JPWO2010134609A1 - 成形体、その製造方法、電子デバイス用部材および電子デバイス - Google Patents

Abstract

本発明は、Ｏ原子、Ｃ原子及びＳｉ原子を含む材料から構成されてなるガスバリア層を有する成形体であって、前記ガスバリア層が、表面から深さ方向に向かって、層中におけるＯ原子の存在割合が漸次減少し、Ｃ原子の存在割合が漸次増加する領域を有するものであり、前記領域が、Ｏ原子、Ｃ原子及びＳｉ原子の存在量全体に対する、Ｏ原子の存在割合が２０〜５５％、Ｃ原子の存在割合が２５〜７０％、Ｓｉ原子の存在割合が５〜２０％の部分領域と、Ｏ原子の存在割合が１〜１５％、Ｃ原子の存在割合が７２〜８７％、Ｓｉ原子の存在割合が７〜１８％の部分領域とを含むものである成形体；ポリシラン化合物を含む層に、イオンが注入されて得られるガスバリア層を有する成形体；その製造方法；この成形体からなる電子デバイス用部材；及びこの電子デバイス用部材を備える電子デバイス；である。本発明によれば、ガスバリア性、耐折り曲げ性、密着性及び表面平滑性に優れる成形体、その製造方法、電子デバイス用部材、及び電子デバイスが提供される。

Description

本発明は、成形体、その製造方法、この成形体からなる電子デバイス用部材、及びこの電子デバイス用部材を備える電子デバイスに関する。

従来、プラスチックフィルム等の高分子成形体は、低価格であり加工性に優れるため、所望の機能が付与されて種々の分野で用いられている。
また、近年、液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ等のディスプレイには、薄型化、軽量化、フレキシブル化等を実現するために、電極を有する基板として、ガラス板に代えて透明プラスチックフィルムを用いることが検討されている。しかしながら、プラスチックフィルムは、ガラス板に比べて水蒸気や酸素等を透過しやすく、ディスプレイ内部の素子が劣化しやすいという問題があった。

この問題を解決すべく、特許文献１には、ポリエステル系樹脂フィルムにガスバリア性の無機化合物薄膜が積層されたガスバリア性フィルムが提案されている。
しかしながら、この文献記載のガスバリア性フィルムには次のような問題があった。
（i）このフィルムのガスバリア性は実用的に満足できるレベルに到達していない。
（ii）積層された無機化合物薄膜は表面平滑性に劣り、ガスバリア層上に他の層を形成したときに、形成された他の層にピンホールが発生しやすく、ピンホール発生部のガスバリア性が極度に低下する場合があった。
（iii）このフィルムは、ポリエステル系樹脂からなるベースフィルム上に、蒸着法、エレクトロビーム法、スパッタリング法等により、無機化合物からなるガスバリア層を積層したものであるため、該積層フィルムを丸めたり折り曲げたりすると、ガスバリア層にクラックが発生してガスバリア性が低下する場合があった。
このため、耐折り曲げ性を向上するために、無機膜と有機膜とを交互に積層させる手法も提案されているが、工程の煩雑化、密着性の低下、材料のコスト上昇等が問題となる。

特開平１０−３０５５４２号公報

本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、ガスバリア性、耐折り曲げ性、密着性及び表面平滑性の全てに優れる成形体、その製造方法、この成形体からなる電子デバイス用部材、及びこの電子デバイス用部材を備える電子デバイスを提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、少なくとも、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子を含む材料から構成されてなるガスバリア層を有する成形体において、前記ガスバリア層が、表面から深さ方向に向かって、層中における酸素原子の存在割合が漸次減少し、炭素原子の存在割合が漸次増加する領域（Ａ）を含むものであり、前記領域（Ａ）が、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子を特定の割合で含む、少なくとも２種類の部分領域を有する成形体は、ガスバリア性、耐折り曲げ性、密着性及び表面平滑性の全てに優れることを見出した。
また、このような成形体は、ポリシラン化合物を含む層を表面部に有する成形物の、前記ポリシラン化合物を含む層にイオンを注入することで、簡便かつ効率よく製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

かくして本発明の第１によれば、下記（１）〜（７）の成形体が提供される。
（１）少なくとも、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子を含む材料から構成されてなるガスバリア層を有する成形体であって、
前記ガスバリア層が、表面から深さ方向に向かって、層中における酸素原子の存在割合が漸次減少し、炭素原子の存在割合が漸次増加する領域（Ａ）を含むものであり、
前記領域（Ａ）が、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在量全体に対する、酸素原子の存在割合が２０〜５５％、炭素原子の存在割合が２５〜７０％、ケイ素原子の存在割合が５〜２０％である部分領域（Ａ１）と、
酸素原子の存在割合が１〜１５％、炭素原子の存在割合が７２〜８７％、ケイ素原子の存在割合が７〜１８％である部分領域（Ａ２）とを有するものであることを特徴とする成形体。

（２）前記領域（Ａ）が、ポリシラン化合物を含む層の表層部に形成されていることを特徴とする（１）に記載の成形体。
（３）ポリシラン化合物を含む層に、イオンが注入されて得られるガスバリア層を有することを特徴とする成形体。
（４）前記ポリシラン化合物が、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物であることを特徴とする（２）又は（３）に記載の成形体。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、シリル基、又はハロゲン原子を表し、複数のＲ^１、Ｒ^２は、それぞれ同一であっても相異なっていてもよい。）

（５）前記ポリシラン化合物を含む層に、プラズマイオン注入法により、イオンが注入されて得られるガスバリア層を有することを特徴とする（３）又は（４）に記載の成形体。
（６）前記イオンが、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトン、ケイ素化合物及び炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも一種のガスがイオン化されたものであることを特徴とする（３）に記載の成形体。
（７）４０℃、相対湿度９０％雰囲気下での水蒸気透過率が０．５ｇ／ｍ²／ｄａｙ未満であることを特徴とする（１）又は（３）に記載の成形体。

本発明の第２によれば、下記（８）〜（１０）の成形体の製造方法が提供される。
（８）ポリシラン化合物を含む層を表面部に有する成形物の、前記ポリシラン化合物を含む層に、イオンを注入する工程を有する（３）に記載の成形体の製造方法。
（９）前記イオンを注入する工程が、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトン、ケイ素化合物及び炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも一種のガスをイオン化して注入する工程であることを特徴とする（８）に記載の成形体の製造方法。
（１０）前記イオンを注入する工程が、ポリシラン化合物を含む層を表面部に有する長尺状状の成形物を一定方向に搬送しながら、前記ポリシラン化合物を含む層にイオンを注入する工程であることを特徴とする（８）に記載の成形体の製造方法。

本発明の第３によれば、下記（１１）の電子デバイス用部材が提供される。
（１１）（１）〜（７）のいずれかに記載の成形体からなる電子デバイス用部材。
本発明の第４によれば、下記（１２）の電子デバイスが提供される。
（１２）（１１）に記載の電子デバイス用部材を備える電子デバイス。

