JPWO2016017615A1 - ネマチック液晶組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、一般式(1)で表される化合物を少なくとも1種以上と、一般式(2)で表される化合物を少なくとも1種以上と、一般式(LC1)で表される化合物を少なくとも1種以上含有する液晶組成物である。本発明の液晶組成物は、高い屈折率異方性(Δn)を有し、粘度(η)が十分に低く、ネマチック相−等方性液体相転移温度(Tni)の低下を抑えることにより広いネマチック相の温度範囲を達成し、相溶性が高く、本発明の液晶組成物を液晶表示素子に用いることにより、応答速度が速く、実用的で信頼性の高い液晶表示素子を得られる。

Description

本発明は電気光学的液晶表示材料として有用な誘電率異方性(Δε)が正の値を示すネマチック液晶組成物に関する。
液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、各種測定機器、自動車用パネル、ワードプロセッサー、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ、時計、広告表示板等に用いられるようになっている。液晶表示方式としては、その代表的なものにTN(ツイステッド・ネマチック)型、STN(スーパー・ツイステッド・ネマチック)型、TFT(薄膜トランジスタ)を用いた垂直配向を特徴としたVA型や水平配向を特徴としたIPS(イン・プレーン・スイッチング)型/FFS(フリンジ・フィールド・スイッチング)型等がある。これらの液晶表示素子に用いられる液晶組成物は水分、空気、熱、光などの外的要因に対して安定であること、また、室温を中心としてできるだけ広い温度範囲で液晶相を示し、低粘性であり、かつ駆動電圧が低いことが求められる。さらに液晶組成物は個々の表示素子に対してあわせ最適な誘電率異方性(Δε)または及び屈折率異方性(Δn)等を最適な値とするために、数種類から数十種類の化合物から構成されている。
垂直配向型ディスプレイではΔεが負の液晶組成物が用いられており、TN型、STN型又はIPS型等の水平配向型ディスプレイではΔεが正の液晶組成物が用いられている。近年、Δεが正の液晶組成物を電圧無印加時に垂直に配向させ、IPS型/FFS型等のように横電界を印加する駆動方式も報告されており、これらの駆動方式を用いた液晶表示素子はスマートフォン等の中小型サイズ用ディスプレイとして今後更なる成長が見込まれていることから、Δεが正の液晶組成物の必要性はさらに高まっている。
一方、全ての駆動方式において、液晶表示素子をテレビ等へ応用する場合においては高速応答性が重視されることから、表示素子用の液晶組成物では、応答速度の改善が求められており、この課題を解決するために現行よりもΔnが大きくかつ低粘度な液晶組成物が必要とされている。また、Δnとセルギャップ(d)との積であるΔn×dの設定から、液晶組成物のΔnをセルギャップに合わせて適当な範囲に調節する必要があるが、FFS型等のディスプレイでは狭ギャップ化によりΔnがより大きい液晶組成物が求められ、それに伴いさらなる高速応答化が求められている。さらに、特にモバイル用途で広い動作温度範囲が求められている。即ち、液晶組成物には高い屈折率異方性(Δn)及び高いネマチック相−等方性液体相転移温度(Tni)を、比較的低い粘性で達成することが要求される。
従来より、液晶組成物の構成成分として、例えば一般式(A)〜(C)で表される化合物の併用により高Δn化がなされてきた(特許文献1及び特許文献2)。
Figure 2016017615
(Rはアルキル基又はアルケニル基を表す。)
然しながら、一般式(A)の化合物はTniが0℃前後と低く、一般式(B)の化合物はTniこそ160℃前後と比較的高いものの相溶性が不十分であり、一般式(C)の化合物はΔnは0.24前後と大きいが、相溶性が悪く、またTniも120℃前後であって、広いネマチック温度範囲を有する液晶組成物を構成する成分として、その物性値は十分ではなかった。
特表2007−526931号 特開2003−261873号
本発明が解決しようとする課題は、高い屈折率異方性(Δn)を有し、粘度(η)が十分に低く、ネマチック相−等方性液体相転移温度(Tni)の低下を抑えることにより広いネマチック相の温度範囲を達成し、相溶性が高く、液晶表示素子に用いた際の応答速度が速く、信頼性に優れた液晶組成物を提供することにある。
本発明者は、種々のフルオロベンゼン誘導体を検討し、特定の化合物を組み合わせることにより前記課題を解決することができることを見出し、本件発明を完成するに至った。
本発明は、一般式(1)
Figure 2016017615
(式中、R01は炭素原子数1から15のアルキル基又は炭素原子数2から15のアルケニル基を表し、これらの基中の1つ又は2つ以上の−CH−は、酸素原子が直接隣接しないように、−O−、−S−、−COO−、−OCO−又は−CO−により置き換えられても良く、これらの基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良く、
02は炭素原子数2から15のアルケニル基を表し、アルケニル基中に存在する1つ又は2つ以上の−CH−は、酸素原子が直接隣接しないように、−O−、−S−、−COO−、−OCO−又は−CO−により置き換えられても良く、アルケニル基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良く、

(a)1,4−シクロへキシレン基(この基中に存在する1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は−O−又は−S−に置き換えられても良い。)
(b)1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。)
(c)ナフタレン−2,6−ジイル基(この基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。)
からなる群より選ばれる基であり、
は−CHO−、−OCH−、−CFO−、−OCF−、−COO−、−OCO−、−CHCH−、−CFCF−、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表し、
は水素原子、フッ素原子、又は塩素原子を表し、
mは1〜4を表すが、mが2〜4であってAが複数存在する場合は、複数のAは同一であっても異なっていても良く、mが2〜4であってZが複数存在する場合は、複数のZは同一であっても異なっていても良い。)
で表される化合物を少なくとも1種以上と、一般式(2)
Figure 2016017615
(式中、R21は炭素原子数1から15のアルキル基又は炭素原子数2から15のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は−O−、−S−、−COO−、−OCO−又は−CO−により置き換えられても良く、これらの基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良く、
21
(a)1,4−シクロへキシレン基(この基中に存在する1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は−O−又は−S−に置き換えられても良い。)
(b)1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。)
(c)ナフタレン−2,6−ジイル基(この基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。)
からなる群より選ばれる基であり、
21は下記の何れかの構造
Figure 2016017615
(該構造中、X21、X22、X23、X24及びX25はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、又は塩素原子を表し、Y21及びY22はそれぞれ独立してハロゲン、シアノ基、炭素原子数1から5のハロゲン化アルキル基又は炭素原子数1から5のハロゲン化アルコキシ基を表し、
21は−CHO−、−OCH−、−CFO−、−OCF−、−COO−、−OCO−、−CHCH−、−CFCF−、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表し、
21は1,2又は3を表すが、m21が2又は3であってA21が複数存在する場合は、複数のA21は同一であっても異なっていても良く、m21が2又は3であってZ21が複数存在する場合は、複数のZ21は同一であっても異なっていても良い。)
で表される化合物を少なくとも1種以上と、一般式(LC1)
Figure 2016017615
