JPH06206983A - 電子機器用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 半導体デバイスとパッケージの線膨脹率の違
いによって生ずる種々の問題を改善し、半導体の信頼性
を向上させることが可能な封止材料用のエポキシ樹脂組
成物を提供する。 【構成】 封止材料用エポキシ樹脂の硬化剤としてこれ
まで用いられてきたフェノールノボラックは、その分子
量分布が広いため溶融粘度が大きい。このため半導体デ
バイスの封止に用いた場合、硬化物の線膨脹率の低減に
は限界があった。よって、硬化剤としてビフェニール骨
格を有するポリフェノール類を用いることにより、半導
体封止材料に要求される諸物性を損なうことなく、硬化
物の線膨脹率を大幅に低減した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子機器に使用されるエ
ポキシ樹脂組成物に関し、さらに詳しくは電子デバイス
の封止材料や積層板用のマトリックス材料などの用途に
有用な電子機器用エポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、エポキシ樹脂の硬化剤には酸無水
物、ダイマー酸、脂肪族アミン、芳香族アミンおよびノ
ボラック型フェノール樹脂等が用いられてきた。特に、
半導体デバイスの封止用途には耐湿性に優れたフェノー
ルノボラックが硬化剤として多用されている。硬化反応
において、フェノールノボラックのフェノール性水酸基
は、エポキシ基と開環を伴う重付加反応をし、三次元架
橋構造をもつ硬化物が得られる。

【０００３】フェノールノボラックは酸性触媒存在下に
フェノールとホルムアルデヒドを付加縮合させることで
合成される。また、まれには、アルカリ触媒存在下にフ
ェノールとホルムアルデヒドのメチロール化反応を先行
させるという予備重合を行った後、酸触媒存在下に縮合
を行うという二段重合が用いられることもある。しか
し、フェノールが３官能性であるためにフェノールノボ
ラックの分子量分布は広くならざるを得ないことは公知
の事実である。すなわち、重合の進行に伴って、高分子
量の分子種は幾何級数的に官能基数が増大する結果、分
子量の大きい分子種ほど分子量の増大が早く、最終的に
はゲルを生じる。この点に関し重合手法から分子量分布
を改善する試みがなされているが、いまだ抜本的な解決
法は見いだされていない。

【０００４】フェノールノボラックの平均分子量、分子
量分布および分子量構造に代表される特性は、樹脂骨格
に組み込まれたメチレン基とフェノール核のモル比（以
下Ｆ／Ｐと略す）によって決定される。Ｆ／Ｐは重合を
行うにあたって仕込まれるフェノールに対するホルムア
ルデヒドのモル比に影響されるが、この値と一致するも
のではない。重合にあたって、仕込まれるホルムアルデ
ヒドのモル量から重合終了時の未反応ホルムアルデヒド
のモル量を差し引いた値（以下Ｘと略す）を、仕込まれ
るフェノールのモル量から重合終了時の未反応フェノー
ル量のモル量を差し引いた値（以下Ｙと略す）で除した
値、すなわちＸ／Ｙが一般的なフェノールノボラックで
はＦ／Ｐにほぼ一致する。Ｘ／Ｙが完全にＦ／Ｐに一致
するには、消費されたすべてのホルムアルデヒドが、樹
脂骨格のメチレン基にすべて変換されるという前提が必
要であるが、汎用のフェノールノボラックでは両者の間
に若干の差が生じ、Ｘ／Ｙの値がＦ／Ｐの値を若干上回
る。これは、消費されたホルムアルデヒドがホルマール
基やオキシメチレン結合をもつオリゴマー等の不純物と
して残存するためである。これら不純物は、電子デバイ
スの封止時や表面実装時の熱により容易に酸化され有機
酸を生成し、デバイス上のアルミニウム配線を腐食する
という問題が生ずる。