本発明の成形体は、優れたガスバリア性能を有し、耐折り曲げ性、表面平滑性に優れ、密着性が良好である。よって、本発明の成形体は、フレキシブルなディスプレイや、太陽電池等の電子デバイス用部材（例えば太陽電池バックシート）として好適に用いることができる。
本発明の製造方法によれば、優れたガスバリア性を有する本発明の成形体を簡便かつ効率よく製造することができる。また、無機膜を成膜する方法に比して低コストにて容易に大面積化を図ることができる。
本発明の電子デバイス用部材は、優れたガスバリア性、耐折り曲げ性等を有するため、ディスプレイ、太陽電池等の電子デバイスに好適に用いることができる。

本発明に使用するプラズマイオン注入装置の概略構成を示す図である。 本発明に使用するプラズマイオン注入装置の概略構成を示す図である。 実施例１の成形体１のガスバリア層における、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合（％）を表す図である。 実施例２の成形体２のガスバリア層における、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合（％）を表す図である。 実施例３の成形体３のガスバリア層における、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合（％）を表す図である。 実施例４の成形体４のガスバリア層における、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合（％）を表す図である。 実施例５の成形体５のガスバリア層における、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合（％）を表す図である。 実施例６の成形体６のガスバリア層における、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合（％）を表す図である。 実施例７の成形体７のガスバリア層における、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合（％）を表す図である。 実施例８の成形体８のガスバリア層における、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合（％）を表す図である。 比較例２の成形体１０のガスバリア層における、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合（％）を表す図である。

以下、本発明を、１）成形体、２）成形体の製造方法、並びに、３）電子デバイス用部材及び電子デバイスに項分けして詳細に説明する。

１）成形体
本発明の成形体は、少なくとも、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子を含む材料から構成されてなるガスバリア層を有する成形体において、前記ガスバリア層が、表面から深さ方向に向かって、層中における酸素原子の存在割合が漸次減少し、炭素原子の存在割合が漸次増加する領域（Ａ）を含むものであり、前記領域（Ａ）が、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子を特定の割合で含む、少なくとも２種類の部分領域を有する成形体である。

このようなガスバリア層を有する成形体は、ガスバリア性、耐折り曲げ性、密着性及び表面平滑性の全てに優れている。

本発明の成形体は、少なくとも、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子を含む材料から構成されてなるガスバリア層を有する成形体である。
また、前記ガスバリア層は、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子を含む材料から構成されてなり、表面から深さ方向に向かって、層中における酸素原子の存在割合が漸次減少し、炭素原子の存在割合が漸次増加する領域（Ａ）を有する。

ここで、表面には、成形体において、ガスバリア層が成形体の最表面に存在する場合におけるガスバリア層の表面のみならず、ガスバリア層上に他の層が積層されている場合におけるガスバリア層と他の層との境界面も含む。

また、前記ガスバリア層は、領域（Ａ）のみからなるものであっても、領域（Ａ）をガスバリア層の一部（好ましくは表層部）に有するものであってもよいが、製造容易性の観点から後者が好ましい。
前記領域（Ａ）の厚さは、通常、５〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍである。

本発明の成形体において、領域（Ａ）は、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在量全体に対する、酸素原子の存在割合が２０〜５５％、炭素原子の存在割合が２５〜７０％、ケイ素原子の存在割合が５〜２０％である部分領域（Ａ１）と、酸素原子の存在割合が１〜１５％、炭素原子の存在割合が７２〜８７％、ケイ素原子の存在割合が７〜１８％である部分領域（Ａ２）とを含む。
酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合の測定は、後述の実施例において説明する方法で行う。
部分領域（Ａ１）と部分領域（Ａ２）とを含む領域（Ａ）を有する層は、優れたガスバリア性を有するガスバリア層となる。

部分領域（Ａ１）は、領域（Ａ）内において、炭素原子の存在割合が最も小さく、酸素原子の存在割合が最も大きい領域であって、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在量全体に対する、酸素原子の存在割合が２０〜５５％、炭素原子の存在割合が２５〜７０％、ケイ素原子の存在割合が５〜２０％である。通常、ガスバリア層の表面部に位置する。部分領域（Ａ１）の厚さは、通常、１〜１０ｎｍである。

部分領域（Ａ２）は、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在量全体に対する、酸素原子の存在割合が１〜１５％、炭素原子の存在割合が７２〜８７％、ケイ素原子の存在割合が７〜１８％であり、部分領域（Ａ２）は、通常、前記部分領域（Ａ１）と隣接して存在する領域であり、部分領域（Ａ１）の深さ方向に位置する領域である。
部分領域（Ａ２）の厚さは、通常、５〜１００ｎｍである。
領域（Ａ）は、部分領域（Ａ１）と部分領域（Ａ２）とを含むものであり、上記範囲内で、表面から深さ方向に向かって、酸素原子の存在割合が漸次減少し、炭素原子の存在割合が漸次増加する。

本発明の成形体のガスバリア層としては、例えば、ポリシラン化合物を含む層の表層部に領域（Ａ）が形成されているものが挙げられる。より具体的には、後述するように、ポリシラン化合物を含む層にイオンが注入されて得られる層（以下、「注入層」ということがある。）や、ポリシラン化合物を含む層にプラズマ処理が施されて得られる層が挙げられる。

本発明においては、前記領域（Ａ）は、ポリシラン化合物を含む層の表層部に形成されているのが好ましく、ポリシラン化合物を含む層の表層部に、イオンが注入されて得られたものであるのがより好ましい。
また、前記ポリシラン化合物は、後述する式（１）で表される構造単位から選択された少なくとも一種の繰り返し単位を有する化合物であるのが好ましい。

本発明の成形体は、ポリシラン化合物を含む層に、イオンが注入されて得られるガスバリア層（以下、「イオン注入層」ということがある。）を有するものであってもよい。

本発明に用いるポリシラン化合物は、分子内に、（−Ｓｉ−Ｓｉ−）結合を含む繰り返し単位を有する高分子化合物である。かかるポリシラン化合物としては、下記式（１）で表される構造単位から選択された少なくとも一種の繰り返し単位を有する化合物が挙げられる。

式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、シリル基、又はハロゲン原子を表す。複数のＲ^１、Ｒ^２は、それぞれ同一であっても相異なっていてもよい。

前記Ｒ^１及びＲ^２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。

シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜１０のシクロアルケニル基が挙げられる。
シクロアルケニル基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数４〜１０のシクロアルケニル基が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等の炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基が挙げられる。
シクロアルキルオキシ基としては、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数３〜１０のシクロアルキルオキシ基が挙げられる。

アリールオキシ基としては、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基等の炭素数６〜２０のアリールオキシ基が挙げられる。
アラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、フェニルプロピルオキシ基等の炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基が挙げられる。
置換基を有していてもよいアミノ基としては、アミノ基；炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基等で置換されたＮ−モノ又はＮ，Ｎ−ジ置換アミノ基等が挙げられる。

