CN111423683B - 光学保护膜用光学树脂及其制备方法 - Google Patents

光学保护膜用光学树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种光学保护膜用光学树脂及其制备方法。其中，光学保护膜用光学树脂包括如下质量份的配方组成：甲基丙烯酸甲酯聚合物的含量为50～90份，耐热稳定剂的含量为10～50份，增容剂的含量为0.2～4.0份，润滑剂的含量为0.3～6.0份，其中，耐热稳定剂为共聚碳酸酯微粉。光学保护膜用光学树脂的制备方法，包括耐热稳定剂的制备、光学树脂母粒的制备、光学树脂的制备等步骤，该方法工艺简单、能耗低、易于实现产业化。与现有技术生产的PMMA光学树脂相比，本发明制备的光学保护膜用光学树脂，在保证基本物理机械性能和光学特性的前提下，具有突出的耐热稳定性和韧性，较低的吸湿性和体积电阻率，表面静电少，不易吸附灰尘。

Description

光学保护膜用光学树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料改性技术领域，特别是涉及一种光学保护膜用光学树脂及其制备方法。
背景技术
平面显示器是现代信息社会中人机界面的最基本元素之一，光学薄膜在平面显示器制作中占有重要的地位。作为平面显示器的基本构成部件，偏光片对显示功能的实现与显示质量的提升具有关键作用。由于三醋酸纤维素(TAC)具有综合的优异性能，特别是突出的光学性能，是制作光学保护膜的传统材料。随着科学技术的发展，近二十年来，TAC膜的质量和功能得到了不断提升。但随着大尺寸显示器的市场发展，TAC材料出现功能短板，突出表现在光弹性系数偏高、吸水率较大，导致大屏幕平面显示器显示质量下降。市面上用于替代TAC材料主要有日本瑞翁的环状烯烃共聚物(COP)，东洋纺株式会社的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)以及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。COP材料价格昂贵、原料来源单一，技术壁垒较大，限制了其进一步的扩展使用；PET材料雾度相对较高，薄膜均匀性对热拉伸设备要求非常高。
而PMMA材料具有良好的综合力学性能、化学稳定性，优异的光学特性，透光率高达92％、双折射和光弹性系数很低，特别适合制作偏光片PVA保护膜。不过PMMA材料存在吸水率高、耐高温性不佳、韧性极差，在拉伸过程中呈现典型的脆性断裂，对紫外线的透过率较高，户外耐候性不佳等缺点，同时薄膜制品表面静电效应严重，极易吸附尘埃等污染物。而PC树脂具有折射率高、热稳定性佳、韧性好，拉伸过程呈现屈服和细颈，与PMMA部分相容，是PMMA理想的改性材料。不过PMMA和PC直接共混，通常存在热力学和界面相容性不佳等问题，制作的共混薄膜透光率高，但珠光效应明显，雾度较大，耐高温性较差。同时PMMA类树脂介电常数大，体积电阻率高，薄膜制品静电较大，极易吸附尘埃等污染物。
Gardlung采用四氢呋喃(THF)溶剂溶解PMMA和PC共混物，使用庚烷(Heptane)沉淀得到的具有相容性的透明薄膜。不过溶液浇铸法存在温度不易控制，溶剂挥发、收集和回收工艺复杂，设备成本昂贵等问题，产业化成本较高。有研究发现，由于环氧树脂和PMMA、PC之间具有很强的作用力，所以能明显降低分散相的粒子尺寸。退火条件下，环氧树脂可迁移到PMMA/PC界面，并和PC相发生反应形成交联结构。PMMA链通过与环氧树脂的相互作用，也能形成网状结构，从而使PC和PMMA之间的相容性得到很大的改善，不过无法得到透明的共混物。谢邦互等通过适当控制的共聚组成、相对分子质量和添加比例，将苯乙烯-丙烯腈无规共聚物(SAN)作为PMMA和PC的增容剂，得到完全均相的三元共混物。韩国专利KR2004-79118公开了一种在熔融共混过程中使用金属硬脂酸酯降低PC分子量的方法，改善PMMA与PC之间的相容性。不过PC和PMMA混合物的透明度不高，机械性能显著降低。采用碳酸酯-丙烯酸共聚物可以明显提高共混体系的相容性，然而由于技术原因，迄今为止，熔融共混的PMMA/PC共混物无法做到完全透明。
发明内容
针对上述现有技术中的不足，本发明的目的在于：提供一种光学保护膜用光学树脂及其制备方法，该方法工艺简单，生产效率高、能耗低、易于实现工业化生产；该光学保护膜用光学树脂具有良好的表面硬度、拉伸强度、韧性以及光学性能，优异的耐热性、较低的吸水率和体积电阻率、表面不易吸尘，光洁度高，并且流动性适中，特别适用于熔融流延法生产光学保护膜。
为实现本发明的目的，本发明采用了如下技术方案：
一种光学保护膜用光学树脂，包括甲基丙烯酸甲酯聚合物、耐热稳定剂、增容剂和润滑剂，按照质量份数比计算，所述甲基丙烯酸甲酯聚合物的含量为50～90份，所述耐热稳定剂的含量为10～50份，所述增容剂的含量为0.2～4.0份，所述润滑剂的含量为0.3～6.0份，其中，所述耐热稳定剂为共聚碳酸酯微粉。
本申请提供光学保护膜用光学树脂所选用的耐稳定剂以共聚碳酸酯为原料，玻璃化温度(Tg)高，与甲基丙烯酸甲酯聚合物具有一定相容性，加入少量即可明显改善甲基丙烯酸甲酯聚合物的热稳定性；且本申请采用的耐稳定剂为微粉状，熔融加工温度大幅度下降，易于在甲基丙烯酸甲酯聚合物中塑化、熔混和分散，并且降低了与MMA聚合物在较低温度熔融共混时出现相分离的风险。
在其中一个实施例中，所述甲基丙烯酸甲酯聚合物包括市售光学级甲基丙烯酸甲酯的无规均聚物、甲基丙烯酸甲酯的间同均聚物及甲基丙烯酸甲酯与特定单体的二元或三元共聚物，其中，所述甲基丙烯酸甲酯聚合物的透光率不低于92％，雾度不高于0.5％，熔融指数为1g/10min～10g/10min。
在其中一个实施例中，在所述甲基丙烯酸甲酯与特定单体的二元或三元共聚物中，所述甲基丙烯酸甲酯的质量分数为60％～90％；所述特定单体的二元或三元共聚物包括烯类化合物、环状结构单体以及丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、甲基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、月桂酸乙烯酯、马来酸二丁酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯、N-环己基马来酰亚胺、乙烯基环己烷、环戊烯和降冰片烯，其中，
所述烯类化合物包括甲基丙烯酸多环降冰片烯酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸双环戊烯酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸对氯苯酯、甲基丙烯酸金刚烷酯和甲基丙烯酸异冰片酯；所述环状结构单体包括马来酸酐、N-取代马来酰亚胺、戊二酰亚胺、己内酯和环戊烯。
在其中一个实施例中，所述共聚碳酸酯微粉为芳香族共聚碳酸酯微粉，所述芳香族共聚碳酸酯的透光率不低于87％，雾度不高于1.0％，熔融指数为6g/10min～30g/10min，重均分子量为10000g/mol～100000g/mol。
