KR20190091430A - 광학 필름 - Google Patents

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KR20190091430A
KR20190091430A KR1020190091221A KR20190091221A KR20190091430A KR 20190091430 A KR20190091430 A KR 20190091430A KR 1020190091221 A KR1020190091221 A KR 1020190091221A KR 20190091221 A KR20190091221 A KR 20190091221A KR 20190091430 A KR20190091430 A KR 20190091430A
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하루키 오카와
데츠오 아카사카
고시로 오치아이
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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • G—PHYSICS
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    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements

Abstract

식 (A)
Figure pat00190

(식 중, Ar 은 방향족 탄화수소 고리 및 방향족 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향 고리를 갖는 2 가의 기를 나타내고, 그 2 가의 기 중에 포함되는 방향 고리의 π 전자의 합계수 (Nπ) 는 12 이상이다. Da 및 Db 는 각각 독립적으로 단결합,
Figure pat00191
를 나타내고, Ga 및 Gb 는 각각 독립적으로 2 가의 지환식 탄화수소기를 나타낸다) 로 나타내는 기 및 적어도 하나의 중합성기를 포함하는 화합물을 중합시켜 얻어지는 광학 필름.

Description

광학 필름{OPTICAL FILM}
본 발명은 광학 필름에 관한 것이다.
플랫 패널 표시 장치 (FPD) 에는, 편광판이나 위상차판 등의 광학 필름을 사용한 부재가 포함되어 있다. 광학 필름으로는, 중합성 화합물을 용제에 용해시켜 얻어지는 용액을 지지 기재에 도포한 후, 중합시켜 얻어지는 광학 필름을 들 수 있다.
한편, 파장 λ㎚ 의 광이 부여하는 광학 필름의 위상차 (Re (λ)) 는, 복굴절률 (Δn) 과 필름 두께 (d) 의 곱으로 결정되는 것이 알려져 있다 (Re (λ) = Δn × d). 또한, 파장 분산 특성은, 통상적으로 어느 파장 λ㎚ 에 있어서의 위상차값 (Re (λ)) 을 550㎚ 에 있어서의 위상차값 (Re (550)) 으로 나눈 값 (Re (λ) / Re (550)) 으로 나타내고, (Re (λ) / Re (550)) 가 1 에 가까운 파장역이나, [Re (450) / Re (550)] ＜ 1 또한 [Re (650) / Re (550)] ＞ 1 의 역파장 분산성을 나타내는 파장역에서는, 일정한 편광 변환이 가능하다는 것이 알려져 있다.
SID Symposium Digest of Technical ㎩pers, 2006년, 37권, p.1673 에는, 중합성 화합물로서 하기 식으로 나타내는 화합물 (LC242) 이 개시되어 있다.
Figure pat00001
본 발명은,
[1] 식 (A)
Figure pat00002
(식 중, Ar 은 방향족 탄화수소 고리 및 방향족 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향 고리를 갖는 2 가의 기를 나타내고, 그 2 가의 기 중에 포함되는 방향 고리의 π 전자의 합계수 (Nπ) 는 12 이상이다. Da 및 Db 는 각각 독립적으로 단결합,
Figure pat00003
를 나타내고, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. Ga 및 Gb 는 각각 독립적으로 2 가의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 그 지환식 탄화수소기는 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 시아노기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 치환되어 있어도 되고, 그 지환식 탄화수소기를 구성하는 적어도 하나의 메틸렌기는 -O-, -S- 또는 -NH- 로 치환되어 있어도 된다) 로 나타내는 기 및 적어도 하나의 중합성기를 포함하는 화합물을 중합시켜 얻어지는 광학 필름 ;
[2] 식 (A) 로 나타내는 기 및 적어도 하나의 중합성기를 포함하는 화합물이, 식 (B)
Figure pat00004
(식 중, Ar, Da, Db, Ga 및 Gb 는 [1] 에서 정의한 것과 동일한 의미를 나타내고, E1 및 E2 는 각각 독립적으로 -CR5R6-, -CH2-CH2-, -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -C(=S)-O-, -O-C(=S)-, -O-C(=S)-O-, -CO-NR5-, -NR5-CO-, -O-CH2-, -CH2-O-, -S-CH2-, -CH2-S- 또는 단결합을 나타내고, R5 및 R6 은 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다) 로 나타내는 기 및 적어도 하나의 중합성기를 포함하는 화합물인 [1] 에 기재된 광학 필름 ;
[3] 식 (B) 로 나타내는 기 및 적어도 하나의 중합성기를 포함하는 화합물이, 식 (C)
Figure pat00005
(식 중, Ar, Da, Db, Ga, Gb, E1 및 E2 는 [1] 및 [2] 에서 정의한 것과 동일한 의미를 나타내고, B1 및 B2 는 각각 독립적으로
Figure pat00006
또는 단결합을 나타내고, R5 및 R6 은 [2] 에서 정의한 것과 동일한 의미를 나타낸다. A1 및 A2 는 각각 독립적으로 2 가의 지환식 탄화수소기 또는 2 가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 그 지환식 탄화수소기 및 그 방향족 탄화수소기는 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 4 의 플루오로알콕시기, 시아노기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 치환되어 있어도 된다. k 및 l 은 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다) 로 나타내는 기 및 적어도 하나의 중합성기를 포함하는 화합물인 [2] 에 기재된 광학 필름 ;
[4] 식 (C) 로 나타내는 기 및 적어도 하나의 중합성기를 포함하는 화합물이, 식 (D)
Figure pat00007
(식 중, Ar, Da, Db, Ga, Gb, E1, E2, B1, B2, k 및 l 은 [1], [2] 및 [3] 에서 정의한 것과 동일한 의미를 나타내고, F1 및 F2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기를 나타내고, 그 알킬렌기는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 치환되어 있어도 되고, 또한 그 알킬렌기를 구성하는 적어도 하나의 메틸렌기는 -O- 또는 -CO- 로 치환되어 있어도 된다. P1 및 P2 중 어느 일방은 중합성기를 나타내고, 타방은 수소 원자 또는 중합성기를 나타낸다) 로 나타내는 화합물인 [3] 에 기재된 광학 필름 ;
[5] 식 (2) 및 식 (3) 을 만족시키는 [3] 또는 [4] 에 기재된 광학 필름 ;
Figure pat00008
Figure pat00009
[6] 식 (D) 로 나타내는 화합물이, 식 (1)
Figure pat00010
(식 중, Ar, E1, E2, B1, B2, F1, F2, P1, P2, k 및 l 은 [1], [2], [3] 및 [4] 에서 정의한 것과 동일한 의미를 나타내고, D1 및 D2 는 각각 독립적으로 *-O-CO- (* 은 Ar 과의 결합 부위를 나타낸다), -C(=S)-O-, -O-C(=S)-, -CR1R2-, -CR1R2-CR3R4-, -O-CR1R2-, -CR1R2-O-, -CR1R2-O-CR3R4-, -CR1R2-O-CO-, -O-CO-CR1R2-, -CR1R2-O-CO-CR3R4-, -CR1R2-CO-O-CR3R4-, -NR1-CR2R3-, -CR2R3-NR1-, -CO-NR1- 또는 -NR1-CO- 를 나타내고, R1, R2, R3 및 R4 는 [1] 에서 정의한 것과 동일한 의미를 나타내고, G1 및 G2 는 각각 독립적으로 2 가의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 그 지환식 탄화수소기는 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 시아노기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 치환되어 있어도 되고, 그 지환식 탄화수소기를 구성하는 적어도 하나의 메틸렌기는 -O-, -S- 또는 -NH- 로 치환되어 있어도 된다) 로 나타내는 화합물인 청구항 4 에 기재된 광학 필름 ;
[7] Ar 이, 식 (Ar-1) ∼ 식 (Ar-13) 으로 나타내는 기 중 어느 것인 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 광학 필름 ;
Figure pat00011
(식 중, Z1 은 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬술피닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬술포닐기, 카르복실기, 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬티오기, 탄소수 1 ∼ 6 의 N-알킬아미노기, 탄소수 2 ∼ 12 의 N,N-디알킬아미노기, 탄소수 1 ∼ 6 의 N-알킬술파모일기 또는 탄소수 2 ∼ 12 의 N,N-디알킬술파모일기를 나타낸다. Q1 및 Q3 은 각각 독립적으로 -CR7R8-, -S-, -NR7-, -CO- 또는 -O- 를 나타내고, R7 및 R8 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. Y1, Y2 및 Y3 은 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환되어 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다. W1 및 W2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 메틸기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. m 은 0 ∼ 6 의 정수를 나타내고, n 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다)
[8] Da 및 Db 가 각각 독립적으로 *-O-CO-, *-O-C(=S)-, *-O-CR1R2-, *-NR1-CR2R3- 또는 *-NR1-CO- (* 은 Ar 과의 결합 부위를 나타낸다) 인 [1], [2], [3], [4], [5] 또는 [7] 에 기재된 광학 필름 ;
[9] Ga 및 Gb 가 1,4-시클로헥실렌기인 [1], [2], [3], [4], [5], [7] 또는 [8] 에 기재된 광학 필름 ;
[10] D1 및 D2 가 각각 독립적으로 *-O-CO-, *-O-C(=S)-, *-O-CR1R2-, *-NR1-CR2R3- 또는 *-NR1-CO- (* 은 Ar 과의 결합 부위를 나타낸다) 인 [6] 에 기재된 광학 필름 ;
[11] G1 및 G2 가 1,4-시클로헥실렌기인 [6] 또는 [10] 에 기재된 광학 필름 ;
[12] 파장 550㎚ 에 있어서의 위상차값 (Re (550)) 이 113 ∼ 163㎚ 인 [1] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 광학 필름 ;
[13] 파장 550㎚ 에 있어서의 위상차값 (Re (550)) 이 250 ∼ 300㎚ 인 [1] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 광학 필름 ;
[14] 식 (A)
Figure pat00012
(식 중, Ar 은 방향족 탄화수소 고리 및 방향족 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향 고리를 갖는 2 가의 기를 나타내고, 그 2 가의 기 중에 포함되는 방향 고리의 π 전자의 합계수 (Nπ) 는 12 이상이다. Da 및 Db 는 각각 독립적으로 단결합,
Figure pat00013
를 나타내고, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. Ga 및 Gb 는 각각 독립적으로 2 가의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 그 지환식 탄화수소기는 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 시아노기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 치환되어 있어도 되고, 그 지환식 탄화수소기를 구성하는 적어도 하나의 메틸렌기는 -O-, -S- 또는 -NH- 로 치환되어 있어도 된다) 로 나타내는 기 및 적어도 하나의 중합성기를 포함하는 화합물 및 식 (4)
Figure pat00014
(식 중, A11 은 방향족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 또는 복소 고리기를 나타내고, 그 방향족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 복소 고리기는 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 N-알킬아미노기, 니트로기, 시아노기 및 메르캅토기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 치환되어 있어도 된다. B11 및 B12 는 각각 독립적으로
Figure pat00015
또는 단결합을 나타내고, R14 및 R15 는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R14 및 R15 가 결합하여 탄소수 4 ∼ 7 의 알킬렌기를 형성해도 된다. E11 은 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기를 나타내고, 그 알킬렌기는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 치환되어 있어도 된다. P11 은 중합성기를 나타낸다. G 는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 13 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 13 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 13 의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 13 의 N-알킬아미노기, 시아노기 또는 니트로기이거나, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기를 통하여 결합하는 중합성기를 나타내고, 그 알킬렌기는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 치환되어 있어도 된다. t 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다) 로 나타내는 화합물을 함유하는 조성물 ;
[15] 식 (A) 로 나타내는 기 및 적어도 하나의 중합성기를 포함하는 화합물이, 식 (1)
Figure pat00016
(식 중, Ar 은 [14] 에서 정의한 것과 동일한 의미를 나타낸다. D1 및 D2 는 각각 독립적으로 *-O-CO- (* 은 Ar 과의 결합 부위를 나타낸다),
Figure pat00017
를 나타내고, R1, R2, R3 및 R4 는 [14] 에서 정의한 것과 동일한 의미를 나타내고, G1 및 G2 는 각각 독립적으로 2 가의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 그 지환식 탄화수소기는 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 시아노기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 치환되어 있어도 되고, 그 지환식 탄화수소기를 구성하는 적어도 하나의 메틸렌기는 -O-, -S- 또는 -NH- 로 치환되어 있어도 된다. E1 및 E2 는 각각 독립적으로
Figure pat00018
또는 단결합을 나타내고, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. B1 및 B2 는 각각 독립적으로
Figure pat00019
또는 단결합을 나타낸다. A1 및 A2 는 각각 독립적으로 2 가의 지환식 탄화수소기 또는 2 가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 그 지환식 탄화수소기 및 그 방향족 탄화수소기는 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 4 의 플루오로알콕시기, 시아노기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 치환되어 있어도 된다. k 및 l 은 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. F1 및 F2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기를 나타내고, 그 알킬렌기는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 치환되어 있어도 되고, 또한 그 알킬렌기를 구성하는 적어도 하나의 메틸렌기는 -O- 또는 -CO- 로 치환되어 있어도 된다. P1 및 P2 중 어느 일방은 중합성기를 나타내고, 타방은 수소 원자 또는 중합성기를 나타낸다) 로 나타내는 화합물인 [14] 에 기재된 조성물 ;
[16] 추가로 광중합 개시제를 함유하는 [14] 또는 [15] 에 기재된 조성물 ;
[17] [1] ∼ [13] 중 어느 하나에 기재된 광학 필름 및 편광 필름을 포함하는 편광판 ;
[18] 컬러 필터층, 배향막 및 [1] ∼ [13] 중 어느 하나에 기재된 광학 필름이 이 순서로 적층되어 이루어지는 컬러 필터 ;
[19] [18] 에 기재된 컬러 필터를 포함하는 액정 표시 장치 ;
[20] [17] 에 기재된 편광판 및 액정 패널을 구비하여 이루어지는 플랫 패널 표시 장치 ;
[21] [17] 에 기재된 편광판을 포함하는 유기 일렉트로 루미네선스 패널을 구비하여 이루어지는 유기 EL 표시 장치 ;
[22] 식 (1)
Figure pat00020
(식 중, Ar 은 방향족 탄화수소 고리 및 방향족 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향 고리를 갖는 2 가의 기를 나타내고, 그 2 가의 기 중에 포함되는 방향 고리의 π 전자의 합계수 (Nπ) 는 12 이상이다. D1 및 D2 는 각각 독립적으로 *-O-CO- (* 은 Ar 과의 결합 부위를 나타낸다),
Figure pat00021
를 나타내고, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. G1 및 G2 는 각각 독립적으로 2 가의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 그 지환식 탄화수소기는 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 시아노기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 치환되어 있어도 되고, 그 지환식 탄화수소기를 구성하는 적어도 하나의 메틸렌기는 -O-, -S- 또는 -NH- 로 치환되어 있어도 된다. E1 및 E2 는 각각 독립적으로
Figure pat00022
또는 단결합을 나타내고, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. B1 및 B2 는 각각 독립적으로
Figure pat00023
또는 단결합을 나타낸다. A1 및 A2 는 각각 독립적으로 2 가의 지환식 탄화수소기 또는 2 가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 그 지환식 탄화수소기 및 그 방향족 탄화수소기는 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 4 의 플루오로알콕시기, 시아노기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 치환되어 있어도 된다. k 및 l 은 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. F1 및 F2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기를 나타내고, 그 알킬렌기는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 치환되어 있어도 되고, 또한 그 알킬렌기를 구성하는 적어도 하나의 메틸렌기는 -O- 또는 -CO- 로 치환되어 있어도 된다. P1 및 P2 중 어느 일방은 중합성기를 나타내고, 타방은 수소 원자 또는 중합성기를 나타낸다) 로 나타내는 화합물 ;
[23] 식 (2) 및 식 (3) 을 만족시키는 [22] 에 기재된 화합물 ;
Figure pat00024
Figure pat00025
[24] Ar 이, 식 (Ar-1) ∼ 식 (Ar-13) 으로 나타내는 기 중 어느 것인 [22] 또는 [23] 에 기재된 화합물 ;
Figure pat00026
(식 중, Z1 은 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬술피닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬술포닐기, 카르복실기, 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬티오기, 탄소수 1 ∼ 6 의 N-알킬아미노기, 탄소수 2 ∼ 12 의 N,N-디알킬아미노기, 탄소수 1 ∼ 6 의 N-알킬술파모일기 또는 탄소수 2 ∼ 12 의 N,N-디알킬술파모일기를 나타낸다. Q1 및 Q3 은 각각 독립적으로 -CR7R8-, -S-, -NR7-, -CO- 또는 -O- 를 나타내고, R7 및 R8 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. Y1, Y2 및 Y3 은 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환되어 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다. W1 및 W2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 메틸기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. m 은 0 ∼ 6 의 정수를 나타내고, n 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다)
[25] D1 및 D2 가, 각각 독립적으로 *-O-CO-, *-O-C(=S)-, *-O-CR1R2-, *-NR1-CR2R3- 또는 *-NR1-CO- (* 은 Ar 과의 결합 부위를 나타낸다) 인 [22] ∼ [24] 중 어느 하나에 기재된 화합물 ;
[26] G1 및 G2 가, 1,4-페닐렌기인 [22] ∼ [25] 중 어느 하나에 기재된 화합물 ;
[27] [22] ∼ [26] 중 어느 하나에 기재된 화합물을 함유하는 용액을 지지 기재 상 또는 지지 기재 상에 형성된 배향막 상에 도포하고, 건조시키는 것을 특징으로 하는 미중합 필름의 제조 방법 ;
[28] [27] 에 기재된 제조 방법으로 얻어진 미중합 필름을 중합시키는 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법 ; 등을 제공하는 것이다.
본 발명의 광학 필름은, 하기 식 (A)
Figure pat00027
(식 중, Ar 은 방향족 탄화수소 고리 및 방향족 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향 고리를 갖는 2 가의 기를 나타내고, 그 2 가의 기 중에 포함되는 방향 고리의 π 전자의 합계수 (Nπ) 는 12 이상이다. Da 및 Db 는 각각 독립적으로 단결합,
Figure pat00028
를 나타내고, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. Ga 및 Gb 는 각각 독립적으로 2 가의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 그 지환식 탄화수소기는 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 시아노기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 치환되어 있어도 되고, 그 지환식 탄화수소기를 구성하는 적어도 하나의 메틸렌기는 -O-, -S- 또는 -NH- 로 치환되어 있어도 된다) 로 나타내는 기 및 적어도 하나의 중합성기를 포함하는 화합물 (이하, 화합물 (A) 라고 약기한다) 을 중합시킴으로써 얻어진다.
본 발명에 있어서, "광학 필름" 이란, 광을 투과시킬 수 있는 필름으로서, 광학적인 기능을 갖는 필름을 말한다. 광학적인 기능이란, 굴절, 복굴절 등을 의미한다. 광학 필름의 일종인 위상차 필름은, 직선 편광을 원 편광이나 타원 편광으로 변환하거나, 반대로 원 편광 또는 타원 편광을 직선 편광으로 변환하거나 하기 위해 사용된다.
본 발명의 광학 필름은, 상기 식 (A) 로 나타내는 기를 가짐으로써, 넓은 파장역에 있어서 일정한 편광 변환이 가능해진다. 또한, 광학 필름 중의 식 (A) 로 나타내는 기의 함유량을 조정함으로써, 광학 필름의 파장 분산 특성을 조정할 수 있다.
Ar 은 방향족 탄화수소 고리 및 방향족 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향 고리를 갖는 2 가의 기로서, 그 2 가의 기 중에 포함되는 방향 고리의 π 전자의 합계수 (Nπ) 는 12 이상이고, 바람직하게는 12 이상 22 이하이고, 보다 바람직하게는 13 이상 22 이하이다.
Ar 은 방향족 탄화수소 고리 및 방향족 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2 개의 방향 고리를 갖는 2 가의 기인 것이 바람직하다.
방향족 탄화수소 고리로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트롤린 고리 등을 들 수 있고, 방향족 복소 고리로는, 푸란 고리, 피롤 고리, 티오펜 고리, 피리딘 고리, 티아졸 고리, 벤조티아졸 고리 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 벤젠 고리, 티아졸 고리, 벤조티아졸 고리가 바람직하다.
Ar 은 하기 식 (Ar-1) ∼ (Ar-13) 으로 나타내는 기 중 어느 기인 것이 바람직하다.
Figure pat00029
(식 중, Z1 은 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬술피닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬술포닐기, 카르복실기, 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬티오기, 탄소수 1 ∼ 6 의 N-알킬아미노기, 탄소수 2 ∼ 12 의 N,N-디알킬아미노기, 탄소수 1 ∼ 6 의 N-알킬술파모일기 또는 탄소수 2 ∼ 12 의 N,N-디알킬술파모일기를 나타낸다. Q1 및 Q3 은 각각 독립적으로 -CR7R8-, -S-, -NR7-, -CO- 또는 -O- 를 나타내고, R7 및 R8 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. Y1, Y2 및 Y3 은 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환되어 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다. W1 및 W2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 메틸기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. m 은 0 ∼ 6 의 정수를 나타내고, n 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다)
할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하다.
탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있으며, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
탄소수 1 ∼ 6 의 알킬술피닐기로는, 메틸술피닐기, 에틸술피닐기, 프로필술피닐기, 이소프로필술피닐기, 부틸술피닐기, 이소부틸술피닐기, sec-부틸술피닐기, tert-부틸술피닐기, 펜틸술피닐기, 헥실기 술피닐 등을 들 수 있으며, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬술피닐기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬술피닐기가 보다 바람직하고, 메틸술피닐기가 특히 바람직하다.
탄소수 1 ∼ 6 의 알킬술포닐기로는, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 이소프로필술포닐기, 부틸술포닐기, 이소부틸술포닐기, sec-부틸술포닐기, tert-부틸술포닐기, 펜틸술포닐기, 헥실술포닐기 등을 들 수 있으며, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬술포닐기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬술포닐기가 보다 바람직하고, 메틸술포닐기가 특히 바람직하다.
탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬기로는, 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있으며, 탄소수 1 ∼ 4 의 플루오로알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 2 의 플루오로알킬기가 보다 바람직하고, 트리플루오로메틸기가 특히 바람직하다.
탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 등을 들 수 있으며, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 2 의 알콕시기가 보다 바람직하고, 메톡시기가 특히 바람직하다.
탄소수 1 ∼ 6 의 알킬티오기로는, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 이소프로필티오기, 부틸티오기, 이소부틸티오기, sec-부틸티오기, tert-부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기 등을 들 수 있으며, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬티오기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬티오기가 보다 바람직하고, 메틸티오기가 특히 바람직하다.
탄소수 1 ∼ 6 의 N-알킬아미노기로는, N-메틸아미노기, N-에틸아미노기, N-프로필아미노기, N-이소프로필아미노기, N-부틸아미노기, N-이소부틸아미노기, N-sec-부틸아미노기, N-tert-부틸아미노기, N-펜틸아미노기, N-헥실아미노기 등을 들 수 있으며, 탄소수 1 ∼ 4 의 N-알킬아미노기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 2 의 N-알킬아미노기가 보다 바람직하고, N-메틸아미노기가 특히 바람직하다.
탄소수 2 ∼ 12 의 N,N-디알킬아미노기로는, N,N-디메틸아미노기, N-메틸-N-에틸아미노기, N,N-디에틸아미노기, N,N-디프로필아미노기, N,N-디이소프로필아미노기, N,N-디부틸아미노기, N,N-디이소부틸아미노기, N,N-디펜틸아미노기, N,N-디헥실아미노기 등을 들 수 있으며, 탄소수 2 ∼ 8 의 N,N-디알킬아미노기가 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 4 의 N,N-디알킬아미노기가 보다 바람직하고, N,N-디메틸아미노기가 특히 바람직하다.
탄소수 1 ∼ 6 의 N-알킬술파모일기로는, N-메틸술파모일기, N-에틸술파모일기, N-프로필술파모일기, N-이소프로필술파모일기, N-부틸술파모일기, N-이소부틸술파모일기, N-sec-부틸술파모일기, N-tert-부틸술파모일기, N-펜틸술파모일기, N-헥실술파모일기 등을 들 수 있으며, 탄소수 1 ∼ 4 의 N-알킬술파모일기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 2 의 N-알킬술파모일기가 보다 바람직하고, N-메틸술파모일기가 특히 바람직하다.
탄소수 2 ∼ 12 의 N,N-디알킬술파모일기로는, N,N-디메틸술파모일기, N-메틸-N-에틸술파모일기, N,N-디에틸술파모일기, N,N-디프로필술파모일기, N,N-디이소프로필술파모일기, N,N-디부틸술파모일기, N,N-디이소부틸술파모일기, N,N-디펜틸술파모일기, N,N-디헥실술파모일기 등을 들 수 있으며, 탄소수 2 ∼ 8 의 N,N-디알킬술파모일기가 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 4 의 N,N-디알킬술파모일기가 보다 바람직하고, N,N-디메틸술파모일기가 특히 바람직하다.
Z1 은 할로겐 원자, 메틸기, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 메틸술포닐기, 트리플루오로메틸기, 메톡시기, 메틸티오기, N-메틸아미노기, N,N-디메틸아미노기, N-메틸술파모일기 또는 N,N-디메틸술파모일기인 것이 바람직하다.
R7 및 R8 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있으며, 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
Q1 은 -S-, -CO-, -NH-, -N(CH3)- 인 것이 바람직하고, Q3 은 -S-, -CO- 인 것이 바람직하다.
