KR20040025569A - 그래파이트 나노파이버의 제작 방법, 전자 방출원 및 표시소자 - Google Patents

Abstract

(과제) 이미터에 이용하여도 단락을 발생시키지 않고, FED 를 제작할 때의 발광점의 불균일 개선을 가능하게 하는 그래파이트 나노파이버의 제작 방법, 및 얻어진 그래파이트 나노파이버를 이용한 전자 방출원 그리고 표시 소자의 제공.

(해결 수단) 소정 막두께를 갖는 촉매층이 형성된 기판 위에 탄소 공급 가스와 수소 가스로 이루어지는 혼합 가스를 도입하고, 기판 위에 막두께가 제어된 그래파이트 나노파이버층과 논파이버층으로 이루어지는 그래파이트 나노파이버를 형성한다. 촉매로서 Fe, Co 또는 이들 금속을 적어도 1 종류 함유하는 합금을 사용하고, 또한 350 ∼ 650℃ 에서 1 ∼ 60 분간 성장시킨다. 얻어지는 그래파이트 나노파이버를 이용하여 전자 방출원 및 표시 소자를 얻는다.

Description

그래파이트 나노파이버의 제작 방법, 전자 방출원 및 표시 소자{METHOD FOR MANUFACTURING GRAPHITE NANOFIBER, ELECTRON EMITTING SOURCE AND DISPLAY DEVICE}

본 발명은 그래파이트 나노파이버의 제작 방법, 그리고 얻어진 그래파이트 나노파이버를 이용한 전자 방출원 및 표시 소자에 관한 것이다. 특히 기판 위에 형성된 촉매층의 막두께를 변화시켜 전체 막두께를 제어할 수 있는 그래파이트 나노파이버를 제작하는 방법, 그리고 얻어진 그래파이트 나노파이버를 이용한 전자 방출원 및 전계 방출형 표시 소자에 관한 것이다.

최근, 그래파이트 나노파이버는 전자 방출원, 수소 저장, 리튬 (Li) 이온 전지 등의 부재가 될 수 있을 것으로 기대되고 있다.

종래의 그래파이트 나노파이버의 제작 방법으로서, 예컨대 일산화탄소 또는 이산화탄소 가스와 수소 가스를 사용하여 반응시키는 방법이 있다 (일본 공개 특허 공보 2001-288625호 청구항 6, 제 4 페이지 제 6 란 참조).

상기 종래 기술에 따라 일산화탄소와 수소 가스를 사용하여 그래파이트 나노파이버를 제작하면 카르 (Kar) 된 파이버가 얻어진다. 이 카르의 형상 (구부러진 상태) 은 각각의 파이버에서 균일하지 않다. 또한 카르된 파이버는 전장의 영향으로 전극측으로 끌어당겨져 형상 변화를 일으킬 가능성이 있다. 이러한 현상 때문에, 그래파이트 나노파이버를 3 극 구조 FED (Field Emission Display) 의 이미터에 이용한 경우, 이미터 게이트 전극간에서의 단락이 우려된다. 이 단락은 FED 를 제작하는 데에 있어 발광점의 불균일 등 품질에 크게 영향을 미친다. 그래서, 이미터에 이용하여도 단락을 발생시키지 않는 그래파이트 나노파이버의 제작 방법이 요구되고 있다.

본 발명은 상기한 종래의 카본 나노파이버 제작 방법의 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것으로, 예컨대 이미터 등에 이용하여도 단락을 발생시키지 않고, FED 를 제작할 때의 발광점의 불균일 개선을 가능하게 한 카본 나노파이버의 제작 방법, 그리고 얻어진 카본 나노파이버를 이용한 전자 방출원 및 표시 소자를 제공하는 것을 과제로 한다.

도 1 은 본 발명의 제작 방법에 의해 얻어진 그래파이트 나노파이버에서, 촉매층이 10㎚ 로 얇은 샘플의 SEM 사진이다.

