JP3765671B2 - 電子放出素子及びこれを用いた電子放出表示装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子放出素子及びこれを用いた電子放出表示装置に関し、特に電子放出素子の複数を例えばマトリクス状などの画像表示配列にした電子放出素子フラットパネルディスプレイ装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来からフラットパネルディスプレイ装置として電界電子放出素子のＦＥＤ（field emission display）が、陰極の加熱を必要としない冷陰極の電子放出源のアレイを備えた平面形発光ディスプレイとして知られている。例えば、spindt形冷陰極を用いたＦＥＤの発光原理は、冷陰極アレイが異なるもののＣＲＴ（cathode ray tube）と同様に、陰極から離間したゲート電極により電子を真空中に引出し、透明陽極に塗布された蛍光体に衝突させて、発光させるものである。
【０００３】
しかしながら、この電界放出源は、微細なspindt型冷陰極の製造工程が複雑で、その工程数が多いので、製造歩留りが低いといった問題がある。
また、面電子源として金属−絶縁体−金属（ＭＩＭ）構造の電子放出素子がある。このＭＩＭ構造の電子放出素子は、基板上に陰極としてのＡｌ層、膜厚１０ｎｍ程度のＡｌ2Ｏ3絶縁体層、膜厚１０ｎｍ程度の陽極としてのＡｕ層を順に形成した構造を有するものがある。これを真空中で対向電極の下に配置して下部Ａｌ層と上部Ａｕ層の間に電圧を印加するとともに対向電極に加速電圧を印加すると、電子の一部が上部Ａｕ層から真空中へ飛び出し対向電極に達する。この発光素子でも電子を対向電極に塗布された蛍光体に衝突させて、発光させる。
【０００４】
しかしながら、この電界放出源は、微細なspindt型冷陰極の製造工程が複雑で、その工程数が多いので、製造歩留りが低いといった問題がある。また、面電子源として金属−絶縁体−金属（ＭＩＭ）構造の電子放出素子がある。このＭＩＭ構造の電子放出素子は、基板上に陰極としてのＡｌ層、膜厚１０ｎｍ程度のＡｌ2Ｏ3絶縁体層、膜厚１０ｎｍ程度の陽極としてのＡｕ層を順に形成した構造を有するものがある。これを真空中で対向電極の下に配置して下部Ａｌ層と上部Ａｕ層の間に電圧を印加するとともに対向電極に加速電圧を印加すると、電子の一部が上部Ａｕ層を飛び出し対向電極に達する。しかしながら、ＭＩＭ構造の電子放出素子を用いてもまだ放出電子の量は十分とはいえない。
【０００５】
これを改善するために、従来のＡｌ2Ｏ3絶縁体層の膜厚を数ｎｍ程度薄膜化したり、極薄膜のＡｌ2Ｏ3絶縁体層の膜質及びＡｌ2Ｏ3絶縁体層と上部Ａｕ層の界面を、より均一化することが必要であると考えられている。
例えば、特開平７−６５７１０号に記載の発明のように、絶縁体層のさらなる薄膜化及び均一化のために陽極酸化法を用いて、化成電流を制御することにより電子放出特性を向上させる試みがなされている。
【０００６】
しかしながら、このような方法で製造されたＭＩＭ構造の電子放出素子でも、まだ放出電流は１×１０-5Ａ／cm2程度で、放出電流比は１×１０-3程度にすぎない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、低い電圧で安定して電子放出することのできる電子放出素子及びこれを用いたフラットパネルディスプレイ装置などの電子放出表示装置を提供することを目的とする。
さらに、電子放出素子の広範囲な実用化させるためには本素子を高真空中に封止する必要があるので、３００℃〜５００℃程度の熱処理を行う必要があるが、熱処理により、電子放出素子は膜の抵抗率が高くなり、電子放出特性が劣化してしまう。
【０００８】
よって、本発明は、熱処理による膜の抵抗率の増加を抑える電子放出素子を提供することをも目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の電子放出素子は、半導体からなる電子供給層、前記電子供給層上に形成された絶縁体層、及び前記絶縁体層上に形成された金属薄膜電極からなり、前記電子供給層及び前記金属薄膜電極間に電界が印加されたとき電子を放出する電子放出素子であって、
前記電子供給層は３族又は５族元素の添加物が０．３４〜１０ａｔｍ％の割合で添加されている、ことを特徴とする。
【００１０】
本発明の電子放出素子においては、前記電子供給層はアモルファスシリコン，水素化アモルファスシリコン若しくは水素化アモルファスシリコンカーバイドからなることを特徴とする。
本発明の電子放出素子においては、前記３族元素はＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌからなる群から選択されることを特徴とする。
本発明の電子放出素子においては、前記５族元素はＰ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉからなる群から選択されることを特徴とする。
本発明の電子放出素子においては、前記絶縁体層は誘電体からなり５０ｎｍ以上の膜厚を有することを特徴とする。
本発明の電子放出表示装置は、真空空間を挾み対向する一対の第１及び第２基板と、
前記第１基板に設けられた複数の電子放出素子と、
前記第２基板内に設けられたコレクタ電極と、
前記コレクタ電極上に形成された蛍光体層と、からなる電子放出表示装置であって、
前記電子放出素子の各々は、オーミック電極上に形成された半導体からなる電子供給層、前記電子供給層上に形成された絶縁体層及び前記絶縁体層上に形成された金属薄膜電極からなり、前記電子供給層は３族又は５族元素の添加物が０．３４〜１０ａｔｍ％の割合で添加されている、ことを特徴とする。
【００１１】
本発明の電子放出表示装置においては、前記電子供給層はアモルファスシリコン，水素化アモルファスシリコン若しくは水素化アモルファスシリコンカーバイドからなることを特徴とする。
本発明の電子放出表示装置においては、前記３族元素はＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌからなる群から選択されることを特徴とする。
本発明の電子放出表示装置においては、前記５族元素はＰ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉからなる群から選択されることを特徴とする。
本発明の電子放出表示装置においては、前記絶縁体層は誘電体からなり５０ｎｍ以上の膜厚を有することを特徴とする。
本発明の電子放出表示装置においては、前記金属薄膜電極の複数の上にバスラインが形成され、前記オーミック電極及び前記バスラインはそれぞれストライプ状の電極でありかつ互いに直交する位置に配列されていることを特徴とする。
【００１２】
以上の構成により、電子供給層には３族又は５族元素の添加物例えば、Ｂ（ボロン）、Ｐ（リン）、Ａｓ（ひ素）、Ｓｂ（アンチモン）などが添加されるので、製造中の熱処理後においても熱処理前の特性が維持された信頼性の高い素子となる。
さらに、本発明の電子放出素子では、絶縁体層は厚い膜厚を有するのでスルーホールが発生しにくいので製造歩留まりが向上する。また、本発明の電子放出素子は、画素バルブの発光源、電子顕微鏡の電子放出源、真空マイクロエレクトロニクス素子などの高速素子に応用でき、さらに面状又は点状の電子放出ダイオードとして、ミリ波又はサブミリ波の電磁波を放出する発光ダイオード又はレーザダイオードとして、さらには高速スイッチング素子として動作可能である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例を図面を参照しつつ説明する。