Y1, Y2 및 Y3 에 있어서의 방향족 탄화수소기로는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 비페닐기 등의 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기를 들 수 있으며, 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 방향족 복소 고리기로는, 푸릴기, 피롤릴기, 티에닐기, 피리디닐기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기 등의 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 적어도 하나 포함하고, 탄소수 4 ∼ 20 의 방향족 복소 고리기를 들 수 있으며, 푸릴기, 피롤릴기, 티에닐기, 피리디닐기, 티아졸릴기가 바람직하다.
이러한 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소 고리기는, 적어도 하나의 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로는, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬술피닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬술포닐기, 카르복실기, 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬티오기, 탄소수 1 ∼ 6 의 N-알킬아미노기, 탄소수 2 ∼ 12 의 N,N-디알킬아미노기, 탄소수 1 ∼ 6 의 N-알킬술파모일기, 탄소수 2 ∼ 12 의 N,N-디알킬술파모일기 등을 들 수 있으며, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬술포닐기, 탄소수 1 ∼ 2 의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 2 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬티오기, 탄소수 1 ∼ 2 의 N-알킬아미노기, 탄소수 2 ∼ 4 의 N,N-디알킬아미노기, 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬술파모일기가 바람직하다.
할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬술피닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬술포닐기, 카르복실기, 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬티오기, 탄소수 1 ∼ 6 의 N-알킬아미노기, 탄소수 2 ∼ 12 의 N,N-디알킬아미노기, 탄소수 1 ∼ 6 의 N-알킬술파모일기 및 탄소수 2 ∼ 12 의 N,N-디알킬술파모일기로는, 상기 한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Y1, Y2 및 Y3 으로는, 독립적으로 하기 식 (Y-1) ∼ (Y-6) 으로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
Figure pat00030
(식 중, Z2 는 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬술피닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬술포닐기, 카르복실기, 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 티오알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 N-알킬아미노기, 탄소수 2 ∼ 12 의 N,N-디알킬아미노기, 탄소수 1 ∼ 6 의 N-알킬술파모일기 또는 탄소수 2 ∼ 12 의 N,N-디알킬술파모일기를 나타내고, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. a1 은 0 ∼ 5 의 정수를 나타내고, a2 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, b1 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, b2 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다)
화합물 (A) 의 제조가 용이하다는 점에서, Y1, Y2 및 Y3 이 독립적으로 식 (Y-1) 또는 식 (Y-3) 으로 나타내는 기인 것이 보다 바람직하다.
W1 및 W2 는 독립적으로 수소 원자, 시아노기 또는 메틸기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
m 은 0 또는 1 인 것이 바람직하다. n 은 0 인 것이 바람직하다.
Ar 은 하기 식 (Ar-6a), 식 (Ar-6b), 식 (Ar-6c), 식 (Ar-10a) 또는 (Ar-10b) 로 나타내는 기인 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00031
Figure pat00032
(식 중, Z1, n, Q1, Z2, a1 및 b1 은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
식 (Ar-1) ∼ 식 (Ar-4) 로 나타내는 기의 구체예로는, 식 (ar-1) ∼ 식 (ar-29) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure pat00033
Figure pat00034
식 (Ar-5) 로 나타내는 기의 구체예로는, 식 (ar-30) ∼ 식 (ar-39) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure pat00035
Figure pat00036
식 (Ar-6) 및 식 (Ar-7) 로 나타내는 기의 구체예로서, 식 (ar-40) ∼ 식 (ar-119) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
식 (Ar-8) 및 식 (Ar-9) 로 나타내는 기의 구체예로는, 식 (ar-120) ∼ 식 (ar-129) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure pat00042
Figure pat00043
식 (Ar-10) 으로 나타내는 기의 구체예로는, 식 (ar-130) ∼ 식 (ar-149) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure pat00044
Figure pat00045
식 (Ar-11) 로 나타내는 기의 구체예로는, 식 (ar-150) ∼ 식 (ar-159) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure pat00046
식 (Ar-12) 로 나타내는 기의 구체예로는, 식 (ar-160) ∼ 식 (ar-179) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure pat00047
식 (Ar-13) 으로 나타내는 기의 구체예로는, 식 (ar-180) ∼ 식 (ar-189) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure pat00048
Da 및 Db 는 각각 독립적으로 단결합,
Figure pat00049
를 나타내고, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 (예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등) 를 나타낸다.
Da 및 Db 가, 각각 독립적으로 *-O-CO-, *-O-C(=S)-, *-O-CR1R2-, *-NR1-CR2R3- 또는 *-NR1-CO- (* 은 Ar 과의 결합 부위를 나타낸다) 인 것이 바람직하다. Da 및 Db 가, 각각 독립적으로 *-O-CO-, *-O-C(=S)- 또는 *-NR1-CO- (* 은 Ar 과의 결합 부위를 나타낸다) 인 것이 보다 바람직하다. R1, R2, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기인 것이 보다 바람직하다.
Ga 및 Gb 는 각각 독립적으로 2 가의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 그 지환식 탄화수소기는 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 시아노기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 치환되어 있어도 된다.
2 가의 지환식 탄화수소기로는, 하기 식 (g-1) ∼ (g-10) 으로 나타내는 헤테로 원자를 포함해도 되는 지환식 탄화수소기를 들 수 있으며, 2 가의 5 원자 고리 또는 6 원자 고리의 지환식 탄화수소기인 것이 바람직하고, 1,4-시클로헥실렌기가 보다 바람직하고, trans-1,4-시클로헥실렌기가 특히 바람직하다.
Figure pat00050
상기 식 (g-1) ∼ (g-10) 으로 나타내는 기는, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기 ; 트리플루오로메틸기 등등의 탄소수 1 ∼ 4 의 플루오로알킬기 ; 트리플루오로메톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 플루오로알콕시기 ; 시아노기 ; 니트로기 ; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
화합물 (A) 는, 상기 식 (A) 로 나타내는 기에 추가하여, 적어도 하나의 중합성기를 갖는다. 화합물 (A) 는, 2 ∼ 4 개의 중합성기를 갖는 것이 바람직하고, 얻어지는 광학 필름의 막 경도의 관점에서 2 개의 중합성기를 갖는 것이 바람직하다.
중합성기로는, 화합물 (A) 의 중합 반응에 관여할 수 있는 기이면 되고, 구체적으로는, 비닐기, p-스틸벤기, 아크릴로일기, 메타크로일기, 아크릴로일옥시기, 메타크로일옥시기, 카르복실기, 아세틸기, 수산기, 카르바모일기, 탄소수 1 ∼ 4 의 N-알킬아미노기, 아미노기, 에폭시기, 옥세타닐기, 포르밀기, -N=C=O, -N=C=S 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 광중합에 적절하다는 점에서 라디칼 중합성기 또는 카티온 중합성기가 바람직하고, 취급이 용이하고, 화합물 (A) 의 제조도 용이하다는 점에서 아크릴로일기 또는 메타크로일기가 보다 바람직하고, 아크릴로일기가 특히 바람직하다.
중합성기는, 식 (A) 로 나타내는 기의 말단에 직접 결합해도 되는데, 하나 이상의 2 가의 연결기를 통하여 결합하는 것이 바람직하다.
이러한 화합물 (A) 로는, 하기 식 (B)
Figure pat00051
(식 중, Ar, Da, Db, Ga 및 Gb 는 상기와 동일한 의미를 나타내고, E1 및 E2 는 각각 독립적으로
Figure pat00052
또는 단결합을 나타내고, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다) 로 나타내는 기를 포함하는 화합물인 것이 바람직하고, 하기 식 (C)
Figure pat00053
(식 중, Ar, Da, Db, Ga, Gb, E1 및 E2 는 상기와 동일한 의미를 나타내고, B1 및 B2 는 각각 독립적으로
Figure pat00054
또는 단결합을 나타내고, R5 및 R6 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. A1 및 A2 는 각각 독립적으로 2 가의 지환식 탄화수소기 또는 2 가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 그 지환식 탄화수소기 및 그 방향족 탄화수소기는 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 4 의 플루오로알콕시기, 시아노기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 치환되어 있어도 된다. k 및 l 은 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다) 로 나타내는 기를 포함하는 화합물인 것이 보다 바람직하고, 하기 식 (D)
Figure pat00055
(식 중, Ar, Da, Db, Ga, Gb, E1, E2, B1 및 B2 는 상기와 동일한 의미를 나타내고, F1 및 F2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기를 나타내고, 그 알킬렌기는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 치환되어 있어도 되고, 또한 그 알킬렌기를 구성하는 적어도 하나의 메틸렌기는 -O- 또는 -CO- 로 치환되어 있어도 된다. P1 및 P2 중 어느 일방은 중합성기를 나타내고, 타방은 수소 원자 또는 중합성기를 나타낸다) 로 나타내는 화합물인 것이 특히 바람직하다.
E1 및 E2 는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -CO-O- 또는 -O-CO- 인 것이 바람직하다. E1 이 -CO-O- 이고, E2 가 -O-CO- 인 것이 보다 바람직하다.
A1 및 A2 로 나타내는 2 가의 지환식 탄화수소기 또는 2 가의 방향족 탄화수소기로는, 상기 식 (g-1) ∼ 식 (g-10) 으로 나타내는 기, 하기 식 (a-1) ∼ 식 (a-8) 로 나타내는 기를 들 수 있으며, 식 (a-1) 또는 식 (g-1) 로 나타내는 기가 바람직하고, 1,4-페닐렌기 또는 1,4-시클로헥실렌기가 보다 바람직하다.
Figure pat00056
상기 식 (a-1) ∼ 식 (a-8) 로 나타내는 기는, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기 ; 트리플루오로메틸기 등등의 탄소수 1 ∼ 4 의 플루오로알킬기 ; 트리플루오로메톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 플루오로알콕시기 ; 시아노기 ; 니트로기 ; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
식 (C) 로 나타내는 기를 포함하는 화합물 또는 식 (D) 로 나타내는 화합물의 제조가 용이하다는 점에서, A1 및 A2 가 동일한 기인 것이 바람직하고, 1,4-페닐렌기 또는 1,4-시클로헥실렌기인 것이 보다 바람직하고, 1,4-페닐렌기인 것이 특히 바람직하다.
식 (C) 로 나타내는 기를 포함하는 화합물 또는 식 (D) 로 나타내는 화합물의 제조가 용이하다는 점에서, B1 및 B2 가 동일한 기인 것이 바람직하다. A1 또는 A2 와만 결합하고 있는 B1 및 B2 는 각각 독립적으로 -CH2-CH2-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-NH-, -NH-CO-, -O-CH2-, -CH2-O- 또는 단결합인 것이 바람직하고, 식 (D) 로 나타내는 기를 포함하는 화합물 및 식 (D) 로 나타내는 화합물의 액정성의 관점에서, -CO-O- 또는 -O-CO- 가 바람직하다. E1 또는 E2 와 결합하고 있는 B1 및 B2 는 각각 독립적으로 -O-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO- 또는 단결합인 것이 바람직하다.
k 는 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하다. l 은 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하다. k 및 l 의 합계가 5 이하의 정수인 것이 바람직하고, 4 이하의 정수인 것이 보다 바람직하고, 하기 식 (2) 및 (3) 을 만족시키는 것이 특히 바람직하다.
Figure pat00057
Figure pat00058
식 (D) 로 나타내는 화합물로는, 하기 식 (1)
Figure pat00059
(식 중, Ar, E1, E2, B1, B2, F1, F2, P1, P2, k 및 l 은 상기와 동일한 의미를 나타내고, D1 및 D2 는 각각 독립적으로 *-O-CO- (* 은 Ar 과의 결합 부위를 나타낸다),
Figure pat00060
를 나타내고, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. G1 및 G2 는 각각 독립적으로 2 가의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 그 지환식 탄화수소기 및 그 방향족 복소 고리기는 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 시아노기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 치환되어 있어도 되고, 그 지환식 탄화수소기를 구성하는 적어도 하나의 메틸렌기는 -O-, -S- 또는 -NH- 로 치환되어 있어도 된다) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
D1 및 D2 가 각각 독립적으로 *-O-CO-, *-O-C(=S)-, *-O-CR1R2-, *-NR1-CR2R3- 또는 *-NR1-CO- (* 은 Ar 과의 결합 부위를 나타낸다) 인 것이 바람직하다. D1 및 D2 가 각각 독립적으로 *-O-CO-, *-O-C(=S)- 또는 *-NR1-CO- (* 은 Ar 과의 결합 부위를 나타낸다) 인 것이 보다 바람직하다. R1, R2, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기인 것이 보다 바람직하다.
G1 및 G2 의 구체예로는, 상기 식 (g-1) ∼ (g-10) 으로 나타내는 기를 들 수 있으며, 식 (g-1) 로 나타내는 기가 바람직하고, 1,4-시클로헥실렌기가 보다 바람직하고, trans-1,4-시클로헥실렌기가 특히 바람직하다.
하기 식 (1-A) 및 식 (1-B)
Figure pat00061
Figure pat00062
로 나타내는 기의 구체예로는, 하기 식 (R-1) ∼ 식 (R-134) 로 나타내는 기를 들 수 있다. 또한, 식 (R-1) ∼ 식 (R-134) 중의 n 은 2 ∼ 12 의 정수를 나타낸다.
Figure pat00063
Figure pat00064
Figure pat00065
Figure pat00066
Figure pat00067
Figure pat00068
Figure pat00069
Figure pat00070
Figure pat00071
Figure pat00072
Figure pat00073
Figure pat00074
화합물 (1) 의 구체예로는, 하기 표 1 ∼ 표 2 에 기재된 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00075
Figure pat00076
또한, 화합물 (xxx) 및 화합물 (xxxi) 에 있어서는, 식 (1-A) 로 나타내는 기 및 식 (1-B) 로 나타내는 기 중 어느 일방은, (R-57) ∼ (R-120) 중 어느 것이다.
상기 표 1 중, 화합물 (xⅶ) 은, Ar 로 나타내는 기가 식 (ar-78) 로 나타내는 기인 화합물, Ar 로 나타내는 기가 식 (ar-79) 로 나타내는 기인 화합물 또는 Ar 로 나타내는 기가 식 (ar-78) 로 나타내는 기인 화합물과 식 (ar-79) 로 나타내는 기인 화합물의 혼합물 중 어느 것인 것을 의미한다.
상기 표 2 중, 화합물 (xxx) 은, Ar 로 나타내는 기가 식 (ar-120) 으로 나타내는 기인 화합물, Ar 로 나타내는 기가 식 (ar-121) 로 나타내는 기인 화합물 또는 Ar 로 나타내는 기가 식 (ar-120) 으로 나타내는 기인 화합물과 식 (ar-121) 로 나타내는 기인 화합물의 혼합물 중 어느 것인 것을 의미하고, 화합물 (xxxi) 은, Ar 로 나타내는 기가 식 (ar-122) 로 나타내는 기인 화합물, Ar 로 나타내는 기가 식 (ar-123) 으로 나타내는 기인 화합물 또는 Ar 로 나타내는 기가 식 (ar-122) 로 나타내는 기인 화합물과 식 (ar-123) 으로 나타내는 기인 화합물의 혼합물 중 어느 것인 것을 의미한다.
표 1 에 기재된 화합물의 대표예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00077
Figure pat00078
Figure pat00079
Figure pat00080
Figure pat00081
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Figure pat00083
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Figure pat00086
Figure pat00087
Figure pat00088
Figure pat00089
Figure pat00090
Figure pat00091
화합물 (A) 의 제조 방법에 대해, 화합물 (1) 을 예로 하여, 이하 설명한다.
화합물 (1) 은, Methoden der Organischen Chemie, Organic Reactions, Organic Syntheses, Comprehensive Organic Synthesis, 신실험 화학 강좌 등에 기재되어 있는 공지된 유기 합성 반응 (예를 들어, 축합 반응, 에스테르화 반응, 윌리엄슨 반응, 울만 반응, 비티히 반응, 시프 염기 생성 반응, 벤질화 반응, 소노가시라 반응, 스즈키-미야우라 반응, 네기시 반응, 쿠마다 반응, 히야마 반응, 부흐발트-하트위그 반응, 플리델 크래프트 반응, 헤크 반응, 알돌 반응 등) 을, 그 구조에 따라 적절히 조합함으로써 제조할 수 있다.
예를 들어, D1 및 D2 가 *-O-CO- 인 화합물 (1) 의 경우에는, 식 (1-1)
Figure pat00092
(식 중, Ar 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다) 로 나타내는 화합물과 식 (1-2)
Figure pat00093
(식 중, R1, R2, G1, E1, A1, B1, F1, P1 및 k 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다) 로 나타내는 화합물을 반응시킴으로써, 식 (1-3)
Figure pat00094
(식 중, Ar, R1, R2, G1, E1, A1, B1, F1, P1 및 k 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다) 으로 나타내는 화합물을 얻고, 얻어진 식 (1-3) 으로 나타내는 화합물과 식 (1-4)
Figure pat00095
(식 중, R1, R2, G2, E2, A2, B2, F2, P2 및 l 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다) 로 나타내는 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
식 (1-1) 로 나타내는 화합물과 식 (1-2) 로 나타내는 화합물의 반응 및 식 (1-3) 으로 나타내는 화합물과 식 (1-4) 로 나타내는 화합물의 반응은, 에스테르 제의 존재하에 실시하는 것이 바람직하다.
에스테르화제의 구체예로는, 1-시클로헥실-3-(2-모르폴리노에틸)카르보디이미드, 메토-p-톨루엔술포네이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, 비스(2,6-디이소프로필페닐)카르보디이미드, 비스(트리메틸실릴)카르보디이미드, 비스이소프로필카르보디이미드 등의 카르보디이미드 화합물, 2-메틸-6-니트로벤조산 무수물, 2,2'-카르보닐비스-1H-이미다졸, 1,1'-옥살릴디이미다졸, 디페닐포스포릴아지드, 1(4-니트로벤젠술포닐)-1H-1,2,4-트리아졸, 1H-벤조트리아졸-1-일옥시트리피롤리디노포스포늄헥사플루오로포스페이트, 1H-벤조트리아졸-1-일옥시트리스(디메틸아미노)포스포늄헥사플루오로포스페이트, N,N,N',N'-테트라메틸-O-(N-숙신이미딜)우로늄테트라플루오로보레이트, N-(1,2,2,2-테트라클로로에톡시카르보닐옥시)숙신이미드, N-카르보벤즈옥시숙신이미드, O-(6-클로로벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄테트라플루오로보레이트, O-(6-클로로벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스페이트, 2-브로모-1-에틸피리디늄테트라플루오로보레이트, 2-클로로-1,3-디메틸이미다졸리늄클로라이드, 2-클로로-1,3-디메틸이미다졸리늄헥사플루오로포스페이트, 2-클로로-1-메틸피리디늄요오다이드, 2-클로로-1-메틸피리디늄 p-톨루엔술포네이트, 2-플루오로-1-메틸피리디늄 p-톨루엔술포네이트, 트리클로로아세트산펜타클로로페닐에스테르 등을 들 수 있다.
식 (1-2) 로 나타내는 화합물 및 식 (1-4) 로 나타내는 화합물을, 대응하는 산 클로라이드로 변환한 후, 반응시켜도 된다.
본 발명의 광학 필름은, 화합물 (A) 를 중합시킴으로써 얻어진다. 1 종류의 화합물 (A) 를 중합시켜도 되고, 2 종류 이상의 화합물 (A) 를 중합시켜도 된다. 또한, 화합물 (A) 와 화합물 (A) 이외의 중합성기를 갖는 액정 화합물 (이하, 액정 화합물이라고 약기한다) 을 중합시켜도 된다.
액정 화합물로는, 액정 편람 (액정 변람 편집 위원회 편저, 마루젠 (주) 2000년 10월 30일 발행) 의 3 장 「분자 구조와 액정성」, 3.2 「논키랄 봉상 액정 분자」및 3.3 「키랄 봉상 액정 분자」에 기재된 화합물 중, 중합성기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
1 종류의 액정 화합물을 사용해도 되고, 2 종류 이상의 액정 화합물을 사용해도 된다.
이러한 액정 화합물의 구체예로는, 식 (4)
Figure pat00096
(식 중, A11 은 방향족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 또는 복소 고리기를 나타내고, 그 방향족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 복소 고리기는 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 N-알킬아미노기, 니트로기, 시아노기 및 메르캅토기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 치환되어 있어도 된다. B11 및 B12 는 각각 독립적으로
Figure pat00097
또는 단결합을 나타내고, R14 및 R15 는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R14 및 R15 가 결합하여 탄소수 4 ∼ 7 의 알킬렌기를 형성해도 된다. E11 은 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기를 나타내고, 그 알킬렌기는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 치환되어 있어도 된다. P11 은 중합성기를 나타낸다. G 는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 13 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 13 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 13 의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 13 의 N-알킬아미노기, 시아노기 또는 니트로기이거나, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기를 통하여 결합하는 중합성기를 나타내고, 그 알킬렌기는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 치환되어 있어도 된다. t 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다) 로 나타내는 화합물 (이하, 화합물 (4) 라고 약기한다) 등을 들 수 있다.
식 (4) 에 있어서의 중합성기로는, 화합물 (A) 와 중합시킬 수 있는 기이면 되고, 비닐기, 비닐옥시기, p-스틸벤기, 아크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 메타크로일기, 메타크로일옥시기, 카르복실기, 아세틸기, 수산기, 카르바모일기, 아미노기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬아미노기, 에폭시기, 옥세타닐기, 포르밀기, -N=C=O 또는 -N=C=S 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 광중합에 적합하다는 점에서 라디칼 중합성기 또는 카티온 중합성기가 바람직하고, 취급이 용이하고, 액정 화합물의 제조도 용이하다는 점에서 아크릴로일옥시기, 메타크로일옥시기 또는 비닐옥시기가 바람직하다.
A11 의 방향족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 복소 고리기의 탄소수는 3 ∼ 18 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하고, 5 또는 6 인 것이 특히 바람직하다.
화합물 (4) 로는, 식 (4-1) 및 식 (4-2) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00098
Figure pat00099
(식 중, P11, E11, B11, A11, B12 및 t 는 상기와 동일한 의미를 나타내고, E12 는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기를 나타내고, 그 알킬렌기는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 치환되어 있어도 된다. P12 는 중합성기를 나타내고, F11 은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 13 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 13 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 13 의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 13 의 N-알킬아미노기, 시아노기 또는 니트로기를 나타낸다)
식 (4-1) 및 식 (4-2) 로 나타내는 화합물로는, 하기 식 (Ⅰ), 식 (Ⅱ), 식 (Ⅲ), 식 (Ⅳ) 또는 식 (Ⅴ) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00100
(식 중, A12 ∼ A15 는 각각 독립적으로 방향족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 또는 복소 고리기를 나타내고, 그 방향족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 복소 고리기는 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 N-알킬아미노기, 니트로기, 시아노기 및 메르캅토기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 치환되어 있어도 된다. B13 ∼ B16 은 각각 독립적으로
Figure pat00101
또는 단결합을 나타내고, R14 및 R15 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다).
상기 식 (4-1), 식 (4-2), 식 (Ⅰ), 식 (Ⅱ), 식 (Ⅲ), 식 (Ⅳ) 및 식 (Ⅴ) 로 나타내는 화합물로는, P11 과 E11 사이의 결합 및 P12 와 E12 사이의 결합이 에테르 결합 또는 에스테르 결합이 되도록, P11, E11, P12 및 E12 를 선택하는 것이 바람직하다.
화합물 (4) 의 구체예로는, 하기 식 (Ⅰ-1) ∼ 식 (Ⅰ-5), 식 (Ⅱ-1) ∼ 식 (Ⅱ-6), 식 (Ⅲ-1) ∼ 식 (Ⅲ-19), 식 (Ⅳ-1) ∼ 식 (Ⅳ-14), 식 (Ⅴ-1) ∼ 식 (Ⅴ-5) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 하기 식 중, k 는 1 ∼ 11 의 정수를 나타낸다. 하기 액정 화합물은, 합성이 용이한, 시판되고 있는 등의 입수의 관점에서 바람직하다.
Figure pat00102
Figure pat00103
Figure pat00104
Figure pat00105
Figure pat00106
화합물 (A) 와 액정 화합물을 중합시키는 경우, 액정 화합물의 사용량은, 화합물 (A) 와 액정 화합물의 합계를 100 중량부로 하였을 때, 통상적으로 90 중량부 이하이다.
중합 반응은, 통상적으로 중합 개시제의 존재하에 실시된다.
중합 개시제로는, 광중합 개시제가 바람직하다. 광중합 개시제로는, 벤조인 화합물, 벤조페논 화합물, 벤질케탈 화합물, α-히드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 요오드늄염, 술포늄염 등을 들 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 구체예로는, 이르가큐어 907 (IRGACURE 907 ; 치바·재팬 주식회사 제조), 이르가큐어 184 (IRGACURE 184 ; 치바·재팬 주식회사 제조), 이르가큐어 651 (IRGACURE 651 ; 치바·재팬 주식회사 제조), 이르가큐어 819 (IRGACURE 819 ; 치바·재팬 주식회사 제조), 이르가큐어 250 (IRGACURE 250 ; 치바·재팬 주식회사 제조), 이르가큐어 369 (IRGACURE 369 ; 치바·재팬 주식회사 제조), 세이쿠올 BZ (SEIKUOL BZ ; 세이코 화학 주식회사 제조), 세이쿠올 Z (SEIKUOL Z ; 세이코 화학 주식회사 제조), 세이쿠올 BEE (SEIKUOL BEE ; 세이코 화학 주식회사 제조), 카야큐어 BP100 (KAYACURE BP100 ; 닛폰 화약 주식회사 제조), 카야큐어 UVI-6992 (KAYACURE UVI-6992 ; 다우사 제조), 아데카 옵토머 SP-152 (ADEKA OPTOMER SP-152 ; 주식회사 ADEKA 제조), 아데카 옵토머 SP-170 (ADEKA OPTOMER SP-170 ; 주식회사 ADEKA 제조) 등을 들 수 있다.
