KR20010078216A

KR20010078216A - 그라파이트 나노파이버, 전자 방출원 및 그 제조방법,전자 방출원을 구비한 표시 소자, 및 리튬이온 2 차 전지

Info

Publication number: KR20010078216A
Application number: KR1020010004600A
Authority: KR
Inventors: 무라까미히로히꼬; 히라까와마사아끼; 다나까찌아끼
Original assignee: 나까무라 규조; 가부시키가이샤 아루박
Priority date: 2000-02-04
Filing date: 2001-01-31
Publication date: 2001-08-20
Also published as: DE60115114T2; JP3953276B2; US6812634B2; EP1122344A3; EP1122344B1; EP1122344A2; DE60115114D1; US20020009637A1; TW574138B; JP2001288625A; KR100649369B1

Abstract

그라파이트 나노파이버는 각각의 선단이 절단된 아이스크림콘 형상을 갖는 흑연 시트들이 촉매 금속 입자들을 사이에 두고 적층되어 있는 원주형 구조, 또는 촉매 금속 입자의 대향 형상에 따른 형상을 갖는 흑연 시트의 작은 조각들이 촉매 금속 입자들을 사이에 두고 겹쳐 놓여 있는 구조를 갖는다. 촉매 금속은 Fe, Co 또는 이 금속들중 적어도 1 종을 함유하는 합금으로 이루어진다. 재료는 전자 방출원, 발광체의 소정의 부분만이 발광하도록 설계되어 있는 표시 소자, 전지용 음극 탄소질 재료, 및 리튬이온 2 차 전지를 제조하는데 사용될 수 있다. 전자 방출원 (냉음극원) 은 높은 전자 방출 밀도 및 저전계 전자 방출 성능을 갖는다. 전지용 음극 탄소질 재료는 도핑된 리튬량이 많고 충전 및 방전 효율이 높다. 또한, 리튬이온 2 차 전지는 충분히 긴 사이클 수명, 급속 충전 성능, 및 높은 충전 및 방전 용량을 갖는다.

Description

그라파이트 나노파이버, 전자 방출원 및 그 제조방법, 전자 방출원을 구비한 표시 소자, 및 리튬이온 2 차 전지{GRAPHITE NANOFIBERS, ELECTRON-EMITTING SOURCE AND METHOD FOR PREPARING THE SAME, DISPLAY ELEMENT EQUIPPED WITH THE ELECTRON-EMITTING SOURCE AS WELL AS LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}

본 발명은 그라파이트 나노화이버, 전자 방출원 및 그 제조방법, 전자 방출원을 구비한 표시 소자 및 리튬이온 2 차 전지에 관한 것이다. 구체적으로 설명하면, 본 발명은, 표시 장치의 분야에서 사용되는 전자 방출원에 사용될 수 있는 그라파이트 나노파이버, 그라파이트 나노파이버를 구비한 전자 방출원, 열적 화학 증기 증착 (열 CVD) 법에 따라 전자 방출원의 제조방법, 전자 방출원을 구비한 표시 소자, 그라파이트 나노파이버로 이루어진 배터리의 음극용 탄소성 재료, 및 음극에 대한 활성 물질로서 음극용 탄소성 재료를 사용하는 리튬이온 2 차 전지에 관한 것이다. 전자 방출원은 매우 많은 양의 전자를 방출할 수 있고 FED 와 같은 평판뿐만 아니라 종래의 CTR 에 대한 전자 방출원에도 사용될 수 있다.

도 1 은 전형적인 냉음극원의 구성을 나타낸다. "냉음극원" 이라는 용어는 어떤 열을 가하지 않아도 전자를 방출할 수 있는, 전자 방출원으로서 작용하는 음극을 의미한다. 이 경우, 원추형 음극 칩 (W, Mo, Si 등을 포함함) 이, 예를 들어, 우선 금속 전극 기판 (2) (예를 들어, W, Mo 또는 Si 을 포함함) 을 기판 (1) 상으로 채택하고, 전극 기판 (2) 상에, 절연체 (3) 로서 작용하는 유전체막 및 게이트 전극 (4) 으로서 작용하는 금속 게이트막 (예를 들어, W, Mo 및/또는 Si 를 포함함) 을 형성하고, 그 위에 레지스트막을 형성하고, 예를 들어, 포토리소그래피 기술에 의해 홀 패턴을 형성하고, 에칭을 통해 홀 바로 밑에 있는 금속 게이트막 및 유전체막을 제거함으로써 전극 기판 (2) 을 노출시키게 함으로써 전극 기판상에 형성된다. 기반 부재가 중앙 라인으로서 작용하는 전극 기판을 라인 주위로 기판에 수직으로 회전시킴으로써 원추형 음극 칩 (5) 을 제공하는 동안 기판상에 기울어지게 증착된다. 에미터 재료로서 Mo 가, 예를 들어, 전극 기판상에 증착된다면, Mo 증착의 방향은 Mo 원자가 홀내에 증착될 수도 있도록 제어되는 반면에,Mo 원자는 홀을 점차로 채워, 홀과는 다른 기판상에 증착된 초과 Mo 막과 함께 해제막이 제거되어 에미터를 제공한다. 이 방법에 따라 제조된 에미터가 디스플레이 분야에 사용된다면, 현재로서는 100 V/㎛ 의 범위로 전계에서만이 동작될 수 있다.

