KR20000069272A - 살충제로서의 3-티오카르바모일피라졸 유도체 - Google Patents

살충제로서의 3-티오카르바모일피라졸 유도체 Download PDF

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노르베르트 멘크케
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Abstract

본 발명은 화학식 (Ⅰ)의 신규 3-티오카르바모일피라졸 유도체, 그의 여러 제조 방법 및 살충제로서 그의 용도에 관한 것이다.
〈화학식 Ⅰ〉
식 중,
Ar은 치환된 페닐 또는 피리딜을 나타내고,
R1은 H2N-CS-를 나타내고,
R2및 R3은 본원에 설명된 바와 같다.

Description

살충제로서의 3-티오카르바모일피라졸 유도체 {3-Thiocarbamoylpyrazole Derivatives as Pesticides}
본 발명은 신규 3-티오카르바모일피라졸 유도체, 그의 여러 제조 방법 및 살충제로서 그의 용도에 관한 것이다.
해충에 대해 양호한 활성을 나타내는 특정한 치환된 1-아릴피라졸, 예를 들어 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-3-시아노-4-[(트리플루오로메틸)-술피닐]-1H-피라졸은 이미 개시되어 있다 (예를 들어, 유럽 특허 공개 제 295 117 호 및 동 제 352 944호).
해충을 방제하는데 사용될 수 있는 많은 수의 치환된 1-아릴피라졸도 기재되어 있다 (유럽 특허 공개 제 201 852호 및 동 제 418 016호 또는 동 제 0 659 745호).
그러나, 종래 기술의 화합물의 작용 수준 또는 작용 기간은 모든 사용 분야에서, 특히 특정 곤충의 경우나, 또는 낮은 농도로 사용되는 경우에는 아주 만족스럽지 않다.
이제 본 발명자들은 하기 화학식 (Ⅰ) 신규 3-티오카르바모일피라졸 유도체를 발견하였다.
식 중,
R1은 H2N-CS-를 나타내고,
R2는 할로게노알킬, 할로게노알케닐 또는 할로게노알키닐을 나타내고,
R3은 수소, 아미노 또는 하기 기
(여기서, R4는 알킬, 할로게노알킬, 알콕시알킬, 또는 각각의 경우 임의로 치환된 페닐 또는 피리딜을 나타내고,
R5는 수소 또는 알킬을 나타내고,
R6은 수소, 알킬, 또는 각각의 경우 임의로 치환된 페닐 또는 피리딜을 나타내고,
R7은 알킬, 알케닐, 알키닐, 포르밀, 알킬카르보닐, 할로게노알킬카르보닐 또는 알콕시카르보닐을 나타냄) 들 중 하나를 나타내고,
Ar은 각각의 경우 임의로 치환된 페닐 또는 피리딜을 나타내고,
n은 수 0, 1 또는 2를 나타낸다.
또한 본 발명자들은
a) 적절하다면 반응 보조제 및 희석제 존재하에서 하기 화학식 (Ⅱ)의 3-시아노피라졸 유도체를 황화수소와 반응시키거나, 또는
b) 적절하다면 희석제 및 반응 보조제 존재하에서 하기 화학식 (Ⅲ)의 3-티오카르바모일피라졸 유도체를 하기 화학식 (Ⅳ)의 할로겐화술페닐과 반응시키거나, 또는
c) 적절하다면 희석제 및 촉매 존재하에서 a) 또는 b) 공정에 의해 수득될 수도 있는 하기 화학식 (Ⅰａ)의 2-티오카르바모일피라졸 유도체를 산화제로 산화시킬 때 하기 화학식 (Ⅰ)의 신규 3-티오카르바모일피라졸 유도체가 수득될 수 있다는 것을 밝혀 내었다.
Hal-S-R2
식 중,
Ar, R2, R3및 n은 상기 정의된 바와 같고,
R3-1은 다음 기
(식 중, R4, R5, R6및 R7은 상기 정의된 바와 같음)들 중 하나를 나타내고.
Hal은 할로겐, 특히 염소 또는 브롬을 나타낸다.
마지막으로, 본 발명자들은 신규한 화학식 (Ⅰ)의 3-티오카르바모일피라졸 유도체가 매우 두드러진 생물학적 특성을 가지며 무엇보다도 농경, 산림에서 발생하는 동물 해충, 특히 곤충, 절지동물 및 선충류를 방제하고 저장 제품 및 재료의 보호와, 위생 분야에 있어서 적절한 것을 밝혀 내었다.
화학식 (Ⅰ)은 본 발명에 따른 화합물의 개괄적 정의를 제공한다.
상기와 하기 화학식에서 제시된 바람직한 치환체 또는 라디칼의 범위를 다음에 설명하였다.
R1은 H2N-CS-를 나타내고,
R2는 바람직하게는 할로겐 원자수 1 내지 12의 (C1-C6)-할로게노알킬, 할로겐 원자수 1 내지 8의 (C2-C6)-할로게노알케닐을 나타내거나, 또는 할로겐 원자수 1 내지 6의 (C2-C6)-할로게노알키닐을 나타내고,
R3은 바람직하게는 수소, 아미노 또는 하기 기
(여기서, R4는 (C1-C6)-알킬, 할로겐 원자수 1 내지 3의 (C1-C6)-할로게노알킬, (C1-C6)-알콕시-(C1-C6)-알킬을 나타내거나, 또는 시아노, 니트로, 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-알킬티오, 각각의 경우 할로겐 원자수가 1 내지 5인 C1-C4-할로게노알킬, C1-C4-할로게노알콕시 또는 C1-C4-할로게노알킬티오로 이루어진 군으로부터 선택된 동일하거나 상이한 치환체로 임의로 일치환 내지 삼치환된 페닐 또는 피리딜을 나타내고,
R5는 수소 또는 (C1-C6)-알킬을 나타내고,
R6은 수소, (C1-C6)-알킬이거나, 또는, 시아노, 니트로, 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-알킬티오, 각각의 경우 할로겐 원자수가 1 내지 5인 C1-C4-할로게노알킬, C1-C4-할로게노알콕시, C1-C4-할로게노알킬티오 또는 히드록실로 이루어진 군으로부터 선택된 동일하거나 상이한 치환체로 임의로 일치환 내지 삼치환된 페닐을 나타내거나, 또는 시아노, 니트로, 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-알킬티오, 각각의 경우 할로겐 원자수가 1 내지 5인 C1-C4-할로게노알킬, C1-C4-할로게노알콕시 또는 C1-C4-할로게노알킬티오로 치환된 피리딜을 나타내고,
R7은 (C1-C6)-알킬, (C2-C6)-알케닐, (C2-C6)-알키닐, 포르밀, (C1-C6)-알킬카르보닐, 할로겐 원자수 1 내지 6의 (C1-C6)-할로게노알킬카르보닐 또는 (C1-C6)-알콕시카르보닐을 나타냄) 들 중 하나를 나타내고,
Ar은 바람직하게는 할로게노(C1-C6)알킬, 할로게노(C1-C6)알킬티오, 할로게노(C1-C6)알콕시, (C1-C6)알콕시, 메톡시, 히드라지노, (C1-C6)-디알킬히드라지노, 아미노, (C1-C6)-알킬아미노, 디(C1-C6)-알킬아미노, (C1-C6)알킬이미노, 시아노, (C1-C6)-알킬티오 또는 기 그림 6 (여기서, R8및 R9는 동일하거나 상이하며, 수소 또는 (C1-C6)-알킬을 나타냄)으로 이루어진 군으로부터 선택된 동일하거나 상이한 치환체로 임의로 일치환 내지 삼치환된 페닐 또는 피리딜을 나타내고,
n은 바람직하게는, 수 0, 1 또는 2를 나타내거나, 또는
R1은 H2N-CS-를 나타내고,
R2는 특히 바람직하게는, 플루오르, 염소 및 브롬으로 이루어진 군으로부터 선택된 동일하거나 상이한 할로겐 원자 1 또는 9 개를 갖는 (C1-C4)-할로게노알킬, 플루오르, 염소 또는 브롬으로 이루어진 군으로부터 선택된 동일하거나 상이한 할로겐 원자 1 내지 5 개를 갖는 (C2-C4)-할로게노알케닐을 나타내거나, 또는 플루오르, 염소 및 브롬으로 이루어진 군으로부터 선택된 동일하거나 상이한 할로겐 원자 1 내지 5 개를 갖는 (C2-C4)-할로게노알키닐을 나타내고,
R3은 특히 바람직하게는 수소, 아미노 또는 하기 기
(여기서, R4는 (C1-C4)-알킬, 할로겐 원자수 1 내지 3의 (C1-C4)-할로게노알킬, (C1-C4)-알콕시-(C1-C2)-알킬을 나타내거나, 또는 히드록실, 시아노, 니트로, 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, 각각의 경우 할로겐 원자수가 1 내지 3인 C1-C2-할로게노알킬, C1-C2-할로게노알콕시 또는 C1-C2-할로게노알킬티오로 이루어진 군으로부터 선택된 동일하거나 상이한 치환체로 임의로 일치환 내지 삼치환된 페닐을 나타내고,
R5는 수소 또는 (C1-C4)-알킬을 나타내고,
R6은 수소, (C1-C4)-알킬을 나타내거나, 또는 히드록실, 시아노, 니트로, 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, 각각의 경우 할로겐 원자수가 1 내지 3인 C1-C2-할로게노알킬, C1-C2-할로게노알콕시 또는 C1-C2-할로게노알킬티오로 이루어진 군으로부터 선택된 동일하거나 상이한 치환체로 임의로 일치환 또는 이치환된 페닐, 특히 4-히드록시-3-메톡시-페닐을 나타내고,
R7은 (C1-C4)-알킬, (C2-C4)-알케닐, (C2-C4)-알키닐, 포르밀, (C1-C4)-알킬카르보닐, 플루오르, 염소 또는 브롬으로 이루어진 군으로부터 선택된 동일하거나 상이한 할로겐 원자 1 내지 5를 갖는 (C1-C4)-할로게노알킬카르보닐, 또는 (C1-C4)-알콕시카르보닐을 나타냄) 들 중 하나를 나타내고,
Ar은 특히 바람직하게는, 플루오르, 염소, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메틸티오, 트리플루오로메톡시, 메톡시, 히드라지노, 디메틸히드라지노, 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 이미노메틸, 시아노, 메틸티오 또는 기 (여기서, R8및 R9는 동일하거나 상이하며, 수소 또는 (C1-C4)-알킬을 나타냄)로 이루어진 군으로부터 선택된 동일하거나 상이한 치환체로 임의로 일치환 내지 삼치환된 페닐 또는 피리딜을 나타내고
n은 특히 바람직하게는, 수 0, 1 또는 2를 나타내거나, 또는
R1은 H2N-CS-를 나타내고,
R2는 가장 바람직하게는 하기 라디칼들
중 하나를 나타내고,
R3은 가장 바람직하게는 수소, 아미노 또는 하기 기들
중 하나를 나타내고,
Ar은 가장 바람직하게는,
(1) 플루오르 또는 염소가 2-위치에, 트리플루오로메틸이 4-위치에, 플루오르, 염소, 시아노, 메톡시, 메틸티오, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 트리플루오로메틸티오 또는 히드라지노가 6-위치에 존재하는 동일하거나 상이한 치환체로 이치환되거나 또는 삼치환된 페닐이나, 또는
(2) 4-위치에서 트리플루오로메틸로, 6-위치에서 플루오르 또는 염소로 치환된 2-피리딜을 나타내고,
n은 가장 바람직하게는, 정수 0, 1 또는 2 중 하나를 나타낸다.
