JPH02228317A - ウレツトジオン基及びイソシアヌレート基を含有する変性ポリイソシアネート並びに二成分系ポリウレタン被覆用組成物 - Google Patents

ウレツトジオン基及びイソシアヌレート基を含有する変性ポリイソシアネート並びに二成分系ポリウレタン被覆用組成物

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JPH02228317A JP89338889A JP33888989A JPH02228317A JP H02228317 A JPH02228317 A JP H02228317A JP 89338889 A JP89338889 A JP 89338889A JP 33888989 A JP33888989 A JP 33888989A JP H02228317 A JPH02228317 A JP H02228317A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産１上■且■公立 本発明は、第３級ホスフィン触媒を用いて（環状）脂肪
族ジイソシアネートからウレットジオン基及びイソシア
ヌレート基を含有する（環状）脂肪族ポリイソシアネー
トを製造するための改良法、この方法によって得られた
変性ポリイソシアネート並びに二成分系ポリウレタン被
膜におけるインシアネート成分としてのそれらの使用に
関する。
従来少肢止 触媒としての有機ホスフィンを用いて七ツマー状出発ジ
イソシアネートをオリゴマー化しそして次いでその変性
反応を所望のオリゴマー化度において停止させることに
より、ウレットジオン基及びイソシアヌレート基を含有
するラッカー用ポリイソシアネートを製造することは、
公知である（例えば、ＤＥ−Ｏ３（独国特許公開明細書
）第１．６７０．６６７号、ＤＥ−Ｏ３第１．６７０．
７２０号、ＤＥ−ＯＳ第１，９５４．０９３号又はＵＳ
−ＰＳ　（米国特許明細書）第４，６１４，７８５号参
照）、これらの先行刊行物に記載の方法によって得られ
るウレットジオン基及びイソシアヌレート基を含有する
ポリイソシアネートは一般に少なくとも５のヨウ素色値
を有し、このことによりそれらの有用性は淡色のポリウ
レタンラッカー用については制限される。
日　（オ°　　　　５　　　　　− それ故、本発明の目的は、（環状）脂肪族出発ジイソシ
アネートからウレットジオン基及びイソシアヌレート基
を含有するポリイソシアネートを製造するための上記の
先行刊行物に開示された方法を、得られる生成物が多く
とも３好ましくは０〜ｌのヨウ素色値又は２５０より大
きくない好ましくは１００未満のＤ　Ｉ　Ｎ５３４０９
によるハーゼン色値を有するように改良することである
。
量　゛　−の この目的は、以下に記載する本発明による方法により達
成され得る。
本発明は、（環状）脂肪族結合のイソシアネート基を含
有する有機ジイソシアネートのイソシアネート基の一部
を有機ホスフィン触媒の存在下でオリゴマー化し、次い
で所望のオリゴマー化度において触媒毒を添加してオリ
ゴマー化反応を停止させそして過剰の未反応の出発ジイ
ソシアネートの少なくとも一部を蒸留によって除去する
ことにより、ウレットジオン基及びイソシアヌレート基
を含有する変性ポリイソシアネートを製造する方法にお
いて、 ａ）　該オリゴマー化反応の前及び／又は該オリゴマー
化反応中少なくとも１種のアルコールを添加することに
より、出発ジイソシアネート中に存在するイソシアネー
ト基の約０．１〜ｌＯ％をウレタン基に変換すること、
かつ ｂ）過剰の出発ジイソシアネートの除去後に得られる蒸
留残渣を該蒸留残渣の重量を基準として１００〜ｔｏ、
ｏｏｏｐｐ園の過酸化物の存在下で少なくとも５０℃の
温度に加熱すること、 を特徴とする上記方法に向けられる。
本発明はまた、この方法によって得られたウレットジオ
ン基及びイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネ
