JP5049474B2 - グラファイトナノファイバの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、グラファイトナノファイバの製造方法に関する。
従来、ファイバ状のグラファイトナノ材料を製造するに当たり、単一構造を有するものを制御して製造することは非常に困難であった。従来の方法では、チューブ状構造やプレート状構造といったものが混在して製造されることが大半であり、その混在の比率を制御することもできなかった。従来の方法により製造されたグラファイトナノ材料を用いる電子デバイスの性能は、本来フィラメント構造が有する性能に劣ることや、他の構造が混在することによりデバイス使用時の経時劣化を招くという問題と共に、構造が十分制御できないことに起因するデバイス特性のばらつきなどの問題も生じていた。そのため、単一構造を有するグラファイトナノファイバを製造する方法、それが実現せずとも、少なくとも構造が制御されたグラファイトナノファイバを製造する方法が求められていた。
近年、選択された構造を有するナノカーボン材料の製造方法が提案されている(例えば、特許文献１参照)。この場合、炭化水素やアルコールからなる原料を、触媒の存在下、１００〜８００℃の温度範囲かつ０．２〜６０ＭＰａの圧力下で供給してカーボンナノ材料を製造しており、ヘリングボーン型のグラファイトナノファイバや、フィラメント状のナノカーボン材料が製造されている。
なお、グラファイトナノファイバは、炭素面のエッジが構造の最表面に出ており、グラファイトナノチューブのような炭素エッジ面が閉じている材料よりも燃料電池用途として有用であるとされている。そのため、構造の制御されたグラファイトナノファイバを簡単に製造する方法が求められている。
特開平２００４−２４４３０９号公報(特許請求の範囲、段落００６８等)
本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、基材上に制御された構造を有するグラファイトナノファイバを製造する方法を提供することにある。
基材上にグラファイトナノファイバを製造する方法において、少なくとも表層が特定の結晶方位を有するＦｅまたはＦｅを含む合金からなる金属触媒層を有する基材を使用し、この基材の温度を５００℃〜６００℃として用い、原料ガスとしてＣＯガス、ＣＯ ２ ガスおよびＣＨ ４ ガスから選ばれた少なくとも１種の炭素原子含有ガスとＨ ２ ガスとの混合ガスを用い、炭素原子含有ガスとＨ ２ ガスとの流量比を７：３〜３：７とする化学気相成長法により、前記基材表面にグラファイトナノファイバを成長させることを特徴とする
前記金属触媒層は、所定のパターンとして形成されていてもよい。
前記基材は、前記金属触媒層を構成する金属と同じ金属からなっていてもよく、この場合、基板の表面は、所定のパターニング法によりパターン化されていてもよい。
前記基材は、シリコン材表面上に前記金属触媒層を設けたものであってもよく、この場合、金属触媒層は所定のパターンとして形成されていてもよい。
前記特定の結晶方位は、(１００)、(１１１)、(１１０)、(２１１)、および(３１０)から選ばれた方位であることを特徴とする。
前記金属触媒層は、スパッタリング法、ＥＢ蒸着法または抵抗加熱蒸着法に従って金属触媒薄膜を形成し、次いで熱処理することによって作製することもできる。
本発明によれば、少なくとも表層が特定の結晶方位を有するＦｅまたはＦｅを含む合金からなる金属触媒層を有する基材を用いることにより、製造されたグラファイトナノファイバが制御された構造を有するという効果を奏することができる。そのため、このグラファイトナノファイバは、燃料電池や次世代エネルギーデバイスにとって欠かせない電極用材料の他、電界エミッタ材料としても用いることが可能であり、デバイスの特性向上に貢献することができる。
本発明は、少なくとも表層が特定の結晶方位を有する金属触媒層からなる基材を準備し、炭素原子を含有するガス、所望によりＨ２のような還元ガスも一緒に用い、大気圧、所定の温度で、金属触媒層を起点として気相成長を行うことにより、基材上に構造が制御されたグラファイトナノファイバを形成する製造方法である。
