JP2004241300A

JP2004241300A - 電界電子放出体及びその製造方法

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Publication number: JP2004241300A
Application number: JP2003030872A
Authority: JP
Inventors: Yoshihisa Suda; 吉久須田; Osamu Shimizu; 修清水; Morinobu Endo; 守信遠藤; Takashi Yanagisawa; 隆柳澤; Shunji Higaki; 俊次桧垣
Original assignee: Mitsubishi Pencil Co Ltd; GSI Creos Corp
Current assignee: Mitsubishi Pencil Co Ltd; GSI Creos Corp
Priority date: 2003-02-07
Filing date: 2003-02-07
Publication date: 2004-08-26

Abstract

【課題】多くの炭素網端を露出させることができて、より多くの放流電流を得ることができ、また、加工性や生産性にすぐれる電界電子放出体を提供する。
【解決手段】本発明に係る電界電子放出体は、底の無いカップ形状をなす炭素網層が多数積層し、該炭素網層の端面が露出した、気相成長法による多数の炭素繊維が、炭化された高分子樹脂の炭素によって結着されていることを特徴とする。
ヘリンボン構造の炭素繊維は各炭素網層の環状の端面が炭素繊維の外表面に露出し、この露出端がすべて電子の放出端として機能するから、大きな放出電流をえることが出来る。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は電界電子放出体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）からの電界放出（ｆｉｅｌｄｅｍｉｓｓｉｏｎ）が検討され、ディスプレー用材料や電子放出材料としての有用性に注目されている。
この電界放出を実現するためには、強電界を得る必要がある。そのため放出源材料として先端を鋭く尖らせる必要がある。この点、ＣＮＴは、アスペクト比が大きく、鋭い先端を持ち、化学的に安定で機械的にも強靭であって、かつ高温での安定性に優れていて、電界放出の放出源材料として有用である。
従来検討されているＣＮＴには、▲１▼ヘリウムガス中アーク放電などで製造したＭＷＣＮＴ（マルチウオールＣＮＴ）、▲２▼水素ガス中アーク放電などで製造したＳＷＣＮＴ（シングルウオールＣＮＴ）を溶媒に浸漬し、乾燥させて束状にしたもの、▲３▼気相成長法による炭素繊維などがある。
これらＣＮＴは、多数本のＣＮＴを、基板上にスクリーン印刷法などによって向きを揃えて固定されることによって、発光デバイスにおける、大きな面積を有する冷陰極に形成される。
また、印刷された膜は後加工で基板との剥離の問題で切断切削加工に向いていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、▲１▼と▲２▼のＣＮＴは、工業的な大量生産に不向きで、高価となる不具合がある。
この点、気相成長法による炭素繊維は比較的安価に大量生産できる利点がある。
一般的に気相成長法による炭素繊維は、炭素網層が、繊維の軸線を中心に同芯状に成長したものであり、繊維の両端でのみ開口している。この開口端が電子の放出端になるが、多くの放出端を得ようとすれば、開口端を増やさねばならず、電界放出の強電界を得る上で限界がある。またスクリーン印刷では任意の寸法形状に後加工が難しい。さらに、印刷された膜は後加工の切断切削加工等の際、基板と剥離しやすいという課題がある。
【０００４】
本発明は上記課題を解決すべくなされたものであり、その目的とするところは、多くの炭素網端を露出させることができて、より多くの放流電流を得ることができ、また、加工性や生産性にすぐれる電界電子放出体およびその製造方法を提供するにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る電界電子放出体は、底の無いカップ形状をなす炭素網層が多数積層し、該炭素網層の端面が露出した、気相成長法による多数の炭素繊維（以下ヘリンボン構造の炭素繊維ということがある）が、炭化された高分子樹脂の炭素によって結着されていることを特徴とする。
