KR20100069889A - 투명성 및 내스크래치성이 향상된 폴리카보네이트계 수지 조성물 - Google Patents

투명성 및 내스크래치성이 향상된 폴리카보네이트계 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 투명성 및 내스크래치성이 향상된 폴리카보네이트계 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지 10∼99 중량%; 및 (B) 초저분자량 고굴절률 아크릴 공중합체 1∼90 중량%를 포함하여 이루어진다. 본 발명의 수지 조성물은 (C) 아크릴계 수지를 더 포함할 수 있다. 상기 초저분자량 고굴절률 아크릴 공중합체(B)는 굴절률이 1.495 내지 1.590 사이의 값을 가지며, 중량 평균 분자량이 3,000 내지 40,000 g/mol의 초저분자량을 가지는 것을 특징으로 한다.
폴리카보네이트 수지, 고굴절률 아크릴 공중합체, 초저분자량, 투명성, 내스크래치성

Description

투명성 및 내스크래치성이 향상된 폴리카보네이트계 수지 조성물 {Polycarbonate resin composition with improved transparency and scratch-resistance}
제1도(a)는 실시예 2의 상 거동을 나타낸 투과전자현미경(TEM) 사진이고, (b)는 비교실시예 3의 상 거동을 나타낸 TEM 사진이며, (c)는 비교실시예 4의 상 거동을 나타낸 TEM 사진이다.
제2도(a)는 실시예 2의 BSP Test에 의해 측정된 Scratch Profile을 나타낸 것이고, (b)는 비교실시예 6의 BSP Test에 의해 측정된 Scratch Profile을 나타낸 것이다.
발명의 분야
본 발명은 투명성 및 내스크래치성이 향상된 폴리카보네이트계 수지 조성물 에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 폴리카보네이트 수지에 초저분자량 고굴절률 아크릴 공중합체를 도입함으로서 상용성 및 투명성이 우수하면서도 높은 내스크래치성을 갖는 폴리카보네이트계 수지 조성물에 관한 것이다.
발명의 배경
열가소성 수지는 유리나 금속에 비해 비중이 낮으며 우수한 성형성 및 내충격성을 가지는 등 우수한 물성을 가진다. 최근 전기 전자 제품의 저원가, 대형화, 경량화 추세에 따라 플라스틱 제품은 기존의 유리나 금속의 영역을 빠르게 대체하여 전기 전자 제품에서 자동차 부품에 까지 사용 영역을 넓히고 있다. 이에 따라 외장재로서의 기능 및 외관의 성능이 중요해지며, 외부의 충격이나 흠집으로부터의 내스크래치성이나 화재에 대한 안전성을 위한 난연성에 대한 요구도 높아지고 있다.
특히, 폴리카보네이트 수지는 기계적 강도와 난연성이 매우 탁월하며 투명성 및 내후성이 탁월할 뿐 아니라, 내충격성, 열안정성, 자기 소화성, 치수 안정성 등이 우수하여 전기 전자 제품, 자동차 부품에 광범위하게 사용되고 있다. 또한 렌즈 같은 투명성과 내충격성이 동시에 요구되는 부분에서 유리를 대체할 수 있어 다양하게 적용되고 있으나, 폴리카보네이트 자체의 내스크래치성이 낮다는 단점이 있다.
반면, 아크릴 수지, 특히 폴리메틸메타아크릴레이트 수지는 투명성 및 내후성이나 기계적 강도, 표면 광택, 접착력 등이 우수하며, 특히 내스크래치성이 매우 탁월한 장점이 있으나, 내충격성 및 난연성이 매우 취약하다는 단점이 있다.
일반적으로 플라스틱의 내스크래치성을 향상시키기 위하여 최종 성형된 수지 표면 위에 유-무기 하이브리드 물질을 도핑한 후, 열 또는 자외선을 사용하여 표면상에 경화시킴으로써 수지 표면의 내스크래치성을 향상시키는 하드코트 법이 광범위하게 사용되고 있다. 하지만 이런 하드코팅의 경우, 코팅 공정이라는 추가 공정이 필요하므로, 공정상 많은 시간이 소요되고, 경비가 상승될 뿐만 아니라, 환경적인 문제를 야기하는 등의 단점을 지니고 있다. 따라서, 최근 환경 및 원가 문제가 이슈화됨에 따라 하드코팅 없이 내스크래치성을 발현할 수 있는 무도장 수지의 요구가 증대하고 있다. 또한 내스크래치성이 우수한 수지의 개발은 외장재 산업에서 있어서 매우 중요하게 요구되고 있다.
상기의 문제점을 극복하면서 내스크래치 성능 및 난연성을 포함한 물성을 동시에 달성하기 위하여 접근 할 수 있는 방법은 폴리카보네이트와 아크릴계 수지, 더욱 바람직하기로는 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA)를 혼용하여 PC/PMMA 수지를 제조하는 것이다. 하지만, PC의 굴절률은 1.59이고 PMMA의 굴절률은 1.49로 차이가 있기 때문에 PC와 PMMA의 알로이는 빛을 산란하여 고채도를 갖는 색상으로 착색이 어려울 뿐만 아니라 고 투명성을 발현하기가 어렵고, 사출시 용융 접합선이 매우 뚜렷이 보이는 단점이 있다. 또한 이들 PC와 PMMA는 상용성이 떨어져 고온에서 용융 혼련을 할지라도 각각의 상(phase)으로 분리되는 문제점이 있다. 이로 인해 PC와 PMMA의 알로이는 실질적으로 전기 전자 제품의 외장재로 적용하는 것이 매우 곤란하다.
