KR20080063870A - 전극 촉매층 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 과제는, 전극 중의 보수성 및 배수성의 균형이 우수함과 동시에, 저습 조건 및 고습 조건이 모두 양호한 발전 성능을 발현하고, 양호한 발전 내구성을 발현하는 고체 고분자 전해질막-전극 접합체의 전극 촉매층을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 전극 촉매층은, 촉매 입자와 이온 교환 수지와 발수제를 함유하고, 상기 발수제가 (A) 폴리플루오로알킬기를 함유하는 (메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위를 갖는 불소 함유 공중합체, 및 (B) 불소 함유 올레핀계 단량체에서 유래하는 특정한 구조 단위와, 비닐에테르계 단량체에서 유래하는 특정한 구조 단위를 갖는 불소 함유 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
전극 촉매층, 이온 교환 수지, 발수제

Description

전극 촉매층{ELECTRODE CATALYST LAYER}
본 발명은, 고체 고분자형 연료 전지 등에 사용되는 고체 고분자 전해질막-전극 접합체의 전극 촉매층에 관한 것이다.
고체 고분자형 연료 전지는, 발전을 담당하는 반응이 발생하는 애노드 전극 및 캐소드 전극과, 애노드 전극 및 캐소드 전극간의 양성자 전도체가 되는 고체 고분자 전해질막이 세퍼레이터 사이에 끼워진 셀을 유닛으로서 구성되어 있다.
상기 전극은, 가스 확산의 촉진 및 집전을 행하는 전극 기재와, 실제로 전기 화학 반응장이 되는 촉매층으로 구성되어 있다. 구체적으로는, 애노드 전극에서는 촉매층에서 연료 가스가 반응하여 양성자 및 전자가 발생하며, 전자는 전극 기재에 전도되고, 양성자는 전극 전해질을 이동하여 고체 고분자 전해질막으로 전도된다. 한편, 캐소드 전극에서는 촉매층에서 산화 가스, 고체 고분자 전해질막으로부터 전도된 양성자, 전극 기재로부터 전도된 전자가 반응하여 물을 생성한다.
상기한 바와 같은 고체 고분자형 연료 전지에 사용되는 고분자 고체 전해질막 및 전극 중의 전해질로서는, 나피온(등록 상표, 듀퐁사 제조)으로 대표되는 퍼플루오로계 전해질이나 다양한 탄화수소계 전해질이 알려져 있지만, 이들은 모두 양성자 전도성을 발현하기 위해 물을 필요로 한다.
그 때문에 연료 전지의 운전 조건이 저습 조건이 되면, 전해질의 함수율이 저하되어 전기 전도도가 저하되고, 연료 전지의 출력을 저하시키는 원인이 된다. 한편, 연료 전지의 운전 조건이 고습 조건이 되면, 전극 반응에 의해 물이 생성되는 경우도 있으며, 과잉의 물이 전극 내에 체류한다. 그 때문에 전극 중의 물의 배출성이 불충분하면, 플러딩이 발생하여 연료 전지의 출력을 저하시키는 원인이 된다.
고습 조건시의 플러딩을 해소하는 것을 목적으로 하여, 전극 중에 발수제를 도입하는 경우가 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 1 참조). 이러한 발수제로서는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 불소 수지가 사용된다.
상기 불소 수지를 함유하는 전극 촉매층을 사용함으로써, 상기 불소 수지에 의한 발수성 향상 효과가 얻어지기 때문에, 전극 중의 물의 배출성이 향상된다. 이와 같이, 연료 전지의 운전 조건이 고습 조건일 때에는, 상기 불소 수지의 도입에 의해 발전 성능을 향상시킬 수 있지만, 충분하다고는 할 수 없다.
또한, 상기 불소 수지를 함유하는 전극 촉매층을 사용한 경우, 연료 전지의 운전 조건이 저습 조건일 때에는 전극 중의 보수성이 저하되어 전해질의 함수율이 저하되기 때문에 전기 전도도가 저하되고 연료 전지의 출력이 저하되는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)11-67225호 공보
본 발명의 과제는 전극 중의 보수성 및 배수성의 균형이 우수함과 동시에, 저습 조건 및 고습 조건이 모두 양호한 발전 성능을 발현하고, 양호한 발전 내구성을 발현하는 고체 고분자 전해질막-전극 접합체의 전극 촉매층을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 행하였다. 그 결과, 발수제로서 특정한 불소 함유 공중합체를 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명의 완성에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따른 전극 촉매층은, 촉매 입자와 이온 교환 수지와 발수제를 함유하고, 상기 발수제가 (A) 폴리플루오로알킬기를 함유하는 (메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위를 갖는 불소 함유 공중합체, 및 (B) 불소 함유 올레핀계 단량체에서 유래하는 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위와, 비닐에테르계 단량체에서 유래하는 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 갖는 불소 함유 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112008039051572-PCT00001
[화학식 1 중, X1은 불소 원자, 플루오로알킬기 또는 -OW1로 표시되는 기(W1 은 알킬기 또는 플루오로알킬기를 나타냄)를 나타냄]
Figure 112008039051572-PCT00002
[화학식 2 중, X2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X3은 -(CH2)hOW2로 표시되는 기(W2는 알킬기, 히드록시알킬기, 글리시딜기 또는 플루오로알킬기를 나타내고, h는 0 내지 2의 정수를 나타냄), -OCOW3으로 표시되는 기(W3은 알킬기, 히드록시알킬기 또는 글리시딜기를 나타냄), 카르복실기 또는 알콕시카르보닐기를 나타냄]
<발명의 효과>
본 발명에 따르면, 전극 중의 보수성 및 배수성의 균형이 우수한 전극 촉매층이 제공되며, 본 발명의 전극 촉매층을 갖는 막-전극 접합체를 사용함으로써, 저습 조건 및 고습 조건이 모두 양호한 발전 성능을 발현하고, 양호한 발전 내구성을 발현하는 연료 전지를 얻을 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에 따른 전극 촉매층에 대하여 상세히 설명한다. 또한, 본 명세서에서는 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 통합하여 "(메트)아크릴레이트"라고 한다.
본 발명에 따른 전극 촉매층은, 촉매 입자와 이온 교환 수지와 발수제를 함유하고, 하기 성분을 함유하는 전극 페이스트 조성물을 사용하여 형성할 수 있다.
[전극 페이스트 조성물의 성분]
(i) 촉매 입자
상기 전극 페이스트 조성물에 사용되는 촉매 입자는, 촉매가 카본 또는 금속 산화물의 담체에 담지된 것 또는 촉매의 단체를 포함한다.
촉매로서는 백금 또는 백금 합금이 사용된다. 백금 합금을 사용하면, 전극 촉매로서의 안정성이나 활성을 더욱 부여시킬 수 있다. 이러한 백금 합금으로서는, 백금 이외의 백금족의 금속(루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐), 철, 코발트, 티탄, 금, 은, 크롬, 망간, 몰리브덴, 텅스텐, 알루미늄, 규소, 레늄, 아연 및 주석으로부터 선택되는 1종 이상과 백금의 합금이 바람직하고, 상기 백금 합금에는 백금과 합금화되는 금속의 금속간 화합물이 함유될 수도 있다. 촉매는 단체일 수도 있고, 담체에 담지된 상태일 수도 있고, 모두 촉매 입자를 형성하고 있다.
상기 촉매를 담지하는 담체로서는, 오일 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙이 전자 전도성과 비표면적의 크기로부터 바람직하게 사용된다. 또한, 천연 흑연, 피치, 코크스, 폴리아크릴로니트릴, 페놀 수지, 푸란 수지 등의 유기 화합물로부터 얻어지는 인공 흑연이나 탄소 등을 사용할 수도 있다.
상기 오일 퍼니스 블랙으로서는, 캐보트사 제조 "발칸 XC-72", "발칸 P", "블랙펄즈 880", "블랙펄즈 1100", "블랙펄즈 1300", "블랙펄즈 2000", "리갈 400", 라이온사 제조 "케첸 블랙 EC", 미쯔비시 가가꾸사 제조 "#3150", "#3250" 등을 들 수 있다. 또한, 상기 아세틸렌 블랙으로서는 덴끼 가가꾸 고교사 제조 "덴카 블랙"등을 들 수 있다.
이들 카본의 형태로서는, 입자상 이외에 섬유상도 사용할 수 있다. 또한, 카본에 담지되는 촉매의 양으로서는, 유효하게 촉매 활성이 발휘될 수 있는 양이면 특별히 제한되지 않지만, 담지량이 카본 중량에 대하여 0.1 내지 9.0 g-metal/g-carbon, 바람직하게는 0.25 내지 2.4 g-metal/g-carbon의 범위이다.
또한, 담체로서는 카본 이외에 금속 산화물, 예를 들면 티타니아, 산화아연, 실리카, 세리아, 알루미나, 알루미나스피넬, 마그네시아, 지르코니아 등일 수도 있다.
(ii) 이온 교환 수지
상기 전극 페이스트 조성물에 사용되는 이온 교환 수지는, 상기 촉매 담지 카본을 결착시키는 결합제 성분으로서 기능함과 동시에, 연료극에서는 촉매 위의 반응에 의해 발생한 이온을 이온 전도막(고체 고분자 전해질막)으로 효율적으로 공급하고, 공기극에서는 이온 전도막으로부터 공급된 이온을 촉매로 효율적으로 공급한다.
본 발명에서 사용되는 이온 교환 수지는 특별히 한정되지 않으며, 퍼플루오로계 전해질이나 탄화수소계 전해질 등을 사용할 수도 있지만, 내열성 및 기계적 강도의 향상의 관점에서 양성자 산기 함유 방향족계 중합체를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 양성자 산기 함유 방향족계 중합체로서는, 예를 들면 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리아릴렌등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
보다 바람직한 양성자 산기 함유 방향족계 중합체로서는, 술폰산기 함유 폴리아릴렌(이하, 간단히 "술폰화폴리아릴렌"이라고도 함)을 들 수 있다. 이러한 술폰화폴리아릴렌으로서는, 바람직하게는 술폰산기를 갖는 중합체 세그먼트 (A), 이온 전도 성분을 갖지 않는 중합체 세그먼트 (B), 질소 함유 복소환기를 측쇄에 갖는 세그먼트 (C)가 공유 결합되어 있는 블록 공중합체이며, 특히 바람직하게는 하기 화학식 A로 표시되는 구성 단위(이하 "구성 단위 (A)" 또는 "술폰산 유닛"이라고도 함), 하기 화학식 B로 표시되는 구성 단위(이하 "구성 단위 (B)" 또는 "소수성 유닛"이라고도 함), 하기 화학식 C로 표시되는 구성 단위(이하 "구성 단위 (C)" 또는 "염기성 유닛"이라고도 함)를 포함하는 하기 화학식 D로 표시되는 술폰화폴리아릴렌이다. 이러한 술폰화폴리아릴렌을 사용하면, 보다 내열성 및 기계적 강도가 우수한 전극 촉매층을 형성할 수 있다.
