KR20130096259A - 기능성 입자, 기능성 입자군, 충전제, 전자 부품용 수지 조성물, 전자 부품 및 반도체 장치 - Google Patents

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다츠미 가와구치
쇼고 나카노
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스미또모 베이크라이트 가부시키가이샤
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Abstract

기능성 입자 (100) 는 무기 입자 (101), 무기 입자 (101) 를 피복하는 제 1 층 (103) 및 제 1 층 (103) 을 피복하는 제 2 층 (105) 을 포함한다. 수지, 경화제 및 경화 촉진제 중, 어느 하나 또는 2 개의 성분이 제 1 층 (103) 에 함유됨과 함께, 다른 성분이 제 2 층 (105) 에 함유된다.

Description

기능성 입자, 기능성 입자군, 충전제, 전자 부품용 수지 조성물, 전자 부품 및 반도체 장치{FUNCTIONAL PARTICLE, GROUP OF FUNCTIONAL PARTICLES, FILLER, RESIN COMPOSITION FOR ELECTRONIC PART, ELECTRONIC PART, AND SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은 기능성 입자, 기능성 입자군, 충전제 및 이것을 사용한 전자 부품용 수지 조성물, 전자 부품 그리고 반도체 장치에 관한 것이다.
무기 입자, 수지 및 그 경화제를 함유하는 조성물에 있어서는, 조성물 중에 각 성분을 소정의 비율로 균일하게 배합하는 것이 중요해진다. 이러한 조성물에 관한 기술로서, 특허문헌 1 에 기재된 것이 있다. 특허문헌 1 에는 에폭시 수지, 경화제, 무기질 충전제 및 경화 촉매를 필수 성분으로 하는 에폭시 수지 조성물을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 구체적으로는, 구상 실리카를 미리 에폭시 수지 및/또는 경화제에 의해 표면 처리하고, 얻어진 처리 실리카를 경화 촉매 등과 혼합하고, 혼련함으로써 에폭시 수지 조성물을 얻는 것이 기재되어 있다. 미리 표면 처리를 실시함으로써, 무기질 충전제의 표면이 수지로 균일하게 피복되기 때문에, 반도체 장치를 밀봉할 때의 보이드 발생이 매우 적고, 성형성이 우수하다고 여겨지고 있다.
일본 공개특허공보 평8-27361호
그런데, 상기 문헌에 기재된 기술에 대해 본 발명자가 검토한 결과, 이하의 점에서 개선의 여지가 있었다.
즉, 특허문헌 1 에 있어서는, 얻어진 처리 실리카를 경화 촉매와 혼합하여 혼련하고 있으며, 조성물 중에서 처리 실리카와 경화 촉매 성분이 분리되거나, 조성에 불균일이 생기는 경우가 있었다. 또, 혼합, 혼련함으로써 수지, 경화제, 경화 촉매가 보존 중에 반응을 일으켜 경화가 진행될 우려가 있으며, 보존 안정성 면에 있어서도 개선의 여지가 있었다.
본 발명에 의하면,
무기 재료에 의해 구성된 기재 입자와, 상기 기재 입자를 피복하는 제 1 층과, 상기 제 1 층을 피복하는 제 2 층을 갖는 기능성 입자를 함유하고,
에폭시 수지, 상기 에폭시 수지의 경화제 및 경화 촉진제 중, 어느 하나 또는 2 개의 성분이 상기 제 1 층에 함유됨과 함께, 다른 성분이 상기 제 2 층에 함유되는 기능성 입자가 제공된다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 본 발명에 있어서의 기능성 입자로 이루어지는 충전제가 제공된다.
본 발명에 있어서는, 기재 입자 상에 제 1 및 제 2 층을 형성하고, 에폭시 수지, 그 경화제 및 경화 촉진제를 각각 제 1 또는 제 2 층 중 어느 하나에 배합한다. 에폭시 수지, 경화제 및 경화 촉진제를 기재 입자 상의 층 중에 배합함과 함께, 상기 3 성분 중 적어도 하나를 다른 층으로서 형성함으로써, 각 성분이 입자 상에 소정의 배합으로 안정적으로 유지된다. 이 때문에, 본 발명에 있어서의 기능성 입자를 함유하는 충전제에 있어서, 성분의 편향이나 편차, 각 성분간의 반응에 의한 보존성의 저하를 효과적으로 억제한다. 또, 예를 들어 반도체 소자를 밀봉하는 전자 부품용 수지 조성물로서 바람직하게 사용되어, 반도체 소자의 제조 안정성을 향상시킬 수 있다.
또, 수지, 경화제 및 경화 촉진제가 기재 입자 표면을 피복하는 구성으로 함으로써, 본 발명에 있어서의 기능성 입자를 함유하는 충전제가 태블릿상인 경우에도 태블릿 성형성이 우수한 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 제 1 및 제 2 층이 각각 기재 입자 및 제 1 층을 피복한다는 것은, 기재 입자 및 제 1 층의 표면 중 적어도 일부의 영역을 덮고 있는 것을 말한다. 이 때문에, 표면의 전체면을 덮고 있는 양태에는 한정되지 않고, 예를 들어 특정 단면에서 보았을 때에 표면 전체면을 덮고 있는 양태나, 표면의 특정 영역을 덮고 있는 양태도 포함한다. 입자간의 조성의 편차를 더욱 효과적으로 억제하는 관점에서는, 적어도 특정 단면에서 보았을 때에 표면 전체면을 덮고 있는 것이 바람직하고, 표면 전체면을 덮고 있는 것이 더욱 바람직하다.
또, 제 1 층과 기재 입자는 직접 접하고 있어도 되고, 이들 사이에 개재층이 형성되어 있어도 된다. 제 2 층과 제 1 층에 대해서도 이들이 직접 접하고 있어도 되고, 이들 사이에 개재층이 형성되어 있어도 된다.
본 발명에 의하면, 무기 재료에 의해 구성된 기재 입자를 수지로 피복한 제 1 피복 입자와, 상기 수지의 경화제로 피복한 제 2 피복 입자를 처방에 따라 혼합한 기능성 입자군이 제공된다.
즉, 본 발명에 의하면,
무기 재료에 의해 구성된 기재 입자를 수지로 피복한 제 1 피복 입자와,
상기 기재 입자를 상기 수지의 경화제로 피복한 제 2 피복 입자,
를 함유하여 이루어지는 기능성 입자군이 제공된다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 본 발명에 있어서의 기능성 입자군으로 이루어지는 충전제가 제공된다.
본 발명에 있어서는, 기재 입자를 피복하는 재료가 수지인 제 1 피복 입자와, 기재 입자를 피복하는 재료가 당해 수지의 경화제인 제 2 피복 입자로 이루어지는 기능성 입자군이 구성된다. 수지 및 경화제를 각각 다른 기재 입자에 피복함으로써, 수지와 경화제를 기재 입자 상에 각각 균질인 피복을 갖는 구성으로 할 수 있다. 또, 수지와 경화제가 보존 중에 반응하는 것에 의한 배합의 변동을 억제할 수 있기 때문에, 수지 및 경화제를 기능성 입자군 중에서 공존시키는 경우에도, 각 성분이 입자 상에 소정의 배합으로 안정적으로 유지된다. 또, 기재 입자 표면을 피복함으로써, 태블릿 성형성이 우수한 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 수지, 경화제 등의 기재 입자를 피복하는 재료는 그 기재 입자에 층상으로 피복되어 있어도 된다. 이렇게 하면, 입자 상에 형성되는 피복의 균질성을 보다 더욱 향상시킬 수 있다.
또, 제 1 및 제 2 피복 입자에 있어서, 기재 입자와 수지 또는 경화제는 직접 접하고 있어도 되고, 이들 사이에 개재층이 형성되어 있어도 된다.
또, 본 명세서에 있어서, 수지, 그 수지의 경화제, 그 밖의 성분 등의 재료가 기재 입자를 피복한다는 것은, 기재 입자층의 표면의 적어도 일부의 영역을 덮고 있는 것을 말한다. 이 때문에, 표면의 전체면을 덮고 있는 양태에는 한정되지 않고, 예를 들어 특정 단면에서 보았을 때에 표면 전체면을 덮고 있는 양태나, 표면의 특정 영역을 덮고 있는 양태도 포함한다. 입자간의 조성의 편차를 더욱 효과적으로 억제하는 관점에서는, 적어도 특정 단면에서 보았을 때에 표면 전체면을 덮고 있는 것이 바람직하고, 표면 전체면을 덮고 있는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 의하면, 상기 본 발명에 있어서의 충전제를 함유하는 전자 부품용 수지 조성물이 제공된다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 본 발명에 있어서의 전자 부품용 수지 조성물을 성형시켜 이루어지는 전자 부품이 제공된다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 본 발명에 있어서의 전자 부품용 수지 조성물을 사용하여 반도체 소자를 밀봉하여 이루어지는 반도체 장치가 제공된다.
본 발명에 의하면, 기재 입자 상에 수지 및 경화제를 소정의 배합으로 안정적으로 유지할 수 있다.
도 1 은 실시형태에 있어서의 기능성 입자의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2 는 실시형태에 있어서의 기능성 입자의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 3 은 실시형태에 있어서의 반도체 장치의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 4 는 실시형태에 있어서의 피복 입자의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 5 는 실시형태에 있어서의 기능성 입자군의 구성을 나타내는 단면도이다.
이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 도면의 설명에 있어서는, 동일 요소에는 동일 부호를 부여하고, 중복되는 설명을 생략한다.
(제 1 실시형태)
도 1(a) 는 본 실시형태에 있어서의 기능성 입자의 구성을 나타내는 단면도이다. 도 1(a) 에 나타낸 기능성 입자 (100) 는 무기 재료에 의해 구성된 기재 입자 (무기 입자 (101)), 무기 입자 (101) 를 피복하는 제 1 층 (103) 및 제 1 층 (103) 을 피복하는 제 2 층 (105) 을 포함한다.
도 1(a) 의 예에서는 제 1 층 (103) 은 무기 입자 (101) 의 표면에 접하고 무기 입자 (101) 의 표면 전체면을 덮고 있다. 또, 제 2 층 (105) 은 제 1 층 (103) 에 접하고 제 1 층 (103) 의 표면 전체면을 덮고 있다. 또, 제 1 층 (103) 및 제 2 층 (105) 은 단면에서 보았을 때에 있어서 바람직한 양태로서 균일한 두께로 형성되어 있다.
또한, 도 1(a) 에서는 무기 입자 (101) 와 제 1 층 (103) 의 계면, 및 제 1 층 (103) 과 제 2 층 (105) 의 계면이 모두 평활한 예를 나타냈지만, 이들 계면이 요철을 갖고 있어도 된다.
그리고, 에폭시 수지, 경화제 및 경화 촉진제 중, 어느 하나 또는 2 개의 성분이 제 1 층 (103) 에 함유됨과 함께, 다른 성분이 제 2 층 (105) 에 함유된다. 또한, 제 1 층 (103) 및 제 2 층 (105) 은 각각 수지, 경화제 및 경화 촉진제 이외의 성분을 함유하고 있어도 된다.
구체적으로는, 에폭시 수지, 경화제 및 경화 촉진제 중, 어느 것이 제 1 층 (103) 에 함유되고, 다른 2 개가 제 2 층 (105) 에 함유되어 있다.
또는, 에폭시 수지, 경화제 및 경화 촉진제 중, 어느 2 개가 제 1 층 (103) 에 함유되고, 다른 1 개가 제 2 층 (105) 에 함유되어 있다.
더욱 구체적으로는, 에폭시 수지, 경화제 및 경화 촉진제 중, 경화제 및 경화 촉진제가 동일한 층에 함유되고, 에폭시 수지가 다른 층에 함유되는 구성으로 한다. 제 1 층 (103) 및 제 2 층 (105) 중, 일방이 경화제 및 경화 촉진제를 함유하고, 타방이 에폭시 수지를 함유하는 구성으로 함으로써, 기능성 입자 (100) 로 이루어지는 충전제의 보존 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 40 ℃ 로 보존했을 때의 시간 경과적 열화를 효과적으로 억제하는 것도 가능해진다.
또 다른 구체적인 양태로서, 수지 및 경화제가 동일한 층에 함유되고, 경화 촉진제가 다른 층에 함유되는 구성으로 한다. 제 1 층 (103) 및 제 2 층 (105) 중, 일방이 수지 및 경화제를 함유하고, 타방이 경화 촉진제를 함유하는 구성으로 함으로써, 기능성 입자 (100) 로 이루어지는 충전제의 보존 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 40 ℃ 로 보존했을 때의 시간 경과적 열화를 효과적으로 억제하는 것도 가능해진다.
제 1 층 (103) 및 제 2 층 (105) 중, 에폭시 수지를 함유하는 층의 두께는 경화 반응을 발현시키기 위해서 필요한 배합량이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 50 ㎚ 이상으로 하고, 생산성을 더욱 향상시키는 관점에서는, 예를 들어 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 5 ㎛ 이하로 한다.
또, 제 1 층 (103) 및 제 2 층 (105) 중, 경화제를 함유하는 층의 두께는 경화 반응을 발현시키기 위해서 필요한 배합량이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 50 ㎚ 이상으로 하고, 생산성을 더욱 향상시키는 관점에서는, 예를 들어 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 5 ㎛ 이하로 한다.
또, 제 1 층 (103) 및 제 2 층 (105) 중, 경화 촉진제를 함유하는 층의 두께는 경화 반응을 발현시키기 위해서 필요한 배합량이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 1 ㎚ 이상, 바람직하게는 5 ㎚ 이상으로 하고, 반드시 균일한 층을 형성하고 있는 필요는 없지만, 생산성을 더욱 향상시키는 관점에서는, 예를 들어 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 5 ㎛ 이하로 한다.
