KR100525869B1 - 전자방출장치, 전자원, 화상형성장치 및 그 제조방법 - Google Patents

전자방출장치, 전자원, 화상형성장치 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 복잡한 공정을 필요로 하지 않고 저온에서 만족스럽게 성장할 수 있고 전자방출소자 등에 적용할 수 있는 탄소섬유의 성장을 촉진하는 촉매에 관한 것이다.
탄소섬유의 성장에 이용되는 촉매는, Fe, Co, Ni, Y, Rh, Pt, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er 및 Lu로 구성된 군에서 선택된 적어도 한 개의 원소 및 Pd를 함유하고, 상기 선택된 적어도 한 개의 원소의 20 atm% 이상이 Pd에 함유된다.

Description

전자방출장치, 전자원, 화상형성장치 및 그 제조방법 {ELECTRON EMITTING DEVICE, ELECTRON SOURCE, IMAGE FORMING APPARATUS AND ITS MANUFACTURING METHOD}
<발명의 배경>
<발명의 분야>
본 발명은 전자방출장치, 전자원, 화상형성장치, 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 화상형성장치는, 텔레비젼 방송용 표시장치, 텔레비젼회의시스템 또는 컴퓨터 등의 표시장치 뿐만 아니라 광감성 드럼을 가진 광학 프린터를 위해 화상형성장치로서 사용될 수 있다.
<관련된 배경기술>
탄소 원섬유(carbon fibril)의 제조방법은 일본국 특개평 4-504445호 공보(대응 패밀리 특허 WO9007023와 EP0451208)에 개시되어 있다. 또한, 필라멘트 형상의 탄소의 제조방법은 일본국 특개평 3-260119호 공보(대응 패밀리 특허 USP4900483와 EP433507)에 개시되어 있다.
또한, 탄소 나노튜브의 제조방법은 일본국 특허공개 제2000-95509호에 개시되어 있다.
탄소섬유를 사용하는 전자방출소자에 대해서는, 미국특허 제4728851호 공보, 미국특허 제5872422호 명세서, 동 제5726524호 명세서, 일본국 특개평 제8-115652호 공보, 일본국 특허공개 제 2000-208028호 공보, 동 제2001-052598호 공보, 문헌「"Carbon Nanotube FED with Graphite Nano-Fiber Emitters" SID2000, pp398-401, "A nanotube-based field emission flat panel display" Applied Physics Letters, vol. 72., No. 22, pp2912-2913(1998)」등에 개시되어 있다.
그리고, 탄소섬유의 라만 스펙트럼 분석 결과는, 예를 들면 도 13a 및 도 13b에 도시한 바와 같이, 문헌「Chemical Physics Letters 340(2001), pp413-418에 개시되어 있다.
<발명의 요약>
일반적으로, 플라즈마 CVD방법으로 촉매금속을 사용함으로써 기판위에 탄소 나노튜브 등의 탄소섬유를 형성하는 종래의 방법에서는, 기판의 온도는 800 내지 900℃까지 상승하므로 다른 부재 또는 비용상승에 대해 역효과를 가져온다.
본 발명의 목적은, 복잡한 공정을 필요로 하지 않고 저온에서 만족스럽게 탄소섬유를 형성할 수 있는 촉매 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.
탄소섬유를 사용하는 전자방출소자는, 또한, 문헌 「C. A. Spindt, "Physical properties of thin-film field emission cathodes with molybedenum cones" J.Applied. Physics, 47.5248(1976)」 등에 개시된 이른바 스핀트타입(Spindt-type)의 전자방출소자에 비해서, 전자 방출을 위해 필요한 낮은 전계와 구동을 위해 필요한 낮은 진공 레벨과 더욱 높게 방출되는 전자밀도 등의 이점을 나타낸다.
그러나, 평탄 패널 표시의 전자원으로서 탄소섬유를 사용한 전자방출소자를 사용하는 경우에, 이러한 특성은 장시간 유지되어야 한다.
예를 들면, 전자방출소자의 방출전류밀도가 화상표시장치에 인가되는 경우에 크게 낮아지면, 이것은 표시화상의 화질의 심각한 열화를 초래한다. 이 때문에, 특성을 개선하는 것은, 탄소섬유를 사용하는 전자방출소자의 중요한 문제점 중의 하나이다.
본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위해 이루어지고, 본 발명의 목적은, 전자를 방출하기 위해 필요한 낮은 전계, 구동을 위해 필요한 낮은 진공 단계 및 더욱 높은 방출 전류 밀도 등의 이점을 장시간 동안 유지하는 탄소섬유를 사용한 전자방출소자, 전자원 및 화상형성장치를 얻는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 포괄적인 연구 결과로서, 발명자들은, 탄소섬유를 형성하기 위해 사용되는 촉매로서, Pd 및 특정한 첨가물을 함유하는 촉매입자를 사용하는 것이 바람직하다는 것을 발견한 다음에 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 한 측면에 의하면, 복수의 탄소섬유를 함유하는 막을 포함한 전자방출장치에 있어서, 상기 막은 파장 514.5nm를 가진 레이저를 조사함으로써 검출된 라만 스펙트럼 특성에 의해, 라만이동이 1355±10카이저(my)의 범위내에 있는 라만 분광광의 제1피크강도와 라만이동이 1580±10카이저의 범위내에 있는 라만분산광의 제2피크강도를 가지며, 상기 제1피크의 반치전폭(Full-Width Half-Maximum)(FWHM2)와 제2피크의 반치전폭(FWHM1)은 FWHM2/FWHM1≤1.2인 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 전자방출장치를 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 복수의 탄소섬유를 함유하는 막을 포함하는 전자방출장치에 있어서, 상기 막은 파장 514.5nm를 가진 레이저를 조사함으로써 검출된 라만 스펙트럼 특성에 의해, 라만이동이 1355±10카이저(cm-1)의 범위내에 있는 라만 분산의 제1피크강도와 라만이동이 1580±10카이저의 범위내에 있는 라만분산의 제2피크강도를 가지며, 제1피크에서의 라만분산의 강도와 배경강도 사이의 차이인 상대강도(h2) 및 제2피크에서의 라만분산의 강도와 배경강도 사이의 차이인 상대강도(h1)는 1.3≤h2/h1인 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 전자방출장치를 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 복수의 탄소섬유를 함유하는 막을 포함하는 전자방출장치에 있어서, 상기 막은 파장 514.5nm를 가진 레이저를 조사함으로써 검출된 라만 스펙트럼 특성에 의해, 라만이동이 1355±10카이저(cm-1)의 범위내에 있는 라만 분산의 제1피크강도와 라만이동이 1580±10카이저의 범위내에 있는 라만분산의 제2피크강도를 가지며, 상기 제1피크의 반치전폭(FWHM2)과 제2피크의 반치전폭(FWHM1)은 FWHM2/FWHM1≤1.2인 관계를 만족하고, 제1피크에서의 라만분산의 강도와 배경강도 사이의 차이인 상대강도(h2) 및 제2피크에서의 라만분산의 강도와 배경강도 사이의 차이인 상대강도(h1)는 1.3≤h2/h1인 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 전자방출장치를 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 복수의 탄소섬유를 함유하는 막을 포함하는 전자방출장치에 있어서, 상기 탄소섬유는 축방향으로 불평행하게 적층된 그래펜(graphens)를 가진 흑연 나노섬유이며, 복수의 탄소섬유를 포함하는 상기 복수의 탄소섬유는, 103/cm2 이상의 밀도를 가지는 것을 특징으로 하는 전자방출장치를 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 복수의 탄소섬유를 함유하는 막을 가진 전자방출장치가 배치된 제1기판과, 제1발광부재와 양전극을 가지며 제1기판에 대향하여 배치된 제2기판을 포함하는 화상표시장치에 있어서, 상기 탄소섬유는 축방향으로 불평행하게 적층된 그래펜를 가진 흑연 나노섬유이며, 복수의 탄소섬유와 양전극을 함유하는 막 사이에 인가된 1 x 105V/cm 이상의 전계강도에 의해 복수의 탄소섬유를 함유하는 막으로부터, 전자가 방출되는 경우, 상기 복수의 탄소섬유를 함유하는 막의 전자방출사이트의 개수는 103/cm이상 인 것을 특징으로 하는 화상표시장치를 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 탄소섬유를 형성하기 위해 사용된 촉매는 Fe, Co, Ni, Y, Rh, Pt, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er 및 Lu로 구성된 군에서 선택된 적어도 한 개의 원소 및 Pd를 함유하고, 상기 선택된 적어도 한 개의 원소가 Pd에 대해서 20 atm% 이상의 비율로 상기 촉매에 함유되는 것을 특징으로 하는 촉매를 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 탄소섬유를 형성하기 위해 사용된 촉매는 Fe, Co 및 Ni로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 한 개의 원소 및 Pd를 함유하고, 상기 선택된 적어도 한 개의 원소가 Pd에 대해서 20 atm% 이상의 비율로 상기 촉매에 함유된 것을 특징으로 하는 촉매를 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 복수의 탄소섬유를 함유하는 막을 제조하는 방법으로서, 기판위에 촉매를 배치하는 공정과; 촉매가 탄화수소 및 수소를 함유하는 분위기하에서 배치된 기판을 가열처리하는 공정을 포함하고, 상기 촉매는 Fe, Co, Ni, Y, Rh, Pt, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er 및 Lu로 구성된 군에서 선택된 적어도 한 개의 원소 및 Pd를 함유하고, 상기 선택된 적어도 한 개의 원소가 Pd에 대해서 20 atm% 이상의 비율로 상기 촉매에 함유된 것을 특징으로 하는 막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 복수의 탄소섬유를 함유하는 막을 제조하는 방법으로서, 기판위에 복수의 촉매입자를 배치하는 공정과; 복수의 촉매입자가 탄화수소가스 및 수소를 함유하는 분위기하에서 배치된 기판을 가열처리하는 공정을 포함하고, 상기 촉매는 Fe, Co, Ni, Y, Rh, Pt, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er 및 Lu로 구성된 군에서 선택된 적어도 한 개의 원소 및 Pd를 함유하고, 상기 선택된 적어도 한 개의 원소가 Pd에 대해서 20 atm%이상의 비율로 상기 촉매에 함유된 것을 특징으로 하는 막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 기판위에 금속을 함유하는 막을 배치하는 공정과; 금속을 함유하는 막 위에 복수의 촉매입자를 배치하는 공정과; 복수의 탄소섬유를 형성하도록 탄화수소 및 수소를 함유하는 분위기하에서 복수의 촉매입자가 배치된 기판을 가열처리하는 공정을 포함하고, 상기 촉매입자는 Fe, Co, Ni, Y, Rh, Pt, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er 및 Lu로 구성된 군에서 선택된 적어도 한 개의 원소 및 Pd를 함유하고, 상기 선택된 적어도 한 개의 원소가 Pd에 대해서 20atm%(원자퍼센트) 이상의 비율로 상기 촉매에 함유된 것을 특징으로 하는 전자방출장치의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 기판위에 금속을 함유하는 막을 배치하는 공정과; 금속을 함유하는 기판 위에 복수의 촉매입자를 배치하는 공정과; 복수의 탄소섬유를 형성하도록 탄화수소 가스 및 수소를 함유하는 분위기하에서 복수의 촉매입자가 배치된 기판을 가열처리하는 공정을 포함하고, 상기 촉매는 Fe, Co와 Ni로 구성된 군에서 선택된 적어도 한 개의 원소 및 Pd를 함유하고, 상기 선택된 적어도 한 개의 원소가 Pd에 대해서 20atm%(원자퍼센트) 이상의 비율로 상기 촉매에 함유된 것을 특징으로 하는 전자방출장치의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 복수의 탄소섬유를 함유하는 2차전지의 음극에 있어서, 파장 514.5nm를 가진 레이저를 조사함으로써 검출된 라만 스펙트럼 특성에 의해, 라만이동이 1355±10카이저(cm-1)의 범위내에 있는 라만 분산강도의 제1피크와 라만이동이 1580±10카이저의 범위내에 있는 라만분산의 제2피크를 가지며, 상기 제1피크의 반치전폭(FWHM2)과 제2피크의 반치전폭(FWHM1)은 FWHM2/FWHM1≤1.2인 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 2차전지의 음극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 복수의 탄소섬유를 함유하는 2차전지의 음극에 있어서, 막은, 파장 514.5nm를 가진 레이저를 조사함으로써 검출된 라만 스펙트럼 특성에 의해, 라만이동이 1355±10카이저(cm-1)의 범위내에 있는 라만 분산강도의 제1피크와 라만이동이 1580±10카이저의 범위내에 있는 라만분산강도의 제2피크를 가지며, 제1피크에서의 라만분산강도와 배경강도 사이의 차이인 상대강도(h2) 및 제2피크에서의 라만분산강도와 배경강도 사이의 차이인 상대강도(h1)는 1.3≤h2/h1인 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 2차전지의 음극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 복수의 탄소섬유를 함유하는 2차전지의 음극에 있어서, 상기 복수의 탄소섬유는, 파장 514.5nm를 가진 레이저를 조사함으로써 검출된 라만 스펙트럼 특성에 의해, 라만이동이 1355±10카이저(cm-1)의 범위내에 있는 라만분산강도의 제1피크와 라만이동이 1580±10카이저의 범위내에 있는 라만분산강도의 제2피크를 가지며, 상기 제1피크의 반치전폭(FWHM2)과 제2피크의 반치전폭(FWHM1)은 FWHM2/FWHM1≤1.2인 관계를 만족하고, 제1피크에서의 라만분산강도와 배경강도 사이의 차이인 상대강도(h2) 및 제2피크에서의 라만분산강도와 배경강도 사이의 차이인 상대강도(h1)는 1.3≤h2/h1인 관계를 만족하는 2차전지의 음극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 복수의 탄소섬유를 함유하는 수소 저장용 본체에 있어서, 상기 복수의 탄소섬유는 파장 514.5nm를 가진 레이저를 조사함으로써 검출된 라만 스펙트럼 특성에 의해, 라만이동이 1355±10카이저(cm-1)의 범위내에 있는 라만 분산의 제1피크강도와 라만이동이 1580±10카이저의 범위내에 있는 라만분산의 제2피크강도를 가지며, 상기 제1피크의 반치전폭(FWHM2)과 제2피크의 반치전폭(FWHM1)은 FWHM2/FWHM1≤1.2인 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 수소 저장용 본체를 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 복수의 탄소섬유를 함유하는 수소 저장용 본체 있어서, 상기 복수의 탄소섬유는, 파장 514.5nm를 가진 레이저를 조사함으로써 검출된 라만 스펙트럼 특성에 의해, 라만이동이 1355±10카이저(cm-1)의 범위내에 있는 라만분산강도의 제1피크와 라만이동이 1580±10카이저의 범위내에 있는 라만분산강도의 제2피크를 가지며, 제1피크에서의 라만분산강도와 배경강도 사이의 차이인 상대강도(h2) 및 제2피크에서의 라만분산강도와 배경강도 사이의 차이인 상대강도(h1)는 1.3≤h2/h1인 관계를 만족하는 수소 저장용 본체를 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 복수의 탄소섬유를 함유하는 수소 저장용 본체에 있어서, 상기 복수의 탄소섬유는, 파장 514.5nm를 가진 레이저를 조사함으로써 검출된 라만 스펙트럼 특성에 의해, 라만이동이 1355±10카이저(cm-1)의 범위내에 있는 라만 분산강도의 제1피크와 라만이동이 1580±10카이저의 범위내에 있는 라만분산강도의 제2피크를 가지며, 상기 제1피크의 반치전폭(FWHM2)과 제2피크의 반치전폭(FWHM1)은 FWHM2/FWHM1≤1.2인 관계를 만족하고, 제1피크에서의 라만분산의 강도와 배경강도 사이의 차이인 상대강도(h2) 및 제2피크에서의 라만분산의 강도와 배경강도 사이의 차이인 상대강도(h1)는 1.3≤h2/h1인 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 수소 저장용 본체를 제공한다.