上記基材の準備には、大きく分けて２つの手段がある。すなわち、(１)基材本体としてグラファイト成長の触媒となりうる金属からなる板を用い、これを所定圧力の真空中、例えば１〜１×１０−４Ｐａ、５００〜１０００℃で焼成して表層の結晶方位を特定の方位へ揃えることにより基材を準備する場合、および(２)基材本体上に触媒となりうる金属からなり且つ特定の結晶方位に揃った層を形成することにより基材を準備する場合である。
上記手段(２)における層の形成としてはさらに２つの手段がある。すなわち、(２−１)触媒層を形成した後、真空中(例えば、１〜１×１０−４Ｐａ)、５００〜１０００℃での焼成によりその結晶方位を揃えて目的とする層を形成する場合、および(２−２)金属の結晶方位が特定の方位に揃って成長するように金属触媒層を形成して目的とする層を形成する場合である。
また、結晶方位の揃った金属触媒層は、スパッタリング法、またはＥＢ蒸着や抵抗加熱蒸着等の蒸着法に従って金属触媒層である薄膜を形成し、次いで熱処理することによって作製することもできる。この場合、スパッタリング法は、例えば１〜１×１０−１ＰａのＡｒ等の不活性ガス中の条件で実施し、また、ＥＢ蒸着法は、例えば１〜１×１０−４Ｐａの条件で実施すればよい。また、熱処理は、例えば１〜１×１０−４Ｐａ、５００〜１０００℃の条件で実施すればよい。このような条件で実施することにより、上記したような所定の結晶配向性を有する金属触媒層を作製することができる。
グラファイトナノファイバ成長の起点となる金属触媒層としてはＦｅまたはＦｅを含む合金が利用できる。Ｆｅを含む合金の場合、Ｆｅが結晶粒として一様に存在していること、特に合金表面に露出していることが必要である。この合金は、Ｆｅを含むものであれば、特に制限はなく、例えばＦｅと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｃ、Ｍｇ、およびＺｒ等から選ばれた金属の少なくとも１種との合金を挙げることができる。
特定の結晶方位とは、(１００)、(１１０)、(１１１)、(２１１)、および(３１０)のいずれか、または(１１０)および(１１１)を挙げることができる。
本発明によれば、金属触媒層を有する基材を、グラファイト成長の原料となる炭素原子を含有するガスに曝した状態で加熱して、化学気相成長法によりグラファイトを金属触媒層から成長させ、金属触媒層のＦｅの結晶方位により決定される所定の単一構造を有するグラファイトナノファイバを得ることができる。
なお、グラファイトナノファイバ成長開始前、好ましくは開始直前にＨ２ガスなどの還元ガスを用いた還元雰囲気で基板を加熱することにより金属触媒層の表面を活性化すると、触媒層の活性化が図れるので、触媒効果を最大限利用できて好ましい。
グラファイトナノファイバを成長させるための条件として、基板温度を５００℃〜６００℃の範囲とし、原料とするガスとして、７：３〜３：７のような所定の割合で混合した炭素供給ガスとＨ２ガスとの混合ガスを使用することが好ましい。例えば、ＣＯガスとＨ２ガスとの混合ガス、ＣＯ２ガスとＨ２との混合ガス、ＣＨ４ガスとＨ２ガスとの混合ガスを挙げることができる。
次に、実施例により本発明を詳細に説明する。
大きさが縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ１ｍｍであって、(１００)配向を有する片面研磨された純度９９．９９％のＦｅ板を基板として使用した。図１にこの基板表面層のＸ線回折測定結果を示す。図１から明らかなように、(１００)配向が強いことが分かる。 上記基板に対し、原料ガスとしてＣＯとＨ２とからなる混合ガスを流量比ＣＯ：Ｈ２＝１：１で用い、大気圧、基板温度５２５℃で、２０分間化学気相成長法によるグラファイトナノファイバの製造を行った。かくして基板表面上に成長したグラファイトナノファイバは、図２(ａ)および(ｂ)の透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ)写真に示すように、チューブラ構造のみで、他の構造は観察されなかった。図２(ｂ)は、図２(ａ)中のＡ点の拡大図である。
