiNx |
| 1A-10 | 272 | 12.5 | 22.6 | 17.4 | 50 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1500 | 0 | SiNx |
| 1A-11 | 232 | 12.5 | 23.7 | 16.3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1500 | 20 | SiNx |
| 1A-12 | 236 | 12.5 | 23.7 | 16.3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1500 | 0 | SiNx |
| 1A-13 | 210 | 12.5 | 27 | 21 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1500 | 0 | SiNx |
| 1A-14 | 221.1 | 12.5 | 25.7 | 20 | 2.4 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1500 | 0 | SiNx |
| 1A-15 | 233.3 | 12.5 | 24.3 | 18.9 | 4.8 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1500 | 0 | SiNx |
| 1A-16 | 262.5 | 12.5 | 21.6 | 16.8 | 9.6 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1500 | 0 | SiNx |
| 1A-17 | 420 | 12.5 | 13.5 | 10.5 | 24 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1500 | 0 | SiNx |
| 1B-1 | 210 | 12.5 | 24 | 21 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 3 | 1500 | 0 | SiNxFy |
| 1B-2 | 210 | 12.5 | 18 | 21 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 9 | 1500 | 0 | SiNxFy |
| 1B-3 | 210 | 12.5 | 13.5 | 21 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 13.5 | 1500 | 0 | SiNxFy |
| 1C-1 | 240 | 12.5 | 22.6 | 17.4 | 0 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 | 1500 | 0 | SiOxNy |
| 1C-2 | 240 | 12.5 | 22.6 | 17.4 | 0 | 0 | 5 | 0 | 0 | 0 | 1500 | 0 | SiOxNy |
| 1C-3 | 240 | 12.5 | 22.6 | 17.4 | 0 | 2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1500 | 0 | SiOxNy |
| 1C-4 | 240 | 12.5 | 22.6 | 17.4 | 0 | 10 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1500 | 0 | SiOxNy |
| 1C-5 | 210 | 12.5 | 25.9 | 20.1 | 0 | 2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1500 | 0 | SiOxNy |
| 1C-6 | 210 | 12.5 | 24.8 | 19.3 | 0 | 4 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1500 | 0 | SiOxNy |
| 1C-7 | 210 | 12.5 | 23.6 | 18.4 | 0 | 6 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1500 | 0 | SiOxNy |
| 1D-1 | 240 | 12.5 | 22.6 | 17.4 | 0 | 0 | 0 | 5 | 0 | 0 | 1500 | 0 | SiCxNy |
| 1D-2 | 240 | 12.5 | 22.6 | 17.4 | 0 | 0 | 0 | 50 | 0 | 0 | 1500 | 0 | SiCxNy |
| 1D-3 | 210 | 12.5 | 25.9 | 20.1 | 0 | 0 | 0 | 2 | 0 | 0 | 1500 | 0 | SiCxNy |
| 1D-4 | 210 | 12.5 | 24.8 | 19.3 | 0 | 0 | 0 | 4 | 0 | 0 | 1500 | 0 | SiCxNy |
| 1D-5 | 210 | 12.5 | 21.4 | 16.6 | 0 | 0 | 0 | 10 | 0 | 0 | 1500 | 0 | SiCxNy |
| 1E-1 | 240 | 12.5 | 22.6 | 17.4 | 0 | 0 | 0 | 0 | 3 | 0 | 1500 | 0 | SiCxOyNz |
| 1E-2 | 240 | 12.5 | 22.6 | 17.4 | 0 | 0 | 0 | 0 | 10 | 0 | 1500 | 0 | SiCxOyNz |
| 1F-1 | 300 | 5 | 15 | 0 | 0 | 0 | 0 | 20 | 10 | 0 | 600 | 30 | SiOxCy |
| 1F-2 | 300 | 5 | 15 | 0 | 0 | 0 | 0 | 15 | 15 | 0 | 600 | 30 | SiOxCy |
| 1F-3 | 300 | 5 | 15 | 0 | 0 | 10 | 0 | 20 | 0 | 0 | 600 | 30 | SiOxCy |
| 1F-4 | 300 | 5 | 15 | 0 | 0 | 15 | 0 | 15 | 0 | 0 | 600 | 30 | SiOxCy |
기판상에 층을 형성한 후, NRA 및 XPS는 각 층에서 조성물의 범위를 측정하기 위해 사용된다. 각 층의 경도는 그 다음 베르코비치 압입자 경도 시험을 사용하여 측정된다. 측정된 층의 경도는 도 4에서 질소 (atomic%) 대 실리콘 (atomic%)의 조성비의 함수에 따라 플롯된다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 약 0.8 이상 (또는 약 0.85 이상)의 실리콘 (atomic%)에 대한 질소 (atomic%)의 조성비는 또한 약 15 GPa 이상 또는 약 17 GPa 이상의 경도를 나타낸다. 이 값들은 유사한 두께를 가지나 스퍼터링 또는 PVD 공정에 의해 형성된 SiNx 층과 대조될 수 있다. PVD-형성 SiNx 층은 실리콘 (atomic%)에 대한 질소 (atomic%)의 조성비가 약 0.75일 때 최대 경도를 나타낸다. 도 5는, 질소의 양 (atomic%)의 함수에 따라 플롯된, 실시 예 1A-1F의 층의 측정된 경도를 예시한다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 약 30 atomic% 초과 또는 약 35 atomic% 초과 (그러나 약 40-41 atomic% 미만)의 질소 함량을 갖는 층은 약 17 GPa 이상의 경도를 나타낸다.
실시 예 1A 내지 1F의 층들의 측정된 경도는 도 6에서 실리콘의 양 (atomic%로)의 함수에 따라 플롯된다. 도 6에 나타낸 바와 같이, 실리콘 함량이 약 37 atomic% 내지 약 43 atomic% 범위인 층은 가장 큰 경도 (즉, 약 27 GPa)를 나타낸다.