(式中、R11及びR12はそれぞれ独立して炭素原子数1〜15のアルキル基を表し、アルキル基中の1つ又は2つ以上の−CH−は、酸素原子が直接隣接しないように、−O−、−CH=CH−、−CO−、−OCO−、−COO−、−C≡C−、−CFO−又は−OCF−で置換されてよく、該アルキル基中の1つ又は2つ以上の水素原子はハロゲンで置換されていてもよく、
11〜A13はそれぞれ独立して
(a)1,4−シクロへキシレン基(この基中に存在する1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は−O−又は−S−に置き換えられても良い。)
(b)1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。)
(c)ナフタレン−2,6−ジイル基(この基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。)
からなる群より選ばれる基であり、
11及びZ12はそれぞれ独立して単結合、−CH=CH−、−C≡C−、−CHCH−、−(CH−、−OCH−、−CHO−、−OCF−又は−CFO−を表し、
11は0、1又は2を表し、m11が2であってA11が複数存在する場合は、複数のA11は同一であっても異なっていても良く、m11が2であってZ11が複数存在する場合は、複数のZ11は同一であっても異なっていても良い。ただし、一般式(1)で表される化合物を除く。)
で表される化合物を少なくとも1種以上含有する液晶組成物を提供し、更に、当該液晶組成物を用いた液晶表示素子を提供する。
本発明の液晶組成物は、屈折率異方性(Δn)が高く、粘度(η)が低く、回転粘性(γ)が小さく、液晶性に優れ、且つ広い温度範囲で安定な液晶相を示す。また、熱、光、水等に対し、化学的に安定であり、溶解性が良好であるため、低温での相安定も良い。本発明の液晶組成物を液晶表示素子に用いることにより、応答速度が速く、実用的で信頼性の高い液晶表示素子を得られる。
本願発明の液晶組成物は、一般式(1)で表される化合物を少なくとも1種以上と、一般式(2)で表される化合物を少なくとも1種以上と、一般式(LC1)で表される化合物を少なくとも1種以上含有する。
一般式(1)
Figure 2016017615
において、R01は粘度を低下させる為には、炭素原子数1〜8のアルキル基又は炭素原子数2〜8のアルケニル基であることが好ましく、炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜5のアルケニル基であることが特に好ましい。また、直鎖状であることが好ましい。Rがアルケニル基の場合、式(R1)から式(R5)のいずれかで表される基から選ばれることが好ましい。(各式中の黒点は環との連結点を表す。)Rと連結するAがトランス−1,4−シクロヘキシレン基の場合、これらのアルケニル基を表すことが好ましく、式(R1)、式(R2)、式(R4)が更に好ましい。
Figure 2016017615
02は粘度を低下させる為には、炭素原子数2〜8のアルケニル基である事が好ましく、炭素原子数2〜6のアルケニル基であることがより好ましく、炭素原子数2〜5のアルケニル基である事が好ましく、式(R6)で表される基から選ばれることが好ましい。
Figure 2016017615
(式中、R04は水素原子又は炭素原子数1〜3のアルキル基を表し、これらの基中に存在する1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は−O−、−COO−、−OCO−又は−CO−により置き換えられても良く、これらの基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良く、式中の黒点は環との連結点を表す。)
04は水素原子又はメチル基を表す以下の基であることがより好ましい。
Figure 2016017615
は各々独立して、粘度を低下させる為にはトランス−1,4−シクロヘキシレン基、無置換のナフタレン−2,6−ジイル基又は無置換の1,4−フェニレン基であることが好ましく、トランス−1,4−シクロヘキシレン基であることが更に好ましく、他の液晶成分との混和性を向上させる為には、
Figure 2016017615
が好ましい。
また、Δnを大きくさせる為には、Aは各々独立して1,4−フェニレン基又はナフタレン−2,6−ジイル基であることが好ましい。化合物中の全ての環構造において1,4−フェニレン基及びナフタレン−2,6−ジイル基のしめる割合が比較的高いことが好ましく、1,4−フェニレン基のしめる割合が比較的高いことがより好ましい。1,4−フェニレン基及びナフタレン−2,6−ジイル基のしめる割合は、Δnを重視する場合には好ましい範囲内において高くすることが好ましいが、粘度及び他の液晶成分との混和性のバランスに応じて調整される。具体的には、mが1を表す場合、Aはトランス−1,4−シクロヘキシレン基、1,4−フェニレン基又はナフタレン−2,6−ジイル基であることが好ましく、当該割合をより高くするために1,4−フェニレン基又はナフタレン−2,6−ジイル基を表すことがより好ましく、1,4−フェニレン基であることがより好ましい。mが2を表す場合、Aの少なくとも一つ以上は1,4−フェニレン基又はナフタレン−2,6−ジイル基であることが好ましく、当該割合をより高くするために、Aは各々独立して、1,4−フェニレン基又はナフタレン−2,6−ジイル基であることがより好ましく、1,4−フェニレン基であることがより好ましい。mが3又は4を表す場合、Aの少なくとも一つ以上は1,4−フェニレン基又はナフタレン−2,6−ジイル基であることが好ましく、当該割合をより高くするために、Aの少なくとも二つ以上は1,4−フェニレン基又はナフタレン−2,6−ジイル基であることがより好ましく、1,4−フェニレン基であることがより好ましい。
は粘度を低下させるためには−CHO−、−OCH−、−CFO−、−OCF−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合であることが好ましく、−CFO−、−OCF−、−CHCH−又は単結合であることが更に好ましく、単結合である事が特に好ましく、T→iを高くするには−C≡C−又は単結合であることが好ましい。
は粘性を重視する場合には水素原子である事が好ましく、他の液晶成分との混和性を重視する場合にはフッ素原子である事が好ましい。
mは粘度を重視する場合には1又は2であることが好ましく、Tniを重視する場合には3又は4であることが好ましい。液晶組成物との混和性を高くする為には、2又は3であることが好ましい。
Δnが大きく、且つ粘度及び他の液晶成分との混和性のバランスに優れた化合物として、一般式(1)で表される化合物は、一般式(1−1)
Figure 2016017615
(式中、R01、R02、A、Z及びXはそれぞれ独立して前記一般式(1)におけるR01、R02、A、Z及びXと同じ意味を表し、
は−CHO−、−OCH−、−CFO−、−OCF−、−COO−、−OCO−、−CHCH−、−CFCF−、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表し、
、X、Xはそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、又は塩素原子を表し、
は0,1,2又は3を表すが、mが2又は3であってAが複数存在する場合は、複数のAは同一であっても異なっていても良く、mが2又は3であってZが複数存在する場合は、複数のZは同一であっても異なっていても良い。)
で表される化合物であることが好ましい。
更に、一般式(1−1)で表される化合物は、一般式(1−1A)
Figure 2016017615
(式中、R01、A、Z、X、X、X、X及びmはそれぞれ独立して前記一般式(1−1)におけるR、A、Z、X、X、X、X及びmと同じ意味を表し、
03は水素原子又は炭素原子数1〜3のアルキル基を表し、アルキル基中の1つ又は2つ以上の−CH−は、酸素原子が直接隣接しないように、−O−、−S−、−COO−、−OCO−又は−CO−により置き換えられても良く、アルキル基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。)
で表される化合物であることが好ましい。
03は水素原子又はメチル基を表すことがより好ましい
更に一般式(1)又は一般式(1−1)で表される化合物は、下記事項の少なくとも1つを満たす化合物であることが好ましい。
・mが2であって、複数のZが単結合である化合物
・m01が1であって、Zが単結合である化合物
・Zが単結合である化合物
・Zが単結合である化合物
・Aが1,4−フェニレン基である化合物。