化学気相成長の条件として、流量比ＣＯ：Ｈ２＝７：３、５：５、３：７の原料ガスを用い、それぞれの流量比において基板温度５００℃、５５０℃、５７５℃、６００℃で、上記と同様にしてグラファイトナノファイバの製造を行った。その結果、チューブラ構造を主体とするグラファイトナノファイバが成長していたことが透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ)写真で確認された。かくして、ＣＯ：Ｈ２＝７：３〜３：７の流量比の範囲で且つ基板温度が５００℃〜６００℃の範囲において、所望の目的を達成することができることが分かった。５００℃未満であると、グラファイトナノファイバが成長せず、ススしか作製できなかった。また、６００℃を超えるとＣＯガスの乖離が起こりにくくなることによる成長抑止と基板へのダメージを生じた。
大きさが縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ１ｍｍであり、(１００)配向を有する片面研磨された純度９９．９９％のＦｅ板に対して真空中７００℃で６０分間熱処理を行って、表層が(１１１)に主配向した基板を得た。図３にこの基板表面層のＸ線回折測定結果を示す。図３から明らかなように、(１１１)配向性を持っていることが分かる。
上記基板に対し、原料ガスとしてＣＯとＨ２とからなる混合ガスを流量比ＣＯ：Ｈ２＝１：１で用い、大気圧、基板温度５２５℃で、２０分間化学気相成長法によるグラファイトナノファイバの製造を行った。かくして基板表面上に成長したグラファイトナノファイバは、図４(ａ)および(ｂ)の透過型電子顕微鏡写真に示すようなヘリングボーン構造を主体として構成されいた。図４(ｂ)は、(ａ)中のＢ点の拡大図である。
化学気相成長の条件として、流量比ＣＯ：Ｈ２＝７：３、５：５、３：７の原料ガスを用い、それぞれの流量比において基板温度５００℃、５５０℃、５７５℃、６００℃で、上記と同様にしてグラファイトナノファイバの製造を行った。その結果、ヘリングボーン構造を主体とするグラファイトナノファイバが成長していたことが透過型電子顕微鏡写真で確認された。この場合、ヘリングボーン構造が７割、チューブラ構造が３割であった。かくして、ＣＯ：Ｈ２＝７：３〜３：７の流量比の範囲で且つ基板温度が５００℃〜６００℃の範囲において、所望の目的を達成することができることが分かった。５００℃未満であると、グラファイトナノファイバが成長せず、ススしか作製できなかった。また、６００℃を超えるとＣＯガスの乖離が起こりにくくなることによる成長抑止と基板へのダメージを生じた。
大きさが縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ１ｍｍであり、(１００)配向を有する片面研磨された純度９９．９９％のＦｅ板に対して真空中８００℃で６０分間熱処理を行って、表層が主として(１１０)配向および(１００)配向を有する基板を得た。図５にこの基板表面層のＸ線回折測定結果を示す。図５から明らかなように、(１１０)に強い配向性を持っていることが分かる。
上記基板に対し、原料ガスとしてＣＯとＨ２とからなる混合ガスを流量比ＣＯ：Ｈ２＝１：１で用い、大気圧、基板温度５２５℃で、２０分間化学気相成長法によるグラファイトナノファイバの製造を行った。かくして基板表面上に成長したグラファイトナノファイバは、図６(ａ)および(ｂ)の透過型電子顕微鏡写真に示すようなヘリングボーン構造(１１０配向に対して)と共に、実施例１で確認したチューブラ構造(１００配向に対して)の存在を確認した。図６(ｂ)は、図６(ａ)中のＣ点の拡大図である。
化学気相成長の条件として、流量比ＣＯ：Ｈ２＝７：３、５：５、３：７の原料ガスを用い、それぞれの流量比において基板温度５００℃、５５０℃、５７５℃、６００℃で、上記と同様にしてグラファイトナノファイバの製造を行った。その結果、ヘリングボーン構造が５割、チューブラ構造が５割であるグラファイトナノファイバが成長していたことが透過型電子顕微鏡写真で確認された。かくして、ＣＯ：Ｈ２＝７：３〜３：７の流量比の範囲で且つ基板温度が５００℃〜６００℃の範囲において、所望の目的を達成することができることが分かった。５００℃未満であると、グラファイトナノファイバが成長せず、ススしか作製できなかった。また、６００℃を超えるとＣＯガスの乖離が起こりにくくなることによる成長抑止と基板へのダメージを生じた。