図１に示すように、本実施例の電子放出素子Ｓは、ガラスの素子基板１０上に例えば、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、窒化チタン（ＴｉＮ）などからなるオーミック電極１１を形成し、その上にシリコン（Ｓｉ）などの半導体からなる電子供給層１２を形成し、その上にＳｉＯx（Ｘ＝０．１〜２．０）などからなる絶縁体層１３を積層し、その上に例えば白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）などの金属薄膜電極１５を積層して構成される。特に、絶縁体層１３は誘電体からなり５０ｎｍ以上の極めて厚い膜厚を有する。さらに、電子供給層１２には３族のＢ（ボロン）、又は５族元素のＰ（リン）、Ａｓ（ひ素）、もしくはＳｂ（アンチモン）などの添加物が添加されている。
【００１４】
これらの層は、スパッタリング法を通して、Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅあるいはそれらの混合ガス、又はこれらの希ガスを主成分としＯ2，Ｎ2などを混入した混合ガスを用いてガス圧 0.1〜 100mTorr好ましくは 0.1〜２０mTorr、成膜レート 0.1〜1000nm/min好ましくは 0.5〜 100nm/minのスパッタ条件で成膜される。
この電子放出素子Ｓの素子基板１０を背面の第１基板として、これに対向するガラスなどの透光性の第２基板１が真空空間を挾んで前面基板として保持される。第２基板１の内面にはインジウム錫酸化物（いわゆるＩＴＯ）、酸化錫（ＳｎＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などからなる透光性のコレクタ電極２と蛍光体層３R,G,Bとが設けられる。素子基板１０の材質はガラスの他に、Ａｌ2Ｏ3，Ｓｉ3Ｎ4、ＢＮ等のセラミックスでも良い。
【００１５】
電子放出素子Ｓは、表面の金属薄膜電極１５を正電位Ｖｄとし裏面オーミック電極１１を接地電位としたダイオードである。オーミック電極１１と金属薄膜電極１５との間に電圧Ｖｄ例えば９０Ｖ程度を印加し電子供給層１２に電子を注入すると、ダイオード電流Ｉｄが流れ、絶縁体層１３は高抵抗であるので、印加電界の大部分は絶縁体層１３にかかる。電子は、金属薄膜電極１５側に向けて絶縁体層１３内を移動する。金属薄膜電極１５付近に達した電子は、そこで強電界によって一部は金属薄膜電極１５から外部の真空中に放出される。
【００１６】
薄膜電極１５から放出された電子ｅ（放出電流Ｉｅ）は、対向したコレクタ電極（透明電極）２に印加された高い加速電圧Ｖｃ例えば５ｋＶ程度によって加速され、コレクタ電極２に集められる。コレクタ電極に蛍光体３が塗布されていれば対応する可視光を発光させる。
電子放出素子Ｓの電子供給層１２の材料としてはアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）が特に有効であるが、ａ−Ｓｉのダンリングボンドを水素（Ｈ）で終結させた水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）や、さらにＳｉの一部を炭素（Ｃ）で置換した水素化アモルファスシリコンカーバイド（ａ−ＳｉＣ：Ｈ）などの化合物半導体も用いられ、ホウ素、アンチモンをドープしたシリコンも用いられ得る。Ｓｉの代わりにゲルマニウム（Ｇｅ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）など、ＩＶ族、 II-VI族などの単体半導体及び化合物半導体も電子供給層に用いられ得る。
【００１７】
電子供給層１２にはIIIｂ族のＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ及びＶｂ族元素のＰ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉから選択された元素を添加物として０．１〜１０ａｔｍ％の割合で含有されている。この電子供給層への添加物の添加によって有効に働くドナー及びアクセプタが増え、すなわちキャリア密度が高くなることにより、Ｓｉのダングリングボンドの減少による抵抗率の増加が相殺される、と推察される。
【００１８】
絶縁体層１３の誘電体材料としては、酸化珪素ＳｉＯx（ｘは原子比を示す）が特に有効であるが、
ＬｉＯx，ＬｉＮx，ＮａＯx，ＫＯx，ＲｂＯx，ＣｓＯx，ＢｅＯx，ＭｇＯx，ＭｇＮx，ＣａＯx，ＣａＮx，ＳｒＯx，ＢａＯx，ＳｃＯx，ＹＯx，ＹＮx，ＬａＯx，ＬａＮx，ＣｅＯx，ＰｒＯx，ＮｄＯx，ＳｍＯx，ＥｕＯx，ＧｄＯx，ＴｂＯx，ＤｙＯx，ＨｏＯx，ＥｒＯx，ＴｍＯx，ＹｂＯx，ＬｕＯx，ＴｂＯx，ＤｙＯx，ＨｏＯx，ＥｒＯx，ＴｍＯx，ＹｂＯx，ＬｕＯx，ＴｉＯx，ＺｒＯx，ＺｒＮx，ＨｆＯx，ＨｆＮx，ＴｈＯx，ＶＯx，ＶＮx，ＮｂＯx，ＮｂＮx，ＴａＯx，ＴａＮx，ＣｒＯx，ＣｒＮx，ＭｏＯx，ＭｏＮx，ＷＯx，ＷＮx，ＭｎＯx，ＲｅＯx，ＦｅＯx，ＦｅＮx，ＲｕＯx，ＯｓＯx，ＣｏＯx，ＲｈＯx，ＩｒＯx，ＮｉＯx，ＰｄＯx，ＰｔＯx，ＣｕＯx，ＣｕＮx，ＡｇＯx，ＡｕＯx，ＺｎＯx，ＣｄＯx，ＨｇＯx，ＢＯx，ＢＮx，ＡｌＯx，ＡｌＮx，ＧａＯx，ＧａＮx，ＩｎＯx，ＳｉＮx，ＧｅＯx，ＳｎＯx，ＰｂＯx，ＰＯx，ＰＮx，ＡｓＯx，ＳｂＯx，ＳｅＯx，ＴｅＯxなどの金属酸化物又は金属窒化物でもよい。
【００１９】
また、ＬｉＡｌＯ2，Ｌｉ2ＳｉＯ3，Ｌｉ2ＴｉＯ3，Ｎａ2Ａｌ22Ｏ34，ＮａＦｅＯ2，Ｎａ4ＳｉＯ4，Ｋ2ＳｉＯ3，Ｋ2ＴｉＯ3，Ｋ2ＷＯ4，Ｒｂ2ＣｒＯ4，ＣＳ2ＣｒＯ4，ＭｇＡｌ2Ｏ4，ＭｇＦｅ2Ｏ4，ＭｇＴｉＯ3，ＣａＴｉＯ3，ＣａＷＯ4，ＣａＺｒＯ3，ＳｒＦｅ12Ｏ19，ＳｒＴｉＯ3，ＳｒＺｒＯ3，ＢａＡｌ2Ｏ4，ＢａＦｅ12Ｏ19，ＢａＴｉＯ3，Ｙ3Ａｌ5Ｏ12，Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12，ＬａＦｅＯ3，Ｌａ3Ｆｅ5Ｏ12，Ｌａ2Ｔｉ2Ｏ7，ＣｅＳｎＯ4，ＣｅＴｉＯ4，Ｓｍ3Ｆｅ5Ｏ12，ＥｕＦｅＯ3，Ｅｕ3Ｆｅ5Ｏ12，ＧｄＦｅＯ3，Ｇｄ3Ｆｅ5Ｏ12，ＤｙＦｅＯ3，Ｄｙ3Ｆｅ5Ｏ12，ＨｏＦｅＯ3，Ｈｏ3Ｆｅ5Ｏ12，ＥｒＦｅＯ3，Ｅｒ3Ｆｅ5Ｏ12，Ｔｍ3Ｆｅ5Ｏ12，ＬｕＦｅＯ3，Ｌｕ3Ｆｅ5Ｏ12，ＮｉＴｉＯ3，Ａｌ2ＴｉＯ3，ＦｅＴｉＯ3，ＢａＺｒＯ3，ＬｉＺｒＯ3，ＭｇＺｒＯ3，ＨｆＴｉＯ4，ＮＨ4ＶＯ3，ＡｇＶＯ3，ＬｉＶＯ3，ＢａＮｂ2Ｏ6，ＮａＮｂＯ3，ＳｒＮｂ2Ｏ6，ＫＴａＯ3，ＮａＴａＯ3，ＳｒＴａ2Ｏ6，ＣｕＣｒ2Ｏ4，Ａｇ2ＣｒＯ4，ＢａＣｒＯ4，Ｋ2ＭｏＯ4，Ｎａ2ＭｏＯ4，ＮｉＭｏＯ4，ＢａＷＯ4，Ｎａ2ＷＯ4，ＳｒＷＯ4，ＭｎＣｒ2Ｏ4，ＭｎＦｅ2Ｏ4，ＭｎＴｉＯ3，ＭｎＷＯ4，ＣｏＦｅ2Ｏ4，ＮｎＦｅ2Ｏ4，ＦｅＷＯ4，ＣｏＭｏＯ4，ＣｏＴｉＯ3，ＣｏＷＯ4，ＮｉＦｅ2Ｏ4，ＮｉＷＯ4，ＣｕＦｅ2Ｏ4，ＣｕＭｏＯ4，ＣｕＴｉＯ3，ＣｕＷＯ4，Ａｇ2ＭｏＯ4，Ａｇ2ＷＯ4，ＺｎＡｌ2Ｏ4，ＺｎＭｏＯ4，ＺｎＷＯ4，ＣｄＳｎＯ3，ＣｄＴｉＯ3，ＣｄＭｏＯ4，ＣｄＷＯ4，ＮａＡｌＯ2，ＭｇＡｌ2Ｏ4，ＳｒＡｌ2Ｏ4，Ｇｄ3Ｇａ5Ｏ12，ＩｎＦｅＯ3，ＭｇＩｎ2Ｏ4，Ａｌ2ＴｉＯ5，ＦｅＴｉＯ3，ＭｇＴｉＯ3，Ｎａ2ＳｉＯ3，ＣａＳｉＯ3，ＺｒＳｉＯ4，Ｋ2ＧｅＯ3，Ｌｉ2ＧｅＯ3，Ｎａ2ＧｅＯ3，Ｂｉ2Ｓｎ3Ｏ9，ＭｇＳｎＯ3，ＳｒＳｎＯ3，ＰｂＳｉＯ3，ＰｂＭｏＯ4，ＰｂＴｉＯ3，ＳｎＯ2−Ｓｂ2Ｏ3，ＣｕＳｅＯ4，Ｎａ2ＳｅＯ3，ＺｎＳｅＯ3，Ｋ2ＴｅＯ3，Ｋ2ＴｅＯ4，Ｎａ2ＴｅＯ3，Ｎａ2ＴｅＯ4などの金属複合酸化物、ＦｅＳ，Ａｌ2Ｓ3，ＭｇＳ，ＺｎＳなどの硫化物、
ＬｉＦ，ＭｇＦ2，ＳｍＦ3などのフッ化物、
ＨｇＣｌ，ＦｅＣｌ2，ＣｒＣｌ3などの塩化物、
ＡｇＢｒ，ＣｕＢｒ，ＭｎＢｒ2などの臭化物、
ＰｂＩ2，ＣｕＩ，ＦｅＩ2などのヨウ化物、
又は、ＳｉＡｌＯＮなどの金属酸化窒化物でも絶縁体層１３の誘電体材料として有効である。