ート並びに二成分系ポリウレタン被膜におけるイソシア
ネート成分としての随意にブロックされた形態のそれら
の使用に向けられる。
本発明による方法のための出発物質は、３００未満の分
子量を有するモノマー状（環状）脂肪族ジイソシ、７ネ
ートである０本発明によれば“（環状）脂肪族”ジイソ
シアネートは、脂肪族結合のイソシアネート基、環状脂
肪族結合のイソシアネート基あるいは脂肪族結合のイソ
シアネート基と環状脂肪族結合のイソシアネート基の両
方を含有するジイソシアネートである。これらのジイソ
シアネートの例には、１，４−ジイソシアナトブタン、
１．６−ジイソシアナトブタン（ＭＤ　Ｉ）　、１．１
２−ジイソシアナトドデカン、１−イソシアナト−３，
３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘ
キサン（ＩＰＤＩ）、４，４′−ジイソシアナトジシク
ロヘキシルメタン及びかかる（環状）脂肪族ジイソシア
ネートの混合物がある。ＭＤＩが、出発ジイソシアネー
トとして特に好ましい。
出発ジイソシアネートの部分ウレタン化は、アルコール
性ヒドロキシル基を含有するが本発明による方法の条件
下でそれ以外は不活性であるいかなるを様化合物を用い
ても行われ得る。しかしながら、この変性のために用い
られる化合物は、好ましくは低分子量の一価又は多価ア
ルコール特に３２〜２００の分子量を有するものあるい
はかかるアルコールの混合物である。適当なアルコール
の例には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール
、イソプロパツール、ｎ−ブタノール、トヘキサノール
、２−エチル−１−ヘキサノール、エチレングリコミル
、プロピレングリコール、異性体のブタンジオール、異
性体のヘキサンジオール、異性体のオクタンジオール、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリ
セロール、トリメチロールプロパン及びかかるアルコー
ルの混合物である。
触媒は、いかなる第３級ホスフィンでもよく、例えば米
国特許明細書第４．６１４．７８５号の第４ｉ！ｉ第１
１〜４７行に挙げられている化合物があり、これが参照
される。
適当な触媒毒は、この目的のために従来用いられている
もの例えば硫黄、アルキル化剤例えばジメチルサルフェ
ー）、Ｐ−）ルエンスルホン酸メチルエステル及びスル
ホニルイソシアネート（このタイプは米国特許明細書第
４．６１４．７８５号の第５欄第２７行ないし第６欄第
３５行に開示されており、これが参照される。）である
。
本発明による方法の最後の段階で用いられる過酸化物は
、無機過酸化物例えば過酸化水素でもあるいは有機過酸
化物例えばブタノンペルオキシド、ジクミルペルオキシ
ド、ジラウリルペルオキシド、第３級ブチルヒドロペル
オキシド、クメンヒドロペルオキシド又はジベンゾイル
ペルオキシドでもよい、ブタノンペルオキシドが好まし
い。
本発明による方法は、少なくともオリゴマー化反応が停
止されるまでは好ましくは不活性ガス雰囲気（例えば、
窒素）下で行われる０本方法の実施中、出発ジイソシア
ネート中に存在するイソシアネート基の約０．１〜１０
％好ましくは約０．５〜５％が、上記に例示したタイプ
の１種又はそれ以上のアルコールの添加によりウレタン
基に変換される。これは、アルコールを室温にてジイソ
シアネートに添加しそして次いで随意に加熱（例えば、
１００℃までの温度に）してウレタン化反応を促進する
ことにより行われ得る。
部分的にウレタン化された出発ジイソシアネートのオリ
ゴマー化は、同時に又は直後に触媒の添加により行われ
る。触媒として用いられる第３級ホスフィンは、一般に
未変性出発ジイソシアネートの重量を基準として約０．
１〜５．０重量％好ましくは約０．２〜２．０重量％の
量にて導入される。変性反応は、一般に約２０〜１００
℃好ましくは約５０〜８０゛Ｃの温度にて行われる。触