一般式(1)で表される液晶化合物は、一般式(1−1)で表される化合物である下記一般式(1−1−1)〜一般式(1−1−49)(式中、R01、R02及びXは一般式(1)におけるR01、R02及びXと同じ意味を表す。)で表される化合物であることが好ましい。本発明の液晶組成物は、一般式(1−1−1)〜一般式(1−1−49)で表される化合物を1種又は2種以上含有することが好ましく、一般式(1−1−1)〜一般式(1−1−6)、一般式(1−1−9)〜一般式(1−1−14)、一般式(1−1−17)〜一般式(1−1−21)及び一般式(1−1−26)〜一般式(1−1−49)で表される化合物を1種又は2種以上含有することがより好ましく、一般式(1−1−1)〜一般式(1−1−6)、一般式(1−1−9)〜一般式(1−1−14)、一般式(1−1−17)〜一般式(1−1−21)で表される化合物を1種又は2種以上含有することがより好ましく、一般式(1−1−9)〜一般式(1−1−12)で表される化合物を1種又は2種以上含有することが特に好ましい。
Figure 2016017615
Figure 2016017615
Figure 2016017615
Figure 2016017615
Figure 2016017615
Figure 2016017615
Figure 2016017615
Figure 2016017615
また、一般式(1)で表される液晶化合物は、下記一般式(1−2−1)〜一般式(1−2−7)(式中、R01、R02及びXは一般式(1)におけるR01、R02及びXと同じ意味を表す。)で表される化合物であることが好ましい。本発明の液晶組成物は、一般式(1−2−1)〜一般式(1−2−7)で表される化合物を1種又は2種以上含有することが好ましい。
Figure 2016017615
Figure 2016017615
本発明の液晶組成物において一般式(1)で表される化合物は、組成物中に下限値として0.1質量%(以下組成物中の%は質量%を表す。)以上含有することが好ましく、0.3%以上含有することが好ましく、0.5%以上含有することが好ましく、0.8%以上含有することが好ましく、1%以上含有することが好ましく、2%以上含有することが好ましく、3%以上含有することが好ましく、5%以上含有することが好ましく、6%以上含有することが好ましく、7%以上含有することが好ましく、8%以上含有することが好ましく、9%以上含有することが好ましく、10%以上含有することが好ましく、13%以上含有することが好ましく、15%以上含有することが好ましく、18%以上含有することが好ましく、20%以上含有することが好ましい。又、含有量が多いと析出等の問題を引き起こすため、上限値としては、80%以下含有することが好ましく、70%以下含有することが好ましく、60%以下含有することが好ましく、55%以下含有することが好ましく、50%以下含有することが好ましく、45%以下含有することが好ましく、40%以下含有することが好ましく、38%以下含有することが好ましく、35%以下含有することが好ましく、33%以下含有することが好ましく、32%以下含有することが好ましく、30%以下含有することが好ましく、28%以下含有することが好ましく、25%以下含有することが好ましく、23%以下含有することが好ましく、21%以下含有することが好ましく、20%以下含有することが好ましく、18%以下含有することが好ましく、15%以下含有することが好ましい。一般式(1)で表される化合物は1種のみで使用することもできるが、2種以上の化合物を同時に使用してもよい。
末端にアリルエーテル基を有する液晶化合物は液晶組成物の構成成分として良好な特性を有するが、信頼性に問題があった。しかしながら、一般式(1)で表される化合物は、アリルエーテル基を有するベンゼン環の特定の位置をジフッ素化することにより、骨格本来の優れた特性を損なわずに、信頼性を著しく向上させ、さらに相溶性を改善し、粘性を低下させる。さらに、正の誘電率異方性を付与したことで、誘電率異方性が正の液晶組成物の構成成分として極めて有効な化合物である。
一般式(1)で表される化合物は、広いネマチック温度範囲、大きい屈折率異方性、高い溶解性及び低い粘性を有するため、液晶組成物に含有させることにより、高い屈折率異方性(Δn)を有し、粘度(η)が十分に低く、ネマチック相−等方性液体相転移温度(Tni)の低下を抑えることにより広いネマチック相の温度範囲を達成し、相溶性が高く、液晶表示素子に用いた際の応答速度が速く、信頼性に優れた液晶組成物を得られる。そのため、特にモバイルや車載用のFFS型液晶ディスプレイ用液晶組成物に好適に用いることができる。また、一般式(1)中のRにおいてフッ素原子に置換したアルキル基を選択する場合等は、正の誘電率異方性を付与することが可能であり、正の誘電率異方性を有する液晶組成物を構成する成分として極めて好適に用いることができる。例えば一般式(1)で表される化合物は、単独で40〜110℃の範囲で液晶相を示し、Δnが0.26程度であり、フロー粘度が25mPa・s程度と低く、誘電率異方性が+4程度であり、さらに液晶組成物の成分として用いた場合に極めて良好な相溶性を有する。
一般式(2)
Figure 2016017615
において、R21は炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基又は炭素原子数1〜8のアルコキシ基であることが好ましく、直鎖であることが好ましい。R21がアルケニル基の場合、式(R1)から式(R5)のいずれかで表される基から選ばれることが好ましい。
Figure 2016017615
(各式中の黒点は環との連結点を表す。)
21はトランス−1,4−シクロヘキシレン基、1,4−フェニレン基、3−フルオロ−1,4−フェニレン基、3,5−ジフルオロ−1,4−フェニレン基、テトラヒドロピラン基又は1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基が好ましい。
21は粘度を低下させるためには
Figure 2016017615
であることが好ましく、T→iを高くするためには、
Figure 2016017615
である事が好ましい。
21、X22、X23、X24及びX25は各々独立して、粘度の低下及びT→iを高くするためには水素原子であることが好ましく、Δεを大きくするためにはフッ素原子であることが好ましい。
21及びX22が各々独立して、フッ素原子又は水素原子である場合、Δεを大きくするためには
Figure 2016017615
であることが好ましく、粘度を低下するためには
Figure 2016017615
であることが好ましい。
23〜X25が各々独立して、フッ素原子又は水素原子である場合、Δεを大きくするためには
Figure 2016017615
であることが好ましく、粘度を低下するためには
Figure 2016017615
であることが好ましい。
21及びY22は、フッ素原子、−CF、−OCFであることが好ましく、ネマチック相の下限温度を改善し、液晶組成物の低温動作や保存性を好ましくする。Δεを大きくするためにはフッ素原子、シアノ基、−CF又は−OCFであることが好ましく、粘度を低下させるためにはフッ素原子であることが好ましい。化合物の安定性を考慮した場合にはフッ素原子、−CF又は−OCFが好ましい。
21は下記の何れかの部分構造から選ばれることが特に好ましい。
Figure 2016017615
21は単結合、−CH=CH−、−C≡C−、−CHCH−、−(CH−、−OCH−、−CHO−、−OCF−又は−CFO−が好ましく、単結合、−OCH−、−CHO−、−OCF−又は−CFO−がより好ましい。
21は2又は3を表すことが好ましい。A21及び/又はZ21が複数存在する場合、それらは同一であっても、異なっていてもよい。
一般式(2)で表される化合物として、一般式(LC2−a)
Figure 2016017615
(式中、X26及びX27はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表し、Z23は−OCH−、−CHO−、−OCF−又は−CFO−を表し、R21、A21、Z21、X21、X22、Y21及びm21はそれぞれ独立して一般式(2)におけるR21、A21、Z21、X21、X22、Y21及びm21と同じ意味を表す。)で表される化合物を1種又は2種以上含有することが好ましい。
26及びX27はフッ素原子である事が好ましく、X26及びX27のうち少なくとも1つはフッ素原子であることが好ましく、X26及びX27の両方がフッ素原子であることがより好ましい。
一般式(LC2−a)で表される化合物は、一般式(LC2−a1)から一般式(LC2−a12)で表される化合物
Figure 2016017615
Figure 2016017615