<바람직한 실시예의 상세한 설명>
본 발명에 의한, 촉매, 촉매의 제조방법, 촉매를 사용하여 형성된 탄소섬유 및 탄소섬유를 사용하는, 전자방출장치, 2차전지의 음극, 수소 저장용 본체, 전자원 및 화상형성장치의 실시예에 대하여 상세하게 설명한다. 그러나, 이하 설명하는 유닛의 크기, 재료, 형상 및 상대적인 위치는, 특정한 제한을 언급하지 않는 경우에는, 발명의 범위에 제한되지 않는다. 이하 설명하는 제조공정 또한 유일한 것은 아니다.
먼저, 본 발명의 촉매에 대하여 설명한다.
본 발명의 촉매는 탄소섬유의 성장을 위해(탄소섬유의 성장을 촉진하기 위해) 사용되는 Pd를 특히 함유하고, 또한 촉매에 첨가된 Fe, Co, Ni, Y, Rh, Pt, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er와 Lu 중의 적어도 한 원소를 상기 촉매에 첨가한다. 그리고, 촉매는, 탄소섬유를 형성하기 위해 사용되는 경우에, 입자상태에서의 탄소섬유의 직경 등의 형상을 제어하는 관점에서 바람직하며 또한 중요하다.
Pd에 결합하여 첨가된 원소중에서, 적어도 Fe, Ni 및 Co 중 임의의 것이 첨가되는 것이 바람직하고, Pd 및 Co의 결합은 더욱 바람직하다. 탄소섬유는 Fe, Ni 및 Co 중에서 선택된 원소와 Pd를 함유하는 촉매입자를 사용하여 제조되고, 이와 같이 얻은 탄소섬유를 전자방출장치에 도포하면, 매우 우수한 인가 전압-전자방출전류 특성을 얻을 수 있다. 동시에, 장시간동안 안정된 전자방출특성을 또한 얻을 수 있다. 또한, 첨가된 원소(Fe, Ni 또는 Co)는 Pd에 합금된 상태로 촉매입자를 구성하여, 복수의 탄소섬유는 매우 균일하게 안정된다.
이 때에, 본 발명의 "탄소섬유"라는 용어는 주성분으로서 탄소를 함유하거나 또는 섬유상태의 탄소를 함유하는 섬유를 의미한다. 또한, 본 발명의 "탄소섬유"는 탄소 나노튜브, 흑연 나노섬유, 비정질탄소섬유 및 다이아몬드섬유를 포함한다. 또한, 나중에 설명하는 바와 같이, 본 발명의 전자방출장치에서는, 전자방출특성의 측면에서 탄소 섬유중에서 흑연 나노섬유를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 구성성분으로서 Pd가 사용되는 이유른 다음과 같다.
Pd를 제외한 다른 촉매들은 습기와 산소 분위기에 노출되는 즉시 습기와 산소 분위기에 반응하여 산화되지만, Pd촉매는 다른 촉매보다 더욱 안정하게 금속결합상태를 유지한다.
특히, Fe군의 금속촉매입자는 분위기에 노출되는 경우 갑작스러운 화학반응에 의해 폭발의 위험성을 가지는 반면에, 금속Pd촉매는 이러한 위험성을 가지지 않는다. 또한, Pd에 첨가된 Co, Ni, Fe 등을 함유하는 금속촉매는 산화반응을 완만하게 진행하므로 촉매를 안전하게 처리할 수 있다.
한편, Pd는 촉매중 수소를 용이하게 받아들이는 특성에 관련된 유일한 반응을 나타낸다. 수소 또는 유기가스 등의 환원분위기에 Pd가 노출하면, 수소를 함유하는 입자는 비교적 저온(약 450℃ 이상)에서 서로 결합하여 최초상태의 형상 보다 큰 형상을 가지는 입자가 된다. 이러한 현상 때문에, 탄소섬유의 성장온도가 상승하고 전자방출의 한계가 증가되는 사실에서 Pd입자가 큰 형상으로 변화하는 몇몇의 문제점을 초래한다.
이러한 문제점을 피하기 위해, 탄소섬유의 성장하기 위해 필요한 온도에 도달할 때 까지 촉매를 수소 또는 탄화수소에 노출시키지 않는 방법이 있지만, Fe, Co, Ni, Y, Rh, Pt, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er 및 Lu(바람직하게는, Fe, Co 또는 Ni)중의 적어도 한 개를 Pd입자에 첨가하여 서로 결합되게 하여 입자가 커지는 변형을 방지하는 방법이 더욱 효과적이라는 것을 발견하였다.
상기 결과는 Pd에 대한 첨가원소의 비가 5atm% 이상인 경우 현저하다. Pd에 대한 첨가원소의 비가 80atm%를 초과하면, 활성수소첨가 등의 탈산처리가 요구되는 경향이 있거나 탄소섬유의 성장이 완만하게 되는 경향이 있다. 또한, Pd에 대한 첨가 원소의 비가 80atm%를 초과하면, 촉매는 첨가된 원소 100%를 가지는 촉매와 마찬가지의 특성을 가지므로 상기 형성된 탄소섬유의 결정구조가 극도로 변화되는 경향이 있다. 이 때문에, Pd에 첨가된 원소가 80atm% 이하인 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명의 촉매는 탄소섬유를 형성하는 측면에서 입자상태인 것이 바람직하다.
또한, 나중에 상세하게 설명하겠지만, 전자방출장치에 탄소섬유를 도포하는 경우, 탄소섬유가 고밀도로 배치되는 것("복수의 탄소섬유를 함유하는 막"이라고 칭함)이 단일의 전자방출장치에 도포된다. 높은 균일성과 안정성을 가진 복수의 탄소섬유를 함유하는 이러한 막을 형성할 때, 본 발명의 촉매입자에 함유된 Pd에 첨가된 원소는 합금상태인 것이 필수적이다.
본 발명은, 나중에 설명하겠지만, 상기 촉매재료에 의해 미세한 핵(1 내지 100nm의 직경을 가진 촉매입자)을 형성함으로써, 열적인 CVD방식을 이용하여 탄화수소가스의 열분해에 의해 핵(촉매입자)을 개재하여 전자방출장치에 바람직하게 도포된 탄소섬유가 성장한다. 이 때에, 예를 들면, 탄화수소가스용으로 아세틸렌, 에틸렌, 메탄, 프로판, 프로필렌 등을 사용한다. 또한, 에탄올과 아세톤 등의 유기제의 흐름이 자주 사용된다.
도 7, 도 8, 도 16a, 도 16b 및 도 16c는 본 발명의 촉매입자를 이용하여 탄화수소가스의 분해에 의해 얻은 복수의 탄소섬유를 함유하는 막의 개략도를 예시적으로 도시한다. 각각의 도면에서, ∼1000배의 광학현미경레벨에서 관찰되는 탄소섬유의 형상을 좌측에 개략적으로 도시하고, ∼30,000배의 주사전자현미경(SEM)레벨에서 관찰되는 탄소섬유의 형상을 중심에 개략적으로 도시하고, ∼1,000,000배의 투과전자현미경(TEM)레벨에서 관찰되는 탄소섬유의 형상을 우측에 개략적으로 도시한다.
도 7에 도시한 바와 같이, 그래펜이 원통형 형상이면, 탄소 나노튜브로서 칭하고(원통형상이 다층구조 이면, 다층 벽의 나노튜브라 칭함), 튜브의 단부가 개방되는 경우, 전자방출에 필요한 한계는 최저이다.
흑연 나노섬유는 도 8, 도 16a, 도 16b 및 도 16c에 개략적으로 도시한다. 탄소섬유의 이러한 타입은 다층그래펜으로서 구성된다. 더욱 상세하게는, 도 8의 우측 개략도에 도시한 바와 같이, 흑연 나노섬유는, 그래펜(23)이 세로방향(섬유 축방향)으로 적층된 섬유상태의 재료를 나타낸다. 또는, 도 8의 우측 개략도에 도시한 바와 같이, 그래펜(23)이 섬유축에 불평행하게 배치된 섬유상태의 재료를 나타낸다. 그래펜(23)이 섬유 축에 대략 수직인 경우에도, 본 발명의 흑연 나노섬유에 포함된다.
또한, 흑연의 제1교차면을 "그래펜" 또는 "그래펜시트(graphenesheet)"라고 칭한다. 더욱 상세하게는, 3.354Å의 이상적인 거리를 유지하면서 정육각형이 놓인 것 처럼, 탄소원자의 sp2혼성(3방정계의 혼성)의 공유결합에 의해 형성된 탄소평면을 적층함으로써 흑연을 형성한다. 이 탄소평면을 "그래펜" 또는 "게펜시트(gafensheet)"라 칭한다.
상기 탄소섬유인 경우에 전자방출장치로서 사용되는 경우, 이 전자방출의 한계는 약 1V 내지 10V/㎛이므로, 전자방출재료로서 바람직하다.
또한, 탄소섬유를 사용하여 전자방출장치를 형성하는 경우에, 복수의 탄소섬유를 함유하는 막은 한 개의 전자방출장치에 사용된다. 그러나, 복수의 탄소섬유를 함유하는 상기 막이 사용되는 경우, 흑연 나노섬유는 탄소섬유로서 사용되는 것이 바람직하다. 그것은 복수의 흑연 나노섬유를 함유하는 막이 전자방출막으로서 이용되는 전자방출장치는, 탄소 나노튜브를 사용하는 경우보다 더욱 큰 전자방출전류밀도를 얻을 수 있기 때문이다.
또한, 전자방출장치가, 예를 들면, 표시장치 및 전자원으로서 사용되는 경우, 장시간 동안 양호한 전자방출특성을 유지하는 것이 요구된다. 발명자에 의해 행해진 연구결과로서, 막의 라만스펙트럼분석이 특정한 결과를 부여하는 경우, 복수의 탄소섬유를 함유하는 막을 사용하는 전자방출장치의 양호한 전자방출특성을 유지할 수 있는 것을 발견하였다.
도 11은 막이 장시간동안 양호한 전자방출특성을 유지하는 복수의 탄소섬유를 함유하는 막에서 현저하게 나타나는 특성을 도시한다. 구체적으로, 514.5nm의 파장을 가진 레이저를, 본 발명의 복수의 탄소섬유를 함유하는 막에, 조사하는 경우, 검출된 라만분산(분산된 광)의 강도분포특성(라만 스펙트럼)을 개략적으로 도시한다. 또한, 도 11에서, 수평축은 레일레이산란으로부터 라만산란의 빈도의 이탈정도("라만이동"이라 칭함)를 표시하지만, 수직축은 라만산란의 강도를 표시한다.
도 11에 도시한 바와 같이, 본 발명의 복수의 탄소섬유를 함유하는 막은, 라만이동이 1355±10카이저(cm-1)의 범위내에 있는 경우 라만산란강도의 명료한 피크("제1피크")를 나타내고, 라만이동이 1580±10카이저(cm-1)의 범위내에 있는 경우 라만산란 강도의 명료한 피크("제2피크")를 나타낸다. 제1피크가 이른바 "D밴드"에 대응할 수 있는 반면에, 제2피크는 이른바 "G밴드"에 대응할 수 있다는 것을 알 수 있다.
또한, 도 11에 도시한 바와 같이, 본 발명의 복수의 탄소섬유를 함유하는 막은, 제 1피트의 라만산란강도와 배경강도(베이스라인) 사이의 차이인 상대강도(h2)를 가지며, 이는 제 2피크의 라만산란강도와 배경강도 사이의 차이인 상대강도(h1)의 적어도 1.3배이다. 더욱 바람직하게는, 본 발명의 복수의 탄소섬유를 함유하는 막에서, 상대강도(h2)는 제 1피크의 라만산란강도와 배경강도(베이스라인) 사이의 차이이고, 제 2피크의 라만산란강도와 배경강도 사이의 차이인 상대강도(h1)의 1.3배 이상이고 2.5배 이하이다.
또한, 본 발명에서, 배경강도는 실질적으로 측정된 라만스펙트럼 그래프의 평균된 결과의 직선으로, 1100cm-1에서의 라만산란강도와 1700cm-1에서의 라만산란강도의 접속을 나타낸다.
또한, 본 발명의 복수의 탄소섬유를 함유하는 막은, 제1피크의 반치전폭(FWHM2)과 제2피크의 반치전폭 (FWHM1) 사이의 관계가 FWHM2/FWHM1≤1.2를 만족한다.