媒が添加される前にウレタン化反応を完了させることは
必要ではない、２つの反応は、少なくとも一部分は同時
に１テわれ得る。
所望のオリゴマー化度（オリゴマー化度＝反応して三量
化又は三量化を受けるウレタン変性出発ジイソシアネー
トのイソシアネート基の百分率）が達成された時、反応
は触媒毒の添加により停止される０反応のこの停止は、
一般に約１０〜８０％好ましくは約２０〜３０％のオリ
ゴマー化度において行われる０反応を停止させるために
必要とされる触媒毒の量は、三量化触媒の使用量に依存
する。しかしながら、反応中の触媒の損失のために、反
応の始めに導入された触媒の量を基準として約２０〜８
０当量の触媒毒が一般に充分である。
反応の停止後、未反応の過剰の出発ジイソシアネートの
大部分は、蒸発により公知のように除去されそして好ま
しくは別の反応回分のために再使用される。蒸留は、例
えばこの目的のために慣用的に用いられている薄層蒸発
器又は垂直パイプ型蒸発器にて行われ得る。得られる蒸
留残渣は、−般に２重量％未満好まし°くは０．５重量
％未満のモノマー状出発ジイソシアネート残渣を含有す
る。
本発明による方法の最後の段階において、得られた蒸留
残渣は、過酸化物の存在下で熱処理に付される。この目
的のために、蒸留残渣は、蒸留残渣の重量を基準として
約１００〜１０，０００ｐｐｗ　（重量）好ましくは約
５００〜２．　ＯＯＯｐｐｍの総量の上記に例示した過
酸化物の少な（とも１種と混合される０次いで、蒸留残
渣と過酸化物との混合物は、少なくとも約５０℃好まし
くは約５０〜１２０℃の温度に少な（とも２０分間好ま
しくは約３０〜９０分間加熱される。
本発明の方法に従って得られる変性ポリイソシアネート
（特に、１．６−ジイツシアナトヘキサンが出発ジイソ
シアネートとして用いられる場合）は、約２０〜２４重
量％のイソシアネート含有率、約１〜５重量％のウレタ
ン基含有率（−ＮＨ−Ｃｏ−０−として計算）、０〜３
のＤ　Ｉ　Ｎ６１６２によるヨウ素色値及び２５０未満
のＤ　Ｉ　Ｎ５３４０９によるハーゼン色値を有する。
ウレットジオン基対インシアヌレート基のモル比は、一
般に約ｌ：工ないし４：１である。これらの生成物の２
３℃における粘度は、一般に約１００〜３００ｓ＋Ｐａ
、ｓである。
本発明による方法の生成物特に１．６−ジイツシアナト
ヘキサンを基材とした本発明による好ましい生成物は、
特に価値あるラッカー用ポリイソシアネートである。イ
ソシアネート基に対する可逆性の単官能性ブロッキング
剤で随意にブロックされた形態にあるこれらの生成物は
、高品質の二成分系ポリウレタン被覆用組成物を作るた
めに有機ポリヒドロキシル化合物特に有機ポリヒドロキ
シポリエステル又はポリヒドロキシポリアクリレートと
公知のようにして一緒にされ得る。
１旌■ 本発明を次の例により更に説明するが、本発明をこれら
の例により限定する意図ではない、これらの例において
、側段指摘がなければ部及び百分率はすべて重量による
。
例Ｉ ａ）　ウレタン化及びそれに続くオリゴマー化１３４４
ｇ（４モル）の１．６−ジイツシアナトヘキサンを、無
水窒素下で適当な反応容器中に導入しそして１３．４　
ｇ　（０，０９２モル）の２．２．４−トリメチルペン
タン−１，３−ジオールと一緒に室温にてかくはんした
。その混合物を、次いで６０　”Ｃに加熱しそしてイソ
シアネート基とヒドロキシル基との間の反応が完了する
までこの温度に維持した０次いで、４．０ｇ（０，０２
モル）のトリーｎ−ブチルホスフィンを添加した。温度
を、発熱反応中外部冷却により６０℃に保った。６０℃
にて６時間のかくはん後、インシアネート含有率は約３
９％に下がっていた。　２．８　ｇ　（０，０１５モル
）のトルエンスルホン酸メチルエステルを添加しそして
８０”Ｃにて２時間の熟的後処理を行うことにより、反
応を停止させた０次いで、未反応の出発ジイソシアネー
トを、１５０℃及び０．５バ一ル未満の圧力にて薄層蒸