(式中、R21、X21、X22、X26、X27、及びY21は一般式(2)におけるR21、X21、X22、X26、X27、及びY21と同じ意味を表し、X30、X31、X32及びX33はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表す。)
で表される化合物を少なくとも一種含有することが好ましく、(LC2−a4)〜(LC2−a6)、(LC2−a10)、(LC2−a11)で表される化合物を少なくとも一種含有することがより好ましい。
更に、一般式(2)で表される化合物として、一般式(LC2−b)
Figure 2016017615
(式中、A22
(a)1,4−シクロへキシレン基(この基中に存在する1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は−O−又は−S−に置き換えられても良い。)
(b)1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。)
(c)ナフタレン−2,6−ジイル基(この基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。)
からなる群より選ばれる基であり、m23は1又は2を表し、R21、A21、X21、X22及びY21はそれぞれ独立して一般式(2)におけるR21、A21、X21、X22及びY21と同じ意味を表す。)
で表される化合物を1種又は2種以上含有することが好ましい。
一般式(LC2−b)で表される化合物は、一般式(LC2−b1)から一般式(LC2−b21)で表される化合物
Figure 2016017615
Figure 2016017615
Figure 2016017615
(式中、X34、X35、X36、X37、X38、X39、X50及びX51はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表し、R21、X21、X22及びY21はそれぞれ独立して一般式(LC2−b)におけるR21、X21、X22及びY21と同じ意味を表す。)で表される化合物を1種又は2種以上含有することが好ましく、一般式(LC2−b5)〜一般式(LC2−b8)、一般式(LC2−b10)〜一般式(LC2−b12)及び一般式(LC2−b18)で表される化合物を1種又は2種以上含有することがより好ましい。
また、一般式(LC2)で表される化合物として一般式(LC2−a)及び一般式(LC2−b)以外の化合物としては、以下の化合物を含有することが好ましく、一般式(LC2−16)及び一般式(LC2−17)を含有することがより好ましい。
Figure 2016017615
Figure 2016017615
Figure 2016017615

(式中、X40、X41、X42、X43、X44、X45、X46、X47、X48、X49及びX50はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表し、R21、X21、X22、X23、X24、X25、Y21及びY22はそれぞれ独立して一般式(2)におけるR21、X21、X22、X23、X24、X25、Y21及びY22と同じ意味を表す。)
本発明の液晶組成物において、一般式(2)で表される化合物の含有量は、下限値として、0.5%以上含有することが好ましく、1%以上含有することが好ましく、2%以上含有することが好ましく、4%以上含有することが好ましく、5%以上含有することが好ましく、8%以上含有することが好ましく、10%以上含有することが好ましく15%以上含有することが好ましい。また、上限値として、80%以下含有することが好ましく、70%以下含有することが好ましく、65%以下含有することが好ましく、60%以下含有することが好ましく、55%以下含有することが好ましく、50%以下含有することが好ましく、45%以下含有することが好ましく、40%以下含有することが好ましく、37%以下含有することが好ましく、35%以下含有することが好ましく、34%以下含有することが好ましく、30%以下含有することが好ましく、28%以下含有することが好ましく、25%以下含有することが好ましく、20%以下含有することが好ましい。一般式(1)で表される化合物は1種のみで使用することもできるが、2種以上の化合物を同時に使用してもよい。
一般式(LC1)
Figure 2016017615
において、R11及びR12はそれぞれ独立して炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基又は炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基であることが好ましく、直鎖であることが好ましい。R11及びR12がアルケニル基の場合、式(R1)から式(R5)のいずれかで表される基から選ばれることが好ましい。
Figure 2016017615
(各式中の黒点は環との連結点を表す。)
11及びR12の組み合わせは特に限定されないが、両方がアルキル基を表すもの、いずれか一方がアルキル基を表し、他方がアルケニル基を表すもの、又は、いずれか一方がアルキル基をあらわし、他方がアルコキシを表すものであることが好ましい。
11〜A13はそれぞれ独立して下記の何れかの構造
Figure 2016017615
が好ましく、
Figure 2016017615
がより好ましい。
11及びZ12はそれぞれ独立して単結合、−CH=CH−、−C≡C−、−CHCH−、−(CH−、−OCH−、−CHO−、−OCF−又は−CFO−を表し、単結合、−CHCH−、−OCF−又は−CFO−が更に好ましく、単結合が特に好ましい。
11は1又は2の整数を表すことが好ましい。A11及び/又はZ11が複数存在する場合、それらは同一であっても、異なっていてもよい。
一般式(LC1)で表される化合物は、下記一般式(LC1−1)から一般式(LC1−39)で表される化合物であることがより好ましい。本発明の液晶組成物は、一般式(LC1)で表される化合物として、(LC1−1)から(LC1−26)で表される化合物を1種又は2種以上含有することが好ましく、(LC1−1)〜(LC1−5)、(LC1−7)、(LC1−15)、(LC1−16)、(LC1−18)、(LC1−38)で表される化合物を1種又は2種以上含有することがより好ましい。
Figure 2016017615
Figure 2016017615
Figure 2016017615
(式中、R11及びR12はそれぞれ独立して一般式(LC1)におけるR11及びR12と同じ意味を表す。)で表される化合物であることが好ましい。
更に、一般式(LC1)で表される化合物として下記化合物からなる群より選ばれる1種又は2種以上の化合物を多くとも70質量%含有することが更に好ましい。
Figure 2016017615
(式中、alkyl及びalkyl*はそれぞれ独立して炭素原子数1〜5のアルキル基又はアルコキシ基を表し、alkenyl及びalkenyl*はそれぞれ独立して炭素原子数2〜5のアルケニル基又はアルケニルオキシ基を表す。)
本発明の液晶組成物において、一般式(LC1)で表される化合物の含有量は、下限値として、1%以上含有することが好ましく、5%以上含有することが好ましく、10%以上含有することが好ましく、13%以上含有することが好ましく、15%以上含有することが好ましく、18%以上含有することが好ましく、20%以上含有することが好ましく、25%以上含有することが好ましく、28%以上含有することが好ましく、30%以上含有することが好ましく、33%以上含有することが好ましく、35%以上含有することが好ましく、38%以上含有することが好ましく、40%以上含有することが好ましく、43%以上含有することが好ましく、45%以上含有することが好ましく、48%以上含有することが好ましく、50%以上含有することが好ましく、53%以上含有することが好ましく、55%以上含有することが好ましく、58%以上含有することが好ましく、60%以上含有することが好ましい。また、上限値としては、99%以下含有することが好ましく、98%以下含有することが好ましく、95%以下含有することが好ましく、93%以下含有することが好ましく、90%以下含有することが好ましく、87%以下含有することが好ましく、85%以下含有することが好ましく、83%以下含有することが好ましく、80%以下含有することが好ましく、88%以下含有することが好ましく、85%以下含有することが好ましく、83%以以下含有することが好ましく、80%以下含有することが好ましく、78%以下含有することが好ましく、75%以下含有することが好ましく、73%以下含有することが好ましく、70%以下含有することが好ましく、68%以下含有することが好ましく、65%以下含有することが好ましく、63%以下含有することが好ましく、60%以下含有することが好ましい。一般式(1)で表される化合物は1種のみで使用することもできるが、2種以上の化合物を同時に使用してもよい。