大きさが縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ１ｍｍであり、(１００)配向を有する片面研磨された石英ガラス上にスパッタ法により主として(１１０)配向を有するＦｅ薄膜(２００ｎｍ)を形成し、これを基板として用いた。この基板に対して、ＣＯとＨ２とからなる混合ガスを流量比ＣＯ：Ｈ２＝１：１で用い、大気圧、基板温度５２５℃で、２０分間化学気相成長法によるグラファイトナノファイバの製造を行った。かくして基板表面上に成長したグラファイトナノファイバは、ヘリングボーン構造を主とするグラファイトナノファイバであることが電子顕微鏡写真で確認された。
以上の実施例から、グラファイトナノファイバの成長に対して、基材表層のＦｅの結晶配向性を制御することにより、成長時の構造を制御可能とすることが明らかである。成長がＦｅの結晶配向性に対応していることから、本発明に用いる金属触媒層がＦｅに限定されるわけではなく、特定の結晶配向性を有するＦｅが一様に表面に露出するようにＦｅを含有する合金であれば、その金属触媒層上にＦｅの結晶配向性により決定される構造を有するグラファイトナノファイバの成長を行うことができる。(１００)配向を有するＦｅの場合にはチューブラ構造を有し、(１１１)配向を有するＦｅの場合にはヘリングボーン構造を有し、(１１０)配向を有するＦｅの場合にはヘリングボーン構造を有するグラファイトナノファイバを成長させることができる。
基材本体上に特定の結晶配向性を有するＦｅ薄膜をパターン状に形成した基板や、特定の結晶配向性を有するＦｅを一様に表面に露出するようにＦｅを含有する合金の薄膜またはこの薄膜をパターン状に形成した基材に対し、上記実施例と同様な化学気相成長を行えば、Ｆｅの結晶性に対応してパターン上に特定の構造を有するグラファイトナノファイバを形成することが可能であるとは言うまでもない。
かくして、本発明を利用して、基材上に所望の構造を有する任意のパターンのグラファイトナノファイバを形成することが可能であり、このグラファイトナノファイバは、電極用材料や電界放出エミッタ材料として有用である。
本発明によれば、グラファイトナノファイバの構造を制御して製造することができるので、次世代エネルギーデバイスにとって欠かせない電極用材料や電界放出エミッタ材料などに有用なグラファイトナノファイバを製造し、デバイス特性の向上を図ることが可能である。従って、本発明は、半導体分野においてデバイスの作製分野に適用可能である。
Claims (7)
- 基材上にグラファイトナノファイバを製造する方法において、少なくとも表層が特定の結晶方位を有するＦｅまたはＦｅを含む合金からなる金属触媒層を有する基材を使用し、この基材の温度を５００℃〜６００℃として用い、原料ガスとしてＣＯガス、ＣＯ ２ ガスおよびＣＨ ４ ガスから選ばれた少なくとも１種の炭素原子含有ガスとＨ ２ ガスとの混合ガスを用い、炭素原子含有ガスとＨ ２ ガスとの流量比を７：３〜３：７とする化学気相成長法により、前記基材表面にグラファイトナノファイバを成長させることを特徴とするグラファイトナノファイバの製造方法。
- 前記特定の結晶方位が、(１００)、(１１１)、(１１０)、(２１１)、および(３１０)から選ばれた方位であることを特徴とする請求項１に記載のグラファイトナノファイバの製造方法。
- 前記金属触媒層が、所定のパターンとして形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載のグラファイトナノファイバの製造方法。
- 前記基材が、前記金属触媒層を構成する金属と同じ金属からなっていることを特徴とする請求項１または２に記載のグラファイトナノファイバの製造方法。
- 前記基材の表面が、パターン化されていることを特徴とする請求項４に記載のグラフィトナノファイバの製造方法。
- 前記基材が、シリコン材表面上に前記金属触媒層を有しているものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のグラファイトナノファイバの製造方法。
- 前記金属触媒層が、スパッタリング法、ＥＢ蒸着法または抵抗加熱蒸着法に従って金属触媒薄膜を形成し、次いで熱処理することによって形成されたものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のグラファイトナノファイバの製造方法。
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