폴리카보네이트와 메타아크릴레이트계 수지의 상용성을 개선하기 위하여 대한민국 특허 공개 2004-79118호에서는 금속 스테아린산 에스테르를 사용하여 혼련 공정중에 폴리카보네이트의 분자량을 저하시키는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 특허는 폴리카보네이트와 메타아크릴레이트계 수지의 블랜드의 투명도는 제한적이라는 단점을 가지고 있다.
일반적으로 서로 상용성이 낮은 수지간의 얼로이에서 분자량을 감소시키면 상용성이 증가하는 경향을 보이게 된다. 따라서 PMMA의 분자량을 낮출 경우 PC와의 상용성은 개선되는 경향을 보이나, 여전히 굴절률 차이에 의한 표면 Haze 및 상분리가 관찰되어 완전한 투명성을 보이기는 힘든 결과를 보인다.
따라서, 본 발명자들은 상기의 문제점을 해결하기 위하여, 폴리카보네이트 수지와 아크릴 수지의 블렌드 시 통상의 아크릴 수지 대신 초저분자량의 고굴절률 아크릴 공중합체를 적용함으로서, 투명성 뿐만 아니라, 내스크래치성이 우수하고, 고온에서 용융 혼련시 상분리 현상이 없는 폴리카보네이트계 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 투명성이 향상된 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 높은 투명성과 함께 우수한 내스크래치성을 보이는 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고온에서 용융 혼련시 상분리 현상이 없는 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 기계적 물성, 성형성 및 착색성이 뛰어난 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 별명의 또 다른 목적은 내스크래치성, 투명성, 유동성, 외관 및 착색성이 우수하여 각종 전기·전자 부품 또는 자동차 부품, 렌즈, 유리창 등에 바람직하게 적용될 수 있는 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물을 이용하여 사출시 flow mark가 거의 없으며, 외관이 우수한 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
발명의 요약
본 발명의 하나의 관점은 (A) 폴리카보네이트 및 (B) 초저분자량 고굴절률 아크릴 공중합체를 포함하는 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제공한다. 구체예에서는 상기 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지 10∼99 중량%; 및 (B) 초저분자량 고굴절률 아크릴 공중합체 1∼90 중량%를 포함하여 이루어진다. 다른 구체예에서는 상기 수지 조성물은 (C) 아크릴계 수지를 더 포함할 수 있다. 상기 (C) 아크릴계 수지는 89 중량% 이하의 범위로 포함될 수 있다.
구체예에서, 상기 초저분자량 고굴절률 아크릴계 공중합체(B)는 중량 평균 분자량이 3,000 내지 40,000 g/mol 인 것이 바람직하다. 또한 상기 초저분자량 고굴절률 아크릴계 공중합체(B)는 굴절률이 1.495 내지 1.590인 것이 바람직하다.
구체예에서 상기 초저분자량 고굴절률 아크릴 공중합체(B)는 방향족 또는 지방족 메타아크릴레이트 5 내지 100 중량% 및 단관능성 불포화 단량체 0 내지 95 중량%의 공중합체 또는 이들의 혼합물이다. 상기 단관능성 불포화 단량체는 메타아크릴산 에스테르류, 아크릴산 에스테르류, 불포화 카르복실산, 산 무수물, 하이드록시기를 함유하는 에스테르, 아크릴아미드 및 메타아크릴아미드 등을 포함할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지(A)는 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지일 수 있으며, 이들의 2종 이상 혼합물도 가능하다.
구체예에서는 상기 아크릴계 수지(C)는 중량 평균 분자량이 3,000 내지 40,000인 것이 사용될 수 있다. 상기 아크릴계 수지(C)는 메틸 메타아크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트, 프로필 메타아크릴레이트, 부틸 메타아크릴레이트, 헥실 메타아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 아크릴계 단량체의 단일 중합체, 공중합체 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
구체예에서 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물은 볼타입 스크래치 프로파일 테스트 (Ball-type Scratch Profile Test)에 의한 내스크래치성이 너비(width) 340 ㎛ 내지 180 ㎛의 범위이고, 연필경도가 2B 내지 3H의 범위를 갖는다.
다른 구체예에서 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물은 2.5mm 두께의 샘플을 기준으로 Haze meter에 의한 Haze(Hz)가 95% 이하, 전투과광(TT)이 10% 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물을 성형한 성형품을 제공한다. 이하, 본 발명의 구체적인 내용을 하기에 상세히 설명한다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
(A) 폴리카보네이트 수지
상기 폴리카보네이트 수지는 통상적인 제조 방법에 따라, 분자량 조절제와 촉매의 존재 하에, 디히드릭 페놀계 화합물과 포스겐을 반응시켜 제조할 수 있다. 또한, 다른 구체예로서, 상기 폴리카보네이트 수지는 디히드릭 페놀계 화합물과 디페닐카보네이트와 같은 카보네이트 전구체의 에스테르 상호 교환 반응을 이용하여 제조할 수도 있다.