【００２０】
さらに、絶縁体層１３の誘電体材料としてダイヤモンド，フラーレン(C2n)などの炭素、或いは、Al4C3，B4C，CaC2，Cr3C2，Mo2C，MoC，NbC，SiC，TaC，TiC，VC，W2C，WC，ZrCなどの金属炭化物も有効である。なお、フラーレン(C2n)は炭素原子だけからなりＣ60に代表される球面篭状分子でＣ32〜Ｃ960などがあり、また、上式中、Ox，Nxのｘは原子比を表す。
【００２１】
絶縁体層の厚さは、５０ｎｍ以上、好ましくは 100〜1000ｎｍ程度である。
電子放出側の金属薄膜電極１５の材料としてはＰｔ，Ａｕ，Ｗ，Ｒｕ，Ｉｒなどの金属が有効であるが、Ａｌ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｌｎ，Ｓｎ，Ｔａ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕなども用いられ得る。
【００２２】
またこれらの電子放出素子Ｓの成膜法としては、スパッタリング法が特に有効であるが、真空蒸着法、ＣＶＤ（chemical vapor deposition）法、レーザアブレーション法、ＭＢＥ（molecular beam epitaxy）法、イオンビームスパッタリング法でも有効である。
具体的に、電子供給層にＢ（ボロン）を添加した種々のＳｉ膜を用い、本発明による電子放出素子を作製し、それらの特性を調べた。
【００２３】
まず、背面基板内面に、スパッタリング法によりＴｉＮのオーミック電極を厚さ３００ｎｍ、その上にボロン（Ｂ）を０．０２ａｔｍ％、０．１５ａｔｍ％、０．３４０ａｔｍ％、０．４４ａｔｍ％、１．００ａｔｍ％及び１０．００ａｔｍ％の割合で添加したａ−Ｓｉの電子供給層を約５μｍ、その上にＳｉＯｘの絶縁体層を４００ｎｍ、その上にＰｔの金属薄膜電極を約１０ｎｍ成膜して電子放出素子Ｓの素子基板を複数作製した。
【００２４】
一方、透明ガラス基板１の内面にＩＴＯコレクタ電極及び蛍光体層を形成した透明基板を作成した。
これら素子基板及び透明基板を、金属薄膜電極及びコレクタ電極が向かい合うように平行に１０ｍｍ離間してスペーサにより保持し、間隙を１０-7Ｔｏｒｒ又は１０-5Ｐａの真空になし、電子放出素子を組立て、作製した。
【００２５】
その後、多数の得られた素子について、２５℃（室温）の場合と比較するために、２００℃、３００℃、４００℃、５００℃、６００℃の温度で、１時間真空中にて熱処理をした。
熱処理をした素子について、室温になってから、ａ−Ｓｉの電子供給層の抵抗率を加熱（bake）温度毎に測定した。結果を、図２に示す。図示のように、●の０．０２ａｔｍ％のＢ添加の場合を除き、■、▲、及び◆で示す０．１５ａｔｍ％、０．３４ａｔｍ％、及び０．４４ａｔｍ％の割合でＢ添加した電子供給層は、３００℃以上の加熱処理においても抵抗率の著しい増加が抑制されていることが分かる。
【００２６】
さらに、熱処理の前後（２５℃及び３００℃）における各Ｂ添加濃度の素子について、金属薄膜電極及びオーミック電極の間に素子電圧Ｖｐｓとして−５０〜１１０Ｖ印加して、各素子のダイオード電流Ｉｄ及び放出電流Ｉｅを測定した。例えば、図２に示す●の０．０２ａｔｍ％のＢ添加の場合及び▲の０．３４ａｔｍ％のＢ添加の場合の結果を、図３及び図４に示す。両図に示すように、いずれの素子も８０Ｖ付近から立ち上っているのが、放出電流であり、もう一方がダイオード電流であり、また図３及び図４の（ａ）の特性が熱処理前の特性であり、（ｂ）の特性が熱処理後の特性である。図３から、Ｂの添加割合が低い場合、熱処理することにより、電子供給層が高抵抗になり、ダイオード電流がほとんど流れなくなることが分かる。一方、図４から、電子供給層へのＢの添加割合が高い場合、素子が熱処理前後でほぼ同一の特性を示していることが分かる。
【００２７】
またさらに、０．１５ａｔｍ％、０．３４ａｔｍ％、０．４４ａｔｍ％及び１．００ａｔｍ％の割合でＢを添加した電子供給層を有する素子の４００℃、１時間で熱処理したものについて、室温になってから、金属薄膜電極及びオーミック電極の間に印加電圧（Applied Voltage）として０〜１１０Ｖ印加して、各素子のダイオード電流Ｉｄ及び放出電流Ｉｅを測定した。それら０．１５ａｔｍ％、０．３４ａｔｍ％、０．４４ａｔｍ％及び１．００ａｔｍ％の割合でＢ添加した電子供給層を有する素子の結果を、それぞれ図５、図６、図７及び図８に示す。これら図において、９０Ｖ、８０Ｖ、７０Ｖ及び４０Ｖ付近から立ち上っているプロット○が放出電流であり、もう一方のプロット●がダイオード電流である。これら図に示すように、ボロン添加電子供給層を有する素子についても、４００℃、１時間で熱処理しても３００℃で熱処理した素子と同様に、熱処理後でもほぼ同一のダイオード特性を保持していることが分かる。さらに、１０．００ａｔｍ％の割合でＢを添加した電子供給層を有する素子について、上記同様の４００℃、１時間で熱処理し室温になってから印加電圧０〜１１０Ｖにて、ダイオード電流Ｉｄ及び放出電流Ｉｅを測定した結果も、熱処理前後でほぼ同一のダイオード特性を保持していることが確認された。
【００２８】
一方、絶縁体層の膜厚を２５ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍ、２００ｎｍ、３００ｎｍ、４００ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ、８００ｎｍ、１０００ｎｍと変化させた以外、上記０．４４ａｔｍ％の割合でボロン添加した電子放出素子と同様に作製した素子の複数について、４００℃、１時間で熱処理した後に室温に戻して、駆動電圧Ｖｄを１１０Ｖ印加して放出電流Ｉｅ及び電子放出効率（Ｉｅ／Ｉｄ）の特性を調べた。その結果を、図９及び図１０に示す。図９に示すように、膜厚５０ｎｍ〜１０００ｎｍの絶縁体層を有するいずれの素子において、１×１０-6A/cm2以上の放出電流すなわちエミッション電流が得られることが分かる。また、図１０に示すように、膜厚５０ｎｍ〜１０００ｎｍの絶縁体層を有するいずれの素子においても、１×１０-3以上の電子放出効率（Ｉｅ／Ｉｄ）が得られることが分かる。
【００２９】
スパッタリング法で成膜した絶縁体層の表面をＳＥＭで観察したところ、２０ｎｍ程度の微細構造からなることを特徴としていることが判った。５０ｎｍ以上の膜厚を有しながらトンネル電流が流れるといった特異な現象はこの特徴に起因すると考えられる。
図１１は、実施例の電子放出素子フラットパネルディスプレイ装置を示す。
【００３０】
背面基板１０の真空空間４側内面には、それぞれ平行に伸長する複数のオーミック電極１１が形成されている。オーミック電極１１は、カラーディスプレイパネルとするために赤、緑、青のＲ，Ｇ，Ｂ色信号に応じて３本１組となっており、それぞれに所定信号が印加される。共通のオーミック電極１１に沿って電子放出素子Ｓの複数が配置されている。隣接する素子の金属薄膜電極１５の一部上に、これらを電気的に接続し、オーミック電極１１に垂直に伸長して架設され、それぞれが平行に伸長する複数のバス電極１６が設けられている。オーミック電極１１及びバス電極１６の交点が電子放出素子Ｓに対応する。よって、本発明の表示装置の駆動方式としては単純マトリクス方式またはアクティブマトリクス方式が適用できる。
【００３１】
図１２に示すように、電子放出素子Ｓはオーミック電極１１上に順に形成された電子供給層１２、絶縁体層１３及び金属薄膜電極１５からなる。金属薄膜電極１５は真空空間４に面している。
特に、電子放出素子Ｓの各々を取り囲み複数の電子放出領域に区画する絶縁性支持部１７が形成されている。この絶縁性支持部１７はバス電極１６を支え、断線を防止する。すなわち、図１２に示すように、電子放出素子以外の周縁部にあらかじめ絶縁性支持部、或いは電気抵抗の大きい物質を、その後の工程で電子放出素子を形成した場合の最終的な厚さと同程度に成膜しておくのである。
