DE2349726A1

DE2349726A1 - Verfahren zur herstellung von dimerem 2,4-toluylendiisozyanat

Info

Publication number: DE2349726A1
Application number: DE19732349726
Authority: DE
Inventors: Mansur Idiatullowitsc Bachitow
Original assignee: BACHITOW
Current assignee: BACHITOW
Priority date: 1973-10-03
Filing date: 1973-10-03
Publication date: 1975-04-10

Description

1. Mansur Idiatullowitsch Bachitow,

2. Jewgenij Wasiljevritsch Kusnezovr,

3. Nina Nikolajewna Solotarewskaja,

4. Natalija Alexandrov/na Popowa,

5. Weniamin Grigorjewitsch Golow,

6. JuriJ Alexandrowitsch Rodionow,

7. Igor Iwanowitsch Molew,

8. Wladimir Mortkowitsch Kotljarskij

VERFAHREN ZUR BERSSEILLUIiG V03J DBSEREM 2 ₁ 4-DIISOZKANAT

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von dimerem 2,4-Toluylendlisozyanat.

Das genannte Dimere verv/endet nian für die Vulkanisation von Polyurethankautschuken sowie für die Verbindung von ^olyesterkord mit Gummi.

Es sind Verfahren zur Herstellung von dimerem 2,A-To- luylendiisozyanat unter Verwendung von Pyridin und dessen Derivaten als Dimerisationskatalysatoren bekannt (siehe Lyons J.M., Thomson R*H., J. Chenr_# Soc., 1971 (1950); Raiford L^c, Freyermuth H_#B_#, J. Org. Chem., 8, 230 (1943); Snape H.L., J. Chem. Soc, 49, 254 (1886).

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In den bekannten Verfahren erhält man das Dimere im Medium eines organischen Lösungsmittels oder in Überschuß von Pyridin·

Ein Nachteil der Verfahren ist die Bildung neben dem Dinieren auch polymerer Produkte, von denen einige zusammen mit dem Dimeren aus der lösung in *Orm eines Niederschlags ausfallen und die anderen in der lösung zurückbleiben. Die Bildung polymerer Produkte senkt die Ausbeute an dimerem 2,4-Toluylendiisozyanat, vergrößert die Menge der Abfallprodukte und führt-zur Notwendigkeit, das Dimere beispielsweise durch Umkristallisation aus einem geeignetem lösungsmittel zu reinigen.

Zu den Nachteilen der genannten Verfahren gehört auch die Verwendung leicht entflammender lösungsmittel und gif-,tiger Katalysatoren.

Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung von dimerem 2,4-Toluylendiisozyanat unter Verwendung von N-Methylmorpholin oder N-Äthylmorpholin als Katalysator bekannt (siehe "Katalytische Effekte in den Reaktionen der Isozyanate", Moskau, I965, in Russisch), Das genannte Verfahren wird durch die gleichen Nachteile gekennzeichnet wie auch die Verfahren zur Herstellung des Dimeren in Gegenwart von Pyridin.

Es sind eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von dimerem 2,4-Toluylendiisozyanat in Gegenwart von Verbindungen des dreiwertigen Phosphors als Katalysatoren, bei-

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spielsweise ein Verfahren zur Herstellung des Dimeren in wässerigem Medium bekannt» Jedooh erhält man in diesem Falle ein Dimeres, welches durch die Reaktionsprodukte des 2,4-Toluylendiisozyanats mit Wasser verunreinigt ist, die in organischjien Lösungsmitteln unlöslich sind. Zur Reinigung des Dimeren von den genannten Produkten ist es notwendig, dieses in organischen Lösungsmitteln umzukristallisieren.

Es sind auch andere Verfahren zur Herstellung von äimerem 2,4-Toluylendiisozyanat bekannt, in denen man als Katalysatoren Verbindungen des dreiwertigen Phosphors, beispielsweise Alkyl- oder Alkylarylphosphine (siehe J. Org· Chem., 8, 8230, 1943; DT-PS Wr, 164317ο), sowie Verbindungen der allgemeinen Formel

1 E¹

(R) ( > N)„ ( *T^N - COO ) P

^R R .

verwendet, worin R für organisches Radikal, verbunden mit

τ ^
dem Phosphoratom; R und R " für Alkyl oder Zykloalkyl; m für O bis 2, η für O bis 3, <l für 3 - m - η stehen.