シリル基としては、シリル基、ジシラニル基、トリシラニル基等のＳｉ_１−１０シラニル基（好ましくはＳｉ_１−６シラニル基）、置換シリル基（例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基等で置換された置換シリル基）等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

また、Ｒ^１及びＲ^２で表される基がアルキル基又はアルケニル基である場合は、該アルキル基は、任意の位置に、フェニル基、４−メチルフェニル基等の置換基を有していてもよいアリール基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；等の置換基を有していてもよい。

また、Ｒ^１及びＲ^２で表される基がシクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基である場合は、これらの基は、任意の位置に、メチル基、エチル基等のアルキル基；フェニル基、４−メチルフェニル基等の置換基を有していてもよいアリール基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；等の置換基を有していてもよい。

本発明においては、用いるポリシラン化合物として、式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２が、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基又はシリル基である繰り返し単位を含むポリシラン化合物が好ましく、Ｒ^１及びＲ^２が、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基である繰り返し単位を含むポリシラン化合物がより好ましく、Ｒ^１及びＲ^２が、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はアリール基である繰り返し単位を含むポリシラン化合物が特に好ましい。

用いるポリシラン化合物の形態は特に制限されず、非環状ポリシラン（直鎖状ポリシラン、分岐鎖状ポリシラン、網目状ポリシラン等）や、環状ポリシラン等の単独重合体であっても、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、くし型共重合体等の共重合体であってもよい。
前記ポリシラン化合物が非環状ポリシランである場合は、ポリシラン化合物の末端基（末端置換基）は、水素原子であっても、ハロゲン原子（塩素原子等）、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シリル基等であってもよい。

ポリシラン化合物の具体例としては、ポリジメチルシラン、ポリ（メチルプロピルシラン）、ポリ（メチルブチルシラン）、ポリ（メチルペンチルシラン）、ポリ（ジブチルシラン）、ポリ（ジヘキシルシラン）等のポリジアルキルシラン、ポリ（ジフェニルシラン）等のポリジアリールシラン、ポリ（メチルフェニルシラン）等のポリ（アルキルアリールシラン）等のホモポリマー；ジメチルシラン−メチルヘキシルシラン共重合体等のジアルキルシランと他のジアルキルシランとの共重合体、フェニルシラン−メチルフェニルシラン共重合体等のアリールシラン−アルキルアリールシラン共重合体、ジメチルシラン−メチルフェニルシラン共重合体、ジメチルシラン−フェニルヘキシルシラン共重合体、ジメチルシラン−メチルナフチルシラン共重合体、メチルプロピルシラン−メチルフェニルシラン共重合体等のジアルキルシラン−アルキルアリールシラン共重合体等のコポリマ；等が挙げられる。
これらのポリシラン化合物は一種単独で、あるいは二種以上組み合わせて使用することができる。

ポリシラン化合物については、より詳しくは、Ｒ．Ｄ．Ｍｉｌｌｅｒ、Ｊ．Ｍｉｃｈｌ；Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ、第８９巻、１３５９頁（１９８９）、Ｎ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ；Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ、第３７巻、５４２５頁（１９９８）等に記載されている。本発明においては、これらの文献に記載されるポリシラン化合物を用いることができる。

ポリシラン化合物の重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは３００〜１００,０００、より好ましくは４００〜５０,０００、さらに好ましくは５００〜３０,０００である。

ポリシラン化合物の多くは公知物質であり、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、マグネシウムを還元剤としてハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（「マグネシウム還元法」、ＷＯ９８／２９４７６号公報等）、アルカリ金属の存在下でハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（「キッピング法」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，１２４（１９８８）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２３，３４２３（１９９０）等）、電極還元によりハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１１６１（１９９０）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．８９７（１９９２）等）、特定の重合用金属触媒の存在下にヒドロシラン類を脱水素縮合させる方法（特開平４−３３４５５１号公報等）、ビフェニル等で架橋されたジシレンのアニオン重合による方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２３，４４９４（１９９０）等）、環状シラン類の開環重合による方法等が挙げられる。

ポリシラン化合物を含む層は、ポリシラン化合物の他に、本発明の目的を阻害しない範囲で他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、硬化剤、他の高分子、老化防止剤、光安定剤、難燃剤等が挙げられる。

ポリシラン化合物を含む層中のポリシラン化合物の含有量は、優れたガスバリア性を有するイオン注入層を形成できる観点から、５０重量％以上であるのが好ましく、７０重量％以上であるのがより好ましい。

ポリシラン化合物を含む層を形成する方法は、特に制約はなく、例えば、ポリシラン化合物の少なくとも一種、所望により他の成分、及び溶剤等を含有する層形成用組成物を、適当な支持体の上に塗布し、得られた塗膜を適度に乾燥して形成する方法が挙げられる。

塗工装置としては、スピンコーター、ナイフコーター、グラビアコーター等の公知の装置を使用することができる。

得られた塗膜の乾燥、成形体のガスバリア性向上のため、塗膜を加熱することが好ましい。加熱は８０〜１５０℃で、数十秒から数十分行う。

形成されるポリシラン化合物を含む層の厚みは、特に制限されないが、通常２０ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは３０〜５００ｎｍ、より好ましくは４０〜２００ｎｍである。
本発明においては、ポリシラン化合物を含む層がナノオーダーであっても、充分なガスバリア性能を有する成形体を得ることができる。

本発明の成形体において、イオン注入層は、ポリシラン化合物の少なくとも一種を含む層であって、該層中にイオンが注入されてなるものであれば特に制約はない。

前記イオン注入層は、ポリシラン化合物を含む層にイオンが注入されてなるものである。
イオンの注入量は、形成する成形体の使用目的（必要なガスバリア性、耐折り曲げ性等）等に合わせて適宜決定すればよい。

注入されるイオンとしては、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノンなどの希ガスのイオン；フルオロカーボン、水素、窒素、酸素、二酸化炭素、塩素、フッ素、硫黄等のイオン；

メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン系ガス類のイオン；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のアルケン系ガス類のイオン；ペンタジエン、ブタジエン等のアルカジエン系ガス類のイオン；アセチレン、メチルアセチレン等のアルキン系ガス類のイオン；ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタレン、フェナントレン等の芳香族炭化水素系ガス類のイオン；シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロアルカン系ガス類のイオン；シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロアルケン系ガス類のイオン；（炭化水素のイオン）

金、銀、銅、白金、ニッケル、パラジウム、クロム、チタン、モリブデン、ニオブ、タンタル、タングステン、アルミニウム等の金属のイオン；
シラン（ＳｉＨ_４）、有機ケイ素化合物等のケイ素化合物のイオン；等が挙げられる。