ヘリンボン構造の炭素繊維は各炭素網層の環状の端面が炭素繊維の外表面に露出し、この露出端がすべて電子の放出端として機能するから、大きな放出電流をえることが出来る。
また、上記炭化した炭素がアモルファス状をなすことを特徴とする。
前記ヘリンボン構造の炭素繊維以外に、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、黒鉛などの炭素成分を混入させてもよい。
【０００６】
また、前記ヘリンボン構造の炭素繊維は節のない中空状をなすことを特徴とする。
また、前記ヘリンボン構造の炭素繊維が、前記底の無いカップ形状の炭素繊維層が数個〜数百個積層した炭素繊維であることを特徴とする。
また、前記ヘリンボン構造の炭素網層の露出端面が不揃いで、原子の大きさレベルでの微細な凹凸を呈していることを特徴とする。
これにより、より電界が炭素網層の露出端面に集中しやすく、必要とする強電界が得られる。
【０００７】
また、本発明に係る電界電子放出体の製造方法は、底の無いカップ形状をなす炭素網層が多数積層した、気相成長法による多数の炭素繊維（ヘリンボン構造の炭素繊維）と、高分子樹脂とを混合する工程と、該混合材料を所要形状に成形する工程と、成形した前記混合材料を加熱して前記高分子樹脂に分子間架橋を生じさせる加熱工程と、該加熱工程を経た前記混合材料を不活性ガス雰囲気中で焼成して、前記高分子樹脂を炭化させる焼成工程を含むことを特徴とする。
【０００８】
すなわち、賦形性を有し焼成後高い炭素残査収率を示す組成物（高分子樹脂）と、ヘリンボン構造の炭素繊維一種類、またはヘリンボン構造の炭素繊維とカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、黒鉛などの炭素粉末（炭素成分）の一種または二種以上をバインダーと共に混合し、
該混合物を（目的物の）寸法および形状に合わせて、また電界放出特性や電流密度などを制御する目的で所望の形状（細線状、板状および円盤状等）に賦形し、該賦形物を焼成することによって製造される。
【０００９】
焼成工程は、高分子樹脂を炭化するために不活性ガス雰囲気中で行う。
なお、この焼成工程前に、前記混合材料を加熱して高分子樹脂に分子間架橋を生じさせる加熱工程を行うと好適である。これにより、高分子樹脂が炭化された際、炭素繊維、炭素成分を好適に結着する。
また、この加熱工程の間に、ヘリンボン構造の炭素繊維の表面を覆うアモルファス層が酸化し、消失して底のないカップ状をなす炭素網層の端面が露出する。
また、焼成体の表面をポリッシングするようにしてもよい。これによっても炭素網層の端面を露出させることができる。
その他、必要に応じて焼成体に切断、切削加工等の機械加工を施して、例えばチップ状に形成するようにしてもよい。その際、ヘリンボン構造の炭素繊維が炭素によって結着された構造をなしているので、剥離等の不具合が生じることはない。
【００１０】
ヘリンボン構造の炭素繊維以外に混入させる炭素粉末（炭素成分）としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、黒鉛、カーボンブラック、コークス粉等が挙げられるが、使用するヘリンボン構造の炭素繊維と炭素粉末種の量は、目的とする電界放出特性により適宜選択され、単独でも二種以上の混合体でも使用することができる。特に形状制御の簡易さと電界放出特性からカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、黒鉛を使用することが好ましく、黒鉛であれば賦形性及び構造制御を容易とするために、平均粒径１００μｍ以下の高配向性熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）、キッシュ黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛より選ばれることが望ましい。
【００１１】
