KR20050075449A

KR20050075449A - 비수전해액 이차전지용 부극 및 그 제조방법 및 비수전해액이차전지

Info

Publication number: KR20050075449A
Application number: KR1020057009763A
Authority: KR
Inventors: 신이치 무샤; 히토히코 혼다; 요시키 사카구치; 키요타카 야스다; 아키히로 모데키; 토모요시 마츠시마; 타케오 타구치; 카즈코 타니구치; 마코토 도바시
Original assignee: 미츠이 마이닝 & 스멜팅 콤파니 리미티드
Priority date: 2002-11-29
Filing date: 2003-11-25
Publication date: 2005-07-20
Also published as: US20050208379A1; WO2004051768A1; BR0315457A; EP1566855A1; US20060051675A1; KR100680650B1; US7811709B2; AU2003302519A1; BR0315457B1; EP1566855A4

Abstract

집전체의 한면 또는 양면 상에, 리튬 화합물의 형성능이 낮은 도전성 재료를 포함하는 활물질 구조체가 형성되어 있고, 상기 활물질 구조체 중에 리튬 화합물의 형성능이 높은 재료를 포함하는 활물질 입자가 5∼80중량% 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지용 부극을 제공한다. 상기 활물질 구조체는, 바람직하게는 상기 활물질 입자를 포함하는 활물질층 및 상기 활물질층 상에 위치하는 표면 피복층을 갖는다.

Description

비수전해액 이차전지용 부극 및 그 제조방법 및 비수전해액 이차전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL AND METHOD FOR MANUFACTURE THEREOF, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL}

본 발명은 비수전해액(非水電解液) 이차전지용 부극에 관한 것이며, 더 상세하게는 에너지 밀도가 높고, 리튬을 다량으로 흡장(吸藏;intercalation), 탈장(脫藏;deintercalation)할 수 있으며, 또한 사이클 수명이 향상된 비수전해액 이차전지를 얻을 수 있는 부극에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 상기 부극을 구비한 비수전해액 이차전지에 관한 것이다.

현재 휴대전화나 퍼스널 컴퓨터의 이차전지에는, 리튬이온 이차전지가 주로 사용되고 있다. 이 이유는, 이 전지가 다른 이차전지와 비교해서 높은 에너지 밀도를 갖고 있기 때문이다. 최근의 휴대전화나 퍼스널 컴퓨터의 다기능화에 따라 이들의 소비 전력이 현저하게 증가하고 있으며, 대용량의 이차전지가 더욱더 필요해지고 있다. 그러나, 현 상태의 전극 활물질을 이용하고 있는 한, 가까운 장래 그 필요에 응하기란 곤란할 것으로 예상된다.

리튬이온 이차전지의 부극 활물질에는, 일반적으로 그라파이트(graphite)가 사용되고 있다. 현재는, 그라파이트의 5∼10배의 용량 포텐셜을 갖고 있는 Sn계 합금이나 Si계 합금의 개발이 활발히 이루어지고 있다. 예를 들면, Sn-Cu계 합금의 플레이크(flake)를 메커니컬 얼로잉(mechanical alloying)법, 롤 주조법(roll casting process) 및 가스아토마이즈법(gas atomization process)을 이용하여 제조하는 것이 제안되어 있다(J. Electrochem. Soc., 148(5), A471-A481(2001)). 또한 Ni-Si계 합금, Co-Si계 합금을 가스아토마이즈법 등으로 제조하는 것도 제안되어 있다(일본국 특허공개 2001-297757호 공보). 그러나 이들 합금은, 용량은 크지만 불가역 용량이 크고, 또한 사이클 수명이 짧다는 문제가 있어, 아직 실용화에는 이르지 못하고 있다.

집전체로서 이용되고 있는 동박(銅箔)에 주석을 전해도금하여, 부극용의 전극에 이용하는 시도도 이루어지고 있다(일본국 특허공개 2001-68094호 공보). 그러나, 주석보다도 용량 포텐셜이 큰 실리콘에 대해서는, 실리콘이 전해도금할 수 없는 원소이기 때문에, 이것을 함유한 리튬이온 이차전지용의 도금 동박의 개발은 보고되어 있지 않다.

앞에서 기술한 Si계 합금이나 Sn계 합금, 더욱이 Al계 합금은, 높은 충방전(充放電) 용량을 갖는 부극 활물질이지만, 충방전의 반복에 의해 그 체적이 크게 변화하고, 그것에 기인하여 미분화하며 집전체로부터 박리한다는 문제가 있다. 그래서, Si나 Si 합금을 포함하는 부극 활물질과 도전성 금속분말과의 혼합물을 도전성 금속박에 도포하고, 비산화성 분위기하에서 소결함으로써, 부극 활물질의 박리를 방지하는 것이 제안되어 있다(일본국 특허공개 평11-339777호 공보, 일본국 특허공개 2000-12089호 공보, 일본국 특허공개 2001-254261호 공보, 일본국 특허공개 2002-260637호 공보). 또한 플라즈마 CVD법이나 스퍼터링법(sputtering)에 의해 집전체 상에 Si의 박막을 밀착성 좋게 형성함으로써, 상기 박막의 박리를 방지하는 것도 제안되어 있다(일본국 특허공개 2000-18499호 공보). 또한, Sn이나 Si를 베이스로 한 많은 금속간 화합물의 개발이 정력적으로 진행되고 있다(일본국 특허공개 평10-312804호 공보, 일본국 특허공개 2001-243946호 공보, 일본국 특허공개 2001-307723호 공보). 그러나 이들 방법을 이용해도, 충방전에 따른 부극 활물질의 미분화에 기인하는 상기 부극 활물질의 집접체로부터의 박리를 완전히 방지할 수는 없다.

이 외에, 리튬과 합금을 만드는 금속 원소를 함유하는 층을 형성하고, 이 층 위에, 리튬과 합금을 만들지 않는 금속 원소의 층을 형성하여 이루어지는 부극이 제안되어 있다(일본국 특허공개 평8-50922호 공보). 이 공보에 따르면, 전지의 충방전에 기인하여, 리튬과 합금을 만드는 금속 원소를 함유하는 층이 미분화하는 것을, 이 구성의 부극에 의해 억제할 수 있다고 되어 있다. 그러나 이 공보의 실시예의 기재에 따르면, 최표면에 형성되어 있는 리튬과 합금을 만들지 않는 금속 원소의 층은 그 두께가 50㎚로 매우 얇기 때문에, 상기 층이, 리튬과 합금을 만드는 금속 원소를 함유하는 층의 표면을 충분히 피복하고 있지 않을 가능성이 있다. 이 경우, 리튬과 합금을 만드는 금속 원소를 함유하는 층이 전지의 충방전에 기인하여 미분화하면, 그 탈락을 충분히 억제할 수 없다. 반대로 리튬과 합금을 만들지 않는 금속 원소의 층이, 리튬과 합금을 만드는 금속 원소를 함유하는 층의 표면을 완전히 피복하고 있는 경우, 상기 층이, 리튬과 합금을 만드는 금속 원소를 함유하는 층으로 전해액이 유통하는 것을 방해해 버려 충분한 전극 반응이 일어나기 어려워진다. 이러한 상반되는 기능을 양립시키는 기술은 아직 제안되어 있지 않다.

이것과는 달리, 리튬이온 이차전지용의 집전체로서, 표면에 적당한 요철(凹凸)을 형성한 것이나, 두께 방향으로 관통하는 미세공(微細孔)을 형성한 것이 알려져 있다. 예를 들면, 두께 방향으로 관통하는 연통공(連通孔)이 3차원 그물구조를 이루어 형성되어 있는 다공질 전해 금속박으로 이루어지는 집전체가 제안되어 있다(일본국 특허공개 평8-236120호 공보). 이 금속박은, 드럼 캐소드체(cathode drum)의 표면에 금속을 전석(電析;electrodepositing)시켜 그 금속박층을 형성하고, 그것을 드럼 캐소드체로부터 박리하여 전해 금속박으로 할 때에, 박리 후에 노출된 드럼 캐소드체의 표면에, 적어도 두께가 14㎚인 산화 피막을 형성하며, 그 위에 전해 금속박을 형성함으로써 제조된다. 그러나 이 금속박의 개공율(開孔率)이나 개공직경은, 드럼 캐소드체에 형성하는 산화 피막의 두께에 의존하고, 게다가 이 산화 피막은 항상 박(箔)과 함께 조금씩 벗겨지기 때문에, 개공율이나 개공직경의 제어가 곤란하다. 또한, 개공직경이 비교적 작고 3차원 그물구조를 갖고 있기 때문에, 박의 표리에 각각 도포되는 활물질 페이스트(paste)끼리 직접 접촉하는 것이 어렵다. 따라서 페이스트와 박과의 밀착성을 향상시키는 데는 한계가 있다고 생각된다.

상기의 금속박이 갖는 문제점을 해결하기 위해서, 본 출원인은 먼저, 평면방향 평균입경 1∼50㎛의 구리 입자를 서로 평면적으로 접합하도록 전석에 의해 형성한 다공질 동박으로서, 광투과율이 0.01% 이상임과 동시에, 박을 형성할 때 음극면쪽이었던 표면의 표면조도(表面粗度)와 그 반대쪽 표면의 표면조도의 차가 Rz로 5∼20㎛의 범위에 있는 다공질 동박을 제안했다(국제공개 제00/15875호 팜플렛 참조). 이 동박을 리튬이온 이차전지의 집전체로서 이용하면, (가) 전해액이 유통하기 쉬워져, 제한된 양의 전해액을 균일하게 활물질로 침투시킬 수 있다, (나) 충방전 중에 있어서의 Li이온이나 전자의 주고받음을 방해하기 어려워진다, (다) 표면에 적당한 요철을 갖고 있기 때문에 활물질과의 밀착성이 뛰어나다, 라고 하는 유리한 효과가 얻어진다. 그러나 이 다공질 동박의 제조방법에서는, 드럼상 캐소드체에 구리를 전석시킨 후, 상기 캐소드체로부터 박리된 상태의 상기 동박에 각종 가공이 실시되기 때문에, 동박의 상태가 불안정하게 되어, 핸드링성이 양호하다고 할 수 없으며, 대량 생산이 용이하지 않다. 또한, 이 다공질 동박을 집전체로서 이용하고, 그 각 면에 부극합제(負極合劑)를 도포하여 이루어지는 비수전해액 이차전지용 부극에 있어서는, 리튬의 흡탈장(吸脫藏;intercalation and deintercalation)에 기인하여 부극 활물질이 탈락하기 쉬워져, 사이클 특성이 저하하기 쉽다는 문제가 있다.

도 1은, 본 발명의 부극의 한 실시형태의 표면을 나타내는 전자 현미경 사진상이다.

도 2는, 본 발명의 부극의 한 실시형태의 단면을 나타내는 전자 현미경 사진상이다.

도 3은, 본 발명의 부극의 다른 실시형태의 단면을 나타내는 전자 현미경 사진상이다.

도 4는, 본 발명의 부극의 또 다른 실시형태의 단면을 나타내는 전자 현미경 사진상이다.

도 5(a) 내지 도 5(f)는, 본 발명의 부극에 있어서의 집전체로서 이용되는 다공질 금속박의 제조방법을 나타내는 공정도이다.

따라서 본 발명은, 상술한 여러가지 결점을 해소할 수 있는 비수전해액 이차전지용 부극 및 이것을 구비한 비수전해액 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 집전체의 한면 또는 양면 상에, 리튬 화합물의 형성능이 낮은 도전성 재료를 포함하는 활물질 구조체가 형성되어 있으며, 상기 활물질 구조체 중에 리튬 화합물의 형성능이 높은 재료를 포함하는 활물질 입자가 5∼80중량% 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지용 부극을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명은 상기 부극의 바람직한 제조방법으로서,

상기 활물질 입자, 도전성 탄소재료, 결착제 및 희석용매를 포함하는 슬러리를, 상기 집전체 표면에 도공하고 도막을 건조시켜 활물질층을 형성하며, 이어서 상기 활물질층 상에, 리튬 화합물의 형성능이 낮은 상기 도전성 재료에 의한 전해도금을 행하여 표면 피복층을 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지용 부극의 제조방법을 제공하는 것이다.

또한 본 발명은 상기 부극의 다른 바람직한 제조방법으로서,

상기 활물질 입자, 도전성 탄소재료, 결착제 및 희석용매를 포함하는 슬러리를, 상기 집전체 표면에 도공하고 도막을 건조시켜 활물질층을 형성하며, 이어서 상기 활물질층 상에, 스퍼터링법, 화학기상 증착법, 또는 물리기상 증착법을 행하여 리튬 화합물의 형성능이 낮은 상기 도전성 재료에 의한 표면 피복층을 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지용 부극의 제조방법을 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 상기 부극의 또 다른 바람직한 제조방법으로서,

상기 집전체의 구성재료와 이질의 재료로 이루어지는 피복체를, 캐리어박(carrier foil) 상에 0.001∼1㎛의 두께로 형성하고,

그 위에 상기 집전체의 구성재료를 전해도금에 의해 전석시켜 상기 집전체를 형성하며,

상기 활물질 입자, 도전성 탄소재료, 결착제 및 희석용매를 포함하는 슬러리를, 상기 집전체 표면에 도공하고 도막을 건조시켜 활물질층을 형성하고,

상기 활물질층 상에, 리튬 화합물의 형성능이 낮은 상기 도전성 재료에 의한 전해도금을 행하여 표면 피복층을 형성하며,

상기 집전체를 상기 캐리어박으로부터 박리하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지용 부극의 제조방법을 제공하는 것이다.

또한 본 발명은, 상기 부극을 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지를 제공하는 것이다.

이하, 본 발명을 그 바람직한 실시형태에 기초하여 도면을 참조하면서 설명한다. 도 1에는, 본 발명의 부극의 한 실시형태의 표면의 전자 현미경 사진상이 나타나 있다. 도 2에는, 본 발명의 부극의 한 실시형태의 단면의 전자 현미경 사진상이 나타나 있다. 부극(1)은, 집전체(2)의 한면 또는 양면 상에, 리튬 화합물의 형성능이 낮은 도전성 재료를 포함하는 활물질 구조체(5)가 형성되어 있고, 상기 활물질 구조체(5) 중에 리튬 화합물의 형성능이 높은 재료를 포함하는 활물질 입자가 포함되어 이루어지는 것이다. 구체적으로는 도 2에 나타내는 바와 같이, 집전체(2)의 한면 또는 양면 상에, 활물질 입자의 층(이하, 활물질층이라고 함)(3), 및 상기 층(3) 상에 위치하는 표면 피복층(4)을 구비하는 활물질 구조체(5)가 형성되어 있다.

집전체(2)는, 비수전해액 이차전지의 집전체가 될 수 있는 금속으로 구성되어 있다. 특히 리튬 이차전지의 집전체가 될 수 있는 금속으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 그러한 금속으로서는 예를 들면 구리, 철, 코발트, 니켈, 아연 혹은 은 또는 이들 금속의 합금 등을 들 수 있다. 이들 금속 중 구리 혹은 구리 합금 또는 니켈 혹은 니켈 합금을 이용하는 것이 특히 좋다. 구리를 이용하는 경우, 집전체는 동박의 상태로 이용된다. 이 동박은 예를 들면 구리 함유 용액을 이용한 전해석출(電解析出)에 의해 얻어지고, 그 두께는 2∼100㎛, 특히 10∼30㎛가 바람직하다. 특히 일본국 특허공개 2000-90937호 공보에 기재된 방법으로 얻어진 동박은, 두께가 12㎛ 이하로 매우 얇은 것이기 때문에 바람직하게 이용된다. 집접체(2)로서 전해 금속박을 이용하면, 집전체(2)와 활물질층(3)과의 밀착성이 향상하기 때문에 바람직하다. 이 이유는, 전해 금속박의 표면이 적당한 거침정도를 갖고 있기 때문이다.