<구성 단위 (A)(술폰산 유닛)>
Figure 112008039051572-PCT00003
상기 화학식 A 중, Y는 -CO-, -SO2-, -SO-, -CONH-, -COO-, -(CF2)i-(i는 1 내지 10의 정수를 나타냄) 또는 -C(CF3)2-를 나타낸다. 이 중에서, -CO- 및 -SO2-가 바람직하다.
Z1은 독립적으로 직접 결합, -(CH2)j-(j는 1 내지 10의 정수를 나타냄), -C(CH3)2-, -O- 또는 -S-를 나타낸다. 이 중에서, 직접 결합 및 -O-가 바람직하다.
Ar은 -SO3H, -O(CH2)gSO3H 또는 -O(CF2)gSO3H(g는 1 내지 12의 정수를 나타냄)로 표시되는 치환기를 갖는 방향족기를 나타낸다. 방향족기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등을 들 수 있다. 이 중에서, 페닐기 및 나프틸기가 바람직하다. 또한, Ar은 -SO3H, -O(CH2)gSO3H 또는 -O(CF2)gSO3H로 표시되는 치환기를 1개 이상 가질 필요가 있고, 나프틸기인 경우에는 2개 이상 갖는 것이 바람직하다.
m은 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 2의 정수이고, n은 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 2의 정수이고, k는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
상기 구성 단위 (A)의 바람직한 구조로서는, 상기 화학식 A에서,
(1) m=0, n=0이고, Y가 -CO-이고, Ar이 치환기로서 -SO3H를 갖는 페닐기인 구조,
(2) m=1, n=0이고, Y가 -CO-이고, Z가 -O-이고, Ar이 치환기로서 -SO3H를 갖 는 페닐기인 구조,
(3) m=1, n=1, k=1이고, Y가 -CO-이고, Z가 -O-이고, Ar이 치환기로서 -SO3H를 갖는 페닐기인 구조,
(4) m=1, n=0이고, Y가 -CO-이고, Z가 -O-이고, Ar이 치환기로서 2개의 -SO3H를 갖는 나프틸기인 구조,
(5) m=1, n=0이고, Y가 -CO-이고, Z가 -O-이고, Ar이 치환기로서 -O(CH2)4SO3H를 갖는 페닐기인 구조
등을 들 수 있다.
<구성 단위 (B)(소수성 유닛)>
Figure 112008039051572-PCT00004
상기 화학식 B 중, A 및 D는 각각 독립적으로 직접 결합, -CO-, -SO2-, -SO-, -CONH-, -COO-, -(CF2)i-(i는 1 내지 10의 정수를 나타냄), -(CH2)j-(j는 1 내지 10의 정수를 나타냄), -CR'2-, 시클로헥실리덴기, 플루오레닐리덴기, -O- 또는 -S-를 나타낸다. 이 중에서 직접 결합, -CO-, -SO2-, -CR'2-, 시클로헥실리덴기, 플루오레닐리덴기 및 -O-가 바람직하다. 또한, R'는 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기를 나타내고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프 로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 프로필기, 옥틸기, 데실기, 옥타데실기, 페닐기, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다.
B는 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 산소 원자가 바람직하다.
R1 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 일부 또는 전부가 할로겐화된 할로겐화 알킬기, 알릴기, 아릴기, 니트로기 또는 니트릴기를 나타낸다.
상기 R1 내지 R16에서의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아밀기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화 알킬기로서는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기 등을 들 수 있다. 알릴기로서는, 프로페닐기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, 펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다.
s 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. r은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, 상한은 통상적으로 100, 바람직하게는 1 내지 80이다.
상기 구성 단위 (B)의 바람직한 구조로서는, 상기 화학식 B에서,
(1) s=1, t=1이고, A가 -CR'2-, 시클로헥실리덴기 또는 플루오레닐리덴기이고, B가 산소 원자이고, D가 -CO- 또는 -SO2-이고, R1 내지 R16이 수소 원자 또는 불소 원자인 구조,
(2) s=1, t=0이고, B가 산소 원자이고, D가 -CO- 또는 -SO2-이고, R1 내지 R16이 수소 원자 또는 불소 원자인 구조,
(3) s=0, t=1이고, A가 -CR'2-, 시클로헥실리덴기 또는 플루오레닐리덴기이고, B가 산소 원자이고, R1 내지 R16이 수소 원자, 불소 원자 또는 니트릴기인 구조 등을 들 수 있다.
<구성 단위 (C)(염기성 유닛)>
Figure 112008039051572-PCT00005
화학식 C 중, Z2는 독립적으로 직접 결합, -O- 또는 -S-를 나타내고, Y는 -CO-, -SO2-, -SO-, -CONH-, -COO-, -(CF2)i-(i는 1 내지 10의 정수를 나타냄) 또는 -C(CF3)2-를 나타내고, R20은 독립적으로 질소 함유 복소환기를 나타낸다. p는 0 내지 4의 정수를 나타내고, q는 1 내지 5의 정수를 나타낸다.
상기 질소 함유 복소환기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 피롤, 티아졸, 이소티아졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 피리딘, 이미다졸, 이미다졸린, 피라졸, 1,3,5-트리아진, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 인돌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 푸린, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤즈티아졸, 테트라졸, 테트라진, 트리아졸, 카르바졸, 아크리딘, 퀴녹살린 및 퀴나졸린 등의 질소 함유 복소환 화합물 또는 이들 유도체에서 유래하는 기를 들 수 있다.
<중합체 구조>
Figure 112008039051572-PCT00006
화학식 D 중, A, B, D, Y, Z1, Z2, Ar, k, m, n, p, q, r, s, t, R1 내지 R16 및 R20은, 상기 화학식 A, B 및 C 중에서 정의한 바와 같고, x, y 및 z는 x+y+z=100 몰％로 한 경우의 몰비를 나타낸다.
구성 단위 (B) 및 (C)는 임의 성분이고, 중합체 중의 (A)를 제거한 나머지가 구성 단위 (B) 및 (C)의 양에 상당한다. 또한, 구성 단위 (B) 및/또는 (C)가 포함되지 않을 수도 있다. 구성 단위 (B)를 포함하고 있으면, 분자량의 조정이나 상기 각 구성 단위의 함유량이나 이온 교환량의 조정 등을 행하기 쉬워짐과 동시에, 열수 중에서의 팽윤이나 용출을 억제하거나, 열적 및 화학적으로 안정적인 중합체를 얻을 수 있다. 구성 단위 (C)를 포함하면, 질소 함유 복소환기의 기능에 의해 고온 조건하에서의 술폰산기의 안정성이 향상되고 그 결과 내열성이 향상된다. 질소 함유 복소환식 방향족 화합물의 질소 원자는 염기성을 갖기 때문에, 술폰산기와의 사이에서 이온적인 상호 작용을 형성한다. 이에 따라 술폰산기의 안정성을 높여, 고온 조건하에서의 술폰산기의 이탈이 억제된다. 또한, 마찬가지로 고온 조건하에서 술폰산기에서 유래하는 중합체 분자간의 가교 반응도 억제할 수 있다. 질소 함유 복소환식 방향족 화합물은 양성자 전도성을 손상시키지 않고, 이들 효과를 발현할 수 있는 적절한 강도의 염기성을 갖는 화합물이다.
상기 술폰화폴리아릴렌에서, 구성 단위 (A)의 함유량(x 몰％)에 대한 구성 단위 (C)의 함유량(z 몰％)의 비[z/x]는 0.001 내지 50, 바람직하게는 0.1 내지 30, 더욱 바람직하게는 1 내지 25이다.
상기 이온 교환 수지의 이온 교환 용량은, 구성 단위 (A), (B) 및 (C)의 종류, 사용 비율 또는 조합을 변경함으로써 적절하게 조정할 수 있다. 이 때문에 중합시에 구성 단위 (A) 내지 (C)를 유도하는 전구체(단량체ㆍ올리고머)의 주입량비나 종류를 변경하면, 이온 교환 용량을 조정할 수 있다.
불소 함량 0 내지 40 ％의 고분자 전해질의 이온 교환 용량은, 지나치게 낮으면 연료 전지 내에서의 양성자 전도능을 발현할 수 없고, 충분한 출력이 얻어지지 않는다. 한편, 지나치게 높으면 연료 전지 내에서 발생하는 열수에 의해, 용해나 팽윤에 의해 세공을 폐색하여 촉매로의 반응성 가스의 도달을 방해하고, 발전 출력이 저하된다는 문제점이 있다.
따라서, 상기 이온 교환 용량은 바람직하게는 0.5 내지 3.0 meq/g이고, 보다 바람직하게는 0.8 내지 2.8 meq/g이다.
상기 술폰화폴리아릴렌의 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량으로 1만 내지 100만, 바람직하게는 2만 내지 80만이다.
<술폰화폴리아릴렌의 제조 방법>
상기 술폰화폴리아릴렌의 제조 방법으로서는, 예를 들면 하기에 나타내는 A법, B법, C법 등을 들 수 있다.
(A법)
예를 들면, 일본 특허 공개 제2004-137444호 공보에 기재된 방법과 마찬가지로, 하기 화학식 A'로 표시되는 단량체(이하 "단량체 (A')"라고도 함), 하기 화학식 B'로 표시되는 단량체(이하 "단량체 (B')"라고도 함) 및 하기 화학식 C'로 표시되는 단량체(이하 "단량체 (C')"라고도 함)를 공중합시켜, 술폰산에스테르기를 갖는 중합체를 제조하고, 이 술폰산에스테르기를 탈에스테르화하여, 술폰산에스테르기를 술폰산기로 변환함으로써 합성할 수 있다.
단량체 (A')
<화학식 A'>
Figure 112008039051572-PCT00007
화학식 A' 중, X는 독립적으로 염소 원자, 브롬 원자 및 -OSO2Rb(여기서, Rb는 알킬기, 불소 치환 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)로부터 선택되는 원자 또는 기 를 나타내고, R은 탄소수 4 내지 12의 알킬기를 나타낸다. Y, Z1, Ar, m, n 및 k는 상기 화학식 A에서 정의한 바와 같다.
상기 단량체 (A')의 구체예로서는, 하기 화학식으로 표시되는 화합물, 일본 특허 공개 제2004-137444호 공보, 일본 특허 공개 제2004-345997호 공보, 일본 특허 공개 제2004-346163호 공보에 기재되어 있는 술폰산에스테르류 등을 들 수 있다.
Figure 112008039051572-PCT00008
Figure 112008039051572-PCT00009
상기 단량체 (A')에서, 술폰산에스테르 구조는 통상적으로 방향족환의 메타 위치에 결합되어 있다.
단량체 (B')
<화학식 B'>
Figure 112008039051572-PCT00010
화학식 B' 중, R' 및 R"는 각각 염소 원자, 브롬 원자 및 -OSO2Rb(여기서, Rb는 알킬기, 불소 치환 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타낸다. R1 내지 R16, A, B, D, s, t 및 r은 상기 화학식 B에서 정의한 바와 같다.