またさらに電子放出性を向上させる為に用いるカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーは、グラファイト六角網平面を筒状に丸めて形成される欠陥の無い「単層」或いはそれらが入れ子状に積層した「多層」のチューブ状物質をいう。直径１５ｎｍ以下で長さが数十ｎｍ〜数μｍのものがナノチューブ、直径が１５〜１００ｎｍ程度の領域のものがナノファイバーと呼ばれる。これらは、アーク放電法、気相熱分解法、レーザー昇華法、電解法、流動触媒法等によって生成されるが、最近ではポリマーブレンド法により中空のチューブ状或いは場合によっては無空のファイバーも提案されており、ここでは中空、無空の両方を含めた広義でカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーとして使用する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下本発明の好適な実施の形態を詳細に説明する。
まず、本発明に用いるヘリンボン構造の炭素繊維について、その製造方法の一例を含めて説明する。
【００１３】
製造方法：
反応器は公知の縦型反応器を用いた。
原料にベンゼンに用い、ほぼ２０℃の蒸気圧となる分圧で、水素気流により反応器に、流量０．３ｌ／ｈでチャンバーに送り込んだ。触媒はフェロセンを用い、１８５℃で気化させ、ほぼ３×１０^−７ｍｏｌ／ｓの濃度でチャンバーに送り込んだ。反応温度は約１１００℃、反応時間が約２０分で、直径が平均約１００ｎｍのヘリンボン構造の炭素繊維が得られた。原料の流量、反応時間を調節する（反応器の大きさによって変更される）ことで、底の無いカップ形状をなす炭素網層が多数積層され、数十ｎｍ〜数十μｍの範囲に亙って節（ブリッジ）の無い中空の炭素繊維が得られる。
【００１４】
図１は、上記気相成長法によって製造したヘリンボン構造の炭素繊維の透過型電子顕微鏡写真の複写図、図２はその拡大図、図３はその模式図である。
図から明らかなように、傾斜した炭素網層１０を覆って、アモルファス状の余剰炭素が堆積した堆積層１２が形成されていることがわかる。このような堆積層１２の形成は、気相成長法による宿命的なものであって、さけることができない。
堆積層１２の厚さは数ｎｍ程度であり、表面は不活性である。１４は中心孔である。
【００１５】
このような堆積層１２が形成されている炭素繊維を、４００℃以上、好ましくは５００℃、一層好ましくは５２０℃以上５３０℃以下の温度で、大気中で１〜数時間加熱することにより、堆積層１２が酸化されて熱分解し、除去されて炭素網層の端面（六員環端）が一部露出する。
あるいは、上記炭素繊維を塩酸または硫酸中に浸漬し、スターラーで攪拌しつつ８０℃程度に加熱しても堆積層１２を除去できる。
【００１６】
図４は、上記のように約５３０℃の温度で、大気中１時間熱処理したヘリンボン構造の炭素繊維の透過型電子顕微鏡写真の複写図、図５はその拡大図、図６はさらにその拡大図、図７はその模式図である。
図５〜図７から明らかなように、上記のように熱処理を行なうことによって、堆積層１２の一部が除去され、炭素網層１０の端面（炭素六員環端）が露出していることがわかる。なお、残留している堆積層１２もほとんど分解されていて、単に付着している程度のものと考えられる。熱処理を数時間行い、また超臨界水での洗浄を併用すれば、堆積層１２を１００％除去することも可能である。
【００１７】
また、図４に明らかなように、炭素繊維１０は、底の無いカップ形状をなす炭素網層が多数積層しており、少なくとも数十ｎｍ〜数十μｍの範囲で中空状をなしている。
中心線に対する炭素網層の傾斜角は２０°〜３５°位である。
また、図６や図７に明確なように、炭素網層１０の端面が露出している外表面および内表面の部位が、端面が不揃いで、ｎｍ（ナノメーター）、すなわち原子の大きさレベルでの微細な凹凸１６を呈していることがわかる。図２に示すように、堆積層１２の除去前は明確でないが、上記の熱処理により堆積層１２を除去することによって、凹凸１６が現れた。
【００１８】
露出している炭素網層１０の端面は、他の原子と結びつきやすく、きわめて活性度の高いものである。これは大気中での熱処理により、堆積層１２が除去されつつ、露出する炭素網層の端面に、フェノール性水酸基、カルボキシル基、キノン型カルボニル基、ラクトン基などの含酸素官能基が増大し、これら含酸素官能基が親水性、各種物質に対する親和性が高いからと考えられる。
また中空構造をなすこと、および凹凸１６によるアンカー効果は大きい。
【００１９】
図８は、ヘリンボン構造の炭素繊維（サンプルＮＯ．２４ＰＳ）を、大気中で、１時間、それぞれ５００℃、５２０℃、５３０℃、５４０℃で熱処理した後の、炭素繊維のラマンスペクトルを示す。