중합 개시제의 사용량은, 액정 화합물과 화합물 (A) 의 합계 100 중량부에 대하여, 통상적으로 0.1 중량부 ∼ 30 중량부이고, 바람직하게는 0.5 중량부 ∼ 10 중량부이다. 상기 범위 내이면, 액정 화합물의 배향성을 흐트리지 않고 화합물 (A) 를 중합시킬 수 있다.
본 발명의 광학 필름의 파장 분산 특성은, 광학 필름에 있어서의 화합물 (A) 에서 유래하는 구조 단위의 함유량을 조정함으로써, 임의로 결정할 수 있다. 광학 필름 중의 화합물 (A) 에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 많아지면, 얻어지는 광학 필름은 보다 플랫인 파장 분산 특성, 나아가서는 역파장 분산 특성을 나타낸다.
요구하는 파장 분산 특성을 나타내는 광학 필름을 얻기 위해서는, 예를 들어, 이하와 같이 하면 된다. 먼저, 화합물 (A) 에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 상이한 액정 화합물과 화합물 (A) 를 함유하는 조성물을 2 ∼ 5 종류 정도 조제하고, 각각의 조성물을 사용하여 동일한 막두께의 광학 필름을 제조한다. 얻어진 광학 필름의 위상차값을 측정하고, 화합물 (A) 에서 유래하는 구조 단위의 함유량과 광학 필름의 위상차값의 상관을 구한다. 얻어진 상관 관계를 기초로 하여, 상기 막두께에 있어서의 광학 필름이 원하는 위상차값을 나타내기 위해 필요한 화합물 (A) 에서 유래하는 구조 단위의 함유량을 구하고, 당해 함유량이 되도록 액정 화합물과 화합물 (A) 를 함유하는 조성물을 조제하고, 중합시킨다.
본 발명의 광학 필름의 제조 방법에 대해, 이하에 설명한다.
먼저, 화합물 (A) 와 상기 액정 화합물 및 상기 중합 개시제를 혼합하여, 화합물 (A) 를 함유하는 조성물을 조제한다. 얻어진 조성물을 성막할 때에, 용이하게 성막할 수 있다는 점에서, 그 조성물을 조제할 때에 유기 용제를 사용하여 화합물 (A) 를 함유하는 용액을 조제하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 중합 금지제, 광 증감제, 레벨링제 등의 첨가제를 사용해도 된다.
중합 금지제로는, 하이드로퀴논 또는 알킬에테르 등의 치환기를 갖는 하이드로퀴논 화합물, 부틸카테콜 등의 알킬에테르 등의 치환기를 갖는 카테콜 화합물, 피로갈롤 화합물, 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 라디칼 등의 라디칼 보충제, 티오페놀 화합물, β-나프틸아민 화합물, β-나프톨 화합물 등을 들 수 있다.
중합 금지제를 사용함으로써, 중합 반응의 제어가 용이해지고, 얻어지는 광학 필름의 안정성을 향상시킬 수 있다. 중합 금지제의 사용량은, 액정 화합물과 화합물 (A) 의 합계 100 중량부에 대하여, 통상적으로 0.1 중량부 ∼ 30 중량부이고, 바람직하게는 0.5 중량부 ∼ 10 중량부이다. 상기 범위 내이면, 액정 화합물의 배향성을 흐트리지 않고 화합물 (A) 를 중합시킬 수 있다.
광 증감제로는, 크산톤, 티오크산톤 등의 크산톤 화합물, 안트라센 또는 알킬에테르 등의 치환기를 갖는 안트라센 화합물, 페노티아진, 루브렌 등을 들 수 있다.
광 증감제를 사용함으로써, 중합 반응을 고감도로 실시할 수 있다. 광 증감제의 사용량은, 액정 화합물과 화합물 (A) 의 합계 100 중량부에 대하여, 통상적으로 0.1 중량부 ∼ 30 중량부이고, 바람직하게는 0.5 중량부 ∼ 10 중량부이다. 상기 범위 내이면, 액정 화합물의 배향성을 흐트리지 않고 화합물 (A) 를 중합시킬 수 있다.
레벨링제로는, 방사선 경화 도료용 첨가제 (빅 케미 재팬 제조 : BYK-352, BYK-353, BYK-361N), 도료 첨가제 (토오레·다우코닝 주식회사 제조 : SH28PA, DC11PA, ST80PA), 도료 첨가제 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조 : KP321, KP323, X22-161A, KF6001), 불소계 첨가제 (다이닛폰 잉크 화학 공업 주식회사 제조 : F-445, F-470, F-479) 등을 들 수 있다.
레벨링제를 사용함으로써, 광학 필름을 평활화시킬 수 있다. 또한, 광학 필름의 제조 과정에 있어서, 화합물 (A) 를 함유하는 조성물의 유동성을 제어하거나, 얻어지는 광학 필름의 가교 밀도를 조정하거나 할 수도 있다. 레벨링제의 사용량은, 액정 화합물과 화합물 (A) 의 합계 100 중량부에 대하여, 통상적으로 0.1 중량부 ∼ 30 중량부이고, 바람직하게는 0.5 중량부 ∼ 10 중량부이다. 상기 범위 내이면, 액정 화합물의 배향성을 흐트리지 않고 화합물 (A) 를 중합시킬 수 있다.
유기 용제로는, 화합물 (A), 액정 화합물 등을 용해시킬 수 있는 유기 용제로서, 중합 반응에 불활성인 용제이면 되고, 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 알코올 용제 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 락트산에틸 등의 에스테르 용제 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용제 ; 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용제 ; 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소 용제 ; 아세토니트릴 등의 니트릴 용제 ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄 등의 에테르 용제 ; 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소 용제 ; 페놀 ; 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 특히, 화합물 (A) 및 액정 화합물을 함유하는 조성물은, 상용성이 우수하고, 알코올 용제, 에스테르 용제, 케톤 용제, 비염소계 지방족 탄화수소 용제 및 비염소계 방향족 탄화수소 용제에 용해시킬 수 있기 때문에, 할로겐화 탄화수소 용제를 사용하지 않고 성막할 수 있다.
화합물 (A) 를 함유하는 용액의 점도는, 그 조성물의 도포성을 고려하여, 통상적으로 10㎩·s 이하, 바람직하게는 0.1 ∼ 7㎩·s 정도로 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 화합물 (A) 를 함유하는 용액 중의 고형분의 농도는, 통상적으로 5 ∼ 50 중량％ 이다. 고형분의 농도가 5％ 이상이면, 광학 필름이 지나치게 얇아지지 않고, 액정 패널의 광학 보상에 필요한 복굴절률이 부여되는 경향이 있다. 또한, 고형분의 농도가 50％ 이하이면, 조성물의 점도가 지나치게 작아지지 않고, 광학 필름의 막두께에 불균일이 잘 발생하지 않게 되는 경향이 있으므로 바람직하다.
이러한 화합물 (A) 를 함유하는 용액을 지지 기재 상에 도포하고, 건조, 중합시킴으로써 광학 필름을 얻을 수 있다.
지지 기재 상에 화합물 (A) 를 함유하는 용액을 도포하고 건조시키면, 미중합 필름이 얻어진다. 미중합 필름이 네마틱상 (相) 등의 액정상을 나타내는 경우에는, 얻어지는 광학 필름은 모노 도메인 배향에 의한 복굴절성을 나타낸다. 미중합 필름은, 통상적으로 0 ∼ 120℃ 정도, 바람직하게는 25 ∼ 80℃ 에서 배향시키므로, 내열성이 반드시 충분하지 않는 지지 기재를 사용할 수 있다. 또한, 미중합 필름은 배향 후에 10 ∼ 30℃ 정도로 냉각시켜도 결정화되지 않기 때문에, 취급이 용이하다.
화합물 (A) 를 함유하는 용액 중의 화합물 (A) 의 농도나 지지 기재 상에 대한 그 용액의 도포량을 적절히 조정함으로써, 막두께를 조제할 수 있다. 화합물 (A) 의 양이 일정한 용액의 경우, 얻어지는 광학 필름의 위상차값 (리타데이션값, Re (λ)) 은, 식 (7)
Re (λ) = d × Δn (λ) (7)
(식 중, Re (λ) 는 파장 λ㎚ 에 있어서의 위상차값을 나타내고, d 는 막두께를 나타내고, Δn (λ) 은 파장 λ㎚ 에 있어서의 복굴절률을 나타낸다) 에 따라 결정되기 때문에, 원하는 Re (λ) 를 얻기 위해서는, 막두께 (d) 를 조정하면 된다.
지지 기재에 대한 도포 방법으로는, 압출 코팅법, 다이렉트 그라비아 코팅법, 리버스 그라비아 코팅법, CAP 코팅법, 다이 코팅법 등을 들 수 있다. 딥 코터, 바 코터, 스핀 코터 등의 코터를 사용하여 도포하는 방법도 들 수 있다.
지지 기재로는, 유리, 플라스틱 시트, 플라스틱 필름, 투광성 필름 등을 들 수 있다. 투광성 필름으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 노르보르넨계 폴리머 등의 폴리올레핀 필름 ; 폴리비닐알코올 필름 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 ; 폴리메타크릴산에스테르 필름 ; 폴리아크릴산에스테르 필름 ; 셀룰로오스에스테르 필름 ; 폴리에틸렌나프탈레이트 필름 ; 폴리카보네이트 필름 ; 폴리술폰 필름 ; 폴리에테르술폰 필름 ; 폴리에테르케톤 필름 ; 폴리페닐렌술파이드 필름 ; 폴리페닐렌옥사이드 필름 ; 등을 들 수 있다.
광학 필름의 접착 공정, 운반 공정, 보관 공정 등의 광학 필름의 강도가 요구되는 공정에 있어서도, 지지 기재를 사용함으로써, 광학 필름의 파손 등이 없어 용이하게 취급할 수 있다.
지지 기재 상에 배향막을 형성한 후, 그 배향막 상에 화합물 (A) 를 함유하는 용액을 도포하는 것이 바람직하다. 배향막은, 화합물 (A) 를 함유하는 용액의 도포시에 그 용액에 용해되지 않는 용제 내성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 배향막은, 용제의 제거나 액정 분자의 배향을 위한 가열 처리에 있어서의 내열성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 러빙시에 마찰 등에 의한 박리 등이 발생하지 않는 배향막인 것이 바람직하다. 이러한 배향막으로는, 폴리머 또는 폴리머를 함유하는 조성물로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 폴리머로는, 분자 내에 아미드 결합을 갖는 폴리아미드나 젤라틴 화합물, 분자 내에 이미드 결합을 갖는 폴리이미드 및 그 가수분해물인 폴리아믹산, 폴리비닐알코올, 알킬 변성 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리옥사졸, 폴리에틸렌이민, 폴리스티렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산 또는 폴리아크릴산에스테르 등의 폴리머를 들 수 있다. 이들 폴리머는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 이들 폴리머의 공중합체이어도 된다. 이들 폴리머는, 탈수 중축합, 탈아민 중축합 등의 중축합, 라디칼 중합, 아니온 중합, 카티온 중합 등의 연쇄 중합, 배위 중합, 개환 중합 등에 의해 용이하게 얻을 수 있다.
이들 폴리머는, 통상적으로 용제에 용해된 용액으로서 사용된다. 용제는 제한되지 않는다. 구체적으로는, 물 ; 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 알코올 용제 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 락트산에틸 등의 에스테르 용제 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용제 ; 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용제 ; 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소 용제, 아세토니트릴 등의 니트릴 용제 ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄 등의 에테르 용제 ; 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소 용제 ; 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
시판되는 배향막 재료를 그대로 사용하여, 배향막을 형성해도 된다. 시판되는 배향막 재료로는, 선에버 (등록 상표 ; 닛산 화학 공업 주식회사 제조), 옵티머 (등록 상표 ; JSR 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
이와 같은 배향막을 사용하면, 연신에 의한 굴절률 제어를 실시할 필요가 없기 때문에, 복굴절의 면내 불균일이 작아져, 지지 기재 상에 플랫 패널 표시 장치 (FPD) 의 대형화에도 대응 가능한 큰 광학 필름을 제공할 수 있다.
지지 기재 상에 배향막을 형성하는 방법으로는, 지지 기재 상에 시판되는 배향막 재료나 배향막의 재료가 되는 화합물을 용액으로 하여 도포하고, 그 후, 어닐하는 방법을 들 수 있다.
배향막의 두께는, 통상적으로 10㎚ ∼ 10000㎚ 이고, 바람직하게는 10㎚ ∼ 1000㎚ 이다. 상기 범위로 하면, 화합물 (A) 등을 그 배향막 상에서 원하는 각도로 배향시킬 수 있다. 필요에 따라, 배향막을 러빙 처리해도 되고, 배향막에 편광 UV 조사를 실시해도 된다.
배향막을 러빙 처리하는 방법으로는, 회전하고 있는 러빙 천이 감긴 러빙 롤을, 스테이지 상에 탑재되어 반송되고 있는 배향막에 접촉시키는 방법을 들 수 있다.
이러한 지지 기재 상에 적층된 배향막 상에 미중합 필름을 적층하는 방법은, 액정 셀을 제조하고 그 액정 셀에 액정 화합물을 주입하는 방법에 비해, 생산 비용을 저감시킬 수 있고, 또한 롤 필름에 의한 필름 생산도 가능하다.
용제의 제거는, 중합 반응과 평행하여 실시해도 되는데, 중합 반응을 실시하기 전에 대부분의 용제를 제거하는 것이, 성막성의 관점에서 바람직하다.
용제의 제거 방법으로는, 자연 건조, 통풍 건조, 감압 건조 등의 방법을 들 수 있다. 가열하여 용제를 제거할 때의 온도는 10 ∼ 120 ℃ 인 것이 바람직하고, 25 ∼ 80℃ 인 있는 것이 더욱 바람직하다. 가열 시간은, 10 초간 ∼ 60 분간인 것이 바람직하고, 30 초간 ∼ 30 분간인 것이 보다 바람직하다. 가열 온도 및 가열 시간이 상기 범위 내이면, 지지 기재로서, 내열성이 반드시 충분하지 않은 지지 기재를 사용할 수 있다.
얻어진 미중합 필름을 중합시키고 경화시킴으로써, 화합물 (A) 의 배향성이 고정화된 필름, 즉 중합 필름이 얻어진다. 필름의 평면 방향으로 굴절률 변화가 작고, 필름의 법선 방향으로 굴절률 변화가 큰 광학 필름이 얻어진다.
미중합 필름을 중합시키는 방법은, 액정 화합물 및 화합물 (A) 의 종류에 따라 적절히 결정하면 된다. 화합물 (A) 및 액정 화합물 중의 중합성기가 광중합성기이면 광중합법이 사용되고, 그 중합성기가 열중합성기이면 열중합법이 사용된다. 광중합법에 의하면, 저온에서 미중합 필름을 중합시킬 수 있고, 지지 기재의 내열성의 선택 폭이 넓어진다는 점 및 공업적으로 제조가 용이하다는 점에서, 광중합성의 중합성기를 갖는 화합물 (A) 및 액정 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 성막성의 관점에서도 광중합법이 바람직하다. 광중합 반응은, 미중합 필름에 가시광, 자외광 또는 레이저광을 조사함으로써 실시된다. 취급의 관점에서, 자외광이 특히 바람직하다. 광 조사는, 화합물 (A) 가 액정상을 취하는 온도에서 실시해도 된다. 이 때, 마스킹 등에 의해 중합 필름을 패터닝할 수도 있다.
본 발명의 광학 필름은, 지지 기재와 광학 필름의 밀착성 및 배향막과 광학 필름의 밀착성이 양호하고, 그 제조가 용이하다.
본 발명의 광학 필름은, 폴리머를 연신함으로써 위상차를 부여하는 연신 필름과 비교하여 박막이다.
지지 기재를 박리함으로써, 배향막과 광학 필름이 적층된 필름이 얻어진다. 또한, 배향막을 박리하여 광학 필름을 얻을 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 광학 필름은 투명성이 우수하여, 다양한 디스플레이용 필름으로서 사용된다. 광학 필름의 두께는, 상기한 바와 같이 광학 필름의 위상차값에 따라 상이한데, 두께는 0.1 ∼ 10㎛ 인 것이 바람직하고, 광 탄성을 작게 하는 점에서 0.5 ∼ 3㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.
복굴절성을 나타내는 광학 필름의 위상차값은, 통상적으로 50 ∼ 500㎚ 정도이고, 바람직하게는 100 ∼ 300㎚ 이다.
이와 같은 박막에 의해 보다 넓은 파장역에 있어서 일정한 편광 변환이 가능한 광학 필름은, 모든 액정 패널이나 유기 EL 등의 FPD 에 있어서, 광학 보상 필름으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 광학 필름은, 광대역 λ/4 판 또는 λ/2 판으로서 사용할 수 있다. 광대역 λ/4 판 또는 λ/2 판으로서 사용하는 경우에는, 광학 필름 중의 화합물 (A) 에서 유래하는 구조 단위의 함유량 및 광학 필름의 막두께를 적절히 선택하면 된다. λ/4 판으로서 사용하는 경우에는, 얻어지는 광학 필름의 Re (550) 가 통상적으로 113 ∼ 163㎚, 바람직하게는 135 ∼ 140㎚, 특히 바람직하게는 약 137.5㎚ 정도가 되도록 막두께를 조정하면 된다. λ/2 판으로서 사용하는 경우에는, 얻어지는 광학 필름의 Re (550) 가 통상적으로 250 ∼ 300㎚, 바람직하게는 273 ∼ 277㎚, 특히 바람직하게는 약 275㎚ 정도가 되도록 막두께를 조정하면 된다.
본 발명의 광학 필름은, VA (Vertical Alingment) 모드용 광학 필름으로서 사용할 수도 있다. VA 모드용 광학 필름으로서 사용하는 경우에는, 광학 필름 중의 화합물 (A) 에서 유래하는 구조 단위의 함유량을 적절히 선택하면 된다. 얻어지는 광학 필름의 Re (550) 가 바람직하게는 40 ∼ 100㎚, 보다 바람직하게는 60 ∼ 80㎚ 정도가 되도록 막두께를 조정하면 된다.
본 발명의 광학 필름은, 안티리플렉션 (AR) 필름 등의 반사 방지 필름, 편광 필름, 위상차 필름, 타원 편광 필름, 시야각 확대 필름 또는 투과형 액정 디스플레이의 시야각 보상용 광학 보상 필름 등에도 사용할 수 있다.
본 발명의 광학 필름은, 1 장이어도 우수한 광학 특성을 나타내는데, 복수 장을 적층하여 사용해도 된다. 또한, 다른 필름과 조합하여 사용해도 된다. 다른 필름과 조합한 구체예로는, 편광 필름에 본 발명의 광학 필름을 접착시킨 타원 편광판, 그 타원 편광판에 추가로 본 발명의 광학 필름을 광대역 λ/4 판으로서 접착시킨 광대역 원 편광판 등을 들 수 있다.
본 발명의 광학 필름은, 지지 기재 또는 배향막 상에 도포하고 중합시킴으로써 형성할 수 있기 때문에, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 종래보다 간편하게 컬러 필터 상에 광대역, 예를 들어 λ/4, λ/2 의 광학 필름을 형성할 수 있다.
도 1 은 본 발명에 관련된 컬러 필터 (1) 를 나타내는 개략도이다.
컬러 필터 (1) 는, 컬러 필터층 (4), 배향막 (3) 및 본 발명의 광학 필름 (2) 이 이 순서로 적층되어 있다.
이러한 컬러 필터 (1) 의 제조 방법의 일례를 이하에 기재한다. 먼저, 컬러 필터층 (4) 상에 배향성의 폴리머를 적층하고, 러빙 처리를 실시하여, 배향막 (3) 을 형성한다. 배향성의 폴리머는, 잉크젯법을 사용하여 적층해도 된다.
계속해서, 얻어진 배향막 (3) 상에, 얻어지는 광학 필름이 원하는 파장 분산 특성을 가지도록 화합물 (A) 의 함량이 조정된 화합물 (A) 를 함유하는 용액을 조제하고, 원하는 위상차값이 되는 두께가 되도록 그 용액을 도포하여, 광학 필름 (2) 을 형성한다.
이러한 컬러 필터 (1) 를 사용함으로써, 보다 박형인 액정 표시 장치를 제조할 수 있게 된다. 그 일례로서, 본 발명에 관련된 액정 표시 장치 (5) 를 나타내는 개략도를 도 2 에 나타냈다.
도 2 에 나타내는 액정 표시 장치 (5) 에서는, 편광판 (6) 상에, 유리 기판 등의 백라이트와 대향하는 기판 (7) 이 접착제를 통하여 고정되어 있다. 기판 (7) 상에 제조된 컬러 필터층 (4') 상에 배향막 (3') 을 개재하여 광학 필름 (2') 이 형성되어 있다. 또한 광학 필름 (2') 상에 대향 전극 (8) 이 형성되고, 대향 전극 (8) 상에 액정상 (9) 이 형성되어 있다. 백라이트측은, 편광판 (10) 에 유리 기판 등의 기판 (11) 이 접착제를 통하여 고정되어 있다. 또한 기판 (11) 에는 액정층을 액티브 구동시키기 위한 박막 트랜지스터 (TFT) 및 절연층 (12) 이 형성되고, 추가로 TFT 상에 Ag, Al 또는 ITO (Indium Tin Oxide) 에 의한 투명 전극 (13) 및/또는 반사 전극 (13') 이 형성되어 있다. 도 2 에 나타내는 액정 표시 장치 (5) 의 구성은, 종래의 액정 표시 장치와 비교하여, 광학 필름의 매수가 적은 구성이어서, 보다 박형인 액정 표시 장치의 제조가 가능해진다.
컬러 필터 (1') 가 일방의 기판의 액정층측에 형성된 액정 표시 장치 (5) 의 제법의 일례를 이하에 기재한다. 백라이트측의 기판 상에는 붕규산 유리 상에, Mo 나 MoW 등으로 이루어지는 게이트 전극, 게이트 절연막 및 아모르퍼스 실리콘을 퇴적·패터닝 그리고, 아모르퍼스 실리콘을 엑시머 레이저로 어닐함으로써 결정화시켜 이루어지는 반도체 박막을 형성, 그 후, 게이트 전극 양 옆의 영역에 P, B 등을 도프시켜, n 채널, p 채널의 TFT 를 형성시킬 수 있다. 또한 SiO2 로 이루어지는 절연층 (12) 을 형성시킴으로써, 백라이트측의 기판이 얻어진다. 또한 백라이트측 기판 (11) 상에 ITO 를 스퍼터시킴으로써 백라이트측 기판 상에 전 (全) 투과형 표시 장치용의 투명 전극 (13) 을 적층시킬 수 있다. 또한, 동일하게 ITO 의 대신에 Ag, Al 등을 사용함으로써 전반사형 표시 장치용의 반사 전극 (13') 이 얻어진다. 또한 반사 전극, 투명 전극을 적절히 조합함으로써, 반투과형의 액정 표시 장치용의 백라이트측의 전극도 얻어진다.
한편, 대향하는 기판 (7) 에 컬러 필터층 (4') 을 형성시킨다. R, G, B 의 컬러 필터를 병용함으로써, 풀 컬러의 액정 표시 장치도 얻어진다. 다음으로 컬러 필터층 (4') 상에 배향성 폴리머를 도포하고 러빙함으로써, 배향막 (3') 을 형성시킨다. 이 배향막 (3') 상에 본 발명에 관련된 화합물 (A) 를 함유하는 조성물을 도포하고, 액정상을 취하는 온도 범위로 가열하면서, 자외선 조사에 의해 중합, 광학 필름 (2') 을 형성시킨다. 광학 필름 형성 후, ITO 를 스퍼터시킴으로써 대향 전극 (8) 을 형성시킬 수 있다. 또한 그 대향 전극 상에 배향막을 생성시켜 액정상 (9) 을 형성시키고, 마지막으로 상기 백라이트측의 기판과 함께 조립함으로써, 액정 표시 장치 (5) 를 제조할 수 있다.
또한 본 발명의 광학 필름은, 반사형 액정 디스플레이 및 유기 EL 디스플레이의 위상차판 그리고 그 위상차판이나 상기 광학 필름을 구비하는 FPD 에도 사용할 수 있다. 상기 FPD 는 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어 액정 표시 장치 (LCD) 나 유기 EL 을 들 수 있다.
계속해서, 본 발명의 편광판 및 그 편광판을 구비하는 FPD 에 대해 설명한다.
본 발명의 편광판은, 본 발명의 광학 필름 및 편광 필름을 포함하고, 통상적으로는 본 발명의 광학 필름 및 편광 필름을 적층함으로써 얻어진다. 구체적으로는, 편광 기능을 갖는 필름, 즉 편광 필름의 편면 혹은 양면에 직접, 또는 접착제를 사용하여 본 발명의 광학 필름을 접착시킴으로써 얻어진다. 본 명세서에서는, "접착제" 는 접착제와 점착제의 양방을 의미한다. 이하, 도 3 ∼ 도 5 를 사용하여, 본 발명의 편광판에 대해 설명한다.
도 3(a) ∼ 도 3(e) 는 본 발명의 편광판 (1) 을 나타내는 개략도이다.