【００３２】
さらに、本実施例では、背面基板１０から真空空間４へ突出するように絶縁性支持部１７上に背面基板側の隔壁ＲＲが形成されている。隔壁ＲＲは所定間隔で間隔を隔てて配置されている。図１１では、隔壁ＲＲは電子放出素子Ｓの列毎にそれらの間に形成されているが、隔壁ＲＲを、電子放出素子Ｓの例えば２，３個の列毎の間に間隔をあけて形成してもよい。また、図１１では、隔壁ＲＲはオーミック電極１１にほぼ垂直な方向に連続して形成されているが、前面基板１側の第２隔壁ＦＲに当接する部分を含む上部面積を残して間欠的に形成してもよい。
【００３３】
更に、この隔壁ＲＲはその上底面積が、背面基板と接する下底面積よりも大きく形成されることが好ましい。すなわち、隔壁ＲＲはその上部に背面基板に略平行な方向に突出するオーバーハング部を有するように、形成されることが好ましい。
更に、図１１では、背面基板１０の金属薄膜電極１５上に設けられたバス電極１６の形状が単純な直線状で形成されているが、バス電極１６を直線状でなく、電子放出素子の金属薄膜電極１５の間において、金属薄膜電極上における幅よりも大なる幅を有するように、すなわち電子放出素子Ｓの間では素子上よりも太くなるように形成することが好ましい。これによって、バス電極の抵抗値を低減できる。
【００３４】
オーミック電極１１は、その材料としては、Ａｕ，Ｐｔ，Ａｌ，Ｗ等の一般にＩＣの配線に用いられる材料やクロム、ニッケル、クロムの３層構造、ＡｌとＮｄの合金、ＡｌとＭｏの合金、ＴｉとＮの合金も用いられ得、その厚さは各素子にほぼ同電流を供給する均一な厚さである。なお、図１１では図示しないが背面基板１０及びオーミック電極１１間には、ＳｉＯx，ＳｉＮx，Ａｌ2Ｏ3，ＡｌＮなどの絶縁体からなるインシュレータ層を形成してもよい。インシュレータ層はガラスの背面基板１０から素子への悪影響（アルカリ成分などに不純物の溶出や、基板面の凹凸など）を防ぐ働きをなす。
【００３５】
金属薄膜電極１５の材質は、電子放出の原理から仕事関数φが小さい材料で、薄い程良い。電子放出効率を高くするために、金属薄膜電極１５の材質は周期律表のI族、II族の金属が良く、たとえばＣｓ，Ｒｂ，Ｌｉ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｃａ等が有効で、更に、それらの合金であっても良い。また、金属薄膜電極１５の材質は極薄化の面では、導電性が高く化学的に安定な金属が良く、たとえばＡｕ，Ｐｔ，Ｌｕ，Ａｇ，Ｃｕの単体又はこれらの合金等が望ましい。また、これらの金属に、上記仕事関数の小さい金属をコート、あるいはドープしても有効である。
【００３６】
バス電極１６の材料としては、Ａｕ，Ｐｔ，Ａｌ，Ｃｕ等の一般にＩＣの配線に用いられる物で良く、各素子にほぼ同電位を供給可能ならしめるに足る厚さで、 0.1〜５０μｍが適当である。但し、抵抗値が許容できるのであれば、バス電極を使用しないで、金属薄膜電極に使用する材料を使用することもできる。
一方、表示面である透明ガラスなどの透光性の前面基板１の内面（背面基板１０と対向する面）には、ＩＴＯからなる透明なコレクタ電極２が一体的に形成され、これに高い電圧が印加される。なお、ブラックストライプやバックメタルを使用する場合は、ＩＴＯを設けずにこれらをコレクタ電極とすることが可能である。
【００３７】
コレクタ電極２上には、フロントリブ（第２隔壁）ＦＲがオーミック電極１１に平行となるように複数形成されている。延在しているフロントリブ間のコレクタ電極２の上には、Ｒ，Ｇ，Ｂに対応する蛍光体からなる蛍光体層３Ｒ，３Ｇ，３Ｂが真空空間４に面するように、それぞれ形成されている。このように、各蛍光体の境には背面基板と前面基板の距離を一定（例えば１ｍｍ）に保つ為のフロントリブ（第２隔壁）ＦＲが設けられている。背面基板１０上に設けられたリアリブ（隔壁）ＲＲと直交する方向にフロントリブ（第２隔壁）ＦＲとが前面基板１に設けられているので、前面基板の蛍光体を光の３原色に相当するＲ，Ｇ，Ｂに塗り分けが確実になる。
【００３８】
このように、実施例の電子放出素子フラットパネルディスプレイ装置はマトリクス状に配置されかつ各々が赤Ｒ、緑Ｇ及び青Ｂの発光部からなる発光画素の複数からなる画像表示配列を有している。もちろん、ＲＧＢの発光部に代えてすべてを単色の発光部としてモノクロムディスプレイパネルも形成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明による実施例の電子放出素子の概略断面図である。
【図２】 本発明による電子放出表示装置における電子放出素子への熱処理温度と電子放出電子放出効率の関係を示すグラフである。
【図３】 印加した素子電圧Ｖｐｓに対する、０．０２ａｔｍ％のＢ添加の電子供給層を有する電子放出素子のダイオード電流Ｉｄ及び放出電流Ｉｅの変化を示すグラフである。
【図４】 印加した素子電圧Ｖｐｓに対する、０．３４ａｔｍ％のＢ添加の電子供給層を有する電子放出素子のダイオード電流Ｉｄ及び放出電流Ｉｅの変化を示すグラフである。
【図５】 印加電圧に対する、０．１５ａｔｍ％のボロン添加の電子供給層を有する電子放出素子のダイオード電流Ｉｄ及び放出電流Ｉｅの変化を示すグラフである。
【図６】 印加電圧に対する、０．３４ａｔｍ％のボロン添加の電子供給層を有する電子放出素子のダイオード電流Ｉｄ及び放出電流Ｉｅの変化を示すグラフである。
【図７】 印加電圧に対する、０．４４ａｔｍ％のボロン添加の電子供給層を有する電子放出素子のダイオード電流Ｉｄ及び放出電流Ｉｅの変化を示すグラフである。
【図８】 印加電圧に対する、１．００ａｔｍ％のボロン添加の電子供給層を有する電子放出素子のダイオード電流Ｉｄ及び放出電流Ｉｅの変化を示すグラフである。
【図９】 本発明による電子放出素子の絶縁体層膜厚と放出電流の関係を示すグラフである。
【図１０】 本発明による電子放出素子の絶縁体層膜厚と電子放出効率の関係を示すグラフである。
【図１１】 本発明による実施例の電子放出素子フラットパネルディスプレイ装置を示す概略部分斜視図である。
【図１２】 実施例の電子放出素子フラットパネルディスプレイ装置の図１１における線ＡＡに沿った概略部分拡大断面図。
【符号の説明】
１ 透光性の前面基板
２ コレクタ電極
３Ｒ，３Ｇ，３Ｂ 蛍光体層
４ 真空空間
１０ 背面基板
１１ オーミック電極
１２ 電子供給層
１３ 絶縁体層
１５ 金属薄膜電極
１６ バスライン
１７ 絶縁性支持部
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子放出素子及びこれを用いた電子放出表示装置に関し、特に電子放出素子の複数を例えばマトリクス状などの画像表示配列にした電子放出素子フラットパネルディスプレイ装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来からフラットパネルディスプレイ装置として電界電子放出素子のＦＥＤ（field emission display）が、陰極の加熱を必要としない冷陰極の電子放出源のアレイを備えた平面形発光ディスプレイとして知られている。例えば、spindt形冷陰極を用いたＦＥＤの発光原理は、冷陰極アレイが異なるもののＣＲＴ（cathode ray tube）と同様に、陰極から離間したゲート電極により電子を真空中に引出し、透明陽極に塗布された蛍光体に衝突させて、発光させるものである。
【０００３】
しかしながら、この電界放出源は、微細なspindt型冷陰極の製造工程が複雑で、その工程数が多いので、製造歩留りが低いといった問題がある。
また、面電子源として金属−絶縁体−金属（ＭＩＭ）構造の電子放出素子がある。このＭＩＭ構造の電子放出素子は、基板上に陰極としてのＡｌ層、膜厚１０ｎｍ程度のＡｌ2Ｏ3絶縁体層、膜厚１０ｎｍ程度の陽極としてのＡｕ層を順に形成した構造を有するものがある。これを真空中で対向電極の下に配置して下部Ａｌ層と上部Ａｕ層の間に電圧を印加するとともに対向電極に加速電圧を印加すると、電子の一部が上部Ａｕ層から真空中へ飛び出し対向電極に達する。この発光素子でも電子を対向電極に塗布された蛍光体に衝突させて、発光させる。