上記熱処理を行うことによって、堆積層１２が除去されることは図５〜図７で示したが、図８のラマンスペクトルから明らかなように、Ｄピーク（１３６０ｃｍ^−１）およびＧピーク（１５８０ｃｍ^−１）が存在することから、このものは炭素繊維であるとともに、黒鉛化構造でない炭素繊維であることが示される。すなわち、上記ヘリンボン構造の炭素繊維は、炭素網面のずれた（グラインド）乱層構造（ＴｕｒｂｏｓｔｒａｔｉｃＳｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有していると考えられる。
この乱層構造炭素繊維では、各炭素六角網面が平行な積層構造は有しているが各六角網面が平面方向にずれた、あるいは回転した積層構造となっていて、結晶学的規則性は有しない。
【００２０】
図９は、上記熱処理を行って炭素網層の端面を露出させた、サンプルＮＯ．１９ＰＳと、サンプルＮＯ．２４ＰＳの炭素繊維のラマンスペクトルを示す。
また図１０は、上記炭素網層の端面を露出させた、サンプルＮＯ．１９ＰＳと、サンプルＮＯ．２４ＰＳの炭素繊維に３０００℃の熱処理（通常の黒鉛化処理）を行った後の炭素繊維のラマンスペクトルを示す。
図１０に示すように、炭素網層の端面を露出させた炭素繊維に黒鉛化処理を行っても、Ｄピークが消失しないことがわかる。これは、黒鉛化処理を行っても黒鉛化していないことを示す。
【００２１】
図示しないが、Ｘ線回折を行っても、１１２面の回折線が出てこないことからも、上記炭素繊維は黒鉛化していないことが判明した。
黒鉛化処理を行っても黒鉛化しないということは、黒鉛化しやすい堆積層１２が除去されているからと考えられる。また、残ったヘリンボン構造の部位が黒鉛化しないということが明らかとなった。
高温雰囲気下でも黒鉛化しないことは、熱的に安定であることを意味する。
【００２２】
図１１は、上記のように、炭素網層の端面を露出させた炭素繊維の模式図である。
図のように、各炭素網層の環状の端面Ｐが炭素繊維の外表面に露出し、この露出端が全て電子の放出端として機能するから、大きな放出電流を得ることができる。
しかも、炭素網層の露出端面が不揃いで、原子の大きさレベルでの微細な凹凸を呈していることから、より電界が炭素網層の露出端面に集中しやすく、必要とする強電界が得られるのである。
【００２３】
なお、上記炭素繊維を分断して、炭素網層が数個〜数百個積層されたものを電界電子エミッタ炭素繊維（電界電子放出源）として用いてもよい。
上記炭素繊維を分断するには、水あるいは溶媒を適宜量加えて、乳鉢を用いて乳棒により緩やかにすりつぶすことによって行える。
すなわち、上記炭素繊維（堆積層１２が形成されたもの、堆積層１２が一部あるいは全部除去されたもの、いずれでもよい）を乳鉢に入れ、乳棒により機械的に緩やかに炭素繊維をすりつぶすのである。
乳鉢での処理時間を経験的に制御することによって、単位炭素網層が数個〜数百個積層した炭素繊維体を得ることができる。
【００２４】
その際、環状の炭素網層は比較的強度が高く、各炭素網層間は弱いファンデアワールス力によって結合しているにすぎないので、環状炭素網層はつぶれることはなく、特に弱い結合部分の炭素網層間で分離されることとなる。
なお、上記炭素繊維を液体窒素中で乳鉢によりすりつぶすようにすると好適である。液体窒素が蒸発する際、空気中の水分が吸収され、氷となるので、氷とともに炭素繊維を乳棒によりすりつぶすことによって、機械的ストレスを軽減し、上記の単位繊維層間での分離が行える。
【００２５】
図１２は、堆積層１２が付いたままの炭素繊維を分断した状態の炭素繊維体を示す説明図である。堆積層１２が付いていても、両端の炭素網層１０の環状端面Ｐ、Ｑは、分離により露出する。
なお、中間の炭素網層１０の外周に付着している堆積層１２も、乳棒による機械的ストレスにより剥離し、該炭素網層の端面も露出することがある。
【００２６】
図１３は、上記あらかじめ熱処理して炭素網層１０の端面を露出させた炭素繊維を分断した炭素繊維体の説明図である。
この場合には、両端の環状端面ばかりでなく、中間の炭素網層１０の端面も露出していて、一層活性度の高いものとなる。
工業的には、上記炭素繊維をボールミリングによってグラインディング処理するとよい。
【００２７】
以下にボールミリングによって炭素繊維の長さ調整をした実施例を説明する。
ボールミルはアサヒ理化製作所製のものを用いた。