도 3(a) 에 나타내는 편광판 (30a) 은, 적층체 (14) 와 편광 필름 (15) 이 직접 접착되어 있고, 적층체 (14) 는 지지 기재 (16), 배향막 (17) 및 광학 필름 (18) 으로 이루어진다. 편광판 (30a) 은, 지지 기재 (16), 배향막 (17), 광학 필름 (18), 편광 필름 (15) 의 순서로 적층되어 있다.
도 3(b) 에 나타내는 편광판 (30b) 은, 적층체 (14) 와 편광 필름 (15) 이 접착제층 (19) 을 통하여 접착되어 있다.
도 3(c) 에 나타내는 편광판 (30c) 은, 적층체 (14) 와 적층체 (14') 가 직접 접착되고, 또한 적층체 (14') 와 편광 필름 (15) 이 직접 접착되어 있다.
도 3(d) 에 나타내는 편광판 (30d) 은, 적층체 (14) 와 적층체 (14') 가 접착제층 (19) 을 통하여 접착되고, 또한 적층체 (14') 상에 편광 필름 (15) 이 직접 접착되어 있다.
도 3(e) 에 나타내는 편광판 (30e) 은, 적층체 (14) 와 적층체 (14') 를 접착제층 (19) 을 통하여 접착시키고, 또한 적층체 (14') 와 편광 필름 (15) 을 접착제층 (19') 을 통하여 접착시킨 구성을 갖는다.
적층체 (14) 대신에, 적층체 (14) 로부터 지지 기재 (16) 및 배향막 (17) 을 박리한 광학 필름 (18) 을 사용해도 되고, 적층체 (14) 로부터 지지 기재 (16) 를 박리한 배향막 (17) 및 광학 필름 (18) 으로 이루어지는 필름을 사용해도 된다. 적층체 (14') 대신에, 적층체 (14') 로부터 지지 기재 (16') 및 배향막 (17') 을 박리한 광학 필름 (18') 을 사용해도 되고, 적층체 (14') 로부터 지지 기재 (16') 를 박리한 배향막 (17') 및 광학 필름 (18') 으로 이루어지는 필름을 사용해도 된다.
본 발명의 편광판은 적층체를 복수 적층해도 되고, 그 복수의 적층체는, 모두 동일해도 되고 상이해도 된다.
편광 필름 (15) 은 편광 기능을 갖는 필름이면 되고, 구체적으로는, 폴리비닐알코올계 필름에 요오드나 2 색성 색소를 흡착시켜 연신한 필름, 폴리비닐알코올계 필름을 연신하고 요오드나 2 색성 색소를 흡착시킨 필름 등을 들 수 있다.
접착제층 (19) 및 접착제층 (19') 에 사용되는 접착제는, 투명성이 높고 내열성이 우수한 접착제인 것이 바람직하다. 이러한 접착제로는, 아크릴계 접착제, 에폭시계 접착제, 우레탄계 접착제 등을 들 수 있다.
본 발명의 플랫 패널 표시 장치는, 본 발명의 광학 필름을 구비하는 것이며, 구체적으로는, 본 발명의 편광판과 액정 패널이 접착된 접착품을 구비하는 액정 표시 장치나, 본 발명의 편광판과 발광층이 접착된 유기 EL 패널을 구비하는 유기 EL 표시 장치를 들 수 있다.
본 발명의 플랫 패널 표시 장치의 실시형태로서, 액정 표시 장치와 유기 EL 표시 장치를 예로 들어 이하에 설명한다.
도 4 는 본 발명의 액정 표시 장치의 액정 패널 (20) 과 편광판 (30) 의 접착품 (21) 을 나타내는 개략도이다. 접착품 (21) 은, 본 발명의 편광판 (30) 과 액정 패널 (20) 이 접착층 (22) 을 통하여 접착되어 이루어지는 것이다. 도시되지 않은 전극을 사용하여 액정 패널 (20) 에 전압을 인가함으로써, 액정 분자가 구동되어, 흑백 표시를 할 수 있다.
도 5 는 본 발명의 유기 EL 표시 장치의 유기 EL 패널 (23) 을 나타내는 개략도이다. 유기 EL 패널 (23) 은, 본 발명의 편광 필름 (30) 과 발광층 (24) 을 접착층 (25) 을 통하여 접착시켜 이루어지는 것이다.
상기 유기 EL 패널에 있어서, 편광 필름 (30) 은 광대역 원 편광판으로서 기능한다. 또한 상기 발광층 (24) 은, 도전성 유기 화합물로 이루어지는 적어도 1 층의 층이다.
본 발명의 광학 필름은, 넓은 파장역에 있어서 일정한 편광 변환이 가능하다.
도 1 은 본 발명의 컬러 필터 (1) 를 나타내는 개략도이다.
도 2 는 본 발명의 액정 표시 장치 (5) 를 나타내는 개략도이다.
도 3 은 본 발명의 편광판 (30) 을 나타내는 개략도이다.
도 4 는 본 발명의 액정 표시 장치의 액정 패널 (20) 과 편광판 (30) 의 접착품 (21) 을 나타내는 개략도이다.
도 5 는 본 발명의 유기 EL 표시 장치의 유기 EL 패널 (23) 을 나타내는 개략도이다.
도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1, 1' : 컬러 필터
2, 2' : 광학 필름
3, 3' : 배향막
4, 4' : 컬러 필터층
5 : 액정 표시 장치
6, 10 : 편광판
7, 11 : 기판
8 : 대향 전극
9 : 액정층
12 : TFT, 절연층
13 : 투명 전극
13' : 반사 전극
30, 30a, 30b, 30c, 30d, 30e : 편광판
14, 14' : 적층체
15 : 편광 필름
16, 16' : 지지 기재
17, 17' : 배향막
18, 18' : 광학 필름
19, 19', 22, 25 : 접착제층
20 : 액정 패널
21 : 접착품
23 : 유기 EL 패널
24 : 발광층
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1-1
Figure pat00107
(1) 일본 공개특허공보 2004-262884호에 기재된 방법에 따라, 히드록시퀴논과 디히드로피란을 반응시켜, 상기 식 (a) 로 나타내는 화합물을 얻었다.
(2) 얻어진 식 (a) 로 나타내는 화합물 100.1g, 탄산칼륨 97.1g, 6-브로모헥사놀 64g 및 N,N-디메틸아세트아미드 200㎖ 를 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 질소 분위기하, 90℃ 에서 반응시킨 후, 추가로 100℃ 에서 반응시켰다. 얻어진 반응 혼합물을 실온이 될 때까지 방랭시켰다. 반응 혼합물에 메틸이소부틸케톤을 첨가하여 교반한 후, 유기층과 수층으로 분액하였다. 얻어진 유기층을 순수, 수산화나트륨 수용액, 다시 순수로 세정하였다. 세정 후의 유기층에 무수 황산나트륨을 첨가하여 탈수 처리하였다. 황산나트륨을 여과에 의해 제거한 후, 얻어진 여과액을 감압 농축하였다. 얻어진 잔류물에 메탄올을 첨가하고, 석출된 침전물을 여과에 의해 취출하였다. 취출된 침전물을 진공 건조시켜, 상기 식 (b) 로 나타내는 화합물 126g 을 얻었다. 수율 : 91％ (6-브로모헥사놀 기준).
(3) 얻어진 식 (b) 로 나타내는 화합물 126g, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시톨루엔 1.40g, 디메틸아닐린 116.7g 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 1.00g 을 클로로포름에 용해시켰다. 얻어진 용액을 빙랭시키고, 질소 분위기하에서 아크일로일클로라이드 58.1g 을 적하하고, 실온에서 반응시켰다. 얻어진 반응 혼합물에 순수를 첨가하여 교반하였다. 유기층과 수층을 분리하고, 얻어진 유기층을 염산수, 포화 탄산나트륨 수용액, 추가로 순수로 세정하였다. 세정 후의 유기층에 무수 황산나트륨을 첨가하고 건조시켰다. 황산나트륨을 여과에 의해 제거한 후, 얻어진 여과액에 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시톨루엔 1g 을 첨가하고 감압 농축하여, 상기 식 (c) 로 나타내는 화합물을 얻었다.
(4) 얻어진 식 (c) 로 나타내는 화합물에 테트라히드로푸란 200㎖ 를 첨가한 후, 추가로 테트라히드로푸란 200㎖ 를 첨가하였다. 얻어진 용액에 염산을 첨가한 후, 질소 분위기하, 60℃ 에서 반응시켰다. 얻어진 반응 혼합물에 포화 식염수를 첨가하여 교반하고, 유기층과 수층으로 분액하였다. 얻어진 유기층에 무수 황산나트륨을 첨가하여 탈수 처리하였다. 황산나트륨을 여과에 의해 제거한 후, 얻어진 여과액을 감압 농축하였다. 얻어진 농축액에 헥산을 첨가하고, 빙랭하에서 교반하였다. 석출된 고체를 여과에 의해 취출하였다. 취출된 고체를 진공 건조시켜, 상기 식 (d) 로 나타내는 화합물 90g 을 얻었다. 수율 : 79％ (식 (c) 로 나타내는 화합물 기준).
(5) trans-시클로헥산디카르복실산 24.68g 및 톨루엔을 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 2 염화옥살릴 74.91g 및 N,N-디메틸포름아미드 0.5㎖ 를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 질소 분위기하에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 감압 농축하였다. 얻어진 잔류물에 클로로포름을 첨가하여 용액 1 을 얻었다.
상기 (4) 에서 얻어진 식 (d) 로 나타내는 화합물 12g 을 클로로포름에 용해시켰다. 얻어진 용액 및 피리딘 12.6g 을 혼합하여, 용액 2 를 얻었다.
빙랭하에서 용액 1 에 용액 2 를 적하하였다. 얻어진 용액을 질소 분위기하에서 교반하여 반응시켰다. 반응 혼합물을 여과한 후, 얻어진 여과액을 감압 농축하였다. 얻어진 농축액을 물/메탄올 혼합 용액 (체적비 : 1/1) 에 적하하고, 생성된 침전물을 여과에 의해 취출하였다. 침전물을 분쇄한 후, 순수로 세정하고, 진공 건조시켰다. 얻어진 분말을 분쇄한 후, 헵탄을 첨가하고, 추가로 톨루엔을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 여과하여, 불용 성분을 제거하였다. 얻어진 여과액을 감압 농축한 후, 얻어진 잔류물에 헵탄을 첨가하였다. 생성된 침전물을 여과에 의해 취출하고, 진공 건조시켜, 상기 식 (e) 로 나타내는 화합물 7.8g 을 얻었다. 수율 : 40％ (식 (d) 로 나타내는 화합물 기준).
(6) 상기 (4) 에서 얻어진 식 (d) 로 나타내는 화합물 56.8g, 디메틸아미노피리딘 2.65g, trans-1,4-시클로헥산디카르복실산모노에톡시메틸에스테르 50g 및 클로로포름 300㎖ 를 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 질소 분위기하에서 빙랭시키면서, 디시클로헥실카르보디이미드 48.79g 및 클로로포름 50㎖ 로 이루어지는 용액을 적하하였다. 적하 종료 후, 얻어진 혼합물을 실온에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 클로로포름 200㎖ 및 헵탄 200㎖ 를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 여과하여 불용분을 제거하였다. 얻어진 여과액을 2N 염산으로 세정하였다. 얻어진 혼합물을 여과하여 불용분을 제거한 후, 무수 황산나트륨을 첨가하여 건조시켰다. 황산나트륨을 여과에 의해 제거한 후, 얻어진 여과액을 농축하였다. 얻어진 고체를 진공 건조시켜, 상기 식 (e') 로 나타내는 화합물 100g 을 얻었다.
얻어진 식 (e') 로 나타내는 화합물 100g, 순수 3.64g, p-톨루엔술폰산 1 수화물 3.84g 및 테트라히드로푸란 200㎖ 를 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 질소 분위기하, 50℃ 에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 실온까지 방랭시켰다. 반응 혼합물을 감압 농축하고, 얻어진 잔류물에 헵탄 200㎖ 를 첨가하였다. 석출된 침전물을 여과에 의해 취출하였다. 취출된 침전물을 순수로 세정한 후, 진공 건조시켰다. 얻어진 분말을 클로로포름에 용해시키고, 얻어진 용액을 실리카 겔에 통과시키고, 그 후 여과하였다. 여과액을 클로로포름 400㎖ 와 혼합하고, 얻어진 용액을 농축하였다. 얻어진 잔류물에 톨루엔을 첨가하고, 얻어진 용액을 감압 농축하였다. 얻어진 잔류물에 헵탄을 첨가하고, 석출된 고체를 여과에 의해 취출하였다. 취출된 고체를 진공 건조시켜, 상기 식 (e) 로 나타내는 화합물 64.1g 을 얻었다. 수율 : 76％ (식 (d) 로 나타내는 화합물 기준).
실시예 1-2
Figure pat00108
(1) J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 205-210 (2000) 에 기재되어 있는 방법에 따라, 4,7-디메톡시-2-페닐벤조티아졸을 합성하였다.
(2) 4,7-디메톡시-2-페닐벤조티아졸 10.8g 과 염화피리디늄 54.0g 을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 220℃ 에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 냉각시키고, 물을 첨가하였다. 석출된 침전물을 여과에 의해 취출하였다. 취출된 침전물을 물 및 헥산으로 세정하여, 상기 식 (ⅱ-a) 로 나타내는 화합물 8.7g 을 얻었다. 수율 : 89％ (4,7-디메톡시-2-페닐벤조티아졸 기준).
실시예 1-3
Figure pat00109
(1) 식 (ⅱ-a) 로 나타내는 화합물 2.55g, 식 (e) 로 나타내는 화합물 9.67g, 디메틸아미노피리딘 0.28g 및 클로로포름 50㎖ 를 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 디시클로헥실카르보디이미드 5.31g 을 함유하는 클로로포름 용액 40㎖ 를 빙랭하에서 적하하였다. 얻어진 혼합물을 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 여과하였다. 얻어진 여과액을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 감압 농축하였다. 얻어진 잔류물에 아세트산에틸을 첨가하였다. 얻어진 용액을 감압 농축한 후, 얻어진 농축 잔류물에 메탄올 200㎖ 를 첨가하고, 빙랭시켰다. 석출된 침전물을 여과에 의해 취출하고, 헵탄으로 세정한 후, 진공 건조시켜, 상기 식 (ⅱ-1) 로 나타내는 화합물 6.1g 을 얻었다. 수율 : 56％ (식 (ⅱ-a) 로 나타내는 화합물 기준).
Figure pat00110
얻어진 식 (ⅱ-1) 로 나타내는 화합물의 상전이 온도를 편광 현미경에 의한 텍스처 관찰에 의해 실시한 결과, 식 (ⅱ-1) 로 나타내는 화합물은, 승온시에 있어서, 96℃ 에서 115℃ 까지 스멕틱상을 나타내고, 115℃ 에서 226℃ 까지 네마틱상을 나타내며, 강온시에 있어서, 226℃ 에서 50℃ 까지 네마틱상을 나타내는 것을 알 수 있었다.
실시예 2
Figure pat00111
(1) trans-시클로헥산디카르복실산 100g 및 N,N-디메틸아세트아미드 500㎖ 를 혼합하고, 얻어진 혼합물을 60℃ 로 승온시켰다. 얻어진 용액에 탄산칼륨 48.2g 을 첨가하고 80℃ 에서 교반하였다. 추가로 브롬화벤질 94.4g 을 첨가하고 교반하여 반응시켰다. 얻어진 반응 혼합물을 방랭시키고, 얼음에 부었다. 석출된 침전물을 여과에 의해 취출하였다. 취출된 침전물을 물/메탄올 혼합 용액 (체적비 = 1/1) 으로 세정한 후, 진공 건조시켰다. 얻어진 분말을 톨루엔에 용해시키고, 얻어진 용액을 감압 농축하면서 실리카 겔에 흡착시켰다. 실리카 겔을 실리카 겔 칼럼에 넣고, 클로로포름/헵탄 혼합 용액 (체적비 = 1/4) 500㎖ 로 용출시켰다. 계속해서, 클로로포름/헵탄 혼합 용액 (체적비 = 1/2) 으로 상기 식 (f) 로 나타내는 화합물을 용출시켰다. 얻어진 식 (f) 로 나타내는 화합물을 함유하는 용액을 농축하여, 식 (f) 로 나타내는 화합물 63g 을 얻었다. 수율 : 42％ (trans-시클로헥산디카르복실산 기준).
(2) 식 (ⅱ-a) 로 나타내는 화합물 4.87g, 식 (f) 로 나타내는 화합물 11.54g, 디메틸아미노피리딘 0.54g 및 클로로포름 50㎖ 를 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 디시클로헥실카르보디이미드 10.89g 을 함유하는 클로로포름 용액 60㎖ 를 빙랭하에서 적하하였다. 얻어진 혼합물을 교반하여 반응시켰다. 반응 혼합물을 여과하였다. 얻어진 여과액을 건조시킨 후, 감압 농축하였다. 얻어진 잔류물에 아세트산에틸을 첨가하고, 얻어진 용액을 감압 농축하였다. 얻어진 잔류물에 메탄올을 첨가한 후, 빙랭시켰다. 석출된 침전물을 여과에 의해 취출하고, 진공 건조시켜, 식 (ⅱ-b) 로 나타내는 화합물 11.4g 을 얻었다. 수율 : 78％ (식 (ⅱ-a) 로 나타내는 화합물 기준).
(3) 얻어진 식 (ⅱ-b) 로 나타내는 화합물 11.4g, 10％ 팔라듐-탄소 (55％ 함수 (含水)) 1.14g, 아세트산 0.1㎖ 및 테트라히드로푸란 200㎖ 를 혼합하였다. 질소 가스를 사용하여 얻어진 혼합물로부터 산소를 제거한 후, 감압하고, 수소 분위기하에서 교반하여 반응시켰다. 얻어진 반응 혼합물을 여과하였다. 얻어진 여과액을 감압 농축하고, 농축 잔류물에 헵탄을 첨가하였다. 석출된 고체를 여과에 의해 취출하고, 진공 건조시켜, 식 (ⅱ-c) 로 나타내는 화합물 4.7g 을 얻었다. 수율 : 55％ (식 (ⅱ-b) 로 나타내는 화합물 기준).
(4) 얻어진 식 (ⅱ-c) 로 나타내는 화합물 4.41g, 식 (d) 로 나타내는 화합물 4.65g, 디메틸아미노피리딘 0.22g 및 클로로포름 30㎖ 를 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 디시클로헥실카르보디이미드 4.36g 을 함유하는 클로로포름 용액 20㎖ 를 빙랭하에서 적하하였다. 얻어진 혼합물을 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 여과하였다. 얻어진 여과액을 건조시킨 후, 감압 농축하였다. 농축 잔류물에 아세트산에틸을 첨가하여 용해시켰다. 얻어진 용액을 감압 농축하였다. 농축 잔류물에 메탄올을 첨가한 후, 빙랭시켰다. 석출된 침전물을 여과에 의해 취출하고, 진공 건조시켜, 식 (ⅱ-1) 로 나타내는 화합물 4.80g 을 얻었다. 수율 : 58％ (식 (ⅱ-c) 로 나타내는 화합물 기준).
실시예 3-1
Figure pat00112
(1) 2,5-디메톡시아닐린 69.4g, 트리에틸아민 91.7g 및 탈수 클로로포름 994.3g 을 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 4-브로모벤조일클로라이드 99.4g 을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 60℃ 에서 교반하여 반응시켰다. 얻어진 반응 혼합물을 실온까지 냉각시킨 후, 수중에 투입하였다. 얻어진 혼합물을 분액하여, 유기층을 얻었다. 유기층을 물 및 염산으로 세정한 후, 감압 농축하였다. 얻어진 고체를 헥산으로 세정하여, 식 (ⅵ-d) 로 나타내는 화합물 139.6g 을 얻었다.
(2) 얻어진 식 (ⅵ-d) 로 나타내는 화합물 90.0g, 2,4-비스(4-메톡시페닐)-1,3-디티아-2,4-디포스페탄-2,4-디술파이드 65.0g 및 톨루엔 3132g 을 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 80℃ 에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 반응 혼합물을 냉각시킨 후 농축하였다. 농축 잔류물에 에탄올을 첨가하고, 생성된 침전물을 여과에 의해 취출하였다. 침전물을 에탄올로 세정하여, 식 (ⅵ-e) 로 나타내는 화합물 93.8g 을 얻었다. 수율 : 99.5％ (식 (ⅵ-d) 로 나타내는 화합물 기준).
(3) 얻어진 식 (ⅵ-e) 로 나타내는 화합물 93.8g, 수산화나트륨 315g 및 물 5250g 을 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 빙랭하에서 교반하고, 페리시안화칼륨 174.3g 을 함유하는 수용액을 빙랭하에서 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 석출된 고체를 여과에 의해 취출하였다. 취출된 고체를 냉수 및 헥산으로 세정하여, 식 (ⅵ-f) 로 나타내는 화합물 88.2g 을 얻었다. 수율 : 95％ (식 (ⅵ-e) 로 나타내는 화합물 기준).
(4) 얻어진 식 (ⅵ-f) 로 나타내는 화합물 11.2g 및 염화피리디늄 56.0g 을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 180℃ 에서 교반하여 반응시켰다. 얻어진 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 물을 첨가하였다. 석출된 침전물을 물, 헥산 및 클로로포름으로 세정하여, 식 (ⅵ-a) 로 나타내는 화합물 7.7g 을 얻었다. 수율 : 74％ (식 (ⅵ-f) 로 나타내는 화합물 기준).
실시예 3-2
실시예 2 에 있어서, 식 (ⅱ-a) 로 나타내는 화합물 대신에, 상기 실시예 3-1 에서 얻어진 식 (ⅵ-a) 로 나타내는 화합물을 사용하는 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 실시하여, 하기 식 (ⅵ-1) 로 나타내는 화합물을 얻었다.
Figure pat00113
실시예 4-1
Figure pat00114
식 (ⅵ-a) 로 나타내는 화합물 10.0g, 시안화구리 (Ⅰ) 5.56g 및 N-메틸피롤리돈 100g 을 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 질소 분위기하, 200℃ 에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합액을 냉각시키고, 물을 첨가하였다. 석출된 침전물을 여과에 의해 취출하고, 물로 잘 세정하여, 상기 식 (ⅳ-a) 로 나타내는 화합물 6.6g 을 얻었다. 수율 : 79％ (식 (ⅵ-a) 로 나타내는 화합물 기준).
실시예 4-2
실시예 1-3 에 있어서, 식 (ⅱ-a) 로 나타내는 화합물 대신에, 상기 실시예 4-1 에서 얻어진 식 (ⅳ-a) 로 나타내는 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1-3 과 동일하게 실시하여, 하기 식 (ⅳ-1) 로 나타내는 화합물을 얻었다.
Figure pat00115
Figure pat00116
얻어진 식 (ⅳ-1) 로 나타내는 화합물의 상전이 온도를 편광 현미경에 의한 텍스처 관찰에 의해 실시한 결과, 식 (ⅳ-1) 로 나타내는 화합물은, 승온시에 있어서, 142℃ 에서 159℃ 까지 스멕틱상을 나타내고, 159℃ 에서 190℃ 이상까지 네마틱상을 나타내며, 강온시에 있어서, 136℃ 까지 네마틱상을 나타내고 결정화되는 것을 알 수 있었다.
실시예 5-1
Figure pat00117
(1) 실시예 3-1 (1) 에 있어서, 4-브로모벤조일클로라이드 대신에, 4-니트로벤조일클로라이드를 사용한 것 이외에는, 실시예 3-1 (1) 과 동일하게 실시하여, 상기 식 (ⅴ-b) 로 나타내는 화합물을 얻었다. 수율 : 98％ (2,5-디메톡시아닐린 기준).
(2) 실시예 3-1 (2) 에 있어서, 식 (ⅵ-d) 로 나타내는 화합물 대신에, 상기 (1) 에서 얻어진 식 (ⅴ-b) 로 나타내는 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 3-1 (2) 와 동일하게 실시하여, 식 (ⅴ-c) 로 나타내는 화합물을 얻었다. 수율 : 89％ (식 (ⅴ-b) 로 나타내는 화합물 기준).
(3) 실시예 3-1 (3) 에 있어서, 식 (ⅵ-e) 로 나타내는 화합물 대신에, 상기 (2) 에서 얻어진 식 (ⅴ-c) 로 나타내는 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 3-1 (3) 과 동일하게 실시하여, 식 (ⅴ-d) 로 나타내는 화합물을 얻었다. 수율 : 52％ (식 (ⅴ-d) 로 나타내는 화합물 기준).
(4) 얻어진 식 (ⅴ-d) 로 나타내는 화합물 21.0g 및 탈수 톨루엔 441g 을 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 빙랭시키고, 3 브롬화붕소 100g 을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 70℃ 에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시켰다. 반응 혼합물을 추가로 빙랭시키고, 물 1588g 을 첨가하였다. 석출된 침전물을 여과에 의해 취출하고, 물 및 클로로포름으로 세정하여, 상기 식 (ⅴ-a) 로 나타내는 화합물 16.5g 을 얻었다. 수율 : 86％ (식 (ⅴ-d) 로 나타내는 화합물 기준).