이하, 기능성 입자 (100) 의 구성 성분의 구체예를 나타낸다. 각 성분으로서 1 종류를 사용해도 되고, 복수의 종류를 조합하여 사용해도 된다.
무기 입자 (101) 의 재료로서, 예를 들어 용융 파쇄 실리카 분말, 용융 구상 실리카 분말, 결정 실리카 분말, 2 차 응집 실리카 분말 등의 실리카 분말 ; 알루미나, 티탄화이트, 수산화알루미늄, 탤크, 클레이, 마이카, 유리 섬유를 들 수 있다.
이 중, 전자 부품, 반도체 장치의 밀봉제로서 사용했을 때의 실장 신뢰성의 관점에서는, 무기 입자 (101) 를 실리카, 알루미나 및 질화규소로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 무기 재료에 의해 구성된 구상 입자로 하는 것이 바람직하다. 이들 무기 재료 중에서도, 실리카가 특히 바람직하다.
또, 기계적 강도의 관점에서는, 무기 입자 (101) 를 유리 섬유 등의 섬유 재료에 의해 구성된 섬유상 입자로 하는 것이 바람직하다. 또, 무기 입자 (101) 는 유리 부직포 등의 부직포를 입자상으로 가공하여 얻어지는 입자이어도 된다.
또, 무기 입자 (101) 의 입자 형상에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 파쇄상, 대략 구상, 진구상 등의 구상, 섬유상, 침상 등으로 할 수 있다. 무기 입자 (101) 가 구상 입자인 경우의 평균 입자직경은, 입자끼리의 응집을 억제하는 관점에서는, 예를 들어 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 10 ㎛ 이상으로 한다. 또, 평활성의 관점에서는, 무기 입자 (101) 의 입자직경을 예를 들어 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 50 ㎛ 이하로 한다.
또한, 무기 입자 (101) 로서 입자의 크기가 상이한 것을 조합하여 사용할 수도 있다. 예를 들어, 무기 입자 (101) 를 전자 부품의 밀봉제에 사용하는 충전제로 하는 경우, 입자의 크기가 상이한 것을 조합함으로써 유동성을 높일 수 있기 때문에, 필러의 고충전이 가능해져 땜납 내열성 등의 패키지 신뢰성을 더욱 향상시킬 수 있다. 그 경우, 전술한 평균 입자직경을 갖는 무기 입자에 조합하는 무기 입자로는, 입자끼리의 응집을 억제하는 관점에서는, 평균 입자직경이 예를 들어 50 ㎚ 이상, 바람직하게는 200 ㎚ 이상으로 한다. 유동성 향상의 관점에서는, 예를 들어 2.5 ㎛ 이하, 바람직하게는 1 ㎛ 이하로 한다.
다음으로, 에폭시 수지, 당해 수지의 경화제 및 경화 촉진제 (경화 촉매) 에 대해 설명한다.
에폭시 수지는 1 분자 내에 에폭시기를 2 개 이상 갖는 모노머, 올리고머, 폴리머 전반이며, 그 분자량, 분자 구조를 특별히 한정하는 것은 아니다.
에폭시 수지로서 예를 들어, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 하이드로퀴논형 에폭시 수지 등의 2 관능성 또는 결정성 에폭시 수지 ;
크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지 ;
페닐렌 골격 함유 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 비페닐렌 골격 함유 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 페닐렌 골격 함유 나프톨아르알킬형 에폭시 수지 등의 페놀아르알킬형 에폭시 수지 ;
트리페놀메탄형 에폭시 수지 및 알킬 변성 트리페놀메탄형 에폭시 수지 등의 3 관능형 에폭시 수지 ;
디시클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시 수지, 테르펜 변성 페놀형 에폭시 수지 등의 변성 페놀형 에폭시 수지 ;
트리아진 핵 함유 에폭시 수지 등의 복소 고리 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
기능성 입자 (100) 를 전자 부품의 밀봉제에 사용하는 충전제로 하는 경우, 패키지 신뢰성을 향상시키는 관점에서는, 예를 들어 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지 ;
비페닐형 에폭시 수지 ;
페닐렌 골격 함유 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 비페닐렌 골격 함유 페놀아르알킬 (즉, 비페닐아르알킬) 형 에폭시 수지, 페닐렌 골격 함유 나프톨아르알킬형 에폭시 수지 등의 페놀아르알킬형 에폭시 수지 ;
트리페놀메탄형 에폭시 수지 및 알킬 변성 트리페놀메탄형 에폭시 수지 등의 3 관능형 에폭시 수지 ;
디시클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시 수지, 테르펜 변성 페놀형 에폭시 수지 등의 변성 페놀형 에폭시 수지 ;
트리아진 핵 함유 에폭시 수지 등의 복소 고리 함유 에폭시 수지, 아릴알킬렌형 에폭시 수지가 바람직하게 사용된다.
경화제는 에폭시 수지와 반응하여 경화시키는 것이면 특별히 한정되지 않고, 그들의 구체예로는, 디에틸렌트리아민 (DETA), 트리에틸렌테트라민 (TETA), 메타자일렌디아민 (MXDA) 등의 지방족 폴리아민, 디아미노디페닐메탄 (DDM), m-페닐렌디아민 (MPDA), 디아미노디페닐술폰 (DDS) 등의 방향족 폴리아민 외에, 디시안디아미드 (DICY), 유기산 디하이드라지드 등을 함유하는 폴리아민 화합물 ;
헥사하이드로 무수 프탈산 (HHPA), 메틸테트라하이드로 무수 프탈산 (MTHPA) 등의 지환족 산무수물, 무수 트리멜리트산 (TMA), 무수 피로멜리트산 (PMDA), 벤조페논테트라카르복실산 (BTDA) 등의 방향족 산무수물 등을 함유하는 산무수물 ;
노볼락형 페놀 수지, 페닐렌 골격 함유 페놀아르알킬 수지, 비페닐렌 골격 함유 페놀아르알킬 (즉, 비페닐아르알킬) 수지, 페닐렌 골격 함유 나프톨아르알킬 수지 등의 페놀아르알킬형 에폭시 수지 등의 폴리페놀 화합물 및 비스페놀 A 등의 비스페놀 화합물 ;
폴리술파이드, 티오에스테르, 티오에테르 등의 폴리메르캅탄 화합물 ;
이소시아네이트 프레폴리머, 블록화 이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물 ;
카르복실산 함유 폴리에스테르 수지 등의 유기산류 ;
벤질디메틸아민 (BDMA), 2,4,6-트리디메틸아미노메틸페놀 (DMP-30) 등의 3 급 아민 화합물 ;
2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 (EMI24) 등의 이미다졸 화합물 ; 및 BF3 착물 등의 루이스산 ;
노볼락형 페놀 수지, 레졸형 페놀 수지 등의 페놀 수지 ;
메틸올기 함유 우레아 수지와 같은 우레아 수지 ; 및
메틸올기 함유 멜라민 수지와 같은 멜라민 수지 등을 들 수 있다.
이들 경화제 중에서도 특히 페놀계 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에서 사용되는 페놀계 수지는 1 분자 내에 페놀성 수산기를 2 개 이상 갖는 모노머, 올리고머, 폴리머 전반이고, 그 분자량, 분자 구조를 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지, 테르펜 변성 페놀 수지, 트리페놀메탄형 수지, 페놀아르알킬 수지 (페닐렌 골격, 비페닐렌 골격 등을 갖는다) 등을 들 수 있으며, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 상관없다.
또, 경화 촉진제는 에폭시 수지와 경화제의 반응을 촉진시키는 것이면 되고, 일반의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 사용되고 있는 것을 이용할 수 있다.
구체예로는, 유기 포스핀, 테트라 치환 포스포늄 화합물, 포스포베타인 화합물, 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물, 포스포늄 화합물과 실란 화합물의 부가물 등으로 예시되는 3 급 포스핀, 4 급 포스포늄, 3 급 포스핀과 전자 결핍성 화합물의 부가물 등의 인 원자 함유 화합물 ; 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7, 벤질디메틸아민, 2-메틸이미다졸 등으로 예시되는 3 급 아민 화합물, 고리형, 비고리형의 아미딘 화합물 등의 질소 원자 함유 화합물 등을 들 수 있다. 이들 경화 촉진제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 상관없다. 이들 중, 인 원자 함유 화합물이 바람직하고, 특히 반도체 밀봉용 수지 조성물의 점도를 낮게 함으로써 유동성을 향상시킬 수 있는 것, 또한 경화 상승 속도라는 점을 고려하면 테트라 치환 포스포늄 화합물이 바람직하고, 또 반도체 밀봉용 수지 조성물의 경화물의 열시 저탄성률이라는 점을 고려하면 포스포베타인 화합물, 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물이 바람직하며, 또 잠복적 경화성이라는 점을 고려하면, 포스포늄 화합물과 실란 화합물의 부가물이 바람직하다.
유기 포스핀으로는, 예를 들어 에틸포스핀, 페닐포스핀 등의 제 1 포스핀 ; 디메틸포스핀, 디페닐포스핀 등의 제 2 포스핀 ; 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 제 3 포스핀을 들 수 있다.
테트라 치환 포스포늄 화합물로는, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(P 는 인 원자이다. R7, R8, R9 및 R10 은 방향족기, 또는 알킬기이고, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. A 는 하이드록실기, 카르복실기 및 티올기에서 선택되는 관능기 중 어느 것을 방향 고리에 적어도 1 개 갖는 방향족 유기산의 아니온이다. AH 는 하이드록실기, 카르복실기 및 티올기에서 선택되는 관능기 중 어느 것을 방향 고리에 적어도 1 개 갖는 방향족 유기산이다. g, h 는 1 ∼ 3 의 정수, i 는 0 ∼ 3 의 정수이고, 또한 g = h 이다)
상기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물은, 예를 들어, 이하와 같이 하여 얻어지지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 먼저, 테트라 치환 포스포늄할라이드와 방향족 유기산과 염기를 유기 용제에 섞고 균일하게 혼합하며, 그 용액계 내에 방향족 유기산 아니온을 발생시킨다. 이어서 물을 첨가하면, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물을 침전시킬 수 있다. 상기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물에 있어서, 인 원자에 결합하는 R7, R8, R9 및 R10 이 페닐기이고, 또한 AH 는 하이드록실기를 방향 고리에 갖는 화합물, 즉 페놀류이며, 또한 A 는 그 페놀류의 아니온인 것이 바람직하다.
포스포베타인 화합물로는, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(P 는 인 원자이다. X1 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, Y1 은 하이드록실기이다. j, k 는 0 ∼ 3 의 정수)
상기 일반식 (5) 로 나타내는 화합물은, 예를 들어, 이하와 같이 하여 얻어진다. 먼저, 제 3 포스핀인 트리 방향족 치환 포스핀과 디아조늄염을 접촉시켜, 트리 방향족 치환 포스핀과 디아조늄염이 갖는 디아조늄기를 치환시키는 공정을 거쳐 얻어진다. 그러나 이것에 한정되는 것은 아니다.
포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물로는, 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(P 는 인 원자이다. R11, R12 및 R13 은 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타내고, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. R14, R15 및 R16 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기를 나타내고, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, R14 와 R15 가 결합하여 고리형 구조로 되어 있어도 된다)
포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물에 사용하는 포스핀 화합물로는, 트리페닐포스핀, 트리스(알킬페닐)포스핀, 트리스(알콕시페닐)포스핀, 트리나프틸포스핀, 트리스(벤질)포스핀 등의 방향 고리에 비치환의 것 또는 알킬기, 알콕실기 등의 치환기가 존재하는 것이 바람직하고, 알킬기, 알콕실기로는 1 ∼ 6 의 탄소수를 갖는 것을 들 수 있다. 입수의 용이성의 관점에서는 트리페닐포스핀이 바람직하다.
또, 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물에 사용하는 퀴논 화합물로는, o-벤조퀴논, p-벤조퀴논, 안트라퀴논류를 들 수 있고, 그 중에서도 p-벤조퀴논이 보존 안정성 면에서 바람직하다.
포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물의 제조 방법으로는, 유기 제 3 포스핀과 벤조퀴논류의 양자가 용해될 수 있는 용매 중에서 접촉, 혼합시킴으로써 부가물을 얻을 수 있다. 용매로는 아세톤이나 메틸에틸케톤 등의 케톤류로 부가물에 대한 용해성이 낮은 것이 바람직하다. 그러나 이것에 한정되는 것은 아니다.
상기 일반식 (6) 으로 나타내는 화합물에 있어서, 인 원자에 결합하는 R11, R12 및 R13 이 페닐기이고, 또한 R14, R15 및 R16 이 수소 원자인 화합물, 즉 1,4-벤조퀴논과 트리페닐포스핀을 부가시킨 화합물이 반도체 밀봉용 수지 조성물의 경화물 열시 탄성률을 저하시키는 점에서 바람직하다.
포스포늄 화합물과 실란 화합물의 부가물로는 하기 일반식 (7) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(P 는 인 원자이다. Si 는 규소 원자이다. R17, R18, R19 및 R20 은 각각 방향 고리 또는 복소 고리를 갖는 유기기, 또는 지방산기이고, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. X2 는 기 Y2 및 Y3 과 결합하는 유기기이다. X3 은 기 Y4 및 Y5 와 결합하는 유기기이다. Y2 및 Y3 은 프로톤 공여성 치환기가 프로톤을 방출하여 이루어지는 기이고, 그들은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 동일 분자 내의 기 Y2 및 Y3 이 규소 원자와 결합하여 킬레이트 구조를 형성하는 것이다. Y4 및 Y5 는 프로톤 공여성 치환기가 프로톤을 방출하여 이루어지는 기이고, 동일 분자 내의 기 Y4 및 Y5 가 규소 원자와 결합하여 킬레이트 구조를 형성하는 것이다. X2 및 X3 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, Y2, Y3, Y4 및 Y5 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. Z1 은 방향 고리 또는 복소 고리를 갖는 유기기 또는 지방족기이다)
상기 일반식 (7) 에 있어서, R17, R18, R19 및 R20 으로는, 예를 들어 페닐기, 메틸페닐기, 메톡시페닐기, 하이드록시페닐기, 나프틸기, 하이드록시나프틸기, 벤질기, 메틸기, 에틸기, n-부틸기, n-옥틸기 및 시클로헥실기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 페닐기, 메틸페닐기, 메톡시페닐기, 하이드록시페닐기, 하이드록시나프틸기 등의 치환기를 갖는 방향족기 혹은 비치환의 방향족기가 보다 바람직하다.