또한, 바람직하게는, 본 발명의 복수의 탄소섬유를 함유하는 막은, 제1피크 반치전폭 (FWHM2)과 제2피크의 반치전폭 (FWHM1) 사이의 관계가 FWHM2/FWHM1≤1.2를 만족하고, 상대적 강도(h2)는, 제 1피크의 라만산란강도와 배경강도(베이스라인) 사이의 차이이고, 제 2피크의 라만산란강도와 배경강도 사이의 차이인 상대적 강도(h1)의 적어도 1.3배이다. 또한, 더욱 바람직하게는, 본 발명의 복수의 탄소섬유를 함유하는 막은, 제1피크의 반치전폭(FWHM2)과 제2피크의 반치전폭 (FWHM1) 사이의 관계가 FWHM2/FWHM1≤1.2를 만족하고, 상대적 강도(h2)는, 제 1피크의 라만산란강도와 배경강도(베이스라인) 사이의 차이이고, 제 2피크의 라만산란강도와 배경강도 사이의 차이인 상대적 강도인 (h1)의 1.3배 이상이고 2.5배 이하이다.
더욱 바람직하게는, 본 발명의 복수의 탄소섬유를 함유하는 막은, 상기 각각의 특성(제1피크와 제2피크의 반치전폭 및/또는 제1피크와 제2피크 사이의 강도비)이외에, 라만산란강도의 제1피크 및 제2피크(즉 D밴드와 G밴드) 사이의 최소강도와 배경강도 사이의 차이인 상대적 강도(h3)를 가지며, 제 1피크를 가지는 라만산란강도의 최소강도 사이의 차이인 상대강도 (h2)의 1/10 이하이다. 또한, 더욱 바람직하게는, 상대강도 (h3)는 상대강도 (h2)의 1/15이하이다.
상기 설명한 바와 같이, 라만산란강도의 최소강도 (h3)가 제1피크와 제2피크(또는 D밴드와 G밴드)의 관계에서 제1피크를 가지는 라만산란강도의 1/10 이하, 특히 1/15 이하인 사실에 의해, 탄소섬유의 결정이 개선됨으로써 장시간동안 양호한 전자방출특성을 유지할 수 있다.
상기 조건을 만족하는 본 발명의 복수의 탄소섬유를 함유하는 막을 사용하는 전자방출장치는, 이하 설명하는 바와 같이, 초기의 큰 전자방출 전류밀도를 가지거나, 또는, 시간에 따라 전자방출특성의 열화가 저하되어, 양호한 수명특성을 가진 전자방출장치가 된다. 양호한 수명특성을 장시간동안 얻는 다는 이유는 명백하지 않지만, 본 발명에서는, (h1)과 (h2) 사이의 관계 및 FWHM(1)과 FWHM(2) 사이의 관계 이외에 (h3)과의 관계가 중요한 요소 중 하나라고 판단하고 있다. 또한, (h2)와 (h3)사이의 관계는 전자방출특성의 안정성을 부여한다.
이하, 복수의 탄소섬유를 함유하는 막의 제조방법의 예를 설명한다. 그러나, 이하 설명하는 크기, 재료, 형상, 상대적위치, 사용된 가스 및 화학제품은 단 일예에 불과하고, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
상기 라만이동특성을 가진 복수의 탄소섬유를 함유하는 막은, 이하 설명하는 본 발명의 촉매입자(특히, Pd와 Co합금으로 구성된 입자 또는 Pd와 Ni합금으로 구성된 입자)에 의해 탄소섬유을 성장시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 촉매입자를 이용하여 제조된 탄소섬유 중에서 특히 흑연 나노섬유를 사용하는 전자방출장치는, 나중에 설명하는 도 2에 도시한 장치구성으로 제한되지 않으며, 낮은 전계에서 전자방출을 발생하고, 용이하게 제조되어 안정한 전자방출특성을 가진다.
탄소 나노튜브 등과는 달리, 다른 흑연 나노섬유는, 도 8등에 도시한 바와 같이 표면(섬유의 측면)위에 미세한 요철의 돌출부를 가지고, 따라서 전계집중이 용이하게 실현되어 전자가 용이하게 방출할 수 있다고 생각된다. 또한, 그래펜은 섬유의 중심축으로부터 섬유의 외부 방향(표면)으로 연장된 형상을 가지므로 전자방출이 더욱 용이하다고 고려된다. 섬유의 측면은 흑연의 평면(002)에 기본적으로 대응하여 흑연 나노섬유 같은 돌출부를 가지지 않으므로 한 개의 탄소 나노튜브는 화학적으로 비활성이고, 따라서 전자방출은 섬유의 측면에서 용이하지 않다고 생각될 수 있다. 이 때문에, 탄소섬유 중에서 흑연 나노섬유는 전자방출장치에 대해 바람직한 것으로 고려된다.
예를 들면, 복수의 흑연 나노섬유를 함유하는 막을 에미터로서 설정하고 이 에미터로부터 전자방출을 제어하는 전극(게이트전극)을 형성함으로써 전자방출장치를 제조할 수 있다. 다음에, 흑연나노섬유로부터 방출된 전자를 조사함으로써 광을 방출하는 발광부재를 전자의 궤도위에 배치함으로써, 램프 등의 발광장치가 형성될 수 있다. 또한, 형광물질 등의 발광부재를 가진 양전극을 제조할 뿐만 아니라 복수의 흑연 나노섬유를 함유하는 막을 사용하여 복수의 전자방출장치를 배치함으로써 표시장치 등의 화상표시장치를 형성할 수 도 있다. 본 발명의 흑연 나노섬유를 사용하는 전자방출장치, 발광장치 또는 화상표시장치는, 종래의 전자방출장치처럼 내부를 초고속진공상태로 유지할 필요 없이 안정하게 전자를 방출할 수 있고, 또한 낮은 전계에서 전자를 방출할 수 있으므로 매우 신뢰할 수 있는 장치를 매우 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 특히, 본 발명의 복수의 촉매입자를 배치한 다음에 양전극과 촉매입자로부터 성장된 복수의 흑연 나노섬유를 함유하는 막 사이에 1 x 105V/cm 의 전계강도로 인가하는 경우, 103개/㎠의 밀도를 전자방출사이트에서 얻을 수 있다.
본 발명의 촉매(특히, 입자촉매)의 제조방법의 예로서, 진공 공동증착이 있으며, 구체적으로, 진공 증착의 제 1증발원으로서 Pd를 사용하고 진공 증착의 제 2증발원으로서 Fe, Co, Ni, Y, Rh, Pt, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er 및 Lu로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 한 개의 원소를 사용함으로써 촉매를 제조하는 것이 가능하다.
증착에 대해서는, 전자빔증착, 저항가열증착, 스퍼터방법 등이 사용되지만, 스퍼터방법을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 단일화된 스퍼터장치이지만, 본 발명의 촉매는, Pd타겟에 첨가된 성분을 각각의 테스트 피스위에 설치한 다음에 그들을 스퍼터링함으로써 제조할 수 있다.
또한, 기판위에, Pd를 함유하는 제1액체와 Fe, Co, Ni, Y, Rh, Pt, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er 및 Lu로 구성된 군에서 선택된 적어도 한 개의 원소를 함유하는 제2액체가 혼합된 용액을 도포한 다음에 건조시키거나 가열함으로써 본 발명의 촉매를 제조하는 액체도포방법이 있다.
이하, 본 발명의 촉매입자를 사용하여 형성된 탄소섬유를 사용한 전자방출장치의 예에 대하여, 도 1 및 도 2에 도시한 개략도를 참조하면서 설명한다. 이 때에, 본 발명의 촉매는 예를 들면 입자상태에 있다.
도 2a는 본 발명의 복수의 탄소섬유를 함유한 막을 사용한 전자방출장치의 구성의 예를 도시하는 개략평면도인 반면에, 도 2b는 도 2a의 선 2B-2B를 따라서 취한 개략적인 단면도이다.
도 2a 및 도 2b에서, (201)은 절연기판을 표시하고, (202)는 인출전극(게이트전극)을 표시하고, (203)은 음전극을 표시하고, (207)은 에미터재료인 탄소섬유를 표시하고, (205)는 촉매입자를 통해 탄소섬유(207)의 성장에 의해 제조된 도전재료층을 표시한다. 이 도전재료층(205)은 필수적이지 않다. 촉매입자가 배치된 도전재료층(205)의 위쪽에 음전극(203)이 적층되지만, 도전재료층(205)없이 음전극(203)의 표면위에 본 발명의 촉매를 배치하는 것도 또한 가능하다. 다시 말하면, 음전극(203)의 표면에 탄소섬유(207)를 배치하는 것도 또한 가능하다.
절연기판(201)에 대해서는, 표면이 충분하게 세정된 석영유리 등을 사용한 절연기판을 사용할 수 있다.
게이트전극(202)과 음전극(203)은 도전성이고, 증착 및 스퍼터링 또는 포토리소그래피 기술 등의 일반적인 진공막형성 기술에 의해 형성된다. 내열성을 가지는 재료로서, 탄소, 금속, 금속질화물, 금속탄화물 등이 바람직하다.
에미터(207)의 재료(탄소섬유)는, Pd를 함유하고 Fe, Co, Ni, Y, Rh, Pt, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er 및 Lu중의 적어도 하나의 원소를 부가하여 함유하는 촉매입자를 사용하여 성장된 탄소 나노튜브, 흑연 나노섬유 등의 탄소섬유이다. 부가적인 성분중에서, Fe, Co 및 Ni는 본 발명의 효과를 얻기 위해 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 특히, Co 및 Pd의 조합이 바람직하다. 또한, Pd와 이 Pd에 결합된 성분(Fe, Co, Ni, Y, Rh, Pt, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er 및 Lu 중 적어도 한 개의 원소)은, 높은 균일성과 재생성을 가지는 본 발명의 탄소섬유를 형성하는 측면에서, 합금되는 것이 요구된다.
다음에, 도 2에 도시한 본 발명의 전자방출소자를 제조하는 예에 대해 도 1을 참조하면서 상세하게 설명한다.
(공정 1)
기판(101)을 충분하게 세정한 후에, 예를 들면, 두께 500nm를 가진 전극층을 기판전체에 대해 형성하여 게이트전극(102)과 음(에미터)전극(103)을 형성한다. 석영유리, Na 등의 불순물함유량이 감소된 K에 의해 부분적으로 대체된 유리, 실리콘기판위에 SiO2가 적층된 기판, 및 알루미나 등의 세라믹기판이 절연기판(101)으로 사용될 수 있다.
다음에, 포지티브타입의 포토레지스트가 포토리소그래프공정에서 레지스트패턴을 형성하기 위해 사용된다. 패턴화된 포토레지스트를 보호마스크로서 사용하여 전극층은 Ar가스를 사용하여 건식에칭된다. 따라서, 5㎛의 전극 (102)와 (103) 사이의 갭을 가지는 게이트전극(102)과 음전극(103)이 형성된다(도 1a). 게이트전극(102)과 음전극(103)의 재료는, 예를 들면, 탄소, 금속, 금속질화물, 금속탄화물, 금속붕소, 반도체 및 반도체의 금속화합물으로부터 선택된다. 게이트전극(102)과 음전극(103)의 재료는, 내열성을 가지는, 탄소, 금속, 금속질화물, 금속탄화물 등이 바람직하다. 게이트전극(102)과 음전극(103)의 두께는 십㎚ 내지 수십㎛ 범위내에서 설정될 수 있다.
이하, 포토리소그래피공정, 막형성, 리프트오프, 에칭 등을 사용한 막 또는 레지스트의 패턴은, 단순히 "패터닝"으로서 칭한다.
(공정 2)
레지스트패턴(104)은, 포토리소그래피공정에서 상부층의 리프트오프를 위해 사용되는 네거티브타입의 포토레지스트를 사용하여 형성된다.
다음에, 이 예에서, 도전성재료층(105)은 음전극위에 형성된다. 도전성재료층(105)을 배치하는 경우에, 그 재료로서 Ti, Zr, Ta 및 Nb 중 적어도 하나의 질화물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, TiN은 탄소섬유를 안정하게 성장하는 측면에서 바람직하다.
다음에, 본 발명의 촉매(106)를 상기 설명한 진공 증착 또는 액체코팅 등을 사용함으로써 도전성재료층(105)위에 형성한다(도 1c). 본 발명의 촉매를 입자상태로 배치하기 위해, 초미립자를 함유하는 액체의 스핀도포방법 또는 스퍼터링에 의해 촉매층을 형성하는 방법을 사용한 다음에, 가열에 의하여 입자화하고 수소분위기 하에서 집합체로 된다. 전자방출장치에서, 탄소섬유 및 음전극 사이의 충분한 전기적인 접촉을 보장하는 수소분위기하에서 가열함으로써 집합체를 이용하는 방법이 바람직하다.
본 발명의 촉매입자는 1nm 이상 및 100nm 이하의 직경을 가지고, 10 내지 80nm이면 더욱 바람직하다. 이러한 직경을 가지는 촉매를 제조하기 위해, 촉매를 1nm 이상 및 100nm이하의 두께로 적층한 다음에, 수소분위기하에서 가열한다.
(공정 3)
공정 2에서 패턴화된 레지스트의 분리액체를 사용함에 의해 레지스트위의 도전성재료층(105)와 촉매입자(106)을 리프트오프함으로써, 도전성재료층(105)와 촉매입자(106)은 소망하는 바와 같이 패턴화된다(도 1d).
(공정 4)
다음에, 게이트전극(102), 음전극(103) 및 촉매입자(106)가 배치된 기판은, 탄소를 가진 가스를 함유하는 분위기하에서 열처리된다. 또한, 탄소를 가지는 가스에 대해서, 탄화수소가스가 사용되는 것이 바람직하다. 탄화수소가스에 대해서, 아세틸렌, 에틸렌, 벤젠 및 아세톤 중에서 선택된 가스가 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 탄화수소가스는 수소와 혼합된 기판(1)에 접촉되는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 가열(열처리)은 400℃이상 및 800℃ 이하의 온도에서 행한다.