상기 또는 바람직한 범위에서 주어진 라디칼의 정의 또는 설명은 최종 생성물에 적용되고, 출발 물질 및 중간체에 유사하게 적용된다. 라디칼의 이러한 정의는 필요하다면 다른 것과 병용될 수 있고, 즉 각각의 바람직한 범위 내에서의 병용도 가능하다.
본 발명에 따른 바람직한 것은 상기 의미 (바람직할 수 있는 의미)가 병용되고 있는 화학식 (Ⅰ)의 화합물이다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 것은 특히 바람직한 상기 의미가 병용되고 있는 화학식 (Ⅰ)의 화합물이다.
본 발명에 따른 가장 바람직한 것은 가장 바람직한 상기 의미가 병용되고 있는 화학식 (Ⅰ)의 화합물이다.
상기와 하기에 주어진 라디칼의 정의에 있어서, 또한 헤테로 원자, 예를 들어, 알콕시 또는 알킬티오를 함유하는 화합물 중의 알킬 또는 알케닐과 같은 탄화수소 라디칼은 각각 가능하다면 각각 직쇄 또는 분지쇄이다.
바람직한 화합물은 화학식 (1A)의 화합물이다.
Ar, R2및 n은 상기 정의된 바와 같다.
신규 3-티오카르바모일파라졸 유도체의 예를 하기 표 1에 나타냈다.
〈표 1〉
표 1의 화합물은 화학식 (1B)의 화합물에 해당한다.
식 중,
Ar은이고,
R3는 NH2이고,
n은 수 0이고,
R2는 하기와 같다.
〈표 2〉
표 2는 화학식 (1B)의 화합물을 포함함.
식 중,
Ar은이고,
R2, R3및 n은 표 1에 기재된 바와 같다.
〈표 3〉
표 3는 화학식 (1B)의 화합물을 포함함.
식 중,
Ar은이고,
R2, R3및 n은 표 1에 기재된 바와 같다.
〈표 4〉
표 4는 화학식 (1B)의 화합물을 포함함.
식 중,
Ar은이고,
R2, R3및 n은 표 1에 기재된 바와 같다.
〈표 5 내지 8〉
표 5 내지 8은 화학식 (1B)의 화합물을 포함함.
식 중,
R3는 H이고,
Ar, R2및 n은 표 1 내지 4에 기재된 바와 같다.
〈표 9 내지 12〉
표 9 내지 12는 화학식 (1B)의 화합물을 포함함.
식 중,
R3는이고,
Ar, R2및 n은 표 1 내지 4에 기재된 바와 같다.
〈표 13 내지 16〉
표 13 내지 16은 화학식 (1B)의 화합물을 포함함.
식 중,
R3는이고,
Ar, R2및 n은 표 1 내지 4에 기재된 바와 같다.
〈표 17 내지 20〉
표 17 내지 20은 화학식 (1B)의 화합물을 포함함.
식 중,
R3는이고,
Ar, R2및 n은 표 1 내지 4에 기재된 바와 같다.
〈표 21 내지 40〉
표 21 내지 40은 화학식 (1B)의 화합물을 포함함.
식 중,
n은 수 1이고
Ar, R2및 R3는 표 1 내지 20에 기재된 바와 같다.
〈표 41 내지 60〉
표 41 내지 60은 화학식 (1B)의 화합물을 포함함.
식 중,
n은 수 2이고
Ar, R2및 R3는 표 1 내지 20에 기재된 바와 같다.
예를들어, 5-아미노-3-시아노-4-(1,1-디플루오로에틸티오)-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로에틸페닐)피라졸 및 황화수소를 출발 물질로 사용하는 경우, 본 발명에 따른 공정 (a)의 반응 과정을 다음 반응식으로 나타낼 수 있다.
예를 들어, 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-티오카르바모일-5-(피롤-1-일)피라졸 및 1,1-디플루오로에틸술페닐 클로라이드를 출발 물질로 사용하는 경우, 본 발명에 따른 공정 (b)의 반응 과정을 다음 반응식으로 나타낼 수 있다.
예를 들어, 5-(피롤-1-일)-3-티오카르바모일-4(1,1-디플루오로에틸티오)-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)피라졸 및 황화수소를 출발 물질로 사용하는 경우, 본 발명에 따른 공정 (c)의 반응 과정을 다음 반응식으로 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 공정 (a)를 수행하는데 출발 물질로 사용되는 화학식 (Ⅱ)의 3-시아노피라졸 유도체는 개시 (예를 들어, 유럽 특허 공개 제 0 295 117호 및 유럽 특허 공개 제 0 659 745호 참조)되어 있고(있거나) 공지된 방법과 유사하게 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 공정 (b)를 수행하는데 출발 물질로 사용되는 화학식 (Ⅲ)의 3-티오카르바모일피라졸 유도체는 신규하며 또한 본 발명의 대상이기도 하다. 화학식 (Ⅲ)의 화합물은 적절하다면 반응 보조제 및 희석제 존재하에서 본 발명에 따른 공정 (a)에 따라 하기 화학식 (Ⅴ)의 2-시아노피라졸을 황화수소와 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
식 중,
Ar 및 R3-1은 상기 정의된 바와 같다.
화학식 (Ⅴ)의 3-시아노피라졸은 공지되어 있고(있거나), 공지된 방법, 예를 들어 하기 통상적인 방식 (예를 들어, 유럽 특허 공개 제 0 659 745호 참조)으로 아미노기 상에서 화학식 (Ⅵ)의 상응하는 5-아미노-3-시아노피라졸을 유도체화함으로써 얻을 수 있다.
식 중, Ar은 상기 정의된 바와 같다.
별법으로, 화학식 (Ⅲ)의 화합물은 통상적인 방식 (예를 들어, 유럽 특허 공개 제 0 659 745호 참조)으로 아미노기 상에서 하기 화학식 (Ⅶ)의 5-아미노-3-티오카르바모일피라졸을 유도체화함으로써 얻을 수 있다.
식 중, Ar은 상기 정의된 바와 같다.
화학식 (Ⅶ)의 5-아미노-3-티오카르바모일피라졸은 신규하며 본 발명의 대상이기도 하다.
이들은 적절하다면 희석제 존재하에서 본 발명의 공정 (a)에 따라 화학식 (Ⅵ)의 5-아미노-3-시아노피라졸을 황화수소와 반응시킴으로써 얻을 수 있다 (참조. 또한 제조예).
본 발명의 공정 (b)에서도 출발 물질로 사용되는 화학식 (Ⅳ)의 할로겐화술페닐은 일반적으로 유기 화학의 화합물로 공지되어 있다.
본 발명의 공정 (c)를 위한 출발 물질로 사용되는 화학식 (Ⅰa)의 3-티오카르바모일피라졸 유도체는 본 발명에 따른 화합물이다.
본 발명의 공정 (a)는 희석제를 사용하여 수행하는 것이 바람직하다. 적절한 희석제는 사실상 모든 불활성 유기 용매이다. 바람직하게는, 이러한 것으로는 지방족 및 방향족의 임의로 할로겐화된 탄화수소 (예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 석유 에테르, 벤진, 리그로인, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 염화메틸렌, 염화에틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로벤젠 및 o-디클로로벤젠), 에테르 (예를 들어, 디에틸 에테르 및 디부틸 에테르, 글리콜 디메틸 에테르 및 디글리콜 디메틸 에테르), 테트라히드로푸란 및 디옥산, 케톤 (예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소프로필 케톤 또는 메틸 이소부틸 케톤), 에스테르 (예를 들어, 메틸 아세테이트 또는 에틸 아세테이트, 니트릴 (예를 들어, 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴), 아미드 (예를 들어, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈)와, 또한 디메틸 술폭시드, 테트라메틸렌 술폰 또는 헥사메틸렌인산 트리아미드가 있다.
공정 (a)에 사용될 수 있는 반응 보조제는 이런 유형의 반응에 통상적으로 사용될 수 있는 모든 염기이다. 바람직하게는, 염기성 질소 화합물, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 디이소부틸아민, 디시클로헥실아민, 에틸디이소프로필아민, 에틸디시클로헥실아민, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, 2-메틸-, 3-메틸-, 4-메틸-, 2,4-디메틸-, 2,6-디메틸-, 2-에틸-, 4-에틸- 및 5-에틸-2-메틸피리딘, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-노-5-넨 (DBN), 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-운데-7-센 (DBU) 또는 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄 (DABCO)이 적절하다. 또한 희석제로서 과량의 반응 보조제를 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 공정 (a)를 수행하는 경우, 반응 온도는 실질적인 범위 내에서 다양할 수 있다. 일반적으로, 공정은 0 ℃ 내지 100 ℃ 온도, 바람직하게는 10 ℃ 내지 80 ℃ 온도에서 수행된다.
본 발명의 공정 (a)는 일반적으로 대기압하에서 수행된다. 그러나, 승압 또는 감압하에서도 공정이 수행될 수 있다.
본 발명에 따라 공정 (a)를 수행하기 위해, 통상적으로 과량의 황화수소가 사용된다. 일반적으로, 반응은 염기성 질소 화합물 존재하의 적절한 희석제 중에서 수행된다. 통상적인 방법에 의해 마무리 처리가 수행된다 (참조. 제조예).
본 발명에 따라 공정 (b)를 수행하는데 적절한 희석제는 불활성 유기 용매이다. 이것의 예로는 특히 지방족, 지환식 또는 방향족의 임의로 할로겐화된 탄화수소 (예를 들어, 벤진, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 석유 에테르, 헥산, 시클로헥산, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소); 에테르 (예를 들어, 디에틸 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 또는 에틸렌 글릴콜 디메틸 에테르 또는 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르), 케톤 (예를 들어, 아세톤 또는 부타논), 니트릴 (예를 들어, 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴); 아미드 (예를 들어, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸피롤리돈 또는 헥사메틸인산 트리아미드), 에스테르 (예를 들어, 에틸 아세테이트), 술폭시드 (예를 들어, 디메틸 술폭시드) 또는 산 (예를 들어, 아세트산)이 있다.
적절하다면, 본 발명의 공정 (b)는 반응 보조제 존재하에서 수행될 수 있다. 적절한 반응 보조제는 통상적인 모든 무기 또는 유기 염기이다. 이들의 예로는 알칼리 금속 수산화물, 예를 들어 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 알칼리 금속 탄산염 또는 탄산 수소, 예를들어 탄산나트륨, 탄산칼륨 또는 탄산수소나트륨, 및 3차 아민, 예를 들어 트리에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, N,N-디메틸아미노피리딘, 디아자비시클로옥탄 (DABCO), 디아자비시클로노넨 (DBN) 또는 디아자비시클로운데센 (DBU)이 있다.
본 발명에 따라 공정 (b)를 수행하는 경우, 반응 온도는 넓은 범위에서 다양할 수 있다. 일반적으로, 공정은 -20 ℃ 내지 +120 ℃의 온도, 바람직하게는 0 ℃ 내지 +50 ℃의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따라 공정 (b)를 수행하기 위해, 화학식 (Ⅲ)의 4-위치에서 치환된 1-아릴피라졸 1 몰 당 화학식 (Ⅳ)의 할로겐화술페닐 1.0 내지 2.5 몰, 바람직하게는 1.0 내지 1.5 몰과, 적절하다면 반응 보조제 1.0 내지 2.5 몰, 바람직하게는 1.0 내지 1.5 몰이 일반적으로 사용된다. 반응을 수행하고 반응 생성물을 마무리처리하여 통상적인 공정으로 단리한다.
본 발명에 따라 공정 (c)를 수행하는데 적절한 산화제는 황 산화 반응에 사용될 수 있는 통상적인 모든 산화제이다. 특히 적절한 것은 과산화수소, 과유기산, 예를 들어 과아세트산, m-클로로퍼벤조산, p-니트로퍼벤조산이나, 또는 대기 산소이다.