상기 디히드릭 페놀계 화합물로는 비스페놀계 화합물을 사용할 수 있고, 바람직하게는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A)을 사용할 수 있다. 이때, 상기 비스페놀 A가 부분적 또는 전체적으로 다른 종류의 디히드릭 페놀계 화합물로 대체되어도 무방하다. 사용 가능한 다른 종류의 디히드릭 페놀계 화합물의 예로서 는, 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시디페닐, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤 또는 비스(4-히드록시페닐)에테르나, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판 등의 할로겐화 비스페놀 등을 들 수 있다.
다만, 상기 폴리카보네이트 수지의 제조를 위해 사용 가능한 디히드릭 페놀계 화합물의 종류가 이에 한정되는 것은 아니며, 임의의 디히드릭 페놀계 화합물을 사용해 상기 폴리카보네이트 수지를 제조할 수 있다.
또한, 상기 폴리카보네이트 수지는 한 종류의 디히드릭 페놀계 화합물을 사용한 단일 중합체이거나, 두 종류 이상의 디히드릭 페놀계 화합물을 사용한 공중합체 또는 이들의 혼합물로 될 수도 있다.
통상적으로 폴리카보네이트 수지는 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지 등의 형태를 띌 수 있다. 본 발명에서 사용되는 폴리카보네이트 수지로는 특정 형태에 제한되지 않고 이들 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지 등을 모두 사용할 수 있으며, 이들의 2종 이상 혼합물의 형태로도 사용 가능하다.
상기 선형 폴리카보네이트 수지로는 비스페놀 A계 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다. 상기 분지형 폴리카보네이트 수지로는 트리멜리틱 무수물 또는 트리멜리틱산 등의 다관능성 방향족 화합물을 디히드릭 페놀계 화합물 및 카보네이트 전구체와 반응시켜 제조된 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지로는 이관능성 카르복실산을 디히드릭 페놀 및 카보네이트 전구체와 반응시켜 제조된 것을 사용할 수 있다. 이외에도, 통상적인 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지를 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명에서 폴리카보네이트 수지는 단독으로 또는 분자량이 다른 2종 이상을 혼용하여 사용할 수 있다.
구체예에서 상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 50,000 g/mol 이며, 바람직하게는 15,000 내지 45,000 g/mol 이 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 폴리카보네이트 수지는 10∼99 중량%로 사용되며, 바람직하게는 30∼95 중량%, 더 바람직하게는 50∼93 중량%, 가장 바람직하게는 50∼90 중량%이다. 만일 폴리카보네이트 수지를 10 중량% 미만으로 사용할 경우 폴리카보네이트의 우수한 기계적 특성이 발현되기 힘들며, 99 중량%를 초과할 경우에는 내스크래치성의 향상을 기대하기 힘들기 때문이다. 또한 2종 수지의 블렌딩 시 상용성 감소에 의한 투명도 저하가 심하게 발생하는 조성비가 10∼99 중량%이므로, 이 중량비 조성에서의 상용성 및 투명도 개선을 목적으로 한다.
(B) 초저분자량 고굴절률 아크릴 공중합체
본 발명의 초저분자량 고굴절률 아크릴 공중합체(B)는 중량 평균 분자량이 3,000 내지 40,000 g/mol의 초저분자량을 갖는다. 만일 40,000 g/mol을 초과할 경우, 고굴절률 아크릴 공중합체를 적용한 경우에도 상 분리 현상이 발생될 수 있으며, 우수한 고투명성을 발현하는 것이 어려울 수 있다. 하나의 구체예에서는 상기 초저분자량 고굴절률 아크릴 공중합체(B)는 중량 평균 분자량이 3,000 내지 10,000 g/mol의 초저분자량을 가질 수 있다. 다른 구체예에서는 상기 초저분자량 고굴절률 아크릴 공중합체(B)는 10,000 내지 20,000 g/mol의 분자량을 가질 수 있다. 또 다른 구체예에서는 상기 초저분자량 고굴절률 아크릴 공중합체(B)는 20,000 내지 30,000 g/mol의 분자량을 가질 수 있다. 또 다른 구체예에서는 상기 초저분자량 고굴절률 아크릴 공중합체(B)는 30,000 내지 40,000 g/mol의 분자량을 가질 수 있다. 또 다른 구체예에서는 상기 아크릴 공중합체(B)는 분자량이 서로 다른 2종 이상의 아크릴 공중합체(B)를 혼합하여 적용될 수 있다.
상기 아크릴 공중합체(B)는 1.495 내지 1.590의 고굴절률을 갖는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 상기 아크릴 공중합체(B)의 굴절률은 1.510 내지 1.590이다. 가장 바람직하게는 상기 아크릴 공중합체(B)의 굴절률은 1.510 내지 1.570이다.