실시예 5-2
Figure pat00118
상기 실시예 5-1 에서 얻어진 식 (ⅴ-a) 로 나타내는 화합물 2.88g, 상기 식 (e) 로 나타내는 화합물 8.37g, 디메틸아미노피리딘 0.24g 및 클로로포름 75㎖ 를 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 디시클로헥실카르보디이미드 4.95g 을 함유하는 클로로포름 용액 40㎖ 를 빙랭하에서 적하하였다. 얻어진 혼합물을 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 여과하였다. 여과액을 건조시킨 후, 감압 농축하였다. 농축 잔류물에 아세트산에틸을 첨가하여 용해시키고, 얻어진 용액을 감압 농축하였다. 농축 잔류물에 메탄올 200㎖ 를 첨가하고 빙랭시켰다. 석출된 침전물을 여과에 의해 취출하고, 메탄올로 세정하고, 진공 건조시켜, 상기 식 (ⅴ-1) 로 나타내는 화합물 10.3g 을 얻었다. 수율 : 94％ (식 (ⅴ-a) 로 나타내는 화합물 기준).
Figure pat00119
얻어진 식 (ⅴ-1) 로 나타내는 화합물의 상전이 온도를 편광 현미경에 의한 텍스처 관찰에 의해 실시한 결과, 식 (ⅴ-1) 로 나타내는 화합물은, 승온시에 있어서, 160℃ 에서 169℃ 까지 스멕틱상을 나타내고, 169℃ 에서 224℃ 까지 네마틱상을 나타내며, 강온시에 있어서, 224℃ 에서 154℃ 까지 네마틱상을 나타내는 것을 알 수 있었다.
실시예 6-1
Figure pat00120
(1) 2,5-디메톡시아닐린 43.0g, 트리에틸아민 59.7g 및 탈수 클로로포름 499.7g 을 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 이소니코티노일클로라이드염산염 50.0g 을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 60℃ 에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 냉각시키고, 수중에 투입하였다. 얻어진 혼합물을 분액하여, 유기층과 수층을 얻었다. 수층을 클로로포름으로 추출하고, 얻어진 클로로포름층을 앞서 얻은 유기층과 혼합하였다. 혼합 후의 유기층을 물로 세정한 후, 감압 농축하여, 상기 식 (ⅸ-b) 로 나타내는 화합물 71.5g 을 얻었다. 수율 : 99％ (2,5-디메톡시아닐린 기준).
(2) 얻어진 식 (ⅸ-b) 로 나타내는 화합물 70.0g, 2,4-비스(4-메톡시페닐)-1,3-디티아-2,4-디포스페탄-2,4-디술파이드 65.8g 및 톨루엔 2436g 을 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 80℃ 에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 농축하여, 상기 식 (ⅸ-c) 로 나타내는 화합물을 얻었다.
(3) 얻어진 식 (ⅸ-c) 로 나타내는 화합물, 수산화나트륨 333g 및 물 5550g 을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 빙랭하에서 교반하였다. 혼합물에 페리시안화칼륨 184.3g 을 함유하는 수용액을 빙랭하에서 첨가하고, 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 석출된 고체를 여과에 의해 취출하고, 냉수와 헥산으로 세정하여, 상기 식 (ⅸ-d) 로 나타내는 화합물 25.9g 을 얻었다. 수율 : 35％ (식 (ⅸ-b) 로 나타내는 화합물 기준).
(4) 얻어진 식 (ⅸ-d) 로 나타내는 화합물 5.6g 및 염화피리디늄 28.0g 을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 180℃ 에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 냉각시켰다. 반응 혼합물에 물을 첨가하고, 석출된 침전물을 여과에 의해 취출하였다. 취출된 침전물을 물 및 클로로포름으로 세정하여, 상기 식 (ⅸ-a) 로 나타내는 화합물 3.4g 을 얻었다. 수율 : 68％ (식 (ⅸ-d) 로 나타내는 화합물 기준).
실시예 6-2
Figure pat00121
상기 실시예 6-1 에서 얻어진 식 (ⅸ-a) 로 나타내는 화합물 2.24g, 식 (e) 로 나타내는 화합물 8.37g, 디메틸아미노피리딘 0.24g 및 클로로포름 50㎖ 를 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 디시클로헥실카르보디이미드 4.95g 을 함유하는 클로로포름 용액 30㎖ 를 빙랭하에서 적하하였다. 얻어진 혼합물을 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 여과하였다. 얻어진 여과액을 건조시킨 후, 감압 농축하였다. 농축 잔류물에 아세트산에틸을 첨가하여 용해시켰다. 얻어진 용액을 감압 농축한 후, 농축 잔류물에 메탄올 200㎖ 를 첨가하고 빙랭시켰다. 석출된 침전물을 여과에 의해 취출하고, 헵탄으로 세정하고, 진공 건조시켜, 상기 식 (ⅸ-1) 로 나타내는 화합물 4.4g 을 얻었다. 수율 : 43％ (식 (ⅸ-1) 로 나타내는 화합물 기준).
Figure pat00122
실시예 7-1
Figure pat00123
(1) 3-메틸-4-니트로벤조산 170.0g, 옥살릴클로라이드 238.7g, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 2.2g 및 탈수 클로로포름 1703g 을 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 충분히 교반하였다. 혼합물을 감압 농축하고, 얻어진 고체에 탈수 클로로포름 608g 을 첨가하였다. 얻어진 용액에 2,5-디메톡시아닐린 120.0g, 트리에틸아민 158.5g 및 탈수 클로로포름 840g 의 혼합 용액을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 물 973g 중에 투입하였다. 얻어진 혼합물을 분액하여, 유기층을 얻었다. 유기층을 1N 염산 973g 으로 세정한 후, 감압 농축하여, 상기 식 (ⅴ'-b) 로 나타내는 화합물 107.8g 을 얻었다. 수율 : 44％ (2,5-디메톡시아닐린 기준).
(2) 상기 실시예 5-1 에 있어서, 식 (ⅴ-b) 로 나타내는 화합물 대신에, 상기 (1) 에서 얻어진 식 (ⅴ'-b) 로 나타내는 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 5-1 과 동일하게 실시하여, 상기 식 (ⅴ'-a) 로 나타내는 화합물을 얻었다.
실시예 7-2
상기 실시예 5-2 에 있어서, 식 (ⅴ-a) 로 나타내는 화합물 대신에, 상기 (2) 에서 얻어진 식 (ⅴ'-a) 로 나타내는 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 5-2 와 동일하게 실시하여, 하기 식 (ⅴ'-1) 로 나타내는 화합물을 얻었다. 수율 : 73％ (식 (ⅴ'-a) 로 나타내는 화합물 기준).
Figure pat00124
Figure pat00125
얻어진 식 (ⅴ'-1) 로 나타내는 화합물의 상전이 온도를 편광 현미경에 의한 텍스처 관찰에 의해 실시한 결과, 식 (ⅴ'-1) 로 나타내는 화합물은, 승온시에 있어서, 127℃ 에서 154℃ 까지 스멕틱상을 나타내고, 154℃ 에서 217℃ 까지 네마틱상을 나타내며, 강온시에 있어서, 217℃ 에서 113℃ 까지 네마틱상을 나타내는 것을 알 수 있었다.
실시예 8
상기 실시예 5-2 에 있어서, 식 (ⅴ-a) 로 나타내는 화합물 대신에, 식 (ⅵ-a) 로 나타내는 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 5-2 와 동일하게 실시하여, 하기 식 (ⅵ-1) 로 나타내는 화합물을 얻었다. 수율 : 84％ (식 (ⅵ-a) 로 나타내는 화합물 기준).
Figure pat00126
실시예 9
(1) 상기 실시예 5-1 에 있어서, 4-니트로벤조일클로라이드 대신에, 2-티오펜카르보닐클로라이드를 사용한 것 이외에는, 실시예 5-1 과 동일하게 실시하여, 하기 식 (ⅹ-a) 로 나타내는 화합물을 얻었다.
Figure pat00127
(2) 상기 실시예 5-2 에 있어서, 식 (ⅴ-a) 로 나타내는 화합물 대신에, 상기에서 얻은 식 (ⅹ-a) 로 나타내는 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 5-2 와 동일하게 실시하여, 하기 식 (ⅹ-1) 로 나타내는 화합물을 얻었다. 수율 : 84％ (식 (ⅹ-a) 로 나타내는 화합물 기준).
Figure pat00128
얻어진 식 (ⅹ-1) 로 나타내는 화합물의 상전이 온도를 편광 현미경에 의한 텍스처 관찰에 의해 실시한 결과, 식 (ⅹ-1) 로 나타내는 화합물은, 승온시에 있어서, 101℃ 에서 106℃ 까지 스멕틱상을 나타내고, 106℃ 에서 180℃ 이상까지 네마틱상을 나타내며, 강온시에 있어서, 81℃ 까지 네마틱상을 나타내고 결정화되는 것을 알 수 있었다.
실시예 10-1
Figure pat00129
(1) 2,5-디메톡시아닐린 52.3g, 트리에틸아민 69.0g 및 탈수 클로로포름 200g 을 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 3-테노일산클로라이드 50.0g 을 빙랭하에서 적하하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 1 시간 교반하여 반응시켰다. 반응 혼합물을 수중에 투입하였다. 얻어진 혼합물을 분액하여, 유기층을 얻었다. 유기층을 물 및 염산으로 세정한 후, 감압 농축하였다. 얻어진 고체를 헥산으로 세정하여, 상기 식 (xi-b) 로 나타내는 화합물 82.1g 을 얻었다. 수율 : 91％ (2,5-디메톡시아닐린 기준).
(2) 얻어진 식 (xi-b) 로 나타내는 화합물 81g, 2,4-비스(4-메톡시페닐)-1,3-디티아-2,4-디포스페탄-2,4-디술파이드 64.7g 및 톨루엔 500g 을 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 80℃ 에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 냉각시키고, 농축하여, 상기 식 (xi-c) 로 나타내는 화합물을 함유하는 적색 점조 (粘凋) 액체를 얻었다.
(3) 얻어진 식 (xi-c) 로 나타내는 화합물을 함유하는 적색 점조 액체, 수산화나트륨 73.8g 및 물 750g 을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 빙랭하에서 교반하였다. 혼합물에 페리시안화칼륨 257.8g 을 함유하는 수용액을 빙랭하에서 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물로부터 석출된 고체를 여과에 의해 취출하였다. 취출된 고체를 냉수 및 헥산으로 세정한 후, 에탄올로 재결정시켜, 상기 식 (xi-d) 로 나타내는 화합물 49.1g 을 얻었다. 수율 : 58％ (식 (xi-b) 로 나타내는 화합물 기준).
(4) 얻어진 식 (xi-d) 로 나타내는 화합물 40.0g 및 염화피리디늄 200.0g 을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 180℃ 에서 2 시간 교반하여 반응시켰다. 얻어진 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 물을 첨가하였다. 석출된 침전물을 여과에 의해 취출하고, 물 및 헥산으로 세정하여, 상기 식 (xi-a) 로 나타내는 화합물 36.4g 을 얻었다.
실시예 10-2
상기 실시예 5-2 에 있어서, 식 (ⅴ-a) 로 나타내는 화합물 대신에, 상기 실시예 10-1 에서 얻은 식 (xi-a) 로 나타내는 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 5-2 와 동일하게 실시하여, 하기 식 (xi-1) 로 나타내는 화합물을 얻었다. 수율 : 55％ (식 (xi-a) 로 나타내는 화합물 기준).
Figure pat00130
얻어진 식 (xi-1) 로 나타내는 화합물의 상전이 온도를 편광 현미경에 의한 텍스처 관찰에 의해 실시한 결과, 식 (xi-1) 로 나타내는 화합물은, 승온시에 있어서, 111℃ 에서 125℃ 까지 스멕틱상을 나타내고, 125℃ 에서 242℃ 까지 네마틱상을 나타내며, 강온시에 있어서, 242℃ 에서 82℃ 까지 네마틱상을 나타내는 것을 알 수 있었다.
실시예 11
(1) 상기 실시예 5-1 에 있어서, 4-니트로벤조일클로라이드 대신에, 3,5-디메틸벤조일클로라이드를 사용한 것 이외에는, 실시예 5-1 과 동일하게 실시하여, 하기 식 (xvi-a) 로 나타내는 화합물을 얻었다.
Figure pat00131
(2) 상기 실시예 5-2 에 있어서, 식 (ⅴ-a) 로 나타내는 화합물 대신에, 상기에서 얻은 식 (xvi-a) 로 나타내는 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 5-2 와 동일하게 실시하여, 하기 식 (xvi-1) 로 나타내는 화합물을 얻었다. 수율 : 78％ (식 (xvi-a) 로 나타내는 화합물 기준).
Figure pat00132
얻어진 식 (xvi-1) 로 나타내는 화합물의 상전이 온도를 편광 현미경에 의한 텍스처 관찰에 의해 실시한 결과, 식 (xvi-1) 로 나타내는 화합물은, 승온시에 있어서, 91℃ 에서 100℃ 까지 스멕틱상을 나타내고, 100℃ 에서 210℃ 까지 네마틱상을 나타내고, 열중합되는 것을 알 수 있었다.
실시예 12-1
Figure pat00133
(1) 4,7-디메톡시-2-페닐벤조티아졸 11.0g 및 빙초산 288g 을 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 농질산 4.0g 과 빙초산 14.4g 을 혼합하여 얻어진 용액을 적하하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 냉수 1154g 중에 투입하였다. 석출된 고체를 여과에 의해 취출하여, 상기 식 (xvii-d) 로 나타내는 화합물 11.8g 을 얻었다. 식 (xvii-d) 로 나타내는 화합물은, 니트로기의 치환 위치가 상이한 2 개의 이성체의 혼합물이었다. 수율 : 92％ (4,7-디메톡시-2-페닐벤조티아졸 기준).
(2) 상기 실시예 5-1 에 있어서, 식 (ⅴ-d) 로 나타내는 화합물 대신에, 상기 (1) 에서 얻어진 식 (xvii-d) 로 나타내는 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 5-1 과 동일하게 실시하여, 상기 식 (xvii-a) 로 나타내는 화합물을 얻었다. 식 (xvii-a) 로 나타내는 화합물은, 니트로기의 치환 위치가 상이한 2 개의 이성체의 혼합물이었다.
실시예 12-2
상기 실시예 5-2 에 있어서, 식 (ⅴ-a) 로 나타내는 화합물 대신에, 상기 실시예 12-1 에서 얻은 식 (xvii-a) 로 나타내는 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 5-2 와 동일하게 실시하여, 하기 식 (xvii-1) 로 나타내는 화합물을 얻었다. 수율 : 53％ (식 (xvii-a) 로 나타내는 화합물 기준).
Figure pat00134
얻어진 식 (xvii-1) 로 나타내는 화합물의 상전이 온도를 편광 현미경에 의한 텍스처 관찰에 의해 실시한 결과, 식 (xvii-1) 로 나타내는 화합물은, 승온시에 있어서, 129℃ 에서 148℃ 까지 스멕틱상을 나타내고, 148℃ 에서 186℃ 까지 네마틱상을 나타내며, 강온시에 있어서, 186℃ 에서 105℃ 까지 네마틱상을 나타내는 것을 알 수 있었다.
실시예 13
(1) 상기 실시예 5-1 에 있어서, 4-니트로벤조일클로라이드 대신에, 펜타플루오로벤조일클로라이드를 사용한 것 이외에는, 실시예 5-1 과 동일하게 실시하여, 하기 식 (xviii-a) 로 나타내는 화합물을 얻었다.
Figure pat00135
(2) 상기 실시예 5-2 에 있어서, 식 (ⅴ-a) 로 나타내는 화합물 대신에, 상기에서 얻은 식 (xviii-a) 로 나타내는 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 5-2 와 동일하게 실시하여, 하기 식 (xviii-1) 로 나타내는 화합물을 얻었다. 수율 : 82％ (식 (xviii-a) 로 나타내는 화합물 기준).
Figure pat00136
얻어진 식 (xviii-1) 로 나타내는 화합물의 상전이 온도를 편광 현미경에 의한 텍스처 관찰에 의해 실시한 결과, 식 (xviii-1) 로 나타내는 화합물은, 승온시에 있어서, 124℃ 에서 166℃ 까지 스멕틱상을 나타내고, 166℃ 에서 199℃ 까지 네마틱상을 나타내며, 강온시에 있어서, 199℃ 에서 79℃ 까지 네마틱상을 나타내는 것을 알 수 있었다.
실시예 14-1
Figure pat00137
(1) 2,5-디메톡시아닐린 58.7g, 트리에틸아민 77.5g 및 탈수 클로로포름 400g 을 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 2-푸란카르복실산클로라이드 50.0g 을 빙랭하에서 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 1 시간 교반하여 반응시켰다. 얻어진 반응 혼합물을 수중에 투입하고, 얻어진 혼합물을 분액하여 유기층을 분리하였다. 유기층을 물 및 염산으로 세정한 후, 감압 농축하였다. 잔류물에 헥산을 첨가하여 결정화시켜, 상기 식 (xix-b) 로 나타내는 화합물 86.3g 을 얻었다. 수율 : 91％ (2,5-디메톡시아닐린 기준)
(2) 얻어진 식 (xix-b) 로 나타내는 화합물 40g, 2,4-비스(4-메톡시페닐)-1,3-디티아-2,4-디포스페탄-2,4-디술파이드 34.0g 및 톨루엔 120g 을 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 80℃ 에서 8 시간 교반하여 반응시켰다. 얻어진 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 농축하여, 상기 식 (xix-c) 로 나타내는 화합물을 함유하는 적색 점조 액체를 얻었다.
(3) 얻어진 식 (xix-c) 로 나타내는 화합물을 함유하는 적색 점조 액체, 수산화나트륨 38.8g 및 물 700g 을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 빙랭하에서 교반하였다. 혼합물에 페리시안화칼륨 145.3g 을 함유하는 수용액을 빙랭하에서 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 교반하여 반응시켰다. 반응 혼합물 중에 석출된 고체를 여과에 의해 취출하고, 냉수 및 헥산으로 세정하고, 추가로 메탄올로 세정하였다. 얻어진 고체를 에탄올을 사용하여 재결정시켜, 상기 식 (xix-d) 로 나타내는 화합물 19.5g 을 얻었다. 수율 : 46％ (식 (xix-b) 로 나타내는 화합물 기준).
(4) 얻어진 식 (xix-d) 로 나타내는 화합물 9.00g 과 염화피리디늄 45.0g 을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 180℃ 에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 냉각시키고, 물을 첨가하였다. 석출된 침전물을 여과에 의해 취출하고, 물, 헥산, 추가로 톨루엔으로 세정하여, 상기 식 (xix-a) 로 나타내는 화합물 7.68g 을 얻었다. 수율 : 96％ (식 (xix-d) 로 나타내는 화합물 기준).
실시예 14-2
상기 실시예 5-2 에 있어서, 식 (ⅴ-a) 로 나타내는 화합물 대신에, 상기 실시예 14-1 에서 얻은 식 (xix-a) 로 나타내는 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 5-2 와 동일하게 실시하여, 하기 식 (xix-1) 로 나타내는 화합물을 얻었다. 수율 : 78％ (식 (xix-a) 로 나타내는 화합물 기준).
Figure pat00138
얻어진 식 (xix-1) 로 나타내는 화합물의 상전이 온도를 편광 현미경에 의한 텍스처 관찰에 의해 실시한 결과, 식 (xix-1) 로 나타내는 화합물은, 승온시에 있어서, 91℃ 에서 130℃ 까지 스멕틱상을 나타내고, 130℃ 에서 180℃ 이상까지 네마틱상을 나타내며, 강온시에 있어서, 62℃ 까지 네마틱상을 나타내고 결정화되는 것을 알 수 있었다.
실시예 15
(1) 상기 실시예 5-1 에 있어서, 4-니트로벤조일클로라이드 대신에, 5-클로로-2-티오펜카르보닐클로라이드를 사용한 것 이외에는, 실시예 5-1 과 동일하게 실시하여, 하기 식 (xx-a) 로 나타내는 화합물을 얻었다.
Figure pat00139
(2) 상기 실시예 5-2 에 있어서, 식 (ⅴ-a) 로 나타내는 화합물 대신에, 상기에서 얻은 식 (xx-a) 로 나타내는 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 5-2 와 동일하게 실시하여, 하기 식 (xx-1) 로 나타내는 화합물을 얻었다. 수율 : 40％ (식 (xx-a) 로 나타내는 화합물 기준).
Figure pat00140
얻어진 식 (xx-1) 로 나타내는 화합물의 상전이 온도를 편광 현미경에 의한 텍스처 관찰에 의해 실시한 결과, 식 (xx-1) 로 나타내는 화합물은, 승온시에 있어서, 110℃ 에서 114℃ 까지 스멕틱상을 나타내고, 114℃ 에서 160℃ 이상까지 네마틱상을 나타내며, 강온시에 있어서, 69℃ 까지 네마틱상을 나타내고 결정화되는 것을 알 수 있었다.
실시예 16-1
Figure pat00141
(1) 2,5-디메톡시아닐린 59.3g, 트리에틸아민 78.4g 및 탈수 클로로포름 500g 을 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 3-티아졸카르복실산클로라이드 57.1g 을 빙랭하에서 적하하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 수중에 투입하였다. 얻어진 혼합물을 분액하여, 유기층을 얻었다. 유기층을 물 및 염산으로 세정한 후, 감압 농축하였다. 얻어진 고체를 헥산으로 세정한 후, 헵탄/아세트산에틸 (체적비 = 3/1) 로 결정화시켰다. 얻어진 고체를 헵탄/아세트산에틸 (체적비 = 4/1) 로 세정하여, 상기 식 (xxi-b) 로 나타내는 화합물 77.2g 을 얻었다. 수율 : 75％ (2,5-디메톡시아닐린 기준).
(2) 얻어진 식 (xxi-b) 로 나타내는 화합물 77g, 2,4-비스(4-메톡시페닐)-1,3-디티아-2,4-디포스페탄-2,4-디술파이드 61.3g 및 톨루엔 500g 을 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 80℃ 에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 냉각시키고, 이어서 농축하여, 상기 식 (xxi-c) 로 나타내는 화합물을 함유하는 등색 점조 액체를 얻었다.
(3) 얻어진 식 (xxi-c) 로 나타내는 화합물을 함유하는 등색 점조 액체, 수산화나트륨 70.0g 및 물 750g 을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 빙랭하에서 교반하였다. 혼합물에 페리시안화칼륨 245.0g 을 함유하는 수용액을 빙랭하에서 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물 중에 석출된 고체를 여과에 의해 취출하고, 냉수 및 헥산으로 세정하고, 추가로 뜨거운 에탄올로 세정하여, 상기 식 (xxi-d) 로 나타내는 화합물 45.9g 을 얻었다. 수율 : 57％ (식 (xxi-b) 로 나타내는 화합물 기준).
(4) 얻어진 식 (xxi-d) 로 나타내는 화합물 45.0g 과 염화피리디늄 225.0g 을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 180℃ 에서 2 시간 교반하여 반응시켰다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 물을 첨가하였다. 석출된 침전물을 여과에 의해 취출하고, 물, 헥산, 톨루엔으로 세정하여, 상기 식 (xxi-a) 로 나타내는 화합물 39.9g 을 얻었다. 수율 : 100％ (식 (xxi-d) 로 나타내는 화합물 기준).
실시예 16-2
상기 실시예 5-2 에 있어서, 식 (ⅴ-a) 로 나타내는 화합물 대신에, 상기 실시예 16-1 에서 얻은 식 (xxi-a) 로 나타내는 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 5-2 와 동일하게 실시하여, 하기 식 (xxi-1) 로 나타내는 화합물을 얻었다. 수율 : 71％ (식 (xxi-a) 로 나타내는 화합물 기준).
Figure pat00142
얻어진 식 (xxi-1) 로 나타내는 화합물의 상전이 온도를 편광 현미경에 의한 텍스처 관찰에 의해 실시한 결과, 식 (xxi-1) 로 나타내는 화합물은, 승온시에 있어서, 162℃ 에서 246℃ 까지 네마틱상을 나타내고, 강온시에 있어서, 246℃ 에서 120℃ 까지 네마틱상을 나타내는 것을 알 수 있었다.
실시예 17-1
Figure pat00143
(1) 2,5-디메톡시아닐린 38.3g, 트리에틸아민 50.5g 및 탈수 클로로포름 200g 을 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 4-메틸술포닐벤조산클로라이드 54.6g 을 빙랭하에서 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 수중에 투입하였다. 얻어진 혼합물을 분액하여, 유기층을 얻었다. 유기층을 물 및 염산으로 세정한 후, 감압 농축하였다. 얻어진 고체를 헥산으로 세정하고, 헵탄/아세트산에틸 혼합 용액 (체적비 = 3/1) 으로 결정화시켰다. 추가로 헵탄/아세트산에틸 혼합 용액 (체적비 = 3/1) 으로 세정하여, 상기 식 (xxiii-b) 로 나타내는 화합물 52.2g 을 백색 결정으로서 얻었다. 수율 : 62％ (2,5-디메톡시아닐린 기준).
(2) 얻어진 식 (xxiii-b) 로 나타내는 화합물 54.5g, 2,4-비스(4-메톡시페닐)-1,3-디티아-2,4-디포스페탄-2,4-디술파이드 64.7g 및 톨루엔 500g 을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 80℃ 에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 반응 혼합물을 냉각시키고, 농축하여, 상기 식 (xxiii-c) 로 나타내는 화합물을 함유하는 적색 점조 액체를 얻었다.
(3) 얻어진 식 (xxiii-c) 로 나타내는 화합물을 함유하는 적색 점조 액체, 수산화나트륨 37.2g 및 물 380g 을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 빙랭하에서 교반하였다. 혼합액에 페리시안화칼륨 163.5g 을 함유하는 수용액을 빙랭하에서 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물 중에 석출된 고체를 여과에 의해 취출하고, 냉수 및 헥산으로 세정하고, 추가로 뜨거운 에탄올로 세정하고, 추가로 톨루엔을 사용하여 재결정시켜, 상기 식 (xxiii-d) 로 나타내는 화합물 25.2g 을 얻었다. 수율 : 47％ (식 (xxiii-b) 로 나타내는 화합물 기준).