상술한 바와 같이, 예를 들어, 음극용 재료로서 Si 및/또는 Mo 가 종래 개발되었지만, 최근에는 탄소 나노튜브를 음극용 재료로서 사용하고 있다. 탄소 나노튜브는 탄소 6 원환으로 주로 구성된 헬리컬 구조로부터 형성된 원주형을 갖고 복수의 세밀한 실린더가 동심원적으로 배열되어 있고 일 단부가 개방되어 있는 다중 구조를 갖는 그라파이트 파이버이다. 이러한 구조를 갖는 나노튜브는 다른 금속 재료에 대해 전자 방출 특성과 같은 다양한 특성에서 우수하다. 이러한 나노튜브는 아크 방전법, 레이저 증착법 및 플라즈마 CVD 법과 같은 다양한 방법에 따라 통상 생산되었다. 이들 중에서, 마이크로파 CVD 법을 이용하여 탄소 나노튜브를 제조하는 방법은 기판에 수직으로 특정의 기판상에 탄소 나노튜브의 성장을 하게 한다. 냉음극원 (전자 방출원) 은 3 V/㎛ 의 인가 전압에서 1mA/㎠ 의 범위로 방출되는 아주 적은 양의 전자를 갖는다.

또한, 최근에 전자 장치의 최소화에 따라 고에너지 밀도를 갖는 전지의 개발이 요구되었다. 이와 같은 이유로, 고품질의 리튬이온 2 차 전지가 개발되었다. 예를 들어, 우수한 사이클 수명 및 높은 방전 (서비스) 용량을 갖는 리튬이온 2 차 전지가 제안되었고, 각각이 단층 벽면을 갖는 상술한 탄소 나노튜브와 같은 음극용 탄소질 재료의 사용을 통해 제조할 수 있다. 구체적으로 설명하면, 비수 전해질의 탄소 음극을 구비한 리튬이온 2 차 전지를 충전하면, 리튬 함유 양극의 리튬은 음극의 탄소층 사이에 전자화학적으로 도핑되고, 리튬이 도핑된 탄소층이 리튬 전극으로서 작용하고, 전지가 방전됨에 따라 리튬이 탄소층으로부터 탈도핑되고, 그 결과, 양극으로 되돌아온다. 이 경우, 단위 중량당 탄소질 재료의 충전율 (mAh/g) 이 도핑된 리튬의 양에 따라 결정됨으로써, 전지의 높은 충전율을 얻기 위해서는, 음극의 리튬 도핑의 정도를 증가시킬 필요가 있다.

상술한 방법에 따라 기판상에 대응하여 수직으로 탄소 나노튜브를 성장시킴으로써 얻는 것을 포함하는 종래의 탄소 나노튜브를 포함하는 전자 방출원의 경우, 탄소 나노튜브로부터 선단 또는 결함부를 통해 전자가 방출된다. 이와 같은 이유로, 종래의 탄소 나노튜브는 고전류 밀도를 필요로 하는 CTR 에 대한 전자원과 같은 응용분야에 사용될 수 없다.

또한, 상술한 탄소 나노튜브를 음극 재료로서 사용하는 리튬이온 2 차 전지의 경우, 리튬이온이 나노튜브내로 침입하기 위해서는 탄소 나노튜브가 개방단 또는 결함부를 가져야 한다. 그런데, 종래의 탄소 나노튜브는 항상 이점에 대해 만족스럽지 못하다. 달리 설명하면, 종래의 탄소 나노튜브는 원하는 충분한 양의 리튬이온의 침입을 하게 할 수 없거나 도핑된 리튬의 양이 원하는 만큼 증가될 수 없으므로, 전자 방출원은 충분히 긴 사이클 수명 및 고속 충전 성능을 가질 수 없다.

따라서, 본 발명의 목적은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것이고, 더구체적으로 설명하면, 탄소 나노튜브에 의해서는 달성할 수 없었던 높은 전자 방출 밀도 및 저전계 전자 방출 성능을 달성하게 하는 음극 재료, 음극 재료로 이루어진 탄소계 전자 방출원 및 그 제조방법, 전자 방출원을 구비한 표시 소자, 매우 많은 양의 도핑된 리튬을 갖는 전지용 음극 탄소질 재료, 및 음극용 활성 물질로서 탄소질 재료를 이용하고 충분히 긴 사이클 수명, 고속 충전 성능 및 높은 서비스 용량을 갖는 리튬이온 2 차 전지를 제공하는데 있다.

본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 더욱 상세히 설명하는바,

도 1 은 종래기술의 전형적인 냉음극원의 구조를 개략적으로 나타내는 단면도,

도 2 는 본 발명에 따른 그라파이트 나노파이버의 일 구조를 개략적으로 나타내는 단면도,

도 3 은 본 발명에 따른 그라파이트 나노파이버의 다른 구조를 개략적으로 나타내는 단면도,

도 4 는 본 발명에 따른 그라파이트 나노파이버의 또다른 구조를 개략적으로 나타내는 단면도,

도 5 는 본 발명에 따른 그라파이트 나노파이버를 통한 전자 방출을 설명하는 개략도,

도 6 은 음극 활성 물질로서 본 발명에 따른 그라파이트 나노파이버를 구비한 리튬이온 2 차 전지의 측단면도,

도 7 은 본 발명에 따른 그라파이트 나노파이버의 투과형 전자 현미경 (TEM) 사진, 및

도 8a 는 게이트 전극이 형성된 기판의 평면도이고, 도 8b 는 선 (a-a) 을 따라 절취된, 도 8a 에 도시된 기판의 단면도이다.