在其中一个实施例中，所述芳香族共聚碳酸酯为2,2’-双(4-羟基苯基)丙烷和特定结构单元的共聚物，所述2,2’-双(4-羟基苯基)丙烷的质量分数为70％～95％，所述特定结构单元的质量分数为5％～30％。
在其中一个实施例中，所述特定结构单元包含4,4’-联苯二酚、3,3',5,5'-四叔丁基-2,2'-联苯二酚、5,5',6,6'-四甲基-3,3'-二-叔丁-1,1'-联苯-2,2'-二醇、S-1,1'-联-2-萘酚、R-1,1'-联-2-萘酚、2,2’-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、9,9’-二(4-羟基苯基)芴、4,4'-(1-苯乙基)双酚、4,4’-二羟基二苯砜、1,1’-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1’-双(4-羟基苯基)环己烷、4,4'-(1,4-亚苯基二异丙基)二苯酚、4,4二羟基二苯基甲烷和4,4-(3,3,5-三甲基环亚己烯基)二酚。
在其中一个实施例中，所述增容剂为超支化聚合物，所述超支化聚合物包括市售超支化聚丙烯酸酯、超支化聚酯型丙烯酸酯、超支化聚甲基丙烯酸甲酯、超支化聚碳酸酯及其衍生物。
在其中一个实施例中，所述超支化聚合物的数均分子量Mn＝1200g/mol～24500g/mol，动力粘度为800cp～12000cp。
在其中一个实施例中，所述润滑剂为碳原子数为C30～C70的饱和烷烃混合物，所述饱和烷烃混合物的运动粘度为50mm2/s～250mm2/s，数均分子量Mn为200g/mol～600g/mol，其中，
所述饱和烷烃混合物包括环烷烃55％～80％、链烷烃10％～25％、环烷芳香烃和烷基芳烃8％～19.5％以及多环芳烃0.5％～2.0％。
为实现本发明的目的，本发明还采用了如下技术方案：
一种光学保护膜用光学树脂的制备方法，包括如下步骤：
耐热稳定剂的制备；具体为：将共聚碳酸酯树脂经熔融纺丝机熔融喷丝、牵伸纺丝、集束器集束、纤维切断机短切、粗粉碎机上粗粉碎和细磨机研磨得到共聚碳酸酯微粉；
光学树脂母粒的制备；具体为：将甲基丙烯酸甲酯聚合物20～40份、耐热稳定剂60～80份、增容剂1.2～6.4份和润滑剂1.8～9.6份加入到高速混合机中充分混合，经双螺杆挤出机共混造粒、熔融塑化、挤出切粒、真空干燥得到光学树脂母粒；
光学树脂的制备；具体为：将所述甲基丙烯酸甲酯聚合物和所述光学树脂母粒按照质量比6:10～50:10加入到高速混合机中充分混合，经双螺杆挤出机共混造粒、熔融塑化、挤出切粒、真空干燥得到光学树脂；
其中，所述共聚碳酸酯树脂和所述耐热稳定剂使用前在110℃～130℃烘箱内热风循环干燥4h～6h，所述甲基丙烯酸甲酯聚合物、所述增容剂和所述润滑剂在使用前均在80℃～100℃烘箱内热风循环干燥4h～6h。
本申请提供的光学保护膜用光学树脂的制备方法采用分步法制备光学树脂。先将少量的甲基丙烯酸酯聚合物、润滑剂和与耐热稳定剂在较高温度下共混挤出造粒，让流动性较好的MMA聚合物和功能助剂较好地分散于耐热稳定剂中快速挤出，制备光学树脂母粒。然后将剩下的MMA聚合物和母粒均匀混合后，在较低温度下，熔融挤出制作光学树脂，母粒更容易分散于MMA聚合物中。整个光学树脂的制备过程中，只有部分的MMA聚合物在较高温条件下加工，但在润滑剂、增容剂的作用下，这部分MMA聚合物也不会出现明显降解。避免了MMA聚合物在高温条件下加工出现降解和相分离现象。
具体实施方式
如无特殊说明，本发明中的“份”均指“质量份”，“％”均指质量百分数。
此外，本申请所提到的实验设备，除特殊说明外，双螺杆挤出机系统均采用德国HAAKE公司的转矩流变仪(Polylab OS系统)配合平行同向双螺杆挤出造粒系统RheomexPTW16/25-40 MK2 OS，螺杆和机筒可组合；单螺杆挤出机均采用德国HAAKE公司的Rheomex19/25 OS配合160mm宽的流延口模，通过将光学树脂熔融挤出、流延成膜，牵引收，经双向热拉伸得到偏光片薄膜。
需要说明的是，本申请所提到的光学树脂的性能测试(物理机械性能、电气性能、热性能和光学性能)，除特殊说明外，均为采用实施例1～4制备的光学树脂注射成型为3.2mm片材，然后按照各标准要求裁切成指定尺寸的试样。
物理机械性能：
(1)熔融流动速率(热流动性)
参照《ASTM D1238-2004 Standard Test Method for Melt Flow Rates ofThermoplastics by Extrusion Plastometer》进行测定，230℃/2.16kg，样品使用树脂颗粒。熔融指数仪采用东莞市厚街凯兰仪器公司生产的MI-101C。
(2)拉伸强度和断裂伸长率
参照《ASTM D638-2014 Standard Test Method for Tensile Properties ofPlastics》进行测定，测定方法为：将样品裁切成I型样条，使用电子拉力机测定样品的拉伸强度和断裂伸长率，拉伸速率为50mm/min。万能拉力机采用深圳三思实验设备公司生产的CMT5000系列电子万能试验机。
(3)IZOD冲击强度(韧性)
参照《ASTM D256-2010(R2018)Standard Test Methods for Determining theIzod Pendulum Impact Resistance of Plastics impact resistance》进行悬臂梁缺口冲击强度测试，测定环境为23℃。悬臂梁冲击强度测定仪采用德国ZWICK公司生产的Roll5113型示波摆锤冲击试验机。
(4)吸水率(吸湿性)
称重100g样品在110℃烘箱干燥24h，取出称重量计W1，精确到0.1mg。然后置于23℃/RH 50％恒温恒湿箱中24h，取出称重量计W2。计算吸水率Ws＝(W2-W1)/(W1-100)*100％。电子天平采用美国梅特勒托利多公司生产的电子天平AL204。恒温恒湿箱采用东莞市厚街凯兰仪器公司生产的QI-H-006恒温恒湿机。
(5)铅笔硬度
参照《ASTM D3363-2005 Standard Test Method for Film Hardness by PencilTest》标准进行铅笔硬度测试，刮划速度为1cm/s，载荷为1000g。
电气性能：
(6)体积电阻率ρV(Ω.cm)
参照《ASTM D257-2014 Standard Test Methods for DC Resistance orConductance of Insulating Materials》进行体积电阻率的测定。电阻测试仪采用美国Prostat公司的电阻测试仪PRS801S及配套治具。
(7)吸附性
使用304不锈钢容器称装刚制备出来的光学树脂，目测树脂是否在不锈钢容器表面的吸附情况。
热性能：
(8)玻璃化温度(Tg)
使用差示扫描量热仪(DSC)对样品进行示差量热分析，测试条件：升温速率为10℃/min，测试范围为20～250℃，保护气为高纯氮气，流速为20mL/min。样品为光学树脂颗粒。DSC仪器采用美国TA公司的热分析系统DSC-Q200。