단량체 (B')의 구체예로서는, 화학식 B'에서의 r이 0인 경우, 예를 들면 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-디클로로벤즈아닐리드, 2,2-비스(4-클로로페닐)디플루오로메탄, 2,2-비스(4-클로로페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 4-클로로벤조산-4-클로로페닐에스테르, 비스(4-클로로페닐)술폭시드, 비스(4-클로로페닐)술폰, 2,6-디클로로벤조니트릴을 들 수 있다. 또한, 이들 화합물에서 염소 원자가 브롬 원자 또는 요오드 원자로 치환된 화합물 등도 들 수 있다.
또한, 화학식 B'에서의 r이 1인 경우, 하기에 나타내는 화합물 및 일본 특허 공개 제2003-113136호 공보에 기재된 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008039051572-PCT00011
화학식 B'에서의 r이 r≥2인 경우, 예를 들면 하기에 나타내는 구조의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008039051572-PCT00012
단량체 (C')
<화학식 C'>
Figure 112008039051572-PCT00013
화학식 C' 중, X는 독립적으로 염소 원자, 브롬 원자 및 -OSO2Rb(여기서, Rb 는 알킬기, 불소 치환 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타낸다. Y, Z2, R20, p 및 q는, 상기 화학식 C에서 정의한 바와 같다.
단량체 (C')의 구체예로서, 하기의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008039051572-PCT00014
Figure 112008039051572-PCT00015
또한, 상기 화합물에서 염소 원자가 브롬 원자로 치환된 화합물, 염소 원자나 브롬 원자의 결합 위치가 상이한 이성체, -CO- 결합이 -SO2- 결합으로 치환된 화합물 등도 들 수 있다. 상기 단량체 (C')는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
단량체 (C')를 합성하는 방법으로서는, 예를 들면 하기 화학식 4로 표시되는 화합물(이하 "화합물 (4)"라고도 함)과 질소 함유 복소환 화합물을 구핵 치환 반응시키는 방법을 들 수 있다.
Figure 112008039051572-PCT00016
화학식 4 중, X, Y, p 및 q는 상기 화학식 C'에서 정의한 바와 같다. X'는 할로겐 원자를 나타내고, 불소 원자 또는 염소 원자인 것이 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
상기 화합물 (4)로서는, 예를 들면 2,4-디클로로-4'-플루오로벤조페논, 2,5-디클로로-4'-플루오로벤조페논, 2,6-디클로로-4'-플루오로벤조페논, 2,4-디클로로-2'-플루오로벤조페논, 2,5-디클로로-2'-플루오로벤조페논, 2,6-디클로로-2'-플루오로벤조페논, 2,4-디클로로페닐-4'-플루오로페닐술폰, 2,5-디클로로페닐-4'-플루오로페닐술폰, 2,6-디클로로페닐-4'-플루오로페닐술폰, 2,4-디클로로페닐-2'-플루오로페닐술폰, 2,4-디클로로페닐-2'-플루오로페닐술폰 및 2,4-디클로로페닐-2'-플루오로페닐술폰 등을 들 수 있다. 이 중에서 2,5-디클로로-4'-플루오로벤조페논이 바람직하다.
상기 질소 함유 복소환 화합물은 활성 수소를 갖는 것이고, 이 활성 수소와 상기 화합물 (4)의 X'로 표시되는 기를 치환 반응시킨다.
활성 수소를 갖는 질소 함유 복소환 화합물로서는, 예를 들면 피롤, 티아졸, 이소티아졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 피리딘, 이미다졸, 이미다졸린, 피라졸, 1,3,5-트리아진, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 인돌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 푸린, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤즈티아졸, 테트라졸, 테트라진, 트리아졸, 카르바졸, 아크 리딘, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 2-히드록시피리딘, 3-히드록시피리딘, 4-히드록시피리딘, 3-히드록시퀴놀린, 8-히드록시퀴놀린, 2-히드록시피리미딘, 2-머캅토피리딘, 3-머캅토피리딘, 4-머캅토피리딘, 2-머캅토피리미딘, 2-머캅토벤즈티아졸 등을 들 수 있다. 이 중에서 피롤, 이미다졸, 인돌, 카르바졸, 벤즈옥사졸, 벤즈이미다졸이 바람직하다.
상기 화합물 (4)와 활성 수소를 갖는 질소 함유 복소환 화합물의 반응은, 유기 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 유기 용매로서는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 술포란, 디페닐술폰, 디메틸술폭시드 등의 극성 용매를 사용할 수 있다. 반응을 촉진시키기 위해 알칼리 금속, 수소화 알칼리 금속, 수산화 알칼리 금속, 알칼리 금속 탄산염 등을 사용할 수 있다. 화합물 (2)와 활성 수소를 갖는 질소 함유 복소환 화합물의 비율은 등몰 또는 활성 수소를 갖는 질소 함유 복소환 화합물을 과잉으로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 활성 수소를 갖는 질소 함유 복소환 화합물을 화합물 (4)의 1 내지 3배몰, 특히 1 내지 1.5 배몰 사용하는 것이 바람직하다.
반응 온도는 0 ℃ 내지 300 ℃, 바람직하게는 10 ℃ 내지 200 ℃이고, 반응 시간은 15분 내지 100 시간, 바람직하게는 1 시간 내지 24 시간이다.
생성물은 재결정 등의 방법으로 정제하여 사용하는 것이 바람직하다.
중합 방법 및 조건
상기 술폰화 중합체를 얻기 위해서는, 우선 상기 단량체 (A'), 단량체 (C') 및 필요에 따라 단량체 (B')를 공중합시켜 전구체를 얻는다.
이 공중합은 촉매의 존재하에 행해지지만, 이때 사용되는 촉매는 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매계이며, 이 촉매계는 (1) 전이 금속염 및 배위자가 되는 화합물(이하 "배위자 성분"이라고 함), 또는 배위자가 배위된 전이 금속 착체(구리염을 포함함) 및 (2) 환원제를 필수 성분으로 하고, 중합 속도를 높이기 위해 "염"을 추가로 첨가할 수도 있다.
이들 촉매 성분의 구체예, 각 성분의 사용 비율, 반응 용매, 농도, 온도, 시간 등의 중합 조건으로서는, 일본 특허 공개 제2001-342241호 공보에 기재된 화합물 및 조건을 이용할 수 있다.
예를 들면, 전이 금속염으로서는 염화니켈, 브롬화니켈 등이 바람직하게 사용되고, 배위자가 되는 화합물로서는 트리페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 트리-m-톨릴포스핀, 트리-p-톨릴포스핀, 트리부틸포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 2,2'-비피리딘 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 미리 배위자를 배위한 전이 금속(염)으로서는 염화니켈비스(트리페닐포스핀), 염화니켈(2,2'-비피리딘)이 바람직하게 사용된다. 환원제로서는, 예를 들면 철, 아연, 망간, 알루미늄, 마그네슘, 나트륨, 칼슘 등을 들 수 있지만, 아연, 마그네슘, 망간이 바람직하다. "염"으로서는 브롬화나트륨, 요오드화나트륨, 브롬화칼륨, 브롬화테트라에틸암모늄, 요오드화테트라에틸암모늄이 바람직하다. 반응에는 중합 용매를 사용할 수도 있고, 구체적으로는 테트라히드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 1-메틸-2-피롤리돈 등이 바람직하게 사용된다.
촉매계에서의 각 성분의 사용 비율은, 전이 금속염 또는 배위자가 배위된 전 이 금속(염)이 단량체의 총 합계 1몰에 대하여 통상적으로 0.0001 내지 10몰, 바람직하게는 0.01 내지 0.5몰이다. 이 범위에 있으면 촉매 활성이 높고, 분자량도 높게 중합하는 것이 가능하다. 촉매계에 "염"을 사용하는 경우, 그 사용 비율은 단량체의 총계 1몰에 대하여 통상적으로 0.001 내지 100몰, 바람직하게는 0.01 내지 1몰이다. 이러한 범위이면, 중합 속도를 높이는 효과가 충분해진다. 중합 용매 중에서의 단량체의 총 합계의 농도는, 통상적으로 1 내지 90 중량％, 바람직하게는 5 내지 40 중량％이다. 또한, 중합 온도는 통상적으로 0 내지 200 ℃, 바람직하게는 50 내지 100 ℃이고, 중합 시간은 통상적으로 0.5 내지 100 시간, 바람직하게는 1 내지 40 시간이다.
이어서, 얻어진 중합체를 가수분해하여, 구성 단위 중의 술폰산에스테르기(-SO3R)를 술폰산기(-SO3H)로 전환한다.
가수분해는, (1) 소량의 염산을 포함하는 과잉량의 물 또는 알코올에 상기 술폰산에스테르기를 갖는 중합체를 투입하여 5분간 이상 교반하는 방법, (2) 트리플루오로아세트산 중에서 상기 술폰산에스테르기를 갖는 중합체를 80 내지 120 ℃ 정도의 온도에서 5 내지 10 시간 정도 반응시키는 방법, (3) 중합체 중의 술폰산에스테르기(-SO3R) 1몰에 대하여 1 내지 3배몰의 리튬브로마이드를 포함하는 용액, 예를 들면 N-메틸피롤리돈 등의 용액 중에서, 상기 술폰산에스테르기를 갖는 중합체를 80 내지 150 ℃ 정도의 온도에서 3 내지 10 시간 정도 반응시킨 후, 염산을 첨가하는 방법 등에 의해 행할 수 있다.
(B법)
예를 들면, 일본 특허 공개 제2001-342241호 공보에 기재된 방법과 마찬가지로, 상기 화학식 A'로 표시되는 골격을 갖고, 술폰산기 및 술폰산에스테르기를 갖지 않는 단량체, 상기 단량체 (B'), 상기 단량체 (C')를 공중합시키고, 이 공중합체를 술폰화제를 사용하여 술폰화함으로써 합성할 수도 있다.
B법에서 사용할 수 있는, 상기 구성 단위 (A)가 될 수 있는 술폰산기 및 술폰산에스테르기를 갖지 않는 단량체의 구체예로서, 일본 특허 공개 제2001-342241 호 공보, 일본 특허 공개 제2002-293889호 공보에 기재되어 있는 디할로겐화물을 들 수 있다.
(C법)
화학식 A에서, Ar이 -O(CH2)gSO3H 또는 -O(CF2)gSO3H로 표시되는 치환기를 갖는 방향족기인 경우에는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2005-60625호 공보에 기재된 방법과 마찬가지로, 상기 구성 단위 (A)가 될 수 있는 전구체의 단량체, 상기 구성 단위 (B)가 될 수 있는 단량체 또는 올리고머, 상기 구성 단위 (C)가 될 수 있는 단량체를 공중합시키고, 이어서 알킬술폰산 또는 불소 치환된 알킬술폰산을 도입하는 방법으로 합성할 수도 있다.