発器にて留去させた。溜め生成物として得られた反応生
成物は、０．５％未満の未反応出発ジイソシアネートの
残留モノマー含有率、１のヨウ素色値、２１．６％のイ
ソシアネート含有率及び１５０＠Ｐａ、５（２３℃）の
粘度を有していた。
得られた未反応出発ジイソシアネートを、上記の反応を
１行うために新鮮な１．６−ジイツシアナトヘキサンと
ともに引き続き再使用した。この処理操作を、合計２０
回（２０回の反応サイクル）繰り返した。第２０回目の
反応サイクルの終わりに得られた蒸留残渣は、低いモノ
マー含有率及び３のヨウ素色値を有する生成物であった
。この生成物を、本発明に従って引き続き仕上げた０次
の例は、初期に高いヨウ素色値を有する場合でさえ本発
明の方法から最終的に得られる生成物は格別低いハーゼ
ン色値を有することを示している。
ｂ）過酸化物の存在下での熱処理 例１ａ）で得られた３のヨウ素色値を有する蒸留残渣８
０重量部を、４つの平行実験において適当な反応容器中
でそれぞれ２５０ｐｐｍ＋５００ｐｐｍ。
１．０００ｐｐ■及び２．５００ｐｐｍ　（重量）のブ
タノンペルオキシドと混合した。該ブタノンペルオキシ
ドは、ジメチルフタレート中の５０重量％溶液の形態で
用いられた。上記の債は、溶媒を除いたブタノンペルオ
キシドの量に基づいている。かくして得られた試料の各
々を、１００℃に１時間加熱した。
表１は、過酸化物の量に対する色値の依存性を示してい
る。
ｌ−上 過酸化物のｐｐｍ　　ヨウ素色値　ハーゼン色値５００
１〜２ ２５００　　　　　　　　　　　　＜１　　　　　　　
　　　１２５上述の熱処理の時間を総計４時間まで増大
すると、生成物の色の更なる淡色化がもたらされた。
これに関して、下記の表２に示す。
表−」工 時間　温度　　　　　　過酸化物（ｐｐｎ＋）（ｈｒ、
）　（”Ｃ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
色値　　　色値　　　色値　　　色値 ヨウ　　　ハーゼン　ヨウ　　　ハーゼン　ヨウ　　　
ハーゼン　ヨウ　　　ハーゼン０　室温３ １１００２−１〜２　　　　　　１　　　１５０　　　
＜１　　　１２５２　　　１００　　１　　　１５０　
　４　　　１２５　　　＜１　　　１２５　　　＜１　
　　１００４　　　１００＜１　　　１２５　　　＜１
　　　１２５　　　＜１　　　１００　　　＜１　　　
　６０別の実験系列において、過酸化物の量を同じ（５
００ｐｐｎ＋のブタノンペルオキシド）に保ちながら熱
処理の温度及び時間を変えた。得られた結果を表３に要
約する。
（ｈｒ、）　　色値　　　色値　　　色値ヨウ　　　ハ
ーゼン　ヨウ　　　ハーゼン　ヨウ　　　八−ゼシ１２
−２−１〜２ ２　　　１〜２　−　　１〜２−　　　　　＜１　　　
　１２５４１１５０１〜２　　１５０　　　＜１　　　
　１２５別の実験系列において、過酸化物を変えた。次
の過酸物を用いた。即ち、ブタノンペルオキシド（ジメ
チルフタレート中５０％溶液）、ジクミルペルオキシド
（エチルアセテート９５０％溶液）ジラウリルペルオキ
シド（メチレンクロライド９３０％溶液）、第３級ブチ
ルヒドロペルオキシド（エチルアセテート９５０％溶液
）、クメンヒドロペルオキシド（エチルアセテート９５
０％溶液）ジベンゾイルペルオキシド（メチレンクロラ
イド中２０％溶液）及び過酸化水素（水中３０％溶液）
。これらの過酸化物を、７５ｐｐｍの活性酸素（０）の
濃度に相当する量にて用いた。従って、すべての場合に
おいて、過酸化物の使用量は、その総重量を基準として
１００〜１０．０００　ｐｐｍの範囲内にあった。結果
を下記の表４に要約する。
表−−１ 時間　　温度　過酸化物　　　　ヨウ素色値劫Ｌ１−工
ＩＬ Ｏ室温　　　−３ ２１００３〜４ ２　　　　　１００　　　ブタノジペルオキシＥ　　　
　　　　　　１〜２２　　　　　１００　　　ジクミル
ペルオキシＦ　　　　　　　　　　２２　　　　　１０
０　　　ジラウリルペルオキシＦ　　　　　　　　　２