光学性能：
(9)透光率和雾度
参照《ASTM D1003-2013透明塑料透光率和雾度》，400～700nm全波长段，测定样品的透光率和雾度。透光率和雾度测定采用美国HunterLab公司的分光光度量度仪Vista。
(10)b*值(黄/绿值)
参照《CIE L*a*b*颜色系统》,测定样品的b*值。b*值测定采用美国HunterLab公司的分光光度量度仪Vista。
且本申请所提到的光学保护膜性能测试(物理机械性能和电气性能)，除特殊说明外，均采用实施例1’～4’制备的光学保护膜，然后按照各标准要求裁切成指定尺寸的试样。
物理机械性能：
(1)厚度
裁剪100mm*100mm样品，使用测定薄膜厚度，横向纵向均布选择20个点，计算平均值T。测厚仪采用济南兰光光电公司的CHY-C2A薄膜厚度测量仪。
(2)拉伸强度和断裂伸长率
参照《ASTM D638-2014 Standard Test Method for Tensile Properties ofPlastics》进行测定，测定方法为：将样品裁剪成IV型样条，使用电子拉力机测定样品纵向(流延方向)和横向(垂直于流延方向)的拉伸强度和断裂伸长率，试验速度为12.5mm/min。万能拉力机采用深圳三思实验设备公司生产的CMT5000系列电子万能试验机。
(3)耐折性
参照《TAPPI 523聚合物薄膜及某些涂布纸样品的测试》进行测定，测定方法为：使用MIT耐折度测试仪测定样品纵向(流延方向)和横向(垂直于流延方向)的耐折性，样品尺寸为90mm*15mm，往复折叠速率：1次/s，张力为4.9N。耐折机采用东莞市凯兰仪器公司生产的MIT耐折机MIT-2019plus。
(4)铅笔硬度
参照《ASTM D3363-2005 Standard Test Method for Film Hardness by PencilTest》标准进行铅笔硬度测试，刮划速度为1cm/s，载荷为1000g；
电气性能：
(5)表面电阻率ρs(Ω.cm)
参照《ASTM D257-2014 Standard Test Methods for DC Resistance orConductance of Insulating Materials》进行表面电阻率的测定。电阻测试仪采用美国Prostat公司的电阻测试仪PRS801S及配套治具。
光学性能：
(6)平均折射率(n)和厚度
使用美国Metricon公司的棱镜耦合测试仪Model 2010/M进行的测定光学保护膜各方向上折射率的平均值n和平均厚度d(单位：nm)，测试波长为550nm。其中，nx是平行于薄膜纵向的电矢量的光在双折射材料中的折射率，ny是平行于薄膜横向的电矢量的光在双折射材料中的折射率，nz是薄膜厚度方向的折射率。
(7)面内迟滞值(Re)和面外迟滞值(Rth)
使用美国Axometrics公司的棱镜耦合仪AxoScan MMSP OPMF-1测定样品的面内Re＝(nx-ny)*d和面外迟滞值Rth＝[nz-(nx+ny)/2]*d。
(8)透光率和雾度
参照《ASTM D1003-2013透明塑料透光率和雾度》，，测定样品550nm波长下的透光率和雾度。透光率和雾度测定采用美国HunterLab公司的分光光度量度仪Vista。
(9)b*值(黄/绿值)
参照《CIE L*a*b*颜色系统》,测定样品的b*值。b*值测定采用美国HunterLab公司的分光光度量度仪Vista。
下面结合实施例，对本发明及其有益效果作进一步详细地描述。
本实施例提供了一种光学保护膜用光学树脂，包括甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合物、耐热稳定剂、增容剂和润滑剂，按照质量份数比计算，甲基丙烯酸甲酯聚合物的含量为50～90份，耐热稳定剂的含量为10～50份，增容剂的含量为0.2～4.0份，润滑剂的含量为0.3～6.0份(润滑剂在加工过程中完全挥发，无残留)，其中，所述耐热稳定剂为共聚碳酸酯微粉。优选地，本实施例提供的光学保护膜用光学树脂，包括以下质量份数的成分：甲基丙烯酸甲酯聚合物的含量为60～70份，耐热稳定剂的含量为30～40份，增容剂的含量为1.6～2.4份，润滑剂的含量为2.4～3.6份。
其中，当甲基丙烯酸甲酯聚合物含量＞90％，则光学树脂的耐热性和韧性无明显提高；反之，当甲基丙烯酸甲酯聚合物含量＜50％，则光学树脂的表面硬度低，耐刮擦性很差，透光性能下降。
在本实施例中，本申请提供光学保护膜用光学树脂所选用的耐稳定剂以共聚碳酸酯为原料，玻璃化温度(Tg)高，与甲基丙烯酸甲酯聚合物具有一定相容性，加入少量即可明显改善甲基丙烯酸甲酯聚合物的热稳定性；且本申请采用的耐稳定剂为微粉状，熔融加工温度大幅度下降，易于在甲基丙烯酸甲酯聚合物中塑化、熔混和分散，并且降低了与MMA聚合物在较低温度熔融共混时出现相分离的风险。
在一个实施例中，甲基丙烯酸甲酯聚合物包括市售光学级甲基丙烯酸甲酯的无规均聚物、甲基丙烯酸甲酯的间同均聚物及甲基丙烯酸甲酯与特定单体的二元或三元共聚物，其中，甲基丙烯酸甲酯聚合物的透光率不低于92％，雾度不高于0.5％，熔融指数为1g/10min～10g/10min。
进一步地，甲基丙烯酸甲酯聚合物可包括甲基丙烯酸甲酯的间同均聚物(间同结构≥45％)和/或MMA-MAH-St三元共聚物，其中，MMA聚合物的透光率≥92％，雾度≤0.5％(透光率和雾度，基于标准ASTM D1003厚度3.2mm)，熔融指数为1.8～10.5g/10min(230℃，2.16kg)。优选地，MMA聚合物的透光率≥93％，雾度≤0.3％(透光率和雾度，基于标准ASTMD1003厚度3.2mm)，熔融指数为2.0～5.5g/10min(230℃，2.16kg)。
在一个实施例中，在甲基丙烯酸甲酯与特定单体的二元或三元共聚物中，甲基丙烯酸甲酯的质量分数为60％～90％，优选地，MMA的质量分数为60％～90％。特定单体的二元或三元共聚物包括但不仅限于如甲基丙烯酸多环降冰片烯酯(NMA)、甲基丙烯酸环己基酯(CHMA)、甲基丙烯酸双环戊烯酯(DcPMA)、甲基丙烯酸苯酯(PhMA)、甲基丙烯酸对氯苯酯、甲基丙烯酸金刚烷酯(AdMA)和甲基丙烯酸异冰片酯(IBMA)等具有大体积基团的烯类化合物，马来酸酐(MAH)、N-取代马来酰亚胺、戊二酰亚胺(Glutarimide)、己内酯(CL)、环戊烯(Cyclopentene)等环状结构单体，以及丁二烯(PB)、苯乙烯(St)、α-甲基苯乙烯(a-MS)、对叔丁基苯乙烯(tBS)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰胺(MAM)、丙烯腈(AN)、甲基丙烯腈(MAN)、乙酸乙烯酯(VA)、甲基乙烯基醚(MEV)、正丁基乙烯基醚(n-BEV)、月桂酸乙烯酯(Vinyl laurate)、马来酸二丁酯(DBM)、马来酸二乙酯(DEM)、富马酸二乙酯(DEF)、富马酸二丁酯(DBF)、N-环己基马来酰亚胺(N-Cyclohexylmaleinimide)、乙烯基环己烷(Vinylcyclohexane)、环戊烯(Cyclopentene)和降冰片烯(Norbornene)等。