도 2 는 본 발명의 제작 방법에 의해 얻어진 그래파이트 나노파이버에서, 촉매층이 50㎚ 로 두꺼운 샘플의 SEM 사진이다.

본 발명의 그래파이트 나노파이버의 제작 방법은 그래파이트 나노파이버 성장 촉매층이 형성된 기판 위에 원료 가스를 도입하고, 열 CVD 법 등의 CVD 법에 의해 그래파이트 나노파이버를 제작하는 방법으로서, 소정 막두께를 갖는 이 촉매층을 형성하고, 이어서 이 기판의 촉매층 위에 전체 막두께가 제어된 그래파이트 나노파이버층과 파이버가 아닌 논파이버층으로 이루어지는 그래파이트 나노파이버를 형성하는 것을 특징으로 한다.

기판 위의 그래파이트 나노파이버 성장 촉매층의 촉매는 Fe, Co 또는 이들 금속의 적어도 1 종류를 함유하는 합금이다.

원료 가스는 탄소 공급 가스인 아세틸렌, 일산화탄소 또는 이산화탄소와 수소 가스의 혼합 가스인 것이 바람직하다.

상기 혼합 가스 중의 탄소 공급 가스의 비율은 10 용량% ∼ 80 용량% 인 것이 바람직하다. 10 용량% 미만 및 80 용량% 를 초과하면 그래파이트 나노파이버의 성장 속도가 극단적으로 느려진다.

상기 그래파이트 나노파이버를 350℃ 에서 650℃ 까지의 온도에서 제작하고, 또한 1 분에서 60 분까지의 시간으로 제작하는 것이 바람직하다. 이 온도가 350℃ 미만이면 그래파이트 나노파이버의 성장 속도가 극단적으로 느려지고, 또한 650℃ 를 초과하면 공업 응용을 고려한 경우, 열에너지 비용이 든다는 문제가 있다. 또한 제작 시간이 1 분 미만이면 반응을 제어하기 어렵고, 60 분을 초과하면 비용과 택트 타임이 너무 많이 들기 때문이다.

본 발명의 그래파이트 나노파이버의 제작 방법은 또한 상기 촉매층의 촉매 금속으로 이루어지는 라인을 스퍼터법 등의 기존의 방법에 의해, 예컨대 유리 기판및 Si 웨이퍼 등의 그래파이트 나노파이버를 제작할 수 없는 기판 위에 형성한 후, 열 CVD 법 등의 CVD 법에 의해, 형성된 금속의 라인 위에만 그래파이트 나노파이버를 선택적으로 제작해도 된다.

본 발명의 전자 방출원은 전극 기판 표면 위에, 또는 패터닝된 전극 기판 표면의 패턴화 부분 위에 형성된 탄소막으로 이루어지는 전자 방출원으로서, 이 탄소막이 상기 방법에 의해 제작된 그래파이트 나노파이버를 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 전계 방출형 표시 소자는 패터닝된 음극 기판 표면의 패턴화 부분에, 상기 방법에 의해 제작된 그래파이트 나노파이버를 형성하여 이루어지는 전자 방출원인 음극과, 이 그래파이트 나노파이버에 대향하여 소정 거리를 두고 배치되고, 형광체 및 소정 형상으로 패터닝된 투명 도전막을 갖는 양극을 갖는 전계 방출형 표시 소자로서, 그래파이트 나노파이버와 투명 도전막을 선택하여 전압을 인가하면 그래파이트 나노파이버로부터 전자가 방출되어 형광체의 특정 부분만 발광되도록 구성되어 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면 그래파이트 나노파이버 성장 촉매층의 막두께를 조정함으로써, 전체 막두께나 논파이버층 두께를 제어할 수 있어 막두께가 제어된 그래파이트 나노파이버를 제작할 수 있다. 그래파이트 나노파이버의 막두께를 임의로 제어할 수 있으므로 막두께에 따라 각종 크기의 전자 방출원, 표시 소자 등을 제작할 수 있게 된다. 즉 이렇게 촉매층 두께를 변화시킴으로써 제작되는 전체 막두께가 제어된 그래파이트 나노파이버를 이용하여 예컨대 높이가 제어된 전자 방출원, 이미터부의 높이가 제어된 표시 소자 등을 제작할 수 있다. 전계 방출형표시 소자의 경우, 이미터 게이트 전극간 거리를 적절히 확보할 수 있으므로 발광점의 불균일 개선으로 이어진다.