※ 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명

1 : 기판 2 : 전극 기판

3 : 절연체 4, 44 : 게이트 전극

5 : 음극칩 11 : 금속 전극 기판

12, 21 : 흑연 시트 13 : 쓰루홀

14 : 기판 금속 입자 (촉매 금속) 21 : 흑연 시트

32 : 촉매 금속 31 : 음극

32 : 세퍼레이터 33 : 양극

34 : 음극 집전체 35 : 양극 집전체

36 : 개스킷 41 : 유리 기판

42 : Fe 라인 43 : 유리 리브

본 발명의 발명자들은 높은 전자 방출 밀도 및 저전계 전자 방출 성능을 갖는 음극 재료, 및 음극용 활성 물질로서 탄소질 재료를 이용하고 충분히 긴 사이클 수명, 고속 충전 성능 및 높은 서비스 용량을 갖는 리튬이온 2 차 전지의 음극용 활성 물질로서 사용가능한 탄소질 재료를 개발하기 위해 다양한 연구를 하였다. 발명자들은 열 CVD 법에 의해 탄소 함유 가스 및 수소 가스로부터 결정을 성장시키는 동안 종래 보고되지 않은 구조를 갖는 그라파이트 나노파이버를 얻을 수 있고 그라파이트 나노파이버가 리튬이온 2 차 전지에서 사용되는 음극용 활성 물질로서 우수한 전자 방출 특성 및 우수한 품질을 갖는다는 것을 확인하였고 이에 따라 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 일 태양에 따르면, 각각의 선단이 절단된 아이스크림콘 형상을 갖는 흑연 시트들이 촉매 금속 입자들을 사이에 두고 적층되어 있는 원주형 구조, 또는 촉매 금속 입자의 표면 형상에 따른 형상을 갖는 흑연 시트의 작은 조각들이 촉매 금속 입자들을 사이에 두고 겹쳐 쌓여 있는 구조를 갖는 그라파이트 나노파이버가 제공된다. 이 중에서, 원주형 구조를 갖는 그라파이트 나노파이버는 비어 있거나 비정질 탄소로 채워져 있는 쓰루홀을 구비하고 그라파이트 나노파이버의 직경이 10 nm 내지 600 nm 범위인 것이 바람직하다. 10 nm 미만의 직경을 갖는 그라파이트 나노파이버는 지금까지 제조되지 않았다. 한편, 600 nm 초과의 직경을 갖는 그라파이트 나노파이버는 전자 방출 특성에서 불충분하다. 촉매 금속은 Fe, Co 또는 이 금속들중 적어도 1 종을 함유하는 합금으로 이루어지는 것이 바람직하다. 그라파이트 나노파이버는 높은 전자 방출 밀도 및 저전계 전자 방출 성능과 같은 우수한 전자 방출 특성을 갖는 음극 재료로서 효과적이다.

본 발명의 제 2 태양에 따르면, 전극 기판상에 또는 패터닝된 전극 기판의 패턴화된 표면부상에 형성된 탄소층을 포함하는 전자 방출원이 제공되고, 탄소층은 상술한 구조를 갖는 그라파이트 나노파이버를 포함한다. 이에 대해서, 상술한 탄소층이 형성된 전극 기판은 Fe, Co 또는 적어도 이 금속들중 1 종을 함유하는 합금으로 이루어지는 것이 바람직하다. 이 금속들은 그라파이트 나노파이버를 형성하기 위한 촉매 효과를 갖는다. 그라파이트를 구비한 전자 방출원은 높은 전자 방출 밀도 및 저전계 전자 방출 성능과 같은 우수한 전자 방출 특성을 나타낼 수 있다.

본 발명의 제 3 태양에 따르면, 열 CVD 법에 따라 탄소 함유 가스 및 수소 가스를 사용하여 Fe, Co 또는 이 금속들중의 적어도 1 종을 함유하는 합금으로 이루어을 포함하는 전극의 내열 온도를 초과하지 않는 막형성 온도에서, 전극 기판의 표면상에 또는 패터닝된 전극 기판의 패턴화된 표면부상에 탄소층을 성장하여 상술한 구조를 갖는 그라파이트 나노파이버의 성장층을 얻는 단계를 포함한다. 그라파이트 나노파이버의 성장층을 갖음으로써 전자 방출원으로서 작용할 수도 있고 냉음극원을 구성할 수도 있다.

본 발명에 따른 전자 방출원은 상술한 구조를 갖는 그라파이트 나노파이버 분말 또는 입자를 채취하는 단계, 용제에 분말을 분산시켜 페이스트를 형성하는 단계, 얻어진 페이스트를 전극 기판상에 도포하는 단계, 용제에 분말을 분산시킴으로써 얻은 분산액에 전극 기판을 침지하는 단계, 전착법에 의해 기판상에 분말을 증착하는 단계를 통해 원하는 전자 방출원을 제조할 수도 있다.

본 발명의 제 4 태양에 따르면, 원하는 패턴을 갖는 복수의 투명 도전막, 패터닝된 전극 기판의 패턴화된 표면부상에 상술한 구조를 갖는 그라파이트 나노파이버를 포함하는 탄소층을 설치함으로써 형성된 전자 방출원, 탄소층에 대향 배치된 발광체를 포함하는 표시 소자가 제공된다. 상술한 바와 같이, 표시 소자는 탄소층 및 발광체가 서로 대향하게 배열되도록 설계된다. 이와 같은 이유로, 탄소층 및 투명 도전막을 임의로 선택하여 전압을 인가하면, 탄소층으로부터 전자가 방출되어 발광체의 특정 부분만이 발광한다.

본 발명의 제 5 태양에 따르면, 상술한 구조를 갖는 그라파이트 나노파이버로 이루어지고 높은 비율로 리튬으로 도핑된 전지용 음극 탄소질 재료가 제공된다. 600 nm 초과의 직경을 갖는 그라파이트 나노파이버는 높은 용량과 같은 원하는 품질을 나타내지 못한다. 이러한 그라파이트 나노파이버는 종래의 탄소 나노튜브와 거의 동일한 미세 구조를 갖음으로써, 높은 특정의 표면 영역을 갖는 활성탄에 대해 관찰된 것과 같은 특성뿐만 아니라 리튬이온의 자유 통과를 하게 하는 복수의 개방 페이스를 갖는다. 따라서, 그라파이트 나노파이버는 그라파이트의 이론적인 용량 (372 mAh/g) 보다 더 큰 충전 및 방전 용량을 갖는 음극용으로 우수한 활성 물질로서 작용할 수도 있다.