【０００４】
しかしながら、この電界放出源は、微細なspindt型冷陰極の製造工程が複雑で、その工程数が多いので、製造歩留りが低いといった問題がある。また、面電子源として金属−絶縁体−金属（ＭＩＭ）構造の電子放出素子がある。このＭＩＭ構造の電子放出素子は、基板上に陰極としてのＡｌ層、膜厚１０ｎｍ程度のＡｌ2Ｏ3絶縁体層、膜厚１０ｎｍ程度の陽極としてのＡｕ層を順に形成した構造を有するものがある。これを真空中で対向電極の下に配置して下部Ａｌ層と上部Ａｕ層の間に電圧を印加するとともに対向電極に加速電圧を印加すると、電子の一部が上部Ａｕ層を飛び出し対向電極に達する。しかしながら、ＭＩＭ構造の電子放出素子を用いてもまだ放出電子の量は十分とはいえない。
【０００５】
これを改善するために、従来のＡｌ2Ｏ3絶縁体層の膜厚を数ｎｍ程度薄膜化したり、極薄膜のＡｌ2Ｏ3絶縁体層の膜質及びＡｌ2Ｏ3絶縁体層と上部Ａｕ層の界面を、より均一化することが必要であると考えられている。
例えば、特開平７−６５７１０号に記載の発明のように、絶縁体層のさらなる薄膜化及び均一化のために陽極酸化法を用いて、化成電流を制御することにより電子放出特性を向上させる試みがなされている。
【０００６】
しかしながら、このような方法で製造されたＭＩＭ構造の電子放出素子でも、まだ放出電流は１×１０-5Ａ／cm2程度で、放出電流比は１×１０-3程度にすぎない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、低い電圧で安定して電子放出することのできる電子放出素子及びこれを用いたフラットパネルディスプレイ装置などの電子放出表示装置を提供することを目的とする。
さらに、電子放出素子の広範囲な実用化させるためには本素子を高真空中に封止する必要があるので、３００℃〜５００℃程度の熱処理を行う必要があるが、熱処理により、電子放出素子は膜の抵抗率が高くなり、電子放出特性が劣化してしまう。
【０００８】
よって、本発明は、熱処理による膜の抵抗率の増加を抑える電子放出素子を提供することをも目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の電子放出素子は、半導体からなる電子供給層、前記電子供給層上に形成された絶縁体層、及び前記絶縁体層上に形成された金属薄膜電極からなり、前記電子供給層及び前記金属薄膜電極間に電界が印加されたとき電子を放出する電子放出素子であって、
前記電子供給層は３族又は５族元素の添加物が０．３４〜１０ａｔｍ％の割合で添加されている、ことを特徴とする。
【００１０】
本発明の電子放出素子においては、前記電子供給層はアモルファスシリコン，水素化アモルファスシリコン若しくは水素化アモルファスシリコンカーバイドからなることを特徴とする。
本発明の電子放出素子においては、前記３族元素はＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌからなる群から選択されることを特徴とする。
本発明の電子放出素子においては、前記５族元素はＰ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉからなる群から選択されることを特徴とする。
本発明の電子放出素子においては、前記絶縁体層は誘電体からなり５０ｎｍ以上の膜厚を有することを特徴とする。
本発明の電子放出表示装置は、真空空間を挾み対向する一対の第１及び第２基板と、
前記第１基板に設けられた複数の電子放出素子と、
前記第２基板内に設けられたコレクタ電極と、
前記コレクタ電極上に形成された蛍光体層と、からなる電子放出表示装置であって、
前記電子放出素子の各々は、オーミック電極上に形成された半導体からなる電子供給層、前記電子供給層上に形成された絶縁体層及び前記絶縁体層上に形成された金属薄膜電極からなり、前記電子供給層は３族又は５族元素の添加物が０．３４〜１０ａｔｍ％の割合で添加されている、ことを特徴とする。
【００１１】
本発明の電子放出表示装置においては、前記電子供給層はアモルファスシリコン，水素化アモルファスシリコン若しくは水素化アモルファスシリコンカーバイドからなることを特徴とする。
本発明の電子放出表示装置においては、前記３族元素はＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌからなる群から選択されることを特徴とする。
本発明の電子放出表示装置においては、前記５族元素はＰ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉからなる群から選択されることを特徴とする。
本発明の電子放出表示装置においては、前記絶縁体層は誘電体からなり５０ｎｍ以上の膜厚を有することを特徴とする。
本発明の電子放出表示装置においては、前記金属薄膜電極の複数の上にバスラインが形成され、前記オーミック電極及び前記バスラインはそれぞれストライプ状の電極でありかつ互いに直交する位置に配列されていることを特徴とする。
【００１２】
以上の構成により、電子供給層には３族又は５族元素の添加物例えば、Ｂ（ボロン）、Ｐ（リン）、Ａｓ（ひ素）、Ｓｂ（アンチモン）などが添加されるので、製造中の熱処理後においても熱処理前の特性が維持された信頼性の高い素子となる。
さらに、本発明の電子放出素子では、絶縁体層は厚い膜厚を有するのでスルーホールが発生しにくいので製造歩留まりが向上する。また、本発明の電子放出素子は、画素バルブの発光源、電子顕微鏡の電子放出源、真空マイクロエレクトロニクス素子などの高速素子に応用でき、さらに面状又は点状の電子放出ダイオードとして、ミリ波又はサブミリ波の電磁波を放出する発光ダイオード又はレーザダイオードとして、さらには高速スイッチング素子として動作可能である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例を図面を参照しつつ説明する。
図１に示すように、本実施例の電子放出素子Ｓは、ガラスの素子基板１０上に例えば、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、窒化チタン（ＴｉＮ）などからなるオーミック電極１１を形成し、その上にシリコン（Ｓｉ）などの半導体からなる電子供給層１２を形成し、その上にＳｉＯx（Ｘ＝０．１〜２．０）などからなる絶縁体層１３を積層し、その上に例えば白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）などの金属薄膜電極１５を積層して構成される。特に、絶縁体層１３は誘電体からなり５０ｎｍ以上の極めて厚い膜厚を有する。さらに、電子供給層１２には３族のＢ（ボロン）、又は５族元素のＰ（リン）、Ａｓ（ひ素）、もしくはＳｂ（アンチモン）などの添加物が添加されている。
【００１４】
これらの層は、スパッタリング法を通して、Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅあるいはそれらの混合ガス、又はこれらの希ガスを主成分としＯ2，Ｎ2などを混入した混合ガスを用いてガス圧 0.1〜 100mTorr好ましくは 0.1〜２０mTorr、成膜レート 0.1〜1000nm/min好ましくは 0.5〜 100nm/minのスパッタ条件で成膜される。
この電子放出素子Ｓの素子基板１０を背面の第１基板として、これに対向するガラスなどの透光性の第２基板１が真空空間を挾んで前面基板として保持される。第２基板１の内面にはインジウム錫酸化物（いわゆるＩＴＯ）、酸化錫（ＳｎＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などからなる透光性のコレクタ電極２と蛍光体層３R,G,Bとが設けられる。素子基板１０の材質はガラスの他に、Ａｌ2Ｏ3，Ｓｉ3Ｎ4、ＢＮ等のセラミックスでも良い。