在一个实施例中，共聚碳酸酯微粉为芳香族共聚碳酸酯微粉，芳香族共聚碳酸酯的透光率≥87％，雾度≤1.0％(透光率和雾度，基于标准ASTM D1003厚度3.2mm)，熔融指数为6g/10min～30g/10min(330℃,2.16kg)，重均分子量为10000g/mol～100000g/mol。
优选地，芳香族共聚碳酸酯的透光率≥88％，雾度≤0.8％(透光率和雾度，基于标准ASTM D1003厚度3.2mm)，熔融指数为8g/10min～19g/10min(330℃,2.16kg)，重均分子量为30000g/mol～60000g/mol。
在一个实施例中，芳香族共聚碳酸酯为2,2’-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)和特定结构单元的共聚物，2,2’-双(4-羟基苯基)丙烷的质量分数为70％～95％，特定结构单元的质量分数为5％～30％。优选地，双酚A的质量分数为80％～90％，特定结构单元的质量分数为10％～20％。
在一个实施例中，特定结构单元包含4,4’-联苯二酚、3,3',5,5'-四叔丁基-2,2'-联苯二酚、5,5',6,6'-四甲基-3,3'-二-叔丁-1,1'-联苯-2,2'-二醇、S-1,1'-联-2-萘酚、R-1,1'-联-2-萘酚、2,2’-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、9,9’-二(4-羟基苯基)芴、4,4'-(1-苯乙基)双酚、4,4’-二羟基二苯砜、1,1’-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1’-双(4-羟基苯基)环己烷、4,4'-(1,4-亚苯基二异丙基)二苯酚、4,4二羟基二苯基甲烷和4,4-(3,3,5-三甲基环亚己烯基)二酚。
在一个实施例中，增容剂为超支化聚合物，超支化聚合物包括市售超支化聚丙烯酸酯、超支化聚酯型丙烯酸酯、超支化聚甲基丙烯酸甲酯、超支化聚碳酸酯等及其衍生物。优选超支化聚合物为超支化聚酯丙烯酸酯。
进一步地，超支化聚合物的数均分子量Mn＝1200g/mol～24500g/mol，动力粘度(30℃)为800cp～12000cp。优选地，超支化聚合物的数均分子量Mn＝1500g/mol～18000g/mol，动力粘度(30℃)为3200cp～8000cp。
在本实施例中，本申请采用的增容剂为超支化聚丙烯酸酯/超支化聚碳酸酯及其衍生物，与MMA聚合物相容性佳，与粉末状的耐热稳定剂也有极佳的润湿性，降低MMA聚合物与耐热稳定剂的界面张力，进一步提高两相的相容性，明显提高共混物的机械强度、韧性和耐热性；且本申请采用的增容剂为超支化结构，流体粘度低，能够很好的渗透至聚合物(特别是耐热稳定剂)的高分子链段内部，同时降低耐热稳定剂的熔体粘度，能够在较低的加工条件下也能在MMA聚合物中充分分散均匀，改性材料的韧性进一步提高。
在一个实施例中，润滑剂为碳原子数为C30～C70的饱和烷烃混合物，饱和烷烃混合物包括环烷烃55％～80％、链烷烃10％～25％、环烷芳香烃和烷基芳烃8％～19.5％以及多环芳烃0.5％～2.0％。优选地，润滑剂为碳原子数为C40～C60的饱和烷烃混合物；饱和烷烃混合物包括环烷烃65％～75％、链烷烃13.5％～20％、环烷芳香烃和烷基芳烃10％～14％以及多环芳烃1.0％～1.5％。
饱和烷烃混合物的运动粘度(40℃)为50mm2/s～250mm2/s，数均分子量Mn为200g/mol～600g/mol。优选地，烷烃混合物的运动粘度(40℃)为150mm2/s～200mm2/s，数均分子量Mn为300g/mol～500g/mol。
其中，润滑剂分子量越大，粘度越大，沸点也越高。当润滑剂Mn＜200g/mol，运动粘度(40℃)＜50mm2/s时，流动性太好，沸点低，挥发迅速，无法有效起到降低加工温度和润滑效果。当润滑剂Mn＞600g/mol，运动粘度(40℃)＞200mm2/s时，粘度太大，在树脂体系中分散不佳，沸点高，在光学树脂内部和表面有残留，严重影响机械性能和光学特性。
碳原子数相同的烃类，链烷烃的粘度最小，芳香烃次之，环烷烃的最大，分子中的环状结构增大，则粘度增大。环烷烃带有侧链时，它的粘度随着侧链的碳原子数的增多而增大。对碳原子数相同的侧链来说，侧链的数目越多，粘度越大。由于含有环烷烃结构的分子具有较大的粘度，所以本实施例选用环烷烃作为润滑油主体成分-载体，链烷烃作为粘度调节组分，而芳烃能提供润滑剂较好的耐热性，其中多环芳烃还能起到一定的抗热氧化作用。但多环芳香烃等多环环状烃容易氧化，并且粘度的变化受温度影响很大，芳香烃的毒性也较大，因此用量不能过大。碳原子数＜35时，饱和烷烃容易在身体器官中积累并可能造成损伤，而碳原子数＞70时，润滑剂流动性太差，沸点高，光学树脂中不易分散和加工过程中难以去除干净。
在本实施例中，本申请提供的润滑剂为饱和的碳原子数为C30～C70的烷烃混合物，粘度和用量适中高惰性，良好的导热性，沸点在加工温度之下20℃～30℃，稳定性佳。高温加工过程中，润滑剂逐步析出至聚合物材料表面，起到良好的润滑和均热作用，挤出造粒改性和流延挤出制膜后彻底挥发，加工过程中与MMA聚合物、耐热稳定剂和增容剂等不会发生化学反应，完全不会影响薄膜的物理机械性能和光学特性。
本申请采用的润滑剂，不仅能提高共混体系的流动性，减少树脂加工过程与设备的摩擦生热和磨损，使塑料薄膜表面变得更佳光滑，还能进一步降低共混材料的加工温度和使得温度均匀，避免加工过程出现局部过热和相分离现象。另一方面，本发明的润滑剂具有理想的静电耗散作用，光学树脂和偏光片用保护膜表面不携带静电，不易吸附灰尘和其他杂质。
本申请还提供了一种光学保护膜用光学树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)耐热稳定剂的制备
将共聚碳酸酯树脂经熔融纺丝机熔融喷丝、牵伸纺丝、集束器集束、纤维切断机短切、粗粉碎机上粗粉碎和细磨机研磨得到共聚碳酸酯微粉。
(2)光学树脂母粒的制备
将甲基丙烯酸甲酯聚合物20～40份、耐热稳定剂60～80份、增容剂1.2～6.4份和润滑剂1.8～9.6份加入到高速混合机中充分混合，经双螺杆挤出机共混造粒、熔融塑化、挤出切粒、真空干燥得到光学树脂母粒。
优选地，将甲基丙烯酸甲酯聚合物30～35份、耐热稳定剂65～70份、增容剂1.8～5.2份和润滑剂4.2～7.8份加入到高速混合机中充分混合，经双螺杆挤出机共混造粒、熔融塑化、挤出切粒、真空干燥得到光学树脂母粒。
(3)光学树脂的制备
将甲基丙烯酸甲酯聚合物和光学树脂母粒按照质量比6:10～50:10加入到高速混合机中充分混合，经双螺杆挤出机共混造粒、熔融塑化、挤出切粒、真空干燥得到光学树脂。
以上步骤中，共聚碳酸酯树脂和耐热稳定剂使用前在110℃～130℃烘箱内热风循环干燥4h～6h，其他各成份使用前均在80℃～100℃烘箱内热风循环干燥4h～6h。烘箱温度过低，干燥时间过短，会导致原料含有一定水分，高温加工时，MMA聚合物会发生分解，产生大量气泡，物性恶化。烘料温度过高，干燥时间过长，树脂原料会结块，下料困难，浪费能源。