도 7은 층에서 음이온의 산소, 탄소 및 불소 분율 (즉, atomic%로 산소, 질소, 불소 및 탄소 함량의 합)의 함수에 따른 실시 예 1B-1E의 층의 측정된 경도를 예시하는 그래프이다. 도 7에 나타낸 바와 같이, 질소의 양이 감소함에 따라, 층의 경도는 감소한다. 약 0.2 미만의 음이온의 산소, 탄소 및/또는 불소 분율을 갖는 층은 약 15 GPa 이상의 경도를 나타낸다.
실시 예 1A 내지 1F의 층의 측정된 경도는 도 8에서 수소의 양 (atomic%)의 함수에 따라 플롯된다. 약 18 atomic%의 수소 함량을 갖는 층은 가장 높은 경도를 나타내며, 약 15 atomic% 내지 약 28 atomic%의 범위에서 수소 함량을 갖는 층은 약 17 GPa 이상의 경도를 나타낸다.
실시 예 1A-1F의 층의 광학 밴드 갭 및 굴절률 값은 측정된다. 도 9는 광학 밴드 갭의 함수에 따른 층들의 측정된 경도를 나타낸다. 일반적으로, 약 3.5 eV 이상의 광학 밴드 갭 (3.5 eV는 약 354㎚의 파장임)을 나타내는 코팅 물질은 또한, 광학 파장 레짐 (예를 들어, 약 380㎚ 내지 약 700nm 또는 3.26 내지 1.77eV)의 적어도 일부를 가로질러 최소의 광학 흡수를 나타낼 것이다. 따라서, 이 코팅 물질은 흡수가 거의 없는 완전한 가시 스펙트럼을 투과시키고 무색을 나타낸다. 도 9는 경도가 15 GPa 이상인 층이 3.5 내지 5 eV의 광학 밴드 갭을 갖는 것을 보여준다. 도 10 및 도 10a는 각각 실시 예 1A-1F의 632㎚의 파장에서 측정된 굴절률에 대해 측정된 경도를 플롯한다. 측정된 경도는 약 1.90 내지 약 1.95의 굴절률 범위에서 최대값에 도달한다. 약 15 GPa를 초과하는 경도를 나타내는 층은 또한 약 1.8 내지 2.1 범위에서 굴절률 값을 나타낸다. 도 11은 광학 밴드 갭의 함수에 따른 632 ㎚에서 굴절률을 나타낸다. SiNx, SiOxNy 및 SiNxFy 층들은 한 줄로 놓여 있는 것으로 관찰된다. 탄소 함유층은 주어진 밴드 갭 범위에 대해 더 낮은 굴절률, 또는 주어진 굴절률에 대해 더 낮은 밴드 갭을 나타낸다. 이것은 탄소층이 더 낮은 밀도를 나타낸다는 것을 의미하는 경도 결과와 일치한다. 이론에 구애됨이 없이, 광학 밴드 갭에서 급격한 하락은 물질 내에 Si-N 결합의 수보다 Si-Si 또는 C-C 결합의 증가를 나타내는 것으로 믿어진다. 따라서, 경도의 감소 및 광학 밴드 갭의 감소는 이러한 물질에서 관찰된다.
실시 예 2
실시 예 2A-2D에서, 약 2000nm의 두께를 갖는 단일 층 및 하기의 코팅 물질 조성물 (A-D)은 전술한 바와 같이 형성된다: SiNx, SiNxFy, SiOxNy, 및 SiCxNy. 단일 층은 각각 Plasma-Therm Versaline HDP 도구를 사용하여 개별 기판상에 형성된다. 공정 조건은, 표 2에서 나탠 바와 같은 12.5 mtorr의 압력 및 약 150℃의 기판 온도에서 (적절하게, sccm 단위로, 표 2에 나타낸 바와 같이) 실란, 질소, 수소, 메탄, 산소, 및 사불화 실리콘의 증착 가스 사용을 포함한다. 아르곤은 50sccm의 속도로 흐르고, RF 출력은, 표 2에 나타낸 바와 같이, 600W 또는 1500W에서 코일에 공급된다. 증착 시간은 표 2에서 초 단위로 보고된다.
| 실시 예 | 시간 | 압력 | SiH4 | N2 | H2 | 코팅 물질 조성 |
| 2A-1 | 1100 | 12.5 | 28 | 20 | 0 | SiNx |
| 2A-2 | 1100 | 12.5 | 27.5 | 20.5 | 0 | SiNx |
| 2A-3 | 1100 | 12.5 | 27 | 21 | 0 | SiNx |
| 2A-4 | 1100 | 12.5 | 26.5 | 21.5 | 0 | SiNx |
| 2A-5 | 1100 | 12.5 | 26 | 22 | 0 | SiNx |
| 2A-6 | 1100 | 12.5 | 30 | 18 | 0 | SiNx |
| 2A-7 | 1100 | 12.5 | 32 | 16 | 0 | SiNx |
| 2A-8 | 1100 | 12.5 | 24 | 24 | 0 | SiNx |
| 2A-9 | 1100 | 12.5 | 22 | 26 | 0 | SiNx |
| 2B-1 | 1080.7 | 12.5 | 27 | 21 | 0 | SiNx |
| 2B-2 | 945.6 | 12.5 | 24 | 21 | 3 | SiNxFy |
| 2B-3 | 634.7 | 12.5 | 18 | 21 | 9 | SiNxFy |
| 2B-4 | 529.1 | 12.5 | 13.5 | 21 | 13.5 | SiNxFy |
| 2C-1 | 1071.2 | 12.5 | 27 | 21 | 0 | SiNx |
| 2C-2 | 1059.1 | 12.5 | 25.9 | 20.1 | 2 | SiOxNy |