이러한 처리 후에 SEM(주사 전자 현미경)에 의해 도전성재료층(105)의 표면을 관측하면, 복수의 탄소섬유가 형성된 것을 알 수 있다(도 1e). 본 발명에서, 복수의 탄소섬유의 배치에 의해 생성되는 영역을 "복수의 탄소섬유를 함유하는 막"이라 칭한다. 본 발명에서, 특히 전자방출소자를 위해 사용되는 섬유는 직경이 5nm 이상 100nm이하인 것이 바람직하고, 10 이상 30nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위의 이탈은 수명의 감소를 초래하여 충분한 방출전류를 얻는 것이 불가능하다.
상기 구성된 바와 같이, 복수의 탄소섬유를 함유하는 막을 사용한 전자방출장치를 도3 및 도 4를 참조하면서 설명한다.
도 3에 도시한 바와 같이, 게이트전극과 음전극이 수십㎛의 갭만큼 떨어진 장치는 진공장치(408)에 설치되고, 진공배출장치(409)는 약 10-4pa에 도달할 때까지 가스를 배출한다. 도 3에 도시한 바와 같이, 양전극(410)은 고전압전력원을 사용하여 기판으로부터 수십㎜의 높이(H)에 설치되고 수십kVs(킬로 볼트)의 고전압(Va)을 인가한다.
또한, 도전막에 도포된 형광체(411)가 양극(410)에 설치된다.
장치에서, 구동전압(Vf)으로서 약 수십V의 펄스전압을 인가함으로써 흐르는 장치전류(If)와 전자방출전류(Ie)를 측정한다.
이 때에, 등전위선(412)이 도 3에 도시한 바와 같이 형성된 것으로 고려된다. 전계가 가장 집중되는 점은, (413)으로 표시된 전자방출재료(탄소섬유)의 양극(410)으로부터 갭의 내부공간인 것으로 고려된다.
또한, 전자는 전계집중점 부근에 위치하는 복수의 탄소섬유로부터 방출되는 것으로 고려된다.
이 전자방출장치의 전자방출특성은 도 4에 도시한 바와 같다. 다시 말하면, Ie(전자방출밀도)는 한계전압(Vth)으로부터 급격하게 증가하고, 도시되지 않은 If (게이트전극과 음극 사이에 측정된 전류)는 Ie와 유사한 특징을 가지지만, Ie와 비교하면, 그 값은 매우 낮다.
상기 설명한 바와 같이 본 발명의 실시예에서, 게이트전극(102),(202)와 음극(103),(203)은 기판(101),(201)의 표면에 배치된다.
게이트전극(102),(202)과 음극(103),(203) 사이의 갭과 구동전압(게이트전극(2)과 음극(3) 사이에 인가된 전압)은, 탄소섬유로부터 전자방출에 필요한 수직전계를 전자방출에 필요한 수직전계와 비교하는 경우, 전자방출에 필요한 전계가 수평전계 보다 1 내지 50 배의 값을 가지도록 결정된다.
이 때에, 본 발명에서의 "수평전계"는 "기판(101),(201)의 표면에 대략 평행한 방향의 전계" 또는 "게이트(102),(202)와 음극(103),(203)이 대면하는 방향의 전계"를 의미한다.
또한, 본 발명에서 상기 설명한 "수직전계"는 "기판(101),(201)의 표면에 대략 수직하는 방향의 전계" 또는 "기판(101),(201)과 양극(411)이 대면하는 방향의 전계"를 의미한다.
상기 설명한 바와 같이, 도 3은 양극(411)이 전자방출장치위에 배치된 다음에 전자방출장치가 구동되는 경우의 구성을 도시하는 개략적인 단면도이다. 도 3에 도시한 바와 같이, 본 발명의 전자방출장치에서, 음극(203)과 게이트전극(202) 사이의 갭 거리를 "d", 전자방출소자가 구동되는 경우의 전위차(음극(203)과 게이트전극(202) 사이의 전압)를 "Vf", 소자가 배치된 양전극(411)의 표면과 기판(201) 사이의 거리를 "H", 양극(411)과 음극(203) 사이의 전위차를 "Va"라고 가정하면, 구동하는 동안의 전계(수평전계 : E1=Vf/d)는 양극과 음극 사이의 전계(수직 전계 : E2=Va/H)의 1배 이상 50배 이하인 것으로 고려된다. 그 결과로서, 음극(203)으로부터 방출된 전자가 게이트전극(200)과 충돌할 비율이 감소될 수 있다. 따라서, 방출된 전자빔의 낮은 분포에 의해 매우 효율성 있는 전자방출장치를 얻을 수 있다.
또한, 도 2a, 도 2b 및 도3에 도시한 바와 같이, 본 실시예의 복수의 탄소섬유를 함유하는 막을 사용하는 전자방출장치에서, 복수의 탄소섬유를 함유하는 막의 표면을 포함하여 기판(201)의 표면에 대략 평행하는 평면이, 평면 이외의 기판표면으로부터 떨어진 위치에 배치되어, 게이트전극(202)의 표면의 일부를 포함하여 게이트전극(202)위에 전자의 산란을 제한하고 게이트전극의 방향으로의 전자의 조사를 제한하기 위해 기판(202)의 표면에 대략 평행한 것이 바람직하다.
다시 말하면, 본 실시예의 전자방출장치에서, 복수의 탄소섬유를 함유하는 막의 표면의 일부를 포함하고 기판(1)의 표면에 대략 평행한 평면은, 게이트전극(202)의 표면의 일부를 포함하여 기판표면에 대략 평행한 평면 및 양극(411) 사이에 배치된다.
또한, 본 실시예의 전자방출장치에서, 탄소섬유의 전면단부는, 도 3에 도시한 바와 같이, 평면 사이의 거리로서 정의되고, 게이트전극(202)의 표면의 일부를 포함하고 기판(201)의 표면에 대략 평행한 평면과, 복수의 탄소섬유를 함유하는 막의 표면을 포함하고 기판(201)의 표면에 대략 평행한 평면사이의 거리로서 정의되는 높이 "s"에 배치된다.
상기 언급한 높이 "s"는 수직전계 대 수평전계(수직전계/수평전계) 의 비율에 따라서 변하고, 상기 높이는 수직전계 대 수평전계의 비율이 낮아짐에 따라서 낮아지는 반면에, 더욱 높은 높이는 수평전계가 증가함에 따라서 요구된다. 실제로, 높이 "s"는 10nm 이상 10㎛ 이하의 범위내에 있다.
또한, 본 발명의 복수의 탄소섬유를 함유한 막을 사용하는 전자방출장치는 도 2a 및 도 2b에 도시된 구성의 이외에도 다양한 구성을 채택할 수 있다.
예를 들면, 도 15에 도시한 바와 같은 소위 스핀디트-타입(Spindt-type)의 전자방출장치의 게이트전극의 개구부에 위치하는 원추형 에미터를, 복수의 탄소섬유를 함유하는 막으로 대체할 수 있다. 또는, 도 14에 도시한 바와 같이, 기판(1)위에 배치된 음극(3)위에 본 발명의 복수의 탄소섬유를 함유하는 막(4)을, 기판(1)에 배향되는 양극(62)의 위치에 배치한 다음에, 음극(3)과 양극(62) 사이에 전계를 인가하여 전자가 본 발명의 복수의 탄소섬유를 함유하는 막(4)으로부터 방출되는 것이 또한 가능하다. 또는, 전자방출을 제어하는 그리드전극이 음극위에 배치된 복수의 탄소섬유를 함유하는 막과 양극 사이에 부가적으로 위치결정되는 전자방출소자의 구성도 또한 가능하다.
그러나, 본 발명에서, 도 2의 단면도에 도시한 바와 같이, 게이트전극과 음극이 기판(1)위에 공간을 두고 떨어져서 배치되어 복수의 탄소섬유를 함유하는 막이 음극위에 위치결정되는 구성을 가지는 것이 바람직하다. 도 2a 및 도 2b의 구성을 사용함으로써, 효율성이 높고 방출된 전자빔의 확산이 낮은 전자방출장치를 얻을 수 있다.
또한, 게이트전극(202)과 음극(203)이 동일한 두께를 가지는 것이 도 2에 도시되어 있지만, 음극은 다른 구성에서의 게이트전극보다 큰 두께를 가질 수 있다. 또한, 적합한 두께를 가진 절연층이 음극과 기판 사이에 배치되는 경우에도 상기 구성이 수정될 수 있다.
촉매에 함유된 Co의 바람직한 함량에 대해서, 발명자는 Co의 상이한 함량에 대해 연구하였다. 그 결과, 특정한 전류를 얻기 위해 필요한 전압폭(진폭전압폭)과 한계값이 Co의 농도에 따라서 변동한다는 것을 발견하였다. 그 결과, 탄소섬유로부터 특정한 전류를 얻기 위해 필요한 증가된 한계값과 전압폭의 관점에서 볼 때, Pd에 적어도 20%의 Co를 부가하는 것이 바람직하다. 또한, Co의 일부가 20atm% 이하이면, 복수의 탄소섬유를 함유하는 막을 사용하여 형성된 전자방출장치에서, 장시간 동안 양호한 전자방출특성을 얻는 것이 불가능하다. 또한, Pd와 Co를 함유하는 촉매의 Co의 비율이 80atm%를 초과하면, 탄소섬유의 최저 성장기온을 일반적인 기판에 의해서는 실질적으로 얻을 수 없다는 사실을 발견하였다. Co의 비율이 80atm%를 초과하면, 안정성을 양호하지만, 전자방출특성은 열화된다는 것도 발견하였다. 그 결과, Pd 및 Co를 함유하는 촉매에서의 Co의 비율은 20atm% 이상 80atm% 이하이다.
구체적인 예로서, 측정시스템은 전기적인 접속에 의해 평행한 플레이트 등으로 구성되며, 탄소섬유는 Pd에 첨가된 Co의 상이한 함량(0%, 23% 및 50%)에 의해 성장시킨 다음에, 진공 체임버내에 위치결정한 다음에, 높은 양전압을 대면 양극에 인가한다. 도 9는 본 발명의 일 실시예의 섬유로부터 방출된 전자방출량을 측정한 결과를 도시한다.
도 9에 도시한 바와 같이, 이 예에서는, 최저의 진폭 전압폭(전자방출전류(Ie)가 0으로부터 증가함에 따라서 특정한 전류를 얻기 위해 필요한 전압폭)을 가지는 것은, 더욱 적은 것에 대한 50atm%의 Co이다. 이 진폭전압폭이 작아짐에 따라서, 구동제어를 위해 필요한 장치에 대한 비용은 감소한다. 상세하게는, 부가된 함량의 변화에 따른 연구결과로서, 진폭 전압폭은 Co가 20atm% 이상인 경우에 Pd100%의 경우보다 효과적으로 낮게 된다. 따라서, 증가된 한계값에 대해서도 한계값이 낮아짐에 따라서 구동장치의 비용은 감소된다. 도 9에서 명백하게 이해할 수 있는 바와 같이, Pd에 대한 Co의 함량이 증가함에 따라서 한계값을 낮출 수 있다는 것이 관찰되었다.
한편, Pd에 대한 Co의 최대함량을 다른 측면에서 연구하였다. 촉매를 사용하는 탄화수소가스를 용해하기 위해서는, 촉매의 표면위에 존재하는 산화막을 제거하여야 한다. 수소 등을 사용하여 고온에서 촉매를 노출시킴으로써 산화막이 제거되지만, 이러한 제거온도는 성장의 최저한계를 결정하는 요소중 하나가 된다. 성장의 최저한계를 연구한 후에, 발명자들은 최저한계가 100%의 Pd에 대해서는 약 400℃이지만, 23atm%의 Co에 대해서는 약 410℃이고, 50atm%의 Co에 대해서는 약 500℃이고 100%의 Co에서는 약 600℃이라는 사실을 발견하였다. Co의 수정된 함량에 대해 상세하게 연구한 결과, Co의 비율이 80atm%를 초과하는 경우에 최저상승온도가 급격하게 상승하고, 100%의 Co의 경우와 대략 동일하다는 것을 발견하였다.
그 결과로부터 용이하게 이해할 수 있는 바와 같이, Pd와 Co( 더욱 구체적으로는 Pd 및 Co의 합금)를 함유하는 재료를 사용한 촉매입자로부터 성장된 탄소섬유를 사용하는 경우, Co의 바람직한 농도는 20atm% 내지 80atm%이다. 이러한 바람직한 농도의 범위는 Pd에 첨가된 재료인 Fe 및 Ni에 대해 동일한다.
이하, 본 발명을 적용할 수 있는 복수의 전자방출소자를 배치함으로써 얻은 화상형성장치에 대하여 도 5 및 도 6을 참조하면서 설명한다. 도 5에서, (601)은 전자원기판을 표시하고, (602)는 X방향 배선을 표시하고, (603)은 Y방향배선을 표시하고, (604)는 본 발명의 전자방출장치를 표시하고, (605)는 배선접속를 표시한다.
도 5에서, X방향배선의 m개는 DX1, DX2 …DXm으로 구성된다. 재료, 막두께 및 폭을 적합하게 설계한다. Y방향배선(603)을 X방향의 배선(602)와 동일한, DY1, DY2,…DYn의 n개를 포함한다. 도시하지 않은, 절연 중간층을 m개의 X방향배선(602)과 n개의 Y방향의 배선(603) 사이에 배치하여 그들을 전기적으로 분리한다(m과 n은 모두 양의 정수).
X방향배선(602)과 Y방향배선(603)은, 각각 외부단자로서 모두 인출된다.
본 발명의 전자방출장치(604)를 구성하는 한쌍의 전극(도시하지 않음)은, 배선접속(605)을 개재하여, m개의 X방향배선(602)와 n개의 Y방향배선(603)에 전기적으로 접속한다.
주사신호를 인가하는 주사신호인가수단(도시하지 않음)은, X방향으로 배치된 본 발명의 전자방출장치(604)의 행을 선택하기 위해 X방향배선(602)에 접속된다. 한편, Y방향으로 배치되어 입력신호에 따라서 본 발명의 전자방출장치(604)의 각각의 열을 변조하는 변조신호발생수단(modulated signal generating means)(도시되지 않음)은, 전기적으로 접속하여 독립적으로 동작하도록 각각의 장치를 선택한다.