본 발명의 제 6 태양에 따르면, 양극용 활성 물질로서, 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극, 음극 활성물질로서 탄소질 재료를 포함하는 음극, 및 유기 용매계 전해액을 포함하는 리튬이온 2 차 전지가 제공되고, 탄소질 재료는 본질적으로 상술한 구조를 갖는 그라파이트 나노파이버로 이루어진다. 이러한 탄소질 재료의 사용은 긴 사이클 수명, 급속 충전 성능 및 높은 서비스 또는 방전 용량을 갖는 리튬이온 2 차 전지를 제조하게 한다.

바람직한 실시예의 설명

본 발명의 그라파이트 나노파이버는 각각의 선단이 절단된 아이스크림콘 형상을 갖거나 절두(截頭)된 원추형 형상을 갖는 흑연 시트들이 촉매 금속을 사이에 두고 적층되어 있거나 겹쳐 쌓여 있고, 비어 있거나 비정질 탄소로 채워진 쓰루홀을 갖는 원주형 구조, 또는 촉매 금속의 표면 형상에 따른 형상을 갖는 흑연 시트의 작은 조각들이 촉매 금속 입자를 사이에 두고 겹쳐 쌓이거나 적층되어 있는 구조를 갖는다. 예를 들어, 촉매 금속이 평면의 대향 구조를 갖으면, 본 발명의 그라파이트 나노파이버는 촉매 금속의 표면 형상에 따른 형상을 갖는 흑연 시트의 작은 조각들이 겹쳐 쌓인 구조를 갖는다. 대안으로서, 촉매 금속이 각을 이루는 대향 형상을 갖으면, 그라파이트 나노파이버는 각을 이루는 판형 형상을 갖고촉매 금속의 표면 형상에 따른 흑연 시트의 작은 조각들이 겹쳐 쌓인 구조를 갖는다.

이러한 그라파이트 나노파이버는 열 CVD 법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, Fe, Co 또는 이 금속들중 적어도 1 종을 함유하는 합금으로 이루어지는 금속 기판을 전기로를 구비한 열 CVD 장치내에 설치하고, 장치를 진공화시키고, 장치내로 일산화탄소 또는 이산화탄소와 같은 탄소 함유 가스 및 수소 가스를 도입하고, 보통 1 atm 의 압력, 및 금속 기판의 내열 온도를 초과하지 않는 막형성 온도에서, 통상 1500 ℃ 이하의 온도, 바람직하게는 400 내지 1000 ℃ 의 온도에서, 기판상에 흑연 시트를 성장시킴으로써 원하는 그라파이트 나노파이버를 얻는다. 금속 기판상에 그라파이트 나노파이버를 피착함으로써 얻은 어셈블리는 전자 방출원으로서 작용할 수도 있다. 금속 기판은 기판의 구성 금속이 그라파이트 나노파이버의 형성을 증진시킬 수 있는 촉매 효과를 갖는다. 막형성 온도가 400 ℃ 미만이면, 그라파이트 나노파이버의 성장 속도가 매우 감소하고, 막형성 온도가 1500 ℃ 초과이면, 제조 과정이 열 에너지에 요구되는 고비용 또는 고생산비용에서 볼 때 공업상 응용하기에는 바람직하지 못하다. 예를 들어, 그라파이트 나노파이버가 표시 소자를 만드는데 사용된다면, 그라파이트 나노파이버를 유리 기판의 내열 온도를 초과하지 않는 온도에서 성장시키는 것이 필요하다.

도 2 에 개략적으로 도시된 바와 같이, 금속 전극 기판상에 성장된 각 그라파이트 나노파이버는 절두된 원추형 형상을 갖는 흑연 시트 (12) 가 금속 전극 기판 (11) 의 표면상에 소정의 형상으로 성장된 적층의 원주형 구조를 갖는다.흑연 시트는, 예를 들어, 원추의 선단의 에지가 금속 전극 기판의 표면에 부착되거나 원추의 저부의 에지가 금속 전극 기판의 표면에 부착되게 성장된다. 또한, 각 그라파이트 나노파이버의 구조는 상술한 부착 상태의 결합을 포함할 수도 있다. 금속 전극 기판의 표면상에 적층된 그라파이트 나노파이버는 중앙에 쓰루홀 (13) 을 구비하고, 쓰루홀은 비어 있거나 비정질 탄소로 채워져 있다. 또한, 흑연 시트는 성장하여 서로 적층되고, 흑연 시트 사이에 제조 단계시 형성된 금속 기판 입자 (14) 를 부분적으로 내포한다.

각 그라파이트 나노파이버는 도 3 및 도 4 에 개략적으로 나타낸 것과 같이, 도 2 에 도시된 것과 다른 구조를 갖을 수도 있다. 구체적으로 설명하면, 도 3 에 도시된 바와 같이, 금속 기판으로부터 유래된 촉매 금속 (22) 이 평면의 대향 형상을 갖는다면, 촉매 금속의 표면 형상에 따라 평면의 형상을 갖는 흑연 시트 (21) 의 복수의 작은 조각이 각 촉매 금속 입자의 표면상에 겹쳐 쌓인다. 또한, 도 4 에 도시된 바와 같이, 금속 전극 기판으로부터 유래된 촉매 금속 (22) 이 각을 이루는 대향 형상을 갖는다면, 각을 이루는 촉매 금속의 표면 형상에 따라 판형 형상을 갖는 흑연 시트 (21) 의 복수의 작은 조각이 각 촉매 금속 (22) 의 표면상에 다수 겹쳐 쌓인다.