| 2C-3 | 1032.4 | 12.5 | 24.8 | 19.3 | 4 | SiOxNy |
| 2C-4 | 1063.5 | 12.5 | 23.6 | 18.4 | 6 | SiOxNy |
| 2D-1 | 1071.2 | 12.5 | 27 | 21 | 0 | SiNx |
| 2D-2 | 1105 | 12.5 | 25.9 | 20.1 | 2 | SiCxNy |
| 2D-3 | 1115.7 | 12.5 | 24.8 | 19.3 | 4 | SiCxNy |
| 2D-4 | 1105 | 12.5 | 21.4 | 16.6 | 10 | SiCxNy |
실시 예 2A-2D의 층이 기판상에 형성된 후, NRA 및 XPS는 각 층의 조성물을 측정하기 위해 사용된다. 각 층의 경도는 그 다음 베르코비치 압입자 경도 시험을 사용하여 측정된다. 도 12는 실시 예 2A-2D에 대해 측정된 경도 값을 실리콘 (atomic%)에 대한 질소 (atomic%)의 조성비에 대해 플롯팅하는 그래프이다. 도 12에 나타낸 바와 같이, 약 0.8 이상 (또는 약 0.85 이상)의 조성비 N:Si (atomic%)를 포함하는 층은 약 15 GPa 이상 또는 약 17 GPa 이상의 경도를 나타낸다. 실시 예 1A-1F에서와 같이, 이 조성비 값은 유사한 두께를 가지나 스퍼터링 또는 PVD 공정에 의해 형성된 알려진 SiNx 층과 대조될 수 있다. PVD-형성 SiNx 층은 실리콘 (atomic%)에 대한 질소 (atomic%)의 조성비가 약 0.75일 때 최대 경도를 나타낸다. 도 13은 층에서 불소, 산소 및 탄소의 양 (atomic%)에 대하여 실시 예 2B-2D의 측정된 경도 값을 나타내는 그래프이다. 약 7 atomic% 미만의 불소, 산소 및 탄소 중 하나 이상을 갖는 층은 약 17 GPa 이상의 경도를 나타낸다. 이론에 구애됨이 없이, 소량의 탄소를 함유하는 것은 유사한 소량의 불소 또는 산소 첨가물보다 높은 정도로 경도를 증가시킬 수 있는 것처럼 보인다. 따라서, 몇몇 구체 예에서, 코팅 물질은 약 4 atomic%까지의 탄소를 포함할 수 있다.
도 14는 실시 예 2A-2D의 층의 약 632㎚의 파장에서 측정된 굴절률 대 측정 경도를 나타내는 그래프이다. 17GPa를 초과하는 경도를 갖는 층은 또한 약 1.85 내지 약 2.05 범위에서 굴절률 값을 나타낸다.
실시 예 3
실시 예 3A-3H에서, 약 2000nm의 두께 및 SiNx의 조성물을 갖는 단일 층은, 기판 바이어스 및/또는 수소의 첨가와 함께, Plasma-Therm Versaline HDP 도구를 사용하여 개별 기판상에 각각 형성된다. 공정 조건은 표 3에서 나타낸 것과 같은, 12.5 mtorr의 압력 및 약 150℃의 기판 온도에서 (적절하게, sccm의 단위로, 표 3에서 나타낸 것과 같은) 실란, 질소 및 수소 증착 가스를 사용하는 것을 포함한다. 아르곤은 50sccm의 속도로 흐르고, RF 출력은 1500W에서 코일로 공급된다. 증착 시간은 표 3에서 초 단위로 보고된다.
| 실시 예 | 시간 | SiH4 | N2 | H2 | 바이어스 | 코팅 물질 조성 |
| 3A | 1100 | 27 | 21 | 0 | 0 | SiNx |
| 3B | 1100 | 27 | 21 | 0 | 10 | SiNx |
| 3C | 1100 | 27 | 21 | 0 | 20 | SiNx |
| 3D | 1100 | 27 | 21 | 0 | 50 | SiNx |
| 3E | 1375 | 21.6 | 16.8 | 9.6 | 0 | SiNx |
| 3F | 2200 | 13.5 | 10.5 | 24 | 0 | SiNx |
| 3G | 1375 | 21.6 | 16.8 | 9.6 | 50 | SiNx |
| 3H | 2200 | 13.5 | 10.5 | 24 | 50 | SiNx |
표 4는 측정된 응력, 두께, 광학 밴드 갭, 약 632㎚의 파장에서의 굴절률 n 및 k 값들, 층의 영률 (E) 및 경도 (H) 값을 보여준다. 기판 바이어스와 수소 첨가 모두의 주된 영향은 응력을 더욱 압축시킴으로써 층에서 응력을 감소시키는 것이다. 응력에 대한 음의 값은 압축 응력을 나타내고, 응력에 대한 양의 값은 인장 응력을 가리키는 점에 주목된다. 층에서의 과도한 응력은 기초를 이루는 기판의 허용할 수 없는 휘어짐 (bow)을 야기할 수 있다. 이러한 바람직하지 않은 휘어짐은, 제1층의 응력에 대항할 수 있는, 기판의 반대 측에 제2층 (또는 "응력 보상 층")을 배치시켜 완화될 수 있다. |300 GPa| (절댓값) 미만의 응력은, 응력 보상 층 없이, 충분히 평탄한 코팅 기판을 제조하기 위해 요구된다. 경도, 지수 (굴절률), 및 밴드 갭과 같은 다른 특성에 대한 바이어스 및 수소 첨가의 영향은 덜 뚜렷하다. 굴절률에서 약간의 감소와 광학 밴드 갭에서 증가로 약 1 GPa의 경도 증가는 가능하다.