有機ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン等の無置換若しくは置換基を有するアルキルアルコキシシラン；
ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアリールアルコキシシラン；
ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）等のジシロキサン；
ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、テトラキスジメチルアミノシラン、トリス（ジメチルアミノ）シラン等のアミノシラン；
ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラメチルジシラザン等のシラザン；
テトライソシアナートシラン等のイソシアナートシラン；
トリエトキシフルオロシラン等のハロゲノシラン；
ジアリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン等のアルケニルシラン；
ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ベンジルトリメチルシラン等の無置換若しくは置換基を有するアルキルシラン；
ビス（トリメチルシリル）アセチレン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン等のシリルアルキン；
１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン等のシリルアルケン；
フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン等のアリールアルキルシラン；
プロパルギルトリメチルシラン等のアルキニルアルキルシラン；
ビニルトリメチルシラン等のアルケニルアルキルシラン；
ヘキサメチルジシラン等のジシラン；
オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン等のシロキサン；
Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド；
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド；
等が挙げられる。
これらのイオンは一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明においては、これらの中でも、より簡便に注入することができ、特に優れたガスバリア性と耐折り曲げ性を有するイオン注入層が得られることから、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトン、ケイ素化合物及び炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも一種のイオンが好ましく、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトンからなる群から選ばれる少なくとも一種のイオンがより好ましい。

イオンを注入する方法は特に限定されず、例えば、ポリシラン化合物を含む層を形成した後、該ポリシラン化合物を含む層にイオンを注入する方法が挙げられる。より具体的には、電界により加速されたイオン（イオンビーム）を照射する方法、プラズマ中のイオンを注入する方法（プラズマイオン注入法）等が挙げられる。なかでも、本発明においては、簡便かつ効率よくガスバリア性の成形体が得られることから、後者のプラズマイオン注入法が好ましい。

プラズマイオン注入法は、プラズマ生成ガスを含む雰囲気下でプラズマを発生させ、ポリシラン化合物を含む層に負の高電圧パルスを印加することにより、該プラズマ中のイオン（陽イオン）を、ポリシラン化合物を含む層に注入してイオン注入層を形成するものである。

イオン注入層が形成される部分の厚みは、イオンの種類や印加電圧、処理時間等の注入条件により制御することができ、ポリシラン化合物を含む層の厚み、成形体の使用目的等に応じて決定すればよいが、通常、１０〜１０００ｎｍである。

イオンが注入されたことは、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を用いて、層表面から１０ｎｍ付近の深さまでの元素分析測定を行うことによって確認することができる。

本発明の成形体の形状は、特に制限されず、例えば、フィルム状、シート状、直方体状、多角柱状、筒状などが挙げられる。後述するごとき電子デバイス用部材として用いる場合には、フィルム状、シート状であることが好ましい。該フィルムの厚みは、目的とする電子デバイスの用途によって適宜決定することができる。

本発明の成形体は、ガスバリア層のみからなるものであってもよいし、さらに他の層を含むものであってもよい。また、他の層は単層であっても、同種又は異種の２層以上であってもよい。
他の層としては、例えば、ポリシラン化合物以外の材料からなる支持体、無機薄膜層、導電体層、衝撃吸収層、プライマー層等が挙げられる。

用いる支持体の素材は、成形体の目的に合致するものであれば特に制限されず、例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体等が挙げられる。

これらの中でも、汎用性があることから、ポリエステル、ポリアミド又はシクロオレフィン系ポリマーが好ましく、ポリエステルがより好ましい。

ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等が挙げられる。
ポリアミドとしては、全芳香族ポリアミド、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン共重合体等が挙げられる。

シクロオレフィン系ポリマーとしては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物が挙げられる。その具体例としては、アペル（三井化学社製のエチレン−シクロオレフィン共重合体）、アートン（ＪＳＲ社製のノルボルネン系重合体）、ゼオノア（日本ゼオン社製のノルボルネン系重合体）等が挙げられる。

支持体の厚みは特に限定されないが、通常５〜１０００μｍ、好ましくは、１０〜３００μｍである。

無機薄膜層は、無機化合物の一種又は二種以上からなる層である。無機化合物としては、一般的に真空成膜可能で、ガスバリア性を有するもの、例えば無機酸化物、無機窒化物、無機炭化物、無機硫化物、これらの複合体である無機酸化窒化物、無機酸化炭化物、無機窒化炭化物、無機酸化窒化炭化物等が挙げられる。

無機薄膜層の厚みは、通常１０ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは２０〜５００ｎｍ、より好ましくは２０〜１００ｎｍの範囲である。

導電体層を構成する材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物等が挙げられる。具体的には、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）；フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）；酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の半導電性金属酸化物；金、銀、クロム、ニッケル等の金属；これら金属と導電性金属酸化物との混合物；ヨウ化銅、硫化銅等の無機導電性物質；ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性材料；等が挙げられる。

導電体層の形成方法としては特に制限はない。例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。

導電体層の厚さはその用途等に応じて適宜選択すればよい。通常１０ｎｍ〜５０μｍ、好ましくは２０ｎｍ〜２０μｍである。

衝撃吸収層は、前記無機薄膜層に衝撃が加わった際に割れを防止する役割を果たす。衝撃吸収層を形成する素材としては、特に限定されないが、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、ゴム系材料等が挙げられる。
また、粘着剤、コート剤、封止剤等として市販されているものを使用することもでき、特に、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ゴム系粘着剤等の粘着剤が好ましい。

衝撃吸収層の形成方法としては特に制限はなく、例えば、前記ポリシラン化合物を含む層の形成方法と同様に、前記衝撃吸収層を形成する素材（粘着剤等）、及び、所望により、溶剤等の他の成分を含む衝撃吸収層形成溶液を、積層すべき層上に塗布し、得られた塗膜を乾燥し、必要に応じて加熱等して形成する方法が挙げられる。
また、別途、剥離基材上に衝撃吸収層を成膜し、得られた膜を、積層すべき層上に転写して積層してもよい。
衝撃吸収層の厚みは、通常１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍである。

プライマー層は、支持体とガスバリア層との層間密着性を高める役割を果たす。プライマー層を設けることにより、層間密着性及び表面平滑性に極めて優れる成形体を得ることができる。

プライマー層を構成する材料としては、特に限定されず、公知のものが使用できる。例えば、ケイ素含有化合物；光重合性モノマー及び／又は光重合性プレポリマーからなる光重合性化合物、及び少なくとも可視光域の光でラジカルを発生する重合開始剤を含む光重合性組成物；ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂（特にポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等とイソシアネート化合物との２液硬化型樹脂）、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール系樹脂、ニトロセルロース系樹脂等の樹脂類；アルキルチタネート；エチレンイミン；等が挙げられる。これらの材料は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。

プライマー層は、プライマー層を構成する材料を適当な溶剤に溶解又は分散してなるプライマー層形成用溶液を、支持体の片面又は両面に塗付し、得られた塗膜を乾燥させ、所望により加熱することより形成することができる。