활물질층(3)은, 리튬 화합물의 형성능이 높은 재료를 포함하는 활물질 입자(7)를 포함하는 층이다. 상기 재료로서는 예를 들면 실리콘계 재료, 주석계 재료, 알루미늄계 재료, 게르마늄계 재료를 이용할 수 있다. 활물질 입자(7)는, 입경(粒徑)이, 최대입경으로 표현해서 바람직하게는 50㎛ 이하, 더 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 또한 활물질 입자(7)의 입경을 D₅₀값으로 나타내면 0.1∼8㎛, 특히 0.3∼1㎛인 것이 바람직하다. 최대입경이 50㎛를 초과하면, 활물질 입자(7)의 탈락이 일어나기 쉬워져, 전극의 수명이 짧아지는 경우가 있다. 입경의 하한치에 특별히 제한은 없으며 작을수록 바람직하다. 활물질 입자(7)의 제조방법(그 제조예에 대해서는 후술함)을 감안하면, 하한치는 0.01㎛ 정도이다. 활물질 입자(7)의 입경은, 마이크로 트랙, 전자 현미경 관찰(SEM 관찰)에 의해 측정된다. 한편, 본 발명에 있어서는, 상술한 입경을 갖는 활물질 입자(7)만이 포함되어 있는 것이 바람직하나, 상술한 입경을 초과하는 입경의 활물질 입자(7)가 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 소량 포함되어 있는 것은 아무 문제가 없다.

활물질층(4)에는 공극이 존재하고 있는 것이 바람직하다. 이 공극의 존재에 의해, 활물질 입자(7)가 리튬을 흡탈장하여 팽창수축하는 것에 기인하는 응력이 완화된다. 이 관점으로부터, 활물질층(4)에 있어서의 공극의 비율은 1∼30체적% 정도, 특히 5∼30체적% 정도, 그 중에서도 5∼9체적% 정도인 것이 바람직하다. 공극의 비율은, 전자 현미경 맵핑(mapping)에 의해 구할 수 있다. 공극의 비율을 이러한 범위로 하기 위해서는, 예를 들면 후술하는 방법으로 활물질층을 형성한 후, 적절한 조건하에서 프레스 가공하면 된다.

활물질층(3) 중에는 활물질 입자(7)에 더하여 도전성 탄소재료가 포함되어 있는 것이 바람직하다. 이것에 의해 활물질 구조체(5)에 전자 전도성이 한층 부여된다. 이 관점으로부터 활물질층(3) 중에 포함되는 도전성 탄소재료의 양은 0.1∼20중량%, 특히 1∼10중량%인 것이 바람직하다. 도전성 탄소재료는 입자의 형태인 것이 바람직하며, 그 입경은 40㎛ 이하, 특히 20㎛ 이하인 것이 전자 전도성을 한층 부여하는 점에서 바람직하다. 상기 입자의 입경의 하한치에 특별히 제한은 없으며 작을수록 바람직하다. 상기 입자의 제조방법을 감안하면, 그 하한치는 0.01㎛ 정도가 된다. 도전성 탄소재료로서는, 예를 들면 아세틸렌블랙(acetylene black), 그라파이트 등을 들 수 있다.

표면 피복층(4)은 활물질층(3)의 표면을 연속적으로 두껍게 피복하고 있으며, 활물질 입자(7)는 부극 표면에 실질적으로 노출하고 있지 않다. 표면 피복층(4)은 활물질층(3)의 표면을 거의 동일한 두께로 피복하고 있으나, 그 일부(4a)가 활물질층(3)에 들어가 있는 부분도 있다. 또한 표면 피복층(4)이 활물질층(3)에 들어가서 집전체(2)에까지 달하고 있는 부분도 있다. 또한 표면 피복층(4)의 구성재료가 집전체(2)까지 달하여 활물질층(3)의 두께 방향 전체에 침투하고 있는 부분도 있다. 표면 피복층(4)의 구성재료가 활물질층(3)에 들어가면 들어갈수록, 부극 전체의 도전성이 높아지기 때문에 바람직하다. 또한 표면 피복층(4)의 구성재료에 의해 형성된 네트워크 구조가, 활물질 입자(7)의 팽창수축에 따른 탈락을 방지하기 때문에 바람직하다.

활물질 입자(7)는 표면 피복층(4)에 의해 완전히 피복되어 있을 필요는 없으며, 그 일부가 노출되어 있어도 된다. 그러나, 리튬의 흡탈장에 기인하는 활물질 입자(7)의 미분화에 의해 상기 활물질 입자(7)가 탈락하는 것을 방지하는 관점에서는, 활물질 입자(7)는 표면 피복층(4)에 의해 완전히 피복되어 있는 것이 바람직하다. 활물질 입자(7)가 표면 피복층(4)에 완전히 피복되어 있다 해도, 후술하는 미세공극(6)으로부터 전해액 및 리튬이 표면 피복층(4)의 내부에까지 침투하여 활물질 입자(7)와 반응할 수 있다.

활물질층(3)이 표면 피복층(4)에 의해 완전히 피복되어 있는 상태의 부극의 다른 예를 도 3 및 도 4에 나타낸다. 도 3 및 도 4에 있어서는, 구리로 이루어지는 집전체(1) 상에, 실리콘-구리 합금입자를 포함하는 활물질층(3)이 형성되어 있으며, 활물질층(3) 상에는 구리로 이루어지는 표면 피복층(4)이 위치하고 있다. 활물질층(3)은 표면 피복층(4)에 의해 완전히 피복되어 있다. 표면 피복층(4)에는, 그 두께 방향으로 연장되는 미세한 파단부(破斷部)가 관찰된다. 또한, 활물질층(3) 중의 합금입자 사이에는 공극이 관찰된다. 도 3에 있어서는, 표면 피복층(4)의 일부가 활물질층(3)에 들어가 있고, 합금입자의 표면이 구리로 피복되어 있는 것을 알 수 있다. 한편, 도 4에 있어서는, 표면 피복층(4)은 활물질층(3) 중에 그다지 들어가 있지 않고, 양 층(3, 4)은 비교적 명료하게 나눠져 있다. 도 3 및 도 4에 있어서의 이러한 형태의 차이는, 부극의 제조방법에 기인하고 있다.

활물질층(3)이 표면 피복층(4)에 의해 피복되어 있음으로써, 본 발명의 부극을 이용한 이차전지는 종래의 것에 비해서 수명이 길어진다. 활물질 입자(7)가 표면 피복층(4) 중에 갇혀 있기 때문에, 리튬의 흡탈장에 기인하여 활물질 입자(7)가 미분화했다고 해도, 표면 피복층(4)과의 전기적 접촉이 유지된다. 그 결과, 전자 전도성이 유지되고, 부극으로서의 기능 저하가 억제된다. 또한 부극의 장수명화도 도모된다. 특히, 표면 피복층(4)의 일부가 활물질층(3)에 들어가 있으면, 집전 기능이 한층 효과적으로 유지된다. 활물질을 그 상태 그대로 집전체 상에 형성하면, 리튬의 흡탈장에 기인하여 이것이 미분화하고 집전체로부터 고립화되어 버린다. 그 결과, 부극으로서의 기능이 저하되고, 불가역 용량의 증대, 충방전 효율의 저하, 단수명화 등의 문제가 발생한다.

표면 피복층(4)은, 상기 피복층(4)의 산화 및 탈락의 방지의 점에서, 리튬 화합물의 형성능이 낮은 도전성 재료로 이루어진다. 그러한 도전성 재료로서는 예를 들면 구리, 은, 니켈, 코발트, 크롬, 철, 인디움 및 이들 금속의 합금(예를 들면 구리와 주석과의 합금) 등을 들 수 있다. 이들 금속 중, 리튬 화합물의 형성능이 특히 낮은 금속인 구리, 은, 니켈, 크롬, 코발트 및 이들 금속을 포함하는 합금을 이용하는 것이 바람직하다. 또한 상기 도전성 재료로서, 도전성 플라스틱이나 도전성 페이스트 등을 이용할 수도 있다. "리튬 화합물의 형성능이 낮다"는 것은, 리튬과 금속간 화합물 혹은 고용체를 형성하지 않거나, 또는 형성했다 하더라도 리튬이 미량이거나 혹은 매우 불안정하다는 것을 의미한다.

표면 피복층(4)에는 그 표면에, 상기 피복층(4)의 두께 방향으로 연장되는 미세공극(6)이 다수 형성되어 있다. 미세공극(6)은 곡절(曲折)하면서 연장되어 있다. 다수의 미세공극(6) 중 일부는, 표면 피복층(4)의 두께 방향으로 연장되어 활물질층(3)에까지 달하고 있다. 미세공극(6)은, 표면 피복층(4)을 단면 관찰한 경우에 그 폭이 약 0.1㎛에서 약 30㎛ 정도의 미세한 것이다. 미세하더라도, 미세공극(6)은 비수전해액의 침투가 가능한 정도의 폭을 갖는 것이 필요하다. 원래 비수전해액은 수계(水系)의 전해액에 비해서 표면 장력이 작기 때문에, 미세공극(6)의 폭이 작아도 충분히 침투가 가능하다.

표면 피복층(4)을 전자 현미경 관찰에 의해 평면 투시했을 때의 미세공극(6)의 개공 면적은, 평균 0.1∼100㎛², 특히 1∼30㎛² 정도인 것이, 비수전해액의 충분한 침투를 확보하면서, 활물질층(3)의 탈락을 효과적으로 방지할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한 동일한 이유에서, 표면 피복층(4)을 전자 현미경 관찰에 의해 평면 투시했을 때에, 어느 관찰 시야를 취해도, 100㎛×100㎛의 정사각형의 시야 범위내에 1∼30개, 특히 3∼10개의 미세공극(6)이 존재하고 있는 것이 바람직하다(이 값을 분포율이라고 함). 또한 동일한 이유에서, 표면 피복층(4)을 전자 현미경 관찰에 의해 평면 투시했을 때에, 관찰 시야의 면적에 대한 미세공극(6)의 개공 면적의 총합의 비율(이 비율을 개공율이라고 함)이 0.1∼10%, 특히 1∼5%인 것이 바람직하다.

도 1에 나타내는 바와 같이 전자 현미경 관찰에 의해 미세공극(6)의 유무는 확인할 수 있으나, 미세공극(6)은 그 폭이 매우 작기 때문에, 경우에 따라서는 전자 현미경 관찰로도 명확하게 그 존재의 유무를 판정할 수 없는 경우가 있다. 그러한 경우에 미세공극(6)의 유무를 판정하는 방법으로서, 본 발명에서는 다음의 방법을 채용하고 있다. 미세공극(6)의 유무의 판정 대상이 되는 부극을 이용하여 전지를 구성하고 충방전을 1회 행한다. 그 후에 부극 단면을 전자 현미경 관찰하여, 충방전 전과 단면 구조가 변화해 있는 경우에는, 충방전 전의 부극에는 미세공극(6)이 형성되어 있다고 판단한다. 충방전 전과 단면 구조가 변화해 있는 원인은, 충방전 전의 부극에 존재하고 있는 미세공극(6)을 통해서 비수전해액이 활물질층(3)에 도달하고, 비수전해액 중의 리튬이온과 활물질 입자(7)와의 반응이 일어난 결과에 의한 것이기 때문이다.

미세공극(6)이 형성되어 있음으로써, 비수전해액이 활물질층(3)으로 충분히 침투할 수 있고, 활물질 입자(7)와의 반응이 충분히 일어난다. 또한 충방전에 의해 활물질 입자(7)가 미분화하는 것에 기인하는 탈락은, 앞에서 기술한 바와 같이, 활물질층(3)의 표면을 두껍게 피복하는 표면 피복층(4)에 의해 방지된다. 즉 활물질 입자(7)가 표면 피복층(4)에 의해 갇혀 있기 때문에, 리튬의 흡탈장에 기인하는 활물질 입자(7)의 탈락이 효과적으로 방지된다. 또한 전기적으로 고립한 활물질 입자(7)가 생성되는 것이 효과적으로 방지되어, 집전기능이 유지된다. 그 결과, 부극으로서의 기능 저하가 억제된다. 또한 부극의 장수명화도 도모된다. 특히, 표면 피복층(4)의 일부(4a)가 활물질층(3)에 들어와 있으면, 집전기능이 한층 효과적으로 유지된다. 이처럼, 본 발명의 부극을 이용한 이차전지는 그 단위 체적당 및 단위 중량당의 에너지 밀도가 종래의 것에 비해서 매우 커지고, 또한 장수명이 된다.

미세공극(6)은, 여러가지 방법으로 형성하는 것이 가능하다. 예를 들면, 표면 피복층(4)을 적절한 조건하에서 프레스 가공함으로써 형성할 수 있다. 특히 바람직한 방법은, 후술하는 바와 같이 표면 피복층(4)을 전해도금에 의해 형성하고, 이 형성과 동시에 미세공극을 형성하는 방법이다. 더 자세하게는, 활물질층(3)은 앞에서 기술한 바와 같이 활물질 입자(7)를 포함하는 층이기 때문에, 상기 활물질층(3)의 표면은 극소의 요철 형상으로 되어 있다. 즉 도금이 성장하기 쉬운 활성 사이트와 그렇지 않은 사이트가 혼재한 상태로 되어 있다. 이러한 상태의 활물질층(3) 상에 전해도금을 행하면, 도금의 성장에 불균일이 생기고, 표면 피복층(4)의 구성재료의 입자가 다결정 형상으로 성장해 간다. 결정의 성장이 진행되어, 이웃하는 결정이 부딪히면 그 부분에 공극이 형성된다. 이렇게 해서 형성된 공극이 다수 연결됨으로써 미세공극(6)이 형성된다. 이 방법에 따르면 미세공극(6)은 그 구조가 매우 미세하게 된다. 또한, 표면 피복층(4)의 두께 방향으로 연장되는 미세공극(6)을 용이하게 형성할 수 있다. 또한, 이 방법에 따르면 표면 피복층(4)에 프레스 가공 등의 외력이 부가되지 않기 때문에, 표면 피복층(4), 나아가서는 부극(1)이 손상을 받는 일이 없다.

활물질 입자(7)의 탈락을 효과적으로 방지하고 또한 집전기능을 충분히 유지하는 관점에서, 표면 피복층(4)은 그 두께가 0.3∼50㎛, 특히 0.3∼10㎛, 그 중에서도 1∼10㎛로 두꺼운 것이 바람직하다. 표면 피복층(4)을 두껍게 형성해도 미세공극(6)이 형성되어 있기 때문에, 비수전해액의 침투는 확실히 확보된다. 활물질층(3)의 두께는 1∼100㎛, 특히 3∼40㎛인 것이, 부극 용량을 충분히 확보하는 점에서 바람직하다. 표면 피복층(4) 및 활물질층(3)을 포함하는 활물질 구조체(5)의 두께는 2∼100㎛, 특히 2∼50㎛ 정도인 것이 바람직하다. 또한 부극 전체의 두께는 2∼200㎛, 특히 10∼100㎛인 것이, 전지의 소형화 및 고에너지 밀도화의 점에서 바람직하다.