본 발명에 따른 그라파이트 나노파이버는 도 2, 3 및 4 에 도시된 바와 같은 구조를 혼재하여 갖는다.

상술한 그라파이트 나노파이버막이 금속 전극 기판상에 형성된다면, 그 결과 이러한 그라파이트 나노파이버를 구비한 탄소계 전자 방출원은 전계 전자 방출 특성에서 실질적으로 향상될 수도 있다. 구체적으로 설명하면, 전자는 종래의 탄소 나노튜브에서 사용되는 것과 동일한 전압의 인가시 더 높은 전류 밀도에서 방출될 수도 있음으로써, 탄소계 전자 방출원이 CRT 용 전자원으로서 사용될 수 있다. 전자 방출 모델 또는 메카니즘을 전형적인 예로서 도 2 에 도시된 구조를 갖는 그라파이트 나노파이버를 통해 설명한다. 이러한 그라파이트 나노파이버를 통해 전자 방출을 개략적으로 나타내는 도 5 로부터 알 수 있는 바와 같이, 전계 전자 방출은 각 그라파이트 나노파이버의 에지에서 또는 각 흑연 시트 (12) 의 단부에서 발생된다고 가정할 수 있다. 도 5 에 나타나는 도면부호는 도 2 의 도면부호와 동일하다. 도 3 및 4 에 도시된 그라파이트 나노파이버의 경우, 상술한 바와 같은 동일한 메카니즘에 따라 전자가 방출된다.

본 발명의 전자 방출원을 이루는데 사용되는 탄소층이 전극 기판의 표면상에형성되지만, 패터닝된 전극 기판의 패턴화된 표면 부분상에 형성될 수도 있다. 후자의 경우, 원하는 패턴이 전극 기판의 표면상에 형성될 수 있는데, 예를 들어, 감광성 수지액을 전극 기판상에 도포하는 단계를 포함하는 공지의 포토리소그래피 기술에 의해, 또는 공지의 인쇄법에 의해, 원하는 패턴으로 제공된 전극 기판을 제공하고, 특정의 패턴화된 부분상에 그라파이트 나노파이버의 성장으로 원하는 패턴을 갖는 탄소층을 얻어, 전자 방출원으로 사용될 수도 있다.

대안으로서, 그라파이트 나노파이버 분말 또는 입자는 전극 기판상에 형성된 그라파이트 나노파이버의 성장층을 채취하여 회수함으로써 얻을 수 있다. 본 발명에 따르면, 분말은 은 페이스트와 같은 도전성 페이스트에 분산시켜 페이스트를 제조하고, 페이스트를 전극 기판상에 도포하고, 도포된 페이스트층을 건조시켜 그라파이트 나노파이버를 전극 기판상의 원하는 위치에 부착시킨다. 대안으로서, 분말을 공지의 도전성 용제에 분산시켜 분산액을 제공하고, 전극 기판을 분산액에 침지시켜 전착법에 따라 그라파이트 나노파이버를 전극 기판상의 원하는 위치에 부착시킬 수도 있다. 전자 방출원 또는 냉음극원이 본 발명에 따라 얻어질 수 있다. 상술한 바와 같이, 본 발명의 그라파이트 나노파이버가 분말 또는 입자로 바뀐다면, 특정의 목적에 따라 임의로 선택된 소정의 패턴을 갖는 전자 방출원 (냉음극원) 이 본 발명에 따라, 예를 들어, 상술한 바와 같은 인쇄 기술 또는 전착법에 의해 용이하게 제조될 수 있다.

또한, 본 발명은 소정의 패턴을 갖는 탄소층을 포함하는 상술한 전자 방출원을 구비한 표시 소자에 관한 것이다. 따라서, 발광체가 소정의 패턴을 갖는 투명 도전막상에 형성된다면, 표시 소자는 발광체의 특정 부분만이 발광할 수 있게 설계될 수 있다.

다음, 본 발명에 따른 전지용 탄소질 음극 재료 및 리튬이온 2 차 전지를 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 전지용 탄소질 음극 재료 및 리튬이온 2 차 전지는 리튬이온이 상술한 바와 같은 구조를 갖는 그라파이트 나노파이버를 자유롭게 통과할 수 있다는 발견에 기초하여 개발되었다.

탄소질 재료 또는 그라파이트 나노파이버는 상술한 방법에 의해 제조될 수 있다. 전지용 음극 활성 물질로서 사용가능한 그라파이트 나노파이버는 상술한 방법에 따라 그라파이트 나노파이버의 성장층을 제거하고 다시 덮음으로써 얻을 수 있다. 음극 (탄소 전극) 은 활성 물질을 사용하여 그라파이트 나노파이버 및 바인더 (전극의 제조에 통상 사용되는 플루오르화 폴리비닐리덴과 같은 수지 등) 를 디메틸 포름아미드와 같은 용매에 섞어 음극 혼합을 제공함으로써 제조될 수 있다. 그 후, 그 혼합은 니켈 메쉬와 함께 페이스트로 형성되어 음극을 형성한다.

사용가능한 양극 재료는 리튬의 충분한 양을 포함하는 재료로서 특정의 재료에 한정되지 않고, 리튬 전이금속 산화물이 이러한 재료로서 사용될 때 특히 우수한 결과를 얻을 수 있다. 여기에서 바람직하게 사용되는 전이금속의 예는, 예를 들어, 코발트 및 니켈로부터 선택된 적어도 일 종이다.