(C법)에서 사용할 수 있는 상기 구성 단위 (A)가 될 수 있는 전구체의 단량체로서, 일본 특허 공개 제2005-36125호 공보에 기재되어 있는 디할로겐화물을 들 수 있다. 구체적으로는 2,5-디클로로-4'-히드록시벤조페논, 2,4-디클로로-4'-히드 록시벤조페논, 2,6-디클로로-4'-히드록시벤조페논, 2,5-디클로로-2',4'-디히드록시벤조페논, 2,4-디클로로-2',4'-디히드록시벤조페논 등을 들 수 있다. 또한, 이들 화합물의 히드록실기를 테트라히드로피라닐기 등으로 보호한 화합물이나, 히드록실기가 티올기로 치환된 화합물, 염소 원자가 브롬 원자 또는 요오드 원자로 치환된 화합물도 사용할 수 있다.
전구체의 술폰산기를 갖지 않는 중합체의 히드록실기와, 프로판술톤 또는 부탄술톤 등을 반응시킴으로써, 전구체의 중합체에 알킬술폰산기를 도입할 수 있다.
(iii) 발수제
본 발명의 전극 촉매층에 사용되는 발수제는,
(A) 폴리플루오로알킬기를 함유하는 (메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위를 갖는 불소 함유 공중합체(이하 "불소 함유 공중합체 (A)"라고 함) 및
(B) 불소 함유 올레핀계 단량체에서 유래하는 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위(이하 "구조 단위 (1)"이라고도 함), 비닐에테르계 단량체에서 유래하는 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위(이하 "구조 단위 (2)"라고도 함)를 갖는 불소 함유 공중합체(이하 "불소 함유 공중합체 (B)"라고 함)
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
<화학식 1>
Figure 112008039051572-PCT00017
화학식 1 중, X1은 불소 원자, 플루오로알킬기 또는 -OW1로 표시되는 기(W1은 알킬기 또는 플루오로알킬기를 나타냄)를 나타낸다.
<화학식 2>
Figure 112008039051572-PCT00018
화학식 2 중, X2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X3은 -(CH2)hOW2로 표시되는 기(W2는 알킬기, 히드록시알킬기, 글리시딜기 또는 플루오로알킬기를 나타내고, h는 0 내지 2의 정수를 나타냄), -OCOW3으로 표시되는 기(W3은 알킬기, 히드록시알킬기 또는 글리시딜기를 나타냄), 카르복실기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
본 발명에서는, 상기 불소 함유 공중합체 (B)가 전극 중에서의 분산성이 비교적 양호하기 때문에 바람직하고, 특히 수산기를 함유하는 단량체에서 유래하는 구조 단위를 추가로 갖는 불소 함유 공중합체 (B)가 이온 교환 수지 중에서의 분산성도 비교적 양호하고, 전극 중의 배수성이 향상되기 때문에 바람직하다.
이하, 상기 불소 함유 공중합체 (A) 및 (B)에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
<불소 함유 공중합체 (A)>
상기 불소 함유 공중합체 (A)는, 폴리플루오로알킬기(이하 "Rf기"로 기재함)를 함유하는 (메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위를 갖는다.
여기서, Rf기는 알킬기의 수소 원자의 2개 이상이 불소 원자로 치환된 기를 말한다. Rf기의 탄소수는 1 내지 20이 바람직하고, 특히 4 내지 16이 바람직하다. Rf기는 직쇄 구조 또는 분지 구조 중 어느 하나일 수도 있고, 분지 구조인 경우에는, 분지 부분이 Rf기의 말단 부분에 존재하는 것이 바람직하다. Rf기의 탄소 원자의 일부는 에테르성의 산소 원자 또는 티오에테르성의 황 원자로 치환될 수도 있다. 또한, Rf기는 불소 원자 이외의 다른 할로겐 원자(예를 들면, 염소 원자 등)를 포함할 수도 있다.
또한, Rf기는 전극 촉매층으로의 발수성 부여의 용이함의 면에서, 알킬기의 수소 원자 모두가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬기가 바람직하고, 퍼플루오로알킬기를 말단 부분에 갖는 기가 바람직하다.
상기 불소 함유 공중합체 (A)를 제조할 때 사용되는 Rf기 함유 (메트)아크릴레이트로서는, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
CH2=C(R)COO-Q-Rf
화학식 6 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Q는 2가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 알킬렌기 및 알킬렌기를 포함하는 2가의 유기기이고, 보다 바람직하게는 알킬렌기이다. 구체적으로는 -CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-, -CH2CH2N(CH3)CO-, -CH2CH2N(CH3)SO2-, -CH(CH2Cl)CH2OCH2CH2N(CH3)SO2- 등이 바람직하다.
Rf는 상술한 바와 같이 퍼플루오로알킬기가 바람직하고, 특히 CnF2n +1-(n은 4 내지 16, 바람직하게는 6 내지 12의 정수를 나타냄)로 표시되는 직쇄 구조의 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
상기 화학식 6으로 표시되는 Rf기 함유 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면
CH2=CRCOOCH2CH2Rf,
CH2=CRCOOCH(CH3)CH2Rf,
CH2=CRCOOCH2CH2N(CH3)CORf,
CH2=CRCOOCH2CH2N(C2H5)CORf,
CH2=CRCOOCH2CH2N(C3H7)CORf,
CH2=CRCOOCH2CH2N(CH3)SO2Rf,
CH2=CRCOOCH2CH2N(C2H5)SO2Rf,
CH2=CRCOOCH2CH2N(C3H7)SO2Rf,
CH2=CRCOOCH(CH2Cl)CH2OCH2CH2N(CH3)SO2Rf
등을 들 수 있지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다.
상기 Rf기 함유 (메트)아크릴레이트는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, Rf기의 탄소수가 상이한 화합물을 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 불소 함유 공중합체 (A)는 중합체 중의 불소 함유량을 조절하는 등의 목적으로, Rf기 함유 (메트)아크릴레이트 이외의 단량체(이하 "기타 단량체"라고 함)에서 유래하는 중합 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 기타 단량체로서는 라디칼 중합성의 불포화 결합을 갖는 단량체가 바람직하다. 구체적으로는 염화비닐, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 에틸렌, 아세트산비닐, 불화비닐, 할로겐화비닐스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산알킬에스테르, 폴리옥시알킬렌(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 비닐알킬에 테르, 할로겐화알킬비닐에테르, 비닐알킬케톤, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 아지리디닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 말레산 무수물, 폴리실록산을 갖는 (메트)아크릴레이트, N-비닐카르바졸 등을 들 수 있다. 이 중에서, 발수성 향상의 관점에서 염화비닐 및 스테아릴(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
상기 불소 함유 공중합체 (A)에서의, Rf기 함유 (메트)아크릴레이트에서 유래하는 중합 단위는, 상기 중합체 (A)의 25 내지 100 중량％, 바람직하게는 30 내지 85 중량％의 범위로 함유하는 것이 바람직하다. Rf기 함유 (메트)아크릴레이트에서 유래하는 중합 단위의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 전극 촉매층의 발수성 및 보수성의 균형이 우수하고, 저습 및 고습 중 어떠한 조건에서도 양호한 발전 성능을 얻을 수 있으며, 발전 내구성도 향상된다.
상기 불소 함유 공중합체 (A)는, 상기 Rf기 함유 (메트)아크릴리에트 및 필요에 따라 기타 단량체를 사용하여, 공지 또는 주지된 중합 방법이나 조건을 적절하게 이용하여 제조할 수 있다.
중합 방법으로서는, 예를 들면 괴상 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법, 용액 중합 등을 들 수 있다. 또한, 라디칼 중합 반응 뿐만 아니라, 방사선 중합 반응, 광 중합 반응 등의 중합 반응에 의해 제조할 수도 있다. 특히, 라디칼 중합 반응을 이용한 유화 중합법이 바람직하다.
유화 중합법을 적용하는 경우에는, 단량체 및 계면활성제 등을 물의 존재하에 유화시킨 후, 교반하여 중합시키는 방법이 바람직하게 이용된다. 또한, 균질기 등의 유화기를 사용하여, 단량체, 계면활성제 및 물 등을 미리 유화한 후, 교반하에 중합시키는 방법도 바람직하게 이용된다.
중합 개시제로서는 유기산 과산화물, 아조 화합물, 과황산염 등의 각종 중합 개시제가 바람직하다. 또한, 계면활성제로서는 음이온성, 양이온성, 양성(兩性) 또는 비이온성의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 불소 함유 공중합체 (A)의 수 평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 1,000 내지 100,000, 특히 바람직하게는 10,000 내지 100,000이다. 불소 함유 공중합체 (A)의 Mn이 상기 범위보다 낮으면, 전극 촉매층으로의 발수성 부여가 곤란해지고, 고습 조건에서 양호한 발전 성능을 얻는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 한편, 불소 함유 공중합체 (A)의 Mn이 상기 범위를 초과하면, 전극 페이스트의 점도가 현저히 상승하여 전극 촉매층의 제조가 곤란해지는 경향이 있다.
<불소 함유 공중합체 (B)>
상기 불소 함유 공중합체 (B)는 상기 구조 단위 (1)과 상기 구조 단위 (2)를 포함하고, 바람직하게는 수산기를 함유하는 단량체에서 유래하는 구조 단위(이하 "수산기 함유 구조 단위"라고도 함)를 추가로 포함한다.
상기 구조 단위 (1) 중의 X1에서의 플루오로알킬기로서는, 예를 들면 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루 오로헥실기, 퍼플루오로시클로헥실기 등의 탄소수 1 내지 6의 플루오로알킬기를 들 수 있다. W1에서의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 시클로헥실기 등의 탄소수 1 내지 6의 알킬기 등을 들 수 있다. W1에서의 플루오로알킬기로서는, X1에서의 플루오로알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 구조 단위 (2) 중의 X3에서의 알콕시카르보닐기로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등을 들 수 있다. 상기 구조 단위 (2) 중의 W2에서의 플루오로알킬기로서는, 상기 구조 단위 (1) 중의 X1에서의 플루오로알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 상기 구조 단위 (2) 중의 W2 및 W3에서의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기, 시클로헥실기, 라우릴기 등의 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 들 수 있다. 또한, W2 및 W3에서의 히드록시알킬기로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 4-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 5-히드록시펜틸기, 6-히드록시헥실기 등을 들 수 있다.
상기 구조 단위 (1)이 될 수 있는 불소 함유 올레핀계 단량체로서는, 1개 이상의 중합성의 불포화 이중 결합기와, 1개 이상의 불소 원자를 갖는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 3,3,3-트리플루오로프로필렌 등의 플루오로올레핀류;
화학식 CF2=CF-O-W1(W1은 상기와 동일함)로 표시되는 알킬퍼플루오로비닐에테르 또는 플루오로알킬퍼플루오로비닐에테르류;
퍼플루오로(메틸비닐에테르), 퍼플루오로(에틸비닐에테르), 퍼플루오로(프로필비닐에테르), 퍼플루오로(부틸비닐에테르), 퍼플루오로(이소부틸비닐에테르) 등의 퍼플루오로(알킬비닐에테르)류; 퍼플루오로(프로폭시프로필비닐에테르) 등의 퍼플루오로(알콕시알킬비닐에테르)류
등을 들 수 있다.