进一步地，熔融纺丝机温度为270℃～330℃，喷丝板孔径为0.3mm～2.0mm，纺丝速度为50m/min～200m/min，短切长度为0.3mm～2.0mm。优选地，熔融纺丝机温度为290℃～310℃，喷丝板孔径为0.5mm～1.0mm，纺丝速度为80m/min～120m/min，短切长度为0.5mm～1.0mm。共聚碳酸酯微粉为200目～2000目。优选地，共聚碳酸酯微粉为500目～1500目。
其中，双螺杆挤出机为同向平行双螺杆挤出机，长径比20～40，挤出机各加热区为240℃～310℃，转速为30rpm～110rpm。优选长径比25～35，挤出机各加热区为260℃～290℃，转速为60rpm～80rpm。
本实施例中，本申请提供的耐热稳定剂为共聚碳酸酯微粉，先将共聚碳酸酯树脂经熔融纺丝机熔融喷丝、纺丝、集束、短切成微小颗粒，再进行粗粉碎和研磨，相比于传统的直接将共聚碳酸酯树脂颗粒机械粉碎，本申请制备得到的共聚碳酸酯微粉，生产效率高、能耗低、粒径均匀；并且耐热稳定剂的粒径可以通过纺丝牵伸、短切等工艺来调控，自动化程度高，简单易操作。
且本申请提供的光学保护膜用光学树脂的制备方法采用分步法制备光学树脂。即先将少量的甲基丙烯酸酯聚合物、润滑剂和与耐热稳定剂在较高温度下共混挤出造粒，让流动性较好的MMA聚合物和功能助剂较好地分散于耐热稳定剂中快速挤出，制备光学树脂母粒。然后将剩下的MMA聚合物和母粒均匀混合后，在较低温度下，熔融挤出制作光学树脂，母粒更容易分散于MMA聚合物中。整个光学树脂的制备过程中，只有部分的MMA聚合物在较高温条件下加工，但在润滑剂、增容剂的作用下，这部分MMA聚合物也不会出现明显降解。避免了MMA聚合物在高温条件下加工出现降解和相分离现象。
为了更清楚地解释本申请提供的光学保护膜用光学树脂的制备方法的步骤流程，提供了以下实施例进行相应说明：
实施例1，光学保护膜用光学树脂的制备方法的具体步骤为：
(1)耐热稳定剂的制备
将共聚碳酸酯树脂经熔融纺丝机熔融喷丝、牵伸纺丝、集束器集束、纤维切断机短切、粗粉碎机上粗粉碎和细磨机研磨得到共聚碳酸酯微粉。
(2)光学树脂母粒的制备
将甲基丙烯酸甲酯聚合物40份、耐热稳定剂60份、增容剂1.2份和润滑剂1.8份加入到高速混合机中充分混合，经双螺杆挤出机共混造粒、熔融塑化、挤出切粒、真空干燥得到光学树脂母粒。
(3)光学树脂的制备
将甲基丙烯酸甲酯聚合物和光学树脂母粒按照质量比50:10加入到高速混合机中充分混合，经双螺杆挤出机共混造粒、熔融塑化、挤出切粒、真空干燥得到光学树脂。
以上步骤中，共聚碳酸酯树脂和耐热稳定剂使用前在110℃烘箱内热风循环干燥6h，其他各成份使用前均在80℃烘箱内热风循环干燥6h。
其中，熔融纺丝机温度为270℃，喷丝板孔径为2.0mm，纺丝速度为50m/min，短切长度为2.0mm，经粗粉碎机上粗粉碎和细磨机研磨得到200目的耐热稳定剂。
双螺杆挤出机为同向平行双螺杆挤出机，长径比20，挤出机各加热区为240℃，转速为30rpm。
甲基丙烯酸甲酯聚合物为日本电气化学R200，光学级苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐(St-MMA-MAH)共聚物，透光率≥92％，雾度≤0.5％(透光率和雾度，基于标准ASTMD1003，厚度3.2mm)，熔融指数为1.8g/10min(230℃/3.6kg)。
共聚碳酸酯树脂为沙伯基础创新塑料LEXAN PC CXT17EX，透光率≥87％，雾度≤1.0％(透光率和雾度，基于标准ASTM D1003，厚度3.2mm)，熔融指数为30g/10min(330℃/2.16kg)。
增容剂武汉超支化树脂科技有限公司的超支化聚丙烯酸酯Hyper UV208，Mn＝1200g/mol，动力粘度(30℃)为800cp。
润滑剂为碳原子数为C30～C45的饱和烷烃混合物。饱和烷烃混合物包括环烷烃55％、链烷烃25％、环烷芳香烃和烷基芳烃19.5％以及多环芳烃0.5％。饱和烷烃混合物的运动粘度(40℃)为50mm2/s，数均分子量Mn为200g/mol。
实施例2，光学保护膜用光学树脂的制备方法的具体步骤为：
(1)耐热稳定剂的制备
将共聚碳酸酯树脂经熔融纺丝机熔融喷丝、牵伸纺丝、集束器集束、纤维切断机短切、粗粉碎机上粗粉碎和细磨机研磨得到共聚碳酸酯微粉。
(2)光学树脂母粒的制备
将甲基丙烯酸甲酯聚合物20份、耐热稳定剂80份、增容剂6.4份和润滑剂9.6份加入到高速混合机中充分混合，经双螺杆挤出机共混造粒、熔融塑化、挤出切粒、真空干燥得到光学树脂母粒。
(3)光学树脂的制备
将甲基丙烯酸甲酯聚合物和光学树脂母粒按照质量比6:10加入到高速混合机中充分混合，经双螺杆挤出机共混造粒、熔融塑化、挤出切粒、真空干燥得到光学树脂。
以上步骤中，共聚碳酸酯树脂和耐热稳定剂使用前在130℃烘箱内热风循环干燥热风循环干燥4h，其他各成份使用前均在100℃烘箱内热风循环干燥4h。
其中，熔融纺丝机温度为330℃，喷丝板孔径为0.3mm，纺丝速度为200m/min，短切长度为0.3mm，经粗粉碎机上粗粉碎和细磨机研磨得到2000目的耐热稳定剂。
双螺杆挤出机为同向平行双螺杆挤出机，长径比40，挤出机各加热区为310℃，转速为110rpm。
甲基丙烯酸甲酯聚合物为日本住友化学的MGSV，光学级有甲基丙烯酸甲酯-马来酰亚胺-丙烯酸酯共聚物，透光率≥92％，雾度≤0.5％(透光率和雾度，基于标准ASTMD1003，厚度3.2mm)，熔融指数为20g/10min(230℃/3.8kg)。
共聚碳酸酯树脂为三养社HT0-3026，透光率≥87％，雾度≤1.0％(透光率和雾度，基于标准ASTM D1003，厚度3.2mm)，熔融指数为6.0g/10min(330℃/2.16kg)。
增容剂为参照吴声坤的论文《超支化聚甲基丙烯酸甲酯的制备及其流变性能》合成的样品4-1，Mn＝24500g/mol，动力粘度(30℃)为12000cp。
润滑剂为碳原子数为C55～C70的饱和烷烃混合物。所述饱和烷烃混合物包括环烷烃80％、链烷烃10％、环烷芳香烃和烷基芳烃8％以及多环芳烃2％。所述饱和烷烃混合物的运动粘度(40℃)为250mm2/s，数均分子量Mn为600g/mol。
对比实施例2-1，光学保护膜用光学树脂的制备方法的具体步骤为：
在实施例2中，耐热稳定剂由共聚碳酸酯树脂三养社HT0-3026调整为双酚A型光学级聚碳酸酯日本帝人公司的AD-5503，其他条件与实施例2相同。
对比实施例2-2，光学保护膜用光学树脂的制备方法的具体步骤为：
在实施例2中，耐热稳定剂由共聚碳酸酯树脂三养社HT0-3026调整为双酚A型光学级聚碳酸酯日本帝人公司的AD-5503，并且增容剂用量由6.4份调整为0份，其他条件与实施例2相同。
实施例3，光学保护膜用光学树脂的制备方法的具体步骤为：
(1)耐热稳定剂的制备
将共聚碳酸酯树脂经熔融纺丝机熔融喷丝、牵伸纺丝、集束器集束、纤维切断机短切、粗粉碎机上粗粉碎和细磨机研磨得到共聚碳酸酯微粉。