| 실시 예 | 응력 (MPa) | 두께 (Å) |
광학 밴드 갭 (eV) | n632 | k632 | E (GPa) |
H (GPa) |
E/H | H/E |
| 3A | -272.1 | 21922 | 5.0534 | 1.9386 | 0 | 175 | 17.6 | 9.94 | 0.10 |
| 3B | -819.4 | 21690 | 5.03 | 1.9304 | 0 | 185 | 18.5 | 10 | 0.10 |
| 3C | -1018 | 22075 | 5.0298 | 1.9129 | 0 | 180 | 18.4 | 9.78 | 0.10 |
| 3D | -900.5 | 22733 | 5.2108 | 1.882 | 0 | 182 | 18.8 | 9.68 | 0.10 |
| 3E | -450.5 | 22091 | 5.0531 | 1.9243 | 0 | 178 | 17.7 | 10.06 | 0.10 |
| 3F | -696.4 | 22486 | 5.0517 | 1.9035 | 0 | 184 | 18.4 | 10 | 0.10 |
| 3G | -876.9 | 22945 | 5.7253 | 1.8738 | 0 | 172 | 17.3 | 9.94 | 0.10 |
| 3H | -763.8 | 24697 | 5.1758 | 1.7911 | 0 | 145 | 15 | 9.67 | 0.10 |
실시 예 4
실시 예 4A-4H에서, 약 2000㎚의 두께 및 (상기 실시 예에서 예시된 바와 같은) 근 피크 경도를 갖는 SiNx의 조성물을 갖는 단일 층은, Applied Materails, Inc.에 의해 공급된 P5000 평행판 CVD를 사용하여 약 400℃의 기판 온도에서 개별 기판에 각각 형성되며, 이는 높은 기판 온도 및 낮은 이온화가 층 특성에 미치는 영향을 보여준다. 사용된 증착 공정 조건은 표 5에 나타낸다. 표 5에 나타낸 바와 같이, 실란, 암모니아, 수소 및 질소 증착 가스는, sccm의 유속으로, 활용된다. 압력은, 표 5에서 나타낸 바와 같이, 2 내지 약 6torr로 변화된다. 증착 시간 (초), 공급된 RF 출력 (Watts) 및 판 사이의 전극 갭 (mils)은 또한 표 5에 명시된다.
| 실시 예 | SiH4 | NH3 | H2 | N2 | 압력 | 출력 (RF) | 갭 | 시간 |
| 4A | 24 | 48 | 480 | 2713 | 6 | 800 | 400 | 952.2 |
| 4B | 8 | 64 | 480 | 2660 | 2 | 800 | 800 | 3081.2 |
| 4C | 8 | 40 | 480 | 2702 | 4 | 600 | 600 | 3013 |
| 4D | 24 | 48 | 480 | 2710 | 2 | 400 | 400 | 1418.6 |
| 4E | 40 | 160 | 480 | 2410 | 4.9 | 625 | 600 | 530 |
| 4F | 40 | 40 | 480 | 2410 | 4.9 | 625 | 600 | 530 |
| 4G | 60 | 0 | 480 | 2410 | 4.9 | 625 | 600 | 530 |
| 4H | 40 | 480 | 480 | 2410 | 4.9 | 625 | 600 | 530 |
표 6은 실시 예 4A-4H 및 실시 예 2에 기재된 실시 예 2A-1 내지 2A-9의 층의 측정된 두께, 광학 밴드 갭, 약 632㎚의 파장에서 측정된 굴절률 n 및 k 값들, 영률 (E) 및 경도 (H)값을 나타낸다. 높은 기판 온도 (실시 예 4A-4H)에서 평행판 PECVD를 사용하여 형성된 층은, 낮은 기판 온도 (150℃, 실시 예 2A-1 내지 2A-9)에서 ICP CVD를 사용하여 형성된 층과 유사한 경도/모듈러스 및 굴절률의 범위를 나타내지만, 실시 예 4A-4H의 층은 실시 예 2A-1 내지 2A-9의 층보다 다소 더 큰 밴드 갭을 나타낸다.
| 실시 예 | 응력 (MPa) | 두께(Å) | 광학 밴드 갭 (eV) | n632 | k632 | E (GPa) | H (GPa) | E/H | H/E |
| 4A | 16.18 | 24045 | 5.346 | 1.895 | 0 | 172 | 17.3 | 9.94 | 0.10 |
| 4B | 425.4 | 21504 | 5.349 | 1.852 | 0 | 195 | 19 | 10.26 | 0.10 |
| 4C | -643.6 | 25370 | 5.138 | 1.794 | 0 | 182 | 18.5 | 9.84 | 0.10 |
| 4D | -915.5 | 18031 | 5.255 | 1.859 | 0 | 211 | 21.2 | 9.95 | 0.10 |
| 4E | -636.4 | 19175 | 5.361 | 1.857 | 0 | 160 | 15.9 | 10.06 | 0.10 |
| 4F | -1171 | 14277 | 5.276 | 1.892 | 0 | 174 | 18.4 | 9.46 | 0.11 |
| 4G | -1577 | 12202 | 4.915 | 2.011 | 0 | 210 | 20 | 10.5 | 0.10 |
| 4H | -564.7 | 19631 | 5.423 | 1.83 | 0 | 156 | 15.8 | 9.87 | 0.10 |
| 실시 예 | 응력 (MPa) | 두께(Å) | 광학 밴드 갭 (eV) | n632 | k632 | E (GPa) | H (GPa) | E/H | H/E |
| 2A-1 | -886.5 | 20756 | 3.859 | 1.9859 | 0 | 175 | 17.2 | 10.17 | 0.10 |
| 2A-2 | -668.6 | 21370 | 4.5979 | 1.9661 | 0 | 179 | 18.5 | 9.68 | 0.10 |
| 2A-3 | -272.1 | 21922 | 5.0534 | 1.9386 | 0 | 175 | 17.6 | 9.94 | 0.10 |
| 2A-4 | -46.85 | 23376 | 5.2124 | 1.9029 | 0 | 188 | 17.9 | 10.50 | 0.10 |
| 2A-5 | -122.4 | 22762 | 2.2687 | 1.8827 | 0 | 172 | 15.9 | 10.82 | 0.09 |
| 2A-6 | -524.4 | 21560 | 2.8816 | 2.17 | 0 | 128 | 13.3 | 9.62 | 0.10 |
| 2A-7 | -377 | 23194 | 2.603 | 2.3548 | 0 | 108 | 10.9 | 9.91 | 0.10 |
| 2A-8 | -79.2 | 22709 | 5.2847 | 1.8057 | 0 | 140 | 11.4 | 12.28 | 0.08 |
| 2A-9 | -74.8 | 21096 | 5.3957 | 1.7814 | 0 | 134 | 10.8 | 12.41 | 0.08 |
실시 예 4E는 약 22.6 atomic%의 수소 함량을 갖는다. 기판상에 배치된 것으로, 실시 예 4E의 층의 경도는, 베르코비치 압입자 시험에 의해 측정되고, 약 18.3 GPa이다. 실시 예 4E의 층은 약 453 nanometers의 두께를 갖는다. 비교 예 4I는 실시 예 4E와 동일한 기판상에 배치된 3개의 서브-층 구조를 포함한다. 비교 예 4I의 3개의 서브-층 구조는 기판상에 배치된 113nm-두께의 Al2O3 서브-층, Al2O3 층에 배치된 2㎛ 두께의 산질화 알루미늄 서브-층, 및 상기 산질화 알루미늄 층에 배치된 32nm 두께의 SiO2 서브-층을 포함한다. 비교 예 4I의 모든 서브-층은 스퍼터링 공정을 사용하여 형성된다. 실시 예 4E 및 비교 예 4I의 각각의 표면은, 비커스 압입 파단 임계값을 결정하기 위해, 200g, 500g, 1000g 및 2000g의 하중을 갖는 비커스 압입자로 압입된다. 실시 예 4E 및 비교 예 4I의 각각 5개의 샘플은 각 하중에서 시험된다 (즉, 총 20개의 샘플은 시험된다). 균열을 나타낸 실시 예 4E의 샘플 수는 표 7에 나타낸다. 비커스 압입 파단 임계값은 샘플의 절반 이상이 균열을 나타낼 때 도달된다. 표 7에 나타낸 바와 같이, 실시 예 4E는 2000g의 하중에서 임계값에 도달하지 않는다. 비교 예 4I의 샘플의 절반 이상이 100g의 하중에서 균열을 나타낸다.