상기 불소 함유 올레핀계 단량체는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 상기 불소 함유 올레핀계 단량체 중에서는, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로알킬퍼플루오로비닐에테르 및 퍼플루오로(알콕시알킬비닐에테르)가 바람직하고, 이들을 조합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 불소 함유 공중합체 (B)에서의 구조 단위 (1)의 함유량은 20 내지 70 몰％, 바람직하게는 25 내지 60 몰％, 더욱 바람직하게는 30 내지 55 몰％이다. 구조 단위 (1)의 함유량이 상기 범위보다 낮으면, 전극 촉매층의 배수성이 저하되는 경향이 있기 때문에, 고습 조건에서 양호한 발전 성능이 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 상기 범위를 초과하면, 얻어지는 불소 함유 공중합체 (B)의 유기 용제로의 용해성이 현저히 저하되어, 균일한 전극 페이스트 조성물의 제조가 곤란해지는 경우가 있다.
상기 구조 단위 (2)가 될 수 있는 비닐에테르계 단량체로서는, 예를 들면
메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, n-펜틸비닐에테르, n-헥실비닐에테르, n-옥틸비닐에테르, n-도데실비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등의 알킬비닐에테르 또는 시클로알킬비닐에테르류;
아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 피발산비닐, 카프로산비닐, 버사트산비닐, 스테아르산비닐 등의 카르복실산비닐에스테르류;
메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-(n-프로폭시)에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르류;
(메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 카르복실기 함유 화합물 등을 들 수 있다.
상기 불소 함유 공중합체 (B)에서의 구조 단위 (2)의 함유량은 5 내지 70 몰％, 바람직하게는 10 내지 60 몰％, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 몰％이다. 구조 단위 (2)의 함유량이 상기 범위보다 낮으면 전극 중의 보수성이 저하되는 경향이 있기 때문에, 저습 조건에서 양호한 발전 성능이 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 상기 범위를 초과하면 전극 촉매층의 배수성이 저하되는 경향이 있기 때문에, 고습 조건에서 양호한 발전 성능이 얻어지지 않는 경우가 있다.
상기 수산기 함유 구조 단위가 될 수 있는 수산기를 함유하는 단량체로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸비닐에테르, 3-히드록시프로필비닐에테르, 2-히드록시프 로필비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 3-히드록시부틸비닐에테르, 5-히드록시펜틸비닐에테르, 6-히드록시헥실비닐에테르 등의 수산기 함유 비닐에테르류; 2-히드록시에틸알릴에테르, 4-히드록시부틸알릴에테르, 글리세롤모노알릴에테르 등의 수산기 함유 알릴에테르류; 알릴알코올; 히드록시에틸(메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 불소 함유 공중합체 (B)에서, 수산기 함유 구조 단위의 함유량은 5 내지 70 몰％, 바람직하게는 10 내지 60 몰％, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 몰％이다. 수산기 함유 구조 단위의 함유량이 상기 범위보다 낮으면 전극 중의 보수성이 저하되는 경향이 있기 때문에, 저습 조건에서 양호한 발전 성능이 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 상기 범위를 초과하면 전극 촉매층의 배수성이 저하되는 경향이 있기 때문에, 고습 조건에서 양호한 발전 성능이 얻어지지 않는 경우가 있다.
상기 불소 함유 공중합체 (B)의 제조시에 상기 수산기를 함유하는 단량체를 사용하는 경우, 중합 반응에서의 수율을 높이는 관점에서, 상기 비닐에테르계 단량체로서 알킬비닐에테르류, 시클로알킬비닐에테르류, 카르복실산비닐에스테르류 또는 카르복실기 함유 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 불소 함유 공중합체 (B) 중에 공중합되는 불소 함량을 높이는 관점에서, 예를 들면 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 피발산비닐 등의 저분자량 단량체가 바람직하다.
상기 불소 함유 공중합체 (B)의 불소 함량은 30 내지 70 중량％, 바람직하게 는 40 내지 60 중량％이다. 불소 함량이 상기 범위보다 낮으면, 전극 촉매층의 발수성이 저하되어, 고습 조건에서 양호한 발전 성능 및 발전 내구성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 한편 불소 함량이 상기 범위를 초과하면, 전극 촉매층의 보수성이 저하되어, 저습 조건에서 양호한 발전 성능 및 발전 내구성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 상기 불소 함량은, 불소 원자의 중량을 알리자린 컴플렉손법으로 측정한 것이다.
상기 불소 함유 공중합체 (B)의 Mn은, 테트라히드로푸란(THF)을 용제로서 겔 투과 크로마토그래피티(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산의 값으로 5,000 내지 500,000, 바람직하게는 10,000 내지 300,000, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 100,000이다. Mn이 상기 범위보다 작으면 전극 촉매층의 발수성이 저하되어, 고습 조건에서 양호한 발전 성능이 얻어지지 않는 경우가 있고, 한편 상기 범위를 초과하면 전극 페이스트 조성물의 점도가 높아져, 전극 촉매층의 제조가 곤란해지는 경우가 있다.
상기 불소 함유 공중합체 (B)를 제조하는 중합 양식으로서는, 라디칼 중합 개시제의 존재하에 유화, 현탁, 괴상 또는 용액 중합법 중 어느 하나일 수도 있고, 회분식, 반연속식 또는 연속식의 조작을 적절하게 선택할 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서는 아조기 함유 폴리실록산을 사용할 수 있지만, 다른 라디칼 개시제도 병용할 수 있다.
상기 병용할 수 있는 다른 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면
아세틸퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드 등의 디아실퍼옥시드류;
메틸에틸케톤퍼옥시드, 시클로헥사논퍼옥시드 등의 케톤퍼옥시드류;
과산화수소, tert-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드 등의 히드로퍼옥시드류;
디-tert-부틸퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 디라우로일퍼옥시드 등의 디알킬퍼옥시드류;
tert-부틸퍼옥시아세테이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트 등의 퍼옥시에스테르류;
아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴 등의 아조계 화합물;
과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨 등의 과황산염;
퍼플루오로에틸요오다이드, 퍼플루오로프로필요오다이드, 퍼플루오로부틸요오다이드, (퍼플루오로부틸)에틸요오다이드, 퍼플루오로헥실요오다이드, 2-(퍼플루오로헥실)에틸요오다이드, 퍼플루오로헵틸요오다이드, 퍼플루오로옥틸요오다이드, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸요오다이드, 퍼플루오로데실요오다이드, 2-(퍼플루오로데실)에틸요오다이드, 헵타플루오로-2-요오드프로판, 퍼플루오로-3-메틸부틸요오다이드, 퍼플루오로-5-메틸헥실요오다이드, 2-(퍼플루오로-5-메틸헥실)에틸요오다이드, 퍼플루오로-7-메틸옥틸요오다이드, 2-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)에틸요오다이드, 퍼플루오로-9-메틸데실요오다이드, 2-(퍼플루오로-9-메틸데실)에틸요오다이드, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필요오다이드, 1H,H,5H-옥타플루오로펜틸요오다이드, 1H,1H,7H-도데카플루오로헵틸요오다이드, 테트라플루오로-1,2-디요오드에탄, 옥타플루오로-1,4-디요오드부탄, 도데카플루오로-1,6-디요오드헥산 등의 요오드 함유 불소 화합물
등을 들 수 있다.
또한, 상기 라디칼 중합 개시제에는, 필요에 따라 아황산수소나트륨, 피로아황산나트륨 등의 무기 환원제, 나프텐산코발트, 디메틸아닐린 등의 유기 환원제를 병용할 수 있다.
상기 불소 함유 공중합체 (B)의 제조는, 용제를 사용한 용제계에서 중합시키는 것이 바람직하다. 상기 용제로서는, 예를 들면 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소프로필, 아세트산이소부틸, 아세트산셀로솔브 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있고, 이들에 필요에 따라 알코올류, 지방족 탄화수소류 등을 혼합하여 사용할 수 있다.
(iv) 유기 용매
상기 전극 페이스트 조성물에 사용되는 유기 용매로서는, 예를 들면 에탄올, n-프로필알코올, 2-프로판올, 2-메틸-2-프로판올, 2-부탄올, n-부틸알코올, 2-메틸-1-프로판올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 2,2-디메틸-1-프로판올, 시클로헥산올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-메틸시클로헥산올, 2-메틸시클로헥산올, 3-메틸시클로헥산올, 4-메틸시클로헥산올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 디옥산, 부틸에테르, 페닐에테르, 이소펜틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 비스(2-에톡시에틸)에테르, 시네올, 벤질에틸에테르, 아니솔, 페네톨, 아세탈, 메틸에틸케톤, 2-펜타논, 3-펜타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-헥사논, 4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논, 2,4-디메틸-3-펜타논, 2-옥타논, γ-부티로락톤, 아세트산-n-부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산펜틸, 아세트산이소펜틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 2-이소프로폭시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디메틸술폭시드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 테트라메틸요소, 톨루엔, 크실렌, 헵탄, 옥탄 등의 탄화수소계 유기 용매, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세롤 등의 다가 알코올계 유기 용매 등을 들 수 있다.
상기 유기 용매는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있지만, 중합체의 용해성의 관점에서 바람직하게는 수용성의 비양성자성 쌍극자 유기 용매를 함유하고 있는 것, 보다 바람직하게는 수용성의 비양성자성 쌍극자 유기 용매를 10 ％ 이상 함유하고 있는 것이 바람직하다.
상기 수용성의 비양성자성 쌍극자 유기 용매로서는, 예를 들면 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
(v) 분산제
상기 전극 페이스트 조성물에는, 필요에 따라 추가로 분산제를 첨가할 수도 있다. 이러한 분산제로서는 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양성 계면활성제, 비이온 계면활성제 등을 들 수 있다.
상기 음이온 계면활성제로서는, 예를 들면 올레산ㆍN-메틸타우린, 올레산칼륨ㆍ디에탄올아민염, 알킬에테르술페이트ㆍ트리에탄올아민염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르술페이트ㆍ트리에탄올아민염, 특수 변성 폴리에테르에스테르산의 아민염, 고급 지방산 유도체의 아민염, 특수 변성 폴리에스테르산의 아민염, 고분자량 폴리에테르에스테르산의 아민염, 특수 변성 인산에스테르의 아민염, 고분자량 폴리에스테르산아미드아민염, 특수 지방산 유도체의 아미드아민염, 고급 지방산의 알킬아민염, 고분자량 폴리카르복실산의 아미드아민염, 라우르산나트륨, 스테아르산나트륨, 올레산나트륨라우릴황산에스테르나트륨염, 세틸황산에스테르나트륨염, 스테아릴황산에스테르나트륨염, 올레일황산에스테르나트륨염, 라우릴에테르황산에스테르염, 알킬벤젠술폰산나트륨, 유용성 알킬벤젠술폰산염, α-올레핀술폰산염, 고급 알코올 인산모노에스테르디나트륨염, 고급 알코올 인산디에스테르디나트륨염, 디알킬디티오인산아연 등을 들 수 있다.