활물질층(3) 및 표면 피복층(4)을 포함하는 활물질 구조체(5) 중에 있어서의 활물질 입자(7)의 양은 5∼80중량%이며, 바람직하게는 10∼50중량%, 더 바람직하게는 20∼50중량%이다. 활물질 입자(7)의 양이 5중량% 미만에서는, 전지의 에너지 밀도를 충분히 향상시키는 것이 곤란하다. 한편, 80중량%를 초과하면 활물질 입자(7)의 탈락이 일어나기 쉬워져, 불가역 용량의 증대, 충방전 효율의 저하, 단수명화 등의 문제가 발생해 버린다.

활물질 입자(7)로서는, 예를 들면 가) 실리콘 단체(單體) 또는 주석 단체의 입자, 나) 적어도 실리콘 또는 주석 입자와 탄소 입자와의 혼합 입자, 다) 실리콘 또는 주석 입자와 금속 입자와의 혼합 입자, 라) 실리콘 또는 주석과 금속과의 화합물 입자, 마) 실리콘 또는 주석과 금속과의 화합물 입자와, 금속 입자와의 혼합 입자, 바) 실리콘 단체 또는 주석 단체 입자의 표면에 금속이 피복되어 이루어지는 입자 등을 들 수 있다. 이들 각 입자는 각각 단독으로 혹은 가)∼바)의 2종류 이상을 적절히 조합하여 이용할 수 있다. 나), 다), 라), 마) 및 바)의 입자를 이용하면, 가)의 실리콘 단체(單體) 또는 주석 단체의 입자를 이용하는 경우에 비해서, 리튬의 흡탈장에 기인하는 활물질 입자(7)의 미분화가 한층 억제된다는 이점이 있다. 이 이점은 특히 마)의 입자를 이용한 경우에 현저하다. 또한 실리콘을 이용하는 경우에는, 반도체이면서 전자 전도성이 부족한 실리콘에 전자 전도성을 부여할 수 있다는 이점이 있다.

특히, 활물질 입자(7)가 나)의 적어도 실리콘과 탄소와의 혼합 입자로 이루어지는 경우에는, 사이클 수명이 향상됨과 동시에 부극 용량이 증가한다. 이 이유는 다음과 같다. 탄소, 특히 비수전해액 이차전지용 부극에 이용되고 있는 그라파이트는, 리튬의 흡탈장에 기여하고, 300mAh/g 정도의 부극 용량을 가지며, 더군다나 리튬 흡장(吸藏)시의 체적 팽창이 매우 작다는 특징을 갖는다. 한편, 실리콘은, 그라파이트의 10배 이상인 4200mAh/g 정도의 부극 용량을 갖는다는 특징이 있다. 반면 실리콘은, 리튬 흡장시의 체적 팽창이 그라파이트의 약 4배에 달한다. 그래서, 실리콘과 그라파이트와 같은 탄소를 소정의 비율로 메커니컬 밀링법(mechanical milling) 등을 이용하여 혼합ㆍ분쇄하고, 입경이 약 0.1∼1㎛의 균질하게 혼합된 분말로 하면, 리튬 흡장시의 실리콘의 체적 팽창이 그라파이트에 의해 완화되어, 사이클 수명이 향상하고, 또한 1000∼3000mAh/g 정도의 부극 용량이 얻어진다. 실리콘과 탄소와의 혼합 비율은, 실리콘의 양이 10∼90중량%인 것이 바람직하다. 한편, 탄소의 양은 90∼10중량%인 것이 바람직하다. 조성이 이 범위내이면, 전지의 고용량화 및 부극의 장수명화를 도모할 수 있다. 한편, 이 혼합 입자에 있어서는, 실리콘 카바이드(silicon carbide) 등의 화합물은 형성되어 있지 않다.

활물질 입자(7)가 나)의 입자로 이루어지는 경우, 상기 입자는, 실리콘 또는 주석 및 탄소에 더하여 다른 금속 원소를 포함하는, 3종 이상인 원소의 혼합 입자여도 된다. 금속 원소로서는 Cu, Ag, Li, Ni, Co, Fe, Cr, Zn, B, Al, Ge, In, V, Ti, Y, Zr, Nb, Ta, W, La, Ce, Pr, Pd 및 Nd로 이루어지는 군(群)에서 선택되는 1종류 이상의 원소를 들 수 있다.

활물질 입자(7)가 다)의 실리콘 또는 주석과 금속과의 혼합 입자인 경우, 상기 혼합 입자에 포함되는 금속으로서는, Cu, Ag, Li, Ni, Co, Fe, Cr, Zn, B, Al, Ge, Sn(단, 입자(7)가 주석을 포함하는 경우를 제외함), Si(단, 입자(7)가 실리콘을 포함하는 경우를 제외함), In, V, Ti, Y, Zr, Nb, Ta, W, La, Ce, Pr, Pd 및 Nd로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 원소를 들 수 있다. 이들 금속 중, Cu, Ag, Ni, Co, Ce가 바람직하며, 특히 전자 전도성이 뛰어나고 또한 리튬 화합물의 형성능이 낮은 점에서, Cu, Ag, Ni를 이용하는 것이 바람직하다. 또한 상기 금속으로서 Li를 이용하면, 부극 활물질에 미리 금속 리튬이 포함되게 되어, 불가역 용량의 저감, 충방전 효율의 향상, 및 체적 변화율의 저감에 의한 사이클 수명 향상 등의 이점이 생기므로 바람직하다. 다)의 혼합 입자에 있어서는, 실리콘 또는 주석의 양이 30∼99.9중량%, 특히 50∼95중량%, 그 중에서도 75∼95중량%인 것이 바람직하다. 한편, 구리를 비롯한 금속의 양은 0.1∼70중량%, 특히 5∼50중량%, 그 중에서도 5∼30중량%인 것이 바람직하다. 조성이 이 범위내이면, 전지의 고용량화 및 부극의 장수명화를 도모할 수 있다.

다)의 혼합 입자는 예를 들면 다음에 기술하는 방법으로 제조할 수 있다. 먼저, 실리콘입자 또는 주석입자 및 구리를 비롯한 금속의 금속입자를 혼합하고, 분쇄기에 의해 이들 입자의 혼합 및 분쇄를 동시에 행한다. 분쇄기로서는 아트라이터(attritor), 제트밀(jet mill), 사이클론밀(cyclon mill), 페인트셰이커(paint shaker), 파인밀(fine mill) 등을 이용할 수 있다. 이들 분쇄기를 이용한 분쇄는 건식 및 습식의 어느 것이어도 되나, 소립경화(小粒徑化)의 관점에서는 습식 분쇄인 것이 바람직하다. 분쇄 전의 이들 입자의 입경은 20∼500㎛ 정도인 것이 바람직하다. 분쇄기에 의한 혼합 및 분쇄에 의해 실리콘 또는 주석과 상기 금속이 균일하게 혼합된 입자를 얻을 수 있다. 분쇄기의 운전 조건을 적절하게 콘트롤함으로써 얻어지는 입자의 입경을 예를 들면 40㎛ 이하로 만든다. 이것에 의해 다)의 혼합 입자가 얻어진다.

활물질 입자(7)가, 라)의 실리콘 또는 주석과 금속과의 화합물 입자인 경우, 상기 화합물은 실리콘 또는 주석과 금속과의 합금을 포함하며, 1) 실리콘 또는 주석과 금속과의 고용체, 2) 실리콘 또는 주석과 금속과의 금속간 화합물, 혹은 3) 실리콘 또는 주석 단상(單相), 금속 단상, 실리콘 또는 주석과 금속과의 고용체, 실리콘 또는 주석과 금속과의 금속간 화합물 중의 이상(二相) 이상의 상(相)으로 이루어지는 복합체 중 어느 하나이다. 상기 금속으로서는, 다)의 혼합 입자에 포함되는 금속과 동일한 것을 이용할 수 있다. 라)의 화합물 입자에 있어서의 실리콘 또는 주석과 금속과의 조성은, 다)의 혼합 입자와 동일하게 실리콘 또는 주석의 양이 30∼99.9중량%이고, 금속의 양이 0.1∼70중량%인 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 조성은 화합물 입자의 제조방법에 따라 적절한 범위가 선택된다. 예를 들면 상기 화합물이 실리콘 또는 주석과 금속과의 이원계(二元系) 합금이고, 상기 합금을 후술하는 급랭법을 이용하여 제조하는 경우, 실리콘 또는 주석의 양은 40∼90중량%인 것이 바람직하다. 한편, 구리를 비롯한 금속의 양은 10∼60중량%인 것이 바람직하다.

상기 화합물이 실리콘 또는 주석과 금속과의 삼원계(三元系) 이상의 합금인 경우에는, 앞에서 기술한 이원계 합금에 B, Al, Ni, Co, Fe, Cr, Zn, In, V, Y, Zr, Nb, Ta, W, La, Ce, Pr, Pd 및 Nd로 이루어지는 군에서 선택되는 원소가 소량 더 포함되어 있어도 된다. 이것에 의해, 미분화가 억제된다는 부가적인 효과를 얻을 수 있다. 이 효과를 한층 높이기 위해서, 이들 원소는 실리콘 또는 주석과 금속과의 합금 중에 0.01∼10중량%, 특히 0.05∼1.0중량% 포함되어 있는 것이 바람직하다.

라)의 화합물 입자가 합금 입자인 경우, 상기 합금 입자는, 예를 들면 이하에 설명하는 급랭법에 의해 제조되는 것이, 합금의 결정자(結晶子)가 미세한 사이즈가 되고 또한 균질 분산됨으로써 미분화가 억제되며, 전자 전도성이 유지되는 점에서 바람직하다. 이 급랭법에 있어서는 먼저 실리콘 또는 주석과, 구리를 비롯한 금속을 포함하는 원료의 용탕(溶湯)을 준비한다. 원료는 고주파 용해에 의해 용탕으로 만든다. 용탕에 있어서의 실리콘 또는 주석과 다른 금속과의 비율은 상술한 범위로 한다. 용탕의 온도는 1200∼1500℃, 특히 1300∼1450℃로 하는 것이 급랭조건과의 관계에서 바람직하다. 주형주조법(鑄型鑄造法)을 이용하여 이 용탕으로부터 합금을 얻는다. 즉, 상기 용탕을 동제(銅製) 또는 철제(鐵製)의 주형에 흘려넣고, 급랭된 합금의 잉곳(ingot)을 얻는다. 이 잉곳을 분쇄하고 체로 걸러서, 예를 들면 입경 40㎛ 이하의 것을 본 발명에 제공한다. 이 주형주조법을 대신해서 롤 주조법(roll casting process)을 이용할 수도 있다. 즉, 용탕을 고속회전하는 동제의 롤에 있어서의 주면(周面)에 대해서 사출(射出)한다. 롤의 회전속도는 용탕을 급랭시키는 관점에서 회전수 500∼4000rpm, 특히 1000∼2000rpm으로 하는 것이 바람직하다. 롤의 회전속도를 주속(周速)으로 표현하는 경우에는, 8∼70m/sec, 특히 15∼30m/sec인 것이 바람직하다. 상술한 범위의 온도의 용탕을, 상술 범위의 속도로 회전하는 롤을 이용하여 급랭함으로써, 냉각속도는 10²K/sec 이상, 특히 10³K/sec 이상이라는 고속이 된다. 사출된 용탕은 롤에 있어서 급랭되어 박체(薄體;thin sheet)로 된다. 이 박체를 분쇄하고 체로 걸러서 예를 들면 입경 40㎛ 이하의 것을 본 발명에 제공한다. 이 급랭법을 대신해서 가스아토마이즈법을 이용하여, 1200∼1500℃의 용탕에 아르곤 등의 불활성 가스를 5∼100atm의 압력으로 불어넣어 미립화 및 급랭하여 소망의 입자를 얻을 수도 있다. 또한 다른 방법으로서, 아크(arc) 용해법이나 메커니컬 밀링을 이용할 수도 있다.

활물질 입자가 마)의 실리콘 또는 주석과 금속과의 화합물 입자와, 금속의 입자와의 혼합 입자인 경우, 상기 화합물 입자로서는, 앞에서 기술한 라)의 화합물 입자와 동일한 입자를 이용할 수 있다. 한편, 금속의 입자로서는, 앞에서 기술한 다)의 혼합 입자에 이용되는 금속의 입자와 동일한 것을 이용할 수 있다. 화합물 입자에 포함되는 금속 원소와, 금속의 입자를 구성하는 금속 원소는 동종(同種)이어도 되고 이종(異種)이어도 된다. 특히, 화합물 입자에 포함되는 금속 원소가 니켈, 구리, 은 또는 철이고, 금속의 입자를 구성하는 금속 원소가 니켈, 구리, 은 또는 철이면, 활물질층(3) 중에 이들 금속의 네트워크 구조가 형성되기 쉬워진다. 그 결과, 전자 전도성의 향상, 활물질 입자(7)의 팽창수축에 의한 탈락의 방지 등이라는 유리한 효과가 얻어지기 때문에 바람직하다. 이 관점에서, 화합물 입자에 포함되는 금속 원소와 금속의 입자를 구성하는 금속 원소와는 동종인 것이 바람직하다. 마)의 활물질 입자는, 앞에서 기술한 라)의 화합물 입자의 제조방법과 동일한 방법에 의해 먼저 화합물 입자를 얻고, 이 화합물 입자와 금속의 입자를, 앞에서 기술한 다)의 혼합 입자의 제조방법에 따라 혼합함으로써 얻을 수 있다. 화합물 입자 중에 있어서의 실리콘 또는 주석과 금속과의 비율은, 앞에서 기술한 라)의 화합물 입자 중에 있어서의 양자(兩者)의 비율과 동일하게 할 수 있다. 또한 화합물 입자와 금속의 입자의 비율은, 앞에서 기술한 다)의 혼합 입자에 있어서의 실리콘 또는 주석의 입자와 금속의 입자와의 비율과 동일하게 할 수 있다. 이들 이외에 마)의 활물질 입자에 관하여 특별히 설명하지 않는 점에 대해서는, 앞에서 기술한 다)의 혼합 입자 또는 라)의 화합물 입자에 관하여 상세하게 기술한 설명이 적절히 적용된다.

활물질 입자(7)가, 바)의 실리콘 단체(單體) 또는 주석 단체의 입자 표면에 금속이 피복되어 이루어지는 입자(이 입자를 금속 피복 입자라고 함)인 경우, 피복 금속으로서는, 앞에서 기술한 다)나 라)의 입자에 포함되는 금속, 예를 들면 구리 등과 동일한 것이 이용된다(단 Li를 제외함). 금속 피복 입자에 있어서의 실리콘 또는 주석의 양은 70∼99.9중량%, 특히 80∼99중량%, 그 중에서도 85∼95중량%인 것이 바람직하다. 한편, 구리를 비롯한 피복 금속의 양은 0.1∼30중량%, 특히 1∼20중량%, 그 중에서도 5∼15중량%인 것이 바람직하다. 금속 피복 입자는 예를 들면 무전해 도금법을 이용하여 제조된다. 이 무전해 도금법에 있어서는, 먼저 실리콘입자 또는 주석이 현탁되어 있고 또한 구리를 비롯한 피복 금속을 포함하는 도금욕(plating bath)을 준비한다. 이 도금욕 중에 있어서, 실리콘입자 또는 주석입자를 무전해 도금하여 상기 입자의 표면에 상기 피복 금속을 피복시킨다. 도금욕 중에 있어서의 실리콘입자 또는 주석입자의 농도는 400∼600g/l 정도로 하는 것이 바람직하다. 상기 피복 금속으로서 구리를 무전해 도금하는 경우에는, 도금욕 중에 황산구리, 로셸염(Rochelle salt) 등을 함유시켜 두는 것이 바람직하다. 이 경우 황산구리의 농도는 6∼9g/l, 로셸염의 농도는 70∼90g/l인 것이 도금속도의 콘트롤의 점에서 바람직하다. 동일한 이유에서 도금욕의 pH는 12∼13, 욕온(浴溫)은 20∼30℃인 것이 바람직하다. 도금욕 중에 포함되는 환원제로서는, 예를 들면 포름알데히드 등이 이용되고, 그 농도는 15∼30cc/l 정도로 할 수 있다.