단순한 매트릭스형상으로 배치된 전자원을 사용하여 구성된 이러한 화상형성장치를 도 6을 참조하면서 설명한다. 도 6은 화상형성장치의 표시패널을 도시한다.
도 6에서, (701)은 복수의 전자방출장치가 배치된 전자원기판을 표시하고, (703)은 전자원기판(701)이 고정된 배면판을 표시하고, (710)은 형광체막(708)과 메탈백(707)이 유리기판(709)의 내측에 형성된 전면판을 표시한다. (704)는 배면판(703)과 전면판(710) 에 접속되는 지지프레임이고, (711)은 밀봉된 엔벨로프를 표시한다.
(706)은 본 발명의 전자방출장치를 표시한다. (702)와 (705)는 본 발명의 전자방출장치에 접속된 X방향배선과 Y방향배선을 표시한다.
엔벨로프(711)는, 상기 설명한 바와 같이, 전면판(710), 지지프레임(704) 및 배면판(703)을 포함한다. 한편, 엔벨로프(711)는 스페이서라고 칭하는 지지체(도시하지 않음)를 전면판(710)과 배면판(703)에 설치함으로써 대기압에 대한 충분한 강도를 가진다.
상기 설명한 화상형성장치의 구성은, 본 발명에 적용할 수 있는 화상형성장치의 예이며, 본발명의 기술적인 측면에 따라서 조절될 수 있다. 입력신호에 대해서, NTSC방식 PAL, SECAM방식 등 뿐만 아니라 TV신호(예를 들면, MUSE방식을 포함하는 고화질 TV)을 채택할 수 있다.
또한, 본 발명에서 얻은 탄소섬유는 전자방출장치 뿐만 아니라 재료(예를 들면, 수소)를 저장하는 본체, 배터리의 음극재료 및 복합재료(complex material)에 적용하는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 탄소섬유가 그래펜 나노섬유인 경우에, 섬유의 축방향으로 우수한 결정성을 가진 그래펜이 퇴적되므로, 더욱 우수한 수소흡장(hydrogen occulsion)(즉, "흡수" 또는 "저장")이 나타나고, 배터리의 음극재료로서 우수한 특성을 얻을 수 있다. 배터리중에서, 본 발명의 흑연 나노섬유를 2차전지(충전가능한 전지)의 음극에 적용하는 것이 바람직하고, 특히 우수한 결정구조를 가지는 본 발명의 흑연 나노섬유를 리튬이온 2차전지의 음극에 적용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 흑연나노섬유는 우수한 결정구조를 가지므로, 안정하고 큰 충전/방전 용량으로 형성될 수 있다. 또한, Fe-Pd합금, Ni-Pd합금 및 Co-Pd합금 중 적어도 하나를 주성분으로 함유하는 촉매입자를 사용하여 형성된 흑연나노섬유가 수소저장용 본체 또는 2차전지에 도포되는 경우, 특히 우수한 특성을 나타낸다.
(실시예)
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명한다.
<실시예 1>
실시예 1에서, Pd 및 Co는 공통의 스퍼터링방식에 의해 입자를 촉매화하기 위해 첨가된다.
이하, 본 실시예의 전자방출장치의 제조방법에 대해서, 도 1a 내지 도 1e를 참조하면서 상세하게 설명한다.
(공정 1)
도시하지 않은 두께 5nm인 Ti와 두께 100nm인 Pt인 석영기판을 가진 기판(101)을 충분하게 세정한 후에, 게이트전극(102)과 음극(에미터)전극(103)을 형성하기 위해 최초의 단계에서 스퍼터링함으로써 기판전체위에서 연속적으로 증착시킨다.
다음에, 레지스트패턴을 포토리소그래피공정에서 포지티브타입의 포토레지스트(도시하지 않음)를 사용하여 형성한다.
다음에, 마스크로서 패턴화된 포토레지스트를 Pt층 및 Ti층 위에 Ar가스를 사용함으로써 건식에칭하고 5㎛의 전극갭(간격폭)을 가진 게이트전극(102)과 음극(103)을 패턴화한다(도 1a).
(공정 2)
포토리소그래피공정에서 상부층의 나중의 리프트오프를 위해 사용되는 네거티브타입의 포토레지스트를 사용하여 레지스트패턴(104)을 형성한다(도 1b).
다음에, 탄소섬유(107)이 촉매입자(106)에 의해 성장되는 도전성재료층으로서 TiN층을 형성한다.
또한, 본 발명의 촉매입자(106)는 통상적인 스퍼터링 방법에 의해 모두 형성된다. 이 경우에, 몇몇의 Co 박편조각이 Pd스퍼터링타겟위에 놓여진다. 촉매입자(106)는 Pd 및 이 Pd에 대한 비(원자비)로 33atm%의 Co를 함유한다(도 1c).
(공정 3)
레지스트와, 이 레지스트위의 촉매입자(106) 및 도전성 재료층(105)을 공정 2에서 패턴화된 레지스트의 분리액체를 사용함으로써 리프트 오프하며, 도전성재료층(105)과 촉매입자(106)는 소망하는 바와 같이 패턴된다(도 1d).
(공정 4)
다음에, 에틸렌 가스 흐름속에서 가열한다. 주사전자현미경에 의해 조사한 후에, 복수의 탄소섬유가 형성되는 것을 발견하였다(도 1e). 더욱이, 탄소섬유는 흑연 나노섬유이다.
상기와 같이 제조된 전자방출장치는 도 3에 도시한 바와 같이 진공장치에 장착되고, 가스는 2 x 10-5 Pa에 도달할 때까지 진공배출장치(409)에 의해 배출된다. 양전압(Va=10kV)이 도 3에 도시한 바와 같이 장치로부터 떨어진 양극(411)(H=2mm)에 인가된다. 이 때에, 구동전압(VI)을 가진 펄스전압을 인가함으로써 흐르는 장치전류(If)와 전자방출전류(Ie)가 장치에서 측정된다.
장치의 (If)와 (Ie)의 특성을 도 4에 도시한다. 다시 말하면, (Ie)는 인가전압의 약 반정도에서 급격하게 상승하고, (Vf)가 15V인 경우, 약 1㎂의 전자방출전류(Ie)가 측정된다. 한편, (If)가 (Ie)와 유사한 특성을 갖지만, 그 값은 (Ie)에 비해서 한 자리수 이상 낮다.
(실시예 2)
실시예 2에서, Pd와 Fe는 통상적인 공통 증착방법에 의해 촉매입자로서 첨가된다.
본 실시예에서는, 이하 설명하는 제2공정을 행하는 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 전자방출장치를 제조한 후에, (If)와 (Ie)를 측정한다.
(공정 2)
레지스트피턴(104)은 포토리소그래피 공정에서의 상부층의 리프트오프를 위해 사용된 네거티브타입의 포토레지스트를 사용하여 형성한다(도 1b).
다음에, TiN층은 탄소섬유(107)가 촉매입자(106)의 매개물에 의해 성장되는 도전성재료층(105)으로서 형성된다.
또한, 본 발명의 촉매입자(106)는 이하와 같은 공통의 전자빔증착방식에 의해 형성된다(두개의 재료가 동시에 형성됨). 다음에, 촉매입자가 진공증착원으로서 Pd 및 Fe를 사용함으로써 TiN층위에 퇴적된다. 그 결과, Pd에 대한 20atm%의 Fe성분을 함유하는 촉매입자(106)가 섬형상으로 형성된다(도 1c).
장치의 (If)와 (Ie)의 특성은 도 4의 것과 동일하다. 다시 말하면, (Ie)는 약 1/2인가전압에서 급격하게 상승하고, (Vf)가 15V인 경우, 약 1㎂의 전자방출전류 (Ie)가 측정된다. 한편, (If)는 (Ie)와 유사한 특성을 가지지만, 그 값은 (Ie)에 비하여 한 자리수 이상 낮다. 더욱이, 이 예에서 형성된 탄소섬유는 흑연 나노섬유이다.
(실시예 3)
실시예 3에서는, Pd와 Ni는 액체코팅에 의해 촉매입자로서 첨가된다.
본 실시예에서, 이하 설명하여 행하는 제 2공정을 제외하고는, 제1 실시예와 마찬가지의 방법으로 전자방출소자를 형성한 후에, (If)와 (Ie)를 측정한다.
(공정 2)
레지스트피턴(104)은 포토리소그래피 공정에서 상부층의 리프트오프를 위해 사용된 네거티브타입의 포토레지스트를 사용하여 형성한다(도 1b).
다음에, TiN층은 탄소섬유(107)가 촉매입자(106)의 매개물에 의해 성장되는 도전성재료층(105)으로서 형성된다.
또한, 본 발명의 촉매입자(106)는 다음과 같이 액체코팅에 의해 형성된다. Pd와 Ni의 초산 복합체의 혼합용액을 사용함으로써, 혼합액체를 스핀 코팅한다. 코팅한 후에, 대기압에서 가열한다. 그 결과로, Pd에 대한 25atm% Ni성분을 함유하는 촉매입자(106)가 섬형상으로 형성된다(도 1c).
소자 (If)와 (Ie)의 특성은 도 4와 동일하다. 다시 말하면, (Ie)는 약 1/2의 인가전압에서 급격하게 상승하고, (Vf)가 15V인 경우, 약 1㎛의 전자방출전류 (Ie)가 측정된다. 한편, (If)는 (Ie)와 유사한 특성을 가지지만, 그 값은 (Ie)에 비하여 한 차수 이상 낮다. 더욱이, 이 예에서 형성된 탄소섬유는 흑연 나노섬유이다.
(실시예 4)
이 실시예에서는, 제1실시예처럼, 도 1 및 도 2에 도시된 전자방출장치가 사용된다. 또한, 이 실시예에서, 음극(203)(103)은 이온빔 스퍼터링방법을 사용함으로써 300nm 두께를 가진 TiN(질화티탄)에 의해 코팅된다. 제 1실시예에서 사용된 도전체재료층(105)는 사용되지 않는다.
또한, Pd-Co합금으로 형성된 촉매층은 Ar(아르곤)가스를 사용하여 스퍼터링방법에 의해 섬 형상으로 된 량 만큼 음극위에서 증착된다. 증착된 촉매층의 분석결과로서, Pd에 50atm%의 Co가 함유된 것을 발견하였다. 그 후, 약 50nm의 입자직경을 가진 촉매입자(106)를 수소분위기하에서 가열에 의해 얻는다.
다음에, 이 실시예에서, 대기압(약 1 x 105pa)에서 질소에 의해 희석된 수소 1%와 질소에 의해 희석된 아세틸렌 0.1%을 1 : 1의 비율로 혼합한 후에 흐르는 가스중에 500℃에서 10분 동안 기판을 가열한다.
주사전자현미경에 의해 관찰한 결과, 약 50nm의 직경을 가진 섬유형상으로 굴곡되고 연장된 복수의 탄소섬유가, Pd-Co 입자가 형성된 영역에, 형성된 것을 발견되었다. 이 때에, 복수의 탄소섬유로 구성된 층은 약 5㎛의 두께를 가진다. 또한, 투과전자현미경에 의해 이 재료를 관찰한 결과로서, 도 8에 도시된 바와 같은 화상을 얻었다. 도 8에서, ∼1000배 수준의 광학현미경에서 관찰된 탄소섬유의 형상은 왼쪽에 개략적으로 도시되고, ∼30000배 수준의 주사전자현미경(SEM)에서 관찰된 탄소섬유의 형상은 중심에 개략적으로 도시되고, ∼1,000,000배 수준의 투과전자현미경(TEM)에서 관찰된 탄소섬유의 형상은 오른쪽에 개략적으로 도시된다.
또한, 층간 간격 d(002)는 0.35nm 내지 0.37nm로 되는 것으로 추정된다. 또한, 섬유축의 중심에, 그래펜층이 생략된 소자와 명백하지 않은 소자가 존재한다(비결정형상으로 탄소에 의해 확실하게 채워져있음).
이 장치의 전자방출특성(전압-전류특성)을 측정한 결과로서, 도 4에 도시한 특성을 얻었고, 전자방출을 위해 필요한 한계전계는 3V/㎛이다.
(실시예 5)
이 실시예에서는, 도 1 및 도 2에 도시한 전자방출장치는 제1실시예 처럼 사용된다. 또한, 이 실시예에서, 음극(203)(103)은 이온빔스퍼터링방법을 사용함으로써 300nm두께로 Cr(크롬)에 의해 코팅된다.
또한, 이 실시예에서, 티탄(Ti)은 도전성재료층(105)(205)으로서 스퍼터 증착되어 5nm의 두께를 가진다. 또한, 촉매층이 되는 Pd(Co 25atm%)는 스퍼터증착되어 5nm 이하의 두께의 섬형상을 가진다. 그 후, 촉매입자(106)는 수소분위기하에서 열처리에 의해 형성된다.
또한, 이 실시예에서, 노의 내부에 기판을 놓은 다음에, 노 안의 가스를 충분하게 배출하고, 400Pa의 압력까지 1vol%의 수소가 질소에 의해 희석된 가스와 질소로 희석된 1%의 에틸렌를 약 1 : 1의 비율로 노의 내부에 투입한다.
다음에, 이 실시예에서, 노를 600℃까지 가열한 다음에 그 온도를 30분 동안 유지하면서, 막형상을 가진 탄소섬유를 음극위에 성장시킨다. 투과전자현미경에 의해 탄소섬유를 관찰한 결과로서, 도 16에 도시된 구성이 확인된다.
이 장치의 전자방출특성(전압-전류특성)을 측정한 결과로서, 도 4에 도시한 특성을 얻으며 전자방출에 요구되는 한계전계는 5V/㎛이다.
(실시예 6)
석영 기판(1)을 충분하게 세정한 후에, TiN은 이온빔스퍼터링방법을 사용하여 음극으로서 TiN은 코팅되어 300nm두께를 가진다.