[발명의 실시 형태]

이하, 본 발명의 실시 형태를 도면을 참조하여 설명한다.

본 발명에 따르면 그래파이트 나노파이버는 예컨대 전기로를 구비한 열 CVD 장치내에, Fe, Co, 또는 이들 금속을 적어도 1 종류 함유하는 합금을 함유하는 촉매층을 형성한 기판을 올려놓고, 장치내를 감압 상태로 유지한 후, 장치내에 일산화탄소, 이산화탄소 등과 같은 탄소 함유 가스로 이루어지는 탄소 공급 가스 및 수소 가스를 도입하여 바람직하게는 6500 ∼ 133000㎩ (50 ∼ 1000Torr) 의 압력으로 하고, 기판의 내열 온도를 초과하지 않는 정도의 막형성 온도, 바람직하게는 350℃ ∼ 650℃ 의 온도에서, 소정 시간 기판 위에 그래파이트 나노파이버를 함유하는 층을 막형성시킴으로써 제작할 수 있다. 압력이 6500㎩ 미만에서는 그래파이트 나노파이버의 성장을 볼 수 없고, 133000㎩ 를 초과하도록 하면 장치 비용이 많이 든다.

상기와 같이 기판 위에 그래파이트 나노파이버를 퇴적시킨 것이 전자 방출원이 된다. 또한, 얻어진 그래파이트 나노파이버를 디스플레이용으로 이용하는 경우, 유리 기판 등의 기판의 내열 온도를 초과하지 않는 온도에서 그래파이트 나노파이버를 성장시킬 필요가 있다.

기판 위에 성장시킨 그래파이트 나노파이버는 도 1 및 도 2 에 나타내는 바와 같이, 소정 두께의 촉매층 위에 형성된 논파이버층과, 이 논파이버층 위에 형성된 그래파이트 나노파이버층으로 이루어진다. 또한 촉매층의 두께가 얇은 경우 (20㎚ 미만) 는 논파이버층은 형성되지 않고, 그래파이트 나노파이버층 뿐이다.

기판 위에 상기와 같은 그래파이트 나노파이버를 막형성함으로써, 탄소계 전자 방출원으로부터의 전계 전자 방출 특성에 대해 고성능화할 수 있게 된다. 구체적으로는 종래의 카본 나노튜브와 같은 정도의 인가 전압으로 보다 고전류 밀도의 전자 방출이 가능해지고, CRT 용 전자원에 사용할 수 있는 정도까지 충분한 고전류 밀도의 전자 방출이 얻어진다.

본 발명에서 전자 방출원을 구성하는 탄소막은 음극 기판 표면 위에 막형성된다. 패터닝된 음극 기판 표면의 패턴화 부분 위에 막형성된 탄소막의 경우에는 음극 기판 표면 위에 공지된 감광성 수지액을 도포하여 행하는 포토리소그래피 공정에 의해, 또는 인쇄 공정 등에 의해 표면에 원하는 패터닝이 실시된 음극 기판을 얻고, 이어서 이 특정 패턴화 부분에 상기와 같이 하여 그래파이트 나노파이버를 성장시켜 원하는 패턴 형상의 탄소막을 막형성하고, 이것을 전자 방출원으로 할 수 있다.