(4) 얻어진 식 (xxiii-d) 로 나타내는 화합물 10.0g 과 염화피리디늄 100.0g 을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 180℃ 에서 2 시간 교반하여 반응시켰다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 물을 첨가하였다. 석출된 침전물을 물, 헥산, 톨루엔으로 세정하여, 상기 식 (xxiii-a) 로 나타내는 화합물 7.8g 을 얻었다. 수율 : 85％ (식 (xxiii-d) 로 나타내는 화합물 기준).
실시예 17-2
상기 실시예 5-2 에 있어서, 식 (ⅴ-a) 로 나타내는 화합물 대신에, 상기 실시예 17-1 에서 얻은 식 (xxiii-a) 로 나타내는 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 5-2 와 동일하게 실시하여, 하기 식 (xxiii-1) 로 나타내는 화합물을 얻었다. 수율 : 46％ (식 (xxiii-a) 로 나타내는 화합물 기준).
Figure pat00144
Figure pat00145
얻어진 식 (xxiii-1) 로 나타내는 화합물의 상전이 온도를 편광 현미경에 의한 텍스처 관찰에 의해 실시한 결과, 식 (xxiii-1) 로 나타내는 화합물은, 승온시에 있어서, 137℃ 에서 146℃ 까지 스멕틱상을 나타내고, 146℃ 에서 170℃ 이상까지 네마틱상을 나타내며, 강온시에 있어서, 78℃ 까지 네마틱상을 나타내고 결정화되는 것을 알 수 있었다.
실시예 18
(1) 상기 실시예 3-1 에 있어서, 4-브로모벤조일클로라이드 대신에, 4-플루오로벤조일클로라이드를 사용한 것 이외에는, 실시예 3-1 과 동일하게 실시하여, 하기 식 (xxiv-a) 로 나타내는 화합물을 얻었다.
Figure pat00146
(2) 상기 실시예 5-2 에 있어서, 식 (ⅴ-a) 로 나타내는 화합물 대신에, 상기 (1) 에서 얻은 식 (xxiv-a) 로 나타내는 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 5-2 와 동일하게 실시하여, 하기 식 (xxiv-1) 로 나타내는 화합물을 얻었다. 수율 : 54％ (식 (xxiv-a) 로 나타내는 화합물 기준).
Figure pat00147
얻어진 식 (xxiv-1) 로 나타내는 화합물의 상전이 온도를 편광 현미경에 의한 텍스처 관찰에 의해 실시한 결과, 식 (xxiv-1) 로 나타내는 화합물은, 승온시에 있어서, 95℃ 에서 212℃ 까지 네마틱상을 나타내며, 강온시에 있어서, 212℃ 에서 86℃ 까지 네마틱상을 나타내는 것을 알 수 있었다.
실시예 19
(1) 상기 실시예 3-1 에 있어서, 4-브로모벤조일클로라이드 대신에, 4-트리플루오로메틸벤조일클로라이드를 사용한 것 이외에는, 실시예 3-1 과 동일하게 실시하여, 하기 식 (xxv-a) 로 나타내는 화합물을 얻었다.
Figure pat00148
(2) 상기 실시예 5-2 에 있어서, 식 (ⅴ-a) 로 나타내는 화합물 대신에, 상기 (1) 에서 얻은 식 (xxv-a) 로 나타내는 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 5-2 와 동일하게 실시하여, 하기 식 (xxv-1) 로 나타내는 화합물을 얻었다. 수율 : 77％ (식 (xxv-a) 로 나타내는 화합물 기준).
Figure pat00149
얻어진 식 (xxv-1) 로 나타내는 화합물의 상전이 온도를 편광 현미경에 의한 텍스처 관찰에 의해 실시한 결과, 식 (xxv-1) 로 나타내는 화합물은, 승온시에 있어서, 135℃ 에서 193℃ 까지 네마틱상을 나타내며, 강온시에 있어서, 193℃ 에서 114℃ 까지 네마틱상을 나타내는 것을 알 수 있었다.
실시예 20
Figure pat00150
(1) 2,3-디시아노히드로퀴논 10.0g, 수산화칼륨 35.0g 및 물 70.0g 을 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 교반하면서 100℃ 에서 가열하였다. 혼합물을 실온까지 냉각시킨 후, 황산 40.0g 을 첨가하고, 다시 교반하였다. 얻어진 혼합물을 아세트산에틸로 추출하였다. 얻어진 유기층을 감압 농축하고, 얻어진 고체를 진공 건조시켜, 상기 식 (xxvi-b) 로 나타내는 화합물 8.5g 을 얻었다. 수율 : 68％ (2,3-디시아노히드로퀴논 기준).
(2) 얻어진 식 (xxvi-b) 로 나타내는 화합물 2.5g, 아닐린 2.5g 및 테트라히드로푸란 50.0g 을 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 교반하면서 100℃ 에서 가열하였다. 혼합물을 실온까지 냉각시킨 후, 디시클로헥실카르보디이미드 3.1g 을 테트라히드로푸란 9.4g 에 용해시켜 얻어진 용액을 실온에서 적하하였다. 얻어진 혼합물을 60℃ 에서 가열하였다. 얻어진 반응 혼합물을 여과한 후, 얻어진 여과액을 감압 농축하였다. 농축 잔류물에 메탄올을 첨가하고 교반하였다. 침전물을 여과에 의해 취출하고, 진공 건조시켜, 상기 식 (xxvi-a) 로 나타내는 화합물 0.4g 을 얻었다. 수율 : 12％ (식 (xxvi-b) 로 나타내는 화합물 기준).
(3) 얻어진 식 (xxvi-a) 로 나타내는 화합물 0.3g, 4-디메틸아미노피리딘 0.03g, 식 (e) 로 나타내는 화합물 1.2g 및 클로로포름 24g 을 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 디시클로헥실카르보디이미드 0.9g 을 클로로포름 4.7g 에 용해시켜 얻어진 용액을 실온에서 적하하였다. 얻어진 혼합물을 교반하였다. 혼합물을 여과한 후, 2N 염산 12g 을 첨가하고, 분액하여 유기층을 얻었다. 유기층을 농축한 후, 농축 잔류물에 메탄올을 첨가하여 교반하였다. 침전물을 여과에 의해 취출하고, 진공 건조시켜, 상기 식 (xxvi-1) 로 나타내는 화합물 0.7g 을 얻었다. 수율 : 54％ (식 (xxvi-a) 로 나타내는 화합물 기준).
Figure pat00151
실시예 21
Figure pat00152
(1) 상기 식 (xxvi-b) 로 나타내는 화합물 2.5g, 2-아미노티아졸 2.7g 및 테트라히드로푸란 50.0g 을 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 교반하면서 100℃ 에서 가열하였다. 얻어진 혼합물을 실온까지 냉각시킨 후, 디시클로헥실카르보디이미드 3.1g 을 테트라히드로푸란 9.4g 에 용해시켜 얻어진 용액을 실온에서 적하하였다. 얻어진 혼합물을 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 여과한 후, 얻어진 여과액을 감압 농축하였다. 농축 잔류물에 메탄올을 첨가하여 교반하였다. 침전물을 여과에 의해 취출한 후, 진공 건조시켜, 상기 식 (xxvii-a) 로 나타내는 화합물 0.4g 을 얻었다. 수율 : 13％ (식 (xxvi-b) 로 나타내는 화합물 기준).
(2) 얻어진 식 (xxvii-a) 로 나타내는 화합물 0.3g, 4-디메틸아미노피리딘 0.03g, 식 (e) 로 나타내는 화합물 1.2g 및 클로로포름 23g 을 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 디시클로헥실카르보디이미드 0.9g 을 클로로포름 4.6g 에 용해시켜 얻어진 용액을 실온에서 적하하였다. 얻어진 혼합물을 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 여과한 후, 얻어진 여과액에 2N 염산 12g 을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 분액하여, 유기층을 얻었다. 유기층을 농축한 후, 농축 잔류물에 메탄올을 첨가하여 교반하였다. 침전물을 여과에 의해 취출하고, 진공 건조시켜, 상기 식 (xxvii-1) 로 나타내는 화합물 0.3g 을 얻었다. 수율 : 25％ (식 (xxvii-a) 로 나타내는 화합물 기준).
Figure pat00153
얻어진 식 (xxvii-1) 로 나타내는 화합물의 상전이 온도를 편광 현미경에 의한 텍스처 관찰에 의해 실시한 결과, 식 (xxvii-1) 로 나타내는 화합물은, 승온시에 있어서, 143℃ 에서 152℃ 까지 스멕틱상을 나타내고, 152℃ 에서 186℃ 까지 네마틱상을 나타내며, 강온시에 있어서, 99℃ 까지 네마틱상을 나타내고 결정화되는 것을 알 수 있었다.
실시예 22
상기 실시예 5-2 에 있어서, 식 (ⅴ-a) 로 나타내는 화합물 대신에, 1,4-디히드록시안트라퀴논을 사용한 것 이외에는, 실시예 5-2 와 동일하게 실시하여, 하기 식 (ⅰ-1) 로 나타내는 화합물을 얻었다. 수율 : 34％ (1,4-디히드록시안트라퀴논 기준).
Figure pat00154
얻어진 식 (ⅰ-1) 로 나타내는 화합물의 상전이 온도를 편광 현미경에 의한 텍스처 관찰에 의해 실시한 결과, 식 (ⅰ-1) 로 나타내는 화합물은, 승온시에 있어서, 125℃ 에서 128℃ 까지 스멕틱상을 나타내고, 128℃ 에서 200℃ 이상까지 네마틱상을 나타내며, 강온시에 있어서, 106℃ 까지 네마틱상을 나타내고 결정화되는 것을 알 수 있었다.
실시예 23
식 (e) 로 나타내는 화합물 12.5g, 4-디메틸아미노피리딘 0.4g, 1,5-디히드록시안트라퀴논 2.9g 및 클로로포름 100g 을 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 디시클로헥실카르보디이미드 9.3g 을 클로로포름 25g 에 용해시켜 얻어진 용액을 실온에서 적하하였다. 얻어진 혼합물을 교반하여 반응시켰다. 얻어진 반응 혼합물에 1N 염산 124g 을 첨가하여 교반하였다. 얻어진 혼합물을 여과하고, 얻어진 여과액을 분액하여, 유기층을 얻었다. 유기층을 농축하고, 잔류물에 메탄올을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 여과하여, 고형물을 취출하였다. 얻어진 고형물을 건조시켜, 하기 식 (xxviii-1) 로 나타내는 화합물 10.5g 을 얻었다. 수율 : 84％ (1,5-디히드록시안트라퀴논 기준).
Figure pat00155
실시예 24
식 (e) 로 나타내는 화합물 12.5g, 4-디메틸아미노피리딘 0.4g, 1,2-디히드록시안트라퀴논 2.9g 및 클로로포름 100g 을 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 디시클로헥실카르보디이미드 9.3g 을 클로로포름 25g 에 용해시켜 얻어진 용액을 실온에서 적하하였다. 얻어진 혼합물을 교반하여 반응시켰다. 얻어진 반응 혼합물에 1N 염산 124g 을 첨가하여 교반하였다. 얻어진 혼합물을 여과하고, 얻어진 여과액을 분액하여, 유기층을 얻었다. 유기층을 농축한 후, 잔류물에 메탄올을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 여과하여, 고형물을 취출하였다. 얻어진 고형물을 건조시켜, 하기 식 (xxix-1) 로 나타내는 화합물 10.3g 을 얻었다. 수율 : 82％ (1,2-디히드록시안트라퀴논 기준). 얻어진 혼합물을 가열하고, 상전이 온도를 확인한 결과, 액정상은 관측되지 않고 105℃ 에서 용해되었다.
Figure pat00156
실시예 25
Figure pat00157
(1) trans-계피산 23g, 1H-벤조트리아졸-1-일옥시트리피롤리디노포스포늄헥사플루오로포스페이트 75.5g, 트리에틸아민 15.7g, 디메틸아미노피리딘 1.9g 및 탈수 N,N-디메틸아세트아미드 200g 을 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 빙랭시키면서, 차광하고 교반하였다. 얻어진 혼합물에 2,5-디메톡시아닐린 24.6g 을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 0℃ 에서 8 시간, 실온에서 밤새도록 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 메틸이소부틸케톤으로 추출하여, 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 포화 탄산나트륨 수용액으로 3 회 세정하였다. 유기층을 감압 농축한 후, 얻어진 잔류물에 메탄올을 첨가하여, 결정화시켰다. 결정을 여과에 의해 취출하고, 진공 건조시켰다. 여과액을 실온에서 밤새도록 정치 (靜置) 하였다. 석출된 결정을 여과에 의해 취출하고, 진공 건조시켰다. 얻어진 결정을 합쳐서 다시 차가운 메탄올로 세정하고, 건조시켜, 상기 식 (xxxii-b) 로 나타내는 화합물 38.6g 을 담회색 분말로서 얻었다. 수율 : 88％ (2,5-디메톡시아닐린 기준).
(2) 얻어진 식 (xxxii-b) 로 나타내는 화합물 30g, 2,4-비스(4-메톡시페닐)-1,3-디티아-2,4-디포스페탄-2,4-디술파이드 22.27g 및 톨루엔 500g 을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 80℃ 에서 교반하여 반응시켰다. 얻어진 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 농축하여, 상기 식 (xxxii-c) 로 나타내는 화합물을 함유하는 적색 점성 고체를 얻었다.
(3) 얻어진 식 (xxxii-c) 로 나타내는 화합물을 함유하는 적색 점성 고체, 수산화나트륨 25.4g 및 물 750g 을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 빙랭하에서 교반하였다. 혼합물에 페리시안화칼륨 95.1g 을 함유하는 수용액을 빙랭하에서 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 교반하였다. 석출된 교체를 취출하고, 냉수 및 헥산으로 세정하고, 추가로 뜨거운 메탄올로 세정하여, 상기 식 (xxxii-d) 로 나타내는 화합물 17.7g 을 황색 분말로서 얻었다. 수율 : 56％ (식 (xxxii-b) 로 나타내는 화합물 기준).
(4) 얻어진 식 (xxxii-d) 로 나타내는 화합물 10.6g 과 염화피리디늄 106.0g 을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 180℃ 에서 2 시간 교반하여 반응시켰다. 얻어진 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 물을 첨가하였다. 석출된 침전물을 취출하고, 물 및 헥산으로 세정하여, 상기 식 (xxxii-a) 로 나타내는 화합물 10.8g 을 얻었다.
(5) 얻어진 식 (xxxii-a) 로 나타내는 화합물 0.54g, 4-디메틸아미노피리딘 0.02g, 식 (e) 로 나타내는 화합물 1.76g 및 클로로포름 30g 을 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 0.92g 을 첨가하여 교반하였다. 얻어진 혼합물을 셀라이트 여과하고, 얻어진 여과액을 감압 농축하였다. 잔류물을 클로로포름을 용리액으로 한 칼럼 크로마토그래피에 의해 전개한 후, 클로로포름/아세톤 (체적비 = 95/5) 을 용리액으로 하여 전개하였다. 등색의 흡착층을 회수하고, 얻어진 용액을 감압 농축하였다. 잔류물을 에탄올로 결정화시켰다. 결정을 여과에 의해 취출하고, 헵탄으로 세정하고, 진공 건조시켜, 상기 식 (xxxii-1) 로 나타내는 화합물 1.21g 을 백색 분말로서 얻었다. 수율 : 56％ (식 (xxxii-a) 로 나타내는 화합물 기준).
Figure pat00158
얻어진 식 (xxxii-1) 로 나타내는 화합물의 상전이 온도를 편광 현미경에 의한 텍스처 관찰에 의해 실시한 결과, 식 (xxxii-1) 로 나타내는 화합물은, 승온시에 있어서, 125℃ 에서 180℃ 이상까지 네마틱상을 나타내며, 강온시에 있어서, 55℃ 까지 네마틱상을 나타내고, 결정화되는 것을 알 수 있었다.
실시예 26
(1) 상기 실시예 1-1 에 있어서, 6-브로모헥사놀 대신에, 4-브로모부탄올을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 실시하여, 하기 식 (e'') 로 나타내는 화합물을 얻었다.
Figure pat00159
(2) 상기 실시예 5-2 에 있어서, 식 (ⅴ-a) 로 나타내는 화합물 대신에, 식 (e'') 로 나타내는 화합물을 사용한 것 이외에는 실시예 5-2 와 동일하게 실시하여, 하기 식 (ⅴ-2) 로 나타내는 화합물을 얻었다. 수율 : 72％ (식 (e'') 로 나타내는 화합물 기준).
Figure pat00160
실시예 27-1
Figure pat00161
(1) 식 (a) 로 나타내는 화합물 59.5g, 수산화나트륨 21.7g, 11-브로모운데카놀 70g 및 N,N-디메틸아세트아미드 280g 을 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 질소 분위기하, 90℃ 에서 교반한 후, 110℃ 에서 교반하여 반응시켰다. 얻어진 반응 혼합물을 실온에서 냉각시킨 후, 순수 1680g 에 부었다. 석출된 침전물을 여과에 의해 취출하였다. 침전물을 6N 수산화나트륨 수용액 400㎖ 로 세정한 후, 헵탄으로 세정하고, 진공 건조시켜, 상기 식 (b''') 로 나타내는 화합물 83g 을 얻었다. 수율 82％ (11-브로모운데카놀 기준).
(2) 얻어진 식 (b''') 로 나타내는 화합물 80g, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시톨루엔 1.40g, 디메틸아닐린 61.2g, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 1.00g 및 클로로포름을 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 질소 분위기하, 빙랭하에서 아크일로일클로라이드 29.8g 을 적하하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 2N 염산, 포화 탄산나트륨 수용액으로 세정한 후, 농축하였다. 얻어진 농축물에 메탄올 700㎖ 를 첨가하고, 추가로 p-톨루엔술폰산 3.34g 및 물 3g 을 첨가하였다. 얻어진 용액을 60℃ 에서 3 시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 반응 혼합물에 순수 1400g 을 첨가하였다. 석출된 고체를 취출하고, 물/메탄올 혼합 용액 (체적비 = 2/1) 으로 세정하고, 추가로 헵탄으로 세정하고, 진공 건조시켜, 상기 식 (d''') 로 나타내는 화합물 62g 을 얻었다. 수율 : 84％ (식 (b''') 로 나타내는 화합물 기준).
(3) 얻어진 식 (d''') 로 나타내는 화합물 40.3g, 디메틸아미노피리딘 1.49g, trans-1,4-시클로헥산디카르복실산모노에톡시메틸에스테르 28g 및 클로로포름 150㎖ 를 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 질소 분위기하에서 빙랭시키고 교반하였다. 혼합물에 디시클로헥실카르보디이미드 27.3g 의 50㎖ 클로로포름 용액을 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 교반하여 반응시켰다. 얻어진 반응 혼합물에 클로로포름 200㎖ 및 헵탄 200㎖ 를 첨가하였다. 석출된 침전물을 여과하였다. 얻어진 여과액을 2N 염산으로 세정한 후, 불용 성분을 여과에 의해 제거하였다. 얻어진 여과액을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 여과하고, 농축하였다.
얻어진 농축물, 순수 2.34g, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시톨루엔 1.40g, p-톨루엔술폰산 1 수화물 3.95g 및 테트라히드로푸란 200㎖ 를 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 질소 분위기하, 70℃ 에서 3 시간 교반하여 반응시켰다. 반응 혼합물을 실온까지 방랭시킨 후, 석출된 침전물을 여과에 의해 제거하였다. 얻어진 여과액을 실온에서 감압 농축하였다. 잔류물에 헵탄 200㎖ 를 첨가하였다. 석출된 침전물을 여과에 의해 취출하고, 순수로 세정하고, 진공 건조시켰다. 얻어진 분말을 클로로포름에 용해시키고, 실리카 겔을 통과시켜 여과하였다, 여과액에 클로로포름 400㎖ 및 헵탄을 첨가하여 결정화시켰다. 얻어진 분말을 여과에 의해 취출하고, 진공 건조시켜, 상기 식 (e''') 로 나타내는 화합물 44.4g 을 얻었다. 수율 : 82％ (식 (d''') 로 나타내는 화합물 기준).
실시예 27-2
상기 실시예 5-2 에 있어서, 식 (ⅴ-a) 로 나타내는 화합물 대신에, 상기 실시예 27-1 에서 얻어진 식 (e''') 로 나타내는 화합물을 사용한 것 이외에는 실시예 5-2 와 동일하게 실시하여, 하기 식 (ⅴ-3) 으로 나타내는 화합물을 얻었다. 수율 : 82％ (식 (e''') 로 나타내는 화합물 기준).
Figure pat00162
얻어진 식 (ⅴ-3) 으로 나타내는 화합물의 상전이 온도를 편광 현미경에 의한 텍스처 관찰에 의해 실시한 결과, 식 (ⅴ-3) 으로 나타내는 화합물은, 승온시에 있어서, 164℃ 에서 174℃ 까지 스멕틱상을 나타내고, 174℃ 에서 195℃ 까지 네마틱상을 나타내며, 강온시에 있어서, 195℃ 에서 167℃ 까지 네마틱상을 나타내고, 167℃ 에서 151℃ 까지 스멕틱상을 나타내고 결정화되는 것을 알 수 있었다.
실시예 28-1
Figure pat00163
(1) 식 (a) 로 나타내는 화합물 88.5g, 수산화나트륨 35.5g, 8-클로로옥타놀 75g 및 N,N-디메틸아세트아미드 300g 을 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 질소 분위기하, 90℃ 에서 교반한 후, 100℃ 에서 2 시간 교반하여 반응시켰다. 얻어진 반응 혼합물을 실온까지 냉각시킨 후, 순수 600g 에 부었다. 석출된 침전물을 여과에 의해 취출하였다. 침전물을 6N 수산화나트륨 수용액 400㎖ 로 세정한 후, 헵탄으로 세정하고, 진공 건조시켜, 상기 식 (b'''') 로 나타내는 화합물 132g 을 얻었다. 수율 90％ (8-클로로옥타놀 기준).
(2) 얻어진 식 (b'''') 로 나타내는 화합물 100g, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시톨루엔 1.40g, 디메틸아닐린 86.4g, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 1.00g 및 클로로포름을 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 질소 분위기하, 빙랭하에서 아크일로일클로라이드 42.11g 을 적하하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 2 시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 2N 염산, 포화 탄산나트륨 수용액으로 세정한 후, 농축하였다. 얻어진 농축물에 메탄올 300㎖ 를 첨가하고, 추가로 p-톨루엔술폰산 3.34g 및 물 3g 을 첨가하였다. 얻어진 용액을 60℃ 에서 3 시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 반응 혼합물에 순수 1400g 을 첨가하였다. 석출된 고체를 취출하고, 물/메탄올 혼합 용액 (체적비 = 2/1) 으로 세정하고, 추가로 헵탄으로 세정하고, 진공 건조시켜, 상기 식 (d'''') 로 나타내는 화합물 72g 을 얻었다. 수율 : 79％ (식 (b'''') 로 나타내는 화합물 기준).
(3) 얻어진 식 (d'''') 로 나타내는 화합물 25.1g, 디메틸아미노피리딘 1.06g, trans-1,4-시클로헥산디카르복실산모노에톡시메틸에스테르 20g 및 클로로포름 70㎖ 를 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 질소 분위기하에서 빙랭시키고 교반하였다. 혼합물에 디시클로헥실카르보디이미드 19.5g 의 50㎖ 클로로포름 용액을 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 교반하여 반응시켰다. 얻어진 반응 혼합물에 클로로포름 200㎖ 및 헵탄 200㎖ 를 첨가하였다. 석출된 침전물을 여과하였다. 얻어진 용액을 2N 염산으로 세정한 후, 불용 성분을 여과에 의해 제거하였다. 얻어진 여과액을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 여과하고, 농축하였다.
얻어진 농축물, 순수 1.46g, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시톨루엔 1.40g, p-톨루엔술폰산 1 수화물 2.46g 및 테트라히드로푸란 200㎖ 를 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 질소 분위기하, 70℃ 에서 2 시간 교반하여 반응시켰다. 반응 혼합물을 실온까지 방랭시킨 후, 석출된 침전물을 여과에 의해 제거하였다. 얻어진 여과액을 실온에서 감압 농축하였다. 잔류물에 순수 800㎖ 를 첨가하였다. 석출된 침전물을 여과에 의해 취출하고, 순수로 세정하고, 진공 건조시켰다. 얻어진 분말을 에탄올/물 (체적비 =2/3) 로 세정한 후, 헵탄으로 추가로 세정하였다. 얻어진 분말을 진공 건조시켜, 상기 식 (e'''') 로 나타내는 화합물 30.1g 을 얻었다. 수율 : 84％ (식 (d'''') 로 나타내는 화합물 기준).
실시예 28-2
상기 실시예 5-2 에 있어서, 식 (ⅴ-a) 로 나타내는 화합물 대신에, 상기 실시예 28-1 에서 얻어진 식 (e'''') 로 나타내는 화합물을 사용한 것 이외에는 실시예 5-2 와 동일하게 실시하여, 하기 식 (ⅴ-4) 로 나타내는 화합물을 얻었다. 수율 : 69％ (식 (e'''') 로 나타내는 화합물 기준).