(2)光学树脂母粒的制备
将甲基丙烯酸甲酯聚合物30份、耐热稳定剂70份、增容剂2.8份和润滑剂4.2份加入到高速混合机中充分混合，经双螺杆挤出机共混造粒、熔融塑化、挤出切粒、真空干燥得到光学树脂母粒。
(3)光学树脂的制备
将甲基丙烯酸甲酯聚合物和光学树脂母粒按照质量比7.5:10加入到高速混合机中充分混合，经双螺杆挤出机共混造粒、熔融塑化、挤出切粒、真空干燥得到光学树脂。
以上步骤中，共聚碳酸酯树脂和耐热稳定剂使用前在120℃烘箱内热风循环干燥5h，其他各成份使用前均在90℃烘箱内热风循环干燥5h。
其中，熔融纺丝机温度为310℃，喷丝板孔径为1mm，纺丝速度为80m/min，短切长度为1mm，经粗粉碎机上粗粉碎和细磨机研磨得到1000目的耐热稳定剂。
双螺杆挤出机为同向平行双螺杆挤出机，长径比30，挤出机各加热区为290℃，转速为80rpm。
甲基丙烯酸甲酯聚合物为日本旭化成80NH，光学级MMA共聚物，透光率≥93％，雾度≤0.3％(透光率和雾度，基于标准ASTM D1003，厚度3.2mm)，熔融指数为5.5g/10min(230℃/3.6kg)。
共聚碳酸酯树脂为沙伯基础创新塑料LEXAN PC CXT19，熔融指数为17g/10min(330℃/2.16kg)，透光率为88％，雾度＜0.8％(透光率和雾度，基于标准ASTM D1003厚度3.2mm)。
增容剂为广东博兴新材料公司的超支化聚酯型丙烯酸酯B-1554C，Mn＝18000g/mol，动力粘度(30℃)为8000cp。
润滑剂为碳原子数为C40～C55的饱和烷烃混合物。所述饱和烷烃混合物包括环烷烃65％、链烷烃20％、环烷芳香烃和烷基芳烃14％以及多环芳烃1.0％。所述饱和烷烃混合物的运动粘度(40℃)为150mm2/s，数均分子量Mn为300g/mol。
对比实施例3-1，光学保护膜用光学树脂的制备方法的具体步骤为：
在实施例3中，不使用耐热稳定剂、增容剂和润滑剂，其他条件与实施例3相同。
对比实施例3-2，光学保护膜用光学树脂的制备方法的具体步骤为：
在实施例3中，步骤(2)中甲基丙烯酸甲酯聚合物30份、耐热稳定剂70份调整为甲基丙烯酸甲酯聚合物10份、耐热稳定剂90份，其他条件与实施例3相同。
对比实施例3-3，光学保护膜用光学树脂的制备方法的具体步骤为：
在实施例3中，步骤(2)中甲基丙烯酸甲酯聚合物30份、耐热稳定剂70份调整为甲基丙烯酸甲酯聚合物60份、耐热稳定剂40份，其他条件与实施例3相同。
对比实施例3-4，光学保护膜用光学树脂的制备方法的具体步骤为：
在实施例3中，步骤(2)中甲基丙烯酸甲酯聚合物和光学树脂母粒的质量比由7.5:10调整为2:10，其他条件与实施例3相同。
对比实施例3-5，光学保护膜用光学树脂的制备方法的具体步骤为：
在实施例3中，步骤(2)中甲基丙烯酸甲酯聚合物和光学树脂母粒的质量比由7.5:10调整为90:10，其他条件与实施例3相同。
实施例4，光学保护膜用光学树脂的制备方法的具体步骤为：
(1)耐热稳定剂的制备
将共聚碳酸酯树脂经熔融纺丝机熔融喷丝、牵伸纺丝、集束器集束、纤维切断机短切、粗粉碎机上粗粉碎和细磨机研磨得到共聚碳酸酯微粉。
(2)光学树脂母粒的制备
将甲基丙烯酸甲酯聚合物35份、耐热稳定剂65份、增容剂5.2份和润滑剂7.8份加入到高速混合机中充分混合，经双螺杆挤出机共混造粒、熔融塑化、挤出切粒、真空干燥得到光学树脂母粒。
(3)光学树脂的制备
将甲基丙烯酸甲酯聚合物和光学树脂母粒按照质量比11.67:10加入到高速混合机中充分混合，经双螺杆挤出机共混造粒、熔融塑化、挤出切粒、真空干燥得到光学树脂。
以上步骤中，共聚碳酸酯树脂和耐热稳定剂使用前在115℃烘箱内热风循环干燥5.5h，其他各成份使用前均在95℃烘箱内热风循环干燥4.5h。
其中，熔融纺丝机温度为290℃，喷丝板孔径为0.5mm，纺丝速度为120m/min，短切长度为0.5mm，经粗粉碎机上粗粉碎和细磨机研磨得到1500目的耐热稳定剂。
双螺杆挤出机为同向平行双螺杆挤出机，长径比25，挤出机各加热区为280℃，转速为50rpm。
甲基丙烯酸甲酯聚合物为可乐丽SP-13，光学级甲基丙烯酸甲酯间同均聚物，透光率≥93％，雾度≤0.3％(透光率和雾度，基于标准ASTM D1003，厚度3.2mm)，熔融指数为2.0g/10min(230℃/3.8kg)。
共聚碳酸酯树脂为科思创PC APEC 2095，透光率为88％，雾度＜0.8％(透光率和雾度，基于标准ASTM D1003厚度3.2mm)，熔融指数为8.0g/10min(330℃/2.16kg)。
增容剂为超支化聚碳酸酯，参照发明专利CN 201210015407.2《高官能度的超支化聚碳酸酯及其制备方法和用途》中I.3制备的超支化聚碳酸酯PC.3，Mn＝1500g/mol，动力粘度(30℃)为3200cp。
润滑剂为碳原子数为C45～C60的饱和烷烃混合物。所述饱和烷烃混合物包括环烷烃75％、链烷烃13.5％、环烷芳香烃和烷基芳烃10％以及多环芳烃1.5％。所述饱和烷烃混合物的运动粘度(40℃)为200mm2/s，数均分子量Mn为500g/mol。
对比实施例4-1，光学保护膜用光学树脂的制备方法的具体步骤为：
在实施例4中，增容剂用量由5.2份调整为0.33份，其他条件与实施例4相同。
对比实施例4-2，光学保护膜用光学树脂的制备方法的具体步骤为：
在实施例4中，增容剂用量由5.2份调整为13份，其他条件与实施例4相同。
对比实施例4-3，光学保护膜用光学树脂的制备方法的具体步骤为：
在实施例4中，润滑剂用量由7.8份调整为0.33份，其他条件与实施例4相同。
对比实施例4-4，光学保护膜用光学树脂的制备方法的具体步骤为：
在实施例4中，润滑剂用量由7.8份调整为13份，其他条件与实施例4相同。
对比实施例4-5，光学保护膜用光学树脂的制备方法的具体步骤为：
在实施例4中，步骤(2)和步骤(3)的二步法制备光学树脂调整为一步法制备光学树脂，即将甲基丙烯酸甲酯聚合物70份、耐热稳定剂30份、增容剂2.4份和润滑剂3.6份加入到高速混合机中充分混合，经双螺杆挤出机共混造粒、熔融塑化、挤出切粒、真空干燥得到光学树脂，其他条件与实施例4相同。
表1为实施例1～4和对比实施例2-1、2-2原料质量比及光学树脂成分
Figure GDA0003441326430000171
表2为实施例1～4和对比实施例2-1、2-2的性能测试结果
Figure GDA0003441326430000181
从表1和表2可以看出，本申请提供的光学保护膜用光学树脂具有良好的表面硬度、拉伸强度、韧性以及光学性能，优异的耐热性、较低的吸水率和体积电阻率、表面不易吸尘，光洁度高，并且流动性适中，特别适用于熔融流延法生产光学保护膜。
比较实施例2、对比实施例2-1和2-2可以看出，当使用普通双酚A型聚碳酸酯作为耐热稳定剂原料时，光学树脂的韧性和耐热性的提高幅度不大，耐热性仍然不理想，所以b*值明显提高，增容效果略差，雾度也有一定地提高。这是因为相比较双酚A型聚碳酸酯，共聚碳酸酯含有大量大共轭的芳香环、异丙基和羰基结构，刚性大，表面硬度和机械强度和韧性都有明显提高，与甲基丙烯酸甲酯共聚物具有一定相容性。其次，增容剂对甲基丙烯酸甲酯共聚物和双酚A型聚碳酸酯也有一定的增容效果，机械强度和韧性有所提高，特别是光学性能(雾度)改善明显。