상기 아크릴 공중합체(B)는 방향족 또는 지방족 메타아크릴레이트(b1) 및 단관능성 불포화 단량체(b2)를 공중합하여 제조된다. 구체예에서는 상기 아크릴 공중합체(B)는 방향족 또는 지방족 메타아크릴레이트 5 내지 100 중량% 및 단관능성 불포화 단량체 0 내지 95 중량%의 공중합체이다. 또한 상기 아크릴 공중합체(B)는 2종 이상의 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
상기 방향족 또는 지방족 메타아크릴레이트(b1)는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112008086654900-PAT00001
(상기 식에서 m은 0~10의 정수이며, X는 사이클로 헥실기, 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 프로필페닐기, 메톡시페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기 및 벤질페닐기로 이루어진 군으로부터 선택됨)
[화학식 2]
Figure 112008086654900-PAT00002
(상기 식에서 m은 0~10의 정수이며, Y는 산소(O) 또는 황(S)이고, Ar은 사이클로 헥실기, 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 메톡시페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기 및 벤질페닐기로 이루어진 군으로부터 선택됨).
상기 방향족 또는 지방족 메타아크릴레이트의 예로는 사이클로헥실 메타아크릴레이트, 페녹시 메타아크릴레이트, 2-에틸페녹시 메타아크릴레이트, 벤질 메타아 크릴레이트, 페닐 메타아크릴레이트, 2-에틸티오페닐 메타아크릴레이트, 2-페닐에틸 메타아크릴레이트, 3-페닐프로필 메타아크릴레이트, 4-페닐부틸 메타아크릴레이트, 2-2-메틸페닐에틸 메타아크릴레이트, 2-3-메틸페닐에틸 메타아크릴레이트, 2-4-메틸페닐에틸 메타아크릴레이트, 2-(4-프로필페닐)에틸메타아크릴레이트, 2-(4-(1-메틸에틸)페닐)에틸 메타아크릴레이트, 2-(4-메톡시페닐)에틸메타아크릴레이트, 2-(4-사이클로헥실페닐)에틸 메타아크릴레이트, 2-(2-클로로페닐)에틸 메타아크릴레이트, 2-(3-클로로페닐)에틸 메타아크릴레이트, 2-(4-클로로페닐)에틸 메타아크릴레이트, 2-(4-브로모페닐)에틸 메타아크릴레이트, 2-(3-페닐페닐)에틸 메타아크릴레이트, 및 2-(4-벤질페닐)에틸 메타아크릴레이트와 같은 메타아크릴산 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 단관능성 불포화 단량체는 메타아크릴산 에스테르류, 아크릴산 에스테르류, 불포화 카르복실산, 산 무수물, 하이드록시기를 함유하는 에스테르, 아크릴아미드 및 메타아크릴아미드 등을 포함할 수 있다. 예컨대, 메틸 메타아크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트, 프로필 메타아크릴레이트, 부틸 메타아크릴레이트 및 벤질 메타아크릴레이트와 같은 메타아크릴산 에스테르류; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트와 같은 아크릴산 에스테르류; 아크릴산, 메타아크릴산과 같은 불포화 카르복실산, 무수말레산 등과 같은 산 무수물; 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 모노글리세롤 아크릴레이트와 같은 하이드록시기를 함유하는 에스테르; 아크릴아미드, 메타아크릴아미드 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 초저분자량 고굴절율 아크릴계 공중합체 수지는 상기 화학식 1 또는 화학식 2으로 표시되는 방향족 또는 지방족 메타아크릴레이트 5 내지 100 중량% 및 단관능성 불포화 단량체 0 내지 95 중량%를 공중합하여 제조된 것이다. 만일 상기 방향족 또는 지방족 메타아크릴레이트가 5 중량% 미만일 경우는 중합된 초저분자량 아크릴계 공중합체 수지의 평균 굴절률이 1.495 미만이 될 수 있다. 상기 고굴절율 아크릴계 공중합체 수지는 통상적인 괴상, 유화 및 현탁 중합법에 의해 중합될 수 있다.
상기 초저분자량 고굴절율 아크릴계 공중합체 수지는 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 구조를 갖는 1이상의 방향족 또는 지방족 메타아크릴레이트의 (공)중합체; 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 구조를 갖는 1이상의 방향족 또는 지방족 메타아크릴레이트와 상기 단관능성 불포화 단량체간의 공중합체; 및 이들의 혼합물일 수 있다.
상기의 방법으로 제조된 공중합체는 통상의 아크릴계 공중합체에 비해 높은 굴절률을 가지는 것을 특징으로 한다. 통상의 폴리카보네이트의 굴절률은 1.590, 폴리메틸메타아크릴레이트의 굴절률은 1.490인 것에 비해, 본 발명의 고굴절율 아크릴계 공중합체 수지는 1.495 내지 1.590의 굴절률을 가지도록 제조될 수 있다.