활물질 입자(7)가 실리콘 함유 입자인 경우에는, 상기 실리콘 함유 입자가 상기 가)∼마) 중의 어느 형태여도 그 평균입경(D₅₀)이 0.1∼10㎛이고, 특히 0.3∼8㎛, 그 중에서도 0.8∼5㎛인 것이 바람직하다. 즉 이 활물질 입자는 소립경의 미세입자이다(이하, 이 활물질 입자를 소립경 활물질 입자라고 함). 소립경(小粒徑;small-diametered particles) 활물질 입자를 이용함으로써, 부극으로부터의 활물질 입자의 탈락이 한층 일어나기 어렵게 되고, 부극의 장수명화가 가능하게 된다. 더욱 상세하게는, 활물질 입자는 리튬의 흡장ㆍ방출시에 현저한 체적 변화를 수반하기 때문에, 점점 미결정화 혹은 미분화한다. 그것에 기인하여 크랙이 발생하며, 일부 활물질 입자의 전기 화학적 접촉이 없어진다. 이것은, 이차전지로서 중요한 특성인 "충방전 사이클 특성"의 저하의 요인이 된다. 그래서 당초부터 소립경의 미세입자를 부극에 이용함으로써, 충방전시에 있어서의 입자의 미분화를 억제하며, 충방전 사이클 특성을 개선하고 있다. 한편 소립경 활물질 입자의 평균입경이 상기의 범위의 하한치 미만이 되면, 입자의 산화가 일어나기 쉬워진다. 또한 그러한 미세입자는 제조 비용이 높은 것이 된다. 소립경 활물질 입자의 입경은, 레이저 회절 산란법, 전자 현미경 관찰(SEM 관찰)에 의해 측정된다.

소립경 활물질 입자는 그 표면적이 크기 때문에, 비교적 대립경(大粒徑;large-diametered particles)의 입자(예를 들면 수십 ㎛의 것)에 비해서 산화되기 쉽다. 활물질 입자가 산화되는 것은, 앞에서 기술한 "충방전 사이클 특성"과 마찬가지로 이차전지로서 중요한 특성인 "불가역 용량" 증대의 요인 및 "충방전 전류 효율" 저하의 요인이 된다. 구체적으로는, 소립경 활물질 입자 중에 산소가 다량으로 포함되어 있으면, 전기 화학적으로 개재된 리튬이온이 산소 원자와 강고한 결합을 형성하고, 방전시에 리튬이온이 해리되지 못하게 된다. 따라서, 소립경 활물질 입자는, 비교적 대립경의 입자보다도 엄밀하게 산소 농도를 관리할 필요가 있다. 구체적으로는 소립경 활물질 입자는, 함유하고 있는 산소의 농도가 바람직하게는 2.5중량% 미만으로 되어 있고, 더 바람직하게는 1.5중량% 이하, 한층 바람직하게는 1중량% 이하로 되어 있다. 이것에 비해 비교적 대립경의 입자는 표면적이 크지 않기 때문에, 산화에 대해서 그다지 엄격할 필요는 없다. 소립경 활물질 입자에 포함되는 산소의 농도는 낮으면 낮을수록 바람직하다. 물론 산소를 전혀 포함하지 않는 것이 가장 바람직하나, 소립경 활물질 입자의 제조방법을 감안하면 현재 도달 가능한 산소 농도의 최저치는 0.005중량% 정도이다. 소립경 활물질 입자의 산소 농도는 측정 대상 시료의 연소를 수반하는 가스 분석법에 의해 측정된다.

소립경 활물질 전체에서의 함유 산소 농도가 상기의 값 미만인 것에 더하여, 상기 소립경 활물질 입자는, 입자의 최표면에 있어서의 Si의 농도가 산소의 농도의 바람직하게는 1/2 초과로 되어 있고, 더욱 바람직하게는 4/5 이상, 한층 바람직하게는 10 이상으로 되어 있다. 불가역 용량의 최대 및 충방전 전류효율의 저하는, 소립경 활물질 입자에 있어서의 최표면의 산소 농도에 주로 좌우되는 것이 본 발명자들의 검토의 결과 판명되었다. 그 이유는, 최표면에 존재하는 산소는 이차전지의 충전 때에 리튬과 반응하기 쉬워, 전지의 특성을 열화시키는 원인이 되기 때문이다. 그래서, 입자의 최표면에 있어서의 Si의 농도와 산소의 농도의 비율을 상기와 같이 측정한 것이다. 소립경 활물질 입자에 있어서의 표면 산소 농도는 X선 광전자 분광 분석장치(ESCA)나 오저 전자분광 분석장치(AES) 등을 비롯한 각종 표면 상태 분석장치에 의해 측정된다.

한편, 상기 가)∼마)의 어느 방법을 이용하는 경우에도, 산소가 혼입하지 않는 조건, 예를 들면 불활성 가스 분위기하에서 소립경 활물질 입자를 제조하는 것이 바람직하다.

소립경 활물질 입자가 상기 가)∼마)의 어느 것이어도, 상기 소립경 활물질 입자는 소정의 분쇄방법에 의해 상술한 범위의 평균입경으로 된다. 분쇄방법으로서는, 건식 분쇄법 및 습식 분쇄법이 대표적인 것이다. 건식 분쇄법에 있어서는 예를 들면 제트밀 등이 이용된다. 한편, 습식 분쇄법에 있어서는, 헥산이나 아세톤 등의 유기 용매를 이용한 분쇄 용매 중에 입자를 분산시켜, 알루미나 비즈(alumina beads)나 지르코니아 비즈(zirconia beads) 등의 분쇄 매체를 이용하여 입자를 분쇄한다.

이 분쇄 조작에 의해 소립경 활물질 입자가 산화되는 경우가 많다. 그래서, 분쇄 조작 후의 소립경 활물질 입자(이 입자의 평균입경(D₅₀)은 0.1∼10㎛로 되어 있음)를, 에칭액을 이용하여 에칭하고 상기 입자의 표면에 존재하는 산화물을 제거하는 것이 바람직하다. 그것에 의해, 소립경 활물질 입자 전체의 산소 농도 및 입자 최표면의 산소 농도를 용이하게 상술한 값 이하로 할 수 있다. 에칭액으로서는, 예를 들면 HF, 버퍼드산(buffered acids), NH₄F, KOH, NaOH, 암모니아 또는 히드라진 등의 수용액을 들 수 있다. 에칭의 정도는, 에칭액의 종류나 농도, 에칭액의 온도, 에칭시간 등에 의해 적절히 제어할 수 있다. 이것에 의해, 소립경 활물질 입자 전체의 산소 농도 및 입자 최표면의 산소 농도를 용이하게 상술한 범위내로 할 수 있다. 단, 본 공정에 있어서 입자 표면의 산화물을 완전히 제거해야 하는 것은 아니다. 그 이유는, 산화물이 완전히 제거된 입자는 대기에 폭로되었을 때에 급격하게 산화되어 버리기 때문이다. 그 때문에 본 공정에서는 산화물이 적당히 잔류(殘留)하도록 에칭의 정도를 조정하는 것이 바람직하다. 표면에 산화물이 적당히 잔류하고 있는 입자는, 에칭 후의 상기 입자의 표면 및 전체의 산소 농도를, 대기에 폭로된 후에도 대체로 유지할 수 있다.

예를 들면 HF로 에칭하는 경우, 농도 1∼50중량% 정도의 HF 중에 소립경 활물질 입자를 투입하고, 실온에서 액을 5∼30분간 정도 교반함으로써, 입자 최표면의 산소 농도를 소망의 레벨까지 저하시킬 수 있다. KOH나 NaOH로 에칭하는 경우에는, 농도 1∼40중량% 정도의 수용액 중에 소립경 활물질 입자를 투입하고, 실온에서 액을 5∼120분간 정도 교반하면 된다. 암모니아로 에칭하는 경우에는, 농도 1∼20중량% 정도의 수용액 중에 소립경 활물질 입자를 투입하고, 실온에서 액을 5∼60분간 정도 교반하면 된다. NH₄F로 에칭하는 경우에는, 농도 1∼50중량% 정도의 수용액 중에 소립경 활물질 입자를 투입하고, 실온에서 액을 5∼60분간 정도 교반하면 된다. 히드라진으로 에칭하는 경우에는, 농도 1∼50중량% 정도의 수용액 중에 소립경 활물질 입자를 투입하고, 실온에서 액을 5∼60분간 정도 교반하면 된다.

이상 설명한 소립경 활물질 입자를 포함하는 부극은 충방전을 반복해도 활물질 입자의 미세화ㆍ미분화의 영향이 적다. 그 결과, 충방전 효율이 개선되고 또한 불가역 용량이 저감하며, 충방전 사이클 특성이 향상한다. 또한, 소립경 활물질 입자 중의 산소 함유량을 저하시키는 것에 의해서도 불가역 용량이 저감하며, 또한 충방전 효율이 향상하고, 충방전 사이클 특성이 향상한다.

소립경 활물질 입자는 그 표면이 금속 박막으로 피복되어 있어도 된다. 금속 박막에 의한 피복으로 소립경 활물질 입자의 산화가 억제되며, 불가역 용량의 증대 및 충방전 전류효율의 저하가 효과적으로 방지된다. 또한 전자 전도성이 향상하며, 충방전 사이클 특성이 한층 개선된다.

소립경 활물질 입자의 산화를 효과적으로 억제하는 관점 및 Li와 Si의 반응을 효율적으로 행하는 관점에서, 금속 박막은 그 두께가 0.005∼4㎛, 특히 0.05∼0.5㎛인 것이 바람직하다. 금속 박막의 두께는 예를 들면 ESCA나 AES에 의해 측정된다.

금속 박막을 구성하는 금속으로서는, 리튬 형성능이 낮은 금속을 이용하는 것이 바람직하다. 그러한 금속으로서는 예를 들면 Ni, Cu, Co, Fe, Ag 또는 Au가 이용되고, 특히 산화 방지의 점에서 Ni, Co, Ag, Au를 이용하는 것이 바람직하다. 이들 금속은 각각 단체(單體) 또는 2종 이상의 조합으로 이루어지는 합금으로서 이용할 수 있다.

금속 박막으로 피복된 소립경 활물질 입자에 있어서는, 금속 박막과 소립경 활물질 입자의 경계부에 있어서의 산소 농도는, 상술한 소립경 활물질 입자에 관해서 설명한 바와 같이, Si의 농도가 산소의 농도의 1/2 초과로 되어 있다. 한편, 금속 박막과 소립경 활물질 입자의 경계부는, 금속 박막으로 피복된 소립경 활물질 입자를 AES에 의해 분석하여, 금속 박막을 구성하는 금속의 농도가 최소치가 된 부분으로 생각한다.

금속 박막으로 피복된 소립경 활물질 입자의 도전성을 높이는 관점에서는, 금속 박막 최표면의 산소 농도는 낮은 편이 바람직하다.

금속 박막으로 피복된 소립경 활물질 입자는 바람직하게는 다음의 방법으로 제조된다. 먼저, 앞에서 설명한 소립경 활물질 입자의 제조방법에 따라, 건식 분쇄법이나 습식 분쇄법에 의해 입자를 소정의 크기로 분쇄한 후, 상기 입자의 표면에 존재하는 산화물을 에칭에 의해 제거한다. 에칭 후의 입자를 충분히 수세(水洗)하고, 이어서 무전해 도금공정에 따라 입자 표면에 금속 박막을 피복한다. 무전해 도금에 앞서서, 입자 표면에 통상의 센시타이징 처리(sensitizing treatment) 및 엑티베이팅 처리(activating treatment)를 실시해도 된다. 무전해 도금의 조건은 도금하는 금속에 따라 적절하게 선택된다. 예를 들면 Ni도금을 행하는 경우의 욕(浴)조성으로서는 다음의 것을 들 수 있다. 이 경우, 욕온은 40∼60℃ 정도로 하고, 욕의 pH는 4∼6 정도로 한다. 도금시간은 0.5∼50분으로 한다.

ㆍNiSO₄ㆍ6H₂O 15∼35g/l

ㆍNaH₂PO₂ㆍH₂O 10∼30g/l

ㆍNa₃C₆H₅O₇ 15∼35g/l

ㆍNaC₃H₅O₂ 5∼15g/l

소립경 활물질 표면에 형성되는 금속 박막은 입자 전체를 완전히 피복하고 있지 않아도 된다. 예를 들면 금속 박막의 두께 방향으로 연장되는 다수의 미세공극이 상기 금속 박막에 존재하도록, 상기 금속 박막이 입자 표면을 거의 균일하게 빠짐없이 피복하고 있어도 된다. 이것에 의해, 미세공극을 통하여 전해액이 소립경 활물질 입자의 내부에 도달하기 때문에, 실리콘 함유 입자가 본래 나타내는 전기 화학적 반응을 확실하게 일으킬 수 있다. 혹은, 금속 박막은 입자를 섬(島) 형상으로 피복하고 있어도 된다.

다음으로, 본 발명의 부극의 바람직한 제조방법에 대해서 설명한다. 본 제조방법에 있어서는 먼저 집전체의 표면에 도공하는 슬러리(slurry)를 준비한다. 슬러리는, 예를 들면 활물질 입자, 도전성 탄소재료의 입자, 결착제 및 희석용매를 포함하고 있다. 이들 성분 중, 활물질 입자 및 도전성 탄소재료의 입자에 대해서는 앞에서 설명한 바와 같다. 결착제로서는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리에틸렌(PE), 에틸렌프로필렌디엔모노머(EPDM) 등이 이용된다. 희석용매로서는 N-메틸피롤리돈, 시클로헥산 등이 이용된다.

슬러리 중에 있어서의 활물질 입자의 양은 14∼40중량% 정도로 하는 것이 바람직하다. 도전성 탄소재료의 입자의 양은 0.4∼4중량% 정도로 하는 것이 바람직하다. 결착제의 양은 0.4∼4중량% 정도로 하는 것이 바람직하다. 또한 희석용매의 양은 60∼85중량% 정도로 하는 것이 바람직하다.