또한 본 발명의 공정 (c)를 수행하는데 적절한 희석제는 불활성 유기 용매이다. 바람직하게는, 탄화수소, 예를 들어 벤진, 벤젠, 톨루엔, 헥산 또는 석유 에테르; 염소화 탄화수소, 예를 들어 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소 또는 클로로벤젠; 에테르, 디에틸 에테르, 디옥산 또는 테트라히드로푸란; 카르복실산, 예를 들어 아세트산 또는 프로피온산이나, 또는 이중극성 비양자성 용매, 예를 들어 아세토니트릴, 아세톤, 에틸 아세테이트 또는 디메틸포름아미드가 사용된다.
적절하다면, 본 발명의 공정 (c)는 산 결합제 존재하에서 수행될 수 있다. 적절한 산 결합제는 통상적으로 사용될 수 있는 모든 유기 및 무기산 결합제이다. 바람직하게는, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 토금속 아세트산염, 알칼리 토금속 탄산염, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 아세트산염 또는 알칼리 금속 탄산염, 예를 들어 수산화칼슘, 수산화나트륨, 아세트산나트륨 또는 탄산나트륨이 사용된다.
적절하다면, 본 발명의 공정 (c)는 적절한 촉매 존재하에서 수행될 수 있다. 적절한 촉매는 이러한 황 산화 반응에 보통 사용될 수 있는 모든 것들이다. 예로 들 수 있는 것은 몰립덴산암모늄 및 턴스텐산나트륨이다.
본 발명에 따라 공정 (c)를 수행하는 경우, 반응 온도는 실질적인 범위 내에서 다양할 수 있다. 일반적으로, 공정은 -20 ℃ 내지 +70의 온도, 바람직하게는 0 ℃ 내지 +50 ℃의 온도에서 수행된다.
본 발명이 공정 (c)를 수행하기 위해, 황 산화가 술폭시드 농도에 의해 방해받지 않는다면 화학식 (Ⅰa)의 화합물의 몰 당 산화제 0.8 내지 1.2 몰, 바람직하게는 동몰량이 일반적으로 사용된다. 술폰을 산화하는 경우, 화학식 (Ⅰa)의 화합물의 몰 당 산화제 1.8 내지 3.0 몰, 바람직하게는 2배 몰량이 일반적으로 사용된다.
활성 화합물에 대해 식물이 내성을 갖고, 온혈종에는 독성을 나타내므로 농경 및 산림에서 발생하는 동물 해충, 특히 곤충, 절지동물 및 선충류를 방제하고 저장 제품 및 재료의 보호와 위생 분야에 있어서 적절하다. 이들은 바람직하게는 작물 보호제로 사용될 수 있다. 이들은 보통 감응성 및 내성종에 대해 활성적이고, 모든 발육 단계 또는 각각의 발육 단계에 활성적이다. 상기 해충의 예는 다음과 같다.
흰개미목(Isopoda), 예를 들어, 오니스쿠스 아셀렐루스(Oniscus asellus),
아르마딜륨 불가레(Armadillidium vulgare) 및 포르셀리오 스카버(Porcellio scaber)이다.
디플로포다(Diplopoda), 예를 들어, 블라니울러스 구툴라투스(Blaniulus guttulatus)이다.
췰로포다(Chilopoda), 예를 들어, 제오필러스 카르포파거스(Geophilus carpophagus) 및 스쿠티게라 종 (Scutigera spec.)이다.
심필라(Symphyla), 예를 들어, 스쿠티겔라 이마쿨레이트(Scutigerella immaculate)이다.
좀목(Thysanura), 예를 들어, 레피스마(Lepisma saccharins)이다.
톡토기목(Collembola), 예를 들어, 오니키우러스 아르마투스(Onychiurus armatus)이다.
메뚜기목(Orthoptera), 예를 들어, 블라타 오레엔탈리스(Blatta orientalis), 페리플라네타 아메리칸스(Periplaneta americans), 류코파에 마데라에(Leucophaea maderae), 블라텔라 게르마니아(Blattella Germania), 아케타 도메스티스(Acheta
domestics), 그릴로탈파 종(Gryllotalpa spp.), 로쿠스타 미그라토리아 미그라토리오데스(Locusta moratoria migratorioides), 멜라노플러스 디퍼렌티알스(Melanoplus differentials) 및 취스토세르카 그레가리아(Schistocerca gregaria)이다.
집게벌레목(Dermaptera), 예를 들어, 포르티쿨라 아우리쿨라리아(Forficula auricularia)이다.
흰개미목(Isoptera), 예를 들어, 루티쿨리텐네스 종(Reticulitennes spp.)이다.
아노플루라(Anoplura), 예를 들어, 페디쿨루스 후마누스 코르포리스(Pediculus humanus corporis), 하에마토피누스 종(Haematopinus spp.) 및 리노그나투스 종(Linognathus spp.)이다.
말로파가(Mallophaga), 예를 들어, 트리코덱테스 종(Trichodectes spp.) 및 다말리네아 종(Damalinea SPP.)이다.
털날개목(Thysanoptera), 예를 들어, 헤르시노트립스 페모랄리스(Hercinothrips femoralis) 및 트립스 타바시(Thrips tabaci)이다.
노린재목(Heteroptera), 예를 들어, 유리가스터 종(Eurygaster spp.), 디스데르쿠스 인터미디우스(Dysdercus), 피에스마 쿠아드라타(Piesma quadrata), 시멕스 렉툴라리우스(Cimex lectularius), 로드니우스 프롤릭수스(Rhodnius prolixus) 및 트리아토마 종(Triatoma)이다.
동시류목 (Homoptera), 예를 들어, 알레우데스 브라시카에 (Aleurodes brassicae), 베미시이 타바시 (Bemisia tabaci), 트리알레우로데스 바포라리오륨 (Trialeurodes vaporariorum), 아피스 소시피 (Aphis gossypii), 브레비코르네 브라시카에 (Brevicoryne brassicae), 크립토미저스 리비스 (Cryptomyzus ribis), 아피스 파바에 (Aphis fabae), 아피스 포미 (Aphis pomi), 에리소마 라니게륨 (Eriosoma lanigerum), 히알로프테루스 아룬디니스 (Hyalopterus arundinis), 필록세라 바스타릭스 (Phylloxera vastatrix), 펜피구스 종(Pemphigus spp.), 마크로시품 아베나에(Macrosiphum avenae), 미주스 종(Myzus spp.), 포로돈 후물리(Phorodon humuli), 로팔로시퓸 파디(Rhopalosiphum padi), 엠포아스카 종(Empoasca spp.), 우스셀리스 빌로바투스(Euscelis bilobatus), 네포텍티스 신크티셉스(Nephotettix cincticeps), 레카늄 코미(Lecanium comi), 사이세티아 올리아에(Saissetia oleae), 라오델팍스 스트리아텔루스(Laodelphax striatellus), 닐라파라바타 루겐스(Nilaparvata lugens), 아오니디엘라 아우란티(Aonidiella aurantii), 아스피디오푸스 헤데라에(Aspidiotus hederae), 슈도코커스 종(Pseudococcus spp.) 및 실라 종(Psylla spp.)이다.
나비목(Lepidoptera), 예를 들어, 목화다래나방(Pectinophora gossypiella), 부파룰스 피니아리우스(Bupalus piniarius), 케이마토비아 브루마타(Cheimatobia brumata), 리코콜레티스 블란카르델라(Lithocolletis blancardella), 히포노무타 파델라(Hyponomeuta padella), 플루텔라 마쿨리페누스(Plutella maculipennis), 말라코소마 뉴스트리아(Malacosoma neustria), 유프록티스 크리소르호에아(Euproctis chrysorrhoea), 리만트리아 종(Lymantria spp.), 부쿨라트릭스 트루베리엘라(Bucculatrix thurberiella), 필로코니스티스 시트렐라(Phyllocnistis citrelia), 아스로티스 종(Agrotis spp.), 북소아 종(Euxoa spp.), 펠티아 종(Feltia spp.), 에아리아스 인술라나(Earias insulana), 헬리오티스 종(Heliothis spp.), 스포도프테라 엑시구아(Spodoptera exigua), 마메스ㅡㅌ라 브라시카에(Mamestra brassicae), 파놀리스 플람마에(Panolis flammea), 스포도프테라 리투라(Spodoptera litura), 스포도프테라 종(Spodoptera spp.), 트리코플루시아 니(Trichoplusia ni), 카르포카프사 포모넬라(Carpocapsa pomonella), 피에리스 종(Pieris spp.), 췰로 종(Chilo spp.), 피라우스타 누빌라리스(Pyrausta nubilalis), 에페스티아 쿠에니엘라(Ephestia kuehniella), 갈렐리아 멜로넬라(Galleria mellonella), 티네올라 비셀리엘랄(Tineola bisselliella), 티네 펠리오넬라(Tinea pellionella), 호프만노필라 슈도스프레텔라(Hofmannophila pseudospretella), 카코에시아 포다나(Cacoecia podana), 카푸아 레티쿨라나(Capua
reticulana), 코리스토네우라 푸미페라나(Choristoneura fumiferana), 크리시아 암비구엘라(Clysia ambiguella), 호모나 마그나니마(Homona magnanima) 및 토르트리스 비리다나(Tortrix viridana)이다.
딱정벌레목(Coleoptera), 예를 들어, 아노븀 푼크타튬(Anobium punctatum), 리조페르타 도미니카(Rhizopertha dominica), 브루키디우스 옵텍투스(Bruchidius obtectus), 아칸토스셀리데스 옵텍투스(Acanthoscelides obtectus), 히롤트루페스 바줄루스(Hylotrupes bajulus), 아겔라스티카 알라니(Agelastica alni), 렙티노타르사 데셈리네아타(Leptinotarsa decemlineata), 파에돈 코클레아리아(Phaedon cochleariae), 디아브로티카 종(Diabrotica spp.), 시롤이데스 크리소세팔리어(Psylliodes chrysocephala), 에피라크나 바리베스티스(Epilachna
varivestis), 아토마리아 종(Atomaria spp.), 오리자에필루스 수리나멘시스(Oryzaephilus surinamensis), 안토노무스 종(Anthonomus spp.), 시토필루스 종(Sitophilus spp.), 오티오르힌쿠스 술카투스(Otiorrhynchus suicatus), 코스모폴리테스 소르디두스(osmopolites sordidus), 수토르힌쿠스 아시밀리스(Ceuthorrhynchus assimills), 히페라 포스티카(Hypera postica), 데르메스테스 종(Dermestes sopp.), 트로고데르마 종(Trogodenna spp.), 안트레누스 종(Anthrenus spp.), 아타게누스 종(Attagenus spp.), 릭투스 종(Lyctus spp.), 멜리게테스 아에네우스(Meligethes aeneus), 프티누스 종(Ptinus spp.), 닙투스 홀로레우쿠스(Niptus hololeucus), 지븀 실로이데스(Gibbium psylloides), 트리볼륨 종(Tribolium spp.), 테네브리오 몰리토르(Tenebrio molitor), 아그리오테스 종(Agriotes spp.), 코노데루스 종(Conoderus spp.), 멜로론타 멜로론타(Melolontha melolontha), 임피말론 솔스티티알리스(Amphimallon solstitialis) 및 코스텔리트라 제알란디카(Costelytra zealandica)이다.
벌목(Hymenoptera), 예를 들어, 디프리온 종(Diprion spp.), 호플로캄파 종(Hoplocampa spp.), 라시우스 종(Lasius spp.), 모노모륨 파라오니스(Monomorium pharaonis) 및 베스파 종(Vespa spp.)이다.