상기 양이온 계면활성제로서는, 예를 들면 벤질디메틸{2-[2-(P-1,1,3,3-테트라메틸부틸페녹시)에톡시]에틸}암모늄클로라이드, 옥타데실아민아세트산염, 테트라데실아민아세트산염, 옥타데실트리메틸암모늄클로라이드, 우지(牛脂) 트리메틸암모늄클로라이드, 도데실트리메틸암모늄클로라이드, 야자 트리메틸암모늄클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄클로라이드, 베헤닐트리메틸암모늄클로라이드, 야자 디메틸 벤질암모늄클로라이드, 테트라데실디메틸벤질암모늄클로라이드, 옥타데실디메틸벤질암모늄클로라이드, 디올레일디메틸암모늄클로라이드, 1-히드록시에틸-2-우지 이미다졸린 4급염, 2-헵타데세닐-히드록시에틸이미다졸린, 스테아라미드에틸디에틸아민아세트산염, 스테아라미드에틸디에틸아민염산염, 트리에탄올아민모노스테아레이트포름산염, 알킬피리디늄염, 고급 알킬아민에틸렌옥시드 부가물, 폴리아크릴아미드아민염, 변성 폴리아크릴아미드아민염, 퍼플루오로알킬 제4급 암모늄요오드화물 등을 들 수 있다.
상기 양성 계면활성제로서는, 예를 들면 디메틸 야자 베타인, 디메틸라우릴베타인, 라우릴아미노에틸글리신나트륨, 라우릴아미노프로피온산나트륨, 스테아릴디메틸베타인, 라우릴디히드록시에틸베타인, 아미드베타인, 이미다졸리늄베타인, 레시틴, 3-[ω-플루오로알카노일-N-에틸아미노]-1-프로판술폰산나트륨, N-[3-(퍼플루오로옥탄술폰아미드)프로필]-N,N-디메틸-N-카르복시메틸렌암모늄베타인 등을 들 수 있다.
상기 비이온 계면활성제로서는, 예를 들면 야자 지방산 디에탄올아미드(1:2형), 야자 지방산 디에탄올아미드(1:1형), 우지방산 디에탄올아미드(1:2형), 우지방산 디에탄올아미드(1:1형), 올레산디에탄올아미드(1:1형), 히드록시에틸라우릴아민, 폴리에틸렌글리콜라우릴아민, 폴리에틸렌글리콜 야자 아민, 폴리에틸렌글리콜스테아릴아민, 폴리에틸렌글리콜 우지 아민, 폴리에틸렌글리콜 우지 프로필렌디아민, 폴리에틸렌글리콜디올레일아민, 디메틸라우릴아민옥시드, 디메틸스테아릴아민옥시드, 디히드록시에틸라우릴아민옥시드, 퍼플루오로알킬아민옥시드, 폴리비닐피 롤리돈, 고급 알코올에틸렌옥시드 부가물, 알킬페놀에틸렌옥시드 부가물, 지방산 에틸렌옥시드 부가물, 폴리프로필렌글리콜에틸렌옥시드 부가물, 글리세린의 지방산 에스테르, 펜타에리트리톨의 지방산 에스테르, 소르비톨의 지방산 에스테르, 소르비탄의 지방산 에스테르, 당의 지방산 에스테르 등을 들 수 있다.
상기 분산제는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이 중에서 바람직하게는 염기성기를 갖는 계면활성제이고, 보다 바람직하게는 음이온성 또는 양이온성의 계면활성제이고, 더욱 바람직하게는 분자량 5천 내지 3만의 계면활성제이다. 전극용 페이스트 조성물에 상기 분산제를 첨가하면, 보존 안정성 및 유동성이 우수하고, 도공시의 생산성이 향상된다.
(vi) 탄소 섬유
상기 전극 페이스트 조성물에는, 필요에 따라 추가로 탄소 섬유를 첨가할 수도 있다. 이러한 탄소 섬유로서는 레이온계 탄소 섬유, PAN계 탄소 섬유, 리그닌 포발계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유 등을 사용할 수 있고, 이 중에서 기상 성장 탄소 섬유가 바람직하다.
전극 페이스트 조성물에 이러한 탄소 섬유를 추가로 첨가하면, 전극 촉매층 중의 세공 용적이 증가하기 때문에 연료 가스나 산소 가스의 확산성이 향상되고, 생성되는 물에 의한 플러딩 등을 개선할 수 있으며, 발전 성능이 향상된다.
(vii) 물
상기 전극 페이스트 조성물에는, 필요에 따라 추가로 물을 첨가할 수도 있다. 물을 첨가함으로써, 전극 페이스트 조성물을 제조할 때의 발열을 감소시키는 효과가 있다.
[전극 촉매층]
본 발명의 전극 촉매층은 상기 촉매 입자를 20 내지 90 중량％, 바람직하게는 40 내지 85 중량％의 범위로 함유하고, 상기 이온 교환 수지를 5 내지 60 중량％, 바람직하게는 10 내지 50 중량％의 범위로 함유하고, 상기 발수제를 0.1 내지 20 중량％, 바람직하게는 1 내지 10 중량％ 함유하고, 필요에 따라 사용되는 분산제를 0 내지 10 중량％, 바람직하게는 0 내지 3 중량％의 범위로 함유하고, 필요에 따라 사용되는 탄소 섬유를 0 내지 20 중량％, 바람직하게는 1 내지 10 중량％의 범위로 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 합계를 100 중량％로 한다.
촉매 입자의 함유량이 상기 범위보다 낮으면 전극 반응률이 저하되는 경우가 있고, 한편 상기 범위를 초과하면 양성자 전도성 효율이 저하될 우려가 있음과 동시에, 전극 촉매층 중에 발전 성능에 충분한 세공 용적을 확보할 수 없는 경향이 있다.
이온 교환 수지의 함유량이 상기 범위보다 낮으면, 양성자 전도도가 저하되는 경향이 있음과 동시에, 결합제로서의 역할을 행할 수 없게 되고, 전극을 형성할 수 없는 경우가 있으며, 한편 상기 범위를 초과하면 전극 중의 세공 용적이 감소되는 경향이 있다.
발수제의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 전극 촉매층 중의 보수성 및 배수성의 균형을 양호하게 유지할 수 있고, 저습 및 고습의 조건에서 양호한 발전 성능 및 발전 내구성을 발현시키는 것이 가능해진다.
분산제의 함유량이 상기 범위 내에 있으면 보존 안정성이 우수한 전극 페이스트가 얻어짐과 동시에, 분산성이 우수한 전극 촉매층이 얻어진다. 또한, 탄소 섬유가 상기 범위 내에 있으면, 세공 용적이 적절히 확보되어 배수성이 양호해지고 발전 출력이 향상된다.
따라서, 본 발명의 전극 촉매층을 형성하기 위해 사용되는 전극 페이스트 조성물에서, 상기 촉매 입자, 이온 교환 수지 및 발수제, 필요에 따라 사용되는 분산제 및 탄소 섬유는, 전극 촉매층을 형성했을 때 상기 조성이 되는 양으로 배합된다. 또한, 상기 전극 페이스트 조성물을 제조할 때 사용되는 유기 용매의 사용량은, 상기 페이스트 조성물 전체를 100 중량％로 한 경우 5 내지 95 중량％, 바람직하게는 15 내지 90 중량％이고, 필요에 따라 사용되는 물의 사용량은 0 내지 70 중량％, 바람직하게는 2 내지 30 중량％이다.
유기 용매의 사용량이 상기 범위 내에 있으면, 조성물이 페이스트상이 되어 취급에 바람직하다. 또한, 물의 사용량이 상기 범위 내에 있으면, 촉매 페이스트 제조시의 발열을 효율적으로 감소시킬 수 있다.
<전극 페이스트 조성물의 제조>
본 발명에서 사용되는 전극 페이스트 조성물은, 예를 들면 상기 각 성분을 소정의 비율로 혼합하고, 종래 공지된 방법으로 혼련함으로써 제조할 수 있다. 각 성분의 혼합 순서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 모든 성분을 혼합하여 일정 시간 동안 교반을 행하거나, 분산제 이외의 성분을 혼합하여 일정 시간 동안 교반을 행한 후, 필요에 따라 분산제를 첨가하여 일정 시간 동안 교반을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 유기 용매의 양을 조정하여, 조성물의 점도를 조정할 수도 있다.
<전극 촉매층의 제조 방법>
본 발명에 따른 전극 촉매층의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 상기 전극 페이스트 조성물을 제조하고, 이것을 전극 기재, 전사 기재 또는 양성자 전도막 위에 도포하며, 건조하여 전극 촉매층을 형성하는 방법을 들 수 있다.
본 발명에 따른 전극 촉매층을 갖는 전해질막-전극 접합체를 제조하는 경우에는, 양성자 전도막(고체 고분자 전해질막)의 양면에 전극 촉매층을 형성한다. 이때의 전극 촉매층의 형성 방법으로서는, 예를 들면
전극 페이스트 조성물을 양성자 전도막 위에 직접 도포하고, 건조하여 형성하는 방법;
전극 페이스트 조성물을 전극 기재 위에 도포하고, 건조함으로써 전극 촉매층을 갖는 전극을 제조하며, 얻어진 전극과 양성자 전도막을 전극 촉매층측이 양성자 전도막에 접하도록 하여 가열 압착기 등에 의해 접합하는 방법;
상기 전극 페이스트 조성물을 다른 기재(전사 기재) 위에 도포하여 전극 촉매층을 일단 형성한 후, 이온 교환 수지막 또는 전극 기재 위에 전사하는 방법
등을 들 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 전극 촉매층을 양성자 전도막 위에 형성하는 경우, 공지된 양성자 전도막이면 특별히 제한되지 않지만, 상기 양성자 산기 함유 방향족계 중합체를 포함하는 양성자 전도막 위에 형성하는 것이 바람직하다.
상기 전극 페이스트 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들면 쇄모 도포, 브러시 도포, 바코터 도포, 나이프 코터 도포, 닥터 블레이드법, 스크린 인쇄, 분무 도포 등을 들 수 있다.
상기 전극 기재로서는 연료 전지에 일반적으로 사용되는 전극 기재, 예를 들면 도전성 물질을 주된 구성재로 하는 다공질 도전 시트 등을 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 또한, 상기 전사 기재로서는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 시트, 또는 표면을 이형제 처리한 유리판이나 금속판 등을 사용할 수 있다.
상기 도전성 물질로서는 폴리아크릴로니트릴로부터의 소성체, 피치로부터의 소성체, 흑연 및 팽창 흑연 등의 탄소재, 스테인리스 스틸, 몰리브덴, 티탄 등을 들 수 있다. 상기 도전성 물질의 형태는, 섬유상 또는 입자상 등 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 섬유상 도전성 무기 물질(무기 도전성 섬유), 특히 바람직하게는 탄소 섬유이다.
무기 도전성 섬유를 사용한 다공질 도전 시트로서는, 직포 또는 부직포 중 어떠한 구조도 사용 가능하다. 직포로서는 평직, 사문직, 주자직, 문직, 철직 등을 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 또한, 부직포로서는 초지법, 니들 펀치법, 스판 본드법, 워터젯 펀치법, 멜트 블로우법 등의 방법으로 제조된 것을 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 또한, 무기 도전성 섬유를 사용한 다공질 도전 시트는 편물일 수도 있다.