이 슬러리를 집전체의 표면에 도공하여 활물질층을 형성한다. 집전체는 미리 제조해 두어도 되며, 혹은 본 발명의 부극의 제조공정에 있어서의 한 공정으로서 인라인으로 제조되어도 된다. 집전체가 인라인으로 제조되는 경우, 전해석출(電解析出)에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 집전체에의 슬러리의 도공양은, 건조 후의 활물질층의 막두께가 최종적으로 얻어지는 활물질 구조체의 두께의 1∼3배 정도가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다. 슬러리의 도막(塗膜)이 건조되어 활물질층이 형성된 후, 상기 활물질층이 형성된 집전체를 리튬 화합물의 형성능이 낮은 도전성 재료를 포함하는 도금욕 중에 침지하고, 그 상태하에 활물질층 상에 상기 도전성 재료에 의한 전해도금을 행하여 표면 피복층을 형성한다. 이 방법을 이용함으로써, 표면 피복층에 다수의 미세공극을 용이하게 형성할 수 있다. 상세하게는 앞에서 기술한 바와 같이 활물질층(3)의 표면은 극소의 요철 형상으로 되어 있어, 도금이 성장하기 쉬운 활성 사이트와 그렇지 않은 사이트가 혼재한 상태로 되어 있다. 이러한 상태의 활물질층(3) 상에 전해도금을 행하면, 도금의 성장에 불균일이 생기고, 표면 피복층(4)의 구성재료의 입자가 다결정 형상으로 성장해 간다. 결정의 성장이 진행되고, 이웃하는 결정이 부딪히면 그 부분에 공극이 형성된다. 전해도금의 조건으로서는, 예를 들면 도전성 재료로서 금속인 구리를 이용하는 경우, 황산구리계 용액을 이용할 때에는, 구리의 농도를 30∼100g/l, 황산의 농도를 50∼200g/l, 염소의 농도를 30ppm 이하로 하고, 액온(液溫)을 30∼80℃, 전류밀도를 1∼100A/dm²으로 하면 된다. 이 전해조건을 이용하면, 그 일부가 활물질층에 들어간 표면 피복층, 혹은 집전체에까지 달하는 표면 피복층 내지는 활물질층 전체에 침투한 표면 피복층을 용이하게 형성할 수 있다. 다른 전해조건으로서 피로인산구리계 용액을 이용할 수도 있다. 이 경우에는, 구리의 농도 2∼50g/l, 피로인산칼륨의 농도 100∼700g/l로 하며, 액온을 30∼60℃, pH를 8∼12, 전류밀도를 1∼10A/dm²로 하면 된다.

이렇게 해서 활물질층 상에 표면 피복층이 형성된 후, 활물질층을 표면 피복층마다 프레스 가공해도 된다. 이것에 의해 활물질층을 압밀화(壓密化)한다. 압밀화에 의해 활물질 입자 및 도전성 탄소재료 입자 사이의 공극을 표면 처리층을 구성하는 도전성 재료가 채우고, 활물질 입자 및 도전성 탄소재료의 입자가 분산된 상태가 된다. 또한 이들 입자와 표면 피복층이 밀착하여 전자 전도성이 부여된다. 또한, 활물질층에 존재하는 공극의 정도가 적당하게 조정되어, 활물질 입자 리튬을 흡탈장하여 팽창수축하는 것에 기인하는 응력이 완화된다. 충분한 전자 전도성을 얻는 관점에서, 프레스 가공에 의한 압밀화는, 프레스 가공 후의 활물질층과 표면 피복층의 두께의 총합이 프레스 가공 전의 90% 이하, 바람직하게는 80% 이하가 되도록 행하는 것이 바람직하다. 프레스 가공에는, 예를 들면 롤프레스 가공을 이용할 수 있다.

본 제조방법에 있어서는, 활물질층 상에 전해도금을 행하는데 앞서서 상기 활물질층을 프레스 가공해도 된다(이 프레스 가공을, 앞에서 기술한 프레스 가공과 구별하는 의미에서 전 프레스 가공이라고 부름). 전 프레스 가공을 행함으로써 활물질층과 집전체의 박리가 방지되고, 또한 활물질 입자가 표면 피복층의 표면에 노출되는 것이 방지된다. 그 결과, 활물질 입자의 탈락에 기인하는 전지의 사이클 수명의 열화를 방지할 수 있다. 전 프레스 가공의 조건으로서는, 전 프레스 가공 후의 활물질층의 두께가, 전 프레스 가공 전의 활물질층의 두께의 95% 이하, 특히 90% 이하가 되는 조건인 것이 바람직하다.

한편 본 제조방법에 있어서는, 표면 피복층의 형성에 전해도금을 이용했으나, 이것을 대신하여 스퍼터링법, 화학기상 증착법, 또는 물리기상 증착법을 이용할 수도 있다. 또한 표면 피복층이 도전성 박(箔)의 압연(壓延)에 의해 형성되어 있어도 된다. 예를 들면 금속박의 압연이나 메쉬(mesh) 금속박의 압연, 혹은 도전성 플라스틱 박의 압연에 의해 형성되어 있어도 된다. 이들 방법을 이용하는 경우에는, 앞에서 기술한 프레스 가공의 조건을 콘트롤하여 표면 피복층에 미세공극을 형성한다.

본 발명의 부극의 다른 바람직한 제조방법에 대해서 설명한다. 본 제조방법에 있어서는 분산 도금법을 이용한다. 분산 도금법에 있어서는, 활물질 입자가 현탁되어 있고 또한 리튬 화합물의 형성능이 낮은 도전성 재료를 포함하는 도금욕을 준비한다. 이 도금욕에 있어서의 활물질 입자의 양은 200∼600g/l, 특히 400∼600g/l인 것이, 충분한 양의 활물질 입자를 활물질 구조체 중에 넣을 수 있는 점에서 바람직하다. 또한 도금욕에 있어서의 리튬 화합물의 형성능이 낮은 도전성 재료의 농도는, 예를 들면 도전성 재료로서 금속인 구리를 이용하고, 구리 원(源)으로서 황산구리를 이용하는 경우, 구리의 농도를 30∼100g/l, 황산의 농도를 50∼200g/l, 염소의 농도를 300ppm 이하, 크레졸술폰산의 농도를 40∼100g/l, 젤라틴의 농도를 1∼3g/l, β-나프톨의 농도를 0.5∼2g/l로 하는 것이, 도금속도의 콘트롤의 점이나 활물질 입자로 이루어지는 활물질층을 충분히 유지할 수 있는 두께의 표면 피복층을 형성할 수 있는 점에서 바람직하다.

다음으로, 도금욕 중에 집전체를 침지하고, 그 상태하에 전해도금을 개시한다. 전해에 있어서의 전류밀도는 1∼15A/dm² 정도인 것이 도금속도의 콘트롤의 점에서 바람직하다. 도금욕의 온도는 20℃ 전후의 실온이면 된다. 이 도금에 의해 도금욕 중의 금속이 환원되고 표면 피복층이 형성됨과 동시에 표면 피복층에 피복된 활물질층이 집전체 표면에 형성된다. 활물질층의 형성을 균일하게 행하기 위해, 도금욕을 교반하면서 전해를 행해도 된다.

본 발명에 이용되는 집전체에 관해서는 앞에서 설명한 바와 같으나, 이하에 기술하는 다공질 금속박으로 이루어지는 집전체를 이용하는 것도 바람직하다. 이 다공질 금속박(이하, 간단히 금속박이라고도 함)은 미세공을 다수 갖고 있는 것이다. 이 금속박에는, 이것을 그 두께 방향으로 관통하는 미세공 및 도중에서 폐색(閉塞)하고 있는 미세공의 양쪽이 존재하고 있다. 양자 중, 본 발명에서 말하는 미세공이란 금속박을 두께 방향으로 관통하는 미세공을 의미한다. 그러나 이것은, 본 발명에 있어서, 도중에서 폐색하고 있는 미세공이 존재하는 금속박을 배제하는 것은 아니다. 또한 그러한 금속박이 바람직하지 않다고 하는 것을 의미하는 것도 아니다.

이 금속박을 집전체로서 이용하면, 상기 집전체를 통해서 전해액의 유통 경로가 충분히 확보되기 때문에 비수전해액 이차전지의 용량이 한층 높아지고, 또한 활물질이 리튬을 흡탈장하는 것에 기인하여 전극으로부터 탈락하는 것이 한층 효과적으로 방지되어 사이클 특성이 향상한다.

금속박에 있어서의 미세공의 직경은 바람직하게는 0.01∼200㎛, 더 바람직하게는 0.05∼50㎛, 한층 바람직하게는 0.1∼10㎛이다. 미세공의 직경이 0.01㎛ 미만에서는, 비수전해액의 유통을 충분히 확보할 수 없는 경우가 있다. 미세공의 직경이 200㎛ 초과에서는, 후술하는 금속박의 두께와의 관계에서, 금속박의 강도가 저하할 염려가 있다. 또한, 리튬의 흡탈장에 기인하는 활물질의 탈락이 일어나기 쉬워져, 비수전해액 이차전지의 사이클 특성이 저하할 염려가 있다. 한편, 이 금속박에 있어서는, 이것을 관통하는 모든 미세공이 상기 범위의 직경을 갖고 있어야 할 필요는 없고, 금속박의 제조공정에서 불가피하게 발생하는 상기 범위 이외의 직경의 미세공이 매우 소수 존재하고 있는 것은 허용된다.

상기의 직경을 갖는 미세공은, 금속박의 어느 부위를 취해 봐도, 1㎠의 면적내에 바람직하게는 5∼10000개, 더 바람직하게는 10∼5000개, 한층 바람직하게는 100∼2000개의 존재밀도로 존재하고 있다. 미세공의 존재밀도가 1개/1㎠ 미만에서는, 충분한 양의 비수전해액을 활물질에 공급할 수 없는 경우가 있다. 존재밀도를 10000개/㎠ 초과로 하는 것은, 상술한 미세공의 직경의 상한치와의 관계에서, 금속박의 강도가 저하할 염려가 있다.

미세공의 직경 및 존재밀도의 측정방법은 다음과 같다. 암실에서 금속박의 뒤쪽으로부터 빛을 투과시키고, 그 상태하에 금속박의 사진을 촬영한다. 그 사진을 화상 해석함으로써 미세공의 직경 및 존재밀도를 구한다.

금속박의 두께는 바람직하게는 1∼100㎛, 더 바람직하게는 2∼20㎛, 한층 바람직하게는 3∼10㎛이다. 금속박의 두께가 1㎛ 미만인 경우, 에너지 밀도가 향상하므로 바람직하나, 기계적 강도가 충분하지 않고, 또한 제조가 곤란하게 되는 경우가 있다. 두께가 100㎛ 초과가 되면, 관통하는 미세공을 형성하는 것이 용이하지 않고, 에너지 밀도를 높이는 것이 곤란하게 되는 경우가 있다. 또한 전해액의 원활한 유통에도 방해가 된다.

금속박은 각종 금속재료로 구성될 수 있다. 예를 들면 Cu, Ni,Co, Fe, Cr, Sn, Zn, In, Ag 및 Au 중의 적어도 1종류의 금속을 포함하는 금속박으로 할 수 있다. 즉, 이들 금속의 단체(單體) 혹은 이들 금속의 2종 이상의 합금 또는 이들에 더하여 다른 원소를 포함하는 재료로 금속박을 구성할 수 있다. 특히 Cu, Ni, Co, Fe, Cr, Au로 구성하는 것이 리튬과의 반응성이 낮은 점에서 바람직하다.

다음으로 금속박의 바람직한 제조방법에 대해서 도 5(a)∼도 5(f)를 참조하면서 설명한다. 먼저 도 5(a)에 나타내는 바와 같이 캐리어박(11)을 준비한다. 캐리어박(11)의 재질에 특별히 제한은 없다. 캐리어박(11)은 도전성인 것이 바람직하다. 이 경우, 도전성을 갖고 있으면 캐리어박(11)은 금속제가 아니어도 된다. 그러나 금속제의 캐리어박(11)을 이용함으로써 금속박의 제조 후에 캐리어박(11)을 용해ㆍ제박(製箔)하여 리사이클할 수 있다는 이점이 있다. 금속제의 캐리어박(11)을 이용하는 경우, Cu, Ni, Co, Fe, Cr, Sn, Zn, In, Ag, Au, Al 및 Ti 중의 적어도 1종류의 금속을 포함하여 캐리어박(11)이 구성되어 있는 것이 바람직하다. 캐리어박(11)은, 금속박을 제조하기 위한 지지체로서 이용되는 것이기 때문에, 제조공정에 있어서 구김 등이 발생하지 않는 강도를 갖고 있는 것이 바람직하다. 따라서 캐리어박(11)은, 그 두께가 10∼50㎛ 정도인 것이 바람직하다.

다음으로 도 5(b)에 나타내는 바와 같이, 캐리어박(11)의 한면에, 피복체(12)를 소정의 수단에 의해 피복한다. 피복 전에 캐리어박(11)에 산세정(酸洗淨) 등의 전처리를 실시하여 그 표면을 깨끗하게 해 두는 것이 바람직하다. 피복체(12)는 금속박의 형성면의 전자 전도성을 불균일한 상태로 함으로써, 금속박에 다수의 미세공을 형성하기 위하여 이용된다. 피복체(12)는, 그 두께가 0.001∼1㎛, 특히 0.002∼0.5㎛, 그 중에서도 0.005∼0.2㎛가 되도록 형성되는 것이 바람직하다. 이 정도의 두께로 함으로써 피복체(12)는, 캐리어박(11)의 표면을 불연속으로, 예를 들면 섬 형상으로 피복하게 되기 때문이다. 피복체(12)를 불연속으로 형성하는 것은, 앞에서 기술한 직경이나 존재 밀도를 갖는 미세공을 용이하게 형성하는 점에서 유리하다. 한편 도 5(b)에 있어서는, 이해를 돕기 위하여 피복체(12)의 크기가 강조되어 나타나 있다.

피복체(12)는 금속박의 구성재료와 이질의 재료로 이루어진다. 이것에 의해 후술하는 박리공정에 있어서 캐리어박(11)으로부터 금속박을 순조롭게 박리할 수 있다. 특히 피복체(12)는 금속박의 구성재료와 이질의 재료이며, 또한 Cu, Ni, Co, Mn, Fe, Cr, Sn, Zn, In, Ag, Au, C, Al, Si, Ti 및 Pd 중의 적어도 1종류의 원소를 포함하여 구성되어 있는 것이 바람직하다.

피복체(12)의 형성방법에 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 후술하는 금속박의 형성방법과의 관계에서 피복체(12)의 형성방법을 선택할 수 있다. 구체적으로는, 금속박을 전해도금으로 형성하는 경우에는, 피복체(12)도 전해도금으로 형성하는 것이 제조효율 등의 점에서 바람직하다. 또한 다른 방법, 예를 들면 무전해 도금, 스퍼터링법, 물리기상 증착법(PVD), 화학기상 증착법(CVD), 졸겔법(sol-gel process) 또는 이온 플레이팅법(ion plating)에 의해 피복체(12)를 형성하는 것도 가능하다.

전해도금에 의해 피복체(12)를 형성하는 경우에는, 피복체(12)의 구성재료에 따라 적절한 도금욕이나 도금조건이 선택된다. 예를 들면 피복체(12)를 주석으로 구성하는 경우에는, 도금욕으로서 이하의 조성을 갖는 것이나, 붕불화주석욕(tin borofluoride bath)을 이용할 수 있다. 이 도금욕을 이용하는 경우의 욕온은 15∼30℃ 정도이며, 전류밀도는 0.5∼10A/dm² 정도인 것이 바람직하다.