| 비커스 압입 하중 (grams) | ||||
| 실시 예 | 200 | 500 | 1000 | 2000 |
| 4E | 5중 0 | 5중 0 | 5중 0 | 5중 1 |
200g의 하중 압입 후에, 실시 예 4E와 비교 예 4I의 광학 현미경사진 (배율 200x)은 도 15에 나타낸다. 1000g의 하중 압입 후에, 실시 예 4E와 비교 예 4I의 광학 현미경사진 (배율 200x)은 도 16에 나타낸다. 도 15 및 도 16에서, 각 현미경사진에서 나타낸 스케일은 길이가 200 micrometers이다. 도 15 및 도 16에 나타낸 바와 같이, 비교 예 4I는 압입의 모서리에서 균열을 보였으나; 실시 예 4E는 이러한 균열이 비교적 없으며, 이것은 실시 예 4E가 비교 예 4I보다 하중에 대해 더 큰 내파단성을 나타내는 것을 의미한다. 부가적으로, 비교 예 4I는 실시 예 4E보다 더 낮은 하중에서 이러한 균열을 나타낸다.
실시 예 5
모범 실시 예 5는 베르코비치 압입자 시험에 의해 측정된 것으로, 약 19 GPa 이상의 최대 경도, 약 4.5eV 초과의 광학 밴드 갭, 약 3-4 미만의 약 400㎚의 파장에서의 흡수 (k)를 나타내는 SiOxNyCz의 조성물을 갖는 층을 포함한다. 상기 층은 약 30 atomic% 초과의 질소 함량, 약 40 atomic% 초과의 실리콘 및 알루미늄의 조합된 양, 약 1 atomic% 내지 약 25 atomic%의 범위에서 수소 함량, 약 0 atomic% 내지 약 7.5 atomic% 범위에서 산소 함량, 및 약 0 atomic% 내지 약 10 atomic% 범위에서 탄소 함량을 포함한다. 모범 실시 예 5의 층은 선택적으로 불소 및/또는 붕소를 포함할 수 있다.
실시 예 6
실시 예 6A-6F에서, 약 20,000 Angstroms (2000㎚) 내지 약 30,000 Angstroms (3000㎚)의 범위에서 두께 및 SiOxNyCz의 조성물을 갖는 단일 층은, 약 400℃의 기판 온도에서 Applied Materials, Inc.에 의해 공급된 P5000 평행판 CVD를 사용하여 개별 기판상에 각각 형성된다. 사용된 증착 공정 조건은 표 8에 나타낸다. 표 8에 나타낸 바와 같이, 실란 및 질소 증착 가스는, 나타낸 실란의 유속 (sccm)으로, 활용된다. 질소의 유속은 2000 sccm으로 일정하게 유지된다. 압력은 약 4.5 torr에서 일정하고, RF 출력도 약 625 watts에서 일정하게 유지된다. 증착 시간 (초), RF 출력 (Watts) 및 판들 사이의 전극 갭 (mils)은 표 8에 명시된다. 표 8은 또한 밴드 갭 (eV), 파장 632㎚에서의 굴절률 (RI), 파장 632㎚에서의 흡수 계수 (k), 영률 E (GPa) 및 경도 H (GPa)를 나타낸다.
| 실. | SiH4 | 갭 (mils) | 시간 | 두께 (Å) |
갭 (eV) | RI | k | E | H | E/H | H/E |
| 6A | 45 | 210 | 566 | 24465 | 2.62 | 2.142 | 0.003 | 146 | 15 | 9.733 | 0.103 |
| 6B | 30 | 210 | 756 | 20801 | 3.49 | 2.052 | 0.000 | 168 | 17 | 9.882 | 0.101 |
| 6C | 60 | 450 | 967 | 24169 | 5.49 | 1.9368 | 0.000 | 210 | 21 | 10.000 | 0.100 |
| 6D | 75 | 600 | 1407 | 29768 | 5.24 | 1.9093 | 0.000 | 190 | 18 | 10.556 | 0.095 |
| 4E | 75 | 450 | 777 | 24270 | 3.43 | 2.0055 | 0.000 | 180 | 18 | 10.000 | 0.100 |
| 6F | 45 | 600 | 2478 | 26838 | 5.47 | 1.8786 | 0.000 | 157 | 15 | 10.467 | 0.096 |
실시 예 6A-6F의 경도 값은, 도 17에서, 굴절률에 대해 플롯된다. 도 17에서, (Plasma-Therm Versaline HDP 도구 및 약 150℃의 기판 온도를 사용하여 형성된) 실시 예 2A-1 내지 2A-9의 경도 값 및 굴절률 값은 또한 기판 온도의 영향을 비교하기 위해 플롯된다. 표 8에 나타낸 바와 같이, 실시 예 6C 및 6D는 최대 경도 값 (즉, 각각 21 GPa 및 18 GPa)을 나타내지만, 또한 가장 큰 밴드 갭 값 (즉, 각각 5.49 eV 및 5.24 eV)을 나타낸다. 이론에 구애됨이 없이, 경도가 높을수록 Si-N 결합을 최대화되므로, 최대 투명도에서 최고 경도가 발생되는 것으로 믿어진다.