表3为实施例3和对比实施例3-1～3-5原料质量比及光学树脂成分
Figure GDA0003441326430000191
表4为实施例3和对比实施例3-1～3-5的性能测试
Figure GDA0003441326430000192
与现有技术生产的甲基丙烯酸甲酯聚合物相比(对比实施例3-1)，本申请制备的光学保护膜用光学树脂(实施例3)，在保证基本物理机械性能和光学特性的前提下，具有优异的耐热稳定性和韧性，较低的吸水率和体积电阻率，表面静电少，不易吸附灰尘。
从表3和表4中可以看出，当本申请步骤(2)中MMA聚合物与耐热稳定剂的质量比＜20:80(对比实施例3-2)，或者步骤(3)中MMA聚合物和光学树脂母粒的质量比＜6:10(对比实施例3-4)时，光学树脂中甲基丙烯酸甲酯聚合物组分的含量＜50份，而耐热稳定剂的含量＞50份。虽然光学树脂的耐热性(Tg)、韧性(冲击强度和断裂伸长率)和吸湿性(吸水率)有突出的改善，但光学树脂的流动性变差，不易流延加工，表面硬度明显降低，耐刮擦性变差，拉伸强度和光学性能也略有降低。另外，耐热稳定剂的含量较高，光学树脂的光弹性系数将会明显增大，当应用于大尺寸偏光片用保护膜时，终端显示产品会出现Mura(鬼影)。当本发明步骤(2)中MMA聚合物与耐热稳定剂的质量比大于40:60(对比实施例3-3)，即制作光学树脂母粒时，MMA聚合物含量较高(不耐温)，经过两次高温剪切加工时出现较严重降解，所以光学树脂的机械性能下降明显，透光率略有降低，雾度和b*值有所升高。当耐热稳定剂用量较少(＜10份)时(对比实施例3-5)，MMA聚合物的物理机械强度、韧性和耐热性几乎没有提高，没有实际应用意义。
表5为实施例4和对比实施例4-1～4-5原料质量比及光学树脂成分
Figure GDA0003441326430000201
表6为实施例3和对比实施例3-1～3-5的性能测试
Figure GDA0003441326430000211
从表5和表6中可以看出，当增容剂用量较少时(对比实施例4-1)，增容效果不明显，光学树脂的机械强度、韧性和雾度都不是特别理想。当增容剂使用过量时(对比实施例4-2)，会降低光学树脂体系的熔体强度，同时增容剂本身的强度较低，所以导致光学树脂的机械强度和韧性有所下降。当润滑剂用量较少时(对比实施例4-3)，光学树脂会出现明显黄变(b*值提高)和静电吸附现象。这可能是因为螺杆内的外润滑不足，导致局部热量较高，而体积电阻率较高导致出现静电吸附等情况。当润滑剂使用过量时(对比实施例4-4)，润滑剂在加工过程中不能完全挥发，在光学树脂中有残留，导致光学性能变差，并且析出较严重，制品力学性能下降，非常脆。润滑剂本身的体积电阻率比MMA聚合物和耐热稳定剂要低，其中的极性成分也能使得光学树脂的表面电阻率和体积电阻率降低，并且加入后能有效地降低了加工过程中树脂体系组分内和树脂与外部机械部件的摩擦，避免了静电的产生和累积。
本申请还提供了一种光学保护膜的制备方法，包括如下步骤：
将上述制备得到的光学树脂经单螺杆挤出机熔融塑化，依次通过计量泵、过滤器、熔体分配器，然后从口模流延、裁边、牵引、双向热拉伸得到光学保护膜。
其中，单螺杆挤出机的挤出温度为260℃～300℃，挤出速度为60rpm～120rpm，挤出口模厚度为0.5mm～2.0mm，牵伸速度为10m/min～40m/min。优选地，单螺杆挤出机的挤出温度为270℃～280℃，挤出速度为80rpm～100rpm，挤出口模厚度为1.0mm～1.5mm，牵伸速度为20m/min～30m/min。
本实施例中，双向热拉伸可以是先进行纵向拉伸，然后进行横向拉伸，得到双轴拉伸膜；也可以先进行横向拉伸，然后进行纵向拉伸，得到双轴拉伸膜。还可以在同步双向拉伸机热内进行同步双向拉伸。优选热拉伸可以选用同步双向热拉伸。
双向热拉伸的拉伸温度为130℃～180℃，纵向延伸比为1.1～2.5，横向延伸比为1.1～2.5。双向热拉伸的纵向拉伸和横向拉伸的延伸比可以相同也可以不同。优选地，双向热拉伸的拉伸温度为150℃～170℃，纵向延伸比为1.5～2.0，横向延伸比为1.5～2.0。优选地，双向热拉伸的纵向拉伸和横向拉伸的延伸比相同。
为了更清楚地解释本申请提供的光学保护膜的制备方法的步骤流程，提供了以下实施例进行相应说明：
实施例1’
将实施例1制备的光学树脂干燥后，经单螺杆挤出机熔融塑化，依次通过计量泵、过滤器、熔体分配器，然后从口模流延、裁边、牵伸至双向同步拉伸机热烘箱进行同步双向拉伸，得到光学保护膜。
单螺杆挤出机的挤出温度为260℃，挤出速度为60rpm，挤出口模厚度为0.5mm，牵伸速度为10m/min。
所述同步拉伸的拉伸温度为130℃，纵向延伸比为1.1，横向延伸比为1.1。
实施例2’
将实施例2制备的光学树脂干燥后，经单螺杆挤出机熔融塑化，依次通过计量泵、过滤器、熔体分配器，然后从口模流延、裁边、牵伸至双向同步拉伸机热烘箱进行同步双向拉伸，得到光学保护膜。
单螺杆挤出机的挤出温度为300℃，挤出速度为120rpm，挤出口模厚度为2.0mm，牵伸速度为40m/min。
同步拉伸的拉伸温度为180℃，纵向延伸比为2.5，横向延伸比为2.5。
实施例3’
将实施例3制备的光学树脂干燥后，经单螺杆挤出机熔融塑化，依次通过计量泵、过滤器、熔体分配器，然后从口模流延、裁边、牵伸至双向同步拉伸机热烘箱进行同步双向拉伸，得到光学保护膜。
单螺杆挤出机的挤出温度为280℃，挤出速度为100rpm，挤出口模厚度为1.5mm，牵伸速度为30m/min。
同步拉伸的拉伸温度为170℃，纵向延伸比为1.5，横向延伸比为2.0。
对比实施例3’-1
在实施例3’中，双向同步拉伸调整为先纵向拉伸，再横向拉伸，其他条件与实施例3’相同。
对比实施例3’-2
在实施例3’中，双向同步拉伸调整为先横向拉伸，再纵向拉伸，其他条件与实施例3’相同。
对比实施例3’-3
在实施例3’中，双向同步拉伸调整为纵向单向拉伸，横向不拉伸，其他条件与实施例3’相同。
对比实施例3’-4
在实施例3’中，双向同步拉伸调整为横向单向拉伸，纵向不拉伸，其他条件与实施例3’相同。
对比实施例3’-5
在实施例3’中，双向同步拉伸调整为无拉伸，其他条件与实施例3’相同。
实施例4’
将实施例4制备的光学树脂干燥后，经单螺杆挤出机熔融塑化，依次通过计量泵、过滤器、熔体分配器，然后从口模流延、裁边、牵伸至双向同步拉伸机热烘箱进行同步双向拉伸，得到光学保护膜。
单螺杆挤出机的挤出温度为270℃，挤出速度为80rpm，挤出口模厚度为1.0mm，牵伸速度为20m/min。
同步拉伸的拉伸温度为160℃，纵向延伸比为2.0，横向延伸比为1.5。
表7为光学保护膜耐折性测试
Figure GDA0003441326430000241