본 발명에서 상기 초저분자량 고굴절율 아크릴계 공중합체 수지 (B)는 1 내지 90 중량%, 바람직하게는 5 내지 70 중량%, 더 바람직하게는 7 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 40 중량%로 사용된다. 1 중량% 미만으로 사용될 경우 내스크래치성 개선 효과가 충분하지 않으며 90 중량%이상으로 사용될 경우 충격 및 기계적 물성 저하가 급격하게 발생하게 되어 바람직하지 않다.
(C) 아크릴계 수지
본 발명의 아크릴계 수지(C)는 아크릴계 단량체를 이용하여 중합된 것으로, 3,000 내지 40,000 g/mol 의 범위의 낮은 중량 평균 분자량을 가지는 선형 구조체가 바람직하다. 상기 분자량 범위에서 우수한 상용성 및 투명성을 얻을 수 있다. 구체예에서는 상기 아크릴계 수지(C)는 3,000 내지 15,000 g/mol 의 중량 평균 분자량을 가지며, 다른 구체예에서는 15,000 내지 40,000 g/mol의 범위를 가질 수 있다.
상기 아크릴계 단량체로는 메틸 메타아크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트, n-프로필 메타아크릴레이트, n-부틸 메타아크릴레이트, 헥실 메타아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 아크릴계 단량체는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다.
상기 아크릴계 수지(C)는 통상적인 괴상, 유화 및 현탁 중합법에 의해 제조될 수 있다.
또한, 상기 아크릴계 수지(C)는 한 종류의 아크릴계 단량체를 사용한 단일 중합체이거나, 두 종류 이상의 아크릴계 단량체를 사용한 공중합체 또는 이들의 혼합물로 제조될 수 있다.
본 발명에서 상기 아크릴계 수지 (C)는 선택적인 구성요소이며, 기초수지 100 중량% 중에서 0 내지 89 중량%로 사용될 수 있다. 바람직하게는 5 내지 70 중량%, 더 바람직하게는 5 내지 50 중량%로 사용될 수 있다. 상기 수지가 89 중량% 이상 적용되게 되면 충격 및 기계적 물성 저하가 심하게 발생하여 바람직하지 않다.
상기의 초저분자량 고굴절률 아크릴 공중합체 (B)와 아크릴계 수지 (C)의 혼합물을 통상의 아크릴 수지 대신 폴리카보네이트와의 블렌드에 적용할 경우, 높아진 굴절률에 의해 굴절률 차이가 감소하여 상용성이 증가하게 될 뿐만 아니라, 저분자량에 의하여 상용성이 더욱 증가하여 폴리카보네이트와 아크릴계 수지의 독립된 도메인이 관찰되지 않으며, 고온에서 용융 혼련시 상분리 현상이 발생되지 않아 투명성이 탁월한 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물은 기존 폴리카보네이트와 유사한 수준의 투명성을 보이게 된다.
또한 아크릴계 공중합체를 함유하게 됨으로써 투명성이 높으면서 내스크래치성이 우수한 수지를 제공할 수 있으며, 초저분자량 공중합체에 의해 유동특성이 개선되며 동일 함량의 통상의 아크릴 수지 함유 시에 비해 높은 내스크래치성을 보이게 된다. 따라서 감소된 양을 적용하여 동일한 정도의 내스크래치성을 얻을 수 있으므로, 감소된 아크릴 성분 함량에 의해 충격 등에 물성에 있어서 더 우수한 물성을 보이게 된다.
구체예에서 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물은 볼타입 스크래치 프로파일 테스트 (Ball-type Scratch Profile Test)에 의한 내스크래치성이 너비(width) 340 ㎛ 내지 180 ㎛의 범위이고, 연필경도가 2B 내지 3H의 범위를 갖는다. 다른 구체예에서는 내스크래치성이 너비(width) 310 ㎛ 내지 180 ㎛의 범위일 수 있다. 또 다른 구체예에서는 상기 내스크래치성이 너비(width) 290 ㎛ 내지 180 ㎛의 범위일 수 있다.
또한 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물은 2.5mm 두께의 샘플을 기준으로 Haze meter에 의한 Haze(Hz)가 95% 이하, 전투과광(TT)이 10% 이상일 수 있다. 구체예에서는 Haze(Hz)가 70% 이하, 전투과광(TT)이 40% 이상이며, 다른 구체예에서는 Haze(Hz)가 50% 이하, 전투과광(TT)이 50% 이상이고, 또 다른 구체예에서는 Haze(Hz)가 30% 이하, 전투과광(TT)이 60% 이상이다. 바람직하게는 Haze(Hz)가 10% 이하, 전투과광(TT)이 70% 이상이다. 가장 바람직하게는 Haze(Hz)가 7% 이하, 전투과광(TT)이 75% 이상이다.