또, 상기 일반식 (7) 에 있어서, X2 는 Y2 및 Y3 과 결합하는 유기기이다. 동일하게, X3 은 기 Y4 및 Y5 와 결합하는 유기기이다. Y2 및 Y3 은 프로톤 공여성 치환기가 프로톤을 방출하여 이루어지는 기이고, 동일 분자 내의 기 Y2 및 Y3 이 규소 원자와 결합하여 킬레이트 구조를 형성하는 것이다. 동일하게, Y4 및 Y5 는 프로톤 공여성 치환기가 프로톤을 방출하여 이루어지는 기이고, 동일 분자 내의 기 Y4 및 Y5 가 규소 원자와 결합하여 킬레이트 구조를 형성하는 것이다. 기 X2 및 X3 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 기 Y2, Y3, Y4, 및 Y5 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
이와 같은 상기 일반식 (7) 중의 -Y2-X2-Y3-, 및 -Y4-X3-Y5- 로 나타내는 기는 프로톤 공여체가 프로톤을 2 개 방출하여 이루어지는 기로 구성되는 것으로, 프로톤 공여체로는, 예를 들어 카테콜, 피로갈롤, 1,2-디하이드록시나프탈렌, 2,3-디하이드록시나프탈렌, 2,2'-비페놀, 1,1'-비-2-나프톨, 살리실산, 1-하이드록시-2-나프토산, 3-하이드록시-2-나프토산, 클로라닐산, 탄닌산, 2-하이드록시벤질알코올, 1,2-시클로헥산디올, 1,2-프로판디올 및 글리세린 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도, 카테콜, 1,2-디하이드록시나프탈렌, 2,3-디하이드록시나프탈렌이 보다 바람직하다.
또, 상기 일반식 (7) 중의 Z1 은 방향 고리 또는 복소 고리를 갖는 유기기 또는 지방족기를 나타내고, 이들의 구체적인 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기 및 옥틸기 등의 지방족기 ; 페닐기, 벤질기, 나프틸기 및 비페닐기 등의 방향족기 ; 글리시딜옥시프로필기, 메르캅토프로필기, 아미노프로필기 및 비닐기 등의 반응성 치환기를 갖는 유기기 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, 페닐기, 나프틸기 및 비페닐기가 열안정성 면에서 보다 바람직하다.
포스포늄 화합물과 실란 화합물의 부가물의 제조 방법으로는, 메탄올을 넣은 플라스크에 페닐트리메톡시실란 등의 실란 화합물, 2,3-디하이드록시나프탈렌 등의 프로톤 공여체를 첨가하여 용해시키고, 다음으로 실온 교반하 나트륨메톡사이드-메탄올 용액을 적하한다. 추가로 거기에 미리 준비한 테트라페닐포스포늄브로마이드 등의 테트라 치환 포스포늄할라이드를 메탄올에 용해시킨 용액을 실온 교반하 적하하면 결정이 석출된다. 석출된 결정을 여과, 수세, 진공 건조시키면, 포스포늄 화합물과 실란 화합물의 부가물이 얻어진다. 그러나, 이것에 한정되는 것은 아니다.
기능성 입자 (100) 에 있어서의 수지, 그 경화제 및 경화 촉진제의 더욱 구체적인 구성으로서 예를 들어 이하를 들 수 있다.
무기 입자 (101) : 87 질량부, 제 1 층 (103) : 비페닐형 에폭시 수지 6.1 질량부, 페놀 노볼락 수지 4.0 질량부, 제 2 층 (105) : 트리페닐포스핀 0.15 질량부.
또, 기능성 입자 (100) 는 에폭시 수지 이외의 수지를 함유하고 있어도 된다.
다른 수지로서 예를 들어 경화성 수지를 사용할 수 있다. 여기서 경화성 수지로는, 이하와 같은 열경화성 수지를 들 수 있다. 예를 들어, 페놀 수지, 시아네이트에스테르 수지, 우레아 (요소) 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비스말레이미드 수지, 폴리우레탄 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 실리콘 수지, 벤조옥사진 고리를 갖는 수지 등을 들 수 있다.
페놀 수지로서, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비스페놀 A 형 노볼락 수지 등의 노볼락형 페놀 수지, 메틸올형 레졸 수지, 디메틸렌에테르형 레졸 수지, 동유, 아마인유, 호두유 등으로 변성한 유변성 레졸페놀 수지 등의 레졸형 페놀 수지 등을 들 수 있다. 이들을 단독 또는 2 종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또, 시아네이트에스테르 수지로는, 할로겐화 시안 화합물과 페놀류를 반응시킨 것이나, 이것을 가열 등의 방법으로 프레폴리머화한 것 등을 사용할 수 있다. 구체적인 형태로는 예를 들어, 노볼락형 시아네이트 수지, 비스페놀 A 형 시아네이트 수지, 비스페놀 E 형 시아네이트 수지, 테트라메틸비스페놀 F 형 시아네이트 수지 등의 비스페놀형 시아네이트 수지 등을 들 수 있다. 이들을 단독 또는 2 종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.
다음으로, 기능성 입자 (100) 의 제조 방법을 설명한다.
기능성 입자 (100) 는, 예를 들어, 무기 입자 (101) 의 표면에 제 1 층 (103) 을 형성하는 공정, 및 제 1 층 (103) 의 표면에 제 2 층 (105) 을 형성하는 공정을 순차 실시함으로써 얻어진다.
구체적으로는, 기능성 입자 (100) 는 무기 입자 (101) 와 제 1 층 (103) 을 구성하는 재료의 원료가 되는 분체를 기계적 입자 복합화 장치에 있어서의 혼합 용기에 투입하고, 용기 내의 교반 날개를 회전시켜 얻어진다. 교반 날개를 고속 회전시킴으로써, 개개의 무기 입자 (101) 및 분체 원료에 충격, 압축력 및 전단력이 작용하여, 무기 입자 (101) 표면에 분체가 복합화되어 제 1 층 (103) 이 형성된다. 그 후, 제 1 층 (103) 이 형성된 입자와 제 2 층 (105) 의 원료가 되는 분체를 사용하여 상기 서술한 처리를 실시함으로써, 제 1 층 (103) 상에 제 2 층 (105) 이 형성된다.
또한, 제 1 층 (103) 또는 제 2 층 (105) 을 형성할 때에, 에폭시 수지, 그 경화제 및 경화 촉진제 중, 어느 하나 또는 2 개의 성분이 제 1 층 (103) 에 함유됨과 함께, 다른 성분이 제 2 층 (105) 에 함유되도록 처리를 실시하지만, 제 1 층 (103) 및 제 2 층 (105) 에 사용하는 원료는 각각 에폭시 수지, 그 경화제 및 경화 촉진제 이외의 복수의 원료를 미리 혼합하고, 그 혼합물을 사용하여 제 1 또는 제 2 층을 형성해도 된다.
교반 날개의 회전 속도는 더욱 구체적으로는 주속 1 ∼ 50 m/s, 기대하는 처리 효과의 관점에서는 7 m/s 이상으로 하고, 바람직하게는 10 m/s 이상으로 한다. 또, 처리시의 발열 억제 및 과분쇄 방지의 관점에서는, 교반 날개의 회전 속도를 예를 들어 35 m/s 이하, 바람직하게는 25 m/s 이하로 한다.
여기서, 상기 기계적 입자 복합화 장치란, 복수종의 분체 등의 원료에 대해 압축력이나 전단력 및 충격력을 포함하는 기계적 작용을 부가함으로써, 복수종의 분체 등의 원료끼리가 결합한 분체를 얻을 수 있는 장치이다. 기계적 작용을 부가하는 방식으로는, 하나 혹은 복수의 교반 날개 등을 구비한 회전체와 교반 날개 등의 선단부와 근접한 내주면을 구비한 혼합 용기를 갖고, 교반 날개를 회전시키는 방식이나, 교반 날개 등을 고정시키거나, 또는 회전시키면서 혼합 용기를 회전시키는 등의 방식을 들 수 있다. 교반 날개 등의 형상에 대해서는 기계적 작용을 부가할 수 있으면 특별히 제한은 없고, 타원형이나 판상 등을 들 수 있다. 또, 교반 날개 등은 회전 방향에 대해 각도를 가져도 된다. 또, 혼합 용기는 그 내면에 홈 등의 가공을 실시해도 된다.
기계적 입자 복합화 장치로는, 예를 들어 나라 기계 제작소사 제조 하이브리다이제이션, 카와사키 중공업사 제조 크립트론, 호소카와 미크론사 제조 메카노퓨젼 및 노빌타, 도쿠주 공작소사 제조 시타컴포저, 오카다 정공사 제조 메카노밀, 우베 고산사 제조 CF 밀 등을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
혼합 중인 용기 내의 온도는 원료에 따라 설정되지만, 예를 들어 5 ℃ 이상 50 ℃ 이하로 하고, 유기물의 용융 방지의 관점에서는 40 ℃ 이하, 바람직하게는 25 ℃ 이하로 한다. 단, 용기를 가온하여 유기물을 용융시킨 상태에서 처리할 수도 있다.
또, 혼합 시간은 원료에 따라 설정되지만, 예를 들어 30 초 이상 120 분 이하로 하고, 기대하는 처리 효과의 관점에서는 1 분 이상, 바람직하게는 3 분 이상으로 하며, 생산성의 관점에서는 90 분 이하, 바람직하게는 60 분 이하로 한다.
제 1 층 (103) 및 제 2 층 (105) 을 무기 입자 (101) 상에 각각 균질하게 형성하는 관점에서는, 제 1 층 (103) 및 제 2 층 (105) 의 원료의 고형 성분을 제트밀 등을 사용하여 미리 분쇄해 두는 것이 바람직하다. 분쇄물의 형상은 파쇄상, 대략 구상, 진구상 등 형상은 임의로 선택해도 상관없다. 제 1 층 (103) 및 제 2 층 (105) 에 있어서, 각 층을 더욱 안정적으로 형성하는 관점에서는, 제 1 층 (103) 및 제 2 층 (105) 의 각 층의 원료의 평균 입자직경을 무기 입자 (101) 의 예를 들어 평균 입자직경 이하로 하고, 바람직하게는 무기 입자 (101) 의 평균 입자직경의 1/2 이하로 한다.
또한, 얻어진 기능성 입자 (100) 의 층 구조의 분석은 주사형 전자 현미경, 라만 분광법 등에 의해 실시할 수 있다.
다음으로, 본 실시형태의 작용 효과를 설명한다.
기능성 입자 (100) 에 있어서는, 에폭시 수지, 경화제 및 경화 촉진제 중, 어느 하나 또는 2 개의 성분이 제 1 층 (103) 에 함유됨과 함께, 나머지 성분이 제 2 층 (105) 에 함유된다. 이 때문에, 하나 하나의 기능성 입자 (100) 의 배합 조성을 균질화할 수 있다. 또, 입자 사이에서 배합 조성이 균질화된 기능성 입자 (100) 를 높은 생산율로 안정적으로 얻을 수 있다. 이 때문에, 에폭시 수지 (A), 경화제 (B) 및 경화 촉진제 (C) 의 각 성분을 무기 입자 (101) 상에 안정적으로 유지시킬 수 있다. 그리고, 보존 중에 성분끼리가 반응하여 조성 변화하는 것을 억제하여, 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.
또, 전술한 바와 같이 하나 하나의 기능성 입자 (100) 의 배합 조성을 균질화할 수 있기 때문에, 입자 사이에서 배합 조성이 균질화된 기능성 입자 (100) 를 반도체 밀봉용 수지 조성물로서 사용함으로써 반도체 장치의 제조 안정성을 향상시킬 수 있다.
이하의 실시형태에 있어서는 제 1 실시형태와 상이한 점을 중심으로 설명한다.
(제 2 실시형태)
도 1(b) 는 본 실시형태에 있어서의 기능성 입자의 구성을 나타내는 단면도이다. 도 1(b) 에 나타낸 기능성 입자 (102) 의 기본 구성은 제 1 실시형태에 기재된 기능성 입자 (100) (도 1(a)) 와 동일하지만, 제 2 층 (105) 이 복수의 층을 갖는 점이 상이하다.
구체적으로는, 기능성 입자 (102) 에 있어서, 제 2 층 (105) 은 제 1 층 (103) 의 상부에 접하여 형성된 하층 (105b) 및 하층 (105b) 에 접하여 형성된 상층 (105a) 을 구비한다.
제 1 층 (103) 은 수지, 경화제 및 경화 촉진제 중, 어느 하나의 성분을 함유한다. 또, 제 2 층 (105) 중, 하층 (105b) 은, 수지, 경화제 및 경화 촉진제 중, 제 1 층 (103) 에 함유되는 성분 이외의 일방의 성분을 함유하고, 상층 (105a) 은 제 1 층 (103) 및 하층 (105b) 중 어느 층에도 함유되지 않는 성분을 함유한다. 예를 들어, 수지를 함유하는 제 1 층 (103), 경화제를 함유하는 하층 (105b) 및 경화 촉진제를 함유하는 상층 (105a) 이 이 순서대로 형성된 구성으로 할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 기능성 입자 (102) 에 있어서는, 수지, 경화제 및 경화 촉진제가 각각 다른 층으로서 소정의 순서로 무기 입자 (101) 상에 적층된 구성으로 되어 있다. 이로써, 보존 중인 성분끼리의 반응이나 변질을 보다 더욱 효과적으로 억제할 수 있다.