유기 용매계 전해액은 리튬이온 2 차 전지에 대한 전해액으로서 통상 사용되는 것과 같은 특정의 전해액에 한정되지 않는다.

본 발명에 따른 리튬이온 2 차 전지의 실시예는 코인형이고, 본 발명의 탄소질 재료를 음극 활성 재료로서 사용하고 단면도가 도 6 에 도시되어 있다. 리튬이온 2 차 전지의 구조는 공지의 코인형 전지와 동일하고 종래의 방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로 설명하면, 2 차 전지는 소정의 첨가제에 따라 상술한 그라파이트 나노파이버를 섞음으로써 제조된 음극 혼합을 사용하여 디스크형 음극 (31) 을 형성하고, 세퍼레이터 (32) 를 사이에 두고 음극 (31) 의 상부상에 디스크형 양극 (33) 을 설치하고, 각각의 집전체가 니켈 등으로 이루어진 음극 집전체 (34) 와 양극 집전체 (35) 사이에 세퍼레이터 (32) 를 개재하고 개스킷 (36) 으로 절연하여 전극 어셈블리를 밀봉함으로써, 제조될 수 있다.

(실시예)

실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이 실시예만으로 한정되어서는 안된다.

(실시예 1)

철기판을 공지의 열 CVD 장치내에 설치하고, 장치내를 1 Pa 정도의 진공에 설정하였다. 그 후, 수소와 일산화탄소의 혼합 가스를 장치내로 1 기압에서 도입하여, 장치를 통해 가스 혼합물이 흐르게 하고, 이 때, 전기로를 사용하여 기판의 온도를 650℃ 로 설정하고, 그 온도에서 30 분간 반응하도록 하였다. 그 결과, 기판상에 흑연 시트가 성장하였다. 그 때, 일산화탄소의 농도는 30 vol % 로 조절되어 있다. 열 CVD 장치로부터 탄소층이 구비된 기판을 취출하고, 얻어진 샘플에 대해 라만 산란 스펙트럼을 측정해보면, 그 결과, 그라파이트에 특징적인 스펙트럼의 존재 때문에 그라파이트가 층을 이룬다는 것이 확인되었다. 또한, 그 시료를 주사형 전자현미경 (SEM) 에 의해 관측해보면, 다수의 그라파이트 나노화이버가 기판상에 컬드 (curled) 상태에서 성장된다는 것이 확인되었다. 또한, 그 그라파이트 나노파이버를 투과형 전자현미경 (TEM) 에 의해 관측해보면, 각각의 구조는 도 2 에 도시된 바와 같이, 선단이 절단된 아이스크림콘 형상 (즉, 절두된 원추 형상) 을 갖는 흑연 시트가 금속 촉매를 통해 적층되어 있는 원주형 구조, 도 3 에 도시된 바와 같이, 금속 전극기판으로부터 유래된 촉매 금속 (22) 의 표면 형상에 따른 평판 형상을 갖는 흑연 시트 (21) 의 복수의 작은 조각이 각촉매 금속 표면상에 다수 적층되어 있는 구조, 또는 도 4 에 도시된 바와 같이, 촉매 금속 (22) 의 표면 형상을 따라서 각도상 굴곡된 판형상의 흑연 시트 (21) 의 복수의 작은 조각이 각 촉매 금속 표면상에 다수 겹쳐 놓인 구조를 갖는 것이 확인되었다. 또한, 이와 같은 구조가 혼재되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 도 2 에 도시된 바와 같은 구조를 갖는 그라파이트 나노파이버는 그 중심에 쓰루홀을 갖고, 그 쓰루홀은 비어 있거나 비정질 탄소로 채워져 있고, 또한, 그라파이트 나노파이버가 전극 기판으로부터 생성된 금속 기판 입자를 흑연 시트 사이에 일부 내포하여 원주형 구조를 이룬다는 것이 확인되었다. 얻어진 그라파이트 나노파이버의 직경은 10 nm 내지 600 nm 의 범위내에 있다.

다음, 상술한 바에 의해 얻어진 그라파이트 나노파이버막으로부터 이루어진 전자 방출원의 특성을 측정하였다. 그 결과, 인가전압이 0.8 V/㎛ 에 도달될 때 전자 방출이 개시되고, 그 후, 인가 전압을 크게 함에 따라서 전자 방출량이 증가하여, 5 V/㎛ 의 인가 전압에서 100 mA/㎠ 에 도달하였다. 종래기술에 따라 제조된 탄소 나노튜브를 사용하는 침형 전자 방출원에서는, 인가전압 3 V/㎛ 에 있어서 1 mA/㎠ 의 전자 방출량에 있는 것이 확인되었다. 따라서, 본 발명의 전자 방출원에서는 종래의 전자 방출원에 의해 달성될 수 있는 것과 비교하여 매우 낮은 인가전압에서 더욱 큰 전자 방출량이 얻어진다.

(실시예 2)

인코넬 (Ni-Cr-Fe 합금) 기판을, 실시예 1 에 사용된 열 CVD 장치내에 설치하고, 장치내를 1 Pa 정도의 진공에 설정하였다. 그 후, 수소와 이산화탄소의혼합 가스를 1 기압에서 장치내에 도입하여 장치를 통해 가스 혼합물이 흐르게 하고, 이 때, 전기로를 사용하여 기판의 온도를 650 ℃ 로 하고, 그 온도에서 30 분간 반응하도록 하였다. 그 결과, 합금 기판상에 흑연 시트가 성장하였다. 이 때, 이산화탄소의 농도는 30 vol % 로 조절되어 있다. 열 CVD 장치로부터 탄소층을 갖는 기판을 취출하여 얻어진 샘플을 다양한 특성에 대해 검사하였다. 그 결과, 실시예 1 의 경우와 동일하게 그라파이트 나노파이버가 기판상에 컬드 상태로 성장하고, 또한, 그 그라파이트 나노파이버의 구조도, 실시예 1 의 경우와 동일하게 구조가 혼재되어 있다는 것이 확인되었다.