使用ボールは直径５ｍｍのアルミナ製である。上記炭素繊維を１ｇ、アルミナボール２００ｇ、蒸留水５０ｃｃをセル中に入れ、３５０ｒｐｍの回転速度で処理をし、１、３、５，１０、２４の各時間経過毎にサンプリングした。
【００２８】
図１４は、レーザー粒度分布計を用いた計測した、各時間経過毎の炭素繊維の長さ分布を示す。
図１４から明らかなように、ミリング時間が経過するにつれて、線長が短くなっていく。特に１０時間経過後は、１０μｍ以下に急激に線長が下がる。２４時間経過後は、１μｍ前後に別のピークが発生しており、より細かい線長になっているのが明らかである。１μｍ前後にピークが現れたのは、長さと直径がほとんど等しくなり、直径分をダブルカウントした結果と考えられる。
【００２９】
図１５は、上記のようにして、底のないカップ形状をなす炭素網装置が数十個積層した状態に長さ調整された、非常に興味のある炭素繊維の透過型電子顕微鏡写真の複写図である。節の無い中空状をなしている。また中空部の外表面および内表面側の炭素網層の端面が露出している。この炭素繊維は、長さおよび直径が約６０ｎｍで、肉厚の薄い、空洞部の大きなチューブ状をなしている。ボールミリングの条件により種々の長さのものに調整が可能となる。
【００３０】
このように、底の無いカップ形状をなす炭素網層が抜け出すようにして、分離され、炭素網層の形状が壊されていないことがわかる。
この点、通常の、同心状をなすカーボンナノチューブをグラインディングすると、チューブが割れ、外表面に軸方向に亀裂が生じたり、ささくれ立ちが生じ、また、いわゆる芯が抜けたような状態が生じたりして、長さ調整が困難であった。
【００３１】
上記のように露出した炭素網層１０の端面は、他の原子と結びつきやすく、きわめて活性度の高いものである。これは、前記したように、大気中での熱処理により、堆積層１２が除去されつつ、露出する炭素網層の端面に、フェノール性水酸基、カルボキシル基、キノン型カルボニル基、ラクトン基などの含酸素官能基が増大し、これら含酸素官能基が親水性、各種物質に対する親和性が高いからと考えられる。
【００３２】
また中空構造をなすこと、および凹凸１６によるアンカー効果は大きい。
図１５に示す炭素繊維は、底の無いカップ形状をなす炭素網層が数十〜数百個積層し、そのチューブ状をなす繊維の表裏の炭素網層の端面（エッジ）が全て電子放出端として機能するから、大きな放出電流を得ることができる。
【００３３】
以上、本発明に用いるヘリンボン構造の炭素繊維について説明した。
次に、このヘリンボン構造の炭素繊維を複合材料として用いた電界電子放出体（焼成体）について説明する。
本発明に係る電界電子放出体（焼成体）は、前記のように、底の無いカップ形状をなす炭素網層が多数積層し、該炭素網層の端面が露出した、気相成長法による多数の炭素繊維（ヘリンボン構造の炭素繊維）が、炭化された高分子樹脂の炭素によって結着されていることを特徴とするものである。
【００３４】
上記高分子樹脂は、賦形性を有し、焼成後高い炭素残査収率を示す樹脂組成物であることが要求される。そして、焼成によりアモルファス状炭素、好ましくは、高温下での使用時に黒鉛化が進行しない難黒鉛化性炭素となり得る高分子樹脂であることが望ましい。また、炭素化前段階の加熱時に分子間架橋を生じ、三次元化するものが好ましく、これにより、焼成後、高い炭素残渣収率を示すものであり、かつ焼成炭素化時にヘリンボン構造の炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーや黒鉛などの炭素粉末（炭素成分）をパッキングし、結着する能力を有する。
【００３５】
このような高分子樹脂は、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂の一種または二種以上の複合体である。
ここで熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、コプナ樹脂等が用いられ、経時熱構造変化の少ないことなどから、好ましくはフラン樹脂及びフェノール樹脂が用いられる。
また、熱可塑性樹脂としては、ポリ塩素化塩化ビニル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリイミド等が用いられ、成形性の容易さ及びフラン樹脂やフェノール樹脂と複合化した際の取り扱いの容易さから好ましくはポリ塩素化塩化ビニル樹脂が用いられる。
【００３６】