실시 예 7
실시 예 7은 주 표면을 갖는 기판 및 주 표면상에 배치된 코팅 구조를 갖는 제품을 포함한다. 실시 예 7에서 활용된 기판은 58 mol% SiO2, 16.5 mol% Al2O3, 16.7 mol% Na2O, 3 mol% MgO, 6.5 mol% P2O5 및 0.05 mol% SnO2의 명목상 조성물을 갖는 유리 기판을 포함한다. 기판은 1mm의 두께를 가지며, 표 9에 나타낸 코팅 구조를 갖는 코팅 기판을 포함한다.
| 물질 | 물리적 두께(nm) |
| 유리 | |
| SiNx | 7.7 |
| SiO2 | 44.1 |
| SiNx | 22.8 |
| SiO2 | 26.4 |
| SiNx | 38.4 |
| SiO2 | 8.5 |
| SiNx | 2000 |
| SiO2 | 19.2 |
실시 예 7의 제품의 경도 및 모듈러스는 베르코비치 압입자 경도 시험을 사용하여 평가된다. 이 제품은 19.2 GPa의 경도와 196 GPa의 모듈러스를 나타낸다. 제품의 코팅 표면의 거칠기 또한 측정되고, 3.09nm의 Rq 및 2.47nm의 Ra를 나타낸다. 맨 유리 기판 및 코팅 제품의 광학 특성은, 도 18에 나타낸 바와 같이, 측정된다. 도 18에 나타낸 바와 같이, 제품의 투과율 및 반사율은 각각 맨 유리 기판의 투과율 및 반사율에 근접하지만; 제품은 높은 경도를 나타낸다. D65 광원을 사용하여 코팅 표면에서 다양한 시야각으로 측정된 제품의 단일-표면 반사된 색 값은 표 10에 나타낸다.
| 기준/입사 조명 각 | 6 도 | 20 도 | 40 도 | 60 도 |
| s+p pol 평균 | s+p pol 평균 | s+p pol 평균 | s+p pol 평균 | |
| x | 0.3155 | 0.3156 | 0.3147 | 0.3139 |
| y | 0.3326 | 0.3327 | 0.3318 | 0.3310 |
| L* | 36.72 | 36.83 | 38.21 | 45.58 |
| a* | 0.04 | 0.04 | 0.03 | 0.03 |
| b* | 0.44 | 0.46 | 0.22 | 0.01 |
실시 예 8
실시 예 8은 주 표면, 및 주 표면상에 배치된 코팅 구조를 갖는, 실시 예 7과 동일한 기판을 가지는 제품을 포함한다. 기판은 표 11에 나타난 코팅 구조를 갖는 코팅 기판을 포함한다.
| 물질 | 물리적 두께(nm) |
| 유리 | |
| SiNx | 16.3 |
| SiO2 | 40.1 |
| SiNx | 116.2 |
| SiO2 | 25.6 |
| SiNx | 20.6 |
| SiO2 | 73.1 |
| SiNx | 24.9 |
| SiO2 | 25.2 |
| SiNx | 82.8 |
| SiO2 | 83.1 |
실시 예 8의 제품의 경도 및 모듈러스는 베르코비치 압입자 경도 시험을 사용하여 평가된다. 이 제품은 11.4GPa의 경도 및 99GPa의 모듈러스를 나타낸다. 제품의 코팅 표면의 거칠기는 측정되며, 1.65nm의 Rq 및 1.31nm의 Ra를 나타낸다. 도 19에 나타낸 바와 같은, 맨 유리 기판 및 코팅 제품의 광학 특성은 측정된다. 도 19에 나타낸 바와 같이, 제품의 투과율 및 반사율은 각각 맨 유리 기판의 투과율 및 반사율보다 개선된다. D65 광원을 사용하여 코팅 표면에서 다양한 시야각으로 측정된 제품의 단일-표면 반사된 색 값은 표 12에 나타낸다.
| 기준/입사 조명 각 | 6 도 | 20 도 | 40 도 | 60 도 |
| s+p pol 평균 | s+p pol 평균 | s+p pol 평균 | s+p pol 평균 | |
| x | 0.3175 | 0.3178 | 0.3098 | 0.3067 |
| y | 0.2674 | 0.2808 | 0.3598 | 0.3513 |
| L* | 9.41 | 9.81 | 12.5 | 25.99 |
| a* | 8.53 | 6.76 | -3.88 | -4.91 |
| b* | -5.73 | -4.46 | 2.48 | 2.32 |
실시 예 9
실시 예 9는 주 표면 및 상기 주 표면상에 코팅 구조를 갖는, 실시 예 7과 동일한 기판을 갖는 제품을 포함한다. 기판은 표 13에 나타낸 코팅 구조를 갖는 코팅 기판을 포함한다.