본 발명의 수지 조성물은 그 용도에 따라 난연제, 계면활성제, 핵제, 커플링제. 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 항균제, 이형제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 무기물 첨가제, 착색제, 안정제, 윤활제, 정전기방지제, 안료, 염료, 방염제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이들 첨가제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있으며, 이런 펠렛을 이용하여 플라스틱 사출 및 압축 성형품을 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물을 성형한 성형품을 제공한다. 본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물은 투명성, 내스크래치성, 외관, 착색성, 성형성 및 기계적 강도가 우수하므로 투명성과 내스크래치성 및 기계적 강도가 요구되는 제품에 바람직하게 적용될 수 있다. 특히, 각종 전기·전자 제품의 외장재나 부품 또는 자동차 부품, 건축자재, 인테리어 용품, 완구, 생활용품 등에 광범위하게 적용 가능하다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
하기의 실시예 및 비교 실시예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트계 수지
중량 평균 분자량이 25,000 g/mol이고, 비스페놀-A 형 선형 폴리카보네이트 수지인 일본 TEIJIN사의 PANLITE L-1250WP를 사용하였다.
(B) 초저분자량 고굴절률 아크릴 공중합체 수지
(B1) 초저분자량 고굴절률 아크릴 공중합체 수지
굴절률이 1.570인 페닐 메타아크릴레이트 단량체 50 중량%에 메틸 메타아크릴레이트 단량체 50 중량%를 이용하여 통상의 현탁 중합법으로 제조된 굴절률이 1.530이고, 중량 평균 분자량이 15,000 g/mol인 것을 사용하였다.
(B2) 초저분자량 고굴절률 아크릴 공중합체 수지
굴절률이 1.570인 페닐 메타아크릴레이트 단량체 50 중량%에 메틸 메타아크릴레이트 단량체 50 중량%를 이용하여 통상의 현탁 중합법으로 제조된 굴절률이 1.530이고, 중량 평균 분자량이 25,000 g/mol인 것을 사용하였다.
(B3) 초저분자량 고굴절률 아크릴 공중합체 수지
굴절률이 1.570인 페닐 메타아크릴레이트 단량체 50 중량%에 메틸 메타아크릴레이트 단량체 50 중량%를 이용하여 통상의 현탁 중합법으로 제조된 굴절률이 1.530이고, 중량 평균 분자량이 35,000 g/mol인 것을 사용하였다.
(B4) 초저분자량 고굴절률 아크릴 공중합체 수지
굴절률이 1.570인 페닐 메타아크릴레이트 단량체 30 중량%와 벤질 메타아크릴레이트 단량체 20 중량% 및 메타아크릴레이트 단량체 50 중량%를 이용하여 통상의 현탁 중합법으로 제조된 굴절률이 1.530이고, 중량 평균 분자량이 15,000 g/mol인 것을 사용하였다.
(C) 아크릴계 수지
메틸메타아크릴레이트 단량체 100 중량%를 통상의 현탁 중합법으로 제조된 중량 평균 분자량이 15,000 g/mol인 것을 사용하였다.
(D) 고굴절률 아크릴 공중합체
(D1) 고굴절률 아크릴 공중합체
굴절률이 1.570인 페닐 메타아크릴레이트 단량체 50 중량%에 메틸메타아크릴레이트 단량체 50 중량%를 이용하여 통상의 현탁 중합법으로 제조된 굴절률이 1.530이고, 중량 평균 분자량이 80,000 g/mol인 것을 사용하였다.
(D2) 고굴절률 아크릴 공중합체
굴절률이 1.570인 페닐 메타아크릴레이트 단량체 50 중량%에 메틸메타아크릴레이트 단량체 50 중량%를 이용하여 통상의 현탁 중합법으로 제조된 굴절률이 1.530이고, 중량 평균 분자량이 130,000 g/mol인 것을 사용하였다.
(E) 아크릴계 수지
통상의 아크릴계 수지로서, 중량 평균 분자량이 92,000 g/mol인 폴리메틸메타아크릴레이트 수지인 LG MMA사의 L84를 사용하였다.
실시예 1∼7
상기 각 구성성분을 하기 표1에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후 hindered phenol계 열안정제 0.1 중량부를 첨가하여, 용융, 혼련 압출하여 펠렛을 제조하였다. 이때, 압출은 L/D=29, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 제 조된 펠렛은 80 ℃에서 6시간 건조 후 6 Oz 사출기에서 사출하여 L 90mm × W 50mm × t2.5mm인 시편을 제조하였다.
비교예 1
초저분자량 고굴절률 아크릴 공중합체 수지(B) 대신 저분자량 아크릴계 수지(C)를 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 수행하였다.
비교예 2
초저분자량 고굴절률 아크릴 공중합체 수지(B) 대신 중량평균분자량 80,000 g/mol 인 고굴절률 아크릴 공중합체 수지(D1)를 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 수행하였다.
비교예 3
초저분자량 고굴절률 아크릴 공중합체 수지(B) 대신 중량평균분자량 130,000 g/mol 인 고굴절률 아크릴 공중합체 수지(D2)를 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 수행하였다.
비교예 4
초저분자량 고굴절률 아크릴 공중합체 수지(B) 대신 중량 평균 분자량이 92,000 g/mol인 아크릴계 수지(E)를 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일 하게 수행하였다.
비교예 5
초저분자량 고굴절률 아크릴 공중합체 수지(B) 대신 중량 평균 분자량이 92,000 g/mol인 아크릴계 수지(E)를 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교예 6
아크릴계 수지를 전혀 사용하지 않고 폴리카보네이트만을 적용한 것이다.