【００１５】
電子放出素子Ｓは、表面の金属薄膜電極１５を正電位Ｖｄとし裏面オーミック電極１１を接地電位としたダイオードである。オーミック電極１１と金属薄膜電極１５との間に電圧Ｖｄ例えば９０Ｖ程度を印加し電子供給層１２に電子を注入すると、ダイオード電流Ｉｄが流れ、絶縁体層１３は高抵抗であるので、印加電界の大部分は絶縁体層１３にかかる。電子は、金属薄膜電極１５側に向けて絶縁体層１３内を移動する。金属薄膜電極１５付近に達した電子は、そこで強電界によって一部は金属薄膜電極１５から外部の真空中に放出される。
【００１６】
薄膜電極１５から放出された電子ｅ（放出電流Ｉｅ）は、対向したコレクタ電極（透明電極）２に印加された高い加速電圧Ｖｃ例えば５ｋＶ程度によって加速され、コレクタ電極２に集められる。コレクタ電極に蛍光体３が塗布されていれば対応する可視光を発光させる。
電子放出素子Ｓの電子供給層１２の材料としてはアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）が特に有効であるが、ａ−Ｓｉのダンリングボンドを水素（Ｈ）で終結させた水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）や、さらにＳｉの一部を炭素（Ｃ）で置換した水素化アモルファスシリコンカーバイド（ａ−ＳｉＣ：Ｈ）などの化合物半導体も用いられ、ホウ素、アンチモンをドープしたシリコンも用いられ得る。Ｓｉの代わりにゲルマニウム（Ｇｅ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）など、ＩＶ族、 II-VI族などの単体半導体及び化合物半導体も電子供給層に用いられ得る。
【００１７】
電子供給層１２にはIIIｂ族のＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ及びＶｂ族元素のＰ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉから選択された元素を添加物として０．１〜１０ａｔｍ％の割合で含有されている。この電子供給層への添加物の添加によって有効に働くドナー及びアクセプタが増え、すなわちキャリア密度が高くなることにより、Ｓｉのダングリングボンドの減少による抵抗率の増加が相殺される、と推察される。
【００１８】
絶縁体層１３の誘電体材料としては、酸化珪素ＳｉＯx（ｘは原子比を示す）が特に有効であるが、
ＬｉＯx，ＬｉＮx，ＮａＯx，ＫＯx，ＲｂＯx，ＣｓＯx，ＢｅＯx，ＭｇＯx，ＭｇＮx，ＣａＯx，ＣａＮx，ＳｒＯx，ＢａＯx，ＳｃＯx，ＹＯx，ＹＮx，ＬａＯx，ＬａＮx，ＣｅＯx，ＰｒＯx，ＮｄＯx，ＳｍＯx，ＥｕＯx，ＧｄＯx，ＴｂＯx，ＤｙＯx，ＨｏＯx，ＥｒＯx，ＴｍＯx，ＹｂＯx，ＬｕＯx，ＴｂＯx，ＤｙＯx，ＨｏＯx，ＥｒＯx，ＴｍＯx，ＹｂＯx，ＬｕＯx，ＴｉＯx，ＺｒＯx，ＺｒＮx，ＨｆＯx，ＨｆＮx，ＴｈＯx，ＶＯx，ＶＮx，ＮｂＯx，ＮｂＮx，ＴａＯx，ＴａＮx，ＣｒＯx，ＣｒＮx，ＭｏＯx，ＭｏＮx，ＷＯx，ＷＮx，ＭｎＯx，ＲｅＯx，ＦｅＯx，ＦｅＮx，ＲｕＯx，ＯｓＯx，ＣｏＯx，ＲｈＯx，ＩｒＯx，ＮｉＯx，ＰｄＯx，ＰｔＯx，ＣｕＯx，ＣｕＮx，ＡｇＯx，ＡｕＯx，ＺｎＯx，ＣｄＯx，ＨｇＯx，ＢＯx，ＢＮx，ＡｌＯx，ＡｌＮx，ＧａＯx，ＧａＮx，ＩｎＯx，ＳｉＮx，ＧｅＯx，ＳｎＯx，ＰｂＯx，ＰＯx，ＰＮx，ＡｓＯx，ＳｂＯx，ＳｅＯx，ＴｅＯxなどの金属酸化物又は金属窒化物でもよい。
【００１９】
また、ＬｉＡｌＯ2，Ｌｉ2ＳｉＯ3，Ｌｉ2ＴｉＯ3，Ｎａ2Ａｌ22Ｏ34，ＮａＦｅＯ2，Ｎａ4ＳｉＯ4，Ｋ2ＳｉＯ3，Ｋ2ＴｉＯ3，Ｋ2ＷＯ4，Ｒｂ2ＣｒＯ4，ＣＳ2ＣｒＯ4，ＭｇＡｌ2Ｏ4，ＭｇＦｅ2Ｏ4，ＭｇＴｉＯ3，ＣａＴｉＯ3，ＣａＷＯ4，ＣａＺｒＯ3，ＳｒＦｅ12Ｏ19，ＳｒＴｉＯ3，ＳｒＺｒＯ3，ＢａＡｌ2Ｏ4，ＢａＦｅ12Ｏ19，ＢａＴｉＯ3，Ｙ3Ａｌ5Ｏ12，Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12，ＬａＦｅＯ3，Ｌａ3Ｆｅ5Ｏ12，Ｌａ2Ｔｉ2Ｏ7，ＣｅＳｎＯ4，ＣｅＴｉＯ4，Ｓｍ3Ｆｅ5Ｏ12，ＥｕＦｅＯ3，Ｅｕ3Ｆｅ5Ｏ12，ＧｄＦｅＯ3，Ｇｄ3Ｆｅ5Ｏ12，ＤｙＦｅＯ3，Ｄｙ3Ｆｅ5Ｏ12，ＨｏＦｅＯ3，Ｈｏ3Ｆｅ5Ｏ12，ＥｒＦｅＯ3，Ｅｒ3Ｆｅ5Ｏ12，Ｔｍ3Ｆｅ5Ｏ12，ＬｕＦｅＯ3，Ｌｕ3Ｆｅ5Ｏ12，ＮｉＴｉＯ3，Ａｌ2ＴｉＯ3，ＦｅＴｉＯ3，ＢａＺｒＯ3，ＬｉＺｒＯ3，ＭｇＺｒＯ3，ＨｆＴｉＯ4，ＮＨ4ＶＯ3，ＡｇＶＯ3，ＬｉＶＯ3，ＢａＮｂ2Ｏ6，ＮａＮｂＯ3，ＳｒＮｂ2Ｏ6，ＫＴａＯ3，ＮａＴａＯ3，ＳｒＴａ2Ｏ6，ＣｕＣｒ2Ｏ4，Ａｇ2ＣｒＯ4，ＢａＣｒＯ4，Ｋ2ＭｏＯ4，Ｎａ2ＭｏＯ4，ＮｉＭｏＯ4，ＢａＷＯ4，Ｎａ2ＷＯ4，ＳｒＷＯ4，ＭｎＣｒ2Ｏ4，ＭｎＦｅ2Ｏ4，ＭｎＴｉＯ3，ＭｎＷＯ4，ＣｏＦｅ2Ｏ4，ＮｎＦｅ2Ｏ4，ＦｅＷＯ4，ＣｏＭｏＯ4，ＣｏＴｉＯ3，ＣｏＷＯ4，ＮｉＦｅ2Ｏ4，ＮｉＷＯ4，ＣｕＦｅ2Ｏ4，ＣｕＭｏＯ4，ＣｕＴｉＯ3，ＣｕＷＯ4，Ａｇ2ＭｏＯ4，Ａｇ2ＷＯ4，ＺｎＡｌ2Ｏ4，ＺｎＭｏＯ4，ＺｎＷＯ4，ＣｄＳｎＯ3，ＣｄＴｉＯ3，ＣｄＭｏＯ4，ＣｄＷＯ4，ＮａＡｌＯ2，ＭｇＡｌ2Ｏ4，ＳｒＡｌ2Ｏ4，Ｇｄ3Ｇａ5Ｏ12，ＩｎＦｅＯ3，ＭｇＩｎ2Ｏ4，Ａｌ2ＴｉＯ5，ＦｅＴｉＯ3，ＭｇＴｉＯ3，Ｎａ2ＳｉＯ3，ＣａＳｉＯ3，ＺｒＳｉＯ4，Ｋ2ＧｅＯ3，Ｌｉ2ＧｅＯ3，Ｎａ2ＧｅＯ3，Ｂｉ2Ｓｎ3Ｏ9，ＭｇＳｎＯ3，ＳｒＳｎＯ3，ＰｂＳｉＯ3，ＰｂＭｏＯ4，ＰｂＴｉＯ3，ＳｎＯ2−Ｓｂ2Ｏ3，ＣｕＳｅＯ4，Ｎａ2ＳｅＯ3，ＺｎＳｅＯ3，Ｋ2ＴｅＯ3，Ｋ2ＴｅＯ4，Ｎａ2ＴｅＯ3，Ｎａ2ＴｅＯ4などの金属複合酸化物、ＦｅＳ，Ａｌ2Ｓ3，ＭｇＳ，ＺｎＳなどの硫化物、
ＬｉＦ，ＭｇＦ2，ＳｍＦ3などのフッ化物、
ＨｇＣｌ，ＦｅＣｌ2，ＣｒＣｌ3などの塩化物、
ＡｇＢｒ，ＣｕＢｒ，ＭｎＢｒ2などの臭化物、
ＰｂＩ2，ＣｕＩ，ＦｅＩ2などのヨウ化物、
又は、ＳｉＡｌＯＮなどの金属酸化窒化物でも絶縁体層１３の誘電体材料として有効である。
【００２０】
さらに、絶縁体層１３の誘電体材料としてダイヤモンド，フラーレン(C2n)などの炭素、或いは、Al4C3，B4C，CaC2，Cr3C2，Mo2C，MoC，NbC，SiC，TaC，TiC，VC，W2C，WC，ZrCなどの金属炭化物も有効である。なお、フラーレン(C2n)は炭素原子だけからなりＣ60に代表される球面篭状分子でＣ32〜Ｃ960などがあり、また、上式中、Ox，Nxのｘは原子比を表す。
【００２１】
絶縁体層の厚さは、５０ｎｍ以上、好ましくは 100〜1000ｎｍ程度である。
電子放出側の金属薄膜電極１５の材料としてはＰｔ，Ａｕ，Ｗ，Ｒｕ，Ｉｒなどの金属が有効であるが、Ａｌ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｌｎ，Ｓｎ，Ｔａ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕなども用いられ得る。
【００２２】
またこれらの電子放出素子Ｓの成膜法としては、スパッタリング法が特に有効であるが、真空蒸着法、ＣＶＤ（chemical vapor deposition）法、レーザアブレーション法、ＭＢＥ（molecular beam epitaxy）法、イオンビームスパッタリング法でも有効である。
具体的に、電子供給層にＢ（ボロン）を添加した種々のＳｉ膜を用い、本発明による電子放出素子を作製し、それらの特性を調べた。
【００２３】