| 물질 | 물리적 두께(nm) |
| 유리 | |
| SiNx | 7.7 |
| SiO2 | 44.1 |
| SiNx | 22.8 |
| SiO2 | 26.4 |
| SiNx | 38.4 |
| SiO2 | 8.5 |
| SiNx | 2000 |
| SiO2 | 17.2 |
| SiNx | 52.7 |
| SiO2 | 22.1 |
| SiNx | 154.8 |
| SiO2 | 83.2 |
실시 예 9의 제품의 경도 및 모듈러스는 베르코비치 압입자 경도 시험을 사용하여 평가된다. 이 제품은 15.8 GPa의 경도 및 140 GPa의 모듈러스를 나타낸다. 제품의 코팅 표면의 거칠기는 또한 측정되며, 3.31㎚의 Rq 및 2.66㎚의 Ra를 나타낸다. 맨 유리 기판 및 코팅 제품의 광학 특성은, 도 20에 나타낸 바와 같다. 도 20에 나타낸 바와 같이, 제품의 투과율 및 반사율은, 각각 맨 유리 기판의 투과율 및 반사율보다 개선된다. D65 광원을 사용하여 코팅 표면에서 다양한 시야각으로 측정된 제품의 단일-표면 반사된 색 값은 표 14에 나타낸다.
| 기준/입사 조명 각 | 6 도 | 20 도 | 40 도 | 60 도 |
| s+p pol 평균 | s+p pol 평균 | s+p pol 평균 | s+p pol 평균 | |
| x | 0.3306 | 0.3348 | 0.3379 | 0.3242 |
| y | 0.3095 | 0.3228 | 0.3585 | 0.3479 |
| L* | 12.05 | 12.67 | 16.5 | 30.77 |
| a* | 4.90 | 3.77 | -0.28 | -1.15 |
| b* | -1.31 | 0.19 | 4.25 | 3.41 |
실시 예 10
실시 예 10은 주 표면 및 상기 주 표면상에 배치된 코팅 구조를 갖는, 실시 예 7과 동일한 기판을 갖는 제품을 포함한다. 기판은 표 15에 나타난 코팅 구조를 갖는 코팅 기판을 포함한다.
| 물질 | 물리적 두께(nm) |
| 유리 | |
| SiNx | 9.2 |
| SiO2 | 57.05 |
| SiNx | 27.89 |
| SiO2 | 33.12 |
| SiNx | 51.62 |
| SiO2 | 10 |
| SiNx | 2000 |
| SiO2 | 10 |
| SiNx | 64.58 |
| SiO2 | 13.18 |
| SiNx | 90.15 |
| SiO2 | 10 |
| SiNx | 67.82 |
| SiO2 | 17.88 |
| SiNx | 167.3 |
| SiO2 | 80.44 |
실시 예 10의 제품의 경도 및 모듈러스는 베르코비치 압입자 경도 시험을 사용하여 평가된다. 이 제품은 16.6 GPa의 경도 및 151 GPa의 모듈러스를 나타낸다. 제품의 코팅 표면의 거칠기는 측정되며, 이는 3.65nm의 Rq 및 2.91nm의 Ra를 나타낸다. 도 21에 나타낸 바와 같이, 맨 유리 기판 및 코팅 제품의 광학 특성은 측정된다. 도 21에 나타낸 바와 같이, 제품의 투과율 및 반사율은, 각각 맨 유리 기판의 투과율 및 반사율과 비슷하거나 또는 개선된다. D65 광원을 사용하여 코팅 표면에서 다양한 시야각으로 측정된 제품의 단일-표면 반사된 색 값은 표 16에 나타낸다.
| 기준/입사 조명 각 | 6 도 | 20 도 | 40 도 | 60 도 |
| s+p pol 평균 | s+p pol 평균 | s+p pol 평균 | s+p pol 평균 | |
| x | 0.3299 | 0.3272 | 0.3178 | 0.3141 |
| y | 0.3451 | 0.3414 | 0.3367 | 0.3359 |
| L* | 18.57 | 18.96 | 21.77 | 34.06 |
| a* | 0.41 | 0.54 | -0.24 | -0.98 |
| b* | 2.54 | 1.98 | 0.96 | 0.85 |
실시 예 10의 코팅 구조의 미세구조는 TEM을 사용하여 평가된다. 도 22A-22E에 나타낸 바와 같이, 층들은 완전히 치밀하지 않으며, 일부 기공들이 보인다. 두께의 함수에 따른 코팅 구조의 조성물은, 도 23-25에 나타낸 바와 같이, EDS를 사용하여 평가된다. 도 23은 코팅 구조의 전체 두께를 나타내고, 도 24는 (유리로부터) 코팅 구조의 처음 600㎚의 확대도를 나타내며, 도 25는 (유리로부터) 코팅 구조의 처음 400㎚의 확대도를 나타낸다. 도 24 및 도 25에서 좀 더 명확하게 나타낸 바와 같이, Si의 양은 0nm 내지 600nm에 따라 상대적으로 일정하다. 질소와 산소의 양은 다른 층과 번갈아 가며 나타난다. 예를 들어, 처음 100nm는 약 70-80 atomic%의 산소를 가지며, 질소는 거의 존재하지 않는다. 100nm 내지 약 250nm의 깊이를 따라, 질소의 양은 약 50-70 atomic%인 반면, 산소의 양은 동일한 깊이를 따라 10 atomic% 미만이다. 층 조성물이 변화함에 따라 질소 및 산소 수준은 이러한 방식으로 번갈아 나타난다.
본 발명의 사상 및 범주를 벗어나지 않고 다양한 변경 및 변화가 이루어질 수 있음은 당업자에게 명백할 것이다.