또, 제 1 층 (103) 및 제 2 층 (105) 중 일방이 경화제 및 경화 촉진제를 함유하고, 타방이 에폭시 수지를 함유하는 구성, 또는 제 1 층 (103) 및 제 2 층 (105) 중 일방이 에폭시 수지 및 경화제를 함유하고, 타방이 경화 촉진제를 함유하는 구성으로 함으로써, 기능성 입자 (102) 는 보존 안정성이 더욱 우수한 것이 된다.
(제 3 실시형태)
이상의 실시형태에서 사용되는 기능성 입자에 있어서, 제 1 층 (103) 과 제 2 층 (105) 사이에 이들을 이격시키는 개재층이 형성되어 있어도 된다. 이하, 제 1 실시형태의 기능성 입자 (100) 를 예로 설명한다.
도 2(a) 에 나타낸 기능성 입자 (110) 의 기본 구성은 기능성 입자 (100) (도 1(a)) 와 동일하지만, 개재층 (107) 을 추가로 갖는 점이 상이하다. 개재층 (107) 에 의해, 제 1 층 (103) 및 제 2 층 (105) 이 이격되어 있다. 개재층 (107) 을 형성함으로써, 제 1 층 (103) 과 제 2 층 (105) 이 접촉하지 않도록 할 수 있기 때문에, 이들 층 중에 함유되는 수지와 경화제, 경화 촉진제간의 반응을 더욱 확실하게 억제할 수 있다. 이 때문에, 수지와 경화제, 경화 촉진제간이 반응하는 것에 의한 조성의 변화를 더욱 확실하게 억제하여, 보다 더욱 보존 안정성이 우수한 구성으로 할 수 있다.
개재층 (107) 의 구성 재료에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 금속 수산화물, 커플링제, 이형제, 이온 트랩제, 착색제 및 난연제로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유한다.
개재층 (107) 이 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 하이드로탈사이트 등의 금속 수산화물을 주재로 하는 구성으로 하면, 제 1 층 (103) 과 제 2 층 (105) 의 접촉을 억제할 수 있고, 나아가서는 난연성, 방식성의 향상 등의 효과가 발현된다.
개재층 (107) 이 에폭시 실란 커플링제, 아미노실란 커플링제 등의 커플링제를 주재로 하는 구성으로 하면, 제 1 층 (103) 과 제 2 층 (105) 사이에서 효율적으로 작용하여 성형시 저점도화에 기여할 수 있다. 또, 저응력 성분으로 피복했을 경우, 제 1 층 (103) 과 제 2 층 (105) 의 접촉을 억제할 수 있고, 또 저응력재로서의 기능을 보다 발현하기 쉬워져, 반도체 장치로 했을 때의 신뢰성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또, 개재층 (107) 은 실리콘 오일, 저융점 실리콘 고무 등의 실리콘 고무, 저융점 합성 고무 등의 합성 고무 등의 저응력 성분을 주재로 하고 있어도 된다. 이로써, 제 1 층 (103) 과 제 2 층 (105) 사이에서 효율적으로 작용하여 제 1 층 (103) 과 제 2 층 (105) 사이에 침투하기 쉬워지기 때문에, 제 1 층 (103) 과 제 2 층 (105) 의 접촉을 억제할 수 있고, 또 저응력재로서의 기능을 보다 발현하기 쉬워져, 반도체 장치의 밀봉제로서 사용할 때의 신뢰성이 더욱 향상된다.
또, 개재층 (107) 은 카본 블랙 등의 안료 (착색제), 하이드로탈사이트 등의 이온 트랩제 등을 주재로 하고 있어도 된다.
또, 개재층 (107) 은, 예를 들어, 난연제에 의해 구성된다. 난연제로서 상기 금속 수산화물 외에, 인계, 실리콘계, 유기 금속염계의 물질을 사용해도 된다.
또, 개재층 (107) 이 왁스상 물질을 주재로 하고 있어도 되고, 왁스상 물질로서 구체적으로는, 카르나바 왁스 등의 천연 왁스 및 폴리에틸렌 왁스 등의 합성 왁스를 들 수 있다. 개재층 (107) 이 왁스상 물질로 이루어지는 구성으로 함으로써, 상기 서술한 처리에 의해, 왁스상 물질이 성형시에 용융하여 제 1 층 (103) 의 표면 전체를 피복하기 쉬워지기 때문에, 제 1 층 (103) 과 제 2 층 (105) 의 접촉을 억제할 수 있고, 나아가서는 이형성의 향상 등의 효과가 발현된다. 또, 상기 서술한 처리에 의해, 왁스상 물질이 처리 중에 용융하여 제 1 층 (103) 의 표면 전체를 피복하기 쉬워지기 때문에, 제 1 층 (103) 을 제 2 층 (105) 의 표면 전체에 고르게 형성하는 것이 더욱 용이해진다.
또, 개재층 (107) 은, 예를 들어, 실리카, 알루미나 및 질화규소로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 무기 재료를 함유해도 된다. 나아가서는 상기 재료 이외에도, 개재층에 인접하고 있는 성분에 대해, 실질적으로 불활성인 성분을 구비하고 있어도 상관없다. 이로써, 반도체 장치로 했을 때의 선팽창률을 저하시킬 수 있기 때문에, 반도체 장치의 밀봉제로서 사용할 때의 신뢰성이 더욱 향상된다.
(제 4 실시형태)
이상의 실시형태에서 사용되는 기능성 입자에 있어서, 무기 입자 (101) 와 제 1 층 (103) 사이에 추가로 제 3 층을 형성해도 된다. 이하, 제 3 실시형태의 기능성 입자 (110) 를 예로 설명한다.
도 2(b) 는 제 3 층 (109) 을 갖는 입자의 구성을 나타내는 단면도이다. 도 2(b) 에 나타낸 기능성 입자 (120) 의 기본 구성은 도 2(a) 에 나타낸 기능성 입자 (110) 와 동일하지만, 추가로 무기 입자 (101) 에 접하여 제 3 층 (109) 이 형성되어 있다.
제 3 층 (109) 의 재료에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 금속 수산화물, 커플링제, 이형제, 이온 트랩제, 착색제 및 난연제로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유한다.
또, 제 3 층 (109) 이 예를 들어 무기 입자 (101) 와 상이한 무기 재료를 주재로 해도 된다. 무기 입자 (101) 와 상이한 무기 재료로서 예를 들어, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 하이드로탈사이트 등의 금속 수산화물 ;
탤크 ; 및 클레이를 들 수 있다.
또, 제 3 층 (109) 은, 에폭시 실란 커플링제, 아미노실란 커플링제 등의 커플링제를 주재로 함으로써, 우수한 보강 효과를 발휘할 수 있다.
또, 제 3 층 (109) 은, 예를 들어, 난연제에 의해 구성된다. 난연제로서 상기 금속 수산화물 외에, 인계, 실리콘계, 유기 금속염계의 물질을 사용해도 된다.
추가로, 제 3 층 (109) 에는 제 2 실시형태에서 개재층 (107) 의 재료로서 예시한 재료를 사용할 수 있다.
또, 무기 입자 (101) 와 제 3 층 (109) 의 주재의 조합의 구체예로서 이하의 것을 들 수 있다.
무기 입자 (101) : 실리카, 제 3 층 (109) : 금속 수산화물의 조합,및
무기 입자 (101) : 알루미나, 제 3 층 (109) : 실리콘의 조합.
이상의 실시형태에 기재된 기능성 입자는 모두 예를 들어 충전제로서 바람직하게 사용된다. 또, 본 실시형태에 있어서의 충전제는 상기 서술한 본 실시형태에 있어서의 기능성 입자로 이루어진다.
충전제의 구성으로서 예를 들어 이하의 예를 들 수 있다.
무기 입자 (101) : 구상 실리카, 제 1 층 (103) : 에폭시 수지에 대한 경화제, 제 2 층 (105) : 에폭시 수지. 이 구성은, 예를 들어, 반도체 밀봉 재료 등의 전자 부품 용도에 바람직하다.
무기 입자 (101) : 구상 실리카, 제 1 층 (103) : 에폭시 수지에 대한 경화제와 경화 촉진제, 제 2 층 (105) : 에폭시 수지. 이 구성은, 예를 들어, 반도체 밀봉 재료 등의 전자 부품 용도에 바람직하다.
무기 입자 (101) : 유리 섬유, 제 1 층 (103) : 헥사메틸렌테트라민 등의 페놀 수지에 대한 경화제, 제 2 층 (105) : 노볼락형 페놀 수지 등의 페놀 수지. 이 구성은, 예를 들어, 차재용 성형 재료로서 바람직하다.
무기 입자 (101) : 결정 실리카 및 수산화알루미늄, 제 1 층 (103) : 에폭시 수지에 대한 경화제, 제 2 층 (105) : 에폭시 수지. 이 구성은, 예를 들어, 전자 부품용 절연 재료에 바람직하다.
(제 5 실시형태)
본 실시형태는 이상의 실시형태에 기재된 기능성 입자로 이루어지는 충전제를 함유하는 수지 조성물에 관한 것이다.
본 실시형태에 있어서의 수지 조성물은 이상의 실시형태에 기재된 기능성 입자와 필요에 따라 사용되는 반도체 밀봉용 수지 조성물, 차재용 성형 재료, 전자 부품용 절연 재료에 있어서 공지된 성분 등을 함유한다. 그리고, 조성물 중에 이상의 실시형태에 기재된 기능성 입자가 충전제로서 균일하게 분산된 것이다. 조성물 중에 함유되는 충전제에 있어서, 제 1 층 (103) 및 제 2 층 (105) 의 일부가 조성 변화되어 있거나 소실되어 있어도 된다.
수지 조성물 중의 무기 입자 (101) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 전체의 40 질량％ 이상 96 질량％ 이하가 바람직하고, 50 질량％ 이상 92 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
또, 반도체 밀봉용 수지 조성물의 경우에는, 70 질량％ 이상 96 질량％ 이하가 바람직하고, 85 질량％ 이상 92 질량％ 이하가 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면, 내땜납성의 저하나 유동성의 저하를 더욱 효과적으로 억제할 수 있다.
수지 조성물 중의 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 전체의 2 질량％ 이상 50 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 2.5 질량％ 이상 40 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하지만, 특히 반도체 밀봉용 수지 조성물의 경우에는, 수지 조성물 전체의 2 질량％ 이상 15 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 2.5 질량％ 이상 8 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 내땜납성의 저하나 유동성의 저하를 더욱 효과적으로 억제할 수 있다.
또, 수지 조성물 중의 경화제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 전체의 2 질량％ 이상, 30 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 2 질량％ 이상 20 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하지만, 특히 반도체 밀봉용 수지 조성물의 경우에는, 수지 조성물 전체의 1 질량％ 이상 15 질량％ 이하가 바람직하고, 2 질량％ 이상 7 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 이로써, 내땜납성의 저하나 유동성의 저하를 더욱 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 수지 조성물 중의 경화 촉진제의 함유량은 수지 조성물 전체의 예를 들어 0.1 질량％ 이상으로 한다. 이로써, 조성물의 경화성의 저하를 보다 더욱 효과적으로 억제할 수 있다. 또, 경화 촉진제의 함유량은 수지 조성물 전체의 예를 들어 1 질량％ 이하로 한다. 이로써, 조성물의 유동성의 저하를 더욱 효과적으로 억제할 수 있다.
또, 본 실시형태에 있어서의 수지 조성물 중에는, 충전제를 함유하는 조성물로서 본 발명에 있어서의 기능성 입자 이외에, 용도에 따라 커플링제, 이형제, 이온 트랩제, 착색제 및 난연제 등의 반도체 밀봉용 수지 조성물에서 공지된 여러 가지 성분을 배합할 수 있다. 구체적으로는, 조성물 중에 경화성 수지, 기능성 입자 (100) 이외의 충전제, 커플링제, 카본 블랙, 벵갈라 등의 착색제, 실리콘 오일, 실리콘 고무 등의 저응력 성분, 천연 왁스, 합성 왁스, 고급 지방산 및 그 금속염류 혹은 파라핀 등의 이형재, 산화비스무트 등의 수화물 등의 무기 이온 교환체, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 하이드로탈사이트, 산화안티몬, 붕산아연 등의 난연제, 산화 방지제 등의 각종 첨가제를 적절히 배합해도 된다.
본 실시형태에 있어서, 수지 조성물의 형상은 조성물을 성형할 때의 성형 방법에 따라 선택할 수 있다.
예를 들어, 본 실시형태의 수지 조성물은 압축 성형용의 과립이어도 된다. 또, 본 실시형태의 수지 조성물은 트랜스퍼 성형용의 태블릿이어도 된다.
이 중, 본 실시형태의 수지 조성물을 이상의 실시형태에 기재된 기능성 입자로 이루어지는 과립상으로 함으로써, 입자끼리의 응집이 억제되기 때문에 분체 유동성이 향상됨과 함께 잘 부착되지 않게 되기 때문에, 반송로에서의 부착을 일으키지 않고 반송에 지장을 초래할 우려가 낮아져, 성형 금형에 대한 본 실시형태의 수지 조성물 반송시의 체류 등의 트러블을 확실하게 억제할 수 있다. 또, 성형시의 충전성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 압축 성형에 의해 성형체를 얻을 때의 생산율을 향상시킬 수 있다.
과립상의 수지 조성물에 있어서, 반송시나 계량시 등의 취급 용이성, 및 수지 조성물의 보존 안정성을 향상시키는 관점에서는, JIS 표준체를 사용하여 체분에 의해 측정한 입도 분포에 있어서의 당해 수지 조성물 전체에 대한 1 ㎛ 미만의 미분의 비율을 예를 들어 5 질량％ 이하, 바람직하게는 3 질량％ 이하로 한다.