그래파이트 나노파이버의 분말을, 기판 위에 제작된 그래파이트 나노파이버를 기판으로부터 채취하여 회수함으로써 얻을 수 있다. 이 분말을 예컨대 은 페이스트 등의 도전성 페이스트에 분산시켜 페이스트를 조제하고, 이 페이스트를 전극 기판 위에 도포하여 건조시킴으로써 그래파이트 나노파이버를 전극 기판의 소정 장소에 부착시키거나, 또는 분말을 공지된 도전성 용매에 분산시켜 제조한 분산액에 전극 기판을 담그고, 전착법에 의해 그래파이트 나노파이버를 전극 기판의 소정 장소에 부착시킴으로써 전자 방출원인 냉음극원을 제작할 수도 있다. 이렇게 분말로 하여 취급함으로써, 인쇄법이나 전착법에 의해 목적에 따른 원하는 패턴을 갖는 전자 방출원 (냉음극원) 을 쉽게 제작할 수도 있다.

본 발명의 표시 소자는 전계 방출형이고, 상기와 같은 원하는 패턴 형상을 갖는 그래파이트 나노파이버로 이루어지는 탄소막을 갖는 전자 방출원을 구비하고 있으므로, 형광체를 원하는 형상으로 패터닝된 투명 도전막과 조합하면 목적에 따라 형광체의 특정 부분만을 발광시킬 수 있다.

이 전계 방출형 표시 소자는 예컨대 다음과 같은 공정으로 제조할 수 있다. 먼저, 음극 기판에 상기 그래파이트 나노파이버로 이루어지는 전계 방출원인 음극을 형성하고, 양극 기판에 양극을 형성한다. 이 음극 기판과 양극 기판을 소정 거리를 두고 서로 대향시켜 고정하고, 이어서 음극 기판과 양극 기판의 양 기판의 주위를, 내부를 고진공 상태로 하여 봉착하고, 마지막으로 배기 구멍을 밀봉하여 표시 소자를 제작한다.

얻어진 표시 소자에서, 음극 기판의 양극 기판측의 표면에 전계 방출 음극이 형성되고, 또한 양극 기판의 음극 기판측의 표면에 양극 도체가 형광체층으로 덮여 형성되어 발광 표시부인 양극으로서 기능한다. 이 양극 도체는 예컨대 Al, Ag, Cu, Au, Nb, Ta, Mo, W, In, Sn 등으로 제작된다. 양극 기판과 양극 도체 사이에는 SiN, TiO₂, SiON 등으로 이루어지는 절연성 차폐막이 형성될 수도 있다. 이 차폐막은 양극 기판으로부터 발생되는 가스를 차폐하여 내부 분위기의 악화를방지하는 기능을 갖고 있다.

음극 기판의 내면에는 음극 도체가 형성되고, 이 음극 도체 위에는 절연층이 형성되고, 이 절연층 위에는 게이트 전극이 형성되어 있다. 절연층과 게이트 전극을 관통하여 빈 구멍이 형성되고, 빈 구멍내의 노출된 음극 도체 위에 그래파이트 나노파이버로 이루어지는 이미터가 형성되어 있다.

[실시예]

다음에, 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명하겠지만, 본 발명이 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

촉매로서 인버 42 를 사용하고, 스퍼터법에 의해 유리 기판 위에 5, 10, 20, 25, 50㎚ 두께의 촉매층을 막형성하였다. 이 촉매층을 갖는 유리 기판을 열 CVD 장치에 넣고 장치내를 1㎩ 로 하였다. 그 후, 장치내에 CO/H₂비가 50/50 용량% 인 프로세스 가스를 대기압이 될 때까지 도입하였다. 기판을 550℃ 로 가열하고, 그 온도로 유지하여 15 분간 반응을 실시하였다. 제작된 나노파이버는 직경 약 50㎚, 길이 1㎛ 의 그래파이트 나노파이버 (GNF) 였다.