２　　　　　１００　　　第３級ブチルペルオキシＦ２
２　　　　　１００　　　クメンヒＦＯペルオキシＦ　
　　　　　　　２２　　　　　１００　　　ジベンゾイ
ルペルオキシＦ２２１００　　過酸化水素　　　　　２ 使用アルコ一ル成分を変えた場合即ち２．２．４−　ト
リメチルペンタン−１，３−ジオールの代わりに当量の
ジエチレングリコール、ブタン−１，３−ジオール、２
−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２−エチルへキ
サノール−（１）、イソプロパツール及びメタノールを
用いた場合、得られた結果は実質的に同一であった。
例２ ａ）　ウレタン化及びオリゴマー化 ２．０００ｋｇの１，６−ジイツシアナトヘキサンを、
適当な反応容器中に導入しそして５０℃に加熱した。
次いで、２０ｋｇの２．２．４−　）ジメチルベンタン
−１，３−ジオールを連続的にか（はんしながら窒素雰
囲気下で導入し、その後３０ｋｇのトリードブチルホス
フィンを導入した。発熱反応の温度を、冷却により６０
℃に維持した。６時間の反応時間後、反応混合物は４・
２．５％のイソシアネート含有率を有していた。この段
階で１６．５　ｋｇのトルエンスルホン酸メチルエステ
ルを添加しそして８０℃にて２時間の熱的後処理を行う
ことにより、反応を停止させた０次いで、得られた粗製
生成物から過剰の出発ジイソシアネートを、垂直パイプ
型蒸発器（１６５℃／１ミリバール）そして薄層蒸発器
（１５０℃１０，３０ミリバール）において蒸発させる
ことにより除去した。得られた生成物は、次の性質を有
していた： ＮＧＯ含有率　　　　　２１．６ 粘度（ｍＰａ、ｓ／２３℃）　　　＜２００ハーゼン色
値　　　　＜１００ 未反応の出発ジイソシアネート　０．５ｂ）過酸化物の
存在下での熱的後処理 例２ｍ）に従って得られた粗製生成物を、５００ｐｐｍ
　　（重量）のブタノンペルオキシドと混合した。
該ブタノンペルオキシドは、ジメチルフタレート中の５
０％溶液の形態で用いられた。上記の量は、溶媒を除い
たブタノンペルオキシドの量に基づいている。生じた混
合物を、８０℃に１時間加熱した。４０未満のハーゼン
色値が得られた。
本発明は次の態様を含む： （１）　　ａ）　　（環状）脂肪族結合のイソシアネー
ト基を含有する有機ジイソシアネートのイソシアネート
基の一部を有機ホスフィン触媒の存在下でオリゴマー化
し、 ｂ）工程ａ）のオリゴマー化反応の前及び／又は工程ａ
）のオリゴマー化反応中、出発ジイソシアネート中に存
在するイソシアネート基の約０．１〜ｌＯ％を少なくと
も１種のアルコールと反応させてウレタン基を形成させ
、 Ｃ）　その後所望のオリゴマー化度において触媒毒を添
加することによりオリゴマー化反応を停止させ、 ｄ）過剰の未反応の出発ジイソシアネートの少なくとも
一部を蒸留により除去しそしてｅ）工程ｄ）で得られた
蒸留残渣を該蒸留残液の重量を基準として約１００〜１
０．０００　ｐｐ−の過酸化物の存在下で少な（とも５
０℃の温度に加熱する ことよりなる、ウレシトジオン基及びイソシアヌレート
基を含有する変性ポリイソシアネートの製造方法。
（２）有機ジイソシアネートが１．６−ジイツシアナト
ヘキサンよりなる、上記第１項の方法。
（３）アルコールが、３２〜２００の分子量を有する少
なくとも１種の一価又は多価アルコールよりなる、上記
第１項の方法。
（４）　　アルコールが、３２〜２００の分子量を有す
る少なくとも１種の一価又は多価アルコールよりなる、
上記第２項の方法。
（５）過酸化物がブタノンペルオキシドよりなる、上記
第１項の方法。
（６）　　過酸化物がブタノンペルオキシドよりなる、
上記第２項の方法。
■　過酸化物がブタノンペルオキシドよりなる、上記第
３項の方法。
（８）　　過酸化物がブタノンペルオキシドよりなる、
上記第４項の方法。
（９）　　ａ）　　（環状）脂肪族結合のイソシアネー
ト基を含有する有機ジイソシアネートのイソシアネート