Claims (31)
- atomic%로,
약 35 이상의 양의 실리콘, 알루미늄 또는 이들의 조합;
약 1 내지 약 30 범위의 양의 수소;
약 30 이상의 양의 질소;
약 0 내지 약 7.5 범위의 양의 산소;
약 0 내지 약 10 범위의 양의 탄소; 및
약 0 내지 약 5 범위의 양의 불소;를 포함하고,
여기서 실리콘(atomic%)에 대한 질소(atomic%)의 비는 약 0.8 이상인, 코팅 물질 조성물. - 청구항 1에 있어서,
붕소를 더욱 포함하는, 코팅 물질 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 실리콘, 알루미늄 또는 이들의 조합은 약 37 atomic% 내지 약 50 atomic% 범위의 양으로 존재하는 코팅 물질 조성물. - 청구항 1에 있어서,
수소는 약 15 atomic% 내지 약 28 atomic% 범위의 양으로 존재하는, 코팅 물질 조성물. - 청구항 1에 있어서,
질소는 약 30 atomic% 내지 약 45 atomic% 범위의 양으로 존재하는, 코팅 물질 조성물. - 청구항 1에 있어서,
약 3.5 eV 내지 약 5.5 eV 범위의 광학 밴드 갭을 더욱 포함하는, 코팅 물질 조성물. - 청구항 1에 있어서,
약 150 GPa 이상의 영률 및 약 -400 MPa 이상의 압축 응력을 더욱 포함하는, 코팅 물질 조성물. - 청구항 1에 있어서,
약 50 nm 이상의 압입 깊이를 따라 베르코비치 압입자 시험에 의해 측정된 것으로, 약 17 GPa 이상의 최대 경도를 더욱 나타내는, 코팅 물질 조성물. - 청구항 1에 있어서,
산소는 약 0.1 atomic% 내지 약 7.5 atomic% 범위의 양으로 존재하는, 코팅 물질 조성물. - 청구항 1에 있어서,
탄소는 약 0.1 atomic% 내지 약 10 atomic% 범위의 양으로 존재하는, 코팅 물질 조성물. - 청구항 1에 있어서,
불소는 약 0.1 atomic% 내지 약 5 atomic% 범위의 양으로 존재하는, 코팅 물질 조성물. - 챔버 내로 소스 가스를 도입하는 단계; 및
기판 상에 화학 기상 증착에 의해 조성물을 형성시키는 단계를 포함하는 조성물의 형성 방법으로,
여기서, 상기 조성물은 약 3.5 eV 이상의 광학 밴드 갭, 두께, 및 약 50 ㎚ 이상의 압입 깊이를 따라 베르코비치 압입자 시험에 의해 측정된 것으로, 약 17 GPa 이상의 최대 경도를 나타내는, 조성물의 형성 방법. - 청구항 12에 있어서,
상기 소스 가스는 실리콘 소스 가스, 알루미늄 소스 가스 및 질소 소스 가스 중 적어도 하나를 포함하는, 조성물의 형성 방법. - 청구항 13에 있어서,
상기 실리콘 소스 가스는 실란을 포함하는, 조성물의 형성 방법. - 청구항 13에 있어서,
상기 질소 소스 가스는 질소, 아산화질소 및 암모니아 중 적어도 하나를 포함하는, 조성물의 형성 방법. - 청구항 12에 있어서,
상기 방법은, 챔버 내로 수소 소스 가스, 산소 가스, 탄소 소스 가스, 붕소 소스 가스, 및 불소 소스 가스 중 적어도 하나를 도입하는 단계를 더욱 포함하는, 조성물의 형성 방법. - 청구항 16에 있어서,
상기 수소 소스 가스는 실란 및 수소를 포함하는, 조성물의 형성 방법. - 청구항 16에 있어서,
상기 탄소 소스 가스는 일산화탄소, 이산화탄소, 아세틸렌, 부탄 및 메탄 중 적어도 하나를 포함하는, 조성물의 형성 방법. - 청구항 16에 있어서,
상기 불소 소스 가스는 실리콘 테트라플루오라이드 및 플루오로카본 중 적어도 하나를 포함하는, 조성물의 형성 방법. - 청구항 12에 있어서,
상기 조성물은 약 400℃ 이하의 온도에서 형성되는, 조성물의 형성 방법. - 청구항 12에 있어서,
상기 방법은, 조성물을 형성할 때, 조성물 및 챔버 중 적어도 하나의 일부를 선택적으로 에칭하는 단계를 더욱 포함하는, 조성물의 형성 방법. - 청구항 12에 있어서,
상기 방법은, 챔버 내로 붕소 소스 가스를 도입하는 단계를 더욱 포함하는, 조성물의 형성 방법. - 챔버 내로 소스 가스를 도입하는 단계; 및
기판 상에 화학 기상 증착에 의해 조성물을 형성시키는 단계를 포함하는 조성물의 형성 방법으로,
여기서 상기 조성물은 약 3.5 eV 이상의 광학 밴드 갭, 두께, 및 약 50 ㎚ 이상의 압입 깊이를 따라 베르코비치 압입자 시험에 의해 측정된 것으로, 약 17 GPa 이상의 최대 경도를 나타내고, 및
여기서 상기 조성물은:
(i) 실리콘, 알루미늄 또는 이들의 조합,
(ii) 수소, 및
(iii) 산소, 질소, 탄소, 붕소, 및 불소 중 적어도 하나를 포함하는, 조성물의 형성 방법. - 청구항 23에 있어서,
상기 소스 가스는 실리콘 소스 가스, 알루미늄 소스 가스 및 질소 소스 가스 중 적어도 하나를 포함하는, 조성물의 형성 방법. - 청구항 24에 있어서,
상기 실리콘 소스 가스는 실란을 포함하는, 조성물의 형성 방법. - 청구항 24에 있어서,
상기 질소 소스 가스는 질소, 아산화질소, 및 암모니아 중 적어도 하나를 포함하는, 조성물의 형성 방법. - 청구항 23에 있어서,
상기 방법은, 챔버 내로 수소 소스 가스, 산소 가스, 탄소 소스 가스, 붕소 소스 가스, 및 불소 소스 가스 중 적어도 하나를 도입하는 단계를 더욱 포함하는, 조성물의 형성 방법. - 청구항 27에 있어서,
상기 수소 소스 가스는 실란 및 수소를 포함하는, 조성물의 형성 방법. - 청구항 27에 있어서,
상기 탄소 소스 가스는 일산화탄소, 이산화탄소, 아세틸렌, 부탄 및 메탄 중 적어도 하나를 포함하는, 조성물의 형성 방법. - 청구항 27에 있어서,
상기 불소 소스 가스는 실리콘 테트라플루오라이드 및 플루오로카본 중 적어도 하나를 포함하는, 조성물의 형성 방법. - 청구항 23에 있어서,
상기 조성물은 약 400℃ 이하의 온도에서 형성되는, 조성물의 형성 방법.
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