또, 과립상의 수지 조성물 중의 미분의 비율을 저감시키는 관점에서는, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정되는 누적 빈도가 10 ％ 가 되는 입자직경 d10 을, 예를 들어 3 ㎛ 이상, 바람직하게는 5 ㎛ 이상으로 한다. 또한, d10 의 상한에 특별히 제한은 없고, 성형 금형의 게이트 사이즈 등을 고려한 기재 입자의 평균 입자직경 등에 따라 설정할 수 있지만, 예를 들어 10 ㎛ 이하로 한다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 예를 들어, 전자 부품용 수지 조성물, 차재용 수지 조성물, 분체 도료로서 바람직하게 사용된다.
다음으로, 본 실시형태의 수지 조성물의 제조 방법을 설명한다.
본 실시형태의 수지 조성물은 이상의 실시형태에 기재된 기능성 입자로 이루어지는 충전제 및 필요에 따라 그 밖의 첨가제를 믹서를 사용하여 상온 혼합해서 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 효과를 저하시키지 않는 범위에서 롤, 니더 등의 압출기 등의 혼련기로 용융 혼련하고, 냉각 후 분쇄해도 된다.
얻어진 수지 조성물을 성형함으로써 성형체가 얻어진다. 성형체를 제조하려면, 트랜스퍼 몰드, 컴프레션 몰드, 인젝션 몰드 등의 성형 방법으로 경화 성형한다. 성형시에 제 1 층 (103) 및 제 2 층 (105) 의 전부 또는 일부가 조성 또는 형태 변화해도 된다. 예를 들어, 성형에 의해 제 1 층 (103) 및 제 2 층 (105) 에 함유되어 있던 수지 및 경화제가 경화되어, 경화물 중에 충전제 유래의 무기 입자 (101) 가 잔존해 있어도 된다.
본 실시형태에 있어서의 전자 부품용 수지 조성물을 성형함으로써, 전자 부품이 얻어진다. 예를 들어, 본 실시형태에 있어서의 전자 부품용 수지 조성물을 사용하여 반도체 소자를 밀봉함으로써, 반도체 장치가 얻어진다. 또, 본 실시형태에 있어서의 반도체 장치의 제조 방법은, 반도체 밀봉용 수지 조성물을 사용하여, 예를 들어 압축 성형 또는 트랜스퍼 성형, 인젝션 성형에 의해 반도체 소자를 밀봉하는 공정을 포함한다.
도 3 은 본 실시형태에 있어서의 전자 부품용 수지 조성물을 사용한 반도체 장치의 구성을 나타내는 단면도이다. 도 3 에 나타낸 반도체 장치에 있어서는, 다이 패드 (2) 상에 다이 본드재 경화물 (6) 을 개재하여 반도체 소자 (1) 가 고정되어 있다. 반도체 소자 (1) 의 전극 패드와 리드 프레임 (4) 사이는 금선 (金線) (3) 에 의해 접속되어 있다. 반도체 소자 (1) 는 밀봉재 경화물 (5) 에 의해 밀봉되어 있다.
밀봉재 경화물 (5) 은 상기 서술한 본 실시형태의 전자 부품용 수지 조성물을 경화시킨 것이다.
제 1 ∼ 제 5 실시형태에 의하면, 무기 재료에 의해 구성된 기재 입자를 덮는 층으로서 에폭시 수지, 당해 수지의 경화제 및 경화 촉진제를 함유하는 층을 형성함으로써, 기재 입자 상에 이들 성분을 소정의 배합으로 안정적으로 유지할 수 있다.
(제 6 실시형태)
도 4 는 본 실시형태에 있어서의 피복 입자의 구성을 나타내는 단면도이다. 도 4 에 나타낸 피복 입자 (130) 는 무기 재료에 의해 구성된 기재 입자인 무기 입자 (111), 무기 입자 (111) 를 피복하는 제 1 층 (113) 으로 이루어진다. 제 1 층 (113) 은 전자 부품용 수지 조성물을 구성하는 각종 원료로 구성할 수 있고, 최소한 필요한 구성 요소로는, 제 1 층 (113) 이 수지인 제 1 피복 입자와, 제 1 층이 당해 수지의 경화제인 제 2 피복 입자이며, 이들에 의해 기능성 입자군이 구성된다. 또한, 제 1 층 (113) 이 복수의 성분을 함유하고 있어도 된다.
도 4 의 예에서는, 제 1 층 (113) 은 무기 입자 (111) 의 표면에 접하고 무기 입자 (111) 의 표면 전체면을 덮고 있다. 또, 바람직한 양태로서 제 1 층 (113) 은 단면에서 보았을 때에 있어서 균일한 두께로 형성되어 있다.
또한, 도 4 에서는 무기 입자 (111) 와 제 1 층 (113) 의 계면이 평활한 예를 나타냈지만, 이들 계면이 요철을 가지고 있어도 된다.
도 5 는 본 실시형태에 있어서의 기능성 입자군의 구성을 나타내는 단면도이다. 도 5 에 나타낸 기능성 입자군 (140) 은 무기 입자 (111) 를 수지로 피복한 제 1 입자 (제 1 피복 입자) (131) 및 무기 입자 (111) 를 수지의 경화제로 피복한 제 2 입자 (제 2 피복 입자) (133) 를 함유한다. 제 1 입자 (131) 의 수지층 (115) 및 제 2 입자 (133) 의 경화제층 (117) 은 도 4 에 나타낸 피복 입자 (130) 의 제 1 층 (113) 에 대응한다.
제 1 피복 입자 중의 제 1 층에 있어서, 수지로 피복하는 층 (도 5 의 수지층 (115)) 의 두께는 경화제와 반응을 일으키기 위해서 필요한 배합량이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 50 ㎚ 이상으로 하고, 생산성을 더욱 향상시키는 관점에서는, 예를 들어 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 5 ㎛ 이하로 한다.
또, 제 2 피복 입자 중의 제 1 층에 있어서, 경화제로 피복하는 층 (도 5 의 경화제층 (117)) 의 두께는 수지와 반응을 일으키기 위해서 필요한 배합량이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 50 ㎚ 이상으로 하고, 생산성을 더욱 향상시키는 관점에서는, 예를 들어 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 5 ㎛ 이하로 한다.
이하, 각 층을 구성하는 재료에 대해 구체예를 나타내면서 설명한다.
무기 입자 (111) 의 재료로서 예를 들어, 용융 파쇄 실리카 분말, 용융 구상 실리카 분말, 결정 실리카 분말, 2 차 응집 실리카 분말 등의 실리카 분말 ; 알루미나, 티탄화이트, 수산화알루미늄, 탤크, 클레이, 마이카, 유리 섬유 등을 들 수 있다.
이 중, 전자 부품, 반도체 장치의 실장 신뢰성의 관점에서는, 무기 입자 (111) 를 실리카, 알루미나 및 질화규소로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 무기 재료에 의해 구성된 구상 입자로 하는 것이 바람직하다. 이들 무기 재료 중에서도 실리카가 특히 바람직하다.
또, 기계적 강도의 관점에서는, 무기 입자 (111) 를 유리 섬유 등의 섬유 재료에 의해 구성된 섬유상 입자로 하는 것이 바람직하다. 또, 무기 입자 (111) 는 유리 부직포 등의 부직포를 입자상으로 가공하여 얻어지는 입자이어도 된다.
또, 무기 입자 (111) 의 입자 형상에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 파쇄상, 대략 구상, 진구상 등의 구상, 섬유상, 침상 등으로 할 수 있다. 무기 입자 (111) 가 구상 입자인 경우의 평균 입자직경은 입자끼리의 응집을 억제하는 관점에서는, 예를 들어 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 10 ㎛ 이상으로 한다. 또, 평활성의 관점에서는, 무기 입자 (111) 의 입자직경을 예를 들어 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 50 ㎛ 이하로 한다.
또한, 무기 입자 (111) 로서 입자의 크기가 상이한 것을 조합하여 사용할 수도 있다. 예를 들어, 무기 입자 (111) 를 전자 부품의 밀봉제에 사용하는 충전제로 하는 경우, 입자의 크기가 상이한 것을 조합함으로써 유동성을 높일 수 있기 때문에, 필러의 고충전에 의해 땜납 내열성 등의 패키지 신뢰성을 더욱 향상시킬 수 있다. 그 경우, 전술한 평균 입자직경을 갖는 무기 입자에 조합하는 무기 입자로는, 입자끼리의 응집을 억제하는 관점에서는, 평균 입자직경이 예를 들어 50 ㎚ 이상, 바람직하게는 200 ㎚ 이상으로 한다. 유동성 향상의 관점에서는, 예를 들어 2.5 ㎛ 이하, 바람직하게는 1 ㎛ 이하로 한다.
다음으로, 수지 및 당해 수지의 경화제에 대해 설명한다.
수지 및 경화제는 각각 수지층 (115) 및 경화제층 (117) 을 구성한다. 수지 및 경화제의 재료로서 각각, 예를 들어 제 1 실시형태에서 예시한 재료를 들 수 있다.
수지로서 예를 들어 경화성 수지를 사용할 수 있다. 여기서 경화성 수지로는, 이하와 같은 열경화성 수지를 들 수 있다. 예를 들어, 페놀 수지, 에폭시 수지, 시아네이트에스테르 수지, 우레아 (요소) 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비스말레이미드 수지, 폴리우레탄 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 실리콘 수지, 벤조옥사진 고리를 갖는 수지 등을 들 수 있다.
페놀 수지로는 예를 들어, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비스페놀 A 형 노볼락 수지 등의 노볼락형 페놀 수지, 메틸올형 레졸 수지, 디메틸렌에테르형 레졸 수지, 동유, 아마인유, 호두유 등으로 변성한 유변성 레졸페놀 수지 등의 레졸형 페놀 수지 등을 들 수 있다. 이들을 단독 또는 2 종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.
에폭시 수지는 1 분자 내에 에폭시기를 2 개 이상 갖는 모노머, 올리고머, 폴리머 전반이고, 그 분자량, 분자 구조를 특별히 한정하는 것은 아니다.
에폭시 수지로서 예를 들어, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 하이드로퀴논형 에폭시 수지 등의 2 관능성 또는 결정성 에폭시 수지 ;
크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지 ;
페닐렌 골격 함유 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 비페닐렌 골격 함유 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 페닐렌 골격 함유 나프톨아르알킬형 에폭시 수지 등의 페놀아르알킬형 에폭시 수지 ;
트리페놀메탄형 에폭시 수지 및 알킬 변성 트리페놀메탄형 에폭시 수지 등의 3 관능형 에폭시 수지 ;
디시클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시 수지, 테르펜 변성 페놀형 에폭시 수지 등의 변성 페놀형 에폭시 수지 ;
트리아진 핵 함유 에폭시 수지 등의 복소 고리 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
기능성 입자군 (140) 을 전자 부품의 밀봉제에 사용하는 충전제로 하는 경우, 패키지 신뢰성을 향상시키는 관점에서는, 예를 들어 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지 ;
비페닐형 에폭시 수지 ;
페닐렌 골격 함유 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 비페닐렌 골격 함유 페놀아르알킬 (즉, 비페닐아르알킬) 형 에폭시 수지, 페닐렌 골격 함유 나프톨아르알킬형 에폭시 수지 등의 페놀아르알킬형 에폭시 수지 ;
트리페놀메탄형 에폭시 수지 및 알킬 변성 트리페놀메탄형 에폭시 수지 등의 3 관능형 에폭시 수지 ;
디시클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시 수지, 테르펜 변성 페놀형 에폭시 수지 등의 변성 페놀형 에폭시 수지 ;
트리아진 핵 함유 에폭시 수지 등의 복소 고리 함유 에폭시 수지, 아릴알킬렌형 에폭시 수지가 바람직하게 사용된다.
시아네이트에스테르 수지로는, 예를 들어 할로겐화 시안 화합물과 페놀류를 반응시킨 것이나, 이것을 가열 등의 방법으로 프레폴리머화한 것 등을 사용할 수 있다. 구체적인 형태로는 예를 들어, 노볼락형 시아네이트 수지, 비스페놀 A 형 시아네이트 수지, 비스페놀 E 형 시아네이트 수지, 테트라메틸비스페놀 F 형 시아네이트 수지 등의 비스페놀형 시아네이트 수지 등을 들 수 있다. 이들을 단독 또는 2 종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.
경화제는 수지의 종류에 따라 적절히 선택된다.
예를 들어, 제 1 피복 입자 중의 제 1 층 (수지층 (115)) 이 에폭시 수지를 함유하는 경우, 이것에 대한 경화제로는 에폭시 수지와 반응하여 경화시키는 것이면 되고, 당업자에게 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 디에틸렌트리아민 (DETA), 트리에틸렌테트라민 (TETA), 메타자일렌디아민 (MXDA) 등의 지방족 폴리아민, 디아미노디페닐메탄 (DDM), m-페닐렌디아민 (MPDA), 디아미노디페닐술폰 (DDS) 등의 방향족 폴리아민 외에, 디시안디아미드 (DICY), 유기산 디하이드라지드 등을 함유하는 폴리아민 화합물 ;
헥사하이드로 무수 프탈산 (HHPA), 메틸테트라하이드로 무수 프탈산 (MTHPA) 등의 지환족 산무수물, 무수 트리멜리트산 (TMA), 무수 피로멜리트산 (PMDA), 벤조페논테트라카르복실산 (BTDA) 등의 방향족 산무수물 등을 함유하는 산무수물 ;
노볼락형 페놀 수지, 페닐렌 골격 함유 페놀아르알킬 수지, 비페닐렌 골격 함유 페놀아르알킬 (즉, 비페닐아르알킬) 수지, 페닐렌 골격 함유 나프톨아르알킬 수지 등의 페놀아르알킬형 에폭시 수지 등의 폴리페놀 화합물 및 비스페놀 A 등의 비스페놀 화합물 ;
폴리술파이드, 티오에스테르, 티오에테르 등의 폴리메르캅탄 화합물 ;
이소시아네이트 프레폴리머, 블록화 이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물 ;
카르복실산 함유 폴리에스테르 수지 등의 유기산류 ;
벤질디메틸아민 (BDMA), 2,4,6-트리디메틸아미노메틸페놀 (DMP-30) 등의 3 급 아민 화합물 ;
2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 (EMI24) 등의 이미다졸 화합물 ; 및 BF3 착물 등의 루이스산 ;
노볼락형 페놀 수지, 레졸형 페놀 수지 등의 페놀 수지 ;
메틸올기 함유 우레아 수지와 같은 우레아 수지 ; 및
메틸올기 함유 멜라민 수지와 같은 멜라민 수지 등을 들 수 있다.