プライマー層形成用溶液を支持体に塗付する方法としては、通常の湿式コーティング方法を用いることができる。例えばディッピング法、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、エアナイフコート、ロールナイフコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフセット法等が挙げられる。

プライマー層形成用溶液の塗膜を乾燥する方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等、従来公知の乾燥方法が採用できる。プライマー層の厚みは、通常、１０〜１０００ｎｍである。

また、得られたプライマー層に、後述する、イオン注入する層にイオンを注入する方法と同様な方法によりイオン注入を行ってもよい。プライマー層にもイオン注入を行うことにより、よりガスバリア性に優れる成形体を得ることができる。

本発明の成形体が他の層を含む積層体である場合、前記ガスバリア層の配置位置は特に限定されず、また、ガスバリア層は１層でも複数層であってもよい。

本発明の成形体は、優れたガスバリア性を有し、また、その形状がフィルム状又はシート状（以下、「フィルム状」という。）の場合、耐折り曲げ性に優れ、かつ折り曲げなどを行ってもガスバリア性を維持するものが好ましい。

本発明の成形体が優れたガスバリア性を有していることは、本発明の成形体の水蒸気等のガスの透過率が小さいことから確認することができる。水蒸気透過率は、４０℃、相対湿度９０％雰囲気下で、通常０．５０ｇ／ｍ^２／ｄａｙ未満であり、好ましくは０．３５ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下である。
なお、成形体の水蒸気等の透過率は、公知のガス透過率測定装置を使用して測定することができる。

本発明の成形体が耐折り曲げ性に優れ、折り曲げなどを行ってもガスバリア性を維持できることは、フィルム状の成形体をふたつに折り曲げて圧力をかけ、再び開いた後においても水蒸気透過率がほとんど低下しないことから確認することができる。本発明のフィルム状の成形体は、同じ厚みの無機膜に比較して、折り曲げ後もガスバリア性を維持することに優れている。

また、本発明の成形体は表面平滑性にも優れる。本発明の成形体が表面平滑性に優れることは、例えば、測定領域１×１μｍにおける表面粗さＲａ値（ｎｍ）を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定することにより確認することができる。１×１μｍにおけるＲａ値は、０．４５ｎｍ以下であるのが好ましく、０．４０ｎｍ以下であるのがより好ましい。

２）成形体の製造方法
本発明の成形体の製造方法は、ポリシラン化合物を含む層を表面部に有する成形物の、前記ポリシラン化合物を含む層に、イオンを注入する工程を有することを特徴とする。

本発明の成形体の製造方法においては、前記イオンを注入する工程が、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトン、ケイ素化合物及び炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも一種のガスをイオン化して注入する工程であるのが好ましい。

また、前記イオンを注入する工程が、ポリシラン化合物を含む層を表面部に有する長尺状の成形物を一定方向に搬送しながら、前記ポリシラン化合物を含む層にイオンを注入する工程であるのが好ましい。
この製造方法によれば、例えば、長尺状の成形物を巻き出しロールから巻き出し、それを一定方向に搬送しながらイオンを注入し、巻き取りロールで巻き取ることができるので、イオンが注入されて得られる成形体を連続的に製造することができる。

長尺状の成形物は、形状がフィルム状であり、ポリシラン化合物を含む層のみからなるものであっても、他の層を含むものであってもよい。他の層としては、前述の、ポリシラン化合物以外の材料からなる支持体等が挙げられる。

成形物の厚さは、巻き出し、巻き取り及び搬送の操作性の観点から、１μｍ〜５００μｍが好ましく、５μｍ〜３００μｍがより好ましい。

ポリシラン化合物を含む層に、イオンを注入する方法は、特に限定されない。なかでも、プラズマイオン注入法により前記層の表面部にイオン注入層を形成する方法が特に好ましい。

プラズマイオン注入法は、プラズマ中に曝した、ポリシラン化合物を含む層を表面に有する成形物に、負の高電圧パルスを印加することにより、プラズマ中のイオンを前記層の表面部に注入してイオン注入層を形成する方法である。

プラズマイオン注入法としては、（Ａ）外部電界を用いて発生させたプラズマ中に存在するイオンを、前記層の表面部に注入する方法、又は（Ｂ）外部電界を用いることなく、前記層に印加する負の高電圧パルスによる電界のみで発生させたプラズマ中に存在するイオンを、前記層の表面部に注入する方法が好ましい。

前記（Ａ）の方法においては、イオン注入する際の圧力（プラズマイオン注入時の圧力）を０．０１〜１Ｐａとすることが好ましい。プラズマイオン注入時の圧力がこのような範囲にあるときに、簡便にかつ効率よく均一なイオン注入層を形成することができ、耐折り曲げ性、ガスバリア性を兼ね備えたイオン注入層を効率よく形成することができる。

前記（Ｂ）の方法は、減圧度を高くする必要がなく、処理操作が簡便であり、処理時間も大幅に短縮することができる。また、前記層全体にわたって均一に処理することができ、負の高電圧パルス印加時にプラズマ中のイオンを高エネルギーで層の表面部に連続的に注入することができる。さらに、ｒａｄｉｏ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ（高周波、以下、「ＲＦ」と略す。）や、マイクロ波等の高周波電力源等の特別の他の手段を要することなく、層に負の高電圧パルスを印加するだけで、層の表面部に良質のイオン注入層を均一に形成することができる。

前記（Ａ）及び（Ｂ）のいずれの方法においても、負の高電圧パルスを印加するとき、すなわちイオン注入するときのパルス幅は、１〜１５μｓｅｃであるのが好ましい。パルス幅がこのような範囲にあるときに、均一なイオン注入層をより簡便にかつ効率よく形成することができる。

また、プラズマを発生させるときの印加電圧は、好ましくは−１ｋＶ〜−５０ｋＶ、より好ましくは−１ｋＶ〜−３０ｋＶ、特に好ましくは−５ｋＶ〜−２０ｋＶである。印加電圧が−１ｋＶより大きい値でイオン注入を行うと、イオン注入量（ドーズ量）が不十分となり、所望の性能が得られない。一方、−５０ｋＶより小さい値でイオン注入を行うと、イオン注入時に成形体が帯電し、また成形体への着色等の不具合が生じ、好ましくない。

プラズマイオン注入するイオン種としては、前記注入されるイオンとして例示したのと同様のものが挙げられる。

層の表面部にプラズマ中のイオンを注入する際には、プラズマイオン注入装置を用いる。
プラズマイオン注入装置としては、具体的には、（α）ポリシラン化合物を含む層（以下、「イオン注入する層」ということがある。）に負の高電圧パルスを印加するフィードスルーに高周波電力を重畳してイオン注入する層の周囲を均等にプラズマで囲み、プラズマ中のイオンを誘引、注入、衝突、堆積させる装置（特開２００１-２６８８７号公報）、（β）チャンバー内にアンテナを設け、高周波電力を与えてプラズマを発生させてイオン注入する層周囲にプラズマが到達後、イオン注入する層に正と負のパルスを交互に印加することで、正のパルスでプラズマ中の電子を誘引衝突させてイオン注入する層を加熱し、パルス定数を制御して温度制御を行いつつ、負のパルスを印加してプラズマ中のイオンを誘引、注入させる装置（特開２００１−１５６０１３号公報）、（γ）マイクロ波等の高周波電力源等の外部電界を用いてプラズマを発生させ、高電圧パルスを印加してプラズマ中のイオンを誘引、注入させるプラズマイオン注入装置、（δ）外部電界を用いることなく高電圧パルスの印加により発生する電界のみで発生するプラズマ中のイオンを注入するプラズマイオン注入装置等が挙げられる。