電子放出源として必要な特性を具備せしめることを目的として、焼成後にアモルファス炭素となる高分子樹脂とヘリンボン構造の炭素繊維に、必要に応じてカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、黒鉛等とを適宜選択した後、可塑剤と共に混合機を用いて充分に分散させる。
次にこの混合体を、射出成形機、圧縮成型機や押出成形機のような通常のプラスチック成形を行う際に使用されている成形機を用い、任意の形状に成形する。該成形体は、エアオーブン中で炭素前駆体化処理及び固化処理を施した後、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で昇温速度を制御しつつ焼成することで炭化を終了させる。これにより、ヘリンボン構造の炭素繊維、アモルファス炭素さらにはカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、黒鉛等からなる電界電子放出体たるカーボン系複合材が得られる。
【００３７】
ここで、炭素化は不活性ガス雰囲気もしくは真空下で７００〜２８００℃程度まで加熱昇温し行われるが、炭素化時の昇温速度が大きいと賦形体の形状が変形したり微細なクラックが生じるなどの欠陥が生じる。したがって、５００℃までは毎時５０℃以下、それ以降も毎時１００℃以下で行うことが適切である。
【００３８】
また本発明で、高温耐熱性および安定的な電子放出を得るために不活性雰囲気中または真空中で、電子放出源として使用する温度よりも２６０℃以上５００℃以下の温度だけ高い温度、好ましくは約３００℃高い温度まで焼成炭素化処理を施すことで、より安定した電界放出特性と長寿命化を達成することが可能となる。
【００３９】
得られた焼成体を物理的研磨処理、あるいは電解研磨処理などにより表面を研磨するのが好ましい。これにより、カップ状をなす炭素網層の端面が確実に露出することとなり、高い電界電子放出特性が得られる。
焼成体は、適宜形状に切断され、絶縁基板に接着してカソード電極として使用できる。
また、その用途は、電界放出型ディスプレー（ＦＥＤ）、冷陰極、電子顕微鏡、蛍光灯、プラスイオンおよびマイナスイオン発生装置、エックス線装置、電子ビーム装置、電子殺菌装置などの電子源、また、電界電子放出型サージ吸収素子、発熱器などとして活用可能である。
【００４０】
【実施例】
実施例１
樹脂組成物（高分子樹脂）として、塩素化塩化ビニル樹脂（日本カーバイド社製Ｔ−７４１）６０重量部、フラン樹脂（日立化成製ＶＦ３０３）２０重量部に、気相成長法によって得られたヘリンボン構造の炭素繊維（ジーエスアイクレオス社製カルベール、平均直径８０〜１００ｎｍ）２０重量部と、可塑材（バインダー）としてジアリルフタレートモノマー２０重量部を添加して、分散、混合し、押し出し成形で細線状に成形し、その後窒素ガス雰囲気中１０００℃で加熱処理し、さらにアルゴンガス雰囲気中１４００℃で焼成し、直径が０．５ｍｍのカーボン系複合材を得た。
この焼成体を適宜大きさに切断して、電界電子放出装置のエミッタとして用いたところ、良好な電界放出特性が得られた。
【００４１】
実施例２
高分子樹脂として、塩素化塩化ビニル樹脂（日本カーバイド社製Ｔ−７４１）４０ｗｔ％、フラン樹脂（日立化成社製ヒタフランＶＦ−３０２）１０ｗｔ％、これに気相成長法によって得られたヘリンボン構造の炭素繊維（ジーエスアイクレオス社製カルベール、平均直径８０〜１００ｎｍ）５０ｗｔ％からなる組成物に対し、可塑剤としてジアリルフタレートモノマーを２０ｗｔ％添加して、ヘンシェル・ミキサーを用いて分散し、ミキシング用二本ロールを用いて十分に混練を繰り返した混合物をスクリュー型押し出し機により５０ｍｍ角体を押出すとともに１ｍｍ厚み毎にスライス切断して板形状体を得た。これを治具に固定して１８０℃に加熱されたエアー・オーブン中で１０時間処理して炭素前駆体化処理を施した。次にこれを窒素ガス中で５００℃までを２５℃／時の昇温速度で昇温し、その後１８００℃までを１００℃／時で昇温し、１８００℃で３時間保持した後自然冷却して焼成を完了した。
得られた焼成体を炭化珪素粉末を用いた物理的研磨により厚み０．５０ｍｍまで研磨し、次いで、０．１Ｎ塩酸水溶液中で電解酸化処理を施し、物理研磨時に付着した炭化珪素粉末を除去した。
この炭素エミッタ板に絶縁基板を接着したものをカソード電極板とし、スペーサを介して対抗側に蛍光体および透明電導性膜を塗布したガラス基板からなるアノード電極板を設置し、真空中で電極間に電界を印加したところ、全面で蛍光体の発光現象が確認された。