다음에, Ar가스를 사용한 스퍼터링방법에 의해 Pd-Co합금으로 구성된 촉매입자가 분산되어 배치된 층이 1mm2의 크기를 가진 음극위에 증착된다. 그 후, 수소분위기하에서의 열처리는 약 30nm의 입자직경을 가진 Pd-Co합금으로 구성된 복수의 촉매입자를 형성한다.
분석결과, 상기 형성된 촉매입자는, 50atm%의 Co가 Pd에 함유된 합금으로 구성된다.
다음에, 가스(1vol%의 수소를 질소에 의해 혼합한 가스와 1vol%의 에틸렌을 질소에 의해 혼합한 가스를 1 : 1의 비율로 혼합한 가스)의 흐름을 통하여, 약 1 x 105Pa의 대기압에서 10분동안 600℃에서 기판을 열처리한다.
주사전자현미경에 의해 음극의 표면을 관찰한 결과, 30 내지 50nm의 직경을 가지고 굴곡되고 섬유형상으로 성장된 복수의 흑연 나노섬유(107),(207)가 음극위에서 형성되는 사실을 발견하였다. 이 때에, 복수의 흑연 나노섬유로 구성된 층은 약 5㎛의 두께를 가진다.
또한, 층간 스페이싱 d(002)는 0.35nm인 것이 측정되었다.
또한, 그래펜층이 생략된 소자와 명확하지 않은 소자가 섬유의 중심에 존재한다.
흑연 나노섬유 위에 514.5nm의 파장을 가진 레이저선을 조사함으로써 라만스펙트럼특성을 측정한 결과는, 도 10에 도시된 바와 같다.
이 결과로부터, FWHM1이 68카이저(cm-1)이고, FWHM2이 55카이저(cm-1)이고 h1/h2는 2.2인 것을 발견하였다.
한편, Co를 첨가하지 않고 100%의 Pd를 함유하는 촉매와 Pd에 첨가된 23atm%의 Co를 함유한 촉매로 대체하는 경우,, 복수의 탄소섬유를 함유한 막이, 이 실시예와 일치하는 각각의 촉매입자를 사용하여 형성된다.
또한, 이 실시예에서 제조된 Pd에 첨가된 50atm%의 Co를 함유하는 촉매를 이용하여 형성된 막, 100%의 Pd를 함유하는 촉매를 이용하여 형성된 막 및 Pd에 첨가된 23atm%의 Co를 함유하는 촉매를 이용하여 형성된 막의 전자방출특성을 비교한다. 그들의 비교결과는 도 12에 개략적으로 도시된다.
도 12a는 Co를 첨가하지 않고 100%의 Pd를 함유하는 촉매를 이용하여 형성된 탄소섬유에 514.5nm의 파장을 가진 레이저를 조사함으로써 얻은 라만스펙트럼측정의 결과를 도시한다.
마찬가지로, 도 12b는 Pd에 첨가된 23atm%의 Co를 함유하는 촉매를 이용하여 형성된 탄소섬유에 514.5nm의 파장을 가진 레이저를 조사함으로써 얻은 라만스펙트럼측정의 결과를 도시한다.
그리고, 도 12c는, 이 실시예에서 제조된 Pd에 첨가된 50atm%의 Pd를 함유하는 촉매를 이용하여 형성된 흑연 나노섬유에 514.5nm의 파장을 가진 레이저를 조사함으로서 얻은 라만스펙트럼측정의 결과를 도시한다.
도 14에 도시한 바와 같이, 복수의 탄소섬유를 함유한 막(4)을 이 실시예에서 제조된 음극(3)위에 배치하는 기판(1)이 진공체임버(9)에 위치 결정한다. 도 14에서, (1)은 기판을 표시하고, (3)은 음극을 표시하고, (4)는 복수의 탄소섬유를 함유하는 막을 표시하고, (61)은 양극 기판을 표시하고, (62)는 ITO를 사용한 투명양극을 표시하고, (5)는 절연 스페이서를 표시하고, (6)은 전류계를 표시하고, (7)은 고전력전원을 표시하고, (8)은 진공펌프를 표시하고 (9)는 진공 체임버를 표시한다. 투명전극이 절연 스페이서(5)을 개재하여 부착된 유리기판(61)이 설치된다. 고전압전력원(7)과 전류계(6)는 각각 접속되고, 진공체임버(9)의 내부압력은 진공펌프(8)을 사용함으로써 1 x 10-9 Pa의 진공레벨로 설정된다.
고전압 (Va)이 양극(62)에 인가된 다음에, Pd에 대해 Co의 상이한 함량에 의해 형성된 탄소섬유를 함유하는 각각의 막으로부터 Pd로 방출된 전자방출량이 전류계(6)에 의해 측정된다. 동시에, 탄소섬유를 함유하는 각각의 막의 전자방출특성의 시간의존성(수명특성)이 측정된다.
이 때에, 도 12a 내지 도 12c에 해당하는 3종류의 막은 동일한 두께를 가지는 것으로 추정된다.
또한, 본 발명에서, 양극의 전압이 완만하게 증가하는 경우 전압이 V-I특성의 관점에서 증가하지만, 전자방출전류가 지수관계로 증가하지 않는 경우의 전류밀도는 각각의 막의 최대전류밀도로서 정의된다.
우선, 최대전류밀도는 각각의 막에 대해 측정되어 최대전류밀도의 최초값으로서 설정된다. 또한, 최대전류밀도의 초기값을 달성하는 전압이 각각의 막에 연속적으로 인가되는 경우의 시간에 대한 전류밀도의 변화가 측정된다.
각각의 막의 전류밀도변화를 측정함으로써 수명변화에 대한 조사결과를 도 12에서의 (1) 내지 (3)에 의해 표시하고, 이들 각각은 도 12 의 (a) 내지 (c)에 해당한다.
이 실시예의 흑연 나노섬유막(도 12의 (3))에서, 최대전류밀도에서의 전류는 80mA/cm2이고 전류의 감소는 거의 일정한 값을 유지한다. 그러나, 23atm%의 Co만이 Pd에 첨가된 탄소섬유막(도 12의 (2))에서, 전류밀도의 초기값이 흑연 나노섬유막(도 12의 (3))의 초기값과 동일하지만, 전자방출특성은 급속하게 감소한다. 또한, Co가 Pd에 첨가되지 않는 탄소섬유막(도 12의 (1))에서, 전류밀도의 초기값은 이 실시예의 경우보다 작고 전자방출특성도 또한 급격하게 감소한다.
그리고, 도 14에 도시한 측정시스템에서, 1 x 105V/cm의 전계가 본 실시예에서 제조된 막(Co : 50atm%)에 인가되는 경우 전자방출사이트의 밀도는 103/cm2 이상이다. 또한, 103/cm2 이상의 흑연나노섬유는 이 실시예에서 제조된 막(Co : 50atme%)에 배치된다.
또한, 확실한 피크가 도 12의 (a)에 도시된 탄소섬유를 함유하는 막에서 관찰되지 않으므로 피크의 높이(라만 산란 강도)와 FWHM을 형성하는 것은 어렵다.
도 12의 (b)에 도시된 탄소섬유를 함유하는 막에서, 확실한 피크를 1355카이저(cm-1)근처와 1580카이저 근처에서 관찰된다. 그러나, FWHM이 1580카이저 근처에서 도시된 부분 보다 1355카이저 근처에서 도시된 부분이 넓다.
도 12의 (c)에 도시된 이 실시예에서 제조된 흑연 나노섬유를 함유하는 막에서, 라만스펙트럼은 1355±10카이저의 범위에서의 제1피크와 1580±10카이저의 범위에서의 제2피크를 가진다. 또한, 1355±10카이저로 도시한 피크의 FWHM은 1580±10카이저로 도시된 것 보다 좁다. 또한, 1355±10 카이저의 높이(1355±10카이저로 도시한 라만산란강도와 배경강도 사이의 차이인 상대강도)는 1580±10카이저(1580±10카이저에서 도시한 라만산란강도와 배경강도 사이의 차이인 상대강도)로 도시한 높이의 대략 두배이다.
또한, 도 12의 (c)에 도시한 이 실시예에서 제조된 흑연 나노섬유를 함유하는 막에서, 제1피크와 제2피크(즉, D밴드와 G밴드)사이의 라만산란강도의 최저강도와 배경강도 사이의 차이인 상대강도 (h3)은, 제1피크의 라만산란강도와 배경강도 사이의 차이인 상대강도 (h2)의 1/10 이하라는 것을 라만 스펙트럼에서 발견하였다.
이 결과로부터, 전자방출특성의 열화는 라만스펙트럼에서 각각의 피크의 FWHM과 피크높이에 밀접하게 관련이 있다는 사실을 발견하였다.
따라서, 본 발명에서 바람직하게 적용된, Pd에 첨가된 소자, 성장시간 및 적용된 가스의 농도를 변화시킴으로써 다양한 타입의 복수의 탄소섬유를 함유하는 막의 수명특성을 측정한 후에, 제1피크의 라만산란강도와 배경강도와의 차이인 상대강도 (h2)가 제2피크의 라만산란강도와 배경강도와의 사이의 차이인 상대강도 (h1)의 1.3배이상이라는 사실에서, 라만스펙트럼 특성의 초기 전자방출 전류밀도가 개선된다.
또한, 제1피크의 라만산란강도와 배경강도와의 차이인 상대강도 (h2)가, 제2피크의 라만산란강도와 배경강도와의 사이의 차이인 상대강도 (h1)의 1.3배이상 및 2.5배이하 라는 사실에서, 초기 전류 밀도와 수명이 개선된다.
또한, 제1피크의 반치전폭(FWHM2)과 제2피크의 반치전폭(FWHM1)이 FWHM2/FWHM1≤1.2의 조건을 만족하는 경우, 본 발명의 복수의 탄소섬유를 함유하는 막은 초기전류밀도와 수명이 개선된다.
본 발명의 복수의 탄소섬유를 함유하는 막에서, 제1피크의 반치전폭(FWHM2)과 제2피크의 반치전폭(FWHM1)이 FWHM2/FWHM1≤1.2의 관계이고, 제1피크의 라만산란강도와 배경강도와의 차이인 상대강도 (h2)가, 제2피크의 라만산란강도와 배경강도와의 사이의 차이인 상대강도 (h1)의 1.3배이상이면 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 제1피크의 반치전폭(FWHM2)과 제2피크의 반치전폭(FWHM1)이 FWHM2/FWHM1≤1.2의 관계이고, 제1피크의 라만산란강도와 배경강도와의 차이인 상대강도 (h2)가, 제2피크의 라만산란강도와 배경강도와의 사이의 차이인 상대강도 (h1)의 1.3배이상 2.5배 이하인 경우에, 본 발명의 복수의 탄소섬유를 함유하는 막은 초기전류밀도와 수명이 개선된다.
본 발명의 복수의 탄소섬유를 함유하는 막은, 상기 각각의 특성(제1피크와 제2피크의 FWHM의 관계 및/또는 제1피크와 제2피크의 강도비율의 관계)이외에, 제1피크와 제2피크(즉, D밴드와 G밴드) 사이의 라만산란강도의 최저강도와 배경강도와의 차이인 상대강도 (h3)가, 제1피크의 라만산란강도와 배경강도와의 사이의 차이인 상대강도 (h2)의 1/10이하인 경우, 안정한 전자방출전류밀도를 얻는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상대강도 (h3)가 상대강도 (h2)의 1/15이하인 경우 장시간동안 높은 전자방출전류밀도를 안정하게 얻을 수 있다.
또한, FWHM1 과 FWHM2이, FWHM2/FWHM2≤1.2의 관계를 가지고, (h2)는 (h1)의 1.3배이상 2.5배이하인 경우 복수의 탄소섬유를 함유하는 막은 초기의 높은 전자방출전류밀도의 감소를 억제함으로써 장시간동안 안정하고 높은 전자방출전류밀도를 얻을 수 있다.
리튬이온전지의 음극재료와 수소저장의 관점에서 도 12의 (c)에 도시한 본 발명의 흑연나노섬유 및 도 12의 (a) 및 (b)에 도시한 탄소섬유를 평가한 후에, 도 12(c)에 도시한 본 발명의 흑연 나노섬유는 도 12(a) 및 도 12(b)에 도시한 탄소섬유보다 우수한 수소저장을 가지며, 도 12(b)에서 도시한 탄소섬유는 도 12(a)에 도시한 탄소섬유보다 우수하게 수소를 저장한다.
또한, 수소의 흡수와 탈수가 반복되는 경우, 도 12의 (c)에 도시한 본 발명의 흑연나노섬유는 도 12의 (a) 및 (b)에 도시한 탄소섬유보다 안정한 흡수와 탈수 특성을 나타낸다. 도 12의 (b)에 도시한 탄소섬유의 흡수와 탈수 특성은 도 12의 (b)에 도시한 탄소섬유보다 안정하다.
또한, 탄소전극(음극)은 도 12의 (c)에 도시한 본 발명의 복수의 흑연 나노섬유를 사용하여 제조되고, 탄소전극(음극)은 도 12의 (a) 및 (b)에 도시한 복수의 탄소섬유를 사용하여 제조된다. 또한, 각각의 음극의 충전용량과 방전용량은 공통의 테스트 전지에 의해 측정된다. 그 결과, 도 12(c)에 도시한 본 발명의 복수의 흑연나노섬유를 사용한 탄소전극(음극)은 특히 우수한 특성을 나타낸다. 또한, 도 12b에 도시한 복수의 탄소섬유를 사용한 탄소전극(음극)은 도 12(c)에 도시한 복수의 탄소섬유를 사용한 것 보다 우수한 충전/방전용량을 나타낸다.
또한, 이러한 충전과 방전을 반복한 후에, 도 12의 (c)에 도시한 본 발명의 복수의 흑연 나노섬유를 사용한 탄소전극(음극)은 상당히 안정한 충전/방전특성과 급속 충전특성을 동시에 나타낸다. 도 12(b)에 도시한 복수의 탄소섬유를 사용한 탄소전극(음극)은 도 12(c)에 도시한 복수의 탄소섬유를 사용한 것 보다 우수한 충전/방전용량의 안정성을 나타낸다.
이 실시예에서 제조된 음극은 측정용 리튬2차전지의 음극으로서 사용된다. 이때에, 리튬전이산화금속은 양극용 양극활성화재로서 사용된다.