まず、背面基板内面に、スパッタリング法によりＴｉＮのオーミック電極を厚さ３００ｎｍ、その上にボロン（Ｂ）を０．０２ａｔｍ％、０．１５ａｔｍ％、０．３４０ａｔｍ％、０．４４ａｔｍ％、１．００ａｔｍ％及び１０．００ａｔｍ％の割合で添加したａ−Ｓｉの電子供給層を約５μｍ、その上にＳｉＯｘの絶縁体層を４００ｎｍ、その上にＰｔの金属薄膜電極を約１０ｎｍ成膜して電子放出素子Ｓの素子基板を複数作製した。
【００２４】
一方、透明ガラス基板１の内面にＩＴＯコレクタ電極及び蛍光体層を形成した透明基板を作成した。
これら素子基板及び透明基板を、金属薄膜電極及びコレクタ電極が向かい合うように平行に１０ｍｍ離間してスペーサにより保持し、間隙を１０-7Ｔｏｒｒ又は１０-5Ｐａの真空になし、電子放出素子を組立て、作製した。
【００２５】
その後、多数の得られた素子について、２５℃（室温）の場合と比較するために、２００℃、３００℃、４００℃、５００℃、６００℃の温度で、１時間真空中にて熱処理をした。
熱処理をした素子について、室温になってから、ａ−Ｓｉの電子供給層の抵抗率を加熱（bake）温度毎に測定した。結果を、図２に示す。図示のように、●の０．０２ａｔｍ％のＢ添加の場合を除き、■、▲、及び◆で示す０．１５ａｔｍ％、０．３４ａｔｍ％、及び０．４４ａｔｍ％の割合でＢ添加した電子供給層は、３００℃以上の加熱処理においても抵抗率の著しい増加が抑制されていることが分かる。
【００２６】
さらに、熱処理の前後（２５℃及び３００℃）における各Ｂ添加濃度の素子について、金属薄膜電極及びオーミック電極の間に素子電圧Ｖｐｓとして−５０〜１１０Ｖ印加して、各素子のダイオード電流Ｉｄ及び放出電流Ｉｅを測定した。例えば、図２に示す●の０．０２ａｔｍ％のＢ添加の場合及び▲の０．３４ａｔｍ％のＢ添加の場合の結果を、図３及び図４に示す。両図に示すように、いずれの素子も８０Ｖ付近から立ち上っているのが、放出電流であり、もう一方がダイオード電流であり、また図３及び図４の（ａ）の特性が熱処理前の特性であり、（ｂ）の特性が熱処理後の特性である。図３から、Ｂの添加割合が低い場合、熱処理することにより、電子供給層が高抵抗になり、ダイオード電流がほとんど流れなくなることが分かる。一方、図４から、電子供給層へのＢの添加割合が高い場合、素子が熱処理前後でほぼ同一の特性を示していることが分かる。
【００２７】
またさらに、０．１５ａｔｍ％、０．３４ａｔｍ％、０．４４ａｔｍ％及び１．００ａｔｍ％の割合でＢを添加した電子供給層を有する素子の４００℃、１時間で熱処理したものについて、室温になってから、金属薄膜電極及びオーミック電極の間に印加電圧（Applied Voltage）として０〜１１０Ｖ印加して、各素子のダイオード電流Ｉｄ及び放出電流Ｉｅを測定した。それら０．１５ａｔｍ％、０．３４ａｔｍ％、０．４４ａｔｍ％及び１．００ａｔｍ％の割合でＢ添加した電子供給層を有する素子の結果を、それぞれ図５、図６、図７及び図８に示す。これら図において、９０Ｖ、８０Ｖ、７０Ｖ及び４０Ｖ付近から立ち上っているプロット○が放出電流であり、もう一方のプロット●がダイオード電流である。これら図に示すように、ボロン添加電子供給層を有する素子についても、４００℃、１時間で熱処理しても３００℃で熱処理した素子と同様に、熱処理後でもほぼ同一のダイオード特性を保持していることが分かる。さらに、１０．００ａｔｍ％の割合でＢを添加した電子供給層を有する素子について、上記同様の４００℃、１時間で熱処理し室温になってから印加電圧０〜１１０Ｖにて、ダイオード電流Ｉｄ及び放出電流Ｉｅを測定した結果も、熱処理前後でほぼ同一のダイオード特性を保持していることが確認された。
【００２８】
一方、絶縁体層の膜厚を２５ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍ、２００ｎｍ、３００ｎｍ、４００ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ、８００ｎｍ、１０００ｎｍと変化させた以外、上記０．４４ａｔｍ％の割合でボロン添加した電子放出素子と同様に作製した素子の複数について、４００℃、１時間で熱処理した後に室温に戻して、駆動電圧Ｖｄを１１０Ｖ印加して放出電流Ｉｅ及び電子放出効率（Ｉｅ／Ｉｄ）の特性を調べた。その結果を、図９及び図１０に示す。図９に示すように、膜厚５０ｎｍ〜１０００ｎｍの絶縁体層を有するいずれの素子において、１×１０-6A/cm2以上の放出電流すなわちエミッション電流が得られることが分かる。また、図１０に示すように、膜厚５０ｎｍ〜１０００ｎｍの絶縁体層を有するいずれの素子においても、１×１０-3以上の電子放出効率（Ｉｅ／Ｉｄ）が得られることが分かる。
【００２９】
スパッタリング法で成膜した絶縁体層の表面をＳＥＭで観察したところ、２０ｎｍ程度の微細構造からなることを特徴としていることが判った。５０ｎｍ以上の膜厚を有しながらトンネル電流が流れるといった特異な現象はこの特徴に起因すると考えられる。
図１１は、実施例の電子放出素子フラットパネルディスプレイ装置を示す。
【００３０】
背面基板１０の真空空間４側内面には、それぞれ平行に伸長する複数のオーミック電極１１が形成されている。オーミック電極１１は、カラーディスプレイパネルとするために赤、緑、青のＲ，Ｇ，Ｂ色信号に応じて３本１組となっており、それぞれに所定信号が印加される。共通のオーミック電極１１に沿って電子放出素子Ｓの複数が配置されている。隣接する素子の金属薄膜電極１５の一部上に、これらを電気的に接続し、オーミック電極１１に垂直に伸長して架設され、それぞれが平行に伸長する複数のバス電極１６が設けられている。オーミック電極１１及びバス電極１６の交点が電子放出素子Ｓに対応する。よって、本発明の表示装置の駆動方式としては単純マトリクス方式またはアクティブマトリクス方式が適用できる。
【００３１】
図１２に示すように、電子放出素子Ｓはオーミック電極１１上に順に形成された電子供給層１２、絶縁体層１３及び金属薄膜電極１５からなる。金属薄膜電極１５は真空空間４に面している。
特に、電子放出素子Ｓの各々を取り囲み複数の電子放出領域に区画する絶縁性支持部１７が形成されている。この絶縁性支持部１７はバス電極１６を支え、断線を防止する。すなわち、図１２に示すように、電子放出素子以外の周縁部にあらかじめ絶縁性支持部、或いは電気抵抗の大きい物質を、その後の工程で電子放出素子を形成した場合の最終的な厚さと同程度に成膜しておくのである。
【００３２】
さらに、本実施例では、背面基板１０から真空空間４へ突出するように絶縁性支持部１７上に背面基板側の隔壁ＲＲが形成されている。隔壁ＲＲは所定間隔で間隔を隔てて配置されている。図１１では、隔壁ＲＲは電子放出素子Ｓの列毎にそれらの間に形成されているが、隔壁ＲＲを、電子放出素子Ｓの例えば２，３個の列毎の間に間隔をあけて形成してもよい。また、図１１では、隔壁ＲＲはオーミック電極１１にほぼ垂直な方向に連続して形成されているが、前面基板１側の第２隔壁ＦＲに当接する部分を含む上部面積を残して間欠的に形成してもよい。
【００３３】
更に、この隔壁ＲＲはその上底面積が、背面基板と接する下底面積よりも大きく形成されることが好ましい。すなわち、隔壁ＲＲはその上部に背面基板に略平行な方向に突出するオーバーハング部を有するように、形成されることが好ましい。
更に、図１１では、背面基板１０の金属薄膜電極１５上に設けられたバス電極１６の形状が単純な直線状で形成されているが、バス電極１６を直線状でなく、電子放出素子の金属薄膜電極１５の間において、金属薄膜電極上における幅よりも大なる幅を有するように、すなわち電子放出素子Ｓの間では素子上よりも太くなるように形成することが好ましい。これによって、バス電極の抵抗値を低減できる。
【００３４】