ㆍSnSO₄ 30∼70g/l

ㆍH₂SO₄ 60∼150g/l

ㆍ크레졸술폰산 70∼100g/l

앞에서 기술한 바와 같이, 피복체(12)는 금속박의 형성면의 전자 전도성을 불균일한 상태로 하기 위하여 이용된다. 따라서, 피복체(12)의 구성재료의 전자 전도성이 캐리어박(11)의 전자 전도성과 크게 다르면, 피복체(12)를 형성함으로써 금속박의 형성면의 전자 전도성이 바로 불균일한 상태가 된다. 예를 들면 피복체(12)의 구성재료로서 카본(carbon)을 이용하는 경우이다. 한편, 피복체(12)의 구성재료로서 캐리어박(11)과 같은 정도의 전자 전도성을 갖는 재료, 예를 들면 주석 등을 비롯한 각종 금속재료를 이용한 경우에는, 피복체(12)의 형성에 따라서는, 금속박의 형성면의 전자 전도성이 바로 불균일한 상태로는 되지 않는다. 그래서, 그러한 재료로 피복체(12)를 구성하는 경우에는, 피복체(12)가 형성된 캐리어박(11)을 건조 상태하에 함산소 분위기, 예를 들면 대기중에 노출시키는 것이 바람직하다. 이것에 의해 피복체(12)의 표면(및 캐리어박(11)의 노출면)을 산화시킨다(도 5(c) 참조). 이 조작에 의해, 금속박의 형성면의 전자 전도성이 불균일한 상태가 된다. 이 상태하에 후술하는 전해도금을 행하면, 피복체(12)의 표면과 캐리어박(11)의 노출면에서 전석속도에 차이가 생겨, 앞에서 기술한 직경이나 존재밀도를 갖는 미세공을 용이하게 형성할 수 있다. 산화의 정도는 본 발명에 있어서 임계적은 아니다. 예를 들면, 피복체(12)가 형성된 캐리어박(11)을 대기중에 10∼30분 정도 방치해 두면 충분하다는 것이 본 발명자들의 검토에 의해 판명되었다. 물론 피복체(12)가 형성된 캐리어박(11)을 강제적으로 산화시킬 수도 있다.

피복체(12)가 형성된 캐리어박(11)을, 함산소 분위기에 노출시킬 때에 이것을 건조 상태로 하는 이유는, 산화를 효율적으로 행하기 위해서이다. 예를 들면 전해도금에 의해 피복체(12)를 형성한 경우에는, 캐리어박(11)을 도금욕으로부터 꺼낸 후에 드라이어 등을 이용하여 이것을 건조시키고, 이어서 소정 시간 대기중에 방치하면 된다. 피복체(12)의 형성방법으로서 스퍼터링법이나 각종 증착법 등의 건식법을 이용하는 경우에는 건조 조작은 필요하지 않고, 피복체(12)의 형성 후, 그대로 대기중에 방치해 두면 된다.

피복체(12)를 산화시킨 후, 도 5(d)에 나타내는 바와 같이, 그 위에 박리제(剝離劑)(13)를 행한다. 박리제(13)는 후술하는 박리공정에 있어서, 캐리어박(11)으로부터 금속박을 순조롭게 박리하기 위해서 이용된다. 박리제(13)로서는 유기 화합물을 이용하는 것이 바람직하고, 특히 질소함유 화합물 또는 유황함유 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 질소함유 화합물로서는, 예를 들면 벤조트리아졸(BTA), 카르복시벤조트리아졸(CBTA), 트릴트리아졸(TTA), N´, N´-비스(벤조트리아졸릴메틸)유리아(BTD-U) 및 3-아미노-1H-1,2,4-트리아졸(ATA) 등의 트리아졸계 화합물이 바람직하게 이용된다. 유황함유 화합물로서는, 메르캅토벤조티아졸(MBT), 티오시아눌산(TCA) 및 2-벤즈이미다졸티올(BIT) 등을 들 수 있다. 박리제를 행하는 공정은, 어디까지나 후술하는 박리공정에 있어서, 캐리어박(11)으로부터 금속박을 순조롭게 박리하기 위하여 행해지는 것이다. 따라서 이 공정을 생략해도 다공질의 금속박을 형성할 수 있다.

다음으로 도 5(e)에 나타내는 바와 같이, 박리제(13)를 행한 위에, 금속박의 구성재료를 전해도금에 의해 전석시켜서 금속박(14)을 형성한다. 형성된 금속박(14)에는, 앞에서 기술한 직경의 미세공이 앞에서 기술한 존재밀도로 다수 형성되어 있다. 한편 도 5(e)에 있어서는, 피복체(12)의 정점의 위치에 미세공이 형성되어 있는 것처럼 나타나 있으나, 이것은 편의적인 것으로, 실제로는 피복체(12)의 정점의 위치에 반드시 미세공이 형성되는 것은 아니다. 도금욕이나 도금 조건은 금속박의 구성재료에 따라 적절하게 선택된다. 예를 들면 금속박(14)을 Ni로 구성하는 경우에는, 도금욕으로서 이하의 조성을 갖는 와트욕(Watts bath)이나 술퍼민산욕(sulfamic acid bath)을 이용할 수 있다. 이들 도금욕을 이용하는 경우의 욕온은 40∼70℃ 정도이며, 전류밀도는 0.5∼20A/dm²정도인 것이 바람직하다.

ㆍNiSO₄ㆍ6H₂O 150∼300g/l

ㆍNiCl₂ㆍ6H₂O 30∼60g/l

ㆍH₃BO₃ 30∼40g/l

이상의 방법에 의해 금속박(14)을 제조하면, 미세공의 직경이나 존재밀도를 제어하는 것이 용이하다. 이 이유는 다음과 같다. 상기의 제조방법에서는, 항상 새로운 면, 즉 매번 제조할 때마다 바뀌는 캐리어박의 표면에 금속박이 전석되기 때문에, 당해 면의 상태를 항상 일정하게 유지할 수 있기 때문이다.

얻어진 금속박(14)은 앞에서 기술한 바와 같이 그 두께가 얇은 것이기 때문에, 이것을 단독으로 취급하기에는 곤란한 경우가 많다. 그래서, 금속박(14)에 대해서 소정의 가공(예를 들면 후술하는 활물질층의 형성 등)이 완료될 때까지, 금속박(14)을 캐리어박(11)으로부터 박리하지 않고 놔두는 것이 바람직하다. 그리고, 소정의 가공이 완료된 후에, 도 5(f)에 나타내는 바와 같이 금속박(14)을 캐리어박(11)으로부터 박리하면 된다. 캐리어박(11)과 금속박(14)의 사이에는, 앞에서 기술한 바와 같이 박리제(13)가 행해져 있기 때문에, 캐리어박(11)으로부터의 금속박(14)의 박리는 순조롭게 행할 수 있다. 한편, 도 5(f)에서는 피복체(12)가 캐리어박 쪽에 남아 있는 상태가 나타나 있으나, 피복체(12)가 캐리어박 쪽에 남거나 금속박 쪽에 남거나 하는 것은 제각기 다르다. 박리제에 대해서도 마찬가지이다. 어느 경우라도 피복체 및 박리제의 사용량은 적기 때문에, 금속박에 악영향을 미치는 일은 없다.

이상의 방법을 대신해서, 금속박(14)은 다음에 기술하는 방법(이하, 별법 1이라고 함)에 의해서도 제조할 수 있다. 먼저, 탄소질 재료의 입자를 포함하는 도공액, 예를 들면 페이스트 등을 준비한다. 탄소질 재료로서는 예를 들면 아세틸렌블랙 등을 이용할 수 있다. 탄소질 재료는 그 평균입경(D₅₀)(레이저 회절 산란법 및 주사형 전자 현미경 관찰의 병용에 의해 측정)이 2∼200㎚, 특히 10∼100㎚ 정도인 것이, 앞에서 기술한 직경이나 존재밀도를 갖는 미세공을 용이하게 형성할 수 있는 점에서 바람직하다. 이 도공액을 소정의 지지체 상에 도포한다. 도포 두께는 0.001∼1㎛, 특히 0.05∼0.5㎛ 정도인 것이 바람직하다. 이어서 도막 상에, 금속박의 구성재료를 전해도금에 의해 전석시켜서 금속박을 형성한다. 전해도금의 조건은 앞에서 기술한 방법에 있어서의 그것과 동일하게 할 수 있다.

지지체로서는 앞에서 기술한 캐리어박을 전형적인 것으로서 들 수 있으나, 이것에 한정되지는 않는다.

금속박의 형성 후에는, 상기 금속박은 지지체로부터 박리해도 되고, 혹은 박리하지 않고 그대로 놔두어도 된다. 예를 들면 후술하는 비수전해액 이차전지용 부극의 제조에 이 방법을 적용하는 경우에는 금속박을 박리할 필요는 없다. 반대로 금속박을 박리하는 경우에는 박리성을 양호하게 하는 관점에서, 탄소질 재료를 포함하는 페이스트를 도포한 위에 박리제를 행하고, 그 위에 금속박을 전석시키는 것이 바람직하다. 박리제로서는 앞에서 기술한 방법으로 이용되는 것과 동일한 것을 이용할 수 있다.

별법 1을 대신해서 다음에 기술하는 방법(이하, 별법 2라고 함)에 의해서도 금속박을 형성할 수 있다. 별법 2에 있어서는, 먼저 금속박의 구성재료를 포함하는 도금욕을 준비한다. 예를 들면 금속박을 Ni로 구성하는 경우에는, 앞에서 기술한 와트욕이나 술퍼민산욕을 준비하면 된다. 이 도금욕에 탄소질 재료의 입자를 더하여 현탁시킨다. 탄소질 재료로서는 별법 1에서 이용되는 것과 동일한 것을 이용할 수 있다. 탄소질 재료의 입경도 별법 1과 동일하게 할 수 있다. 도금욕에 현탁시키는 탄소질 재료의 양은 0.5∼50g/l, 특히 1∼10g/l 정도인 것이, 앞에서 기술한 직경이나 존재밀도를 갖는 미세공을 용이하게 형성할 수 있는 점에서 바람직하다.

도금욕을 교반하여 탄소질 재료를 현탁시킨 상태하에, 소정의 지지체에 대해서 전해도금을 행하고 금속박의 구성재료를 전석시켜서 금속박(14)을 얻는다. 지지체로서는 별법 1에서 이용한 것과 동일한 것을 이용할 수 있다. 금속박의 형성 후의 금속박의 취급에 대해서도 별법 1과 동일하게 할 수 있다. 한편 소망에 따라 박리제를 행한 지지체를 이용할 수 있다. 이것에 의해 금속박의 박리를 순조롭게 행할 수 있다.

다공질 금속박(14)을 이용한 부극의 제조방법은 다음과 같다. 부극은 앞에서 기술한 금속박의 제조방법을 이용하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 먼저 도 5(a)∼(e)에 나타내는 방법에 따라 금속박을 제조한다. 이어서, 금속박을 캐리어박으로부터 박리하지 않은 상태로, 금속박 상에 활물질층을 형성한다. 활물질층은, 예를 들면 활물질의 입자나 도전성 재료의 입자를 포함하는 페이스트를 도포함으로써 형성된다. 활물질층이 형성된 금속박을 리튬 화합물의 형성능이 낮은 도전성 재료를 포함하는 도금욕 중에 침지하고, 그 상태하에 활물질층 상에 상기 도전성 재료에 의한 전해도금을 행하여 표면 피복층을 형성한다. 마지막으로 도 5(f)에 나타내는 바와 같이 금속박을 캐리어박으로부터 박리함으로써 부극이 얻어진다.

이렇게 해서 얻어진 본 발명의 부극은, 공지의 정극(正極), 세퍼레이터(separator), 비수계 전해액과 함께 이용되어 비수전해액 이차전지가 된다. 정극은 정극 활물질 및 필요에 따라 도전제(導電劑) 및 결착제를 적당한 용매에 현탁하고, 정극합제(正極合劑)를 작제하며, 이것을 집전체에 도포하고 건조시킨 후, 롤압연, 프레스하고 또한 재단(裁斷), 펀칭함으로써 얻어진다. 정극 활물질로서는, 리튬니켈 복합 산화물, 리튬망간 복합 산화물, 리튬코발트 복합 산화물 등의 종래 공지의 정극 활물질이 이용된다. 세퍼레이터로서는, 합성수지제 부직포, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 다공질 필름 등이 바람직하게 이용된다. 비수전해액은 리튬 이차전지의 경우, 지지 전해질인 리튬염을 유기 용매에 용해한 용액으로 이루어진다. 리튬염으로서는, 예를 들면 LiClO₄, LiAlCl₄, LiPF₆, LiAsF₆, LiSbF₆, LiSCN, LiCl, LiBr, LiI, LiCF₃SO₃, LiC₄F₉SO₃ 등이 예시된다.

본 발명은 상기 실시형태에 제한되지 않는다. 예를 들면 집전체로서는, 다수의 개공(開孔)을 갖는 펀칭메탈 혹은 익스펜디드메탈 또는 발포 니켈 등의 금속 발포체를 이용할 수 있다. 펀칭메탈이나 익스펜디드메탈을 이용하는 경우에는, 개공의 면적은 0.0001∼4mm², 특히 0.002∼1mm² 정도인 것이 바람직하다. 펀칭메탈이나 익스펜디드메탈을 이용하는 경우에는, 개공의 부분에 활물질층이 우선적으로 형성되고, 형성된 활물질층의 표면 및 펀칭메탈이나 익스펜디드메탈의 표면에 표면 피복층이 형성된다. 한편, 금속 발포체를 이용하는 경우에는, 발포체의 셀(cell) 안이 활물질층으로 채워지고, 상기 활물질층의 표면 및 금속 발포체의 표면에 표면 피복층이 형성된다.

또한 도 2 내지 도 4에 나타내는 단면 사진상에서는, 집전체(2)의 한면에만 활물질 구조체(5)가 형성된 상태가 나타나 있으나, 활물질 구조체는 집전체의 양면에 형성되어 있어도 된다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는 이러한 실시예에 제한되는 것은 아니다. 이하의 예 중, 특히 언급하지 않는 한 "%"는 "중량%"를 의미한다.

[실시예 1-1]

(1) 활물질 입자의 제조

실리콘 90%, 니켈 10%를 포함하는 1400℃의 용탕을, 동제(銅製)의 주형(鑄型)에 흘려넣어, 급랭된 실리콘-니켈 합금의 잉곳을 얻었다. 이 잉곳을 분쇄하고 체로 걸러서 입경 0.1∼10㎛의 실리콘-니켈 합금입자를 얻었다. 이 실리콘-니켈 합금입자 80% 및 니켈입자(입경 30㎛) 20%를 혼합하고, 아트라이터에 의해 이들 입자의 혼합 및 분쇄를 동시에 행했다. 이것에 의해 실리콘-니켈 합금과 니켈이 균일하게 혼합된 혼합입자를 얻었다. 이 혼합 입자의 최대입경은 1㎛였으며, D₅₀값은 0.8㎛였다.

(2) 슬러리의 조제

이하의 조성의 슬러리를 조제했다.

ㆍ상기(1)에서 얻어진 혼합 입자 16%

ㆍ아세틸렌블랙(입경 0.1㎛) 2%

ㆍ결착제(폴리비닐리덴플루오라이드) 2%

ㆍ희석용매(N-메틸피롤리돈) 80%

(3) 활물질층의 형성

조제된 슬러리를 두께 35㎛의 동박 상에 도공하여 건조시켰다. 건조 후의 활물질층의 두께는 60㎛였다. 건조 후의 활물질층을 전 프레스 가공했다.

(4) 표면 피복층의 형성

활물질층이 형성된 동박을 이하의 조성을 갖는 도금욕 중에 침지하고, 활물질층 상에 전해도금을 행했다.