그라파이트 나노파이버막으로 이루어진 전자 방출원을 다양한 특성에 대해 측정해보면, 실시예 1 과 거의 동일한 정도의 전자 방출량이 얻어진다.

(실시예 3)

SUS 304 기판을, 실시예 1 의 경우와 동일하게 열 CVD 장치내에 설치하고, 장치내를 1 Pa 정도의 진공에 설정하였다. 그 후, 수소와 일산화탄소의 혼합 가스를 1 기압에서 장치내로 도입하여 장치를 통해 가스 혼합물을 흐르게 하고, 이 때, 전기로를 사용하여 기판의 온도를 650 ℃ 로 설정하고, 60 분간 반응하도록 하였다. 그 결과, 기판상에 흑연 시트가 성장하였다. 이 경우, 일산화탄소의 농도는 30 vol % 로 설정되어 있다. 열 CVD 장치로부터 탄소층을 구비한 기판을 취출하여 얻어진 샘플을 다양한 특성에 대해 검사하였다. 그 결과, 실시예 1 의 경우와 동일하게 그라파이트 나노파이버가 기판상에 컬드 상태로 성장되어 있고, 그 그라파이트 나노파이버의 구조도 실시예 1 의 경우와 동일하게 구조가 혼재되어 있다는 것이 확인되었다.

다음, 얻어진 그라파이트 나노파이버를 채취하여, 얻어진 분말을 시판의 배선용 은 페이스트 (NICORA 사로부터 입수가능함) 에 분산 혼합하고, 그라파이트의 페이스트를 조제한 후, 인쇄 기술로 유리 기판에 도포하고, 건조시켜 전자 방출원을 제작한다.

이에 의하여 얻어진 그라파이트 나노파이버의 도포막으로부터 이루어진 전자 방출원의 특성을 측정해보면, 실시예 1 과 같은 정도의 전자 방출량이 얻어진다.

(실시예 4)

실시예 1 에서 얻어진 그라파이트 나노파이버를 채취하고, 용매 (디메틸 포름아미드) 에 그 그라파이트 나노파이버를 플루오르화 폴리비닐리덴 (바인더) 과 섞어 음극 혼합물을 제공하였다. 그 후, 음극 혼합물을 니켈 메쉬와 함께 펠렛으로 형성하여 탄소 전극 (음극) 을 형성하였다. 음극이 통상의 테스트용 전지에 적합하고 얻어진 전지를 충전 용량 및 서비스 (방전) 용량에 대해 검사하였다. 테스트 전지 (코일형 전지) 의 구조는 다음과 같다.

카운더 전극: 리튬 금속;

세퍼레이터: 다공성 폴리프로필렌막;

전해액: 1 몰/L 의 농도로 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트의 1:1 (v/v) 혼합 용매에 전해질로서 과염소산 리튬을 용해함으로써 제조함;

전지의 크기: 20 mm (직경) ×2.5 mm (두께).

상술한 테스트전지를 500 ㎂ (전류 밀도: 0.26 ㎃/㎠) 의 일정한 전류에서반복되는 충전-방전 사이클을 거치게 된다. 전지 전압에 의해 표현된 바와 같이, 충전과 방전의 끝점은 0 V 및 1.5 V 로 각각 정해져 있다. 얻어진 그라파이트 나노파이버 음극의 용량은, 충전 용량에 대해서는 980 mAh/g , 방전 용량에 대해서는 930 mAh/g 로 확인되었다. 이에 의해 얻어진 결과는 그라파이트 나노파이버 전극이 371 mAh/g 의 범위로 그라파이트 나노파이버의 이론적 용량보다 더 높은 방전 용량을 갖고, 그라파이트 나노파이버가 우수한 충전 및 방전 효율 ((방전 용량/충전 용량) ×100) 을 갖는다는 것을 명확히 나타낸다.

(실시예 5)

실시예 2 에서 제조된 그라파이트 나노파이버가 채취하고 실시예 4 에서 사용된 동일한 과정을 반복하여 음극을 제조하여 충전 용량 및 방전 용량을 평가하였다. 그 결과, 얻어진 음극이 실시예 4 에서 제조된 그라파이트 나노파이버 전극에서 관찰된 것과 거의 동일한 방전 용량, 및 충전 및 방전 효율을 나타낸다는 것을 확인되었다.

(실시예 6)

실시예 3 에서 제조된 그라파이트 나노파이버를 채취하고 실시예 4 에서 사용된 동일한 과정을 반복함으로써 음극을 제조하여 충전 용량 및 방전 용량을 평가하였다. 그 결과, 얻어진 음극이 실시예 4 에서 제조된 그라파이트 나노파이버 전극에서 관찰된 것과 거의 동일한 방전 용량, 및 충전 및 방전 효율을 나타낸다는 것이 확인되었다.