これらの中でも、処理操作が簡便であり、処理時間も大幅に短縮でき、連続使用に適していることから、（γ）又は（δ）のプラズマイオン注入装置を用いるのが好ましい。
以下、前記（γ）及び（δ）のプラズマイオン注入装置を用いる方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。

図１は、前記（γ）のプラズマイオン注入装置を備える連続的プラズマイオン注入装置の概要を示す図である。
図１（ａ）において、１ａはポリシラン化合物を含む層を表面部に有する長尺状のフィルム状の成形物（以下、「フィルム」という。）、１１ａはチャンバー、２０ａは油拡散ポンプ、３ａはイオン注入される前のフィルム１ａを送り出す巻き出しロール、５ａはイオン注入されたフィルム（成形体）１ｂをロール状に巻き取る巻取りロール、２ａは高電圧印加回転キャン、６ａはフィルムの送り出しロール、１０ａはガス導入口、７ａは高電圧パルス電源、４はプラズマ放電用電極（外部電界）である。図１（ｂ）は、前記高電圧印加回転キャン２ａの斜視図であり、１５は高電圧導入端子（フィードスルー）である。

用いるポリシラン化合物を含む層を表面部に有する長尺状のフィルム１ａは、支持体（その他の層）上に、ポリシラン化合物を含む層を形成したフィルムである。

図１に示す連続的プラズマイオン注入装置においては、フィルム１ａは、チャンバー１１ａ内において、巻き出しロール３ａから図１中矢印Ｘ方向に搬送され、高電圧印加回転キャン２ａを通過して、巻き取りロール５ａに巻き取られる。フィルム１ａの巻取りの方法や、フィルム１ａを搬送する方法等は特に制約はないが、本実施形態においては、高電圧印加回転キャン２ａを一定速度で回転させることにより、フィルム１ａの搬送を行っている。また、高電圧印加回転キャン２ａの回転は、高電圧導入端子１５の中心軸１３をモーターにより回転させることにより行われる。

高電圧導入端子１５、及びフィルム１ａが接触する複数の送り出し用ロール６ａ等は絶縁体からなり、例えば、アルミナの表面をポリテトラフルオロエチレン等の樹脂で被覆して形成されている。また、高電圧印加回転キャン２ａは導体からなり、例えば、ステンレスで形成することができる。

フィルム１ａの搬送速度は適宜設定できる。フィルム１ａが巻き出しロール３ａから搬送され、巻き取りロール５ａに巻き取られるまでの間にフィルム１ａの表面部（ポリシラン化合物を含む層）にイオン注入され、所望のイオン注入層が形成されるだけの時間が確保される速度であれば、特に制約されない。フィルムの巻取り速度（搬送速度）は、印加電圧、装置規模等にもよるが、通常０．１〜３ｍ／ｍｉｎ、好ましくは０．２〜２．５ｍ／ｍｉｎである。

まず、チャンバー１１ａ内をロータリーポンプに接続された油拡散ポンプ２０ａにより排気して減圧とする。減圧度は、通常１×１０^−２Ｐａ以下、好ましくは１×１０^-３Ｐａ以下である。

次に、ガス導入口１０ａよりチャンバー１１ａ内に、窒素等のイオン注入用のガス（以下、「イオン注入用ガス」ということがある。）を導入して、チャンバー１１ａ内を減圧イオン注入用ガス雰囲気とする。なお、イオン注入用ガスはプラズマ生成ガスでもある。

次いで、プラズマ放電用電極４（外部電界）によりプラズマを発生させる。プラズマを発生させる方法としては、マイクロ波やＲＦ等の高周波電力源等による公知の方法が挙げられる。

一方、高電圧導入端子１５を介して高電圧印加回転キャン２ａに接続されている高電圧パルス電源７ａにより、負の高電圧パルス９ａが印加される。高電圧印加回転キャン２ａに負の高電圧パルスが印加されると、プラズマ中のイオンが誘因され、高電圧印加回転キャン２ａの周囲のフィルムの表面に注入され（図１（ａ）中、矢印Ｙ）、フィルム状の成形体１ｂが得られる。

前述のように、イオン注入する際の圧力（チャンバー１１ａ内のプラズマガスの圧力）は、０．０１〜１Ｐａであるのが好ましく、イオン注入するときのパルス幅は、１〜１５μｓｅｃであるのが好ましく、高電圧印加回転キャン２ａに負の高電圧を印加する際の印加電圧は、−１ｋＶ〜−５０ｋＶであるのが好ましい。

次に、図２に示す連続的プラズマイオン注入装置を使用して、ポリシラン化合物を含む層を表面部に有するフィルムの、前記ポリシラン化合物を含む層にイオン注入する方法を説明する。

図２に示す装置は、前記（δ）のプラズマイオン注入装置を備える。このプラズマイオン注入装置は、外部電界（すなわち、図１におけるプラズマ放電用電極４）を用いることなく印加する高電圧パルスによる電界のみでプラズマを発生させるものである。

図２に示す連続的プラズマイオン注入装置においては、フィルム（フィルム状の成形物）１ｃは、前記図１の装置と同様に高電圧印加回転キャン２ｂを回転させることによって巻き出しロール３ｂから図２中矢印Ｘ方向に搬送され、巻き取りロール５ｂに巻き取られる。

図２に示す連続的プラズマイオン注入装置では、前記フィルムのポリシラン化合物を含む層の表面部へのイオン注入は次のように行われる。

まず、図１に示すプラズマイオン注入装置と同様にしてチャンバー１１ｂ内にフィルム１ｃを設置し、チャンバー１１ｂ内をロータリーポンプに接続されている油拡散ポンプ２０ｂにより排気して減圧とする。そこへ、ガス導入口１０ｂよりチャンバー１１ｂ内に、窒素等のイオン注入用ガスを導入して、チャンバー１１ｂ内を減圧イオン注入用ガス雰囲気とする。

イオン注入する際の圧力（チャンバー１１ｂ内のプラズマガスの圧力）は、１０Ｐａ以下、好ましくは０．０１〜５Ｐａ、より好ましくは０．０１〜１Ｐａである。

次に、フィルム１ｃを、図２中Ｘの方向に搬送させながら、高電圧導入端子（図示せず）を介して高電圧印加回転キャン２ｂに接続されている高電圧パルス電源７ｂから高電圧パルス９ｂを印加する。