ㆍ니켈 50g/l

ㆍ황산 60g/l

ㆍ욕온 40℃

표면 피복층의 형성 후, 동박을 도금욕으로부터 꺼내고, 이어서 활물질층을 표면 피복층마다 롤프레스 가공하여 압밀화했다. 이렇게 해서 얻어진 활물질 구조체의 두께는 전자 현미경 관찰의 결과 23㎛였다. 또한 화학분석의 결과, 활물질 구조체에 있어서의 활물질 입자의 양은 40%, 아세틸렌블랙의 양은 5%였다. 이렇게 해서 얻어진 부극에 대해서, 전자 현미경 관찰로 미세공극의 존재의 유무를 판정한 결과, 그 존재가 확인되었다.

[실시예 1-2∼1-4]

활물질 입자로서 표 1-1에 나타내는 조성의 것을 이용하는 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 해서 부극을 얻었다. 얻어진 부극에 대해서, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 미세공극의 존재의 유무를 판정한 결과, 그 존재가 확인되었다.

[실시예 1-5]

집전체로서 두께 35㎛의 동박 상에 2㎛의 니켈도금을 실시했다. 이 니켈도금 상에 실시예 1-1과 동일하게 해서 활물질층 및 표면 피복층을 형성했다. 단 활물질층에 포함되는 활물질 입자로서 표 1-1에 나타내는 조성의 것을 이용했다. 이렇게 해서 부극을 얻었다. 얻어진 부극에 대해서, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 미세공극의 존재의 유무를 판정한 결과, 그 존재가 확인되었다.

[실시예 1-6]

집전체로서 두께 400㎛의 니켈 발포체를 이용했다. 이 발포체에 있어서의 기포의 평균직경은 20㎛였다. 표 1-1에 나타내는 조성의 활물질 입자를 포함하는 것 이외에는 실시예 1-1과 동일한 슬러리를 조제하여, 상기 슬러리를 발포체에 스며들게 했다. 이 발포체를 실시예 1-1에서 이용한 도금욕과 동일한 조성을 갖는 도금욕 중에 침지하고, 전해도금을 행하여 부극을 얻었다. 얻어진 부극에 대해서, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 미세공극의 존재의 유무를 판정한 결과, 그 존재가 확인되었다.

[실시예 1-7]

집전체로서 두께 40㎛의 동제 익스펜디드메탈을 이용했다. 이 익스펜디드메탈의 각 개공의 면적은 0.01mm²이었다. 표 1-1에 나타내는 조성의 활물질 입자를 포함하는 것 이외에는 실시예 1-1과 동일한 슬러리를 조제하여, 상기 슬러리를 익스펜디드메탈에 스며들게 했다. 이 익스펜디드메탈을 실시예 1-1에서 이용한 도금욕과 동일한 조성을 갖는 도금욕 중에 침지하고, 전해도금을 행하여 부극을 얻었다. 얻어진 부극에 대해서, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 미세공극의 존재의 유무를 판정한 결과, 그 존재가 확인되었다.

[비교예 1-1]

입경 10㎛의 그라파이트 분말, 결착제(PVDF) 및 희석용매(N-메틸피롤리돈)를 혼합반죽하여 슬러리를 만들고, 두께 30㎛의 동박 상에 도공하여 건조시킨 후 프레스 가공하여 부극을 얻었다. 프레스 가공 후의 그라파이트 도막의 두께는 20㎛였다.

[비교예 1-2]

그라파이트 분말을 대신해서 입경 5㎛의 실리콘 입자를 이용한 것 이외에는 비교예 1-1과 동일하게 해서 부극을 얻었다.

[성능평가]

실시예 및 비교예에서 얻어진 부극을 이용하여 이하와 같이 비수전해액 이차전지를 작제했다. 이하의 방법으로 불가역 용량, 충전시 체적 용량밀도, 10사이클시의 충방전 효율 및 50사이클 용량 유지율을 측정했다. 이들의 결과를 이하의 표 1-1에 나타낸다.

[비수전해액 이차전지의 작제]

대극(對極)으로서 금속리튬을 이용하고, 또한 작용극으로서 상기에서 얻어진 부극을 이용하여, 양극을 세퍼레이트를 개재하여 대향시켰다. 또한 비수전해액으로서 LiPF₆/에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합 용액(1:1 용량비)을 이용하여 통상의 방법에 의해 비수전해액 이차전지를 작제했다.

[불가역 용량]

불가역 용량(%)=(1-첫회 방전용량/첫회 충전용량)×100 즉, 충전했으나 방전되지 않고, 활물질에 잔존한 용량을 나타낸다.

[용량밀도]

첫회의 방전용량을 나타낸다. 단위는 mAh/g이다.

[10사이클시의 충방전 효율]

10사이클시의 충방전 효율(%)=10사이클째의 방전용량/10사이클째의 충전용량×100

[50사이클 용량 유지율]

50사이클 용량 유지율(%)=50사이클째의 방전용량/최대 방전용량×100

표 1-1에 나타내는 결과로부터 명백한 바와 같이, 각 실시예에서 얻어진 부극을 이용한 이차전지는, 비교예의 부극을 이용한 이차전지에 비해서 불가역 용량이 낮고 용량밀도가 높으며, 충방전 효율 및 용량 유지율도 높은 것을 알 수 있다. 한편 표에는 나타내고 있지 않으나, 실시예 1-1∼1-7에서 얻어진 부극의 단면을 전자 현미경 관찰한 결과, 도 2에 나타내는 구조를 갖고 있었다.

[실시예 2-1]

(1) 슬러리의 조제

이하의 조성의 슬러리를 조제했다.

ㆍ주석입자(입경(D₅₀값) 2㎛) 16%

ㆍ아세틸렌블랙(입경 0.1㎛) 2%

ㆍ결착제(폴리비닐리덴플루오라이드) 2%

ㆍ희석용매(N-메틸피롤리돈) 80%

(2) 도막(塗膜)의 형성

조제된 슬러리를 두께 30㎛의 동박 상에 도공하여 건조시켰다. 건조 후의 도막의 두께는 60㎛였다.

(3) 피복층의 형성

도막이 형성된 동박을 이하의 조성을 갖는 도금욕 중에 침지하고, 도막 상에 전해도금을 행했다.

ㆍ구리 50g/l

ㆍ황산 60g/l

ㆍ욕온 40℃

피복층의 형성 후, 동박을 도금욕으로부터 꺼내고, 이어서 도막을 피복층마다 롤프레스 가공하여 압밀화했다. 이렇게 해서 얻어진 피복층의 두께는 전자 현미경 관찰의 결과 20㎛였다. 또한 화학분석의 결과, 피복층에 있어서의 주석입자의 양은 70%, 아세틸렌블랙의 양은 5%였다.

[실시예 2-2 및 2-3]

피복층을 니켈(실시예 2-2), 코발트(실시예 2-3)로 형성하는 것 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 해서 부극을 얻었다.

[실시예 2-4]

주석 60%, 구리 40%를 포함하는 1000℃의 용탕을, 고속회전하는 동제의 롤에 있어서의 주면(周面)에 대해서 사출했다. 롤의 회전속도는 1000rpm이었다. 사출된 용탕은 롤에 있어서 급랭된 주석-구리 합금의 얇은 띠가 됐다. 이 때의 냉각속도는 10³K/sec 이상이었다. 이 얇은 띠를 분쇄 및 체로 걸러서 입경 0.1∼10㎛의 입자를 이용했다. 이 합금입자를 이용하는 것 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 해서 부극을 얻었다.

[실시예 2-5 및 2-6]

표 2-1에 나타내는 조성의 주석-구리 합금입자를 이용하는 것 이외에는 실시예 2-4와 동일하게 해서 부극을 얻었다.

[실시예 2-7 및 2-8]

표 2-1에 나타내는 조성의 주석-니켈 합금입자를 이용하는 것 이외에는 실시예 2-4와 동일하게 해서 부극을 얻었다.

[실시예 2-9 및 2-10]

표 2-1에 나타내는 조성의 주석-구리-니켈 합금입자를 이용하는 것 이외에는 실시예 2-4와 동일하게 해서 부극을 얻었다.

[실시예 2-11∼2-16]

급랭법으로 얻어진 표 2-1에 나타내는 조성의 주석계 삼원(三元) 합금입자를 이용하는 것 이외에는 실시예 2-4와 동일하게 해서 부극을 얻었다.

[실시예 2-17]

주석입자(입경 30㎛) 90% 및 구리입자(입경 30㎛) 10%를 혼합하고, 아트라이터에 의해 이들 입자의 혼합 및 분쇄를 동시에 행했다. 이것에 의해 주석과 구리가 균일하게 혼합된 입경 0.1∼10㎛(D₅₀값 2㎛)의 혼합 입자를 얻었다. 이 혼합 입자를 이용하는 것 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 해서 부극을 얻었다.

[실시예 2-18∼2-31]

표 2-2에 나타내는 조성 및 입경의 주석-구리 혼합입자를 이용하고 또한 피복층의 두께 및 피복층 중의 혼합 입자의 함유량을 동일 표에 나타내는 값으로 하는 것 이외에는 실시예 2-17과 동일하게 해서 부극을 얻었다.

[실시예 2-32∼2-39]

표 2-2에 나타내는 조성의 주석계 혼합 입자를 이용하는 것 이외에는 실시예 2-17과 동일하게 해서 부극을 얻었다.

[실시예 2-40]

주석 75% 구리 25%를 포함하는 1000℃의 용탕을, 고속회전하는 동제의 롤에 있어서의 주면에 대해서 사출했다. 롤의 회전속도는 1000rpm이었다. 사출된 용탕은 롤에 있어서 급랭된 주석-구리 합금의 얇은 띠가 되었다. 이 때의 냉각속도는 10³K/sec 이상이었다. 이 얇은 띠를 분쇄 및 체로 걸러서 입경 0.1∼10㎛의 합금입자를 이용했다. 이 합금입자 99% 및 은입자(입경 30㎛) 1%를 혼합하고, 아트라이터에 의해 이들 입자의 혼합 및 분쇄를 동시에 행했다. 이것에 의해 주석-구리 합금이 균일하게 혼합된 입경 0.1∼10㎛(D₅₀값 2㎛)의 혼합 입자를 얻었다. 이 혼합 입자를 이용하는 것 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 해서 부극을 얻었다.

[실시예 2-41∼2-48]

표 2-3에 나타내는 주석-구리 합금입자와 은입자 또는 구리입자를 동일 표에 나타내는 비율로 혼합하여 혼합 입자를 얻는 것 이외에는 실시예 2-40과 동일하게 해서 부극을 얻었다.

[실시예 2-49]

입경 0.1∼10㎛의 주석입자가 현탁되어 있고 또한 황산구리 및 로셸염을 포함하는 도금욕 중에 있어서, 상기 주석입자를 무전해 도금하고 상기 주석입자의 표면에 구리를 피복시켜서 구리 피복 주석입자를 얻었다. 도금욕 중에 있어서의 주석입자의 농도는 500g/l, 황산구리의 농도는 7.5g/l, 로셸염의 농도는 85g/l였다. 도금욕의 pH는 12.5, 욕온은 25℃였다. 환원제로서는 포름알데히드를 이용하고, 그 농도는 22cc/l였다. 이것 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 해서 부극을 얻었다.

[실시예 2-50∼2-53]

무전해 도금에 의해 얻어진 표 2-3에 나타내는 조성의 구리 피복 주석입자(실시예 2-50 및 2-51) 및 니켈 피복 주석입자(실시예 2-52 및 2-53)를 이용하는 것 이외에는 실시예 2-41과 동일하게 해서 부극을 얻었다.

[비교예 2-1]

그라파이트 분말을 대신해서 입경 5㎛의 주석입자를 이용하는 것 이외에는 비교예 1-1과 동일하게 해서 부극을 얻었다.

[성능평가]

실시예 및 비교예에서 얻어진 부극을 이용하여 상술한 바와 같이 비수전해액 이차전지를 작제했다. 상술의 방법으로 불가역 용량, 충전시 체적 용량밀도, 10사이클시의 충방전 효율 및 50사이클 용량 유지율을 측정했다. 이들의 결과를 이하의 표 2-1∼표 2-3에 나타낸다.

표 2-1∼표 2-3에 나타내는 결과로부터 명백한 바와 같이, 각 실시예에서 얻어진 부극을 이용한 이차전지는, 비교예의 부극을 이용한 이차전지와 동일한 정도의 불가역 용량, 충방전 효율 및 용량 유지율을 나타내며, 또한 용량밀도가 비교예의 이차전지보다도 매우 높은 것을 알 수 있다.

[실시예 3-1]

(1) 도금욕의 조제

이하의 조성을 갖는 도금욕을 조제했다.

ㆍ실리콘입자(입경(D₅₀값) 5㎛) 600g/l

ㆍ황산구리 50g/l

ㆍ황산 70g/l

ㆍ크레졸술폰산 70g/l

ㆍ젤라틴 2g/l

ㆍβ-나프톨 1.5g/l

(2) 분산 도금

실리콘입자를 도금욕 중에서 현탁시킨 상태하에, 두께 30㎛의 동박을 20℃의 도금욕 중에 침지하여 전해를 행했다. 전류밀도는 10A/dm²였다. 이것에 의해, 실리콘입자가 균일분산한 활물질층 상을 피복하는 구리로 이루어지는 표면 피복층이 형성됐다. 전자 현미경 관찰의 결과, 활물질층 및 표면 피복층을 포함하는 활물질 구조체의 두께는 35㎛였다. 화학분석의 결과, 활물질 구조체에 있어서의 실리콘입자의 양은 30%였다.

[실시예 3-2]

(1) 슬러리의 조제

이하의 조성의 슬러리를 조제했다.

ㆍ실리콘입자(입경(D₅₀값) 5㎛) 16%

ㆍ아세틸렌블랙(입경 0.1㎛) 2%

ㆍ결착제(폴리비닐리덴플루오라이드) 2%

ㆍ희석용매(N-메틸피롤리돈) 80%

(2) 활물질층의 형성

조제된 슬러리를 두께 30㎛의 동박 상에 도공하여 건조시켰다. 건조 후의 활물질층의 두께는 60㎛였다.

(3) 표면 피복층의 형성

활물질층이 형성된 동박을, 이하의 조성을 갖는 도금욕 중에 침지하고, 활물질층 상에 전해도금을 행했다.

ㆍ구리 50g/l

ㆍ황산 60g/l

ㆍ욕온 40℃

표면 피복층의 형성 후, 동박을 도금욕으로부터 꺼내고, 이어서 활물질층을 표면 피복층마다 롤프레스 가공하여 압밀화했다. 이렇게 해서 얻어진 활물질 구조체의 두께는, 전자 현미경 관찰의 결과 30㎛였다. 또한 화학분석의 결과, 활물질 구조체에 있어서의 실리콘 입자의 양은 35%, 아세틸렌블랙의 양은 5%였다.

[실시예 3-3 및 3-4]

피복층을 니켈(실시예 3-3), 코발트(실시예 3-4)로 형성하는 것 이외에는 실시예 3-2와 동일하게 해서 부극을 얻었다.

[실시예 3-5]

실리콘 50% 구리 50%를 포함하는 1400℃의 용탕을, 동제의 주형에 흘려넣어, 급랭된 실리콘-구리 합금의 잉곳을 얻었다. 이 잉곳을 분쇄하고 체로 걸러서, 입경 0.1∼10㎛의 것을 이용했다. 이 합금입자를 이용하는 것 이외에는 실시예 3-2와 동일하게 해서 부극을 얻었다.