본 발명의 흑연나노섬유에 의해 음극을 제조하기 위해, 본 발명의 복수의 흑연 나노섬유는 바인더 등을 사용함으로써 펠릿형상으로 제조될 수 있다.
본 발명의 흑연나노섬유를 사용한 음극은 2차전지(재충전가능한 전지)로서 리튬이온 2차전지에 적용되는 것이 바람직하다. 또한, 음극재료로서, 전이금속이 함유되는 것이 바람직하다. 또한, 전해질 용액으로서, 리튬이온 2차전지로 통상적으로 이용되면 어떠한 것이어도 된다.
(실시예 7)
이 실시예 7은 실시예 6의 촉매대신에 Pd(Ni의 70atm%가 첨가됨)촉매로 사용되는 사실과 탄소섬유의 형성방법이라는 사실이 상기 실시예 6과 상이하다.
탄소섬유를 형성하기 위해, TiN으로 형성된 음극위에 촉매입자가 배치된 기판을 노 안에 놓은 다음에, 노 안의 가스를 충분히 배출한 후에, 1vol%의 수소을 헬륨(He)과 혼합한 가스와 1vol%의 에틸렌을 헬륨과 혼합한가스를 거의 1 : 1의 비율로 노안에 넣어 400Pa의 내부압력을 가지게 한다.
다음에, 상기 노는 600℃로 가열되고 30분 동안 그 온도를 유지하여 제 6실시예와 동일한 흑연 나노섬유가 성장한다.
실시예 6에서와 마찬가지로 이 흑연 나노섬유에 514.5nm의 레이저를 조삼함으로써 라만 스펙트럼 특성을 측정한 후에, 도 11에 도시한 바와 같은 결과를 얻는다.
이들 결과로부터 FWHM1은 70카이저(cm-1)이고, FWHM2는 55카이저이고, h2/h1은 1.8이고, 이들 모두 FWHM의 관계와 라만 산란의 강도비를 만족한다.
다음에, 실시예6과 마찬가지로, 본 실시예의 흑연 나노섬유를 함유하는 막으로부터 방출된 전자방출량의 시간의존성(수명특성)을 측정한다.
그 결과, 최대 전류밀도에서의 방출은 실시예 6의 디바이스(막) 보다 높지만(도 12의 (3)), 방출전류밀도의 감소에 의해, 실시예 6의 디바이스 (도 12의 (3))에 비해서, 일정한 값으로 되기 위해 많은 시간이 걸린다. 그러나, 도 12의 (1) 또는 도 12의 (2)의 실시예 6의 디바이스 보다 우수한 특성을 얻을 수 있으며 실시예 6의 디바이스에 근사하다.
또한 이 실시예에서 제조된 복수의 흑연 나노섬유를 함유하는 막에서, 실시예 6과 동일한 측정방법을 사용함으로써 도 14에 도시된 측정시스템에 의해, 1 x 105V/cm의 전계가 인가된 경우 전자방출사이트의 밀도는 103/cm2 이상이다. 또한, 103/cm2 의 흑연 나노섬유는 이 실시예에서 제조된 막으로 배치된다.
(실시예 8)
이 실시예는 Ni-Pd가 촉매로 구성된 원소로서 이용되는 사실과 탄소섬유 형성방법이라는 사실에서 실시예 6과 상이하다.
우선, 스퍼터 증착장치의 100%Ni로 형성된 스퍼터링장치타겟 위에 100%의 Pd를 함유하는 몇몇의 스케일(약 2cm2)에 놓은 다음에, 동시에 그들을 스퍼터링함으로써 Pd-Ni 촉매를 제조하고, Pd-Ni로 형성된 약 4nm의 막을 TiN음극위에 증착시킨다. 또한, Ni위에 놓인 Pd스케일의 비를 조절함으로써, Pd에 대해 각각 20atm%의 Ni, 50atm%의 Ni 및 80atm%의 Ni가 함유된 막을 제조한다.
또한, 100%의 Pd를 가진 스퍼터링타겟만을 제조함으로써 4nm의 두께를 가진 Pd막이 TiN음극위에 증착되는 기판을 별도로 제조한다.
다음에, 상기와 같이 형성된 Pd100%, Pd-Ni(20atm%), Pd-Ni(50atm%), Pd-Ni(80atm%) 및 Ni 100%기판을 적외선노(IR노)안에 놓고, 불활성가스에 의해 희석된 수소(2%)와 불활성가스에 의해 희석된 에틸렌(C2H4, 2%)을 1 : 1의 비로 흐르게 한 다음에 노를, 5분동안 580℃로 유지시킨 다음에 냉각시킨다.
5종류의 기판을 각각 절단하고 SEM에 의해 포토그래피하고, 복수의 탄소섬유를 함유하는 막의 두께를 측정한다. 또한, 각각의 기판위에 형성된 복수의 탄소섬유를 함유하는 막에 대해, 514.5nm의 파장을 가지는 레이저를 조사함으로써 검출된 라만스펙트럼 특성(라만 스펙트럼)은 실시예 6과 마찬가지로 측정한다. 이 때의 각각의 FWHM1, FWHM2, h1, h2, h3 및 막두께의 값을 아래 표 1에 기입하였다.
atm％ h1상대값 h2상대값 h3상대값 FWHM1카이저 FWHM2카이저 막두께㎛
Pd100％ 52 46 39 >150 >200 ∼3
Pd-Ni20％ 52 44 22 94 208 ∼3
Pd-Ni50％ 52 66 12 60 75 ∼1
Pd-Ni80％ 52 60 17 65 78 ∼1
Ni100％ 52 45 17 70 80 매우 얇다
표1에서 알 수 있는 바와 같이, Pd가 100%인 경우 탄소섬유는 이 조건에서 성장하지만, Pd100%로 형성된 탄소섬유가 다른 탄소섬유보다 작은 구조적인 차수를 가지는 흑연 구성에 의해 발생된 라만피크의 FWHM(로렌측 곡선에 적합한 곡선으로부터 측정됨)으로 추측할 수 있다.
Ni가 20atm% 내지 100atm%의 범위에서 Pd에 첨가된 경우 탄소섬유가 성장하는 것이 확인된다. 그러나, Ni가 100%인 경우 매우 적은 수의 탄소섬유가 성장하고, 또한, 그 길이는 수백nm 미만이다. 또한, FWHM(FWHM1과 FWHM2)는 Ni를 첨가함으로써 현저하게 감소되는 것을 알 수 있다.
다음에, 실시예 6과 동일한 조건으로 본 실시예의 흑연나노섬유를 함유하는 막으로부터 방출된 전자방출량의 시간의존성(수명특성)을 측정한다.
그 결과, Pd-Ni합금의 촉매입자를 사용하여 형성된 복수의 탄소섬유를 구성하는 모든 디바이스(막)는 실시예 6에 도시한 도 12의 (2)에 근사한 전자방출특성을 나타낸다. 또한, 100%의 Ni를 가진 촉매입자는, 다른 장치에 비해서 탄소섬유의 낮은 성장을 나타내고, 다른 장치에 비해서 매우 낮은 전자방출전류를 나타낸다. 한편, 100%의 Pd를 가진 촉매입자를 사용하여 형성된 복수의 탄소섬유를 포함하는 디바이스는 제 6실시예에 도시된 도 12의 (1)과 거의 동일한 전자방출특성을 나타낸다. 이들 결과로부터, Ni첨가의 유효 범위는 20atm% 내지 80atm%로 판정된다.
(실시예 9)
실시예 8과 마찬가지 방법으로 Co가 Pd에 첨가된 결과를 표2에 도시한다. 촉매의 제조방법과 탄소섬유의 성장조건은 실시예 8과 동일하다.
atm％ h1상대값 h2상대값 h3상대값 FWHM1카이저 FWHM2카이저 막두께㎛
Pd-Co20％ 52 38 12 119 196 ∼3
Pd-Co50％ 52 47 7 50 112 ∼1
Pd-Co80％ 52 49 7 45 90 ∼1
또한, 100%의 Co를 가진 테스트피스의 성장이, 580℃(성장 온도)에서 확인되지 않았다. 또한, Co가 20atm% 이상이 첨가되는 경우 FWHM(FWHM1 및 FWHM2)가 현저하게 감소되는 것을 발견하였다.
다음에, 실시예 6과 동일한 조건으로 본 실시예의 탄소섬유로부터 방출된 전자방출량의 시간의존성(수명특성)을 측정하였다.
그 결과, Pd-Co합금의 촉매입자를 사용하여 형성된 복수의 탄소섬유를 구성하는 모든 디바이스(막)는 실시예 6에서 제조된 흑연나노섬유에 대해서는 도 12의 (2)에 근사한 전자방출특성을 나타내지만, 실시예 6에서 제조된 전자방출장치에 대해서는 도 12의 (3)보다 악화된 전자방출특성을 나타낸다. 또한, 100%의 Co를 가지는 촉매입자는, 탄소섬유의 낮은 성장 및 낮은 전자방출특성을 나타낸다. 한편, 100%의 Pd를 가진 촉매입자를 사용하여 형성된 복수의 탄소섬유로 구성된 디바이스는 실시예 6에서 제조된 흑연나노섬유에 대해서는 도 12의 (1)과 마찬가지의 전자방출특성을 나타낸다. 이들 결과로부터, Co첨가의 유효범위는 20atm% 내지 80atm%로 판정된다.
(실시예 10)
본 실시예에서는, 실시예 8의 탄소섬유의 성장온도를 580℃로부터 630℃로 변화시킨다. 기타는 실시예 8과 동일하다. 그 결과를 표3에 도시한다.
atm％ h1상대값 h2상대값 h3상대값 FWHM1카이저 FWHM2카이저
Pd-Ni20％ 52 79 12 63 73
Pd-Ni50％ 52 112 7 59 52
Pd-Ni80％ 52 89 7 56 59
Ni100％ 52 50 7 50 55
그리고, 100%의 Ni를 가진 테스트피스의 성장이 실시예 9의 것보다 양호하지만, Pd-Ni합금의 입자를 사용한 경우에 비해서, 탄소섬유의 성장이 매우 느리다. 또한, Ni가 20atm% 이상이 첨가되는 경우 FWHM(FWHM1 및 FWHM2)가 현저하게 감소되는 것을 발견하였다.
다음에, 실시예 6과 동일한 조건으로 본 실시예의 탄소섬유로부터 방출된 전자방출량의 시간의존성(수명특성)을 측정하였다.
그 결과, Pd-Ni합금의 촉매입자를 사용하여 형성된 복수의 탄소섬유를 포함하는 모든 디바이스(막)는 실시예 6에 도시한 도 12의 (2)에 근사한 전자방출특성을 나타낸다. 또한, 100%의 Ni를 가지는 촉매입자는 Pd-Ni합금의 촉매입자를 사용한 것 보다 낮은 초기의 전자방출전류밀도를 나타낸다. 한편, 100%의 Pd를 가진 촉매입자를 사용하여 형성된 복수의 탄소섬유를 포함하는 디바이스는 실시예 6에 도시된 도 12의 (1)과 동일한 전자방출특성을 나타낸다. 이들 결과로부터, Ni첨가의 유효범위는 20atm% 내지 80atm%로 판정된다.
(실시예 11)
본 실시예에서는, 실시예 9에서의 탄소섬유의 성장온도를 580℃ 부터 630℃로 변화시킨다. 기타는 실시예 9와 동일하다. 그 결과는 표4에 도시한다.
atm％ h1상대값 h2상대값 h3상대값 FWHM1카이저 FWHM2카이저
Pd-Co20％ 52 79 12 60 73
Pd-Co50％ 52 110 7 49 57
Pd-Co80％ 52 105 7 49 50
그리고, 100%의 Co를 가진 테스트피스의 성장이 이 성장온도에서 확인되지 않지만, Pd-Co합금의 입자를 사용한 경우에 비해서, 탄소섬유의 성장은 매우 느리다. 또한, Co가 20atm% 이상의 범위내에서 첨가되는 경우 FWHM(FWHM1 및 FWHM2)가 현저하게 감소되는 것을 발견하였다.
다음에, 본 실시예의 탄소섬유를 포함한 막으로부터 방출된 전자방출량의 시간의존성(수명특성)을 실시예 6과 동일한 조건으로 측정하였다.
그 결과, Pd-Co합금의 촉매입자를 사용하여 형성된 복수의 탄소섬유를 포함하는 모든 디바이스(막)는 실시예 6에 도시한 도 12의 (3)에 근사한 전자방출특성을 나타낸다. 또한, 100%의 Co를 가지는 촉매입자는 Pd-Co합금의 촉매입자를 사용한 것 보다 낮은 초기의 전자방출전류밀도를 나타낸다. 한편, 100%의 Pd를 가진 촉매입자를 사용하여 형성된 복수의 탄소섬유를 포함하는 디바이스(막)은 실시예 6에 도시된 도 12의 (1)과 거의 동일한 전자방출특성을 나타낸다. 이들 결과로부터, Co첨가의 유효범위는 20atm% 내지 80atm%로 판정된다.
(실시예 12)
실시예 8과 마찬가지 방법으로 Fe를 Pd에 첨가된 결과는 표 5에 도시한다. 촉매의 제조방법과 탄소섬유의 성장조건은 실시예 9와 동일하다.
atm％ h1상대값 h2상대값 h3상대값 FWHM1카이저 FWHM2카이저 막두께㎛
Pd-Fe20％ 52 34 46 >120 >200 ∼3
Pd-Fe50％ 52 27 49 117 192 ∼1
Pd-Fe80％ 52 21 52 95 144 ∼1
그리고, 100%의 Fe를 가진 테스트피스의 성장이, 이 성장온도에서 확인되지 않았다. 또한, Fe가 20atm% 이상의 범위내에서 첨가되는 경우 FWHM(FWHM1 및 FWHM2)가 현저하게 감소되는 것을 발견하였다.
다음에, 실시예 6과 동일한 조건으로 본 실시예의 탄소섬유를 포함하는 막으로부터 방출된 전자방출량의 시간의존성(수명특성)을 측정하였다.