高電圧印加回転キャン２ｂに負の高電圧が印加されると、高電圧印加回転キャン２ｂの周囲のフィルム１ｃに沿ってプラズマが発生し、そのプラズマ中のイオンが誘因され、高電圧印加回転キャン２ｂの周囲の成形体フィルム１ｃの表面に注入される（図２中、矢印Ｙ）。フィルム１ｃのポリシラン化合物を含む層の表面部にイオンが注入されると、フィルム表面部にイオン注入層が形成され、フィルム状の成形体１ｄが得られる。

高電圧印加回転キャン２ｂに負の高電圧を印加する際の印加電圧、パルス幅及びイオン注入する際の圧力は、図１に示す連続的プラズマイオン注入装置の場合と同様である。

図２に示すプラズマイオン注入装置では、プラズマを発生させるプラズマ発生手段を高電圧パルス電源によって兼用しているため、ＲＦやマイクロ波等の高周波電力源等の特別の他の手段を要することなく、負の高電圧パルスを印加するだけで、プラズマを発生させ、フィルムのポリシラン化合物を含む層の表面部にプラズマ中のイオンを注入し、イオン注入層を連続的に形成し、フィルムの表面部にイオン注入層が形成された成形体を量産することができる。

３）電子デバイス用部材及び電子デバイス
本発明の電子デバイス用部材は、本発明の成形体からなることを特徴とする。従って、本発明の電子デバイス用部材は、優れたガスバリア性を有しているので、水蒸気等のガスによる素子の劣化を防ぐことができる。また、光の透過性が高いので、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ等のディスプレイ部材；太陽電池用バックシート；等として好適である。

本発明の電子デバイスは、本発明の電子デバイス用部材を備える。具体例としては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、太陽電池等が挙げられる。
本発明の電子デバイスは、本発明の成形体からなる電子デバイス用部材を備えているので、優れたガスバリア性と耐折り曲げ性を有する。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。

用いたプラズマイオン注入装置及び水蒸気透過率測定装置、並びに測定条件、折り曲げ試験、表面平滑性評価方法及び密着性評価方法は以下の通りである。

（プラズマイオン注入装置）
ＲＦ電源：日本電子社製、型番号「ＲＦ」５６０００
高電圧パルス電源：栗田製作所社製、「ＰＶ−３−ＨＳＨＶ−０８３５」

（水蒸気透過率の測定装置）
透過率測定器：ＬＹＳＳＹ社製、「Ｌ８０−５０００」
測定条件：相対湿度９０％、４０℃

（折り曲げ試験）
得られた成形体のイオン注入面（比較例２はポリシラン化合物を含む層側、比較例４は窒化ケイ素膜側）を外側にし、中央部分で半分に折り曲げてラミネーター（フジプラ社製、「ＬＡＭＩＰＡＣＫＥＲ ＬＰＣ１５０２」）の２本のロール間を、ラミネート速度５ｍ／ｍｉｎ、温度２３℃の条件で通した。
尚、成形体の内側に１ｍｍ厚の台紙を介在させ上記折り曲げ試験を行った。

（表面平滑性評価方法）
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、「ＳＰＡ３００ ＨＶ」）を用いて測定領域１×１μｍ（１μｍ□）における表面粗さＲａ値（ｎｍ）を測定した。

（密着性評価方法）
基材フィルムとガスバリア層との密着性を、セロハンテープを用いたクロスカット試験により評価した（ＪＩＳＫ５６００−５−６）。密着性は良好な場合を０、非常に悪い場合を５として、６段階で評価した。

（実施例１）
支持体としてのポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂社製、「ＰＥＴ３８ Ｔ−１００」、厚さ３８μｍ、以下、「ＰＥＴフィルム」という。）に、ポリシラン化合物として、前記式（１）においてＲ^１＝Ｃ_６Ｈ_５、Ｒ^２＝ＣＨ_３である繰り返し単位を含むポリシラン化合物（大阪ガスケミカル社製、オグソールＳＩ１０、Ｍｗ＝２２，１００）をトルエン/エチルメチルケトン混合溶媒（トルエン：エチルメチルケトン＝７：３、濃度５ｗｔ％）に溶解した溶液を塗布し、１２０℃で１分間加熱してＰＥＴフィルム上に厚さ１００ｎｍ（膜厚）のポリシラン化合物を含む層（以下、「ポリシラン層」という。）を形成して成形物を得た。次いで、図２に示すプラズマイオン注入装置を用いてポリシラン層の表面に、アルゴン（Ａｒ）をプラズマイオン注入して成形体１を作製した。

プラズマイオン注入の条件を以下に示す。
・ガス（アルゴン）流量：１００ｓｃｃｍ
・Ｄｕｔｙ比：０．５％
・繰り返し周波数：１０００Ｈｚ
・印加電圧：−１０ｋＶ
・ＲＦ電源：周波数 １３．５６ＭＨｚ、印加電力 １０００Ｗ
・チャンバー内圧：０．２Ｐａ
・パルス幅：５μｓｅｃ
・処理時間（イオン注入時間）：５分間
・搬送速度：０．２ｍ／ｍｉｎ

（実施例２）
プラズマ生成ガスとしてアルゴンに代えてヘリウム（Ｈｅ）を用いた以外は、実施例１と同様にして成形体２を作製した。

（実施例３）
プラズマ生成ガスとしてアルゴンに代えて窒素（Ｎ_２）を用いた以外は、実施例１と同様にして成形体３を作製した。

（実施例４）
プラズマ生成ガスとしてアルゴンに代えて酸素（Ｏ_２）を用いた以外は、実施例１と同様にして成形体４を作製した。

（実施例５）
プラズマ生成ガスとしてアルゴンに代えてクリプトン（Ｋｒ）を用いた以外は、実施例１と同様にして成形体５を作製した。

（実施例６）
イオン注入を行う際の印加電圧を−１５ｋＶとした以外は、実施例１と同様にして成形体６を作製した。

（実施例７）
イオン注入を行う際の印加電圧を−２０ｋＶとした以外は、実施例１と同様にして成形体７を作製した。

（実施例８）
ポリフェニルシラン骨格とポリアルキルシラン骨格を主骨格とするポリシラン化合物（Ｍｗ＝１，３００）に、架橋剤としてエポキシ樹脂を混合したもの(大阪ガスケミカル社製、オグソールＳＩ−２０−１２）を用いた以外は、実施例１と同様にして成形体８を作製した。

（比較例１）
ＰＥＴフィルムをそのまま成形体９とした。
（比較例２）
実施例１と同様にしてＰＥＴフィルム上にポリシラン層を形成して成形体１０を作製した。

（比較例３）
ポリシラン層を形成しない以外は、実施例１と同様にして成形体を作製した。すなわち、ＰＥＴフィルムに実施例１と同様にしてイオン注入して成形体１１とした。