이들 경화제 중에서도 특히 페놀계 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에서 사용되는 페놀계 수지는 1 분자 내에 페놀성 수산기를 2 개 이상 갖는 모노머, 올리고머, 폴리머 전반이고, 그 분자량, 분자 구조를 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지, 테르펜 변성 페놀 수지, 트리페놀메탄형 수지, 페놀아르알킬 수지 (페닐렌 골격, 비페닐렌 골격 등을 갖는다) 등을 들 수 있고, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 상관없다.
다음으로, 기능성 입자군을 구성하는 피복 입자 (130) 의 제조 방법을 설명한다. 피복 입자 (130) 는 무기 입자 (111) 의 표면에 제 1 층 (113) 을 형성하는 공정을 실시함으로써 얻어진다.
구체적으로는, 무기 입자 (111) 와 제 1 층 (113) 을 구성하는 재료의 원료가 되는 분체를 기계적 입자 복합화 장치에 있어서의 혼합 용기에 투입하고, 용기 내의 교반 날개를 회전시켜 얻어진다. 교반 날개를 고속 회전시킴으로써, 개개의 무기 입자 (111) 및 분체 원료에 충격, 압축력 및 전단력이 작용하여, 무기 입자 (111) 표면에 분체가 복합화되어 제 1 층 (113) 이 형성된다. 또한, 제 1 층 (113) 을 형성할 때에, 수지 또는 경화제 중 적어도 일방을 함유하는 복수의 원료를 미리 혼합하고, 그 혼합물을 사용하여 제 1 층 (113) 을 형성해도 된다. 교반 날개의 회전 속도는 더욱 구체적으로는 주속 1 ∼ 50 m/s, 기대하는 처리 효과의 관점에서는 7 m/s 이상으로 하고, 바람직하게는 10 m/s 이상으로 한다. 또, 처리시의 발열 억제 및 과분쇄 방지의 관점에서는, 교반 날개의 회전 속도를 예를 들어 35 m/s 이하, 바람직하게는 25 m/s 이하로 한다.
여기서, 상기 기계적 입자 복합화 장치란, 복수종의 분체 등의 원료에 대해 압축력이나 전단력 및 충격력을 포함하는 기계적 작용을 부가함으로써, 복수종의 분체 등의 원료끼리가 결합한 분체를 얻을 수 있는 장치이다. 기계적 작용을 부가하는 방식으로는, 하나 혹은 복수의 교반 날개 등을 구비한 회전체와 교반 날개 등의 선단부와 근접한 내주면을 구비한 혼합 용기를 갖고, 교반 날개를 회전시키는 방식이나, 교반 날개 등을 고정시키거나, 또는 회전시키면서 혼합 용기를 회전시키는 등의 방식을 들 수 있다. 교반 날개 등의 형상에 대해서는 기계적 작용을 부가할 수 있으면 특별히 제한은 없고, 타원형이나 판상 등을 들 수 있다. 또, 교반 날개 등은 회전 방향에 대해 각도를 가져도 된다. 또, 혼합 용기는 그 내면에 홈 등의 가공을 실시해도 된다.
기계적 입자 복합화 장치로는, 예를 들어 나라 기계 제작소사 제조 하이브리다이제이션, 카와사키 중공업사 제조 크립트론, 호소카와 미크론사 제조 메카노퓨젼 및 노빌타, 도쿠주 공작소사 제조 시타컴포저, 오카다 정공사 제조 메카노밀, 우베 고산사 제조 CF 밀 등을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
혼합 중인 용기 내의 온도는 원료에 따라 설정되지만, 예를 들어 5 ℃ 이상 50 ℃ 이하로 하고, 유기물의 용융 방지의 관점에서는 40 ℃ 이하, 바람직하게는 25 ℃ 이하로 한다. 단, 용기를 가온하여 유기물을 용융시킨 상태에서 처리할 수도 있다.
혼합 시간은 원료에 따라 설정되지만, 예를 들어 30 초 이상 120 분 이하로 하고, 기대하는 처리 효과의 관점에서는 1 분 이상, 바람직하게는 3 분 이상으로 하며, 생산성의 관점에서는 90 분 이하, 바람직하게는 60 분 이하로 한다.
또한, 얻어진 피복 입자 (130) 의 층 구조의 분석은 주사형 전자 현미경, 라만 분광법 등에 의해 실시할 수 있다.
또, 본 실시형태에 있어서도, 제 1 실시형태에서 전술한 바와 같이, 제 1 층 (113) 을 무기 입자 (111) 상에 균질하게 형성하는 관점에서는, 제 1 층 (113) 의 원료의 고형 성분을 제트밀 등을 사용하여 미리 분쇄해 두는 것이 바람직하다. 그 형상은 파쇄상, 대략 구상, 진구상 등 형상은 임의로 선택해도 상관없다. 제 1 층 (113) 에 있어서 각 층을 더욱 안정적으로 형성하는 관점에서는, 각 층의 원료의 평균 입자직경을 무기 입자의 예를 들어 평균 입자직경 이하로 하고, 바람직하게는 무기 입자의 평균 입자직경의 1/2 이하로 한다.
다음으로, 본 실시형태의 작용 효과를 설명한다.
본 실시형태의 피복 입자 (130) (도 5 에서는 기능성 입자군 (140)) 는 무기 입자 (111) 를 수지로 피복한 제 1 입자 (131) 와, 무기 입자 (111) 를 상기 수지의 경화제로 피복한 제 2 입자 (133) 로 각각 구성된다. 이 때문에, 기재 입자 상에 수지 또는 경화제 및 경화 촉진제를 각각 소정의 배합으로 안정적으로 유지할 수 있다. 또, 제 1 입자 (131) 및 제 2 입자 (133) 에 대해, 하나 하나의 입자 배합 조성을 균질화할 수 있다. 또, 기능성 입자군 (140) 은 제 1 입자 (131) 와 제 2 입자 (133) 로 구성되기 때문에, 혼합 조작 중 등에 입자의 대소나 비중의 차이에 의해 생기는 각각의 피복 입자의 편석이 잘 일어나지 않게 할 수 있다.
이와 같이, 본 실시형태에 의하면, 제 1 층으로서 각각의 구성 요소를 피복한 배합 조성이 균질화된 피복 입자 (130) 를 처방에 따라 혼합함으로써, 원료의 편석이 잘 일어나지 않는 기능성 입자군을 높은 생산율로 안정적으로 얻을 수 있다. 또, 수지 및 경화제를 각각의 기재 입자에 피복함으로써 보존 안정성이 우수한 기능성 입자군을 얻을 수 있다.
또한, 제 1 층을 형성하는 경우에, 본 실시형태에 있어서의 작용 효과를 저해하지 않는 원료의 조합으로 복수의 원료를 미리 혼합하고, 그 혼합물을 사용하여 수지 또는 경화제 중 어느 것을 함유하는 제 1 층으로 해도 된다.
(제 7 실시형태)
도 4 및 5 에 나타내는 입자 및 그것을 사용한 기능성 입자군에 있어서, 제 1 층 (113) 이 수지인 제 1 피복 입자와, 제 1 층 (113) 이 상기 수지의 경화제인 제 2 피복 입자 외에, 제 1 층 (113) 이 상기 수지 및 경화제 이외의 제 3 성분인 제 3 피복 입자를 함유해도 된다. 제 1 피복 입자와 제 2 피복 입자 외에 제 3 피복 입자가 개재됨으로써, 제 1 피복 입자와 제 2 피복 입자의 접촉 정도를 바꿀 수 있고, 또한 상기 제 3 성분을 적절히 선택함으로써 수지와 경화제의 반응을 더욱 억제 또는 촉진시킬 수 있다. 이 때문에, 수지와 경화제가 반응하는 것에 의한 조성의 변화를 더욱 확실하게 억제하고, 보다 더욱 보존 안정성이 우수한 구성으로 할 수 있다.
제 3 피복 입자의 무기 입자 (111) 는, 예를 들어, 제 1 및 제 2 피복 입자의 무기 입자 (111) 와 동일 재료에 의해 구성된다.
제 3 피복 입자의 제 1 층 (113) 의 구성 성분에 특별히 제한은 없지만, 제 1 피복 입자의 제 1 층 (113) 을 구성하는 수지 및 제 2 피복 입자의 제 1 층 (113) 을 구성하는 수지의 경화제에 작용하는 경화 촉진제 (경화 촉매) 를 함유해도 된다. 경화 촉매는 수지 및 경화제의 종류에 따라 적절히 선택되고, 수지 및 경화제와 작용하여 경화 촉진시키는 것이면 된다. 예를 들어, 제 1 층 (113) 이 에폭시 수지를 함유하는 경우, 이것에 대한 경화 촉매로는, 에폭시 수지 및 경화제와 반응하여 경화 촉진시키는 것이면 된다. 예를 들어, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7 (DBU), 트리페닐포스핀, 2-메틸이미다졸, 테트라페닐포스포늄·테트라페닐보레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독이어도 혼합해서 사용해도 상관없다. 또, 경화 촉매로서 제 1 실시형태에 있어서 경화 촉진제로서 예시된 것을 사용할 수도 있다.
제 3 피복 입자의 제 1 층 (113) 은, 예를 들어, 금속 수산화물, 커플링제, 이형제, 이온 트랩제, 착색제 및 난연제로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하고 있어도 된다.
제 3 피복 입자의 제 1 층 (113) 은, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 하이드로탈사이트 등의 금속 수산화물을 주재로 함으로써, 제 1 입자 (131) 와 제 2 입자 (121) 의 접촉을 억제할 수 있고, 나아가서는 난연성, 방식성 의 향상 등의 효과가 발현된다.
또, 제 3 피복 입자의 제 1 층 (113) 이 에폭시실란 커플링제, 아미노실란 커플링제 등의 커플링제를 주재로 함으로써, 제 1 입자 (131) 와 제 2 입자 (121) 사이에서 효율적으로 작용하여, 경화 반응의 촉진이나 성형시 저점도화에 기여할 수 있다. 또, 우수한 보강 효과를 발휘할 수 있다.
또한, 제 3 피복 입자의 제 1 층 (113) 은 실리콘 오일, 저융점 실리콘 고무 등의 실리콘 고무, 저융점 합성 고무 등의 합성 고무 등의 저응력 성분 등을 주재로 하고 있어도 된다. 이로써, 제 1 및 제 2 피복 입자 사이에서 효율적으로 작용하여 제 1 및 제 2 피복 입자의 사이에 침투하기 쉬워지기 때문에, 제 1 피복 입자와 제 2 피복 입자의 접촉을 억제할 수 있고, 또 저응력재로서의 기능을 보다 발현하기 쉬워져, 반도체 장치의 밀봉제로서 사용했을 때의 신뢰성이 더욱 향상된다.
또, 제 3 피복 입자의 제 1 층 (113) 은 카본 블랙 등의 안료 (착색제), 하이드로탈사이트 등의 이온 트랩제 등을 주재로 하고 있어도 된다.
또, 제 3 피복 입자의 제 1 층 (113) 은, 예를 들어, 난연제에 의해 구성된다. 난연제로서 상기 금속 수산화물 외에, 인계, 실리콘계, 유기 금속염계의 물질을 사용해도 된다.
또, 제 3 피복 입자의 제 1 층 (113) 은 왁스상 물질을 주재로 하고 있어도 된다. 왁스상 물질로서 구체적으로는, 카르나바 왁스 등의 천연 왁스 및 폴리에틸렌 왁스 등의 합성 왁스를 들 수 있다. 제 3 피복 입자의 제 1 층 (113) 이 왁스상 물질로 이루어지는 구성으로 함으로써, 상기 서술한 기능성 입자군 중의 왁스상 물질이 성형시에 용융하여 제 1 및 제 2 피복 입자의 사이에 침투하기 쉬워지기 때문에, 제 1 및 제 2 피복 입자와의 접촉을 억제할 수 있고, 나아가서는 이형성의 향상 등의 효과가 발현된다. 또, 상기 서술한 처리에 의해, 왁스상 물질이 처리 중에 용융하여 제 3 피복 입자의 제 1 층 (113) 의 표면 전체를 피복하기 쉬워지기 때문에, 제 3 피복 입자의 제 1 층 (113) 을 무기 입자 (111) 의 표면 전체에 고르게 형성하는 것이 더욱 용이해진다.
또, 제 3 피복 입자의 제 1 층 (113) 은 실리카, 알루미나 및 질화규소로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 무기 재료를 함유해도 된다.
또, 제 3 피복 입자의 제 1 층 (113) 은 액상 원료를 함유하는 성분을 피복함으로써 형성되어도 된다.
이상의 실시형태에 기재된 기능성 입자군은 모두 예를 들어 충전제로서 바람직하게 사용된다. 또, 본 실시형태에 있어서의 충전제는 상기 서술한 본 발명에 있어서의 기능성 입자군으로 이루어진다.
충전제의 구성으로서, 예를 들어 이하의 예를 들 수 있다.