【００４２】
【発明の効果】
本発明に係る電界電子放出体によれば、各炭素網層の環状の端面が炭素繊維の外表面に露出し、この露出端が全て電子の放出端として機能するから、良好な電界電子放出特性が得られる。
しかも、炭素網層の露出端面が不揃いで、原子の大きさレベルでの微細な凹凸を呈していることから、より電界が炭素網層の露出端面に集中しやすく、低電圧での電子放出を得ることができる。
また、炭素繊維が炭化した高分子樹脂の炭素によって結着されているから、炭素繊維の脱落、剥離等を防止できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】気相成長法によって製造したヘリンボン構造の炭素繊維の透過型電子顕微鏡写真の複写図である。
【図２】図１の拡大図である。
【図３】図２の模式図である。
【図４】約５３０℃の温度で、大気中１時間熱処理したヘリンボン構造の炭素繊維の透過型電子顕微鏡写真の複写図である。
【図５】図４の拡大図である。
【図６】図５のさらなる拡大図である。
【図７】図６の模式図である。
【図８】ヘリンボン構造の炭素繊維（サンプルＮＯ．２４ＰＳ）を、大気中で、１時間、それぞれ５００℃、５２０℃、５３０℃、５４０℃で熱処理した後の、炭素繊維のラマンスペクトルを示す。
【図９】上記熱処理を行って炭素網層の端面を露出させた、サンプルＮＯ．１９ＰＳと、サンプルＮＯ．２４ＰＳの炭素繊維のラマンスペクトルを示す。
【図１０】上記炭素網層の端面を露出させた、サンプルＮＯ．１９ＰＳと、サンプルＮＯ．２４ＰＳの炭素繊維に３０００℃の熱処理を行った後の炭素繊維のラマンスペクトルを示す。
【図１１】炭素網層の端面を露出させた炭素繊維の模式図である。
【図１２】堆積層が付いたままの炭素繊維を分断した状態の炭素繊維体を示す説明図である。
【図１３】あらかじめ熱処理して炭素網層の端面を露出させた炭素繊維を分断した炭素繊維体の説明図である。
【図１４】ボールミリングでグラインディングした際の、経過時間毎の炭素繊維長の分布を示すグラフである。
【図１５】底の無いカップ形状をなす炭素網層が数十個積層された炭素繊維体に分離された状態を示す透過型電子顕微鏡写真の複写図である。
【符号の説明】
１０炭素網層
１２堆積層
１４中心孔
１６凹凸

Claims

底の無いカップ形状をなす炭素網層が多数積層し、該炭素網層の端面が露出した、気相成長法による多数の炭素繊維が、炭化された高分子樹脂の炭素によって結着されていることを特徴とする電界電子放出体。
棒状または板状をなすことを特徴とする請求項１記載の電界電子放出体。
炭化された前記炭素がアモルファス状をなすことを特徴とする請求項１または２記載の電界電子放出体。
前記炭素繊維以外に、カーボンナノチューブその他の炭素成分が混入していることを特徴とする請求項１、２または３記載の電界電子放出体。
前記炭素繊維が節のない中空状をなすことを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の電界電子放出体。
前記炭素繊維が、前記底の無いカップ形状の炭素繊維層が数個〜数百個積層した炭素繊維であることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載の電界電子放出体。
前記炭素網層の露出端面が不揃いで、原子の大きさレベルでの微細な凹凸を呈していることを特徴とする請求項１〜６いずれか１項記載の電界電子放出体。
底の無いカップ形状をなす炭素網層が多数積層した、気相成長法による多数の炭素繊維と、高分子樹脂とを混合する工程と、
該混合材料を所要形状に成形する工程と、
成形した前記混合材料を加熱して前記高分子樹脂に分子間架橋を生じさせる加熱工程と、
該加熱工程を経た前記混合材料を不活性ガス雰囲気中で焼成して、前記高分子樹脂を炭化させる焼成工程を含むことを特徴とする電界電子放出体の製造方法。
得られた焼成体を所要大きさ、形状に切断する工程を含むことを特徴とする請求項８記載の電界電子放出体の製造方法。
得られた焼成体の表面を研磨する研磨工程を含むことを特徴とする請求項８または９記載の電界電子放出体の製造方法。
前記炭素繊維以外に、カーボンナノチューブ等の炭素成分を混入させることを特徴とする請求項８、９または１０記載の電界電子放出体の製造方法。