オーミック電極１１は、その材料としては、Ａｕ，Ｐｔ，Ａｌ，Ｗ等の一般にＩＣの配線に用いられる材料やクロム、ニッケル、クロムの３層構造、ＡｌとＮｄの合金、ＡｌとＭｏの合金、ＴｉとＮの合金も用いられ得、その厚さは各素子にほぼ同電流を供給する均一な厚さである。なお、図１１では図示しないが背面基板１０及びオーミック電極１１間には、ＳｉＯx，ＳｉＮx，Ａｌ2Ｏ3，ＡｌＮなどの絶縁体からなるインシュレータ層を形成してもよい。インシュレータ層はガラスの背面基板１０から素子への悪影響（アルカリ成分などに不純物の溶出や、基板面の凹凸など）を防ぐ働きをなす。
【００３５】
金属薄膜電極１５の材質は、電子放出の原理から仕事関数φが小さい材料で、薄い程良い。電子放出効率を高くするために、金属薄膜電極１５の材質は周期律表のI族、II族の金属が良く、たとえばＣｓ，Ｒｂ，Ｌｉ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｃａ等が有効で、更に、それらの合金であっても良い。また、金属薄膜電極１５の材質は極薄化の面では、導電性が高く化学的に安定な金属が良く、たとえばＡｕ，Ｐｔ，Ｌｕ，Ａｇ，Ｃｕの単体又はこれらの合金等が望ましい。また、これらの金属に、上記仕事関数の小さい金属をコート、あるいはドープしても有効である。
【００３６】
バス電極１６の材料としては、Ａｕ，Ｐｔ，Ａｌ，Ｃｕ等の一般にＩＣの配線に用いられる物で良く、各素子にほぼ同電位を供給可能ならしめるに足る厚さで、 0.1〜５０μｍが適当である。但し、抵抗値が許容できるのであれば、バス電極を使用しないで、金属薄膜電極に使用する材料を使用することもできる。
一方、表示面である透明ガラスなどの透光性の前面基板１の内面（背面基板１０と対向する面）には、ＩＴＯからなる透明なコレクタ電極２が一体的に形成され、これに高い電圧が印加される。なお、ブラックストライプやバックメタルを使用する場合は、ＩＴＯを設けずにこれらをコレクタ電極とすることが可能である。
【００３７】
コレクタ電極２上には、フロントリブ（第２隔壁）ＦＲがオーミック電極１１に平行となるように複数形成されている。延在しているフロントリブ間のコレクタ電極２の上には、Ｒ，Ｇ，Ｂに対応する蛍光体からなる蛍光体層３Ｒ，３Ｇ，３Ｂが真空空間４に面するように、それぞれ形成されている。このように、各蛍光体の境には背面基板と前面基板の距離を一定（例えば１ｍｍ）に保つ為のフロントリブ（第２隔壁）ＦＲが設けられている。背面基板１０上に設けられたリアリブ（隔壁）ＲＲと直交する方向にフロントリブ（第２隔壁）ＦＲとが前面基板１に設けられているので、前面基板の蛍光体を光の３原色に相当するＲ，Ｇ，Ｂに塗り分けが確実になる。
【００３８】
このように、実施例の電子放出素子フラットパネルディスプレイ装置はマトリクス状に配置されかつ各々が赤Ｒ、緑Ｇ及び青Ｂの発光部からなる発光画素の複数からなる画像表示配列を有している。もちろん、ＲＧＢの発光部に代えてすべてを単色の発光部としてモノクロムディスプレイパネルも形成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明による実施例の電子放出素子の概略断面図である。
【図２】 本発明による電子放出表示装置における電子放出素子への熱処理温度と電子放出電子放出効率の関係を示すグラフである。
【図３】 印加した素子電圧Ｖｐｓに対する、０．０２ａｔｍ％のＢ添加の電子供給層を有する電子放出素子のダイオード電流Ｉｄ及び放出電流Ｉｅの変化を示すグラフである。
【図４】 印加した素子電圧Ｖｐｓに対する、０．３４ａｔｍ％のＢ添加の電子供給層を有する電子放出素子のダイオード電流Ｉｄ及び放出電流Ｉｅの変化を示すグラフである。
【図５】 印加電圧に対する、０．１５ａｔｍ％のボロン添加の電子供給層を有する電子放出素子のダイオード電流Ｉｄ及び放出電流Ｉｅの変化を示すグラフである。
【図６】 印加電圧に対する、０．３４ａｔｍ％のボロン添加の電子供給層を有する電子放出素子のダイオード電流Ｉｄ及び放出電流Ｉｅの変化を示すグラフである。
【図７】 印加電圧に対する、０．４４ａｔｍ％のボロン添加の電子供給層を有する電子放出素子のダイオード電流Ｉｄ及び放出電流Ｉｅの変化を示すグラフである。
【図８】 印加電圧に対する、１．００ａｔｍ％のボロン添加の電子供給層を有する電子放出素子のダイオード電流Ｉｄ及び放出電流Ｉｅの変化を示すグラフである。
【図９】 本発明による電子放出素子の絶縁体層膜厚と放出電流の関係を示すグラフである。
【図１０】 本発明による電子放出素子の絶縁体層膜厚と電子放出効率の関係を示すグラフである。
【図１１】 本発明による実施例の電子放出素子フラットパネルディスプレイ装置を示す概略部分斜視図である。
【図１２】 実施例の電子放出素子フラットパネルディスプレイ装置の図１１における線ＡＡに沿った概略部分拡大断面図。
【符号の説明】
１ 透光性の前面基板
２ コレクタ電極
３Ｒ，３Ｇ，３Ｂ 蛍光体層
４ 真空空間
１０ 背面基板
１１ オーミック電極
１２ 電子供給層
１３ 絶縁体層
１５ 金属薄膜電極
１６ バスライン
１７ 絶縁性支持部
Claims (11)
- 半導体からなる電子供給層、前記電子供給層上に形成された絶縁体層、及び前記絶縁体層上に形成された金属薄膜電極からなり、前記電子供給層及び前記金属薄膜電極間に電界が印加されたとき電子を放出する電子放出素子であって、
前記電子供給層は３族又は５族元素の添加物が０．３４〜１０ａｔｍ％の割合で添加されている、ことを特徴とする電子放出素子。 - 前記電子供給層はアモルファスシリコン，水素化アモルファスシリコン若しくは水素化アモルファスシリコンカーバイドからなることを特徴とする請求項１記載の電子放出素子。
- 前記３族元素はＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌからなる群から選択されることを特徴とする請求項２記載の電子放出素子。
- 前記５族元素はＰ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉからなる群から選択されることを特徴とする請求項２記載の電子放出素子。
- 前記絶縁体層は誘電体からなり５０ｎｍ以上の膜厚を有することを特徴とする請求項１記載の電子放出素子。
- 真空空間を挾み対向する一対の第１及び第２基板と、
前記第１基板に設けられた複数の電子放出素子と、
前記第２基板内に設けられたコレクタ電極と、
前記コレクタ電極上に形成された蛍光体層と、からなる電子放出表示装置であって、
前記電子放出素子の各々は、オーミック電極上に形成された半導体からなる電子供給層、前記電子供給層上に形成された絶縁体層及び前記絶縁体層上に形成された金属薄膜電極からなり、前記電子供給層は３族又は５族元素の添加物が０．３４〜１０ａｔｍ％の割合で添加されている、ことを特徴とする電子放出表示装置。 - 前記電子供給層はアモルファスシリコン，水素化アモルファスシリコン若しくは水素化アモルファスシリコンカーバイドからなることを特徴とする請求項６記載の電子放出表示装置。
- 前記３族元素はＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌからなる群から選択されることを特徴とする請求項７記載の電子放出表示装置。
- 前記５族元素はＰ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉからなる群から選択されることを特徴とする請求項７記載の電子放出表示装置。
- 前記絶縁体層は誘電体からなり５０ｎｍ以上の膜厚を有することを特徴とする請求項６記載の電子放出表示装置。
- 前記金属薄膜電極の複数の上にバスラインが形成され、前記オーミック電極及び前記バスラインはそれぞれストライプ状の電極でありかつ互いに直交する位置に配列されていることを特徴とする請求項６〜１０のいずれか１記載の電子放出表示装置。
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