이 샘플에 대해 주사형 전자 현미경 (SEM) 단면 사진으로부터 얻어진 촉매층 두께에 대한 논파이버 (NF) 층 두께와 GNF 두께의 관계를 표 1 에 나타낸다. 표 1 에서, NF 층의 비율 (%) 은 {NF 두께 / (NF 두께 ＋ GNF 두께)} ×100 에 기초하여 산출하였다.

촉매층 두께 (㎚)	5	10	20	25	50
NF 층 두께 (㎚)GNF 층 두께 (㎚)NF 층의 비율 (%)	015000	015000	150120011	200120014	1000100050

표 1 에 나타내는 샘플 중, 촉매층이 10㎚ 로 얇은 샘플의 SEM 단면 사진을 도 1 에, 또한 촉매층 두께가 50㎚ 로 두꺼운 샘플의 SEM 단면 사진을 도 2 에 나타낸다. 도 1 및 도 2 로부터, 촉매층이 얇은 경우 (도 1) 에는 논파이버층이 관측되지 않았고, 이에 비해 촉매층이 두꺼운 경우 (도 2) 에는 논파이버층이 1㎛ 가까이 관측되었다. 표 1 및 도 1 ∼ 2 를 통해, 촉매층이 얇으면 논파이버층도 얇다는 것을 알 수 있었다.

(실시예 2)

실시예 1 에서 얻어진 그래파이트 나노파이버로 이루어지는 전자 방출원의 특성을 측정하였다. 그 결과, 인가 전압이 0.8V/㎛ 에 도달한 시점에서 전자 방출의 개시가 확인되었고, 그 후 인가 전압을 크게 함에 따라 전자 방출량이 증가하여 5V/㎛ 에서 10㎃/㎠ 에 도달하였다. 종래 기술의 카본 나노튜브를 사용하는 바늘 형상의 전자 방출원에서는 인가 전압 3V/㎛ 에서 1㎃/㎠ 의 전자 방출량이었으나, 본 발명의 전자 방출원에서는 상기와 같이 매우 작은 인가 전압으로 큰 전자 방출량이 얻어졌다.

(실시예 3)

유리 기판 위에 스퍼터법을 이용하여 Fe 막을 형성한 후, 포토리소그래피 등의 기술을 이용하여 Fe 막의 라인을 형성하고, 이 Fe 라인 위에 유리 리브를 통해게이트 전극을 제작하였다. 이렇게 게이트 전극이 제작된 기판을 실시예 1 의 경우와 같은 열 CVD 장치내에 설치하고, 장치 안을 1㎩ 로 하였다. 그 후, 수소 가스와 이산화탄소 가스로 이루어지는 프로세스 가스를 장치내에 도입하고, 1 기압으로 가스 플로하고, 전기로를 사용하여 기판 온도를 550℃ 로 하여 이 온도에서 10 분간 반응시킨 결과, 기판 표면에 보이는 Fe 라인 위에 실시예 1 의 경우와 동일하게 그래파이트 나노파이버가 성장하였다.

상기와 같이 그래파이트 나노파이버가 성장한 음극 기판과 소정 형광체 라인을 갖는 양극 기판의 주위를, 내부를 진공 상태로 하여 봉착하고, 표시 소자를 제작하였다. 양극에 수㎸ 의 전압을 인가하면서 게이트 전극에 전압 100V 를 가하면 임의의 도트로부터 전자 방출이 확인되었다.

또 상기 실시예에서 장치내의 압력을 1 기압으로 하여 그래파이트 나노파이버를 성장시켰으나, 6500 ∼ 133000㎩ 의 범위이면 바람직하게 그래파이트 나노파이버를 성장시킬 수 있다.

본 발명에 의하면 촉매층 두께를 조정함으로써, 그 위에 형성되는 논파이버층 두께를 제어함과 동시에, 그래파이트 나노파이버층 두께도 제어할 수 있었다. 이렇게 하여 전체 막두께를 제어한 그래파이트 나노파이버층을 제작할 수 있으므로, 이 그래파이트 나노파이버층을 갖는 기판을 예컨대 3 극 구조 FED 이미터로 이용하는 경우, 게이트 전극으로 끌어당겨져 게이트 전극과 단락되는 문제를 해결할 수 있어 FED 의 발광점 불균일을 해결할 수 있다.