从表7可以看出，本申请中使用通过流延、同步双向拉伸得到光学保护膜(实施例1’-4’)厚度薄，透光率和折射率较高、雾度和黄绿值较低，耐热性佳，机械强度好，韧性佳，表面硬度高，耐刮擦，表面电阻率低，不吸附灰尘，霸气迟滞值较低，非常适合应用于光学保护膜。相比较双向同步拉伸，经流延、先纵向拉伸再横向拉伸或先横向拉伸再纵向拉伸得到的光学保护膜(对比实施例3’-1和3’-2)，耐热性和光学性能差别不明显，但拉伸强度、韧性(断裂伸长率和耐折性)略有下降，并且第一次拉伸方向的下降程度更大。而经流延、单向拉伸得到的光学保护膜(对比实施例3’-4和3’-4)，拉伸方向的强度和韧性较好，但未拉伸方向的强度和韧性明显下降。流延、未拉伸得到的光学保护膜，拉伸强度一般，韧性极差，光学性能也未达到最佳。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种光学保护膜用光学树脂，其特征在于，包括甲基丙烯酸甲酯聚合物、耐热稳定剂、增容剂和润滑剂，按照质量份数比计算，所述甲基丙烯酸甲酯聚合物的含量为50～90份，所述耐热稳定剂的含量为10～50份，所述增容剂的含量为0.2～4.0份，所述润滑剂的含量为0.3～6.0份，其中，所述耐热稳定剂为共聚碳酸酯微粉；
还包括一种制备方法，如下步骤：
耐热稳定剂的制备；具体为：将共聚碳酸酯树脂经熔融纺丝机熔融喷丝、牵伸纺丝、集束器集束、纤维切断机短切、粗粉碎机上粗粉碎和细磨机研磨得到共聚碳酸酯微粉；
光学树脂母粒的制备；具体为：将甲基丙烯酸甲酯聚合物20～40份、耐热稳定剂60～80份、增容剂1.2～6.4份和润滑剂1.8～9.6份加入到高速混合机中充分混合，经双螺杆挤出机共混造粒、熔融塑化、挤出切粒、真空干燥得到光学树脂母粒；
光学树脂的制备；具体为：将所述甲基丙烯酸甲酯聚合物和所述光学树脂母粒按照质量比6:10～50:10加入到高速混合机中充分混合，经双螺杆挤出机共混造粒、熔融塑化、挤出切粒、真空干燥得到光学树脂；
其中，所述共聚碳酸酯树脂和所述耐热稳定剂使用前在110℃～130℃烘箱内热风循环干燥4h～6h，所述甲基丙烯酸甲酯聚合物、所述增容剂和所述润滑剂在使用前均在80℃～100℃烘箱内热风循环干燥4h～6h。
2.根据权利要求1所述的光学保护膜用光学树脂，其特征在于，所述甲基丙烯酸甲酯聚合物选自市售光学级甲基丙烯酸甲酯的无规均聚物、甲基丙烯酸甲酯的间同均聚物及甲基丙烯酸甲酯与单体的二元或三元共聚物，其中，所述甲基丙烯酸甲酯聚合物的透光率不低于92％，雾度不高于0.5％，熔融指数为1g/10min～10g/10min。
3.根据权利要求2所述的光学保护膜用光学树脂，其特征在于，在所述甲基丙烯酸甲酯与单体的二元或三元共聚物中，所述甲基丙烯酸甲酯的质量分数为60％～90％；所述单体选自烯类化合物、环状结构单体以及丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、甲基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、月桂酸乙烯酯、马来酸二丁酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯、乙烯基环己烷和降冰片烯，其中，
所述烯类化合物选自甲基丙烯酸多环降冰片烯酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸双环戊烯酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸对氯苯酯、甲基丙烯酸金刚烷酯和甲基丙烯酸异冰片酯；所述环状结构单体选自马来酸酐、N-取代马来酰亚胺、戊二酰亚胺、己内酯和环戊烯。
4.根据权利要求3所述的光学保护膜用光学树脂，其特征在于，所述共聚碳酸酯微粉为芳香族共聚碳酸酯微粉，所述芳香族共聚碳酸酯的透光率不低于87％，雾度不高于1.0％，熔融指数为6g/10min～30g/10min，重均分子量为10000g/mol～100000g/mol。
5.根据权利要求4所述的光学保护膜用光学树脂，其特征在于，所述芳香族共聚碳酸酯为2,2’-双(4-羟基苯基)丙烷和共聚结构单元的共聚物，所述2,2’-双(4-羟基苯基)丙烷的质量分数为70％～95％，所述共聚结构单元的质量分数为5％～30％。
6.根据权利要求5所述的光学保护膜用光学树脂，其特征在于，所述共聚结构单元选自4,4’-联苯二酚、3,3',5,5'-四叔丁基-2,2'-联苯二酚、5,5',6,6'-四甲基-3,3'-二-叔丁-1,1'-联苯-2,2'-二醇、S-1,1'-联-2-萘酚、R-1,1'-联-2-萘酚、2,2’-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、9,9’-二(4-羟基苯基)芴、4,4'-(1-苯乙基)双酚、4,4’-二羟基二苯砜、1,1’-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1’-双(4-羟基苯基)环己烷、4,4'-(1,4-亚苯基二异丙基)二苯酚、4,4-二羟基二苯基甲烷和4,4-(3,3,5-三甲基环亚己烯基)二酚。
7.根据权利要求6所述的光学保护膜用光学树脂，其特征在于，所述增容剂为超支化聚合物，所述超支化聚合物选自市售超支化聚丙烯酸酯、超支化聚酯型丙烯酸酯、超支化聚碳酸酯及其衍生物。
8.根据权利要求7所述的光学保护膜用光学树脂，其特征在于，所述超支化聚合物的数均分子量Mn为1200g/mol～24500g/mol，动力粘度为800cp～12000cp。
9.根据权利要求8所述的光学保护膜用光学树脂，其特征在于，所述润滑剂为碳原子数为C30～C70的饱和烷烃混合物，所述饱和烷烃混合物的运动粘度为50mm2/s～250mm2/s，数均分子量Mn为200g/mol～600g/mol。
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Fabrication of polycarbonate blends with poly(methyl methacrylate-co-phenyl methacrylate) copolymer: Miscibility;Dong-Wook Seong，等;《Journal of Industrial and Engineering Chemistry》;20160425;第36卷(第25期);第251-254页 *
MISCIBILITY OF POLY(METHYL METHACRYLATE) BLENDS WITH HALOGEN-CONTAINING POLYCARBONATES AND COPOLYMERS;C. K. Kim，等;《POLYMER》;19921231;第33卷(第23期);第4929-4940页 *
交替多层PC/PMMA光学薄膜的制备;黄亮，等;《工程塑料应用》;20181130;第46卷(第11期);第6-10页 *
聚碳酸酯反射片母粒的制备及其反射率研究;万兆荣，等;《工程塑料应用》;20150430;第43卷(第4期);第32-35页 *

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