이러한 직물로서 특히 탄소 섬유를 사용하는 경우, 내염화 방적사를 사용한 평직물을 탄화 또는 흑연화한 직포, 내염화사를 니들 펀치법이나 워터젯 펀치법 등에 의한 부직포 가공을 행한 후, 탄화 또는 흑연화한 부직포, 내염화사, 탄화사 또는 흑연화사를 사용한 초지법에 의한 매트 부직포 등이 바람직하다. 예를 들면, 도레이 제조 카본 페이퍼 "TGP 시리즈", "SO 시리즈", E-TEK사 제조 카본 클로스 등이 바람직하게 사용된다.
다공질 도전 시트에는, 도전성 향상을 위해 보조제로서 카본 블랙 등의 도전성 입자나, 탄소 섬유 등의 도전성 섬유를 첨가하는 것도 바람직하다.
상기한 바와 같이 하여 도포된 도막의 두께(즉, 전극 촉매층의 두께)는 특별히 제한되지 않지만, 촉매로서 담지된 금속이 코팅의 단위 면적당 0.05 내지 4.0 ㎎/㎠, 바람직하게는 0.1 내지 2.0 ㎎/㎠의 범위로 전극 촉매층 중에 존재하는 것이 바람직하다. 이 범위에 있으면 충분히 높은 촉매 활성이 발휘됨과 동시에, 효율적으로 양성자를 취출할 수 있다.
상기 전극 페이스트 조성물의 도포 후의 용매의 제거는, 건조 온도 20 내지 180 ℃, 바람직하게는 50 내지 160 ℃에서, 건조 시간 5 내지 180분, 바람직하게는 30 내지 120분으로 행한다. 또한, 필요에 따라 수침지에 의해 제거할 수도 있다. 수침지의 조건으로서는, 수침지 온도가 5 내지 120 ℃, 바람직하게는 15 내지 95 ℃이고, 수침지 시간이 1분 내지 72 시간, 바람직하게는 5분 내지 48 시간이다.
이와 같이 하여 얻어지는 전극 촉매층의 세공 용적은, 0.1 내지 3.0 mL/g-전극 촉매층, 바람직하게는 0.2 내지 2.0 mL/g-전극 촉매층이다. 세공 용적이 상기 범위를 초과하면, 기계적 특성이 저하되는 경향이 있음과 동시에, 전자 전도 및 양 성자 전도 경로가 절단되어, 발전 성능이 저하되는 경우가 있다. 한편, 세공 용적이 상기 범위보다 낮으면 물의 배출성이 악화되고, 발전 성능이 저하되는 경우가 있다.
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다. 또한, 술폰산 당량 및 분자량의 측정, 연료 전지의 제조 및 발전 성능의 평가는 이하와 같이 하여 행하였다.
1. 술폰산 당량
얻어진 술폰산기를 갖는 중합체의 수세수가 중성이 될 때까지 세정하고, 잔존하는 유리산을 제거하여 충분히 수세하여 건조한 후, 소정량을 칭량하여 THF/물의 혼합 용제에 용해한 페놀프탈레인을 지시약으로 하고, NaOH의 표준액을 사용하여 적정을 행하여, 중화점으로부터 술폰산 당량을 구하였다.
2. 분자량의 측정
술폰산기를 갖지 않는 폴리아릴렌 및 불소 함유 공중합체의 분자량은, 용제로서 테트라히드로푸란(THF)을 사용하여 GPC에 의해 폴리스티렌 환산의 분자량을 구하였다. 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌의 분자량은, 브롬화리튬과 인산을 첨가한 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 용리액으로서 사용하여, GPC에 의해 폴리스티렌 환산의 분자량을 구하였다.
3. 연료 전지의 제조 및 발전 성능의 평가
하기 실시예 및 비교예에서 제조한 막-전극 접합체를 2매의 티탄제의 집전체 사이에 끼우고, 그 외측에 히터를 배치하여, 유효 면적 25 ㎠의 연료 전지를 조립하였다. 제조한 연료 전지를 사용하여 이하의 평가를 행하였다.
(평가 1)
연료 전지의 온도를 80 ℃로 유지하고, 애노드극과 캐소드극의 습도 40 ％RH 및 100 ％RH의 조건하에 수소 및 공기를 2기압(배압(背壓) 0.2 MPa 일정한 조건)으로 공급하여, 전류 밀도 0.1 A/㎠ 및 1.0 A/㎠에서의 단자간 전압을 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(평가 2)
평가 1을 행한 후, 연료 전지의 온도를 120 ℃로 유지하고, 습도 40 ％RH의 조건으로 내구 평가를 행하였다. 수소 및 공기를 2기압(배압 0.2 MPa 일정한 조건)으로 공급하고, 전류 밀도를 0.2 A/㎠로 유지했을 때의 단자간 전압이 0.3 V 이하가 될 때까지의 시간을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<합성예 1>
본 발명에서 바람직하게 사용되는 술폰화폴리아릴렌의 합성예에 대하여 나타낸다. 본 발명은, 이하의 합성예로 특별히 한정되지 않지만, 하기 술폰화폴리아릴렌을 촉매층 중의 이온 교환 수지 또는 이온 교환막으로서 사용한 경우, 양호한 발전 특성을 나타내는 연료 전지를 얻을 수 있다.
(1) 소수성 유닛의 합성
교반기, 온도계, 딘-스타크(Dean-Stark)관, 질소 도입관 및 냉각관을 장착한 1 L의 삼구 플라스크에 2,6-디클로로벤조니트릴 48.8 g(284 mmol), 2,2-비스(4-히 드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 89.5 g(266 mmol), 탄산칼륨 47.8 g(346 mmol)을 칭량하였다. 질소 치환 후 술포란 346 mL, 톨루엔 173 mL를 첨가하여 교반하였다. 유욕에서 반응액을 150 ℃로 가열 환류시켰다. 반응에 의해 생성되는 물은 딘-스타크관에 트랩하였다. 3 시간 후, 물의 생성이 거의 관찰되지 않게 된 시점에 톨루엔을 딘-스타크관으로부터 계외로 제거하였다. 서서히 반응 온도를 200 ℃로 높여 3 시간 동안 교반을 계속한 후, 2,6-디클로로벤조니트릴 9.2 g(53 mmol)을 첨가하고, 추가로 5 시간 동안 반응시켰다.
반응액을 방냉한 후, 톨루엔 100 mL를 첨가하여 희석하였다. 반응액에 불용인 무기염을 여과하고, 여과액을 메탄올 2 L에 부어 생성물을 침전시켰다. 침전된 생성물을 여과, 건조 후, 테트라히드로푸란 250 mL에 용해하고, 이것을 메탄올 2 L에 부어 재침전시켰다. 침전된 백색 분말을 여과하여 건조함으로써, 목적물 109 g을 얻었다. GPC로 측정한 수 평균 분자량(Mn)은 9,500이었다. 얻어진 화합물은 하기 화학식 I로 표시되는 올리고머(이하 "소수성 유닛 (I)"이라고도 함)라는 것을 확인하였다.
Figure 112008039051572-PCT00019
(2) 염기성 유닛의 합성
교반기, 온도계, 냉각관 및 질소 도입관을 장착한 2 L 삼구 플라스크에 2,5-디클로로-4'-플루오로벤조페논 150.7 g(0.560 몰), 이미다졸 114.4 g(1.68 몰), 탄 산칼륨 100.6 g(0.728 몰), N,N'-디메틸아세트아미드 840 mL를 칭량하였다. 반응 용액을 유욕을 사용하여 질소 분위기하에 110 ℃에서 2 시간 동안 가열하였다. 박층 크로마토그래피에 의해 원료의 소실을 확인한 후, 반응액을 실온까지 방냉하였다. 그 후, 반응액을 3 L의 물에 서서히 첨가하여 생성물을 응고시키고, 여과하였다. 여과에 의해 얻어진 생성물을 THF 1.2 L로 용해하고, 이것에 톨루엔 4 L를 첨가한 후, 수층이 중성이 될 때까지 식염수에 의해 세정하였다. 유기층을 황산마그네슘에 의해 건조시킨 후, 증발기에 의해 용매를 증류 제거하였다. 조수량(粗收量)은 180 g이었다. 이어서, 80 ℃로 가열한 톨루엔 1 L와 메탄올 20 mL의 혼합 용매를 사용하여 재결정 단리 조작을 행하여, 하기 화학식 II로 표시되는 백색 고체의 2,5-디클로로-4'-(1-이미다졸릴)벤조페논(이하 "염기성 유닛 (II)"라고도 함)을 155 g(수율 87 ％) 얻었다.
Figure 112008039051572-PCT00020
(3) 술폰화폴리아릴렌의 합성
건조한 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 540 mL를 3-(2,5-디클로로벤조일)벤젠술폰산네오펜틸 135.0 g(336 mmol)과, (1)에서 얻어진 소수성 유닛 (I) 40.7 g(5.6 mmol), (2)에서 얻어진 염기성 유닛 (II) 6.71 g(16.8 mmol), 비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드 6.71 g(10.3 mmol), 트리페닐포스핀 35.9 g(137 mmol), 요오 드화나트륨 1.54 g(10.3 mmol) 및 아연 53.7 g(821 mmol)의 혼합물 중에 질소하에 첨가하였다. 반응계를 교반하에 가열하고(최종적으로는 79 ℃까지 가온), 3 시간 동안 반응시켰다. 반응 도중에 계 중의 점도 상승이 관찰되었다. 중합 반응 용액을 DMAc 730 mL로 희석하고, 30분간 교반하며, 셀라이트를 여과 보조제로 사용하여 여과하였다.
여과액의 일부를 메탄올에 부어 생성물을 응고시켰다. 네오펜틸기로 보호된 술폰산 유도체를 포함하는 공중합체의 GPC에 의한 분자량은 Mn=58,000, Mw=135,300이었다.
상기 여과액을 증발기로 농축하고, 여과액에 브롬화리튬 43.8 g(505몰)을 첨가하여, 내온 110 ℃에서 7 시간 동안 질소 분위기하에 반응시켰다. 반응 후 반응액을 실온까지 냉각하고, 아세톤 4 L에 부어 생성물을 응고시켰다. 응고물을 여과 수집, 풍건한 후, 믹서로 분쇄하여 1 N 염산 1500 mL로 교반하면서 세정을 행하였다. 여과 후, 생성물을 세정액의 pH가 5 이상이 될 때까지 이온 교환수로 세정한 후, 80 ℃에서 밤새 건조하여, 목적으로 하는 술폰화 중합체 23.0 g을 얻었다. 이 탈보호 후의 술폰화 중합체의 분자량은 Mn=60,000, Mw=175,000이고, 이온 교환 용량은 2.4 meq/g이었다. 얻어진 술폰화폴리아릴렌은 하기 화학식 III으로 표시되는 화합물(이하 "술폰화 중합체 (III)"이라고도 함)이다.