무기 입자 (111) : 구상 실리카, 제 1 피복 입자의 제 1 층 (113) : 에폭시 수지에 대한 경화제, 제 2 피복 입자의 제 1 층 (113) : 에폭시 수지. 이 구성은, 예를 들어, 반도체 밀봉 재료 등의 전자 부품 용도에 바람직하다.
무기 입자 (111) : 유리 섬유, 제 1 피복 입자의 제 1 층 (113) : 헥사메틸렌테트라민 등의 페놀 수지에 대한 경화제, 제 2 피복 입자의 제 1 층 (113) : 노볼락형 페놀 수지 등의 페놀 수지. 이 구성은, 예를 들어, 차재용 성형 재료로서 바람직하다.
무기 입자 (111) : 결정 실리카 및 수산화알루미늄, 제 1 피복 입자의 제 1 층 (113) : 에폭시 수지에 대한 경화제, 제 2 피복 입자의 제 1 층 (113) : 에폭시 수지. 이 구성은, 예를 들어, 전자 부품용 절연 재료에 바람직하다.
(제 8 실시형태)
본 실시형태는 이상의 실시형태에 기재된 기능성 입자군으로 이루어지는 충전제를 함유하는 수지 조성물에 관한 것이다.
이 수지 조성물은 이상의 실시형태에 기재된 기능성 입자군과 필요에 따라 사용되는 반도체 밀봉용 수지 조성물에 있어서 공지된 성분 등을 함유하는 조성물이며, 조성물 중에 이상의 실시형태에 기재된 기능성 입자군이 분산된 것이다. 조성물 중에 함유되는 충전제에 있어서, 제 1 층 (113) 의 일부가 조성 변화되어 있거나 소실되어 있어도 된다.
또, 충전제인 조성물 중의 무기 입자의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 조성물 전체의 40 질량％ 이상 96 질량％ 이하가 바람직하고, 50 질량％ 이상 92 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 또, 반도체 밀봉용 수지 조성물의 경우에는, 70 질량％ 이상 96 질량％ 이하가 바람직하고, 85 질량％ 이상 92 질량％ 이하가 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면, 내땜납성의 저하나 유동성의 저하를 더욱 효과적으로 억제할 수 있다.
충전제인 조성물 중의 경화성 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 조성물 전체의 2 질량％ 이상 50 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 2.5 질량％ 이상 40 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하지만, 특히 반도체 밀봉용 수지 조성물의 경우에는, 조성물 전체의 2 질량％ 이상 15 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 2.5 질량％ 이상 8 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 내땜납성의 저하나 유동성의 저하를 더욱 효과적으로 억제할 수 있다.
충전제인 조성물 중의 경화제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 조성물 전체의 2 질량％ 이상 50 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 2.5 질량％ 이상 40 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하지만, 특히 반도체 밀봉용 수지 조성물의 경우에는, 수지 조성물 전체의 2 질량％ 이상 15 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 2.5 질량％ 이상 8 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 내땜납성의 저하나 유동성의 저하를 더욱 효과적으로 억제할 수 있다.
또, 충전제인 조성물 중의 경화 촉진제의 배합량은, 충전제인 조성물 전체 중, 예를 들어 0.1 질량％ 이상으로 한다. 이로써, 조성물의 경화성의 저하를 보다 더욱 효과적으로 억제할 수 있다. 또, 경화 촉진제의 배합량은, 전체 조성물 중, 예를 들어 1 질량％ 이하로 한다. 이로써, 조성물의 유동성의 저하를 더욱 효과적으로 억제할 수 있다.
수지 조성물 중에는 이상의 실시형태에 기재된 기능성 입자군으로 이루어지는 충전제 이외에, 용도에 따라 여러 가지 성분을 배합할 수 있다. 구체적으로는, 조성물 중에 경화성 수지, 본 발명에 있어서의 기능성 입자군 이외의 충전제, 커플링제, 카본 블랙, 벵갈라 등의 착색제, 실리콘 오일, 실리콘 고무 등의 저응력 성분, 천연 왁스, 합성 왁스, 고급 지방산 및 그 금속염류 혹은 파라핀 등의 이형재, 산화비스무트 등의 수화물 등의 무기 이온 교환체, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 하이드로탈사이트, 산화안티몬, 붕산아연 등의 난연제, 산화 방지제 등의 각종 첨가제를 적절히 배합해도 된다.
조성물의 형상은 조성물을 성형할 때의 성형 방법에 따라 선택할 수 있다.
예를 들어, 본 실시형태의 수지 조성물은 압축 성형용의 과립이어도 된다.
이상의 실시형태에 기재된 기능성 입자군에 의한 과립으로 함으로써, 입자끼리의 응집이 억제되기 때문에 분체 유동성이 향상됨과 함께 잘 부착되지 않게 되기 때문에, 반송로에서의 부착을 일으키지 않고 반송에 지장을 초래할 우려가 낮아져, 성형 금형에 대한 본 실시형태의 수지 조성물 반송시의 체류 등의 트러블을 확실하게 억제할 수 있다. 또, 성형시의 충전성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 압축 성형에 의해 성형체를 얻을 때의 생산율을 향상시킬 수 있다.
또, 본 실시형태의 수지 조성물은 트랜스퍼 성형용의 태블릿이어도 된다.
또한, 본 실시형태에 있어서도, 제 5 실시형태와 마찬가지로, 과립상의 수지 조성물에 있어서 반송시나 계량시 등의 취급 용이성, 및 수지 조성물의 보존 안정성을 향상시키는 관점에서는, JIS 표준체를 사용하여 체분에 의해 측정한 입도 분포에 있어서의 당해 수지 조성물 전체에 대한 1 ㎛ 미만의 미분의 비율을 예를 들어 5 질량％ 이하, 바람직하게는 3 질량％ 이하로 한다.
또, 과립상의 수지 조성물 중의 미분의 비율을 저감시키는 관점에서는, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정되는 누적 빈도가 10 ％ 가 되는 입자직경 d10 을, 예를 들어 3 ㎛ 이상, 바람직하게는 5 ㎛ 이상으로 한다. 또한, d10 의 상한에 특별히 제한은 없고, 성형 금형의 게이트 사이즈 등을 고려한 기재 입자의 평균 입자직경 등에 따라 설정할 수 있지만, 예를 들어 10 ㎛ 이하로 한다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 예를 들어, 전자 부품용 수지 조성물, 차재용 수지 조성물, 분체 도료로서 바람직하게 사용된다.
다음으로, 본 실시형태의 수지 조성물의 제조 방법을 설명한다.
본 실시형태의 수지 조성물은 이상의 실시형태에 기재된 기능성 입자군으로 이루어지는 충전제 및 필요에 따라 그 밖의 첨가제를 믹서를 사용하여 상온 혼합하여 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 효과를 저하시키지 않는 범위에서 롤, 니더 등의 압출기 등의 혼련기로 용융 혼련하고, 냉각 후 분쇄해도 된다.
얻어진 수지 조성물을 성형함으로써, 성형체가 얻어진다. 성형체를 제조하려면, 트랜스퍼 몰드, 컴프레션 몰드, 인젝션 몰드 등의 성형 방법으로 경화 성형한다. 성형시에 제 1 층 (113) 의 전부 또는 일부가 조성 또는 형태 변화해도 된다. 예를 들어, 성형에 의해 제 1 층 (113) 에 함유되어 있던 수지 혹은 경화제가 경화하여, 경화물 중에 충전제 유래의 무기 입자 (111) 가 잔존해 있어도 된다.
본 실시형태에 있어서의 전자 부품용 수지 조성물을 성형함으로써, 전자 부품이 얻어진다. 예를 들어, 본 실시형태에 있어서의 전자 부품용 수지 조성물을 사용하여 반도체 소자를 밀봉함으로써, 반도체 장치가 얻어진다.
도 3 은 본 실시형태에 있어서의 전자 부품용 수지 조성물을 사용한 반도체 장치의 구성을 나타내는 단면도이다. 도 3 에 나타낸 반도체 장치에 있어서는, 다이 패드 (2) 상에 다이 본드재 경화물 (6) 을 개재하여 반도체 소자 (1) 가 고정되어 있다. 반도체 소자 (1) 의 전극 패드와 리드 프레임 (4) 사이는 금선 (3) 에 의해 접속되어 있다. 반도체 소자 (1) 는 밀봉재 경화물 (5) 에 의해 밀봉되어 있다.
밀봉재 경화물 (5) 은 상기 서술한 본 실시형태의 전자 부품용 수지 조성물을 경화시킨 것이다.
제 6 ∼ 제 8 실시형태에 의하면, 무기 재료에 의해 구성된 기재 입자를 수지로 덮는 피복 입자 및 당해 수지의 경화제로 덮는 피복 입자를 각각 제조하여 기능성 입자군을 구성함으로써, 기능성 입자군을 구성하는 수지 및 경화제를 소정의 배합으로 안정적으로 유지할 수 있다. 또한, 입도의 차이 등에서 일어나는 상기 배합의 편차를 저감시킬 수 있다.
이상, 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태에 대해 서술했지만, 이들은 본 발명의 예시이고, 상기 이외의 여러 가지 구성을 채용할 수도 있다.
본 발명은 이하의 양태도 포함한다.
[1] 무기 재료에 의해 구성된 기재 입자를 수지로 피복한 제 1 피복 입자 및 상기 기재 입자를 상기 수지의 경화제로 피복한 제 2 피복 입자를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 기능성 입자군.
[2] 상기 무기 재료가 실리카인 [1] 에 기재된 기능성 입자군.
[3] 기능성 입자군이 상기 기재 입자를 수지, 수지의 경화제 이외의 제 3 성분으로 피복한 제 3 피복 입자를 함유하여 이루어지는 [1] 또는 [2] 에 기재된 기능성 입자군.
[4] 상기 제 3 성분이 상기 수지의 경화 촉매를 함유하는 것인 [3] 에 기재된 기능성 입자군.
[5] 상기 제 3 성분이 난연제를 함유하는 것인 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 기능성 입자군.
[6] 상기 제 3 성분이 실리카, 알루미나 및 카본 블랙으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 무기 재료를 함유하는 것인 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 기능성 입자군.
[7] 상기 제 3 성분이 왁스상 물질을 함유하는 것인 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 기능성 입자군.
[8] 상기 제 3 성분이 액상 원료를 함유하는 것인 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 기능성 입자군.
[9] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 기능성 입자군으로 이루어지는 충전제.
[10] [9] 에 기재된 충전제를 함유하는 전자 부품용 수지 조성물.
[11] [10] 에 기재된 전자 부품용 수지 조성물을 성형시켜 이루어지는 전자 부품.
[12] [10] 에 기재된 전자 부품용 수지 조성물을 사용하여 반도체 소자를 밀봉하여 이루어지는 반도체 장치.
실시예
(실시예 A1)
이하의 실시예에서는 기재 입자 상에 복수의 층을 갖는 기능성 입자를 제조하였다. 각 층의 성분의 배합 (질량비) 을 표 1 에 나타낸다. 기계적 입자 복합화 장치로서 도쿠주 공작소사 제조 시타컴포저를 사용하였다.
Figure pct00005
(실시예 1)
피복층의 원료는 모두 미리 제트밀로 분쇄하였다. 제트밀로서 세이신 기업사 제조 싱글 트랙 제트밀을 사용하였다. 분쇄 조건은 고압 가스 압력 0.6 ㎫ 로 하였다.
용융 구상 실리카 (평균 입자직경 29 ㎛ 및 0.1 ㎛) 를 표 1 에 기재된 배합으로 블렌드하여 무기 충전제를 얻었다. 얻어진 무기 충전제 88 부 (질량부, 이하 동일) 및 커플링제 0.3 부를 기계식 입자 복합화 장치에 투입하고, 교반 날개의 주속 10 m/s 로 15 분간 교반함으로써 피복 처리를 실시하였다.
다음으로, 얻어진 피복 입자와 에폭시 수지 6.3 부를 상기 기계식 입자 복합화 장치에 투입하고, 교반 날개의 주속 10 m/s 로 15 분간 교반하여 피복 처리를 실시하였다.
그리고, 얻어진 피복 입자와 페놀 수지 4.3 부를 상기 장치에 투입하고, 교반 날개의 주속 10 m/s 로 15 분간 교반하여 피복 처리를 실시하였다.
또한, 얻어진 피복 입자와 경화 촉진제, 이온 트랩제, 착색제 및 이형제를 표 1 에 기재된 배합으로 투입하고, 교반 날개의 주속 10 m/s 로 15 분간 교반함으로써 피복 처리하였다.
이상의 순서에 의해, 무기 입자 (101) (도 1(b), 도 2(b)) 상에 커플링제층 (제 3 층 (109)), 에폭시 수지층 (제 1 층 (103)), 페놀 수지층 (경화제층 : 제 2 층 (105) 의 하층 (105b)) 이 이 순서대로 형성되고, 또한 그 위에 경화 촉진제, 이온 트랩제, 착색제 및 이형제를 함유하는 피복층 (제 2 층 (105) 의 상층 (105a)) 이 형성된 기능성 입자를 얻었다.
(실시예 2)
용융 구상 실리카 (평균 입자직경 29 ㎛ 및 0.1 ㎛) 를 표 1 에 기재된 배합으로 블렌드하여 무기 충전제를 얻었다. 얻어진 무기 충전제 88 부 및 커플링제 0.3 부를 기계적 입자 복합화 장치에 투입하고, 교반 날개의 주속 10 m/s 로 15 분간 교반함으로써 피복 처리를 실시하였다.
다음으로, 얻어진 피복 입자와 이온 트랩제, 착색제 및 이형제를 표 1 에 기재된 배합으로 실시예 1 과 동일한 장치에 투입하고, 교반 날개의 주속 10 m/s 로 15 분간 교반하여 피복 처리를 실시하였다.
그리고, 얻어진 피복 입자와 페놀 수지 4.3 부와 경화 촉진제 0.2 부를 미리 혼합한 것을 실시예 1 과 동일한 장치에 투입하고, 교반 날개의 주속 10 m/s 로 15 분간 교반하여 피복 처리를 실시하였다.