파리목(Diptera), 예를 들어, 아에데스 종(Aedes spp.), 아노펠레스 종(Anopheles spp.), 쿨렉스 종(Culex spp.), 초파리과(Drosophila melanogaster), 무스카 종(Musca spp.), 파니아 종(Fannia spp.), 칼리포라 에리트로세팔라(Calliphora erythrocephala), 루실라 종(Lucilia spp.), 크리소미아 종(Chrysomyia spp.), 쿠테레브라 종(Cuterebra spp.), 카스트로필루스 종(Gastrophilus spp.), 히포보스카 종(Hyppobosca spp.), 스토목시 종(Stomoxys spp.), 오에스트루스 종(Oestrus spp.), 히포네르마 종(Hypoderma spp.), 타바누스 종(Tabanus spp.), 타바니아 종(Tannia spp.), 비비오 호르툴라누스(Bibio hortulanus), 오스넬라 프리트(Oscinella frit), 포르비아 종(Phorbia spp.), 페고니아 히오시아미(Pegomyia hyoscyami), 세라티티스 카피타타(Ceratitis capitata), 다쿠스 올레아에(Dacus oleae) 및 각다구과(Tipula paludosa)이다.
시포나프테라(Siphonaptera), 예를 들어, 제노프실라 체오피스(Xenopsylla cheopis) 및 세라토필룰스 종(Ceratophyllus spp.)이다.
아라크니다(Arachnida), 예를 들어, 스코피오 마우루스(Scorpio maurus) 및 라트로덱투스 막탄스(Latrodectus mactans)이다.
응애류(Acarina), 예를 들어, 아카루스 시로(Acarus siro), 아라가스 종(Argas spp.), 오미토도로스 종(Omithodoros spp.), 데르마니수스 갈리나에(Dermanyssus gallinae), 에리오피에스 리비스(Eriophyes ribis), 필로코프트루타 올레이보라(Phyllocoptruta oleivora), 부필루스 종(Boophilus spp.), 리피세팔루스 종(Rhipicephalus spp.), 암블리옴마 종(Amblyomma spp.), 히알롬마 종(Hyalomma spp.), 익소데스 종(Ixodes spp.), 소로프테스 종(Psoroptes spp.),
코리오프테스 종(Chorioptes spp.), 사코프네스 종(Sarcoptes spp.), 타르소네무스 종(Tarsonemus spp.),브리오비아 프렉티오사 (Bryobia praetiosa), 파노니쿠스 종(Panonychus spp.) 및 테트라니쿠스 종(Tetranychus spp.)이다.
식물 기생 선충강으로는 예를 들어, 프라틸렌쿠스 종(Pratylenchus spp.), 라도폴루스 시밀리스(Radopholus similis), 디틸렌쿠스 디프사시(Ditylenchus dipsaci),틸렌쿨루스 세미페렌트란스(Tylenchulus semipenetrans), 헤테로데라 종(Heterodera spp.), 글로보데라 종(Globodera spp.), 멜로이도기네 종(Meloidogyne spp.), 아펠렌코이데스 종(Aphelencholdes spp.), 론지도로스 종(Longidorus spp.), 크시피네마 종(Xiphinema spp.) 및 트리코도루스 종(Trichodorus spp.)이다.
본 발명에 따른 화학식 (Ⅰ)의 화합물은 특히 어떤 경우에는 뿌리 조직 특성과 결합된 살충 활성을 갖는 것을 특징으로 한다.
식물 손상 곤충, 예를 들어 겨자색 딱정벌레 유충(mustard beetle larvae) (Phaedon cochlaeriae), 배추좀나방(diamond-back moth) (Plutella xylostella)의 모충, 끝동매미충(green rice leafhopper) (Nephotetitix cincticeps), 가을 군대벌레(fall armyworm) (Spodoptera Frugiperda) 모충, 복숭아 진딧물 (peach aphids) (Mycus persicae) 또는 딱정벌레(banded cucumber beetle) (Diabrotica bateata)의 유충을 억제하는데 특히 성공적으로 사용된다.
활성 화합물은 통상적인 제형, 예를 들어 용액, 에멀젼, 습윤성 분말, 현탁액, 분말, 분진, 페이스트, 수용성 분말, 과립, 서스포에멀젼 농축물, 활성 화합물로 함침된 천연 및 합성 제품과, 중합체 물질 중의 마이크로캡슐로 전환될 수 있다.
이들 제형은 공지된 방법, 예를 들어 적절하다면 계면활성제, 즉 유화제 및(또는) 분산제 및(또는) 발포체 형성제를 사용하여 활성 화합물을 증량제, 즉 액체 용매 및(또는) 고체 담체와 합함으로써 제조된다.
물이 증량제로 사용되는 경우, 예를 들어 보조 용매와 같은 유기 용매를 사용할 수도 있다. 적절한 액체 용매, 즉, 방향족 화합물 (예를 들어, 크실렌, 톨루엔 또는 알킬나프탈렌), 염소화 방향족 및 염소화 지방족 탄화수소 (예를 들어, 클로로벤젠, 클로로에틸렌 또는 염화메틸렌), 지방족 탄화수소 (예를 들어, 시클로헥산), 또는 파라핀 (예를 들어, 광유 분획물, 광유 및 식물성유), 알콜 (예를 들어, 부탄올 또는 글리콜)과, 그의 에테르 및 에스테르, 케톤 (예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 시클로헥사논), 강한 극성 용매 (예를 들어, 디메틸포름아미드 및 디메틸술폭시드), 및 물이 필수적이다.
적절한 고체 담체의 예는 암모늄 염 및 토양 천연 광물질, 예를 들어 고령토, 점토, 활석, 백악, 석영, 애터펄자이트 (attapulgite), 몬트모릴로나이트 (montmorillonite) 또는 규조토와, 토양 합성 광물질, 예를 들어 고분산 실리카, 알루미나 및 실리케이트이고; 과립용으로 적절한 고체 담체의 예는 분쇄 및 분별된 쳔연 암석, 예를 들어 방해석, 대리석, 속돌, 해포석, 백운석과, 무기 또는 유기 물질의 가루의 합성 과립 및 유기 물질의 과립, 예를 들어 톱밥, 코코넛 껍질, 옥수수속 및 담배 줄기이고; 적절한 유화제 및(또는) 발포체 형성제의 예는 비이온 및 음이온 계면활성제, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방알콜 에테르 (예컨대, 알킬아릴 폴리글리콜 에테르, 알킬술포네이트, 알킬 술페이트, 아릴술포네이트) 및 단백질 가수분해물이고; 적절한 분산제의 예는 리그닌-술피트 폐액 및 메틸 셀룰로스이다.
점착제 (예를 들어, 카르복실메틸셀룰로스), 분말 형태의 천연 및 합성 중합체, 과립 또는 격자 (예를 들어, 아라비아 고무), 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트와, 천연 인지질 (예를 들어, 세팔린 및 레시틴) 및 합성 인지질이 제형 중에 사용될 수 있다. 다른 첨가제는 광유 및 식물성유일 수 있다.
무기 안료와 같은 착색제, 예를 들어 산화철, 이산화티탄, 프러시안 블루 (Prussian Blue), 및 유기 염료, 예를 들어 알리자린, 아조 및 금속 프탈로시아닌 염료와, 미량 영양소 (예를 들어, 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브뎀 및 아연의 염)가 사용될 수 있다.
일반적으로, 제형은 활성 화합물 0.1 내지 95 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 90 중량%를 함유한다.
상업상 시판되는 제형과 이들 제형으로 제조된 사용 형태에 있어서, 본 발명에 따른 활성 화합물은 다른 활성 화합물, 예를 들어 살충제, 유인제, 멸균제, 살균제, 살비제, 살선충제, 살진균제, 성장 조절제 또는 제초제와의 혼합물로 존재할 수 있다. 살충제의 예로는 인산 에스테르, 카르바메이트, 카르복실산 에스테르, 염소화 탄화수소, 페닐우레아, 미생물에 의해 생성된 물질 등이 있다.
혼합물에 있어서 특히 유리한 성분의 예는 다음과 같다.
살진균제:
2-아미노부탄, 2-아닐리오-4-메틸-6-시클로프로필-피리미딘; 2',6'-디브로모-2-메틸-4'-트리플루오로메톡시-4'-트리플루오로-메틸-1,3-트리졸-5-카르복스아닐리드; 2,6-디클로로-N-(트리플루오로메틸벤질)-벤즈아미드; (E)-2-메톡시이미노-N-메틸-2-(2-페녹시페닐)-아세트아미드; 8-히드록시퀴놀린 술페이트; 메틸 (E)-2-{2-[6-(2-시아노페녹시)-피리미딘-4-일옥시]-페닐}-3-메톡시아크릴레이트; 메틸 (E)-메톡시이미노[알파-(o-톨릴옥시)-o-톨릴]아세테이트; 2-페닐페놀 (OPP), 알디모르프, 암프로필포스, 아닐아진, 아자코나졸,
베날락실, 베노다닐, 베노밀, 비나파크릴, 비페닐, 비터타놀, 블라스티시딘-S, 브로무코나졸, 부피리메이트, 부티오베이트,
칼슘 폴리술피드, 카프타폴, 카프탄, 카르벤다짐, 카르복신, 퀴노메티오네이트, 클로로네브, 클로로피크린, 클로로탈로닐, 클로졸리네이트, 쿠프라네브, 시목사닐, 시프로코나졸, 시프로푸람,
디클로로펜, 디클로부트라졸, 디클로플루아니드, 디클로메진, 디클로란, 디에토펜카르브, 디페노코나졸, 디메티리몰, 디에토모르포, 디니코나졸, 디노카프, 디페닐아민, 디피리티온, 디탈림포스, 디티아논, 도딘, 드라족솔론,
에디펜포스, 에폭시코나졸, 에티리몰, 에트리디아졸,
페나리몰, 펜부코나졸, 펜푸람, 페니트로판, 펜피클로닐, 펜프로피딘, 펜프로피모르프, 펜틴 아세테이트, 펜틴 히드록시드, 페르밤, 페림존, 플루아지남, 플루디옥소닐, 플루오로미드, 플루퀸코나졸, 플루실라졸, 플루술파미드, 플루톨라닐, 플루트리아폴, 폴펫, 포세틸-알루미늄, 프탈리드, 푸베리다졸, 푸랄락실, 푸르메시클록스,
구아자틴,
헥사클로로벤젠, 헥사코나졸, 히멕사졸,
이마잘리, 이미벤코나졸, 이미녹타딘, 이프로벤포스 (IBP), 이프로디온, 이소프로티올란, 카수가마신, 구리 제제, 예를 들어 수산화구리, 코퍼 나프테네이트, 코퍼 옥시클로라이드, 황산구리, 산화구리, 옥신 코퍼 및 보르도 (Bordeaux)액,
만코퍼, 만코제브, 마네브, 메파니피림, 메프로닐, 메탈락실, 메트코나졸, 메타솔포카르브, 메트푸록삼, 메티람, 메트술포박스, 미클로부타닐,
니켈 디메틸디티오카르바메이트, 니트로탈-이소프로필, 누아리몰,
오푸라세, 옥사디실, 옥사모카르브, 옥시카르복신,
퍼푸라조에이트, 펜코나졸, 펜시쿠론, 포스디펜, 푸탈리드, 피마라신, 피페릴닌, 폴리카르바메이트, 폴리옥신, 프로베나졸, 프로클로라즈, 프로시미돈, 프로파모카르브, 프로피코나졸, 프로피네브, 피라조포스, 피리페녹스, 피리메타닐, 피로퀼론,
퀸토젠 (PCNB),
황 및 황 제제,
테부코나졸, 테클로프탈람, 테크나젠, 테트라코나졸, 티아벤다졸, 티시오펜, 티오파네이트-메틸, 티람, 톨클로포스-메틸, 톨릴플루아니드, 트리아디메폰, 트리아디메놀, 트리아족시드, 트리클라미드, 트리시클라졸, 트리데모르프, 트리플루미졸, 트리포린, 트리티코나졸,
발리다미신 A, 빈클로졸린,
지네브, 지람,
살균제,
브로노폴, 디클로로펜, 니트라피린, 니켈 디메틸디티오카르바메이트, 카수가미신, 옥틸리논, 푸란카르복실산, 옥시테트라시클린, 프로베나졸, 스트렙토마이신, 테클로프탈람, 황산구리 및 다른 구리 제제.