Figure pat00164
얻어진 식 (ⅴ-4) 로 나타내는 화합물의 상전이 온도를 편광 현미경에 의한 텍스처 관찰에 의해 실시한 결과, 식 (ⅴ-4) 로 나타내는 화합물은, 승온시에 있어서, 163℃ 에서 167℃ 까지 스멕틱상을 나타내고, 167℃ 에서 220℃ 까지 네마틱상을 나타내며, 강온시에 있어서, 220℃ 에서 156℃ 까지 네마틱상을 나타내고, 결정화되는 것을 알 수 있었다.
실시예 29
Figure pat00165
(1) 식 (ⅴ-a) 로 나타내는 화합물 12.5g, 4-디메틸아미노피리딘 1.06g, 식 (f) 로 나타내는 화합물 20.0g 및 클로로포름 50g 을 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 디시클로헥실카르보디이미드 19.7g 을 클로로포름 30g 에 용해시켜 얻어진 용액을 실온에서 적하하였다. 얻어진 혼합물을 교반하여 반응시켰다. 얻어진 반응 혼합물을 여과하고, 얻어진 여과액에 2N 염산 12g 을 첨가하여 교반하였다. 얻어진 혼합물을 분액하여, 유기층을 얻었다. 유기층을 농축하고, 얻어진 농축 잔류물에 테트라히드로푸란을 첨가하였다. 석출된 침전물을 여과에 의해 제거하고, 여과액을 감압 농축하였다. 농축 잔류물에 헵탄을 첨가하여 결정화시켰다. 결정을 여과에 의해 취출하고, 진공 건조시켜, 상기 식 (g) 로 나타내는 화합물을 담황색 분말로서 얻었다.
(2) 얻어진 식 (g) 로 나타내는 화합물과 테트라히드로푸란을 혼합하였다. 얻어진 용액, 순수 1.18g, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시톨루엔 1.40g, p-톨루엔술폰산 1 수화물 1.55g 및 테트라히드로푸란 115㎖ 를 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 질소 분위기하, 70℃ 에서 2 시간 교반하여 반응시켰다. 반응 혼합물을 실온까지 방랭시킨 후, 생성된 침전물을 여과에 의해 취출하였다. 얻어진 분말을 테트라히드로푸란으로 세정하고, 추가로 헵탄으로 세정하였다. 얻어진 분말을 진공 건조시켜, 상기 식 (h) 로 나타내는 화합물 18g 을 얻었다. 수율 : 70％ (식 (ⅴ-a) 로 나타내는 화합물 기준).
(3) 트리포스겐 25.36g 및 테트라히드로푸란 125g 을 빙랭하에서 혼합하였다. 얻어진 혼합 용액에 아크릴산4-히드록시부틸 37g 및 디메틸아닐린 28.0g 을 적하하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 2 시간 교반하여 반응시켰다. 얻어진 반응 혼합물에 식 (a) 로 나타내는 화합물 49.9g 및 피리딘 49.9g 을 테트라히드로푸란 50㎖ 에 용해시켜 얻어진 용액을 적하하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 밤새도록 교반하여 반응시켰다. 백색 침전물을 여과에 의해 제거하고, 얻어진 여과액을 감압 농축하였다. 잔류물에 에탄올 120㎖ 를 첨가한 후, p-톨루엔술폰산 1 수화물 44g 을 첨가하여 용액의 pH 를 4 로 조절하였다. 얻어진 용액을 실온에서 1 시간 교반하고, 1000g 의 얼음에 부었다. 상청을 디캔테이션에 의해 제거하고, 얻어진 하층과 물/에탄올 (체적비 = 1/3) 을 혼합하고, 디캔테이션에 의해 상청을 제거하였다. 얻어진 하층을 헵탄으로 세정하고, 디캔테이션하여, 상기 식 (i) 로 나타내는 화합물 50.0g 을 얻었다. 수율 : 70％ (아크릴산4-히드록시부틸 기준).
(4) 식 (h) 로 나타내는 화합물 6.1g, 식 (i) 로 나타내는 화합물 6.0g, 디메틸아미노피리딘 0.26g 및 클로로포름 20㎖ 를 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 디시클로헥실카르보디이미드 5.30g 의 클로로포름 용액 10㎖ 를 빙랭하에서 적하하였다. 얻어진 혼합물을 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 여과하여, 불용분을 제거하였다. 얻어진 여과액에 2N 염산을 첨가하고, 분액하였다. 얻어진 유기층을 건조시킨 후, 셀라이트 여과하고, 감압 농축하였다. 잔류물에 메탄올을 첨가하여 결정화시켰다. 얻어진 침전물을 취출하고, 클로로포름에 용해시켰다. 얻어진 용액에 활성탄 500㎎ 을 첨가하여 밤새도록 정치한 후, 셀라이트 여과하였다. 얻어진 여과액과 에탄올을 혼합하고, 생성된 침전물을 여과에 의해 취출하고, 헵탄으로 세정하고, 진공 건조시켜, 상기 식 (ⅴ-5) 로 나타내는 화합물 2.8g 을 얻었다. 수율 : 25％ (식 (h) 로 나타내는 화합물 기준).
Figure pat00166
얻어진 식 (ⅴ-5) 로 나타내는 화합물의 상전이 온도를 편광 현미경에 의한 텍스처 관찰에 의해 실시한 결과, 식 (ⅴ-5) 로 나타내는 화합물은, 승온시에 있어서, 142℃ 에서 163℃ 까지 스멕틱상을 나타내고, 163℃ 에서 224℃ 까지 네마틱상을 나타내며, 강온시에 있어서, 108℃ 까지 네마틱상을 나타내고 결정화되는 것을 알 수 있었다.
실시예 30
Figure pat00167
(1) p-히드록시벤조산벤질 30.73g, trans-1,4-시클로헥산디카르복실산모노에톡시메틸에스테르 31g, 디시클로헥실카르보디이미드 31.95g, 디메틸아미노피리딘 1.64g 및 탈수 클로로포름 200㎖ 를 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 질소 분위기하, 실온에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 헵탄 100㎖ 를 첨가하고, 생성된 침전물을 여과하였다. 얻어진 여과액을 1N 염산으로 세정한 후, 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 황산나트륨을 여과한 후, 여과액에 메탄올/물 (체적비 = 50/50) 을 첨가하였다. 얻어진 결정을 여과에 의해 취출하였다. 결정을 헵탄, 순수로 세정한 후, 진공 건조시켜, 상기 식 (j) 로 나타내는 화합물 58.0g 을 얻었다. 수율 : 98％ (p-히드록시벤조산벤질 기준).
(2) 얻어진 식 (j) 로 나타내는 화합물 50.0g 및 테트라히드로푸란 150㎖ 를 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 아세트산 2g 및 팔라듐탄소 7.5g 을 첨가하고, 질소 분위기하에서 교반하였다. 혼합물을 감압하고 나서, 수소 분위기하에서 교반하였다. 수소의 소비가 정지된 시점에서 질소 분위기로 하고, 반응 혼합물을 셀라이트 여과하였다. 얻어진 여과액을 이베퍼레이터로 농축하였다. 농축 잔류물을 메탄올/물 (체적비 = 50/50) 로 세정하고, 진공 건조시켜, 상기 식 (k) 로 나타내는 화합물 32.0g 을 얻었다. 수율 : 80％ (식 (j) 로 나타내는 화합물 기준).
(3) 얻어진 식 (k) 로 나타내는 화합물 16g, 아크릴산(4-히드록시부틸) 6.91g, 디시클로헥실카르보디이미드 10.88g, 디메틸아미노피리딘 0.56g, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 10㎎ 및 탈수 클로로포름 80㎖ 를 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 질소 분위기하, 실온에서 교반하여 반응시켰다. 반응 혼합물에 헵탄 40㎖ 를 첨가하고, 생성된 침전물을 여과하였다. 얻어진 여과액을 1N 염산으로 세정한 후, 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 황산나트륨을 제거한 후, 농축하여, 상기 식 (l) 로 나타내는 화합물 18.5g 을 얻었다. 수율 : 85％ (식 (j) 로 나타내는 화합물 기준).
(4) 얻어진 식 (l) 로 나타내는 화합물 18.5g, 순수 0.87g, p-톨루엔술폰산 1 수화물 0.87g 및 테트라히드로푸란 80㎖ 를 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 질소 분위기하, 60℃ 에서 교반하여 반응시켰다. 반응 혼합물을 실온까지 방랭시킨 후, 농축하였다. 농축 잔류물에 헵탄 200㎖ 를 첨가하고, 석출된 침전물을 여과에 의해 취출하였다. 침전물을 순수로 세정하고, 진공 건조시켜, 상기 식 (m) 으로 나타내는 화합물 7.5g 을 얻었다. 수율 : 40％ (식 (l) 로 나타내는 화합물 기준).
(5) 얻어진 식 (m) 으로 나타내는 화합물 4.95g, 식 (ⅴ-a) 로 나타내는 화합물 1.70g, 디시클로헥실카르보디이미드 2.95g, 디메틸아미노피리딘 0.29g 및 탈수 클로로포름 40㎖ 를 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 질소 분위기하, 실온에서 교반하여 반응시켰다. 반응 혼합물에 헵탄 20㎖ 를 첨가하고, 생성된 침전을 여과하였다. 얻어진 여과액을 1N 염산으로 세정한 후, 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 황산나트륨을 여과에 의해 제거한 후, 이베퍼레이터로 감압 농축하였다. 농축 잔류물에 아세트산에틸을 첨가한 후, 감압 농축하였다. 농축 잔류물에 빙욕 (氷浴) 에서 냉각시킨 메탄올 300㎖ 를 첨가하였다. 석출된 침전물을 취출하고, 헵탄으로 세정하고, 진공 건조시켜, 상기 식 (ⅴ-6) 으로 나타내는 화합물 2.9g 을 얻었다. 수율 : 45％ (식 (m) 으로 나타내는 화합물 기준).
Figure pat00168
얻어진 식 (ⅴ-6) 으로 나타내는 화합물의 상전이 온도를 편광 현미경에 의한 텍스처 관찰에 의해 실시한 결과, 식 (ⅴ-6) 으로 나타내는 화합물은, 승온시에 있어서, 124℃ 에서 135℃ 까지 스멕틱상을 나타내고, 135℃ 에서 220℃ 까지 네마틱상을 나타내며, 강온시에 있어서, 220℃ 에서 103℃ 까지 네마틱상을 나타내고, 결정화되는 것을 알 수 있었다.
실시예 31
Figure pat00169
(1) 식 (b) 로 나타내는 화합물 30g, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시톨루엔 1.40g, 트리에틸아민 15.5g, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 1.00g 및 테트라히드로푸란 300㎖ 를 혼합하였다. 얻어진 용액에 질소 분위기하에서 빙랭시키면서 메타크일로일클로라이드 16.0g 을 적하하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 3 시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 p-톨루엔술폰산 1 수화물을 첨가하여 pH 를 2 로 조정하였다. 혼합물에 순수 1.47g 을 첨가하고 실온에서 3 시간 교반하였다. 얻어진 혼합물에 헵탄 100㎖ 를 첨가하고, 2N 염산을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 분액하여, 유기층을 얻었다. 유기층을 감압 농축하고, 농축 잔류물에 얼음 1000g 을 첨가하고 격렬하게 교반하여 결정화시켰다. 결정을 취출하고, 물/메탄올 (체적비 = 2/1) 로 세정하고, 추가로 헵탄, 순수로 세정하고, 진공 건조시켜, 상기 식 (n) 으로 나타내는 화합물 12.4g 을 얻었다. 수율 : 44％ (식 (b) 로 나타내는 화합물 기준).
(2) 얻어진 식 (n) 으로 나타내는 화합물 12.0g, 디메틸아미노피리딘 0.53g, trans-1,4-시클로헥산디카르복실산모노에톡시메틸에스테르 10.0g 및 클로로포름 50㎖ 를 혼합하였다. 얻어진 용액을 질소 분위기하에서 빙랭시켜 교반하고, 디시클로헥실카르보디이미드 9.8g 의 20㎖ 클로로포름 용액을 적하하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 클로로포름 200㎖ 와 헵탄 200㎖ 를 첨가하였다. 생성된 침전을 여과에 의해 제거하고, 얻어진 여과액을 2N 염산으로 세정하였다. 불용 성분을 여과에 의해 제거한 후, 여과액을 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 황산나트륨을 여과에 의해 제거한 후, 농축하였다. 얻어진 농축 잔류물, 순수 0.73g, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시톨루엔 1.40g, p-톨루엔술폰산 1 수화물 1.15g 및 테트라히드로푸란 100㎖ 를 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 질소 분위기하, 70℃ 에서 3 시간 교반하여 반응시켰다. 반응 혼합물을 실온까지 방랭시킨 후, 생성된 침전을 여과에 의해 제거하였다. 얻어진 여과액을 실온에서 감압 농축하였다. 잔류물에 헵탄 200㎖ 를 첨가하였다. 석출된 침전을 여과에 의해 취출하고, 순수로 세정하고, 진공 건조시켰다. 얻어진 분말을 클로로포름에 용해시키고, 얻어진 용액을 실리카 겔에 통과시켜 여과하였다. 여과액을 클로로포름 400㎖ 와 혼합하고, 헵탄을 첨가하여 결정화시켰다. 결정을 여과에 의해 취출하고, 진공 건조시켜, 상기 식 (o) 로 나타내는 화합물 12.2g 을 얻었다. 수율 : 68％ (식 (n) 으로 나타내는 화합물 기준).
(3) 상기 실시예 5-2 에 있어서, 식 (e) 로 나타내는 화합물 대신에, 상기 (2) 에서 얻어진 식 (o) 로 나타내는 화합물을 사용한 것 이외에는 실시예 5-2 와 동일하게 실시하여, 상기 식 (ⅴ-7) 로 나타내는 화합물 6.7g 을 얻었다. 수율 : 55％ (식 (ⅴ-a) 로 나타내는 화합물 기준).
Figure pat00170
실시예 32
Figure pat00171
(1) 2-tert-부틸히드로퀴논 119g, p-톨루엔술폰산 1 수화물 0.23g 및 테트라히드로푸란 480㎖ 를 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 빙랭하에서 디히드로피란 50g 을 적하하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 교반한 후, 헵탄 500㎖ 를 첨가하고, 추가로 포화 수산화나트륨 수용액을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 분액하고, 얻어진 유기층을 정치하였다. 석출된 결정을 여과에 의해 취출하고, 순수로 세정한 후, 진공 건조시켜, 상기 식 (p) 로 나타내는 화합물의 담자색 분말 39g 을 얻었다. 수율 : 26％ (디히드로피란 기준).
(2) 얻어진 식 (p) 로 나타내는 화합물 39g, 수산화나트륨 12.2g, 6-클로로헥사놀 21.3g 및 N,N-디메틸아세트아미드 86g 을 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 질소 분위기하, 100℃ 에서 6 시간 교반하여 반응시켰다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 순수 580g 에 부었다. 디캔테이션에 의해 상청 수용액을 제거하였다. 하층의 유상물을 메틸이소부틸케톤에 용해시키고, 분리된 수층을 제거하였다. 유기층을 농축하고, 진공 건조시켜, 상기 식 (q) 로 나타내는 화합물을 함유하는 담적색 점조 액체 42g 을 얻었다. 수율 : 77％ (식 (p) 로 나타내는 화합물 기준).
(3) 얻어진 식 (q) 로 나타내는 화합물 40g, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시톨루엔 1.40g, 디메틸아닐린 31.8g 및 클로로포름을 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 질소 분위기하에서 빙랭시키면서 아크일로일클로라이드 15.5g 을 적하하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 3 시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 p-톨루엔술폰산 1 수화물을 첨가하여 pH 를 2 로 조절하였다. 얻어진 혼합물에 순수 1.64g 을 첨가하고 실온에서 1 시간 교반하였다. 얻어진 혼합물에 헵탄 100㎖ 를 첨가하고, 추가로 2N 염산을 첨가하고, 분액하였다. 얻어진 유기층을 활성탄 처리하고, 셀라이트 여과한 후, 얻어진 여과액을 감압 농축하였다. 농축액을 헵탄에 붓고, 디캔테이션에 의해 상청의 헵탄층을 제거하였다. 하층의 담적색 점조 액체를 2 일간 진공 건조시켜, 상기 식 (r) 로 나타내는 화합물 26.0g 을 얻었다. 수율 : 71％ (식 (q) 로 나타내는 화합물 기준).
(4) 얻어진 식 (r) 로 나타내는 화합물 15.0g, 디메틸아미노피리딘 0.58g, trans-1,4-시클로헥산디카르복실산모노에톡시메틸에스테르 10.9g 및 클로로포름 40㎖ 를 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 질소 분위기하에서 빙랭시키고 교반하고, 디시클로헥실카르보디이미드 10.6g 의 10㎖ 클로로포름 용액을 적하하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 헵탄 100㎖ 를 첨가하고, 생성된 침전을 여과에 의해 제거하였다. 얻어진 여과액을 2N 염산으로 세정한 후, 불용 성분을 여과에 의해 제거하였다. 여과액을 무수 황산나트륨으로 건조, 실리카 겔 여과하고, 농축하였다. 얻어진 농축물, 순수 0.79g, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시톨루엔 1.40g, p-톨루엔술폰산 1 수화물 1.25g 및 테트라히드로푸란 150㎖ 를 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 질소 분위기하, 70℃ 에서 3 시간 교반하여 반응시켰다. 반응 혼합물을 실온까지 방랭시킨 후, 생성된 침전을 여과에 의해 제거하였다. 얻어진 여과액을 실온에서 감압 농축하였다. 얻어진 잔류물에 얼음 300g 을 첨가하여 교반하고, 석출된 침전을 여과에 의해 취출하였다. 침전을 헵탄으로 세정하고, 진공 건조시켰다. 얻어진 분말을 클로로포름에 용해시키고, 얻어진 용액을 실리카 겔에 통과시켜 여과하였다. 여과액을 클로로포름 400㎖ 와 혼합하고, 얻어진 용액에 헵탄을 첨가하여 결정화시켰다. 결정을 취출하고, 에탄올/물 (체적비 = 2/3) 로 세정하고, 진공 건조시켜, 상기 식 (s) 로 나타내는 화합물 17.9g 을 얻었다. 수율 : 86％ (식 (r) 로 나타내는 화합물 기준).
(5) 상기 실시예 5-2 에 있어서, 식 (e) 로 나타내는 화합물 대신에, 상기 (4) 에서 얻어진 식 (s) 로 나타내는 화합물을 사용한 것 이외에는 실시예 5-2 와 동일하게 실시하여, 상기 식 (ⅴ-8) 로 나타내는 화합물 0.7g 을 얻었다. 수율 : 4.5％ (식 (ⅴ-a) 로 나타내는 화합물 기준).
Figure pat00172
실시예 33-1
Figure pat00173
(1) trans-4-히드록시시클로헥산카르복실산 125g, 탄산칼륨 143.8g, 벤질브로마이드 140.87g 및 N,N-디메틸아세트아미드 700㎖ 를 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 질소 분위기하, 80℃ 에서 교반하여 반응시켰다. 반응 혼합물을 실온까지 방랭시킨 후, 물 1000g 과 메틸이소부틸케톤/헵탄 (중량비 = 3/2) 500g 의 혼합물에 부었다. 얻어진 혼합물을 교반한 후, 분액하였다. 얻어진 유기층을 순수로 세정한 후, 무수 황산나트륨으로 건조, 여과하였다. 여과액을 농축한 후, 얻어진 잔류물에 헵탄을 첨가하고, 석출된 고체를 여과에 의해 취출하였다. 고체를 진공 건조시켜, 상기 식 (u) 로 나타내는 화합물 150g 을 얻었다. 수율 : 75％ (trans-4-히드록시시클로헥산카르복실산 기준).
(2) 얻어진 식 (u) 로 나타내는 화합물 30.5g, 디메틸아미노피리딘 1.59g, trans-1,4-시클로헥산디카르복실산모노에톡시메틸에스테르 30g 및 클로로포름 200㎖ 를 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 질소 분위기하에서 빙랭시키고 교반하고, 디시클로헥실카르보디이미드 29.57g 을 적하하였다. 적하 종료 후, 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물에 클로로포름 200㎖ 및 헵탄 200㎖ 를 첨가하고, 생성된 침전을 여과에 의해 제거하였다. 얻어진 여과액을 순수로 3 회 세정한 후, 무수 황산나트륨으로 건조, 여과하였다. 얻어진 여과액을 농축하고, 얻어진 잔류물에 메탄올을 첨가하여 교반하였다. 석출된 고체를 여과에 의해 취출하고, 메탄올과 혼합한 후, 여과하였다. 얻어진 분말을 진공 건조시켜, 상기 식 (v) 로 나타내는 화합물 42g 을 얻었다. 수율 : 90％ (식 (u) 로 나타내는 화합물 기준).
(3) 얻어진 식 (v) 로 나타내는 화합물 23g 을 테트라히드로푸란 150㎖ 에 용해시켰다. 얻어진 용액에 질소 분위기하에서 10％ 팔라듐/탄소 (50％ 함수) 1.2g 을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 감압한 후, 실온, 상압, 수소 분위기하에서 교반하였다. 반응 종료 후, 질소 분위기하에서 반응 혼합물을 여과하였다. 얻어진 여과액에 톨루엔을 첨가하고, 불용 성분을 여과에 의해 제거하였다. 얻어진 여과액을 농축하였다. 농축 잔류물을 물/메탄올 (체적비 = 1/1), 이어서 물로 세정하였다. 얻어진 결정을 취출하고, 진공 건조시켜, 상기 식 (w) 로 나타내는 화합물 17.8g 을 얻었다. 수율 : 97％ (식 (v) 로 나타내는 화합물 기준).
(4) 얻어진 식 (w) 로 나타내는 화합물 16g, 디메틸아미노피리딘 0.55g, 4-히드록시부틸아크릴레이트 6.47g 및 클로로포름 100㎖ 를 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 질소 분위기하에서 빙랭시키고 교반하고, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 10.19g 의 50㎖ 클로로포름 용액을 적하하였다. 얻어진 혼합물을 교반하여 반응시켰다. 얻어진 반응 혼합물에 톨루엔 200㎖ 를 첨가하고, 여과하였다. 얻어진 여과액을 감압 농축하였다. 농축 잔류물에 톨루엔을 첨가하고, 얻어진 용액을 1N 염산으로 세정하였다. 용액을 무수 황산나트륨으로 건조, 여과한 후, 농축하였다. 얻어진 잔류물을 진공 건조시켜, 상기 식 (x) 로 나타내는 화합물 18.5g 을 얻었다.
(5) 얻어진 식 (x) 로 나타내는 화합물 18.5g, 순수 0.97g, p-톨루엔술폰산 1 수화물 0.85g 및 테트라히드로푸란 100㎖ 를 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 질소 분위기하, 50℃ 에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 실온까지 방랭시켰다. 반응 혼합물로부터 테트라히드로푸란을 제거하고, 얻어진 잔류물에 헵탄 200㎖ 를 첨가하였다. 석출된 침전을 여과에 의해 취출하고, 순수로 세정한 후, 진공 건조시켜, 상기 식 (t) 로 나타내는 화합물 15.4g 을 얻었다. 수율 : 81％ (식 (w) 로 나타내는 화합물 기준).
실시예 33-2
식 (ⅴ-a) 로 나타내는 화합물 1.44g, 상기 실시예 33-1 에서 얻어진 식 (t) 로 나타내는 화합물 4.24g, 디메틸아미노피리딘 0.12g 및 클로로포름을 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 디시클로헥실카르보디이미드 2.48g 의 클로로포름 용액을 빙랭하에서 적하하였다. 얻어진 혼합물을 교반하여 반응시켰다. 반응 혼합물을 여과하고, 얻어진 여과액을 건조시킨 후, 감압 농축하였다. 농축 잔류물에 아세트산에틸을 첨가하고, 감압 농축하였다. 얻어진 농축 잔류물에 메탄올을 첨가하였다. 석출된 침전을 여과에 의해 취출하고, 에탄올로 세정하고, 진공 건조시켜, 하기 식 (ⅴ-9) 로 나타내는 화합물 4.65g 을 얻었다. 수율 : 85％ (식 (ⅴ-a) 로 나타내는 화합물 기준).
Figure pat00174
얻어진 식 (ⅴ-9) 로 나타내는 화합물의 상전이 온도를 편광 현미경에 의한 텍스처 관찰에 의해 실시한 결과, 식 (ⅴ-9) 로 나타내는 화합물은, 승온시에 있어서, 146℃ 에서 159℃ 까지 스멕틱상을 나타내고 융점을 나타내며, 강온시에 있어서, 159℃ 에서 121℃ 까지 네마틱상을 나타내고, 결정화되는 것을 알 수 있었다.
실시예 34
상기 실시예 33-2 에 있어서, 식 (ⅴ-a) 로 나타내는 화합물 대신에, 식 (ⅳa) 로 나타내는 화합물을 사용한 것 이외에는 실시예 33-2 와 동일하게 실시하여, 하기 식 (ⅳ-9) 로 나타내는 화합물을 얻었다.
Figure pat00175
실시예 35
유리 기판 상에 폴리비닐알코올 (폴리비닐알코올 1000 완전 비누화형, 와코 순약 공업 주식회사 제조) 의 2％ 수용액을 도포한 후, 가열 건조시켜, 두께 89㎚ 의 막을 얻었다. 얻어진 막의 표면에 러빙 처리를 실시한 후, 러빙 처리를 실시한 면 상에 하기 표 3 에 기재된 조성의 용액을 스핀 코트법에 의해 도포하였다. 100℃ 핫 플레이트 상에서 1 분간 건조시킨 후, 100℃ 에서 가열하면서 1200mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여, 막두께 1.04㎛ 의 광학 필름을 얻었다.