[실시예 3-6∼3-8]

표 3-1에 나타내는 조성의 실리콘-구리 합금입자를 이용하는 것 이외에는 실시예 3-5와 동일하게 해서 부극을 얻었다.

[실시예 3-9∼3-11]

표 3-1에 나타내는 조성의 실리콘-니켈 합금입자를 이용하는 것 이외에는 실시예 3-5와 동일하게 해서 부극을 얻었다.

[실시예 3-12 및 3-13]

표 3-1에 나타내는 조성의 실리콘-구리-니켈 합금입자를 이용하는 것 이외에는 실시예 3-5와 동일하게 해서 부극을 얻었다.

[실시예 3-14]

실리콘입자(입경 100㎛) 80% 및 구리입자(입경 30㎛) 20%를 혼합하고, 아트라이터에 의해 이들 입자의 혼합 및 분쇄를 동시에 행했다. 이것에 의해 실리콘과 구리가 균일하게 혼합된 입경 2∼10㎛(D₅₀값 5㎛)의 혼합 입자를 얻었다. 이 혼합 입자를 이용하는 것 이외에는 실시예 3-2와 동일하게 해서 부극을 얻었다.

[실시예 3-15∼3-26]

표 3-2에 나타내는 조성 및 입경의 실리콘-구리 혼합입자를 이용하고 또한 활물질 구조체의 두께를 동일 표에 나타내는 값으로 하는 것 이외에는 실시예 3-14와 동일하게 해서 부극을 얻었다.

[실시예 3-27]

입경 0.2∼8㎛의 실리콘입자가 현탁되어 있고 또한 황산구리 및 로셸염을 포함하는 도금욕 중에 있어서, 상기 실리콘 입자를 무전해 도금하여 상기 실리콘 입자의 표면에 구리를 피복시켜서 구리 피복 실리콘입자를 얻었다. 도금욕 중에 있어서의 실리콘입자의 농도는 500g/l, 황산구리의 농도는 7.5g/l, 로셸염의 농도는 85g/l였다. 도금욕의 pH는 12.5, 욕온은 25℃였다. 환원제로서는 포름알데히드를 이용하고, 그 농도는 22cc/l였다. 이것 이외에는 실시예 3-2와 동일하게 해서 부극을 얻었다.

[실시예 3-28∼3-31]

무전해 도금에 의해 얻어진 표 3-2에 나타내는 조성의 구리 피복 실리콘입자(실시예 3-28 및 3-29) 및 니켈 피복 실리콘입자(실시예 3-30 및 3-31)를 이용하는 것 이외에는 실시예 3-18과 동일하게 해서 부극을 얻었다.

[실시예 3-32∼3-37]

급랭법으로 얻어진 표 3-3에 나타내는 조성의 실리콘계 삼원 합금입자를 이용하는 것 이외에는 실시예 3-5와 동일하게 해서 부극을 얻었다.

[실시예 3-38]

실리콘입자(입경 100㎛) 20% 및 그라파이트 입자(D₅₀값 20㎛) 80%를 혼합하고, 메커니컬 밀링에 의해 이들 입자의 혼합 및 분쇄를 동시에 행했다. 이것에 의해 실리콘과 그라파이트가 균일하게 혼합된 입경 0.5㎛(D₅₀값)의 혼합 입자를 얻었다. 이 혼합 입자를 이용하고 또한 표면 피복층을 니켈로 형성하는 것 이외에는 실시예 3-2와 동일하게 해서 부극을 얻었다.

[실시예 3-39∼3-42]

혼합 입자의 조성을 표 3-3에 나타내는 값으로 하는 것 이외에는 실시예 3-38과 동일하게 해서 부극을 얻었다.

[실시예 3-43]

실리콘 80%, 구리 19%, 리튬 1%로 이루어지는 합금입자를 이용하고 또한 표면 피복층을 Ni로 구성하는 것 이외에는 실시예 3-5와 동일하게 해서 부극을 얻었다.

[성능평가]

실시예 및 비교예에서 얻어진 부극을 이용하여 상술한 바와 같이 비수전해액 이차전지를 작제했다. 상술한 방법으로 불가역 용량, 충전시 체적 용량밀도, 10사이클시의 충방전 효율 및 50사이클 용량 유지율을 측정했다. 이들의 결과를 이하의 표 3-1∼표 3-3에 나타낸다.

표 3-1∼표 3-3에 나타내는 결과로부터 명백한 바와 같이, 각 실시예에서 얻어진 부극을 이용한 이차전지는, 비교예의 부극을 이용한 이차전지와 같은 정도의 불가역 용량, 충방전 효율 및 용량 유지율을 나타내며, 또한 용량밀도가 비교예의 이차전지보다도 매우 높은 것을 알 수 있다.

본 발명의 비수전해액 이차전지용 부극에 따르면, 종래의 부극보다도 에너지 밀도가 높은 이차전지를 얻을 수 있다. 또한 본 발명의 비수전해액 이차전지용 부극에 따르면, 활물질의 집전체로부터의 박리가 방지되어, 충방전을 반복해도 활물질의 집전성이 확보된다. 또한 이 부극을 이용한 이차전지는 충방전을 반복해도 열화율이 낮아 수명이 크게 길어지며, 충방전 효율도 높아진다.

Claims

집전체의 한면 또는 양면 상에, 리튬 화합물의 형성능이 낮은 도전성 재료를 포함하는 활물질 구조체가 형성되어 있고, 상기 활물질 구조체 중에 리튬 화합물의 형성능이 높은 재료를 포함하는 활물질 입자가 5∼80중량% 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지용 부극.
제1항에 있어서, 상기 활물질 구조체가, 상기 활물질 입자를 포함하는 활물질층 및 상기 활물질층 상에 위치하는 표면 피복층을 갖는 비수전해액 이차전지용 부극.
제1항에 있어서, 리튬 화합물의 형성능이 높은 상기 재료가, 주석 또는 실리콘인 비수전해액 이차전지용 부극.
제2항에 있어서, 상기 활물질층 중에 도전성 탄소재료가 0.1∼20중량% 포함되어 있는 비수전해액 이차전지용 부극.
제2항에 있어서, 상기 표면 피복층의 구성재료가, 상기 활물질층에 들어가 있거나, 또는 상기 재료가 상기 집전체에까지 달하고 있는 비수전해액 이차전지용 부극.
제2항에 있어서, 상기 표면 피복층의 구성재료가, 상기 활물질층 전체에 침투하고 있는 비수전해액 이차전지용 부극.
제2항에 있어서, 상기 표면 피복층에, 상기 표면 피복층의 두께 방향으로 연장되고 또한 비수전해액의 침투가 가능한 미세공극이 다수 형성되어 있는 비수전해액 이차전지용 부극.
제3항에 있어서, 상기 활물질 입자가, 실리콘 또는 주석 단체(單體)의 입자인 비수전해액 이차전지용 부극.
제3항에 있어서, 상기 활물질 입자가, 적어도 실리콘 또는 주석과 탄소와의 혼합 입자이고, 상기 혼합 입자가, 10∼90중량%의 실리콘 또는 주석 및 90∼10중량%의 탄소를 포함하는 비수전해액 이차전지용 부극.
제3항에 있어서, 상기 활물질 입자가, 실리콘 또는 주석과 금속과의 혼합 입자이고, 상기 혼합 입자가, 30∼99.9중량%의 실리콘 또는 주석 및 0.1∼70중량%의 Cu, Ag, Li, Ni, Co, Fe, Cr, Zn, B, Al, Ge, Sn(단, 상기 입자가 주석을 포함하는 경우를 제외함), Si(단, 상기 입자가 실리콘을 포함하는 경우를 제외함), In, V, Ti, Y, Zr, Nb, Ta, W, La, Ce, Pr, Pd 및 Nd로 이루어지는 군(群)에서 선택되는 1종류 이상의 원소를 포함하는 비수전해액 이차전지용 부극.
제3항에 있어서, 상기 활물질 입자가, 실리콘 화합물 또는 주석 화합물의 입자이고, 상기 실리콘 화합물 또는 주석 화합물의 입자가, 30∼99.9중량%의 실리콘 또는 주석 및 0.1∼70중량%의 Cu, Ag, Li, Ni, Co, Fe, Cr, Zn, B, Al, Ge, Sn(단, 상기 입자가 주석을 포함하는 경우를 제외함), Si(단, 상기 입자가 실리콘을 포함하는 경우를 제외함), In, V, Ti, Y, Zr, Nb, Ta, W, La, Ce, Pr, Pd 및 Nd로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 원소를 포함하는 비수전해액 이차전지용 부극.
제3항에 있어서, 상기 활물질 입자가, 실리콘 화합물 또는 주석 화합물의 입자와 금속 입자와의 혼합 입자이고,

상기 혼합 입자는, 30∼99.9중량%의 실리콘 화합물 또는 주석 화합물의 입자 및 0.1∼70중량%의 Cu, Ag, Li, Ni, Co, Fe, Cr, Zn, B, Al, Ge, Sn(단, 상기 화합물의 입자가 주석을 포함하는 경우를 제외함), Si(단, 상기 화합물의 입자가 실리콘을 포함하는 경우를 제외함), In, V, Ti, Y, Zr, Nb, Ta, W, La, Ce, Pr, Pd 및 Nd로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 원소의 입자를 포함하며,

상기 화합물의 입자는, 30∼99.9중량%의 실리콘 또는 주석 및 0.1∼70중량%의 Cu, Ag, Li, Ni, Co, Fe, Cr, Zn, B, Al, Ge, Sn(단, 상기 화합물의 입자가 주석을 포함하는 경우를 제외함), Si(단, 상기 화합물의 입자가 실리콘을 포함하는 경우를 제외함), In, V, Ti, Y, Zr, Nb, Ta, W, La, Ce, Pr, Pd 및 Nd로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 원소를 포함하는 비수전해액 이차전지용 부극.
제3항에 있어서, 상기 활물질 입자가, 실리콘 단체(單體) 또는 주석 단체의 입자의 표면에 금속이 피복되어 이루어지는 입자이고, 상기 금속이 Cu, Ag, Ni, Co, Fe, Cr, Zn, B, Al, Ge, Sn(단, 상기 입자가 주석을 포함하는 경우를 제외함), Si(단, 상기 입자가 실리콘을 포함하는 경우를 제외함), In, V, Ti, Y, Zr, Nb, Ta, W, La, Ce, Pr, Pd 및 Nd로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 원소이며, 상기 입자가 30∼99.9중량%의 실리콘 또는 주석 및 0.1∼70중량%의 상기 금속을 포함하는 비수전해액 이차전지용 부극.
제1항에 있어서, 상기 활물질 입자는, 그 최대직경이 50㎛ 이하인 비수전해액 이차전지용 부극.
제1항에 있어서, 상기 활물질 입자가 실리콘을 포함하고, 평균입경(D₅₀)이 0.1∼10㎛이며,

상기 활물질 입자는, 산소의 농도가 2.5중량% 미만이고 또한 최표면에 있어서의 실리콘의 농도가 산소의 농도의 1/2 초과인 비수전해액 이차전지용 부극.
제2항에 있어서, 상기 표면 피복층이, Cu, Ag, Ni, Co, Cr, Fe 및 In으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 원소를 포함하는 비수전해액 이차전지용 부극.
제2항에 있어서, 상기 표면 피복층이 전해도금에 의해 형성되어 있는 비수전해액 이차전지용 부극.
제2항에 있어서, 상기 표면 피복층이 스퍼터링법, 화학기상 증착법, 또는 물리기상 증착법에 의해 형성되어 있는 비수전해액 이차전지용 부극.
제2항에 있어서, 상기 표면 피복층이 도전성 박(箔)의 압연(壓延)에 의해 형성되어 있는 비수전해액 이차전지용 부극.
제19항에 있어서, 상기 도전성 박이 금속박 또는 도전성 플라스틱 박인 비수전해액 이차전지용 부극.
제2항에 있어서, 상기 활물질층은, 상기 활물질 입자를 포함하는 슬러리를 상기 집전체의 표면에 도포함으로써 형성되어 있는 비수전해액 이차전지용 부극.
제2항에 있어서, 상기 표면 피복층은 그 두께가 0.3∼50㎛이고, 상기 활물질층은 그 두께가 1∼100㎛인 비수전해액 이차전지용 부극.
제2항에 있어서, 상기 표면 피복층은 그 두께가 0.3∼50㎛이고, 또한 상기 활물질 구조체는 그 두께가 2∼100인 비수전해액 이차전지용 부극.
제2항에 있어서, 상기 표면 피복층은 그 두께가 0.3∼50㎛이고, 또한 전극 전체의 두께가 2∼200㎛인 비수전해액 이차전지용 부극.
제1항에 있어서, 상기 집전체가, 직경 0.01∼200㎛의 미세공(微細孔)을 다수 가지며, 상기 미세공의 존재밀도가 5∼10000개/㎠이고, 두께가 1∼100㎛인 비수전해액 이차전지용 부극.
제1항에 있어서, 상기 집전체가, 0.0001∼4㎟의 다수의 개공(開孔)을 갖는 펀칭메탈(punching metal) 혹은 익스펜디드메탈(expanded metal)로 이루어지거나, 또는 금속 발포체로 이루어지는 비수전해액 이차전지용 부극.
제1항에 있어서, 상기 집전체가 전해 금속박으로 이루어지는 비수전해액 이차전지용 부극.
제4항에 기재된 비수전해액 이차전지용 부극의 제조방법으로서,

상기 활물질 입자, 상기 도전성 탄소재료, 결착제 및 희석용매를 포함하는 슬러리를, 상기 집전체 표면에 도공하고 도막을 건조시켜서 상기 활물질층을 형성하고, 이어서 상기 활물질층 상에, 리튬 화합물의 형성능이 낮은 상기 도전성 재료에 의한 전해도금을 행하여 상기 표면 피복층을 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지용 부극의 제조방법.
제4항에 기재된 비수전해액 이차전지용 부극의 제조방법으로서,

상기 활물질 입자, 상기 도전성 탄소재료, 결착제 및 희석용매를 포함하는 슬러리를, 상기 집전체 표면에 도공하고 도막을 건조시켜서 상기 활물질층을 형성하고, 이어서 상기 활물질층 상에, 스퍼터링법, 화학기상 증착법, 또는 물리기상 증착법을 행하여 리튬 화합물의 형성능이 낮은 상기 도전성 재료에 의한 상기 표면 피복층을 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지용 부극의 제조방법.
제25항에 기재된 비수전해액 이차전지용 부극의 제조방법으로서,

상기 집전체의 구성재료와 이질의 재료로 이루어지는 피복체를, 캐리어박 상에 0.001∼1㎛의 두께로 형성하고,

그 위에 상기 집전체의 구성재료를 전해도금에 의해 전석(電析;electrodepositing)시켜서 상기 집전체를 형성하며,

상기 활물질 입자, 상기 도전성 탄소재료, 결착제 및 희석용매를 포함하는 슬러리를, 상기 집전체 표면에 도공하고 도막을 건조시켜서 상기 활물질층을 형성하고,

상기 활물질층 상에, 리튬 화합물의 형성능이 낮은 상기 도전성 재료에 의한 전해도금을 행하여 상기 표면 피복층을 형성하며,

상기 집전체를 상기 캐리어박으로부터 박리하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지용 부극의 제조방법.
제1항에 기재된 비수전해액 이차전지용 부극을 구비한 비수전해액 이차전지.