살충제/살비제/살선충제:
아바멕틴, AC 303 630, 아세페이트, 아크리나트린, 알라니카르브, 알디카르브, 알파메트린, 아미트라즈, 아베르멕틴, AZ 60541, 아자디라크틴, 아진포스 A, 아진포스 M, 아조시클로틴,
바실러스 투린지엔시스, 벤디오카르브, 벤푸라카르브, 벤술탑, 베타-시플루트린, 비펜트린, BPMC, 브로펜프록스, 브로모포스 A, 부펜카르브, 부프로페진, 부토카르복신, 부틸피리다벤,
카두사포스, 카르바릴, 카르보푸란, 카르보페노티온, 카르보술판, 카르탑, CGA 157 419, CGA 184699, 클로에토카르브, 클로르에톡시포스, 클로르펜빈포스, 클로르플루아주론, 클로르메포스, 클로르피리포스, 클로르필포스 M, 시스-레스메티린, 클로시트린, 클로펜테진, 시아노포스, 시클로프로트린, 시플루트린, 시할로트린, 시헥사틴, 시페르메트린, 시로마진,
델타메트린, 데메톤-M, 데메톤-S, 데메톤-S-메틸, 디아펜티우론, 디아지논, 디클로펜티온, 디클로르보스, 디클리포스, 디크로토포스, 디에티온, 디플루벤주론, 디메토에이트, 디메틸빈포스, 디옥사티온, 디술포톤,
에디펜포스, 에마멕틴, 에스펜발레레이트, 에티오펜카르브, 에티온, 에토펜프록스, 에토프로포스, 에트림포스,
페나미포스, 페나자퀸, 펜부타틴 옥시드, 페니트로티온, 페노부카르브, 페노티오카르브, 페녹시카르브, 펜프로파트린, 펜피라드, 펜피록시메이트, 펜티온, 펜발레레이트, 피프로닐, 플루아지남, 플루시클록수룬, 플루시트리네이트, 플루페녹수론, 플루펜프록스, 플루발리네이트, 포노포스, 포르모티온, 포스티아제이트, 푸브펜프록스, 푸라티오카르브,
HCH, 헵테노포스, 헥사플루무론, 헥시티아족스,
이미다클로피리드, 이프로벤포스, 이사조포스, 이소펜포스, 이소프로카르브, 이속사티온, 이베르멕틴, 람브다-시할로트린, 루페누론,
말라티온, 메카르밤, 메르빈포스, 메술펜포스, 메트알데히드, 메타크리포스, 메타미도포스, 메티다티온, 메티오카르브, 메토밀, 메톨카르브, 밀베멕틴, 모노크로토포스, 목시덱틴,
날레드, NC 184, NI 25, 니텐피람,
오메토에이트, 옥사밀, 옥시데메톤 M, 옥시데프로포스,
파라티온 A, 파라티온 M, 페르메트린, 펜토에이트, 포레이트, 포살론, 포스메트, 포스파미돈, 포씸, 피리마카르브, 피리미포스 M, 피리미포스 A, 프로페노포스, 프로메카르브, 프로파포스, 프로폭수루, 프로티오포스, 프로토에이트, 피메트로진, 피라클로포스, 피라다펜티온, 피레스메트린, 피레트룸, 피리다벤, 피리미디펜, 피리프록시펜, 퀴날포스,
RH 5992,
살리티온, 세부포스, 실라플루오펜, 술포텝, 술프로포스,
테부페노지드, 테부펜피라드, 테부피림포스, 테플루벤주론, 테플루트린, 테메포스, 테르밤, 테르부포스, 테트라클로르빈포스, 티아페녹스, 티오디카르브, 티오파녹스, 티오메톤, 티오나진, 투린지엔신, 트랄로메트린, 트리아라텐, 트리아조포스, 트리아주론, 트리클로로폰, 트리플루무론, 트리메타카르브,
바미도티온, XMC, 크실릴카르브, YI 5301/5302, 제타메트린,
공지된 다른 활성 화합물, 예를 들어 제초제, 또는 비료 및 성장 조절제와의 혼합물도 가능하다.
또한, 상업상 시판되는 제형 및 이들 제형으로 제조된 사용 형태에 있어서 본 발명에 따른 활성 화합물은 상승제와의 혼합물로 존재할 수 있다. 상승제는 활성 화합물의 활성을 증가시키지만, 첨가되는 상승제 그 자체는 활성일 필요는 없는 화합물이다.
상업상 시판되는 제형으로 제조된 사용 형태 중의 활성 화합물의 함량은 폭 넓은 한도 내에서 다양할 수 있다. 사용 형태 중의 활성 화합물의 농도는 활성 화합물 0.0000001 내지 95 중량%, 바람직하게는 0.0001 내지 1 중량% 범위일 수 있다.
이들은 사용 형태에 적합하도록 조절된 통상적인 방법으로 사용된다.
위생 분야와 저장 제품의 해충을 억제하는데 사용되는 경우, 활성 화합물은 목재 및 점토에 미치는 두드러진 잔류 작용과 석회 지지체 상의 알칼리에 대한 양호한 안정성을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 활성 화합물은 식물, 위생 분야 및 저장 제품의 해충 뿐만 아니라, 수의학 분야와 또한 동물 기생충 (외부기생체), 예를 들어 단단한 진드기, 연한 진드기, 옴 진드기, 털 진드기, 파리 (쐐기 및 핥기), 기생성 파리 유충, 이, 머릿이, 새이 및 벼룩도 억제한다. 이러한 기생충의 예는 다음과 같다.
아노플루리다(Anoplurida), 예를 들어, 하에마토피누스 종(Haematopinus spp.), 리노그나투스 종(Linognathus spp.), 페디쿨루스 종(Pediculus spp.), 푸티루스 종(Phtirus spp.), 솔레노포테스 종(Solenopotes spp.)이다.
말로파지다(Mallophagida)목, 및 암빌세리나(Amblycerina) 및 이취노세리나(Ischnoceina)의 아목, 예를 들어, 트리메토폰 종(Trimenopon spp.), 메노폰 종(Menopon spp.), 트리노톤 종(rinoton spp.), 보비콜라 종(Bovicola spp.), 위르베킬엘라 종(Werneckiella spp.), 렙티켄트론 종(Lepikentron spp.), 다말리나 종(Damalina spp.), 트리코덱테스 종(Trichodectes spp.), 펠리콜라 종(Felicola spp.)이다.
파리목(Diptera), 및 네마토세리나(Nematocerina) 및 브라키세리나(Brachycerina)의 아목, 예를 들어, 아에데스 종(Aedes spp.), 아노펠레스 종(Anopheles spp.), 쿨렉스 종(Culex spp.), 시물륨 종(Simulium spp.), 유시물륨 종(Eusimulium spp.), 플레보투무스 종(Phlebotomus spp.), 루트ㅈ힘아 종(Lutzomyla spp.), 쿨리코이데스 종(Culicoides spp.), 크리소프 종(Chrysops spp.), 히보미트라 종(Hybomitra spp.), 아틸로투스 종(Atylotus spp.), 타바누스 종(Tabanus spp.), 하에마토포타 종(Haematopota spp.), 필리포미아 종(Philipomyia spp.), 브라울라 종(Braula spp.), 무스카 종(Musca spp.), 히드로타에 종(Hydrotaea spp.), 스토목시스 종(Stomoxys spp.), 하에마토비아 종(Haematobia spp.), 모렐리아 종(Morellia spp.), 파니아 종(Fannia spp.), 글로시나 종(Glossina spp.), 칼리포라 종(Calliphora spp.), 루킬라 종(Lucilia spp.), 크리소미아 종(Chrysomyia spp.), 볼파리아 종(Wohlfahrtia spp.), 사코파가 종(Sarcophaga spp.), 오에스트루스 종(Oestrus spp.), 히포네르ㅏㅁ 종(Hypoderrna spp.), 가스테로필루스 종(Gasterophilus spp.), 히포보스카 종(Hippobosca spp.), 리포프테나 종(Lipoptena spp.), 멜로파구스 종(Melophagus spp)이다.
시포나프테리다(Siphonapterida) 목, 예를 들어, 풀룩스 종(Pulex spp.),
크토노세팔리데스 종(Ctenocephalides spp.), 제노프실라 종(Xenopsylla spp.), 세라토필루스 종(Ceratophyllus spp.)이다.
노린재목(Heteropterida), 예를 들어, 시멕스 종(Cimex spp.), 트리아토마 종(Triatoma spp.), 로드니우스 종(Rhodnius spp.), 판스트론질루스 종(Panstrongylus spp.).
바퀴목(Blattarida), 예를 들어, 블라타 오리엔탈리스(Blatta orientalis), 페리플라네타 아메리칸스(Periplaneta americans), 블라텔라 게르마티카(Blattela germanica), 수펠라 종(Supella spp.)이다.
응애 아강[Acaria (Acarida)] 및 메타스티그마타(Metastigmata) 및 메소스티그마타(Mesostigmata)의 아목, 예를 들어, 아그라스 종(Argas spp.), 오리토도루스 종(Orithodorus spp.), 오토비우스 종(Otobius spp.), 이속데스 종(Ixodes spp.), 암블리옴마 종(Amblyomma spp.), 부필루스 종(Boophilus spp.), 데르마센토르 종(Dermacentor spp.), 하에모피살리스 종(Haemophysalis spp.), 히알롬마 종(Hyalomma spp.), 리피세팔루스(Rhipicephalus spp.), 데르마니수스 종(Dermanyssus spp.), 랄리에티아 종(Raillietia spp.), 류모니수스 종(Pneumonyssus spp.), 스테모스토마 종(Stemostoma spp.), 바로아 종(Varroa spp.)이다.
악티아네디아[Actinedida (Prostigmata)] 및 아카르디아[Acaridida(Astigmata)]목, 예를 들어, 아카라피스 종(Acarapis spp.), 케일스티엘라 종(Cheyletiella spp.), 어르니토켈티아(Omithocheyletia spp.), 미오비아 종(Myobia spp.), 소레르게이트 종(Psorergates spp.), 데모덱스 종(Demodex spp.), 트롬비콜라 종(Trombicula spp.), 리스트로포루스 종(Listrophorus spp.), 아카루스 종(Acarus spp.), 티로파구스 종(Tyrophagus spp., 칼로글리푸스 종(Caloglyphus spp.), 히포덱페스 종(Hypodectes spp,), 프테롤리쿠스 종(Pterolichus spp.), 프소로프테스 종(Psoroptes spp.), 코리오포테스 종(Chorioptes spp.), 오토덱테스 종(Otodectes spp.), 사르코프테스 종(Sarcoptes spp.),노토에드레스 종(Notoedres spp.), 크네미도코프테스 종(Knemidocoptes spp.), 시토디테스 종(Cytodites spp.), 라미노시오프테스 종(Laminosioptes spp.)이다.
예를 들어, 이들은 파리 (Musca domestica)에 대해 양호한 활성을 나타내고, 루실라 쿠푸리나(Lucilla cuprina)의 파리 유충에 대해 발육 억제 작용을 나타내고, 바퀴벌레 (Periplaneta americana)에 대해 양호한 할성을 나타내고, 산란 억제제로서 진드기(Boophilus microplus)에도 양호한 활성을 나타낸다.