本発明の液晶組成物において、一般式(1)及び一般式(2)の含有量は、下限値として、1%以上含有することが好ましく、5%以上含有することが好ましく、10%以上含有することが好ましく、13%以上含有することが好ましく、15%以上含有することが好ましく、18%以上含有することが好ましく、20%以上含有することが好ましく、23%以上含有することが好ましく、25%以上含有することが好ましく、30%以上含有することが好ましく、35%以上含有することが好ましく、38%以上含有することが好ましく、40%以上含有することが好ましい。また、上限値としては、90%以下含有することが好ましく、80%以下含有することが好ましく、75%以下含有することが好ましく、70%以下含有することが好ましく、65%以下含有することが好ましく、60%以下含有することが好ましく、58%以下含有することが好ましく、55%以下含有することが好ましく、53%以下含有することが好ましく、50%以下含有することが好ましく、48%以下含有することが好ましく、46%以下含有することが好ましく、45%以下含有することが好ましく、43%以下含有することが好ましく、40%以以下含有することが好ましく、38%以下含有することが好ましく、78%以下含有することが好ましく、75%以下含有することが好ましく、35%以下含有することが好ましく、33%以下含有することが好ましく、30%以下含有することが好ましい。
本発明の液晶組成物において、一般式(1)及び一般式(LC1)の含有量は、下限値として、1%以上含有することが好ましく、5%以上含有することが好ましく、10%以上含有することが好ましく、15%以上含有することが好ましく、20%以上含有することが好ましく、25%以上含有することが好ましく、30%以上含有することが好ましく、35%以上含有することが好ましく、38%以上含有することが好ましく、40%以上含有することが好ましく、43%以上含有することが好ましく、45%以上含有することが好ましく、48%以上含有することが好ましく、50%以上含有することが好ましく、53%以上含有することが好ましく、55%以上含有することが好ましく、58%以上含有することが好ましく、60%以上含有することが好ましく、63%以上含有することが好ましく、65%以上含有することが好ましく、68%以上含有することが好ましく、70%以上含有することが好ましい。また、上限値としては、99%以下含有することが好ましく、98%以下含有することが好ましく、96%以下含有することが好ましく、95%以下含有することが好ましく、93%以下含有することが好ましく、90%以下含有することが好ましく、87%以下含有することが好ましく、85%以下含有することが好ましく、83%以下含有することが好ましく、80%以下含有することが好ましく、88%以下含有することが好ましく、85%以下含有することが好ましく、83%以以下含有することが好ましく、80%以下含有することが好ましく、78%以下含有することが好ましく、75%以下含有することが好ましく、73%以下含有することが好ましく、70%以下含有することが好ましく、68%以下含有することが好ましく、65%以下含有することが好ましく、63%以下含有することが好ましく、60%以下含有することが好ましい。
本発明の液晶組成物は、光学活性化合物を1種又は2種以上含有することが出来る。光学活性化合物は、液晶分子を捩らせて配向させることが可能であればどんなものでも使用できる。通常この捩れは温度で変化するので所望の温度依存性を得るために複数の光学活性化合物を使用することも出来る。ネマチック液晶相の温度範囲や粘度などに悪影響しないようにするために、捩れ効果の強い光学活性化合物を選んで使用することは好ましい。この様な光学活性化合物として、コレステリックノナネイトなどの液晶や下記一般式(Ch−1)から一般式(Ch−6)で表される化合物を含有することが好ましい。
Figure 2016017615
(式中、Rc1、Rc2、Rはそれぞれ独立して炭素原子数1〜15のアルキル基を表し、該アルキル基中の1つ又は2つ以上の−CH−は、酸素原子が直接隣接しないように、−O−、−CH=CH−、−CO−、−OCO−、−COO−、−C≡C−、−CFO−又は−OCF−で置換されてよく、該アルキル基中の1つ又は2つ以上の水素原子は任意にハロゲンで置換されていてもよく、但しRは光学活性を有する分岐鎖基又はハロゲン置換基を少なくとも1は有しており、Zc1、Zc2、それぞれ独立して単結合、−CH=CH−、−C≡C−、−CHCH−、−(CH−、−COO−、−OCO−、−OCH−、−CHO−、−OCF−又は−CFO−を表しD、Dはシクロヘキサン環又はベンゼン環を表し、シクロヘキサン環中の1つ又は2つ以上の−CH−は酸素原子が直接隣接しないように−O−で置換されていてもよく、また該環注の1つ又は2つ以上の−CHCH−は−CH=CH−、−CFO−又は−OCF−で置換されていてもよく、ベンゼン環中の1つ又は2つ以上の−CH=は窒素原子が直接隣接しないように、−N=で置換されていてもよく、該環中の1つ以上の水素原子がF、Cl、CHで置換されていてもよく、t、tは0、1、2、3を表し、MG*、Qc1、Qc2、は下記の構造
Figure 2016017615
(式中、D、Dはシクロヘキサン環又はベンゼン環を表し、シクロヘキサン環中の1つ又は2つ以上の−CH−は酸素原子が直接隣接しないように−O−で置換されていてもよく、また該環注の1つ又は2つ以上の−CHCH−は−CH=CH−、−CFO−又は−OCF−で置換されていてもよく、ベンゼン環中の1つ又は2つ以上の−CH=は窒素原子が直接隣接しないように、−N=で置換されていてもよく、該環中の1つ以上の水素原子がF、Cl、CHで置換されていてもよい。)を表す。
本発明の液晶組成物は、重合性化合物を1種又は2種以上含有してもよく、重合性化合物が、ベンゼン誘導体、トリフェニレン誘導体、トルキセン誘導体、フタロシアニン誘導体又はシクロヘキサン誘導体を分子の中心の母核とし、直鎖のアルキル基、直鎖のアルコキシ基又は置換ベンゾイルオキシ基がその側鎖として放射状に置換した構造である円盤状液晶化合物であることが好ましい。
具体的には重合性化合物が一般式(PC)
Figure 2016017615
で表される重合性化合物であることが好ましい。(式中、Pは重合性官能基を表し、Spは炭素原子数0〜20のスペーサー基を表し、Qp1は単結合、−O−、−NH−、−NHCOO−、−OCONH−、−CH=CH−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−OOCO−、−CH=CH−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−又は−C≡C−を表し、p及びpはそれぞれ独立して1、2又は3を表し、MGはメソゲン基又はメソゲン性支持基を表し、Rp1は、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数1〜25のアルキル基を表し、該アルキル基中の1つ又は2つ以上のCH基は、O原子が直接隣接しないように、−O−、−S−、−NH−、−N(CH)−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−SCO−、−COS−又は−C≡C−により置き換えられていても良く、あるいはRp1はP−Sp−Qp2−であることができ、P、Sp、Qp2はそれぞれ独立してP、Sp、Qp1と同じ意味を表す。)
より好ましくは、重合性化合物一般式(PC)におけるMGが以下の構造
Figure 2016017615
で表される重合性化合物である。
(式中、C01〜C03はそれぞれ独立して1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−2,5−ジイル基、1,4−ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ピラジン−2,5−ジイル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、2,6−ナフチレン基、フェナントレン−2,7−ジイル基、9,10−ジヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a−オクタヒドロフェナントレン2,7−ジイル基又はフルオレン2,7−ジイル基を表し、1,4−フェニレン基、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、2,6−ナフチレン基、フェナントレン−2,7−ジイル基、9,10−ジヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a−オクタヒドロフェナントレン2,7−ジイル基及びフルオレン−2,7−ジイル基は置換基として1個以上のF、Cl、CF、OCF、シアノ基、炭素原子数1〜8のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルカノイルオキシ基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、アルケニルオキシ基、アルケノイル基又はアルケノイルオキシ基を有していても良く、Zp1及びZp2はそれぞれ独立して−COO−、−OCO−、−CHCH−、−OCH−、−CHO−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CHCHCOO−、−CHCHOCO−、−COOCHCH−、−OCOCHCH−、−CONH−、−NHCO−又は単結合を表し、pは0、1又は2を表す。)