Figure 112008039051572-PCT00021
[실시예 1]
<전극 페이스트의 제조>
직경 10 ㎜의 지르코니아볼(가부시끼가이샤 닛카토 제조 "YTZ 볼") 25 g을 넣은 50 mL의 폴리에틸렌병에 백금 담지 카본 입자(Pt: 46 중량％ 담지, 다나까 기킨조꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 "TEC10E50E") 1.51 g, 증류수 0.88 g, 합성예 1에서 얻어진 술폰화 중합체 (III)의 N-메틸-2-피롤리돈 용액(고형분 15 중량％) 4.31 g, N-메틸-2-피롤리돈 12.47 g, 기상법 탄소 섬유(쇼와 덴꼬사 제조 "VGCF") 0.49 g 및 플루오로아크릴레이트(CnF2n +1CH2CH2OCOCH=CH2로 표시되는 화합물, n의 평균값 9)와 스테아릴아크릴레이트를 단량체로서 사용하여 제조된 불소 함유 공중합체 A(분자량 10,000)의 수분산액(고형분 20 중량％) 0.6 g을 포함하는 혼합물을 넣고, 페인트 쉐이커로 30분간 교반함으로써 전극 페이스트 A를 얻었다.
<전극 촉매층의 형성>
합성예 1에서 얻어진 술폰화 중합체 (III)을 포함하는 막 두께 50 ㎛의 전해질막의 양면에, 5 ㎝×5 ㎝의 개구를 갖는 마스크를 사용하여 상기 전극 페이스트 A를 닥터 블레이드로 도포하였다. 이것을 120 ℃에서 60분간 건조함으로써, 백금 도포량이 0.5 ㎎/㎠가 되는 전극 촉매층 A를 형성하였다.
<막-전극 접합체의 제조>
카본 블랙 분말/PTFE의 혼합물을 포함하는 층을 발수 처리 카본 페이퍼 위에 형성하였다. 이어서, 상기 전극 촉매층 A가 양면에 형성된 전해질막을 전극 촉매층 A와 카본 블랙 분말/PTFE의 혼합물을 포함하는 층이 접하도록 2매의 발수 처리 카본 페이퍼 사이에 끼우고, 압력 30 ㎏/㎠하에 160 ℃×15분의 조건으로 가열 압착 성형하여 막-전극 접합체를 제조하였다.
[실시예 2]
<전극 페이스트의 제조>
실시예 1에서의 불소 함유 공중합체 A의 수분산액 대신에, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로(프로필비닐에테르), 에틸비닐에테르 및 히드록시에틸비닐에테르의 단량체를 35:15:25:25의 몰비로 주입하고, 제조된 불소 함유 공중합체 B의 메틸에틸케톤 용액(고형분 15 중량％) 0.8 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전극 페이스트 B를 얻었다. 또한, 불소 함유 공중합체 B의 분자량은 80,000, 알리자린 컴플렉손법에 의해 측정한 불소 함량은 43 ％, 수산기 농도는 1.6 mmol/g이었다.
<전극 촉매층의 형성>
실시예 1에서의 전극 페이스트 A 대신에 전극 페이스트 B를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전해질막의 양면에 전극 촉매층 B를 형성하였다.
<막-전극 접합체의 제조>
카본 블랙 분말/PTFE의 혼합물을 포함하는 층을 발수 처리 카본 페이퍼 위에 형성하였다. 이어서, 상기 전극 촉매층 B가 양면에 형성된 전해질막을 전극 촉매층 B와 카본 블랙 분말/PTFE의 혼합물을 포함하는 층이 접하도록 2매의 발수 처리 카본 페이퍼 사이에 끼우고, 압력 30 ㎏/㎠하에 160 ℃×15분의 조건으로 가열 압착 성형하여 막-전극 접합체를 제조하였다.
[비교예 1]
<전극 페이스트의 제조>
실시예 1에서의 불소 함유 공중합체 A의 수분산액(고형분 20 중량％) 대신에 PTFE의 60 ％ 수분산액(미쯔이 듀퐁 플루오로 케미컬 제조) 0.2 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전극 페이스트 C를 얻었다.
<전극 촉매층의 제조>
실시예 1에서의 전극 페이스트 A 대신에 전극 페이스트 C를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전해질막의 양면에 전극 촉매층 C를 형성하였다.
<막-전극 접합체의 제조>
카본 블랙 분말/PTFE의 혼합물을 포함하는 층을 발수 처리 카본 페이퍼 위에 형성하였다. 이어서, 상기 전극 촉매층 C가 양면에 형성된 전해질막을 전극 촉매층 C와 카본 블랙 분말/PTFE의 혼합물을 포함하는 층이 접하도록 2매의 발수 처리 카본 페이퍼 사이에 끼우고, 압력 30 ㎏/㎠하에 160 ℃×15분의 조건으로 가열 압착 성형하여 막-전극 접합체를 제조하였다.
[비교예 2]
<전극 페이스트의 제조>
실시예 1에서의 불소 함유 공중합체 A의 수분산액(고형분 20 중량％)을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전극 페이스트 D를 얻었다.
<전극 촉매층의 제조>
실시예 1에서의 전극 페이스트 A 대신에 전극 페이스트 D를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전해질막의 양면에 전극 촉매층 D를 형성하였다.
<막-전극 접합체의 제조>
카본 블랙 분말/PTFE의 혼합물을 포함하는 층을 발수 처리 카본 페이퍼 위에 형성하였다. 이어서, 상기 전극 촉매층 D가 양면에 형성된 전해질막을 전극 촉매층 D와 카본 블랙 분말/PTFE의 혼합물을 포함하는 층이 접하도록 2매의 발수 처리 카본 페이퍼 사이에 끼우고, 압력 30 ㎏/㎠하에 160 ℃×15분의 조건으로 가열 압착 성형하여 막-전극 접합체를 제조하였다.
[비교예 3]
<전극 페이스트의 제조>
50 mL의 폴리에틸렌병에 직경 10 ㎜의 지르코니아볼(가부시끼가이샤 닛카토 제조 "YTZ 볼") 25 g을 넣고, 백금 담지 카본 입자(Pt: 46 중량％ 담지, 다나까 기킨조꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 "TEC10E50E") 1.51 g, 증류수 0.88 g, n-프로필알코올 12.47 g 및 나피온(상품명, 듀퐁사 제조)의 20.1 중량％ 용액 4.59 g, 기상법 탄소 섬유(쇼와 덴꼬사 제조 "VGCF") 0.49 g을 첨가하고, 페인트 쉐이커로 30분간 교반함으로써 전극 페이스트 E를 얻었다.
<전극 촉매층의 제조>
실시예 1에서의 전극 페이스트 A 대신에 전극 페이스트 E를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전해질막의 양면에 전극 촉매층 E를 형성하였다.
<막-전극 접합체의 제조>
카본 블랙 분말/PTFE의 혼합물을 포함하는 층을 발수 처리 카본 페이퍼 위에 형성하였다. 이어서, 상기 전극 촉매층 E가 양면에 형성된 전해질막을 전극 촉매층 E와 카본 블랙 분말/PTFE의 혼합물을 포함하는 층이 접하도록 2매의 발수 처리 카본 페이퍼 사이에 끼우고, 압력 30 ㎏/㎠하에 160 ℃×15분의 조건으로 가열 압착 성형하여 막-전극 접합체를 제조하였다.
Figure 112008039051572-PCT00022

Claims (5)

  1. 촉매 입자와 이온 교환 수지와 발수제를 함유하는 전극 촉매층이며, 상기 발수제가
    (A) 폴리플루오로알킬기를 함유하는 (메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위를 갖는 불소 함유 공중합체, 및
    (B) 불소 함유 올레핀계 단량체에서 유래하는 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위와, 비닐에테르계 단량체에서 유래하는 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 갖는 불소 함유 공중합체
    로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 촉매층.
    <화학식 1>
    Figure 112008039051572-PCT00023
    [화학식 1 중, X1은 불소 원자, 플루오로알킬기 또는 -OW1로 표시되는 기(W1은 알킬기 또는 플루오로알킬기를 나타냄)를 나타냄]
    <화학식 2>
    Figure 112008039051572-PCT00024
    [화학식 2 중, X2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X3은 -(CH2)hOW2로 표시되는 기(W2는 알킬기, 히드록시알킬기, 글리시딜기 또는 플루오로알킬기를 나타내고, h는 0 내지 2의 정수를 나타냄), -OCOW3으로 표시되는 기(W3은 알킬기, 히드록시알킬기 또는 글리시딜기를 나타냄), 카르복실기 또는 알콕시카르보닐기를 나타냄]
  2. 제1항에 있어서, 상기 이온 교환 수지가 양성자 산기 함유 방향족계 중합체인 것을 특징으로 하는 전극 촉매층.
  3. 제2항에 있어서, 상기 양성자 산기 함유 방향족계 중합체가 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸 및 폴리아릴렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전극 촉매층.
  4. 제2항에 있어서, 상기 양성자 산기 함유 방향족계 중합체가 하기 화학식 D로 표시되는 구조를 포함하는 술폰산기 함유 폴리아릴렌인 것을 특징으로 하는 전극 촉매층.
    <화학식 D>
    Figure 112008039051572-PCT00025
    [화학식 D 중, Y는 독립적으로 -CO-, -SO2-, -SO-, -CONH-, -COO-, -(CF2)i-(i는 1 내지 10의 정수를 나타냄) 또는 -C(CF3)2-를 나타내고,
    Z1은 독립적으로 직접 결합, -(CH2)j-(j는 1 내지 10의 정수를 나타냄), -C(CH3)2-, -O- 또는 -S-를 나타내고,
    Z2는 독립적으로 직접 결합, -O- 또는 -S-를 나타내고,
    Ar은 -SO3H, -O(CH2)gSO3H 또는 -O(CF2)gSO3H(g는 1 내지 12의 정수를 나타냄)로 표시되는 치환기를 갖는 방향족기를 나타내고,
    A 및 D는 각각 독립적으로 직접 결합, -CO-, -SO2-, -SO-, -CONH-, -COO-, -(CF2)i-(i는 1 내지 10의 정수를 나타냄), -(CH2)j-(j는 1 내지 10의 정수를 나타냄), -CR'2-(R'는 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기를 나타냄), 시클로헥실리덴기, 플루오레닐리덴기, -O- 또는 -S-를 나타내고,
    B는 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
    R1 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 일부 또는 전부가 할로겐화된 할로겐화 알킬기, 알릴기, 아릴기, 니트로기 또는 니트릴기를 나타내고,
    R20은 독립적으로 질소 함유 복소환기를 나타내고,
    m은 0 내지 10의 정수를 나타내고, n은 0 내지 10의 정수를 나타내고, k는 1 내지 4의 정수를 나타내고,
    s 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, r은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고,
    p는 0 내지 4의 정수를 나타내고, q는 1 내지 5의 정수를 나타내고,
    x, y 및 z는 x+y+z=100 몰％로 한 경우의 몰비를 나타냄]
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발수제가 수산기를 함유하는 구조 단위를 추가로 갖는 불소 함유 공중합체 (B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 촉매층.
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