본 발명에 따른 화학식 (Ⅰ)의 활성 화합물은 또한 예를 들어, 소, 양, 염소, 말, 돼지, 당나귀, 낙타, 물소, 토끼, 닭, 칠면조, 오리, 거위, 꿀벌 등의 농경 가축 및 다른 가축, 예를 들어 개, 고양이, 새장용 새, 수족관 물고기와, 소위 시험용 동물, 예를 들어, 햄스터, 기니아 피그, 쥐 및 생쥐에 침범하는 절지동물을 방제하는데 적절하다. 절지동물을 방제하는 것은 본 발명에 따른 활성 화합물을 사용하여 보다 경제적이며 간단하게 동물을 보호할 수 있도록 죽음 및 생산능력 (수육, 우유, 양모, 생가죽, 달걀, 꿀 등)을 감소시키는 것이다.
수의학 분야에 있어서, 본 발명에 따른 화합물은 예를 들어, 정제, 캡슐, 드링크, 음약, 과립, 페이스트, 거환, 관통 방법, 좌약 형태의 장내 투여에 의해, 예를 들어 주사 방법 (근육 내, 피하, 정맥 내, 복강 내 등), 이식에 의한 비경구적 투여에 의해, 예를 들어 침지 또는 중탕, 분무, 주입 또는 점적, 세척, 살분 형태의 피내 투여와, 예를 들어 칼라, 귀표, 꼬리표, 사지 밴드, 홀터, 마킹 장치 등의활성 화합물을 함유하는 성형 물품에 의해 공지된 방법으로 사용된다.
가축, 가금, 집에서 길들인 동물 등에 사용하는 경우, 화학식 (Ⅰ)의 활성 화합물을 1 내지 80 중량%의 양으로 활성 화합물을 함유하는 제형 (예를 들어, 분말, 에멀젼, 유동 가능형)으로 직접, 또는 100 내지 10,000 배 희석한 후에나, 또는 화학적 침지시켜 사용할 수 있다.
또한, 본 발명자들은 본 발명에 따른 화학식 (Ⅰ)의 화합물이 산업용 물질을 파괴하는 곤충에 대해 강력한 살충 작용을 가지는 것을 밝혀 내었다.
곤충의 예로 들 수 있는 바람직한 것은 하기와 같으나, 그에 제한되지 않는다.
딱정벌레(Beetles), 예를 들어, 힐로트루페스 바줄루스(Hylotrupes bajulus), 클로로포루스 필로시스(Chlorophorus pilosis), 아노븀 푼크타튬(Anobium punctatum), 섹스토븀 루포빌로슘(Xestobium rufovillosum), 프 펙티콤시스(Ptilinus pecticomis), 덴드로블룸 퍼티넥스(Dendroblum pertinex), 에모비우스 모빌리스(Emobius mollis), 프리오븀 카르피니(Priobium carpini), 릭투스 브룬네우스(Lyctus brunneus), 릭투스 아프리카누스(Lyctus africanus), 릭투스 플라니오콜리스(Lyctus planicollis), 릭투스 리네아리스(Lyctus linearis), 릭투스 푸베스센스(Lyctus pubescens), 트로곡실론 아레쿠알레(Trogoxylon aequale), 민테스 루지콜리스(Minthes rugicollis), 크실레보루스 종(Xyleborus spec.), 트립토덴드로스종(Tryptodendron spec.), 아파테 모나쿠스(Apate monachus), 보스티쿠스 카푸신스(Bostrychus capucins), 헤테로보스티쿠스 브룬넨스(Heterobostrychus brunneus), 시녹실론 종(Sinoxylon spec.), 디노데루스 미누투스(Dinoderus minutus)이다.
집게벌레목(Dermapterans), 예를 들어, 시렉스 주벤쿠스(Sirex juvencus), 우레세루스 기가스(Urocerus gigas), 루레세수그 기가스 타이그너스(Urocerus gigas taignus), 우로세루스 우구아(Urocerus augur)이다.
흰개미(Termites), 예를 들어, 칼로테르네스 플라비콜루스(Kaloterrnes flavicollis), 크립토텐네스 브레비스(Cryptotennes brevis), 헤ㅔㅌ로테르메스 인디콜라스(Heterotermes indicola), 레티쿨리테르메스 플라비테스(Reticulitermes flavipes), 레티쿨리테르메스 산토넨시스(Reticulitermes santonensis), 레티쿨리테르메스 루시푸구스(Reticulitermes lucifugus), 마스토텐네스 드라위니엔시스(Mastotennes darwiniensis), 주테르몹프시스 네바덴시스(Zootermopsis nevadensis), 코프토테르메스 포르모사누스(Coptotermes formosanus)이다.
브리스틀레탈리스(Bristletails), 예를 들어, 레피스마 사카리나(Lepisma saccarina)이다.
본원에서 산업용 물질은 바람직하게는, 중합체, 점착제, 사이즈, 종이 및 판지, 가죽, 목재 및 목재 제품과 페인트 등의 무생물질을 의미하는 것으로 이해된다.
가장 바람직하게는, 곤충으로부터 보호되는 물질은 목재 및 목재 제품이다.
본 발명에 따른 약품이나 또는 이 약품을 함유하는 혼합물에 의해 보호될 수 있는 목재 및 목재 제품이 의미하는 것은 예를 들어, 건축용 목재, 나무 들보, 철로용 침목, 다리 구조물, 방파제, 목재 운송 기구, 상자, 펠릿, 콘테이너, 전화 폴, 목재박, 나무로 만든 창문 및 문, 또는 합판, 가정용 건축 또는 소목 세공에 아주 일반적으로 사용되는 정밀목 공사 또는 목재 재료이다.
활성 화합물은 농축물, 또는 일반적인 종래 제형, 예를 들어 분말, 과립, 용액, 현탁액, 에멀젼 또는 페이스트 형태로 사용될 수 있다.
상기 제형은 그 자제 공지된 제형, 예를 들어 활성 화합물을 1종 이상의 용매 또는 희석제, 유화제, 분산제 및(또는) 결합제 또는 고정액, 발수제, 적절하다면 건조제 및 UV 안정제와, 적절하다면 염료 및 안료와, 다른 가공처리용 보조제를 혼합함으로써 제조될 수 있다.
목재 및 목재 제품을 보호하는데 사용되는 살충제 또는 농축물은 본 발명에 따른 활성 화합물을 0.0001 내지 95 중량%의 농도로 함유한다.
사용되는 약물 또는 농축물의 양은 종 및 곤충의 풍부함과 배지에 따라 다르다. 최적 비율은 각각의 사용을 위한 시험 시리즈에 의해 결정될 수 있다. 그러나, 일반적으로 보호할 물질을 기준으로 활성 화합물 0.0001 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 10 중량%를 사용하면 충분할 것이다.
사용되는 용매 및(또는) 희석제는 유기화학적 용매 또는 용매 혼합물 및(또는), 저 휘발도의 유성 또는 유성형 유기화학적 용매, 또는 용매 화합물과, 극성 유기화학적 용매 또는 용매 화합물 및(또는) 물과, 적절하다면 유화제 및(또는) 습윤제이다.
사용되는 유기화학적 용매는 바람직하게는, 증발가 35 이상, 인화점 약 30 ℃ 이상, 바람직하게는 약 45 ℃ 이상의 유성 또는 유성형 용매이다. 사용되는 이러한 수난용성 오일 및 저휘발도의 유성형 오일 용매는 적절한 광유 또는 이들의 방향족 분획물 또는 광유 함유 용매 혼합물, 바람직하게는 백유, 석유 및(또는) 알킬벤젠이다
바람직하게 사용되는 광유는 비점의 범위가 170 내지 220 ℃인 것, 백유의 경우 비점의 범위가 170 내지 220 ℃인 것, 스핀들유의 경우 비점의 범위가 250 내지 350 ℃인 것, 석유 및 방향족 화합물의 경우 비점의 범위가 160 내지 280 ℃인 것, 송진유 등이다.
바람직한 실시양태에 있어서, 비점의 범위가 180 내지 210 ℃인 액체 지방족 탄화수소, 또는 비점 범위가 180 내지 220 ℃인 방향족 및 지방족 탄화수소의 고비점 혼합물 및(또는) 스핀들유 및(또는) 모노클로로나프탈렌이 사용되며, α-모노클로로나프탈렌이 바람직하다.
약 35 이상의 저휘발도와, 약 35 ℃ 이상의 증발가, 및 약 30 ℃, 바람직하게는 약 45 ℃ 이상의 인화점을 갖는 유기성유 또는 유성형 용매가 고 또는 중 휘발도이되, 약 35 이상의 증발가와, 약 30 ℃ 이상, 바람직하게는 약 45 ℃ 이상의 인화점을 갖고 살충제/살진균제 혼합물이 이 용매 혼합물 중에서 가용성 또는 유화성인 유기화학적 용매에 의해 부분적으로 대체될 수 있다.
바람직한 실시양태에 있어서, 유기화학적 용매 또는 용매 혼합물 중의 일부도 지방족 극성 유기화학적 용매 또는 용매 혼합물로 대체될 수 있다. 바람직하게는, 히드록실 및(또는) 에스테르 및(또는) 에테르기를 함유하는 지방족 유기화학적 용매, 예를 들어 글리콜 에테르, 에스테르 등이 사용된다.
본 발명의 목적에 사용되는 유기화학적 결합제는 그 자체가 공지되어 있고 물에서 희석되고(되거나), 사용되는 유기화학적 용매에서 용해 또는 분산 또는 유화되는 결합용 건성유 및(또는) 합성 수지, 특히 아크릴레이트 수지, 비닐 수지, 예를 들어 폴리비닐 아세테이트, 폴리에스테르 수지, 중축합 또는 중부가 수지, 폴리우레탄 수지, 알키드 수지 또는 변성된 알키드 수지, 인덴/코우마론 수지와 같은 탄화수소 수지, 실리콘 수지, 건성 식물성유 및(또는) 천연 및(또는) 합성 수지 기재의 물질학적 건성 결합제를 함유하거나, 그로 구성된 결합제이다.
결합제로 사용되는 합성 수지는 에멀젼, 분산액 또는 용약의 형태로 사용될 수 있다. 역청 또는 역청 물질도 10 중량% 이하의 양으로 결합제로 사용될 수 있다. 또한, 착색제, 안료, 발수제, 풍미 차폐제, 및 억제제 또는 방식제 등이 사용될 수 있고, 그 자체가 공지되어 있는 이러한 모든 것은 부가적으로 사용될 수 잇다.
조성물 또는 농축물은 바람직하게는, 본 발명에 따라 유기화학적 결합제로 1종 이상의 알키드 수지 또는 변성된 알키드 수지 및(또는) 건성 식물성유를 함유한다. 본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 물질은 오일 함량 45 중량% 이상, 바람직하게는 50 내지 68 중량%의 알키드 수지이다.
상기 결합제는 고정제 (혼합물) 또는 가소제 (혼합물)로 완전히 또는 부분적으로 대체될 수 있다. 이 첨가제는 활성 화합물의 휘발, 또는 결정화 또는 침전을 방지하는 목적으로 사용된다. 바람직하게는, 이들은 결합제 0.01 내지 30 중량% (사용된 결합제를 100%로 기준하여)로 대체된다.
가소제는 화학 등급의 프탈산 에스테르 (예를 들어, 디부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트 또는 벤질 부틸 프탈레이트), 인산 에스테르 (예를 들어, 디부틸 포스페이트), 아디프산 에스테르 (예를 들어, 디-(2-에틸헥실)아디페이트), 스테아레이트 (예를 들어, 부틸 스테아레이트 또는 아밀 스테아레이트), 올리에이트 (예를 들어, 부틸 올리에이트), 글리세롤 에테르 또는 고분자량 글리콜 에테르, 글리세롤 에스테르 및 p-톨루엔술폰산 에스테르이다.