또한, 상기 그래파이트 나노파이버를 이용함으로써, 종래의 카본 나노튜브로는 달성할 수 없거나, 또는 달성하기 어려운 고전자 방출 밀도, 저전계 전자 방출 성능의 달성을 가능하게 하는 탄소계 전자 방출원 (냉음극원) 을 제작하여 제공할 수 있다.

또한, 이 전자 방출원을 사용하면 형광체의 원하는 부분의 발광을 가능하게 하는 표시 소자를 제공할 수 있다.

Claims (10)

1. 그래파이트 나노파이버 성장 촉매층이 형성된 기판 위에 원료 가스를 도입하고, CVD 법에 의해 그래파이트 나노파이버를 제작하는 방법에 있어서,

   소정 막두께를 갖는 상기 촉매층을 형성하고, 이어서 상기 기판의 촉매층 상에 전체 막두께가 제어된 그래파이트 나노파이버층과 논파이버층으로 이루어지는 그래파이트 나노파이버를 형성하는 것을 특징으로 하는 그래파이트 나노파이버의 제작 방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 기판 위의 그래파이트 나노파이버 성장 촉매층의 촉매는 Fe, Co 또는 이들 금속의 적어도 1 종류를 함유하는 합금인 것을 특징으로 하는 그래파이트 나노파이버의 제작 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 원료 가스는 탄소 공급 가스인 아세틸렌, 일산화탄소 또는 이산화탄소와 수소 가스의 혼합 가스인 것을 특징으로 하는 그래파이트 나노파이버의 제작 방법.
4. 제 3 항에 있어서,

   상기 혼합 가스 중의 탄소 공급 가스의 비율은 10 용량% 내지 80 용량% 인 것을 특징으로 하는 그래파이트 나노파이버의 제작 방법.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 그래파이트 나노파이버를 350℃ 내지 650℃의 온도에서 제작하는 것을 특징으로 하는 그래파이트 나노파이버의 제작 방법.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 그래파이트 나노파이버를 1 분 내지 60 분의 시간으로 제작하는 것을 특징으로 하는 그래파이트 나노파이버의 제작 방법.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 촉매층의 촉매 금속으로 이루어지는 라인을, 그래파이트 나노파이버를 제작할 수 없는 기판 위에 형성한 후, CVD 법에 의해, 형성된 금속의 라인 상에만 그래파이트 나노파이버를 선택적으로 제작하는 것을 특징으로 하는 그래파이트 나노파이버의 제작 방법.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 기판은 유리 기판 또는 Si 웨이퍼인 것을 특징으로 하는 그래파이트 나노파이버의 제작 방법.
9. 전극 기판 표면 상에, 또는 패터닝된 전극 기판 표면의 패턴화 부분 상에 형성된 탄소막으로 이루어지는 전자 방출원에 있어서,

   상기 탄소막은 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 얻어진 그래파이트 나노파이버를 갖는 것을 특징으로 하는 전자 방출원.
10. 패터닝된 음극 기판 표면의 패턴화 부분에, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제작된 그래파이트 나노파이버를 형성하여 이루어지는 전자 방출원인 음극과, 상기 그래파이트 나노파이버에 대향하여 소정 거리를 두고 배치되고, 형광체 및 소정 형상으로 패터닝된 투명 도전막을 갖는 양극을 갖는 전계 방출형 표시 소자에 있어서,

    상기 그래파이트 나노파이버와 상기 투명 도전막을 선택하여 전압을 인가하면 상기 그래파이트 나노파이버로부터 전자가 방출되어 상기 형광체의 특정 부분만 발광되도록 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 전계 방출형 표시 소자.