(실시예 7)

도 8a 및 8b 에 도시된 바와 같이, Fe 막이 스퍼터링 기술에 의해 유리 기판 (41) 상에 형성되고, 포토리소그래피 기술을 사용하여 Fe 막의 라인 (42) 을 형성하고, 유리 리브 (43) 를 통해 Fe 라인상에 기판에 수직으로 형성되는 게이트 전극 (44) 을 형성한다. 게이트 전극을 구비한 기판을 실시예 1 에서 사용한 것과 동일한 열 CVD 장치에 설치하고 장치를 1 Pa 정도의 진공으로 설정하였다. 그 후, 수소 가스와 이산화탄소의 혼합 가스를 1 기압에서 장치내로 도입하여 혼합 가스를 장치를 통해 흐르게 하고, 이 때, 전기로를 사용하여 기판의 온도를 650 ℃ 로 상승시켜 60 분 동안 그 온도에서 가스 혼합물이 반응하도록 하였다. 그 결과, 기판의 표면상에 형성된 Fe 라인 (42) 상에 그라파이트 나노파이버가 성장하였다.

이에 의해 성장한 그라파이트 나노파이버를 구비한 캐소드 기판을 형광체의 라인을 구비한 애노드 기판과 평행하게 위치시키고, 기판 사이의 공간을 10^-7Torr 정도의 진공으로 설정하면서 양 기판을 서로 당기거나 부착시켰다.

100 V/㎛ 의 전계를 게이트 전극에 인가하고, 수 kV 의 전압을 애노드에 인가였다. 그 결과, 전자가 어떤 점으로부터도 방출된다는 것이 확인되었다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 특정의 구조를 갖는 그라파이트 나노파이버를 제공한다. 그라파이트 나노파이버는 탄소 나노튜브에 의해서는 달성될 수 없는 높은 전자 방출 밀도 및 저전계 전자 방출 성능을 갖는 탄소계 전자 방출원 (냉음극원) 을 제조하게 한다. 본 발명의 그라파이트 나노파이버는 탄소계 전자 방출원을 구비한 표시 소자를 제조하게 하고, 발광체상에 소정의 위치에 발광할 수 있다.

본 발명은 그라파이트 나노파이버를 사용하면서 고품질의 도핑된 리튬을 갖고 높은 충전 및 방전 효율을 갖는 전지용 음극 탄소질 재료를 제조하게 한다. 또한, 음극용 활성 물질로서 탄소질 재료를 사용하고 충분히 긴 사이클 수명, 급속 충전 성능, 및 높은 충전 및 방전 용량을 갖는 리튬이온 2 차 전지를 제공할 수 있다.

Claims

각각의 선단이 절단된 아이스크림콘 형상을 갖는 흑연 시트들이 촉매 금속 입자들을 사이에 두고 적층되어 있는 원주형 구조, 또는 촉매 금속 입자의 표면 형상에 따른 형상을 갖는 흑연 시트의 작은 조각들이 상기 촉매 금속 입자들을 사이에 두고 겹쳐 쌓여 있는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 그라파이트 나노파이버.
제 1 항에 있어서,

상기 원주형 구조를 갖는 상기 그라파이트 나노파이버는 비어 있거나 비정질 탄소로 채워져 있는 쓰루홀을 구비하고, 상기 그라파이트 나노파이버의 직경이 10 nm 내지 600 nm 범위인 것을 특징으로 하는 그라파이트 나노파이버.
제 1 항에 있어서,

상기 촉매 금속 입자의 구성 금속은 Fe, Co 또는 이 금속들중 적어도 1 종을 함유하는 합금으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 그라파이트 나노파이버.
제 2 항에 있어서,

상기 촉매 금속 입자의 구성 금속은 Fe, Co 또는 이 금속들중 적어도 1 종을 함유하는 합금으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 그라파이트 나노파이버.
전극 기판의 표면상에 또는 전극 기판의 패턴화된 표면 부분상에 피착된 탄소층으로 이루어지는 전자 방출원으로서,

제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 기재된 그라파이트 나노파이버로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전자 방출원.
제 5 항에 있어서,

상기 탄소층이 형성된 상기 전극 기판은 Fe, Co 또는 이 금속들중 적어도 1 종을 함유하는 합금으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전자 방출원.
열 CVD 법에 의해 탄소 함유 가스 및 수소 가스를 사용하여 Fe, Co 또는 이 금속들중 적어도 1 종을 함유하는 합금으로 이루어지는 전극 기판의 표면상에 또는 패터닝된 전극 기판의 패턴화된 표면 부분상에 흑연 시트를 성장시켜, 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 기재된 그라파이트 나노파이버의 성장층을 제공하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전자 방출원 제조방법.
제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 기재된 그라파이트 나노파이버 분말을 용제에 분산시킴으로써 페이스트를 제조하는 단계; 및

전극 기판의 표면상으로 상기 페이스트를 도포하는 단계; 또는

상기 분말을 상기 용제에 분산시킴으로써 분산액을 만드는 단계;

전극 기판을 상기 분산액에 침지하는 단계; 및

전착법에 의해 상기 전극 기판상에 상기 그라파이트 나노파이버를 증착하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전자 방출원 제조방법.
소정의 패턴을 갖는 복수의 투명 도전막, 패터닝된 전극 기판의 패턴화된 표면 부분상에 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 기재된 그라파이트 나노파이버로 이루어진 탄소층을 형성하여 만들어진 전자 방출원, 및 상기 탄소층에 대향하는 발광체로 이루어진 표시 소자로서, 상기 탄소층 및 상기 투명 도전막을 선택하여 전압을 인가하면, 상기 탄소층으로부터 전자가 방출되어 상기 발광체의 특정 부분만이 발광하는 것을 특징으로 하는 표시 소자.
제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 기재된 그라파이트 나노파이버로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전지용 음극 탄소질 재료.
양극용 활성 물질로서 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극;

음극용 활성 물질로서 탄소질 재료를 포함하는 음극; 및

유기 용매계 전해액으로 이루어진 리튬이온 2 차 전지로서,

상기 탄소질 재료는 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 기재된 그라파이트 나노파이버로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2 차 전지.