ここで、Sp及びSpはそれぞれ独立してアルキレン基である場合、該アルキレン基は1つ以上のハロゲン原子又はCNにより置換されていても良く、この基中に存在する1つ又は2つ以上のCH基はO原子が直接隣接しないように−O−、−S−、−NH−、−N(CH)−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−SCO−、−COS−又は−C≡C−により置き換えられていてもよい。また、P及びPはそれぞれ独立して下記の一般式
Figure 2016017615
のいずれかであることが好ましい。
(式中、Rp2からRp6はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数1〜5のアルキル基を表す。)
より具体的には、重合性化合物一般式(PC)が一般式(PC0−1)から一般式(PC0−6)
Figure 2016017615
(式中、pはそれぞれ独立して1、2又は3を表す。)で表される重合性化合物であることが好ましい。さらに具体的には、一般式(PC1−1)から一般式(PC1−9)
Figure 2016017615
(式中、pは0、1、2、3又は4を表す。)で表される重合性化合物が好ましい。その内、Sp、Sp、Qp1及びQp2が単結合であることが好ましく、P及びPが式(PC0−a)であることが好ましく、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基であることがより好ましく、p+pが2、3又は4であることが好ましく、Rp1がH、F、CF、OCF、CH又はOCHであることが好ましい。更に、一般式(PC1−2)、一般式(PC1−3)、一般式(PC1−4)及び一般式(PC1−8)で表される化合物が好ましい。
また、一般式(PC)におけるMGが一般式(PC1)−9で表される円盤状液晶化合物であることも好ましい
Figure 2016017615
(式中、Rはそれぞれ独立してP−Sp−Qp1又は一般式(PC1−e)の置換基を表し、R81及びR82はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、R83は炭素原子数1〜20アルコキシ基を表し、該アルコキシ基中の少なくとも1つの水素原子は前記一般式(PC0−a)から(PC0−d)で表される置換基で置換されている。)
重合性化合物の使用量は好ましくは0.05〜2.0質量%である。
本発明の重合性化合物を含有する液晶組成物は、該重合性化合物を重合させて液晶表示素子を作製する。この際に、未重合成分を所望量以下に低減することが求められており、液晶組成物に対し、一般式(LC0)における部分構造にビフェニル基及び又はターフェニル基を有する化合物を含有することが好ましい。さらに具体的には、一般式(LC0−10)から一般式(LC0−27)、一般式(LC0−48)から一般式(LC0−53)、一般式(LC0−60)から一般式(LC0−68)で表される化合物が好ましく、一種又は二種以上を選び、0.1〜40質量%含有させることが好ましい。また、一般式(PC1−1)から一般式(PC1−3)、一般式(PC1−8)又は一般式(PC1−9)で表される重合性化合物からなる群の中で併用することが好ましい。
前記液晶組成物は、さらに酸化防止剤を1種又は2種以上含有することもでき、さらにUV吸収剤を1種又は2種以上含有することもできる。酸化防止剤としては、下記一般式(E−1)及び又は一般式(E−2)で表される中から選ぶことが好ましい。
Figure 2016017615
(式中、Re1は炭素原子数1〜15のアルキル基を表し、該アルキル基中の1つ又は2つ以上の−CH−は、酸素原子が直接隣接しないように、−O−、−CH=CH−、−CO−、−OCO−、−COO−、−C≡C−、−CFO−又は−OCF−で置換されてよく、該アルキル基中の1つ又は2つ以上の水素原子は任意にハロゲンで置換されていてもよく、
e1、Ze2はそれぞれ独立して単結合、−CH=CH−、−C≡C−、−CHCH−、−(CH−、−COO−、−OCO−、−OCH−、−CHO−、−OCF−又は−CFO−を表し
はシクロヘキサン環又はベンゼン環を表し、シクロヘキサン環中の1つ又は2つ以上の−CH−は酸素原子が直接隣接しないように−O−で置換されていてもよく、また該環注の1つ又は2つ以上の−CHCH−は−CH=CH−、−CFO−又は−OCF−で置換されていてもよく、ベンゼン環中の1つ又は2つ以上の−CH=は窒素原子が直接隣接しないように、−N=で置換されていてもよく、該環中の1つ以上の水素原子がF、Cl、CHで置換されていてもよく、qは0、1、2又は3を表す。)
本発明の液晶組成物は、液晶表示素子特にアクティブマトリックス駆動用液晶表示素子として、例えばTNモード、OCBモード、ECBモード、IPS(FFS電極を含む)モード又はVA−IPSモード(FFS電極を含む)に使用することが出来る。ここで、VA−IPSモードとは、電圧無印加時に、誘電率異方性が正の液晶材料(Δε>0)を基板面に対し垂直に配向させ、同一基板面上に配置した画素電極と共通電極により液晶分子を駆動する方法であり、画素電極と共通電極で発生する湾曲電界の方向に液晶分子が配列することから、容易に画素分割やマルチドメインを形成することができ、応答にも優れる利点がある。非特許文献Proc.13th IDW,97(1997)、Proc.13th IDW,175(1997)、SID Sym.Digest,319(1998)、SID Sym.Digest,838(1998)、SID Sym.Digest,1085(1998)、SID Sym.Digest,334(2000)、Eurodisplay Proc.,142(2009)によれば、EOC、VA−IPSなど種々の呼称がされているが、本発明においては以下「VA−IPS」と略称する。
一般的にTN、ECB方式におけるフレデリックス転移の閾値電圧(Vc)は次の式
Figure 2016017615
IPS方式においては次の式
Figure 2016017615
VA方式は次の式で表される。
Figure 2016017615
(式中、Vcはフレデリックス転移(V)、Πは円周率、dcellは第一基板と第二基板の間隔(μm)、dgapは画素電極と共通電極の間隔(μm)、dITOは画素電極及び/又は共通電極の幅(μm)、<r1>、<r2>、及び<r3>は外挿長(μm)、K11はスプレイの弾性定数(N)、K22はツイストの弾性定数(N)、K33はベンドの弾性定数(N)を表し、Δεは誘電率の異方性を表す。)
一方、VA−IPS方式においては、本発明等は下記数4が適用される。
Figure 2016017615
(式中、Vcはフレデリックス転移(V)、Πは円周率、dcellは第一基板と第二基板の間隔(μm)、dgapは画素電極と共通電極の間隔(μm)、dITOは画素電極及び/又は共通電極の幅(μm)、<r>、<r‘>、<r3>は外挿長(μm)、K33はベンドの弾性定数(N)、Δεは誘電率の異方性を表す。)数4からセル構成としては、dgapをなるべく小さく、dITOをなるべく大きくすることにより、低駆動電圧化が図れ、使用する液晶組成物としてはΔεの絶対値が大きく、K33が小さいものを選択することにより、低駆動電圧化が図れる。
本発明の液晶組成物を用いて作製する液晶表示素子は、液晶分子を基板面に配向させる方法として、ポリイミド又はポリアミド化合物等を使用しラビング処理で作製することができる。また、カルコン、シンナメート又はシンナモイル化合物等を使用し光配向技術により作製こともできる。また、新たな配向方法として、配向層に重合性液晶化合物が組み込まれ、重合性液晶化合物を重合させる方法も適用することもできる。
本発明の液晶組成物は、好ましいΔε、K11、K33などを調整することが出来る。