(1) 상용성 : 외관의 flow mark를 육안으로 관찰하여 그 유무로써 평가하였으며, 투과전자현미경(TEM) 사진을 통해 상 분리 거동을 확인하였다.
(2) 투명도 : Nippon Denshoku사의 Haze meter NDH 2000 장비를 이용하여 전 투과광(TT) 및 Haze 값을 측정하였다. 전 투과광은 확산 투과광(DF)과 평행 투과광(PT)의 합계 광량으로 계산하였으며, Haze 값(%)은 확산 투과광(DF)/ 전 투과광(TT)으로 계산하였다. 이때, 전 투과광(TT)이 높을수록 Haze가 낮을수록 투명성이 우수한 것으로 평가된다.
(3) 유동 지수 : ASTM D1238에 규정된 평가방법에 의하여 220℃, 10kg 조건에서 측정되었으며 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다(g/10min).
(4) 내스크래치성
(4.1) BSP (Ball-type Scratch Profile) test : 수지 표면에 1000g 하중과 75mm/min 속도로 0.7mm 지름의 구형의 금속 팁을 이용하여 10∼20mm의 길이의 스크래치를 가한 뒤, 가해진 스크래치의 프로파일을 접촉식 표면 프로파일 분석기(XP-1)를 통해 지름 2 ㎛인 금속 스타일러스의 팁을 이용하여 표면 스캔을 통해 스크래치의 프로파일을 측정하고 측정된 Scratch Profile로부터 내스크래치성의 척도가 되는 Scratch width(㎛)를 결정하였다. 이때 측정된 Scratch width가 감소할수록 내스크래치성은 증가된다. 실시예 2와 비교예 6에 대해 측정된 스크래치 프로파일 사진(Scratch width)은 도 2에 각각 나타내었다.
(4.2) 연필경도 : ASTM D3362에 규정된 평가방법에 의하여 500g 하중조건에서 측정되었으며 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다. Hardness가 증가할수록 내스크래치성이 증가하며, Blackness 가 증가할수록 내스크래치성은 떨어진다.
Figure 112008086654900-PAT00003
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 초저분자량 고굴절률 아크릴 공중합체 수지(B)를 적용한 실시예 1-7은 초저분자량 아크릴계 수지(C)를 적용한 비교실시예 1에 비해 우수한 투명성을 갖는 것을 알 수 있다. 또한 비교예 4와 5에서처럼 폴리카보네이트와 통상의 고분자량 (중량 평균 분자량 40,000 이상) 폴리메틸메타아크릴레이트 단독 혼합시 비교예 6의 폴리카보네이트 단독에 비해 내스크래치성은 향상되지만 두 수지간의 상용성 저하로 인하여 flow mark 및 불투명한 유백색 외관을 보이게 되며, 이는 Haze 증가와 전투과광의 감소로 확인할 수 있다.
마찬가지로 굴절률이 1.495∼1.590 사이의 값을 가지며 중량 평균 분자량이 40,000이상인 고굴절률 아크릴 공중합체를 단독으로 적용한 비교예 2와 3의 경우 굴절률이 낮은 통상의 아크릴 수지를 적용한 비교예 4에 비해서는 상용성이 개선되어 Haze가 감소되고 투과율이 증가하는 결과를 보이나 폴리카보네이트에 비해서는 부족한 투명성을 보이며, 결과적으로 완전한 투명성을 보이기에는 상용성이 부족함을 확인할 수 있다.
본 발명의 실시예 1~6에서와 같이 초저분자량 고굴절률 아크릴 공중합체 수지(B)를 적용할 경우, 상용성 및 투명도가 급격히 향상되어 flow mark가 완전히 사라지며 Haze나 전투과광에서도 폴리카보네이트 단독 수준으로 투명도가 개선됨을 알 수 있다. 동일한 함량의 아크릴 수지를 함유한 비교예 4와 5에 비교하면 flow mark가 사라지고 Haze 감소 및 전투과광이 증가하는 결과에서 상용성 및 투명성이 개선되었음을 확인할 수 있다.
또한 동일한 함량의 아크릴 수지를 적용한 경우 초저분자량에 의해 개선된 상용성 및 유동성으로 인하여 상대적으로 높은 내스크래치성을 보이는 것을 확인할 수 있다. 실시예 2과 비교예 4를 비교해 보면 실시예 2의 경우 개선된 상용성 및 유동성으로 인하여 동일 함량의 아크릴계 수지를 적용한 비교예 4에 비해 높은 내스크래치성을 보이는 것을 확인할 수 있다. 이는 분자량 및 성분이 다른 실시예 4와 5에서도 동일하게 관찰되며, 함량이 다른 (초저분자량 고굴절률 아크릴 공중합체 10 중량% 함유) 실시예 1과 3 및 비교예 5에서도 확인할 수 있다.