고정제는 화학적으로 폴리비닐 메틸 에테르와 같은 폴리비닐 알킬 에테르, 또는 벤조페논 및 에틸렌벤조페논과 같은 케톤을 기재로 한다.
또다른 용매 또는 희석제는, 특히 적절하다면 1종 이상의 상기 유기화학적 용매 또는 희석제, 유화제 및 분산제와 혼합된 물이다.
특히 목재의 효과적인 보호는 산업적 규모의 함침 공정, 예를 들어 진공, 이중 진공 또는 가압 공정에 의해 달성된다.
적절하다면, 즉시 사용 가능한 제품은 살충제와, 적절하다면 1종 이상의 살진균제도 또한 더 함유할 수 있다.
추가의 성분은 바람직하게는, 국제 공개 제 94/29 268호에 언급되어 있는 살충제 및 살진균제이다. 이 문헌에 언급되어 있는 화합물은 분명히 본 발명의 일부이다.
가장 바람직한 성분으로 언급될 수 있는 것은 살충제, 예를 들어 클로르피리포스, 폭심, 실라플루오핀, 알파메트린, 시플루트린, 시페르메트린, 델타메트린, 페르메트린, 이미다클로피리드, NI-25, 플루페녹수론, 헥사플루무론 및 트리플루무론과, 살진균제, 예를 들어 에폭시코나졸, 헥사코나졸, 아자코나졸, 프로피코나졸, 테부코나졸, 시프로코나졸, 메트코나졸, 이마잘리, 디클로로플루아니드, 톨릴플루아니드, 3-요오도-2-프로피닐 부틸카르바메이트, N-옥틸이소티아졸린-3-온 및 4,5-디클로로-N-옥틸이소티아졸린-3-온이다.
본 발명에 따른 활성 화합물의 제조 및 용도는 하기의 실시예로부터 알 수 있을 것이다.
〈제조예〉
실시예 1
5-아미노-3-시아노-4-(1,1-디플루오로에틸술포닐)-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-피라졸 11 g (0.024 몰)을 피리딘 80 ㎖ 및 트리에틸아민 10 ㎖에 용해시켰다. 이어서 황화수소를 실온에서 약 3 시간 동안 통과시켰다. 이어서 반응 용액을 물로 처리하고 디클로로메탄으로 반복 추출하였다. 황산마그네슘 상에서 건조시킨 후 용매를 진공에서 증발시켜 혼합물을 농축시킨 후 유상 잔류물을 디에틸 에테르로 교반시키고 흡입 여과시켰다.
5-아미노-4-(1,1-디플루오로에틸술포닐)-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸술페닐)-3-티오카르바모일피라졸 8 g을 얻었다 (융점 228 - 229 ℃).
하기 표 A에 나타난 화학식 (Ⅰ)의 화합물을 실시예 1과 유사하거나, 또는 개괄적 제조예 지침에 따라 얻었다.
〈표 A〉
화학식 (Ⅶ)의 신규 출발 물질의 제조예
실시예 (Ⅶ-1)
5-아미노-3-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-피라졸 3.8 g(0.012 몰)을 피리딘 50 ㎖ 및 트리에틸아민 5 ㎖에 용해시켰다. 이어서 황화수소를 실온에서 약 2 시간 동안 통과시킨 후 50 ℃에서 10 분 더 계속 교반시켰다. 반응 용액을 진공에서 농축하고 남은 잔류물을 물 및 디클로로메탄으로 처리하였다. 혼합물을 디클로로메탄으로 반복 추출하고 합해진 디클로로메탄상을 황산마그네슘 상에서 건조시키고 진공에서 농축시켰다.
5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-티오카르바모일피라졸 3.4 g (이론치: 81%)을 얻었다.
1H-NMR (내부 표준으로써 TMS를 갖는 DMSO중에서; ppm의 δ):
9.49(1H); 9.08(1H); 8.21(2H); 5.96(1H); 5.69(2H).
화학식 (Ⅲ)의 신규 출발 물질의 제조예
실시예 (Ⅲ-1)
3-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-(피롤-1-일)-피라졸로부터 출발하여 실시예 (Ⅲ-1)을 실시예 (Ⅶ-1-)과 유사하게 얻었다.
1H-NMR (내부 표준으로써 TMS를 갖는 DMSO중에서; ppm의 δ):
9.95(1H); 9.58(1H); 8.30(2H); 7.19(1H); 6.20(2H); 6.13(2H).
사용예
하기의 사용예의 화합물은 비교 물질로 사용되었다.
실시예 A
딱정벌레 [파에돈(Phaedon)] 유충 시험
용매: 디메틸포름아미드 7 중량부
유화제: 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물의 적절한 제제를 제조하기 위해, 활성 화합물 1 중량부를 지시된 양의 용매 및 유화제와 합하고, 농축물을 목적하는 농도로 물로 희석하였다.
양배추 잎 [브라시카 올레라세(Brassica oleracea)]을 목적하는 농도의 활성 화합물의 제제를 침지시키고 잎에 수분이 있는 상태에서 겨자색 딱정벌레 유충 (파에돈 코클레아리아에)을 옮겼다.
목적하는 시간 후, 모든 딱정벌레 유충이 사멸되었을 때를 100% 평균값으로 하여 사멸률을 결정하였다. 즉 0%가 의미하는 것은 어떠한 딱정벌레의 유충도 전혀 사멸되지 않았다는 것이다.
이 시험에서, 예시적인 활성 화합물의 농도, 예를 들어 제조예 1 및 2의 0.00001%의 농도는 각각의 경우 3일 후에 100%의 사멸률을 초래하였지만, 공지 화합물 (A)에 의한 사멸률은 25%뿐이었다.
실시예 B
배추좀나방 [플루텔라 (Plutella)] 시험
용매: 디메틸포름아미드 7 중량부
유화제: 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물의 적절한 제제를 제조하기 위해, 활성 화합물 1 중량부를 지시된 양의 용매 및 유화제와 합하고, 농축물을 목적하는 농도로 물로 희석하였다.
양배추 잎 (브라시카 올레라세)을 목적하는 농도의 활성 화합물의 제제에 침지시키고 잎에 수분이 있는 상태에서 배추좀나방 [플루텔라 크실로스텔라(Plutella xylostella)]의 모충을 옮겼다.
목적하는 시간 후, 모든 모충이 사멸되었을 때를 100% 평균값으로 하여 사멸률을 결정하였다. 즉 0%가 의미하는 것은 어떠한 모충도 전혀 사멸되지 않았다는 것이다.
이 시험에서, 예시적인 활성 화합물의 농도, 예를 들어 3일 후에 제조예 1의 화합물 0.001%는 75%의 사멸률, 제조예 2의 화합물 0.001%는 100%의 사멸률을 초래하였지만, 공지 화합물 (A)에 의한 사멸률은 15%뿐이었다.
실시예 C
가을 군대벌레 [스포도프테라 푸르지페르다(Spodoptera frugiperda)] 시험
용매: 디메틸포름아미드 7 중량부
유화제: 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물의 적절한 제제를 제조하기 위해, 활성 화합물 1 중량부를 지시된 양의 용매 및 유화제와 합하고, 농축물을 목적하는 농도로 물로 희석하였다.
양배추 잎 (브라시카 올레라세)을 목적하는 농도의 활성 화합물의 제제에 침지시키고 잎에 수분이 있는 상태에서 가을 군대벌레 [스포도프테라 푸르지페르다(Spodoptera frugiperda)]의 모충을 옮겼다.
목적하는 시간 후, 모든 유충이 사멸되었을 때를 100% 평균값으로 하여 사멸률을 결정하였다. 즉 0%가 의미하는 것은 어떠한 모충도 전혀 사멸되지 않았다는 것이다.
이 시험에서, 예시적인 활성 화합물의 농도, 예를 들어 제조예 1, 2 및 4의 화합물 0.01%는 각각 7일 후에 100%의 사멸률을 초래하였지만, 공지 화합물 (B) 및 (C)의 사멸률은 각각 10%뿐이거나, 전혀 사멸시키지 못했다.
실시예 D
끝동매미충 [네포테틱스(Nephotetitix)] 시험
용매: 디메틸포름아미드 20 중량부
유화제: 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물의 적절한 제제를 제조하기 위해, 활성 화합물 1 중량부를 지시된 양의 용매 및 유화제와 합하고, 농축물을 목적하는 농도로 물로 희석하였다.
벼 종자 [오리자 사티바(Oryzae sativa)]를 목적하는 농도의 활성 화합물의 제제에 침지시키고 잎에 수분이 있는 상태에서 끝동매미충 [네포테틱스 씬크티셉스(Nephotetitix cincticeps)]를 옮겼다.
목적하는 시간 후, 모든 매미충이 사멸되었을 때를 100% 평균값으로 하여 사멸률을 결정하였다. 즉 0%가 의미하는 것은 어떠한 매미충도 전혀 사멸되지 않았다는 것이다.
이 시험에서, 예시적인 활성 화합물의 농도, 예를 들어 0.1%의 제조예 2 및 4의 화합물은 각각의 경우 6일 후에 100%의 사멸률, 제조예 5는 80%의 사멸률을 초래하였지만, 공지 화합물 (A) 및 (D)의 사멸률은 각각 10%뿐이거나, 전혀 사멸시키지 못했다.
실시예 E
진딧물 [미저스(Myzus)] 시험
용매: 디메틸포름아미드 7 중량부
유화제: 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물의 적절한 제제를 제조하기 위해, 활성 화합물 1 중량부를 지시된 양의 용매 및 유화제와 합하고, 농축물을 목적하는 농도로 물로 희석하였다.
양배추 잎 (브라시카 올레라세)을 목적하는 농도의 활성 화합물의 제제에 침지시키고 잎에 수분이 있는 상태에서 복숭아혹진딧물 [미저스 퍼시카에(Myzus persicae)]을 옮겼다.
목적하는 시간 후, 모든 진딧물이 사멸되었을 때를 100% 평균값으로 하여 사멸률을 결정하였다. 즉 0%가 의미하는 것은 어떠한 진딧물도 전혀 사멸되지 않았다는 것이다.
이 시험에서, 예를 들어 하기 제조예의 화합물은 0.1%의 예시적인 활성 화합물의 농도에서 하기 사멸률을 초래하였다.
6일 후 제조예 1 = 80%; 2 = 98% 및 4 = 100%의 사멸률을 초래하였으나, 공지 화합물 (B)는 전혀 사멸시키지 못했다.
실시예 F
한계 농도 시험/토양에 서식하는 곤충
시험 곤충: 토양 중의 디아브로티카 발테에타 (Diabrotica balteata) 유충
용매: 아세톤 4 중량부
유화제: 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물의 적절한 제제를 제조하기 위해, 활성 화합물 1 중량부를 지시된 양의 용매화 혼합하고 지시된 양의 유화제를 첨가하고, 농축물을 목적하는 농도로 물로 희석하였다. 제형 중의 활성 화합물의 농도는 실질적으로 중요하지 않으며 ppm (㎎/ℓ)으로 제시된 토양 단위 부피 당 활성 화합물의 중량이 중요하다. 토양을 0.5 ℓ 용기에 충전시키고 이 용기를 20 ℃에서 방치시켰다.
시험 준비를 한 직후, 5 개의 옥수수 알을 용기 각각에 넣었다. 7일 후에, 죽은 곤충과 살아있는 시험 곤충을 계수하여 활성 화합물의 효능을 %로 측정하였다. 모든 시험 곤충이 사멸되었을 경우를 효능 100%로, 미처리된 대조구에서와 같이 많은 시험 곤충이 살아있는 경우를 0%로 하였다.
이 시험에서, 예를 들어 제조예 2, 4 및 5의 화합물은 예시적 활성 화합물의 0.002% 농도에서 100%의 사멸률을 초래하였다.