液晶組成物の屈折率異方性(Δn)と表示装置の第一の基板と、第二の基板との間隔(d)の積(Δn・d)は、視角特性や応答速度に強く関連する。そのため、間隔(d)は3〜4μmと薄くなる傾向にある。積(Δn・d)は、TN、ECB、IPS(無印加時の液晶配向が基板面に略水平)方式の場合0.31〜0.33が特に好ましい。VA−IPS方式においては、両基板に対して垂直配向の場合0.20〜0.59が好ましく、0.30〜0.40が特に好ましい。このように各種表示素子のモードの種類によって、積(Δn・d)の適性値が異なるため、各種モードに適した液晶組成物の屈折率異方性(Δn)は0.070〜0.110の範囲、0.100〜0.140の範囲、あるいは、0.130〜0.180の範囲であり、これらの各々異なった範囲の屈折率異方性(Δn)を有する液晶組成物を作製することができる。
重合性化合物として一般式(PC)で表される化合物含有した本発明の液晶組成物は、電圧印加下あるいは電圧無印加下で該液晶組成物中に含有する重合性化合物を重合させて作製した高分子安定化のTNモード、OCBモード、ECBモード、IPSモード又はVA−IPSモード用液晶表示素子を提供できる。具体的には、二枚の基板間に重合性化合物を含有する液晶組成物を狭持し、電圧印加下あるいは電圧無印加下で紫外線等のエネルギーによって液晶組成物中の重合性化合物を重合させることで作製することができる。この液晶表示素子においては、重合性化合物の高分子化によって液晶分子の配向状態を記憶化させることができ、それによって配向状態の安定性を向上させることができる。また、応答速度の改善も期待できる。
以下、例を挙げて本願発明を更に詳述するが、本願発明はこれらによって限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「%」は『質量%』を意味する。
液晶組成物の物性として、以下のように表す。
N−I :ネマチック相−等方性液体相転移温度(℃)
T−n :ネマチック相の下限温度(℃)
ε⊥ :25℃での分子長軸方向に対し垂直な方向の誘電率
Δε :25℃での誘電率異方性
no :25℃での常光に対する屈折率
Δn :25℃での屈折率異方性
Vth :25℃での周波数1KHzの矩形波を印加した時の透過率が10%変化するセル厚6μmのセルでの印加電圧(V)
η :20℃でのバルク粘性(mPa・s)
γ :回転粘性(mPa・s)
K11/pN:スプレイの弾性定数(N)
K22/pN:ツイストの弾性定数(N)
K33/pN:ベンドの弾性定数(N)
化合物記載に下記の略号を使用する。
Figure 2016017615
Figure 2016017615
また、液晶組成物を−20℃、−25℃、−30℃及び−40℃で保存したときの特性結果を表に示す。表中の数字は、保存時間を表し、〇は、保存時間後に保存前と同様の液晶状態を維持していたことを意味し、×は保存時間後に析出が認められたものである。
(実施例1〜6)
以下に、調製した液晶組成物とその物性値を示す。
Figure 2016017615
(比較例1、2)
以下に、調製した液晶組成物とその物性値を示す。
Figure 2016017615
実施例に対して比較例は、ネマチック相−等方性液体相転移温度(TN−I)、及び25℃での誘電率異方性(Δε)の値が同程度になるように調製した。実施例1〜6のηは13.7mPa・s〜14.7mPa・sの範囲内の値であるのに対して、比較例1,2のηはそれぞれ18.4mPa・s、18.5mPa・sであった。また、実施例1〜6のγは68mPa・s〜79mPa・sの範囲内の値であるのに対して、比較例1,2のγはそれぞれ、94Pa・s、87Pa・sであった。また、実施例4,5の液晶組成物は、−30℃で168時間保存後に析出は認められず、低温でも良好な相安定を示すことが確認できたが、比較例1,2の液晶組成物は、−30℃で72時間後に析出が発生した。
比較例1及び比較例2は+8程度の高い誘電率異方性を有し、液晶温度範囲上限も100度前後と高いが、−30℃における保存性が低く、さらに粘性(γ1)が87〜94[mPa・S]と高い。一方、実施例1〜6は、比較例1、2と同等の物性値であるにも関わらず、粘性(γ1)が低く、さらに低温保存性が改善されていることがわかる。
(実施例7〜11)
以下に、調製した液晶組成物とその物性値を示す。
Figure 2016017615
(実施例12〜15)
以下に、調製した液晶組成物とその物性値を示す。
Figure 2016017615
(実施例16,17)
以下に、調製した液晶組成物とその物性値を示す。
Figure 2016017615
(実施例18〜20)
以下に、調製した液晶組成物とその物性値を示す。
Figure 2016017615
(実施例21〜25)
以下に、調製した液晶組成物とその物性値を示す。
Figure 2016017615
(実施例26〜29)
以下に、調製した液晶組成物とその物性値を示す。
Figure 2016017615
(実施例30、31)
以下に、調製した液晶組成物とその物性値を示す。
Figure 2016017615
(実施例32〜36)
以下に、調製した液晶組成物とその物性値を示す。
Figure 2016017615
(実施例37〜42)
以下に、調製した液晶組成物とその物性値を示す。
Figure 2016017615
(実施例43〜46)
以下に、調製した液晶組成物とその物性値を示す。
Figure 2016017615
(実施例47〜49)
以下に、調製した液晶組成物とその物性値を示す。
Figure 2016017615
(実施例50〜52)
以下に、調製した液晶組成物とその物性値を示す。
Figure 2016017615
(実施例53)
以下に、調製した液晶組成物とその物性値を示す。
Figure 2016017615
(実施例54〜57)
以下に、調製した液晶組成物とその物性値を示す。
Figure 2016017615
(実施例58〜62)
以下に、調製した液晶組成物とその物性値を示す。
Figure 2016017615
(実施例63〜66)
以下に、調製した液晶組成物とその物性値を示す。
Figure 2016017615
(実施例67〜71)
以下に、調製した液晶組成物とその物性値を示す。
Figure 2016017615
(実施例72〜75)
以下に、調製した液晶組成物とその物性値を示す。
Figure 2016017615
(実施例76〜80)
以下に、調製した液晶組成物とその物性値を示す。
Figure 2016017615
02は粘度を低下させる為には、炭素原子数2〜8のアルケニル基である事が好ましく、炭素原子数2〜6のアルケニル基であることがより好ましく、炭素原子数2〜5のアルケニル基である事が好ましく、−O−R 02 基は式(R6)で表される基から選ばれることが好ましい。

Claims (13)

  1. 一般式(1)
    Figure 2016017615
    (式中、R01は炭素原子数1から15のアルキル基又は炭素原子数2から15のアルケニル基を表し、これらの基中の1つ又は2つ以上の−CH−は任意に酸素原子が直接隣接しないように、−O−、−S−、−COO−、−OCO−又は−CO−により置き換えられても良く、これらの基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良く、
    02は炭素原子数2から15のアルケニル基を表し、アルケニル基中に存在する1つ又は2つ以上の−CH−は任意に酸素原子が直接隣接しないように、−O−、−S−、−COO−、−OCO−又は−CO−により置き換えられても良く、アルケニル基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良く、

    (a)1,4−シクロへキシレン基(この基中に存在する1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は−O−又は−S−に置き換えられても良い。)
    (b)1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。)
    (c)ナフタレン−2,6−ジイル基(この基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。)
    からなる群より選ばれる基であり、
    は−CHO−、−OCH−、−CFO−、−OCF−、−COO−、−OCO−、−CHCH−、−CFCF−、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表し、
    は水素原子、フッ素原子、又は塩素原子を表し、
    mは1〜4を表すが、mが2〜4であってAが複数存在する場合は、複数のAは同一であっても異なっていても良く、mが2〜4であってZが複数存在する場合は、複数のZは同一であっても異なっていても良い。)