（比較例４）
ＰＥＴフィルムに、スパッタリング法により、厚さ５０ｎｍの窒化ケイ素（ＳｉＮ）の膜を成膜して成形体１２を作製した。

（比較例５）
ポリシラン層に代えて、膜厚１μｍのウレタンアクリレート層（ウレタンアクリレート５７５ＢＣ、荒川化学工業社製）を形成し、該ウレタンアクリレート層に実施例１と同様にしてイオン注入して成形体１３を作製した。

実施例１〜８、比較例２で得られた成形体１〜８及び１０につき、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）装置（アルバックファイ社製、Ｑｕａｎｔｕｍ２０００）による元素分析測定を行い、ガスバリア層の表面から深さ方向に向かって、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合を分析した。深さ方向の各原子の存在割合は、アルゴンガスを用いてスパッタリングを行い、露出した面における存在割合を測定する操作を繰り返すことにより、深さ方向の存在割合を測定した。その結果を図３〜１１に示す。

Ｘ線源：ＡｌＫα
Ｘ線ビーム径：１００μｍ
電力値：２５Ｗ
電圧：１５ｋＶ
取り出し角度：４５°
真空度：５．０×１０^−８Ｐａ

図３〜１１において、縦軸は、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在量の合計を１００とした場合の原子の存在割合（％）を表し、横軸はスパッタリングの積算時間（Ｓｐｕｔｔｅｒ Ｔｉｍｅ、分）を表す。スパッタリングの速度は一定であるので、スパッタリングの積算時間（Ｓｐｕｔｔｅｒ Ｔｉｍｅ）は、深さに対応している。図３〜１１において、四角プロット（Ｃ１ｓ）は炭素原子の存在割合、丸プロット（Ｏ１ｓ）は酸素原子の存在割合、三角プロット（Ｓｉ２ｐ）はケイ素原子の存在割合である。
また、プラズマイオン注入された面（比較例２の成形体においては、ポリシラン層の表面）における測定値（酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合を測定した結果）を下記第１表に示す。

第１表、図３〜１０に示すように、成形体１〜８においては、表面から深さ方向に向かって、層中における酸素原子の存在割合が漸次減少し、炭素原子の存在割合が漸次増加する領域を有し、該領域が、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在量全体に対する、酸素原子の存在割合が２０〜５５％、炭素原子の存在割合が２５〜７０％、ケイ素原子の存在割合が５〜２０％である部分領域（Ａ１）と、酸素原子の存在割合が１〜１５％、炭素原子の存在割合が７２〜８７％、ケイ素原子の存在割合が７〜１８％である部分領域（Ａ２）とを含むものであることが確認された。
一方、第１表及び図１１に示すように、比較例２の成形体１０においては、上記のような部分領域（Ａ１）は存在しなかった。

実施例１〜８、及び比較例１〜５で得られた成形体１〜１３について、水蒸気透過率の測定、表面粗さＲａ値の測定、及び密着性試験を行った。測定結果及び評価結果を下記第２表に示す。

また、成形体１〜１３について折り曲げ試験を行い、試験後における成形体１〜１３について、水蒸気透過率を測定した。測定結果を第２表に示す。

第２表から、実施例１〜８の成形体１〜８は、比較例１〜５の成形体９〜１３に比して、水蒸気透過率が小さく、高いガスバリア性を有していることがわかる。また、成形体１〜８は、表面平滑性及び密着性にも優れていた。さらに、折り曲げ試験後においても水蒸気透過率の上昇が少なく、耐折り曲げ性に優れていることがわかる。

１ａ、１ｃ・・・フィルム状の成形物
１ｂ、１ｄ・・・フィルム状の成形体
２ａ、２ｂ・・・回転キャン
３ａ、３ｂ・・・巻き出しロール
４・・・プラズマ放電用電極
５ａ、５ｂ・・・巻き取りロール
６ａ、６ｂ・・・送り出し用ロール
７ａ、７ｂ・・・パルス電源
９ａ、９ｂ・・・高電圧パルス
１０ａ、１０ｂ・・・ガス導入口
１１ａ、１１ｂ・・・チャンバー
１３・・・中心軸
１５・・・高電圧導入端子
２０ａ、２０ｂ・・・油拡散ポンプ

Claims (12)

1. 少なくとも、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子を含む材料から構成されてなるガスバリア層を有する成形体であって、
   前記ガスバリア層が、
   表面から深さ方向に向かって、層中における酸素原子の存在割合が漸次減少し、炭素原子の存在割合が漸次増加する領域（Ａ）を含むものであり、
   前記領域（Ａ）が、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在量全体に対する、酸素原子の存在割合が２０〜５５％、炭素原子の存在割合が２５〜７０％、ケイ素原子の存在割合が５〜２０％である部分領域（Ａ１）と、
   酸素原子の存在割合が１〜１５％、炭素原子の存在割合が７２〜８７％、ケイ素原子の存在割合が７〜１８％である部分領域（Ａ２）とを有するものである
   ことを特徴とする成形体。
2. 前記領域（Ａ）が、ポリシラン化合物を含む層の表層部に形成されていることを特徴とする請求項１に記載の成形体。
3. ポリシラン化合物を含む層に、イオンが注入されて得られるガスバリア層を有することを特徴とする成形体。
4. 前記ポリシラン化合物が、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物であることを特徴とする請求項２又は３に記載の成形体。
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、シリル基、又はハロゲン原子を表し、複数のＲ^１、Ｒ^２は、それぞれ同一であっても相異なっていてもよい。）
5. 前記ポリシラン化合物を含む層に、プラズマイオン注入法により、イオンが注入されて得られるガスバリア層を有することを特徴とする請求項３に記載の成形体。
6. 前記イオンが、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトン、ケイ素化合物及び炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも一種のガスがイオン化されたものであることを特徴とする請求項３に記載の成形体。
7. ４０℃、相対湿度９０％雰囲気下での水蒸気透過率が０．５ｇ／ｍ²／ｄａｙ未満であることを特徴とする請求項１〜３，５又は６のいずれかに記載の成形体。
8. ポリシラン化合物を含む層を表面部に有する成形物の、前記ポリシラン化合物を含む層に、イオンを注入する工程を有する請求項３に記載の成形体の製造方法。
9. 前記イオンを注入する工程が、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトン、ケイ素化合物及び炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも一種のガスをイオン化して注入する工程であることを特徴とする請求項８に記載の成形体の製造方法。
10. 前記イオンを注入する工程が、ポリシラン化合物を含む層を表面部に有する長尺状の成形物を一定方向に搬送しながら、前記ポリシラン化合物を含む層にイオンを注入する工程であることを特徴とする請求項８又は９に記載の成形体の製造方法。
11. 請求項１〜７のいずれかに記載の成形体からなる電子デバイス用部材。
12. 請求項１１に記載の電子デバイス用部材を備える電子デバイス。

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