또한, 얻어진 피복 입자와 에폭시 수지 6.3 부를 투입하고, 교반 날개의 주속 10 m/s 로 15 분간 교반함으로써 피복 처리하였다.
이상의 순서에 의해, 무기 입자 (101) (도 2(a), 도 2(b)) 상에 커플링제층 (제 3 층 (109)), 이온 트랩제, 착색제 및 이형제를 함유하는 피복층, 페놀 수지와 경화 촉진제의 혼합층 (제 1 층 (103)) 이 형성되고, 또한 그 위에 에폭시 수지층 (제 2 층 (105)) 이 형성된 기능성 입자를 얻었다.
(실시예 3)
용융 구상 실리카 (평균 입자직경 29 ㎛ 및 0.1 ㎛) 를 표 1 에 기재된 배합으로 블렌드하여 무기 충전제를 얻었다. 얻어진 무기 충전제 88 부 및 커플링제 0.3 부를 실시예 1 과 동일한 기계식 입자 복합화 장치에 투입하고, 교반 날개의 주속 10 m/s 로 15 분간 교반함으로써 피복 처리를 실시하였다.
다음으로, 얻어진 피복 입자와 에폭시 수지 6.3 부를 실시예 1 과 동일한 기계식 입자 복합화 장치에 투입하고, 교반 날개의 주속 10 m/s 로 15 분간 교반하여 피복 처리를 실시하였다.
그리고, 얻어진 피복 입자와 이형제 0.3 부를 실시예 1 과 동일한 기계식 입자 복합화 장치에 투입하고, 교반 날개의 주속 10 m/s 로 15 분간 교반하여 피복 처리를 실시하였다.
또한, 얻어진 피복 입자와 페놀 수지, 경화 촉진제, 이온 트랩제, 및 착색제를 표 1 에 기재된 배합으로 실시예 1 과 동일한 기계식 입자 복합화 장치에 투입하고, 교반 날개의 주속 10 m/s 로 15 분간 교반함으로써 피복 처리하였다.
이상의 순서에 의해, 무기 입자 (101) (도 2(b)) 상에 커플링제층 (제 3 층 (109)), 에폭시 수지층 (제 1 층 (103)), 이형제층 (개재층 (107)) 이 이 순서대로 형성되고, 또한 그 위에 페놀 수지, 경화 촉진제, 이온 트랩제 및 착색제를 함유하는 피복층 (제 2 층 (105)) 이 형성된 기능성 입자를 얻었다.
(비교예 1)
표 1 에 기재된 원료를 모두 헨셀 믹서에 투입하고 분쇄 혼합하여, 본 예의 반도체 밀봉용 수지 조성물을 얻었다. 혼합 조건은 1000 rpm 으로 10 분간으로 하였다.
(비교예 2)
표 1 에 기재된 원료를 믹서 (용기 회전 V 형 블렌더) 로 상온 혼합하였다. 혼합 조건은 30 rpm 으로 10 분간으로 하였다. 얻어진 혼합물을 80 ∼ 100℃ 의 가열 롤에서 5 분간 용융 혼련하고, 냉각 후 분쇄함으로써, 본 예의 반도체 밀봉용 수지 조성물을 얻었다.
실시예 1 ∼ 3 에서 얻어진 기능성 입자로 이루어지는 반도체 밀봉용 수지 조성물 및 비교예 1 및 2 로 얻어진 반도체 밀봉용 수지 조성물에 대해, 겔 타임 (초), 스파이럴 플로우 (㎝), 태블릿 성형성, 회분 (灰分) 균일성 (％) 및 40 ℃／7 일 후 보존성 (스파이럴 플로우 잔존율) (％) 의 측정 결과를 표 1 에 나타냈다. 또한, 이들 항목은 각각 이하의 방법으로 측정하였다.
겔 타임 : 175 ℃ 로 한 핫 플레이트 상에 각 예에서 얻어진 반도체 밀봉용 수지 조성물로 이루어지는 시료를 두고, 시료가 용융 후, 주걱으로 반죽하면서 경화될 때까지의 시간을 측정하였다. 이 시간이 짧을수록 경화 속도가 빠른 것을 나타낸다.
스파이럴 플로우 : 저압 트랜스퍼 성형기 (코타키 정기사 제조, KTS-15) 를 사용하여 EMMI-1-66 에 준한 스파이럴 플로우 측정용 금형에 금형 온도 175 ℃, 주입 압력 6.9 ㎫, 보압 시간 120 초의 조건에서 반도체 밀봉용 수지 조성물을 주입하고, 유동 길이를 측정하였다. 단위를 ㎝ 로 하였다.
태블릿 성형성 : 각 예에서 얻어진 반도체 밀봉용 수지 조성물로 이루어지는 시료를 태블릿에 타정 성형하였다. 하기에 나타내는 문제를 일으켰을 경우를 ×, 문제를 일으키지 않고 양호하게 태블릿이 얻어진 것을 ○ 로 하였다.
태블릿 성형 공정에서 금형 내면에 수지가 부착되어, 태블릿의 외관에 결손이 생겼을 경우
회분 균일성 : 각 예에서 얻어진 반도체 밀봉용 수지 조성물로 이루어지는 시료를 믹서 (용기 회전 V 형 블렌더) 로 상온 혼합하였다. 혼합 조건은 30 rpm 으로 10 분간으로 하였다. 얻어진 혼합물의 5 지점으로부터 샘플링하고, 700 ℃ 에서 소성한 후의 잔사의 질량비를 측정하였다. 단위를 ％ 로 하였다. 얻어진 측정 결과의 최대값으로부터 최소값을 뺀 값을 산출하였다. 이 수치가 작을수록 성분 균일성이 양호한 것을 나타낸다.
40 ℃／7 일 후 보존성 (스파이럴 플로우 잔존율) : 40 ℃ 로 온도 조절한 건조기 중에 각 예에서 얻어진 반도체 밀봉용 수지 조성물로 이루어지는 시료를 7 일간 보존한 후, 스파이럴 플로우를 측정하고, 보존 전후의 스파이럴 플로우 측정 결과로부터 잔존율 (보존 후의 측정값/보존 전의 측정값) 을 구하였다. 이 수치가 클수록 스파이럴 플로우의 저하가 적고, 보존성이 양호한 것을 나타낸다.
또한, 비교예 1 에서 얻어진 반도체 밀봉용 수지 조성물에 대해서는 겔 타임의 측정시에 시료가 말라 균일하게 용융되지 않았다. 또, 스파이럴 플로우의 측정에 있어서도 시료가 말라 경화물이 불균일하였다.
(실시예 B1)
본 실시예에서는 피복층의 재료가 상이한 복수종의 입자를 함유하는 기능성 입자군을 제조하였다. 기계식 입자 복합화 장치로서, 도쿠주 공작소사 제조 시타컴포저를 사용하였다. 또, 믹서로는 용기 회전 V 형 블렌더를 사용하였다.
표 2 에 각 입자에 있어서의 원료의 배합 (질량비) 을 나타낸다.
Figure pct00006
(실시예 4)
본 실시예에서는 피복층의 구성 재료가 상이한 8 종류의 피복 입자를 함유하는 기능성 입자군을 제조하였다.
각 피복층이 되는 원료는 미리 제트밀로 분쇄하였다. 제트밀로서 세이신 기업사 제조 싱글 트랙 제트밀을 사용하였다. 분쇄 조건은 고압 가스 압력 0.6 ㎫ 로 하였다.
무기 충전제 88 질량부와 에폭시 수지 12 질량부를 기계식 입자 복합화 장치에 투입하고, 피복 처리를 실시하여 피복 입자 1 을 얻었다.
또, 무기 충전제 88 질량부와 페놀 수지 12 질량부를 기계식 입자 복합화 장치에 투입하고, 피복 처리를 실시하여 피복 입자 2 를 얻었다.
피복 입자 3 ∼ 8 에 대해서도 각각 원료를 표 2 에 기재된 배합으로 기계식 입자 복합화 장치에 투입하고, 피복 처리함으로써 제조하였다.
교반 처리 조건은 어느 입자에 대해서도 교반 날개의 주속 10 m/s 에서 60 분간 교반 처리로 하였다.
얻어진 피복 입자 1 ∼ 8 을 표 3 에 기재된 질량비로 배합하고 믹서로 혼합하여, 본 실시예의 기능성 입자군을 얻었다.
Figure pct00007
또, 표 2 의 배합으로 얻어진 각 입자를 표 3 의 배합으로 혼합하여 얻어진 기능성 입자군에 있어서, 각 원료의 배합비 (질량부) 는 표 4 에 나타내는 바와 같이 되어 있다.
또, 실시예 4 로 얻어진 기능성 입자군에 대해, 겔 타임 (초), 스파이럴 플로우 (㎝), 태블릿 성형성, 회분 균일성 (％) 및 40 ℃／7 일 후 보존성 (스파이럴 플로우 잔존율) (％) 의 측정 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure pct00008
또한, 실시예 1 ∼ 4 에 있어서 얻어진 기능성 입자 (군) 에 있어서, 1 ㎛ 미만의 미분의 비율은 모두 1 질량％ 이하였다.
또, 각 실시예에 있어서, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정되는 누적 빈도가 10 ％ 가 되는 입자직경 d10 에 대해서는, 실시예 1 은 9.0 ㎛, 실시예 2 는 8.8 ㎛, 실시예 3 은 9.0 ㎛, 실시예 4 는 9.1 이었다.
이 출원은 2010년 8월 5일에 출원된 일본 특허출원 2010-176054를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 전부를 여기에 도입한다.

Claims (26)

  1. 무기 재료에 의해 구성된 기재 입자와, 상기 기재 입자를 피복하는 제 1 층과, 상기 제 1 층을 피복하는 제 2 층을 갖는 기능성 입자를 함유하고,
    에폭시 수지, 상기 에폭시 수지의 경화제 및 경화 촉진제 중, 어느 하나 또는 2 개의 성분이 상기 제 1 층에 함유됨과 함께, 다른 성분이 상기 제 2 층에 함유되는 기능성 입자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 층이 상기 에폭시 수지, 상기 경화제 및 상기 경화 촉진제 중, 어느 하나의 성분을 함유하고,
    상기 제 2 층이 상기 에폭시 수지, 상기 경화제 및 상기 경화 촉진제 중, 상기 제 1 층에 함유되는 성분 이외의 일방의 성분을 함유하는 층과, 상기 제 1 층에 함유되는 성분 이외의 타방의 성분을 함유하는 층을 구비하는 기능성 입자.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 및 제 2 층 중, 일방이 상기 경화제 및 상기 경화 촉진제를 함유하고, 타방이 상기 에폭시 수지를 함유하는 기능성 입자.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 및 제 2 층 중, 일방이 상기 에폭시 수지 및 상기 경화제를 함유하고, 타방이 상기 경화 촉진제를 함유하는 기능성 입자.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    당해 기능성 입자의 상기 제 1 및 제 2 층 사이에 이들을 이격시키는 개재층이 형성된 기능성 입자.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 개재층이 금속 수산화물, 커플링제, 이형제, 이온 트랩제, 착색제 및 난연제로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 기능성 입자.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 개재층이 실리카, 알루미나 및 질화규소로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 무기 재료를 함유하는 기능성 입자.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 개재층이 왁스상 물질을 주재로 하는 기능성 입자.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재 입자와 상기 제 1 층 사이에 상기 기재 입자에 접하여 형성된 제 3 층을 갖는 기능성 입자.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 제 3 층이 금속 수산화물, 커플링제, 이형제, 이온 트랩제, 착색제 및 난연제로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 기능성 입자.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재 입자의 재료가 실리카, 알루미나 및 질화규소로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 무기 재료인 기능성 입자.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 기능성 입자로 이루어지는 충전제.
  13. 무기 재료에 의해 구성된 기재 입자를 수지로 피복한 제 1 피복 입자와,
    상기 기재 입자를 상기 수지의 경화제로 피복한 제 2 피복 입자를 함유하여 이루어지는 기능성 입자군.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 무기 재료가 실리카인 기능성 입자군.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 기재 입자를, 상기 수지, 상기 수지의 경화제 이외의 제 3 성분으로 피복한 제 3 피복 입자를 추가로 함유하여 이루어지는 기능성 입자군.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 제 3 성분이 상기 수지의 경화 촉매를 함유하는 것인 기능성 입자군.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    상기 제 3 성분이 난연제를 함유하는 것인 기능성 입자군.
  18. 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 3 성분이 실리카, 알루미나 및 질화규소로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 무기 재료를 함유하는 것인 기능성 입자군.
  19. 제 15 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 3 성분이 왁스상 물질을 함유하는 것인 기능성 입자군.
  20. 제 15 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 3 성분이 액상 원료를 함유하는 것인 기능성 입자군.
  21. 제 13 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 기재된 기능성 입자군으로 이루어지는 충전제.
  22. 제 12 항 또는 제 21 항에 있어서,
    당해 충전제가 과립상이고, JIS 표준체를 사용하여 체분에 의해 측정한 입도 분포에 있어서의 당해 충전제 전체에 대한 1 ㎛ 미만의 미분의 비율이 5 질량％ 이하인 충전제.
  23. 제 12 항, 제 21 항 또는 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    당해 충전제가 과립상이고, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정되는 누적 빈도가 10 ％ 가 되는 입자직경 d10 이 3 ㎛ 이상인 충전제.
  24. 제 12 항, 제 21 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 기재된 충전제를 포함하는 전자 부품용 수지 조성물.
  25. 제 24 항에 기재된 전자 부품용 수지 조성물을 성형시켜 이루어지는 전자 부품.
  26. 제 24 항에 기재된 전자 부품용 수지 조성물을 사용하여 반도체 소자를 밀봉하여 이루어지는 반도체 장치.
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