    で表される化合物を少なくとも1種以上と、一般式(2)
    Figure 2016017615
    (式中、R21は炭素原子数1から15のアルキル基又は炭素原子数2から15のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は任意に−O−、−S−、−COO−、−OCO−又は−CO−により置き換えられても良く、これらの基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良く、
    21
    (a)1,4−シクロへキシレン基(この基中に存在する1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は−O−又は−S−に置き換えられても良い。)
    (b)1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。)
    (c)ナフタレン−2,6−ジイル基(この基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。)
    からなる群より選ばれる基であり、
    21は下記の何れかの構造
    Figure 2016017615
    (該構造中、X21、X22、X23、X24及びX25はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、又は塩素原子を表し、Y21及びY22はそれぞれ独立してハロゲン、シアノ基、炭素原子数1から5のハロゲン化アルキル基又は炭素原子数1から5のハロゲン化アルコキシ基を表し、
    21は−CHO−、−OCH−、−CFO−、−OCF−、−COO−、−OCO−、−CHCH−、−CFCF−、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表し、
    21は1,2又は3を表すが、m21が2又は3であってA21が複数存在する場合は、複数のA21は同一であっても異なっていても良く、m21が2又は3であってZ21が複数存在する場合は、複数のZ21は同一であっても異なっていても良い。)
    で表される化合物を少なくとも1種以上と、一般式(LC1)
    Figure 2016017615
    (式中、R11及びR12はそれぞれ独立して炭素原子数1〜15のアルキル基を表し、アルキル基中の1つ又は2つ以上の−CH−は、酸素原子が直接隣接しないように、−O−、−CH=CH−、−CO−、−OCO−、−COO−、−C≡C−、−CFO−又は−OCF−で置換されてよく、該アルキル基中の1つ又は2つ以上の水素原子はハロゲンで置換されていてもよく、
    11〜A13はそれぞれ独立して
    (a)1,4−シクロへキシレン基(この基中に存在する1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は−O−又は−S−に置き換えられても良い。)
    (b)1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。)
    (c)ナフタレン−2,6−ジイル基(この基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。)
    からなる群より選ばれる基であり、
    11及びZ12はそれぞれ独立して単結合、−CH=CH−、−C≡C−、−CHCH−、−(CH−、−OCH−、−CHO−、−OCF−又は−CFO−を表し、
    11は0、1又は2を表し、m11が2であってA11が複数存在する場合は、複数のA11は同一であっても異なっていても良く、m11が2であってZ11が複数存在する場合は、複数のZ11は同一であっても異なっていても良い。ただし、一般式(1)で表される化合物を除く。)
    で表される化合物を少なくとも1種以上含有する液晶組成物。
  2. 一般式(1)で表される化合物として、一般式(1−1)
    Figure 2016017615
    (式中、R01、R02、A、Z及びXはそれぞれ独立して前記一般式(1)におけるR01、R02、A、Z及びXと同じ意味を表し、
    は−CHO−、−OCH−、−CFO−、−OCF−、−COO−、−OCO−、−CHCH−、−CFCF−、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表し、
    、X、Xはそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、又は塩素原子を表し、
    は0,1,2又は3を表すが、mが2又は3であってAが複数存在する場合は、複数のAは同一であっても異なっていても良く、mが2又は3であってZが複数存在する場合は、複数のZは同一であっても異なっていても良い。)
    で表される化合物を少なくとも1種以上含有する請求項1に記載の液晶組成物。
  3. 一般式(1−1)で表される化合物として、一般式(1−1A)
    Figure 2016017615
    (式中、R01、A、Z、X、X、X、X及びmはそれぞれ独立して前記一般式(1−1)におけるR、A、Z、X、X、X、X及びmと同じ意味を表し、
    は水素原子又は炭素原子数1〜3のアルキル基を表し、アルキル基中の1つ又は2つ以上の−CH−は、酸素原子が直接隣接しないように、−O−、−S−、−COO−、−OCO−又は−CO−により置き換えられても良く、アルキル基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。)
    で表される化合物を少なくとも1種以上含有する請求項2に記載の液晶組成物。
  4. 一般式(2)で表される化合物として、一般式(LC2−a)
    Figure 2016017615
    (式中、X26及びX27はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表し、Z23は−OCH−、−CHO−、−OCF−又は−CFO−を表し、m22は1又は2を表し、R21、A21、Z21、X21、X22、及びY21はそれぞれ独立して一般式(2)におけるR21、A21、Z21、X21、X22及びY21と同じ意味を表す。)
    で表される化合物を少なくとも1種以上含有する請求項1から3のいずれか一項に記載の液晶組成物。
  5. 一般式(2)で表される化合物として、一般式(LC2−b)
    Figure 2016017615
    (式中、A22
    (a)1,4−シクロへキシレン基(この基中に存在する1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は−O−又は−S−に置き換えられても良い。)
    (b)1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。)
    (c)ナフタレン−2,6−ジイル基(この基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。)
    からなる群より選ばれる基であり、m23は1又は2を表し、R21、A21、X21、X22及びY21はそれぞれ独立して一般式(2)におけるR21、A21、X21、X22及びY21と同じ意味を表す。)
    で表される化合物を少なくとも1種以上含有する請求項1から4のいずれか一項に記載の液晶組成物。
  6. 一般式(1)で表される化合物を2〜40質量%含有する請求項1から5のいずれか一項に記載の液晶組成物。
  7. 一般式(2)で表される化合物を2〜50質量%含有する請求項1から6のいずれか一項に記載の液晶組成物。
  8. 一般式(LC1)で表される化合物を10〜80質量%含有する請求項1から7のいずれか一項に記載の液晶組成物。
  9. 重合性化合物を1種又は2種以上含有する請求項1から8のいずれか一項に記載の液晶組成物。
  10. 請求項1から9のいずれか一項に記載の液晶組成物を用いた液晶表示素子。
  11. 請求項1から9のいずれか一項に記載の液晶組成物を用いたアクティブマトリックス駆動用液晶表示素子。
  12. 請求項1から8のいずれか一項に記載の液晶組成物を用いたTNモード、OCBモード、ECBモード、IPSモード又はVA−IPSモード用液晶表示素子。
  13. 請求項9に記載の液晶組成物を用い、電圧印加下あるいは電圧無印加下で該液晶組成物中に含有する重合性化合物を重合させて作製した高分子安定化のTNモード、OCBモード、ECBモード、IPSモード又はVA−IPSモード用液晶表示素子。
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