또한, 표 3 중, "％ " 는 용액 중의 함량을 나타낸다. "L1" 은 BASF 사로부터 시판되고 있는 LC242 를 의미하고, "Irg907" 은 치바·재팬 주식회사 제조의 이르가큐어 907 (IRGACURE 907), "Irg819" 는 치바·재팬 주식회사 제조의 이르가큐어 819 (IRGACURE 819) 를 각각 의미한다. 또한, "L2" 는 빅 케미 재팬사 제조의 BYK361N 을 의미한다.
Figure pat00176
실시예 36
유리 기판 상에 폴리비닐알코올 (폴리비닐알코올 1000 완전 비누화형, 와코 순약 공업 주식회사 제조) 의 2％ 수용액을 도포한 후, 가열 건조시켜, 두께 89㎚ 의 막을 얻었다. 얻어진 막의 표면에 러빙 처리를 실시한 후, 러빙 처리를 실시한 면 상에 상기 표 3 에 기재된 조성의 용액을 스핀 코트법에 의해 도포하였다. 100℃ 핫 플레이트 상에서 1 분간 건조시킨 후, 100℃ 에서 가열하면서 1200mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여, 막두께 1.28㎛ 의 광학 필름을 얻었다.
실시예 37
유리 기판 상에 폴리비닐알코올 (폴리비닐알코올 1000 완전 비누화형, 와코 순약 공업 주식회사 제조) 의 2％ 수용액을 도포한 후, 가열 건조시켜, 두께 89㎚ 의 막을 얻었다. 얻어진 막의 표면에 러빙 처리를 실시한 후, 러빙 처리를 실시한 면 상에 상기 표 3 에 기재된 조성의 용액을 스핀 코트법에 의해 도포하였다. 80℃ 핫 플레이트 상에서 1 분간 건조시킨 후, 추가로 210℃ 에서 1 분간 건조시켰다. 얻어진 미중합 필름을 190℃ 에서 가열하면서 1200mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여, 막두께 2.43㎛ 의 광학 필름을 얻었다.
실시예 38
유리 기판 상에 폴리비닐알코올 (폴리비닐알코올 1000 완전 비누화형, 와코 순약 공업 주식회사 제조) 의 2％ 수용액을 도포한 후, 가열 건조시켜, 두께 89㎚ 의 막을 얻었다. 얻어진 막의 표면에 러빙 처리를 실시한 후, 러빙 처리를 실시한 면 상에 상기 표 3 에 기재된 조성의 용액을 스핀 코트법에 의해 도포하였다. 80℃ 핫 플레이트 상에서 1 분간 건조시킨 후, 추가로 210℃ 에서 1 분간 건조시켰다. 얻어진 미중합 필름을 190℃ 에서 가열하면서 1200mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여, 막두께 1.52㎛ 의 광학 필름을 얻었다.
실시예 39
유리 기판 상에 폴리비닐알코올 (폴리비닐알코올 1000 완전 비누화형, 와코 순약 공업 주식회사 제조) 의 2％ 수용액을 도포한 후, 가열 건조시켜, 두께 89㎚ 의 막을 얻었다. 얻어진 막의 표면에 러빙 처리를 실시한 후, 러빙 처리를 실시한 면 상에 상기 표 3 에 기재된 조성의 용액을 스핀 코트법에 의해 도포하였다. 80℃ 핫 플레이트 상에서 1 분간 건조시킨 후, 추가로 160℃ 에서 건조시켰다. 얻어진 미중합 필름을 160℃ 에서 가열하면서 1200mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여, 막두께 2.27㎛ 의 광학 필름을 얻었다.
실시예 40
유리 기판 상에 폴리비닐알코올 (폴리비닐알코올 1000 완전 비누화형, 와코 순약 공업 주식회사 제조) 의 2％ 수용액을 도포한 후, 가열 건조시켜, 두께 89㎚ 의 막을 얻었다. 얻어진 막의 표면에 러빙 처리를 실시한 후, 러빙 처리를 실시한 면 상에 상기 표 3 에 기재된 조성의 용액을 스핀 코트법에 의해 도포하였다. 80℃ 핫 플레이트 상에서 1 분간 건조시킨 후, 추가로 140℃ 에서 건조시켰다. 얻어진 미중합 필름을 140℃ 에서 가열하면서 1200mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여, 막두께 1.59㎛ 의 광학 필름을 얻었다.
실시예 41
유리 기판 상에 폴리비닐알코올 (폴리비닐알코올 1000 완전 비누화형, 와코 순약 공업 주식회사 제조) 의 2％ 수용액을 도포한 후, 가열 건조시켜, 두께 89㎚ 의 막을 얻었다. 얻어진 막의 표면에 러빙 처리를 실시한 후, 러빙 처리를 실시한 면 상에 상기 표 3 에 기재된 조성의 용액을 스핀 코트법에 의해 도포하였다. 80℃ 핫 플레이트 상에서 1 분간 건조시킨 후, 추가로 150℃ 에서 건조시켰다. 얻어진 미중합 필름을 190℃ 에서 가열하면서 1200mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여, 막두께 2.11㎛ 의 광학 필름을 얻었다.
실시예 42
유리 기판 상에 폴리비닐알코올 (폴리비닐알코올 1000 완전 비누화형, 와코 순약 공업 주식회사 제조) 의 2％ 수용액을 도포한 후, 가열 건조시켜, 두께 89㎚ 의 막을 얻었다. 얻어진 막의 표면에 러빙 처리를 실시한 후, 러빙 처리를 실시한 면 상에 상기 표 3 에 기재된 조성의 용액을 스핀 코트법에 의해 도포하였다. 80℃ 핫 플레이트 상에서 1 분간 건조시킨 후, 추가로 160℃ 에서 건조시켰다. 얻어진 미중합 필름을 160℃ 에서 가열하면서 1200mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여, 막두께 1.56㎛ 의 광학 필름을 얻었다.
실시예 43
유리 기판 상에 폴리비닐알코올 (폴리비닐알코올 1000 완전 비누화형, 와코 순약 공업 주식회사 제조) 의 2％ 수용액을 도포한 후, 가열 건조시켜, 두께 89㎚ 의 막을 얻었다. 얻어진 막의 표면에 러빙 처리를 실시한 후, 러빙 처리를 실시한 면 상에 상기 표 3 에 기재된 조성의 용액을 스핀 코트법에 의해 도포하였다. 80℃ 핫 플레이트 상에서 1 분간 건조시킨 후, 추가로 170℃ 에서 건조시켰다. 얻어진 미중합 필름을 170℃ 에서 가열하면서 1200mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여, 막두께 1.40㎛ 의 광학 필름을 얻었다.
실시예 44
유리 기판 상에 폴리비닐알코올 (폴리비닐알코올 1000 완전 비누화형, 와코 순약 공업 주식회사 제조) 의 2％ 수용액을 도포한 후, 가열 건조시켜, 두께 89㎚ 의 막을 얻었다. 얻어진 막의 표면에 러빙 처리를 실시한 후, 러빙 처리를 실시한 면 상에 상기 표 3 에 기재된 조성의 용액을 스핀 코트법에 의해 도포하였다. 80℃ 핫 플레이트 상에서 1 분간 건조시킨 후, 추가로 140℃ 에서 1 분간 건조시켰다. 얻어진 미중합 필름을 140℃ 에서 가열하면서 1200mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여, 막두께 1.50㎛ 의 광학 필름을 얻었다.
비교예 1
유리 기판 상에 폴리비닐알코올 (폴리비닐알코올 1000 완전 비누화형, 와코 순약 공업 주식회사 제조) 의 2％ 수용액을 도포한 후, 가열 건조시켜, 두께 89㎚ 의 막을 얻었다. 얻어진 막의 표면에 러빙 처리를 실시한 후, 러빙 처리를 실시한 면 상에 상기 표 3 에 기재된 조성의 용액을 스핀 코트법에 의해 도포하였다. 80℃ 핫 플레이트 상에서 1 분간 건조시킨 후, 추가로 150℃ 에서 1 분간 건조시켰다. 얻어진 미중합 필름을 100℃ 에서 가열하면서 1200mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여, 막두께 0.88㎛ 의 광학 필름을 얻었다.
<광학 특성의 측정>
450㎚ 에서 700㎚ 의 파장 범위에 있어서, 제조된 광학 필름의 위상차값을 측정기 (KOBRA-WR, 오지 계측 기기 주식회사 제조) 를 사용하여 측정하고, 장치 부속 프로그램으로 파장 450㎚ 의 위상차값 Re (450), 파장 550㎚ 의 위상차값 Re (550) 및 파장 650㎚ 의 위상차값 Re (650) 를 산출하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure pat00177
실시예 45
Figure pat00178
(1) 식 (ⅴ-a) 로 나타내는 화합물 4.9g, trans-4-n-펜틸시클로헥산카르복실산 1.7g, 4-디메틸아미노피리딘 0.21g 및 탈수 피리딘 392g 을 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 디시클로헥실카르보디이미드 46.2g 을 탈수 피리딘 98g 에 용해시켜 얻어진 용액을 적하하였다. 얻어진 혼합물을 60℃ 에서 교반하여 반응시켰다. 반응 혼합물을 여과하고, 얻어진 여과액을 농축하였다. 농축액에 클로로포름 196g 을 첨가하고, 2N 염산 196g 으로 세정하였다. 얻어진 용액을 감압하에서 실리카 겔 칼럼으로 정제하여, 상기 식 (TC-1) 로 나타내는 화합물 2.8g 을 얻었다. 수율 : 70％ (trans-4-n-펜틸시클로헥산카르복실산 기준)
(2) 얻어진 식 (TC-1) 로 나타내는 화합물 2.6g, 식 (e) 로 나타내는 화합물 2.3g, 4-디메틸아미노피리딘 0.07g 및 클로로포름 75g 을 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 디시클로헥실카르보디이미드 1.4g 을 클로로포름 19g 에 용해시켜 얻어진 용액을 적하하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 교반하여 반응시켰다. 반응 혼합물을 여과하고, 얻어진 여과액에 클로로포름을 첨가하고, 2N 염산 94g 으로 세정하였다. 얻어진 용액에 감압하에서 메탄올을 첨가하였다. 고형물을 취출하고, 메탄올로 세정하여, 상기 식 (TM-1) 로 나타내는 화합물 1.2g 을 얻었다. 수율 : 24％ (식 (TC-1) 로 나타내는 화합물 기준).
Figure pat00179
얻어진 식 (TM-1) 로 나타내는 화합물의 상전이 온도를 편광 현미경에 의한 텍스처 관찰에 의해 실시하였다. 식 (TM-1) 로 나타내는 화합물은, 승온시에 있어서, 148℃ 에서 153℃ 까지 스멕틱상을 나타내고, 153℃ 에서 173℃ 까지 네마틱상을 나타내며, 강온시에 있어서, 170℃ 에서 102℃ 까지 네마틱상을 나타내는 것을 알 수 있었다.
실시예 46
유리 기판 상에 폴리비닐알코올 (폴리비닐알코올 1000 완전 비누화형, 와코 순약 공업 주식회사 제조) 의 2％ 수용액을 도포한 후, 가열 건조시켜, 두께 89㎚ 의 막을 얻었다. 얻어진 막의 표면에 러빙 처리를 실시한 후, 러빙 처리를 실시한 면 상에 하기 표 5 에 기재된 조성의 용액을 스핀 코트법에 의해 도포하였다. 170℃ 핫 플레이트 상에서 1 분간 건조시킨 후, 130℃ 에서 가열하면서 9600mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여, 막두께 1.353㎛ 의 광학 필름을 얻었다.
또한, 표 5 중, "％ " 는 용액 중의 함량을 나타낸다. "L1" 은 BASF 사로부터 시판되고 있는 LC242 를 의미하고, "Irg819" 는 치바·재팬 주식회사 제조의 이르가큐어 819 (IRGACURE 819) 를 의미한다. 또한, "L2" 는 빅 케미 재팬사 제조의 BYK361N 을 의미한다.
Figure pat00180
비교예 2
상기 표 5 에 기재된 조성의 용액을 사용하여 스핀 코트법에 의해 도포하고, 45℃ 핫 플레이트 상에서 1 분간 건조시키고, 실온에서 자외선을 조사한 것 이외에는, 실시예 46 과 동일하게 하여, 광학 필름을 제조하였다.
제조된 광학 필름에 대해, 파장 547㎚ 에 있어서의 위상차값을 측정기 (KOBRA-WR, 오지 계측 기기사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 또한 광학 필름의 중합성 화합물에서 유래하는 막두께 (d) 를 레이저 현미경 (LEXT, 올림푸스 주식회사 제조) 을 사용하여 측정하였다. 파장 547㎚ 에 있어서의 위상차값과 막두께 (d) 로부터 복굴절률 (Δn) 을 산출하였다. 또한, 파장 447㎚ 및 628㎚ 에 있어서의 위상차값을 측정하고, 파장 분산 특성 Re (447) / Re (547) 및 Re (628) / Re (547) 를 산출하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
Figure pat00181
실시예 47 ∼ 63 및 비교예 3
유리 기판 상에 폴리비닐알코올 (폴리비닐알코올 1000 완전 비누화형, 와코 순약 공업 주식회사) 의 2％ 수용액을 도포한 후, 가열 건조시켜, 두께 89㎚ 의 막을 얻었다. 얻어진 막의 표면에 러빙 처리를 실시한 후, 러빙 처리를 실시한 면 상에 하기 표 7 에 기재된 조성의 용액을 스핀 코트법에 의해 도포하고, 건조시킨 후, 자외선을 조사하여, 광학 필름을 얻었다.
또한, 표 7 중, "％ " 는 용액 중의 함량을 나타낸다. "L1" 은 BASF 사로부터 시판되고 있는 LC242 를 의미하고, "Irg907" 은 치바·재팬 주식회사 제조의 이르가큐어 907 (IRGACURE 907), "Irg819" 는 치바·재팬 주식회사 제조의 이르가큐어 819 (IRGACURE 819) 를 각각 의미한다. 또한, "L2" 는 빅 케미 재팬사 제조의 BYK361N 을 의미한다.
Figure pat00182
<광학 특성의 측정>
제조된 광학 필름의 정면 위상차값을 측정기 (KOBRA-WR, 오지 계측 기기사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 또한, 기재에 사용된 유리 기판에는 복굴절성이 없기 때문에, 유리 기판 부착 필름을 측정기로 계측함으로써, 유리 기판 상에 제조된 광학 필름의 정면 위상차값을 얻을 수 있다. 파장 447.3㎚, 546.9㎚ 및 627.8㎚ 에 있어서 각각 정면 위상차값을 측정하고, Re (447.3) / Re (546.9) (이하, α 라고 약기한다) 및 Re (627.8) / Re (546.9) (이하, β 라고 약기한다) 를 산출하였다. 또한, 광학 필름에서 유래하는 부분의 막두께 (d) (㎛) 를 레이저 현미경 (LEXT, 올림푸스사 제조) 을 사용하여 측정하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다. 복굴절률 (Δn) 은 Re (546.9) 의 값을 막두께 (d) 로 나누어 산출하였다.
Figure pat00183
실시예 64
Figure pat00184
(1) trans-4-히드록시시클로헥산카르복실산 125g, 탄산칼륨 143.8g, 벤질브로마이드 140.87g 및 N,N-디메틸아세트아미드를 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 질소 분위기하, 80℃ 에서 교반하여 반응시켰다. 반응 혼합물을 방랭시킨 후, 물 및 메틸이소부틸케톤/헵탄 (중량비 = 3/2) 으로 이루어지는 용액 중에 부었다. 얻어진 혼합물을 분액하였다. 얻어진 유기층을 순수로 세정한 후, 건조시키고, 여과하였다. 여과액을 농축하고, 얻어진 농축 잔류물에 헵탄을 첨가하였다. 석출된 고체를 여과에 의해 취출하고, 진공 건조시켜, 상기 식 (g') 로 나타내는 화합물 150g 을 얻었다. 수율 : 75％ (trans-4-히드록시시클로헥산카르복실산 기준).
(2) 얻어진 식 (g') 로 나타내는 화합물 30g, trans-4-부틸시클로헥산카르복실산 23.6g, 디시클로헥실카르보디이미드 29.08g, 디메틸아미노피리딘 6.26g 및 탈수 클로로포름 60㎖ 를 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 질소 분위기하, 40℃ 에서 교반하고, 그 후 실온에서 교반하여 반응시켰다. 얻어진 반응 혼합물에 헵탄을 첨가하고, 생성된 침전을 여과에 의해 제거하였다. 얻어진 여과액을 염산으로 세정한 후, 건조, 여과하였다. 얻어진 여과액을 농축하고, 얻어진 잔류물에 메탄올을 첨가하고 가열하였다. 얻어진 용액을 방랭시키고, 석출된 결정을 취출하여, 상기 식 (h') 로 나타내는 화합물 32.0g 을 얻었다. 수율 : 62％ (식 (g') 로 나타내는 화합물 기준).
(3) 얻어진 식 (h') 로 나타내는 화합물 32.0g 및 2-프로판올 150㎖ 를 혼합하였다. 얻어진 용액에 아세트산 0.7g 및 팔라듐/탄소 6.40g 을 첨가하고, 질소 분위기하에서 교반하였다. 얻어진 혼합물을 감압하고 나서, 수소 분위기하에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 질소 치환한 후, 반응 혼합물을 셀라이트 여과하고, 얻어진 여과액을 농축하였다. 농축 잔류물을 순수로 세정한 후, 진공 건조시켜, 상기 식 (j') 로 나타내는 화합물 24.0g 을 얻었다. 수율 : 97％ (식 (h') 로 나타내는 화합물 기준).
(4) 식 (ⅱ-a) 로 나타내는 화합물 0.97g, 상기 (3) 에서 얻어진 식 (j') 로 나타내는 화합물 2.73g, 4-디메틸아미노피리딘 0.11g 및 클로로포름 87g 을 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 디시클로헥실카르보디이미드 2.0g 을 클로로포름 22g 에 용해시켜 얻어진 용액을 적하하였다. 얻어진 혼합물을 교반하여 반응시켰다. 석출된 고체를 여과에 의해 제거하고, 얻어진 여과액을 염산으로 세정하였다. 얻어진 용액에 감압하에서 메탄올을 첨가하여, 고형물을 취출하였다. 취출된 고형물을 메탄올로 세정하여, 상기 식 (ⅱ-2) 로 나타내는 화합물 2.7g 을 얻었다. 수율 : 81％ (식 (ⅱ-a) 로 나타내는 화합물 기준).
Figure pat00185
실시예 65
식 (ⅵ-a) 로 나타내는 화합물 1.87g, 식 (j') 로 나타내는 화합물 3.96g, 4-디메틸아미노피리딘 0.16g 및 클로로포름 127g 을 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 디시클로헥실카르보디이미드 2.9g 을 클로로포름 32g 에 용해시켜 얻어진 용액을 적하하였다. 얻어진 혼합물을 교반하여 반응시켰다. 석출된 고체를 여과에 의해 제거하고, 얻어진 여과액을 염산으로 세정하였다. 얻어진 용액에 감압하에서 메탄올을 첨가하여, 고형물을 취출하였다. 취출된 고형물을 메탄올로 세정하여, 하기 식 (ⅵ-2) 로 나타내는 화합물 4.1g 을 얻었다. 수율 : 78％ (식 (ⅵ-a) 로 나타내는 화합물 기준).
Figure pat00186
실시예 66
상기 실시예 65 와 동일하게 하여, 하기 식 (ⅴ-10) 으로 나타내는 화합물을 수율 73％ 로 합성하였다.
Figure pat00187
실시예 67 ∼ 68 및 비교예 4
유리 기판 상에 폴리비닐알코올 (폴리비닐알코올 1000 완전 비누화형, 와코 순약 공업 주식회사 제조) 의 2％ 수용액을 도포한 후, 가열 건조시켜, 두께 89㎚ 의 막을 얻었다. 얻어진 막의 표면에 러빙 처리를 실시한 후, 러빙 처리를 실시한 면 상에 하기 표 9 에 기재된 조성의 용액을 스핀 코트법에 의해 도포하고, 건조시킨 후, 자외선을 조사하여, 광학 필름을 얻었다.
또한, 표 9 중, "％ " 는 용액 중의 함량을 나타낸다. "L1" 은 BASF 사로부터 시판되고 있는 LC242 를 의미하고, "Irg819" 는 치바·재팬 주식회사 제조의 이르가큐어 819 (IRGACURE 819) 를 의미한다. 또한, "L2" 는 빅 케미 재팬사 제조의 BYK361N 을 의미한다.
Figure pat00188
<광학 특성의 측정>
제조된 광학 필름의 정면 위상차값을 측정기 (KOBRA-WR, 오지 계측 기기사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 또한, 기재에 사용된 유리 기판에는 복굴절성이 없기 때문에, 유리 기판 부착 필름을 측정기로 계측함으로써, 유리 기판 상에 제조된 광학 필름의 정면 위상차값을 얻을 수 있다. 파장 447.3㎚, 546.9㎚ 및 627.8㎚ 에 있어서 각각 정면 위상차값을 측정하고, Re (447.3) / Re (546.9) (이하, α 라고 약기한다) 및 Re (627.8) / Re (546.9) (이하, β 라고 약기한다) 를 산출하였다. 또한, 광학 필름에서 유래하는 부분의 막두께 (d) (㎛) 를 레이저 현미경 (LEXT, 올림푸스사 제조) 을 사용하여 측정하였다. 결과를 표 10 에 나타낸다. 복굴절률 (Δn) 은, Re (546.9) 의 값을 막두께 (d) 로 나누어 산출하였다.
Figure pat00189
본 발명의 광학 필름은, 넓은 파장역에 있어서 일정한 편광 변환이 가능하다.

Claims (14)

  1. 식 (1) 로 나타내는 화합물을 중합하여 이루어지는 광학 필름으로서, 파장 450 ㎚ 의 위상차값 Re (450) 및 파장 550 ㎚ 의 위상차값 Re (550) 가,
    Re (450)/Re (550) ≤ 1.009
    를 만족하는, 광학 필름.
    P1-F1-(B1-A1)k-E1-G1-D1-Ar-D2-G2-E2-(A2-B2)l-F2-P2 (1)
    [식 (1) 중,
    Ar 은, 방향족 탄화수소 고리 및 방향족 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2 개의 방향 고리를 갖는 2 가의 기를 나타내고, 적어도 2 개의 그 방향 고리는, 단결합으로 결합된 부분 구조를 포함하고 Ar 기 중의 방향 고리에 포함되는 π 전자의 수 Nπ 는, 12 이상이다.
    D1 및 D2 는, 각각 독립적으로, *-O-CO- (* 은, Ar 에 결합하는 위치를 나타낸다), -CR1R2-, *-O-CR1R2- (* 은, Ar 에 결합하는 위치를 나타낸다), 또는, *-CR1R2-O- (* 은, Ar 에 결합하는 위치를 나타낸다) 를 나타내고, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.
    G1 및 G2 는 각각 독립적으로, 2 가의 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 그 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로 치환되어 있어도 된다.
    E1 및 E2 는, 각각 독립적으로, -CR5R6-, -CH2-CH2-, -O-, *-CO-O- (* 은 G1 또는 G2 와의 결합 부위를 나타낸다), *-O-CO- (* 은 G1 또는 G2 와의 결합 부위를 나타낸다), -O-CO-O- 또는 단결합을 나타내고, R5 및 R6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.
    B1 및 B2 는, -O- 를 나타낸다.
    A1 및 A2 는, 각각 독립적으로, 2 가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 그 2 가의 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기로 치환되어 있어도 된다.
    k 및 l 은, 각각 독립적으로, 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
    F1 및 F2 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기를 나타낸다. 그 알킬렌기에 포함되는 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 그 알킬렌기에 포함되는 메틸렌기는, -O- 또는 -CO- 로 치환되어 있어도 된다.
    P1 및 P2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 중합성기 (단, P1 및 P2 중 적어도 하나는, 중합성기를 나타낸다) 를 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    D1 및 D2 가, 각각 독립적으로, *-O-CO- (* 은, Ar 과의 결합 부위를 나타낸다) 인 광학 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    E1 및 E2 가, 각각 독립적으로, *-CO-O- (* 은 G1 또는 G2 와의 결합 부위를 나타낸다) 인 광학 필름.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    P1 및 P2 가, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기인 광학 필름.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    식 (1) 로 나타내는 화합물이 네마틱상을 나타내는 화합물인 광학 필름.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    k 및 l 이 모두 1 인 광학 필름.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    Ar 이 벤조티아졸 고리를 갖는 2 가의 기인 광학 필름.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    파장 550 ㎚ 에 있어서의 위상차값 (Re (550)) 이 113 ∼ 163 ㎚ 인 λ/4 판용인 광학 필름.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    파장 550 ㎚ 에 있어서의 위상차값 (Re (550)) 이 250 ∼ 300 ㎚ 인 λ/2 판용인 광학 필름.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 광학 필름 및 편광 필름을 포함하는 편광판.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 광학 필름이, 컬러 필터 기판 상에 직접 도포된 배향성 폴리머 상에 형성되어 이루어지는 컬러 필터.
  12. 제 10 항에 기재된 편광판을 포함하는 액정 패널을 구비하는 플랫 패널 표시 장치.
  13. 제 10 항에 기재된 편광판을 포함하는 유기 일렉트로 루미네선스 패널을 구비하는 유기 EL 표시 장치.
  14. 제 11 항에 기재된 컬러 필터를 포함하는 액정 표시 장치.
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