【０００５】Ｆ／Ｐが低い場合には、図２に示すような
２核体をはじめとする低分子の分子種が主成分である。
Ｆ／Ｐが大きくなるにつれて高分子成分が増大し、分子
量分布は広くなっていく。Ｆ／Ｐが一定値を越えると、
ミクロゲルの発生、さらには樹脂全体のゲル化へと進行
する。フローリーのゲル化理論では、ゲル化にいたるＦ
／Ｐの理論値は０.７であるが、実際にはこの値以下に
おいても樹脂中にミクロゲルが発生する場合もある。エ
ポキシ樹脂の硬化剤として用いられるフェノールノボラ
ックのＦ／Ｐは、０.３〜０.６前後である。ゲルが発生
しないようにフェノールとホルムアルデヒドの仕込みモ
ル比をコントロールして得られるフェノールノボラック
樹脂は、１０重量％前後またはそれ以上のの２核体を含
みつつ分子量が１００００を越える分子種が存在する。
加えて、分子量分布が広い結果、数平均重合度は低いが
溶融粘度が高いということがフェノールノボラックの欠
点である。これらは、分子量分布が最確分布を示す２官
能性の熱可塑性樹脂と大きく異なる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】近年、半導体デバイス
の高集積化に伴うチップの大型化や表面実装法の採用に
より半導体パッケージに要求される性能もより高度にな
りつつある。その最大の課題はチップとパッケージの線
膨脹率の差により生ずる応力の低減である。半導体デバ
イスが搭載されたシリコンチップの線膨脹率は２.５×
１０^-6であるのに対して、これを封止するエポキシ樹脂
材料の線膨脹率は最近の低応力タイプのものにおいても
１５×１０^-6前後である。両者の線膨脹率に差があるた
め、表面実装時に加わる熱履歴により、シリコンチップ
には圧縮応力が、封止樹脂材料には引張応力が加わる。
この結果、シリコンチップの破壊、またはその破壊に至
らないまでも、素子上に加わる応力がピエゾ効果を発現
し、デバイス特性の変動といった大きな問題が生ずる。
チップ側に限らず、パッケージにおいてもクラックの発
生やチップ樹脂間剥離といった、信頼性における重大な
問題が生ずる。また、フェノールノボラックを硬化剤に
用いる限り、上述した不純物から有機酸が生成すること
は避けられない。

【０００７】樹脂の線膨脹率は樹脂の分子構造と相関が
ある。フェノールノボラックではフェノール骨格の間に
柔軟な分子構造であるメチレン結合が存在する。このメ
チレン結合の存在が、分子運動の自由度が大きくし、硬
化物の線膨脹率を増大させる。また、半導体封止用エポ
キシモールディングコンパウンドに限れば、フィラーの
増量は、硬化物の線膨脹率を低下させる効果がある。し
かし、前述したようにフェノールノボラックは、広い分
子量分布を持つため、数平均分子量は低いが、その溶融
粘度は高い。したがって、単純にフィラー量を増大させ
ると、モールディングコンパウンドの溶融粘度が増大
し、半導体封止用途に適する範囲を越えてしまう。具体
的には、封止時においてシリコンチップとリードフレー
ムを結ぶワイヤーが破損するという問題や、デバイス表
面を損傷させるという問題が発生する。溶融粘度を下げ
るには、フェノールノボラックの分子量を低下させれば
よいが、この場合硬化物の架橋密度が低下し、封止材料
に要求される耐熱性が損なわれる。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の電子機器用エポ
キシ樹脂組成物は、ビフェニール骨格を有するポリフェ
ノール類をエポキシ樹脂の硬化剤として含むことを特徴
とするものである。具体的には、図１の一般式に示され
るフェノール類を硬化剤に用いる。

【０００９】

【作用】エポキシ樹脂の硬化剤としてビフェニール骨格
を有するポリフェノール類を用いることによりエポキシ
モールディングコンパウンドのフィラー含有量を増加さ
せ、半導体パッケージの線膨脹率を従来のモールディン
グコンパウンドに比べて大幅に低下させることが可能と
なり、半導体の信頼性の向上をもたらす。具体的には、
シリコンチップの割れ、デバイス表面の損傷やパッケー
ジクラックの防止が可能となる。また、本発明の硬化剤
は、実質的に有機酸の遊離がなく、この点においても、
半導体の信頼性を向上させる。