基の一部を有機ホスフィン触媒の存在下でオリゴマー化
し、 ｂ）　工程ａ）のオリゴマー化反応の前及び／又は工程
ａ）のオリゴマー化反応中、出発ジイソシアネート中に
存在するイソシアネート基の約０．１〜ｌＯ％を少なく
とも１種のアルコールと反応させてウレタン基を形成さ
せ、 Ｃ）　その後所望のオリゴマー化度において触媒毒を添
加することによりオリゴマー化反応を停止させ、 ｄ）　過剰の未反応の出発ジイソシアネートの少なくと
も一部を蒸留により除去しそしてｅ）　工程ｄ）で得ら
れた蒸留残渣を該蒸留残渣の重量を基準として約１００
〜１０．０００　ｐｐｍの過酸化物の存在下で少なくと
も５０℃の温度に加熱する ことよりなる方法によって製造される、ウレットジオン
基及びイソシアヌレート基を含有する変性ポリイソシア
ネート。
０Φ　有機ジイソシアネートが１．６−ジイツシアナト
ヘキサンよりなる、上記第９項の変性ポリイソシアネー
ト。
ＯＤ　　アルコールが、３２〜２００の分子量を有する
少な（とも１種の一価又は多価アルコールよりなる、上
記第９項の変性ポリイソシアネート。
（至）アルコールが、３２〜２００の分子量を有する少
な（とも１種の一価又は多価アルコールよりなる、上記
第１０項の変性ポリイソシアネート。
０１　　過酸化物がブタノンペルオキシドよりなる、上
記第９項の変性ポリイソシアネート。
Ｑ４１　　過酸化物がブタノンペルオキシドよりなる、
上記第１Ｏ項の変性ポリイソシアネート。
面　過酸化物がブタノンペルオキシドよりなる、上記第
１１項の変性ポリイソシアネート。
０ω　過酸化物がブタノンペルオキシドよりなる、上記
第１２項の変性ポリイソシアネート。
０７）上記第９項の変性ポリイソシアネート及び有機ポ
リヒドロキシル化合物よりなる、二成分系ポリウレタン
被覆用組成物。
０団　変性ポリイソシアネートのイソシアネート基の少
なくとも一部が可逆性の単官能性ブロッキング剤でブロ
ックされている、上記第１７項の被覆用組成物。
本発明は説明の目的のために上記に詳述されているけれ
ども、かかる詳述は専ら該目的のためであること、並び
に特許請求の範囲により限定され得る場合を除いて種々
の変更態様が本発明の精神及び範囲から逸脱することな
く当業者によりなされ得ること、が理解されるべきであ
る。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）ａ）（環状）脂肪族結合のイソシアネート基を含
    有する有機ジイソシアネートのイソシアネート基の一部
    を有機ホスフィン触媒の存在下でオリゴマー化し、 ｂ）工程ａ）のオリゴマー化反応の前及び／又は工程ａ
    ）のオリゴマー化反応中、出発ジイソシアネート中に存
    在するイソシアネート基の約０．１〜１０％を少なくと
    も１種のアルコールと反応させてウレタン基を形成させ
    、 ｃ）その後所望のオリゴマー化度において触媒毒を添加
    することによりオリゴマー化反応を停止させ、 ｄ）過剰の未反応の出発ジイソシアネートの少なくとも
    一部を蒸留により除去しそして ｅ）工程ｄ）で得られた蒸留残渣を該蒸留残渣の重量を
    基準として約１００〜１０，０００ｐｐｍの過酸化物の
    存在下で少なくとも５０℃の温度に加熱する ことよりなる方法によって製造される、ウレットジオン
    基及びイソシアヌレート基を含有する変性ポリイソシア
    ネート。
  2. （２）請求項１の変性ポリイソシアネート及び有機ポリ
    ヒドロキシル化合物よりなる、二成分系ポリウレタン被
    覆用組成物。
JP1338889A 1989-01-03 1989-12-28 ウレツトジオン基及びイソシアヌレート基を含有する変性ポリイソシアネート並びに二成分系ポリウレタン被覆用組成物 Expired - Fee Related JP2849932B2 (ja)

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