실시예 G
한계 농도 시험/뿌리 조직 작용
시험 곤충: 겨자색 딱정벌레 유충 (파에돈 코클레아리아에) 유충
용매: 아세톤 4 중량부
유화제: 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물의 적절한 제제를 제조하기 위해, 활성 화합물 1 중량부를 지시된 양의 용매화 혼합하고 지시된 양의 유화제를 첨가하고, 농축물을 목적하는 농도로 물로 희석하였다.
활성 화합물 제제를 토양과 철저히 혼합하였다. 제형 중의 활성 화합물의 농도는 실질적으로 중요하지 않으며 ppm (㎎/ℓ)으로 제시된 토양 단위 부피 당 활성 화합물의 중량이 중요하다. 토양을 용기에 충전시키고 이 용기에 양배추 (브라시카 올레라세)를 심었다. 이 방법에서, 활성 화합물을 뿌리 조직 근처의 토양으로부터 취하고 잎으로 옮겼다.
뿌리 조직에 대한 영향을 나타내기 위해, 7 일 후 잎에 상기 시험 동물을 잎으로 옮겼다. 2 일 후에 죽은 동물을 계수 또는 평가하여 시험을 평가하였다. 활성 화합물의 뿌리 조직에 대한 영향을 사멸률 수치로부터 추정하였다. 100%는 모든 시험 동물이 파괴된 것이며, 0%라는 것은 많은 시험 곤충이 미처리된 대조구에서와 같이 여전히 살아 있다는 것이다.
이 시험에서, 예를 들어 제조예 1, 4 및 5의 화합물은 예시적 활성 화합물의 0.002% 농도에서 100%의 사멸률을 초래하였다.
실시예 H
파리 시험 [무스카 도메스티카(Musca domestica)]
시험 동물: 성충 무스카 도메스티카, 레이크스왈드 (Reichswald) 균주
(OP, SP, 카르바메이트에 내성)
용매: 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 35 중량부
노닐페닐 폴리글리콜 에테르 35 중량부
적절한 제제를 생성시키기 위해, 활성 화합물 3 중량부를 상기 용매/유화제 혼합물 7 중량부와 합하여 생성된 에멀젼 농축물을 각각의 목적하는 농도로 물로 희석하였다.
이 활성 화합물 제제 2 ㎖을 적절한 크기의 페트리 디쉬에 위치한 여과 종이 디쉬 (ψ 9.5 cm)위에 옮겼다. 여과 판을 건조시킨 후, 25 마리의 시험 동물을 페트리 디쉬에 놓고 덮었다.
활성 화합물 제제의 효능을 1, 3, 5 및 24 시간 후에 측정하였다. 100%는 파리가 전부 사멸된 것을 의미하고, 0%는 파리가 전혀 파괴되지 않았다는 것을 의미한다.
이 시험에서, 예를 들어 제조예 1, 2, 4 및 5의 화합물은 예시적 활성 화합물의 100 ppm 농도에서 100%의 활성을 초래하였다.
실시예 I
파리 유충 시험/발육-억제 작용
시험 동물: 루실라 쿠푸리나 (Lucilia cuprina) (OP 내성)의 모든 영
[번데기와 성충 (활성 화합물과 접촉하지 않았음)]
용매: 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 35 중량부
노닐페닐 폴리글리콜 에테르 35 중량부
적절한 제형을 생성시키기 위해, 활성 화합물 3 중량부를 상기 용매/유화제 혼합물 7 중량부와 합하여 생성된 에멀젼 농축물을 각각의 목적하는 농도로 물로 희석하였다.
각각의 농도에서, 30 내지 50 마리의 유충을 유리 튜브에 놓인 말육 (1 cm3) 위로 옮기고, 시험할 희석액 500 ㎕를 말육 위로 계량하여 피펫으로 옮겼다. 유리 튜브를 바닥이 모래로 덮인 플라스틱 비이커에 놓고 환경 조정된 캐비넷 (26 ℃ ± 1.5 ℃, 상대 습도 70% ± 10%)에서 보관하였다. 24 시간 및 48 시간 후에 작용을 체크하였다 (살충 작용). 유충을 유리 튜브에 두고 (약 72 시간), 유리 튜브를 제거하고, 비이커를 천공성 플라스틱 뚜껑으로 덮었다. 1 시간 30 분 후, 발육 시간 (대조구 파리의 부화), 부화한 파리와 번데기(pupae)/번데기껍질(puparia)을 계수하였다.
48 시간 후 처리된 유충 (실충 효과), 또는 번데기로부터 성충의 부화의 억제, 또는 번데기로 되는 과정의 억제에 있어서 효과의 기준은 죽음이다. 물질의 생체 외 작용에 대한 기준은 벼룩 발육의 억제, 또는 성충 단계 이전의 발육 정지이다. 100%의 살충 작용이 의미하는 것은 48 시간 후에 유충이 전부 사멸되었다는것이다. 100%의 발육 억제 작용이 의미하는 것은 성충 파리가 전혀 부화되지 않았다는 것이다.
이 시험에서, 예를 들어 제조예 1, 2, 4 및 5의 화합물은 예시적 활성 화합물의 100 ppm 농도에서 100%의 사멸률을 초래하였다.
실시예 J
두 개의 내성 부필루스 미크로플러스 (Boophilus microplus)/SP-내성 파크허스트(Parkhurst) 균주를 이용한 시험
시험 동물: 충분히 흡수한 암컷 성충
용매: 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 35 중량부
노닐페닐 폴리글리콜 에테르 35 중량부
적절한 제형을 생성시키기 위해, 활성 화합물 3 중량부를 상기 용매/유화제 혼합물 7 중량부와 합하여 생성된 에멀젼 농축물을 각각의 목적하는 농도로 물로 희석하였다.
10 마리의 내성 부필루스 미크로플러스 성충을 시험할 활성 화합물 제제에 1 분 동안 담그었다. 플라스틱 비이커로 옮긴 후 환경 조정된 캐비넷에 보관하고, 사멸 정도를 측정하였다.
100%는 진드기가 전부 사멸되었다는 것을 의미하고, 0%는 진드기가 전혀 사멸되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서, 예를 들어 제조예 2, 4 및 5의 화합물은 예시적 활성 화합물의 100 ppm 농도에서 100%의 활성을 초래하였다.
실시예 K
두 개의 내성 부필루스 미크로플루스/SP-내성 파크허스트 균주를 이용한 시험
시험 동물: 충분히 흡수한 암컷 성충
용매: 디메틸술폭시드
활성 화합물 20 ㎎을 디메틸 술폭시드 1 ㎖에 용해시키고 동일한 용매로 희석하여 보다 적은 농도로 제조하였다.
시험을 5 회 반복 수행하였다. 용액 1 ㎕를 복부에 주입하고 동물을 디쉬에 옮기고 환경 조정된 캐비넷에서 보관하였다. 산란을 억제하는 것을 통해 활성을 측정하였다. 100%는 진드기가 전혀 알을 낳지 못했음을 의미한다.
이 시험에서, 예를 들어 제조예 1, 3, 4 및 5의 화합물은 예시적 활성 화합물의 20 ㎍/동물 농도에서 100%의 활성을 초래하였다.
실시예 L
바퀴벌레 시험
시험 동물: 페리플라네타 아메리카나 (Periplaneta americana)
용매: 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 35 중량부
노닐페닐 폴리글리콜 에테르 35 중량부
적절한 제형을 생성시키기 위해, 활성 화합물 3 중량부를 상기 용매/유화제 혼합물 7 중량부와 합하여 생성된 에멀젼 농축물을 각각의 목적하는 농도로 물로 희석하였다.
이 활성 화합물 제제 2 ㎖을 적절한 크기의 페트리 디쉬에 위치한 여과 종이 판 (ψ 9.5 cm) 위에 피펫으로 계량하여 옮겼다. 여과 판을 건조시킨 후, 5 마리의 시험 동물 페리플라네타 아메리카나를 옮기고 덮었다.
3 일 후, 활성 화합물 제제의 활성을 측정하였다. 100%는 바퀴벌레가 전부 사멸되었다는 것을 의미하고, 0%는 바퀴벌레가 전혀 사멸되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서, 예를 들어 제조예 1 및 2의 화합물은 예시적 활성 화합물의 100 ppm 농도에서 100%의 활성을 초래하였다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 (Ⅰ)의 화합물.
    〈화학식 Ⅰ〉
    식 중,
    R1은 H2N-CS-를 나타내고,
    R2는 할로게노알킬, 할로게노알케닐 또는 할로게노알키닐을 나타내고,
    R3은 수소, 아미노 또는 하기 기
    (여기서, R4는 알킬, 할로게노알킬, 알콕시알킬, 또는 각각의 경우 임의로 치환된 페닐 또는 피리딜을 나타내고,
    R5는 수소 또는 알킬을 나타내고,
    R6은 수소, 알킬, 또는 각각의 경우 임의로 치환된 페닐 또는 피리딜을 나타내고,
    R7은 알킬, 알케닐, 알키닐, 포르밀, 알킬카르보닐, 할로게노알킬카르보닐 또는 알콕시카르보닐을 나타냄) 들 중 하나를 나타내고,
    Ar은 각각의 경우 임의로 치환된 페닐 또는 피리딜을 나타내고,
    n은 수 0, 1 또는 2를 나타낸다.
  2. a) 적절하다면 반응 보조제 및 희석제 존재하에서 하기 화학식 (Ⅱ)의 3-시아노피라졸 유도체를 황화수소와 반응시키거나, 또는
    b) 적절하다면 희석제 및 반응 보조제 존재하에서 하기 화학식 (Ⅲ)의 3-티오카르바모일피라졸 유도체를 하기 화학식 (Ⅳ)의 할로겐화술페닐과 반응시키거나, 또는
    c) 적절하다면 희석제 및 촉매 존재하에서 a) 또는 b) 공정에 의해 수득될 수도 있는 하기 화학식 (Ⅰａ)의 2-티오카르바모일피라졸 유도체를 산화제로 산화시킴으로써 수득되는 것을 특징으로 하는 제1항에 따른 화학식 (Ⅰ)의 화합물의 제조 방법.
    〈화학식 Ⅱ〉
    〈화학식 Ⅲ〉
    〈화학식 Ⅳ〉
    Hal-S-R2
    〈화학식 Ⅰａ〉
    식 중,
    Ar, R2, R3및 n은 상기 정의된 바와 같고,
    R3-1은 다음 기
    (식 중, R4, R5, R6및 R7은 상기 정의된 바와 같음)들 중 하나를 나타내고.
    Hal은 할로겐을 나타낸다.
  3. 하기 화학식 (Ⅲ)의 화합물.
    〈화학식 Ⅲ〉
    식 중,
    Ar은 상기 정의된 바와 같고,
    R3-1은 하기 기
    (여기서, R4, R5, R6및 R7은 제1항에 정의된 바와 같음) 들 중 하나를 나타낸다.
  4. 하기 화학식 (Ⅶ)의 화합물.
    〈화학식 Ⅶ〉
    식 중,
    Ar은 상기 정의된 바와 같다.
  5. 제1항에 따른 1종 이상의 화학식 (Ⅰ)의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 살충제.
  6. 해충을 방제하기 위한 제1항에 따른 화학식 (Ⅰ)의 화합물의 용도.
  7. 제1항에 따른 화학식 (Ⅰ)의 화합물이 해충 및(또는) 그의 환경에 작용할 수 있도록 하는 것을 특징으로 하는 해충 억제 방법.
  8. 제1항에 따른 화학식 (Ⅰ)의 화합물을 증량제 및(또는) 계면활성제와 혼합하는 것을 특징으로 하는 살충제의 제조 방법.
  9. 살충제를 제조하기 위한 제1항에 따른 화학식 (Ⅰ)의 화합물의 용도.
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