【００１０】

【実施例】本発明の一実施例および一比較例について述
べる。なお、他の実施例および比較例も以下に記述する
手法と同様に試作・評価を行った。

【００１１】本発明にかかるエポキシ樹脂の硬化剤であ
る、ビフェニール骨格を有するポリフェノールには、
４，４’−ジヒドロキシビフェニール（試薬特級）を用
いた。また、比較例に用いたフェノールノボラックは以
下に示す方法で合成した。

【００１２】温度計、コンデンサー、滴下ロート、攪拌
器、およびマントルヒーターを取りつけた２リットルの
セパラブルフラスコに、フェノール９４０ｇ、メチルイ
ソブチルケトン１００ｇ、およびシュウ酸３ｇを仕込
み、温度８０℃に保ちつつフェノールを溶解する。温度
を８０℃に保持しながら濃度３７重量％のホルマリン水
溶液４０５ｇを１時間かけて滴下する。滴下終了後、還
流温度で１２時間反応させる。反応終了後、未反応のホ
ルマリンを共沸蒸留により除去し、さらに減圧下にて１
８０℃の温度でメチルイソブチルケトンと未反応のフェ
ノールを留去し、無色透明のフェノールノボラック樹脂
を得た。

【００１３】エポキシ樹脂としてクレゾールノボラック
型エポキシ樹脂（住友化学株式会社製「ＥＳＣＮ−１９
５ＸＬ」）、硬化剤として４，４’−ジヒドロキシビフ
ェニール（実施例）または、前記した方法で合成したフ
ェノールノボラック樹脂（比較例）を用い、次の方法で
両者を熱硬化させて硬化物を得た。

【００１４】表１に記述した組成でシリカ粉末、エポキ
シ樹脂、硬化剤および硬化促進剤としてトリフェニール
ホスフィンをミルで微粉砕しつつドライブレンドして、
粉末状の熱硬化性樹脂組成物を得る。この粉末を錠剤成
型器で打錠しペレットにした。得られたペレットを、低
圧トランスファー成型して成型物を得た。

【００１５】

【表１】

【００１６】４，４’−ジヒドロキシビフェニールまた
はフェノールノボラックを硬化剤に用いた各熱硬化性樹
脂組成物および各成型物について、次の評価を行い本発
明の効果を確認した。

【００１７】 （ａ）熱硬化性樹脂組成物の溶融粘度測定 溶融粘度は高化式フローテスターを用いて測定した。方
法を以下に記述する。粉末状の熱硬化性樹脂組成物２ｇ
を天秤で精秤し、錠剤成型器で直径１０.３ｍｍのペレ
ットに打錠する。このペレットをシリンダー温度１７５
℃、ノズル寸法１ｍｍφ×１０ｍｍ、荷重１０ｋｇの条
件にて測定を行った。溶融粘度は、フローカーブの最大
勾配から算出した。

【００１８】（ｂ）成型物の線膨脹係数測定 成型物のガラス転移点以前の線膨脹係数（以下α１と略
す）は、ＴＭＡ法により測定した。

【００１９】

【発明の効果】表１の実施例より、線膨脹率において従
来は不可能であった１０×１０^-6を下回る成型物を得る
ことが可能となった。しかもその溶融粘度は、５００po
ise以下であり、低圧トランスファー成型に要求される
上限をクリアしており、十分に実用に供することができ
る。フェノールノボラックを硬化剤に用いる従来モール
ディングコンパウンドでは、表１の比較例から明らかな
ように、１０×１０^-6を下回ることができない。シリカ
含有量を増加させることで線膨脹率を１０×１０ ^-6以下
にすることも可能かもしれないが、比較例２より明らか
なように、その溶融粘度は１５００poiseを越えてしま
い、半導体デバイスの封止用途に用いることはできな
い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかるビフェニール骨格を有するポリ
フェノール類の一般式を示す図

【図２】フェノールノボラック樹脂に含まれるオリゴマ
ーの分子構造を示す図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エポキシ樹脂の硬化剤としてビフェニール
   骨格を有するポリフェノール類を含有することを特徴と
   する電子機器用エポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】硬化剤が４，４’−ジヒドロキシビフェニ
   ールである請求項１記載の電子機器用エポキシ樹脂組成
   物。