또한 실시예 7과 같이 분자량이 40,000이하인 초저분자량 아크릴 공중합체(C)를 초저분자량 고굴절률 아크릴 공중합체와 함께 적용한 경우, 초저분자량 고굴절률 아크릴 공중합체를 단독으로 적용한 경우(실시예 2)에 비해서는 약간의 Haze 증가 및 투과율 감소를 보이지만 통상의 고분자량 아크릴 수지(비교예 4)나 고분자량 고굴절률 아크릴 공중합체 (비교예 2 및 3)에 비해서는 높은 투명성을 보이며 내스크래치성도 우수한 결과를 확인할 수 있다.
폴리카보네이트계 수지와 아크릴계 수지 사이의 개선된 상용성은 TEM 사진을 통해 확인할 수 있다. 도 1(c)는 비교실시예 4의 상 거동을 나타낸 TEM 사진으로 저하된 상용성으로 인하여 폴리카보네이트 베이스에서 폴리메틸메타아크릴레이트의 상이 상대적으로 큰 도메인을 이루며 상분리되는 현상이 관찰되었다. 도 1(b)는 비교실시예 3의 상 거동을 나타낸 TEM 사진을 나타낸 것인데, 고굴절률 아크릴계 수지(D2)의 사용으로 상용성이 다소 개선되어 폴리메틸메타아크릴레이트의 상 크기가 많이 감소하였으나 여전히 남아있는 것을 확인할 수 있다. 도 1(a)는 실시예 2의 상 거동을 나타낸 TEM 사진으로서, 상분리 현상이 사라지고 homogeneous한 균일한 상을 보이는 것을 알 수 있으며, 이에 따라 상용성 및 투명성이 개선되었음을 알 수 있다.
본 발명은 폴리카보네이트 수지에 초저분자량 고굴절률 아크릴 공중합체를 도입함으로서 상용성 및 투명성이 우수하면서도 높은 내스크래치성을 가지며, 각종 전기·전자 부품 또는 자동차 부품에서부터 렌즈 또는 유리창에 이르기까지 바람직하게 사용할 수 있는 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 가진다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (12)

  1. (A) 폴리카보네이트 수지 10∼99 중량%; 및
    (B) 초저분자량 고굴절률 아크릴 공중합체 1∼90 중량%;
    를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 투명성 및 내스크래치성이 향상된 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물은 (C) 아크릴계 수지를 0 초과 89 중량% 이하의 범위로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 초저분자량 고굴절률 아크릴계 공중합체(B)는 중량 평균 분자량이 3,000 내지 40,000 g/mol 이고, 굴절률이 1.495 내지 1.590인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 초저분자량 고굴절률 아크릴 공중합체(B)는 하기 화학식 1 또는 화학식 2으로 표시되는 방향족 또는 지방족 메타아크릴레이트 5 내지 100 중량% 및 단관능성 불포화 단량체 0 내지 95 중량%의 공중합체 또는 이들의 혼 합물인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112008086654900-PAT00004
    (상기 식에서 m은 0~10의 정수이며, X는 사이클로 헥실기, 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 프로필페닐기, 메톡시페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기 및 벤질페닐기로 이루어진 군으로부터 선택됨)
    [화학식 2]
    Figure 112008086654900-PAT00005
    (상기 식에서 m은 0~10의 정수이며, Y는 산소(O) 또는 황(S)이고, Ar은 사이클로 헥실기, 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 메톡시페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기 및 벤질페닐기로 이루어진 군으로부터 선택됨).
  5. 제4항에 있어서, 상기 단관능성 불포화 단량체는 메틸 메타아크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트, 프로필 메타아크릴레이트, 부틸 메타아크릴레이트 및 벤질 메타아크릴레이트를 포함하는 메타아크릴산 에스테르류; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트를 포함하는 아크릴산 에스테르류; 아크릴산, 메타아크릴산을 포함하는 불포화 카르복실산; 무수말레산을 포함하는 산 무수물; 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 모노글리세롤 아크릴레이트를 포함하는 하이드록시기를 함유하는 에스테르; 아크릴아미드 및 메타아크릴아미드로 이루어지는 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지(A)는 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형 폴리카보네이트 수지 및 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  7. 제2항에 있어서, 상기 아크릴계 수지(C)는 중량 평균 분자량이 3,000 내지 40,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 아크릴계 수지(C)는 메틸 메타아크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트, n-프로필 메타아크릴레이트, n-부틸 메타아크릴레이트, 헥실 메타아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타아크릴레이트. 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 아크릴계 단량체의 단일 중합체, 공중합체 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물은 볼타입 스크래치 프로파일 테스트 (Ball-type Scratch Profile Test)에 의한 내스크래치성이 너비(width) 340 ㎛ 내지 180 ㎛의 범위이고, 연필경도가 2B 내지 3H의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물은 2.5mm 두께의 샘플을 기준으로 Haze meter에 의한 Haze(Hz)가 95% 이하, 전투과광(TT)이 10% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물은 난연제, 계면활성제, 핵제, 커플링제. 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 항균제, 이형제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 무기물 첨가제, 착색제, 안정제, 윤활제, 정전기방지제, 안료, 염료, 방염제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 의한 폴리카보네이트계 수지 조성물을 성형한 성형품.
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