그 결과, Pd-Fe합금의 촉매입자를 사용하여 형성된 복수의 탄소섬유를 포함하는 모든 디바이스(막)는 실시예 6에 도시한 도 12의 (2)에 근사한 전자방출특성을 나타내지만, 실시예 8에서 제조된 전자방출소자(도 12의 (3)) 보다 악화된다. 이들 결과로부터, Fe첨가의 유효범위는 20atm% 내지 80atm%로 판정된다.
(실시예 13)
본 실시예에서, 도 2에 도시된 형상을 가진 복수의 전자방출장치는 도 12(c)에 도시된 바와 같이 실시예 6에서 제조된 복수의 탄소섬유(흑연 나노섬유)을 함유하는 막을 사용하여 제조되고, 이들은 도 5에 도시된 바와 같은 매트릭스형상으로 배치되어 도 6에 도시한 화상표시장치를 제조한다. 이 때에, 전면판(710)과 전자원기판 (701) 사이의 갭은 2mm로 설정된다. TV화상을 표시하기 위하여 이 화상표시장치의 양극(707)에 10kV를 인가한 결과, 장시간동안 고휘도를 가진 안정한 화상을 얻을 수 있다.
상기 설명한 바와 같이, 본 발명의 촉매는, 저온에서 탄소섬유의 안정한 성장을 위해 복잡한 공정을 필요로 하지 않고 비교적 저온에서 우수하게 성장하는 전자방출소자에 적용할 수 있는 탄소섬유를 제공할 수 있다. 또한, 그것은 저온에서 형성될 수 있으므로, 본 발명의 촉매는 다른 부재와 제조비용에 대한 효과측면에서 바람직하다. 또한, 가스폭발의 위험성이 없기 때문에 제조장치를 위한 방폭의 장비가 불필요하다.
또한, Pd만을 사용한 경우에 최초 상태보다 큰 입자의 변형을 방지할 수 있으므로, 탄소섬유의 성장온도의 증가를 방지할 수 있고 전자방출의 한계값의 증가를 방지할 수 있다.
또한, 본 발명은 장시간동안 안정하고 우수한 전자방출특성을 얻을 수 있다.
도 1a, 도 1b, 도 1c, 도 1d 및 도 1e는 본 발명의 촉매입자를 사용하여 전자방출소자를 제조하는 공정의 예를 도시하는 도면.
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 촉매입자를 사용하는 전자방출소자의 예를 도시하는 평면도 및 단면도.
도 3은 본 발명의 전자방출소자를 구동하는 경우의 동작을 도시하는 도면.
도 4는 본 발명의 전자방출소자의 기본적인 동작의 특성을 도시하는 그래프.
도 5는 본 발명의 복수의 전자원을 사용하는 순매트릭스회로의 예를 도시하는 도면.
도 6은 본 발명의 전자원을 사용하는 화상형성패널의 예를 도시하는 도면.
도 7은 탄소 나노튜브(nanotube)의 구성을 도시하는 개략도.
도 8은 흑연 나노섬유(nanofiber)의 구성을 도시하는 개략도.
도 9는 본 발명의 전자방출소자의 특성을 도시하는 도면.
도 10은 본 발명의 전자방출소자의 라만 스펙트럼을 도시하는 그래프.
도 11은 본 발명의 전자방출소자의 라만 스펙트럼을 도시하는 그래프.
도 12는 본 발명의 전자방출소자의 라만 스펙트럼 및 에이징(ageing)을 도시하는 그래프.
도 13은 종래의 탄소섬유의 라만 스펙트럼을 도시하는 그래프.
도 14는 본 발명의 전자방출소자의 구성을 도시하는 개략도.
도 15는 본 발명의 전자방출소자의 구성을 도시하는 개략도.
도 16a 및 도 16b는 흑연 나노섬유의 구성을 도시하는 개략도.
<도면의 주요부분에 대한 간단한 설명>
1 : 기판 3 : 음극
4 : 막 5 : 절연스페이서
6 : 전류계 7 : 고전력전원
8 : 진공펌프 9 : 진공체임버
23 : 그래펜 (graphenes) 61, 101, 201 : 기판
62, 410, 411 : 양극 102, 202 : 게이트전극
103, 203 : 음전극 104 : 레지스트패턴
105 : 도전성재료층 107 : 탄소섬유
106 : 촉매 201 : 절연기판
202 : 인출전극 205 : 도전재료층
207 : 에미터 408 : 진공장치
409 : 진공배출장치 412 : 등전위선
413 : 전자방출재료(탄소섬유) 601 : 전자원기판
602, 702 : X방향배선 603, 703 : Y방향배선
604 : 전자방출장치 605 : 배선접속
701 : 전자원기판 703 : 배면판
704 : 지지프레임 707 : 메탈백
708 : 형광체막 709 : 유리기판
710 : 전면판 711 : 엔벨로프

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  44. 복수의 탄소섬유와, 상기 복수의 탄소섬유와 전기적으로 접속한 음극전극과, 상기 음극전극과 간격을 두어서 배치된 인출전극을 기판위에 구비하고, 양극전극과 대향하도록 배치되는 전자방출소자로서,
    상기 탄소섬유는 상기 탄소섬유의 축방향으로 적층된 그래펜(graphenes)을 가지고, 상기 복수의 탄소섬유는 파장 514.5nm의 레이저를 조사해서 검출되는 라만 스펙트럼 특성에 있어서,
    라만이동이 1355±10카이저인 범위에 라만분산강도의 제1피크를 가지는 동시에 라만이동이 1580±10카이저인 범위에 라만분산강도의 제2피크를 가지고, 상기 제1피크의 반치전폭(FWHM2)과 상기 제2피크의 반치전폭(FWHM1)이 FWHM2/FWHM1≤1.2인 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 전자방출소자.
  45. 제 44항에 있어서,
    상기 탄소섬유의 표면의 적어도 일부는 상기 인출전극의 표면보다도 상기 기판표면으로부터 격리되어 있는 것을 특징으로 하는 전자방출소자.
  46. 제 44항에 있어서,
    상기 음극전극은 금속질화물을 가진 것을 특징으로 하는 전자방출소자.
  47. 제 46항에 있어서,
    상기 금속질화물은 TiN인 것을 특징으로 하는 전자방출소자.
  48. 복수의 탄소섬유를 가지는 전자방출소자로서, 상기 복수의 탄소섬유는 파장 514.5nm의 레이저를 조사해서 검출되는 라만 스펙트럼 특성에 있어서,
    라만이동이 1355±10카이저인 범위에 라만분산강도의 제1피크를 가지는 동시에, 라만이동이 1580±10카이저인 범위에 라만분산강도의 제2피크를 가지고, 상기 제1피크의 라만분산강도와 배경강도의 차이인 상대강도(h2)와 상기 제2피크의 라만분산강도와 배경강도의 차이인 상대강도(h1)이 1.3≤h2/h1 인 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 전자방출소자.
  49. 제 48항에 있어서,
    상기 라만 스펙트럼 특성에 있어서, 상기 제1피크의 반치전폭(FWMH2)과 상기 제2피크의 반치전폭(FWHM1)이 FWHM2/FWHM1≤1.2인 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 전자방출소자.
  50. 제48항에 있어서,
    상기 상대강도(h2)와 상대강도(h1)는 h2/h1≤2.5인 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 전자방출소자.
  51. 제 48항에 있어서,
    상기 제1피크와 상기 제2피크의 사이에 있어서의 라만분산강도의 최소강도와 배경강도의 차이인 상대강도(h3)가, 상기 제1피크의 라만분산강도와 배경강도의 차이인 상대강도(h2)의 1/10 이하인 것을 특징으로 하는 전자방출소자.
  52. 제 51항에 있어서,
    상기 상대강도(h3)은 상기 상대강도(h2)의 1/15이하인 것을 특징으로 하는 전자방출소자.
  53. 제 48항에 있어서,
    상기 탄소섬유는 상기 탄소섬유의 축방향으로 적층된 그래펜을 가지는 것을 특징으로 하는 전자방출소자.
  54. 제 48항에 있어서,
    상기 전자방출소자가 또한 복수의 탄소섬유와, 전기적으로 접속된 음극전극과, 상기 음극전극과 간격을 두어서 배치된 인출전극을 기판위에 구비하고, 양극전극과 대향하도록 배치되는 것을 특징으로 하는 전자방출소자.
  55. 제 54항에 있어서,
    상기 탄소섬유의 표면의 적어도 일부는 상기 인출전극의 표면보다도 상기 기판표면으로부터 격리되어 있는 것을 특징으로 하는 전자방출소자.
  56. 제 54항에 있어서,
    상기 음극전극은 금속질화물을 가진 것을 특징으로 하는 전자방출소자.
  57. 제 56항에 있어서,
    상기 금속질화물은 TiN인 것을 특징으로 하는 전자방출소자.
  58. 제 44항 내지 제 57항중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 복수의 탄소섬유의 밀도가 103/cm2 이상인 것을 특징으로 하는 전자방출소자.
  59. 제 44항 내지 제 57항중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 복수의 탄소섬유에 대해서 1×105V/cm 이상의 전계강도를 인가하였을 때에 상기 복수의 탄소섬유의 전자방출사이트수가 103/cm 이상인 것을 특징으로 하는 전자방출소자.
  60. 복수의 전자방출소자를 가지는 전자원으로서, 상기 전자방출소자는 제 44항 내지 제 57항중의 어느 한 항에 기재된 전자방출소자인 것을 특징으로 하는 전자원.
  61. 전자원과, 전자가 조사됨으로서 발광하는 부재를 가지는 화상형성장치로서, 상기 전자원이 제 60항에 기재된 전자원인 것을 특징으로 하는 화상형성장치.
  62. 복수의 탄소섬유를 제조하는 방법으로서,
    기판위에 촉매를 배치하는 공정과,
    탄소함유가스를 포함하는 분위기하에서 촉매가 배치된 기판을 열처리하는 공정을 포함하고,
    상기 촉매는 Pd 및, Fe 또는 Co를 함유하고, Pd에 대해서 Fe 또는 Co가 20atm%이상의 비율로 상기 촉매에 함유되는 것을 특징으로 하는 복수의 탄소섬유의 제조방법.
  63. 복수의 탄소섬유를 제조하는 방법으로서,
    기판위에 복수의 촉매입자를 배치하는 공정과;
    탄소함유가스를 포함하는 분위기하에서 복수의 촉매입자가 배치된 기판을 열처리하는 공정을 포함하고,
    상기 촉매는 Pd 및, Fe 또는 Co를 함유하고, Pd에 대해서 Fe 또는 Co가 20atm%이상의 비율로 상기 촉매에 함유되는 것을 특징으로 하는 복수의 탄소섬유의 제조방법.
  64. 기판위에 금속을 함유하는 막을 배치하는 공정과,
    금속을 함유하는 막위에 복수의 촉매입자를 배치하는 공정과,
    탄소함유 가스를 포함하는 분위기하에서 복수의 촉매입자가 배치된 기판을 열처리하여 복수의 탄소섬유를 형성하는 공정을 포함하고,
    상기 각각의 촉매입자는 Pd 및, Fe 또는 Co를 함유하고, Pd에 대해서 Fe 또는 Co가 20atm%(원자퍼센트) 이상의 비율로 상기 촉매에 함유되는 것을 특징으로 하는 전자방출소자의 제조방법.
  65. 제 64항에 있어서,
    금속을 함유하는 상기 막은 적어도 기판위에 금속질화물을 가지는 것을 특징으로 하는 전자방출소자의 제조방법.
  66. 제 64항에 있어서,
    상기 금속질화물은 TiN인 것을 특징으로 하는 전자방출소자의 제조방법.
  67. 복수의 전자방출소자를 가지는 전자원의 제조방법에 있어서,
    상기 전자방출소자는 제 64항 내지 제67항중의 어느 한항에 기재된 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 전자원의 제조방법.
  68. 전자원과 화상형성부재를 가지는 화상형성장치의 제조방법에 있어서,
    상기 전자원은 제 67항에 기재된 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 화상형성장치의 제조방법.
  69. 텔레비젼은 제 61항에 기재된 화상형성장치를 이용한 것을 특징으로 하는 텔레비전.
  70. 컴퓨터는 제 61항에 기재된 화상형성장치를 이용한 것을 특징으로 하는 컴퓨터
  71. 기판위에 촉매를 배치하는 공정과;
    탄소함유가스를 포함하는 분위기하에서 촉매가 배치된 기판을 열처리하는 공정을 포함하고,
    상기 촉매는 Pd 및 Co를 함유하며, 20atm% 이상 및 80atm% 이하의 Co가 촉매에 함유되는 것을 특징으로 하는 복수의 탄소섬유의 제조방법.
  72. 기판위에 금속을 함유하는 막을 배치하는 공정과,
    금속을 함유하는 막위에 복수의 촉매입자를 배치하는 공정과,
    탄소함유 가스를 포함하는 분위기하에서 복수의 촉매입자가 배치된 기판을 열처리하여 복수의 탄소섬유를 형성하는 공정을 포함하고,
    상기 각각의 촉매입자는 Pd 및 Co를 함유하며, 20atm% 이상 및 80atm% 이하의 Co가 각각의 촉매입자에 함유되는 것을 특징으로 하는 전자방출소자의 제조방법.
  73. 제 72항에 있어서,
    금속을 함유하는 상기 막은 적어도 기판위에 금속질화물을 가지는 것을 특징으로 하는 전자방출소자의 제조방법.
  74. 제 73항에 있어서,
    상기 금속질화물은 TiN인 것을 특징으로 하는 전자방출소자의 제조방법.
  75. 복수의 전자방출소자를 가진 전자원의 제조방법으로서,
    상기 전자방출소자는 제 72항 내지 제 74항중의 어느 한항에 기재된 방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 전자원의 제조방법.
  76. 전자원과 화상형성부재를 가진 화상형성장치의 제조방법으로서,
    상기 전자원은 제 75항에 기재된 방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 화상형성장치의 제조방법.
  77. 텔레비전은 제 76항에 기재된 화상형성장치를 사용한 것을 특징으로 하는 텔레비전.
  78. 컴퓨터는 제 76항에 기재된 화상형성장치를 사용한 것을 특징으로 하는 컴퓨터.
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