Die Herstellung des Dimeren wird im Medium eines organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur von 10 bis 20⁰C durchgeführt. Das sich bildende Dimere fällt zum Nieder schlag aus· Das Dimere wird von der Lösung abgetrennt, das Lösungsmittel regeneriert und in den Prozeß zurückgeleitet.

Zu den Nachteilen der genannten Verfahren gehört die Ver·

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wendung leicht entflammender Lösungsmittel, giftiger Katalysatoren, die komplizierte Technologie der Herstellung des Dimeren_r verbunden mit der Notwendigkeit, das Lösungsmittel zu regenerieren, die komplizierte Technologie der Bereitung der Katalysatoren, verbunden mit der Verwendung von metallischem Natrium.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, die genannten Nachteile zu vermeiden·

Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, einen Katalysator und solche Bedingungen für die Herstellung von dimerem 2,4-Toluylendiisozyanat durch Dimerisation von 2,4-Toluylendiisozyanat in Gegenwart von Derivaten des dreiwertigen Phosphors zu wählen, der beziehungsweise die es möglich machen, den Prozeß nach einer einfachen ' Technologie durchzuführen und ein Produkt hoher Qualität in hoher Ausbeute zu erhalten.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Dimerisationsreaktion von 2,4-^Toluylendiisozyanat bei einer Temperatur von 15 bis 60⁰C in Gegenwart von Trialkylphosphiten in einer Menge von 2 bis 5$ zum Gewicht des ß,4-Toluylendiisozyanats durchgeführt wird«

Bei der Umsetzung des 2_f4-Toluylendiisozyanats mit dem Trialkylphosphit bildet sich ein Komplex, welcher aus 3 Molekülen des 2,4-Toluylendiisozyanats und 1 Molekül des Trialkylphosphits besteht^ wobei sich dieser Komplex mit

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dem 2,4-Toluylendiisozyanat unter Bildung von dimerem 2,4-Toluylendiisozyanat umsetzt· Die Umsetzung des 2,4-Toluylendiisozyanats mit dem Trialkylphosphit verläuft schnell selbst an der Kälte. Die Reaktionsgeschwindigkeit des gebildeten Komplexes mit dem 2,4-Toluylendiisozyanat hängt von der Temperatur, der Natur des gewählten Trialkylphosphits und seiner Konzentration in dem Ausgangsgemisch ab· Mit steigender Temperatur wächst die Geschwindigkeit der Bildung des Dimeren· Jedoch steigt dabei auch die Geschwindigkeit der Bildung von Nebenprodukten. Deshalb wählt man für jedes Trialkylphosphit die minimale Temperatur in einem Bereich von 15 bis 6O⁰C. Unterhalb 15°C wird die Dimerisationsgeschwindigkeit des 2,4-Toluylendiisozyanats zu niedrig. Oberhalb 6O⁰C verläuft die Reaktion der Trimerisation, des 2,4-Toluylendiisozyanats mit großer Geschwindigkeit.

Die Dimerisationsreaktion des 2,4-Toluylendiisozyanats kann sowohl in der Schmelze des 2,4-Toluylendiisozyanats als auch in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise in Chlorbenzol, Toluol, Zyklohexan, durchgeführt werden. Bei der Bildung des Komplexes wird in einer kurzen Zeitspanne bis 10 kcal Wärme je 1 Hol Trialkylphosphit entwickelt. Bei ungenügend intensiver Abführung der genannten Wärme wird das Reaktioivsgemisch überhitzt, was zur Ursache für die Bildung erhöhter !Sengen von Hebenprodukten wird* Deshalb führt man die Dimerisation des 2,4-Toluylendiisozyanats in Gegenwart

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von Irialkylfchosphit sweokmäBlg unter intensiver Wärmeabführung und swar zunächst bei Temperaturen, die 20⁰C nicht übersteigen, und dann bei einer temperatur von oberhalb 2O⁰C₉ jedoch nicht über 60⁰C durch.

Bei der Dimerisation des 2₉4-Soluylendilsosyanat» in Gegenwart von Xrialkylphosphiten geht gleichseitig die Beaktion der Srimerisation des 2₉4-Toluylendiisesj«nats vor sieh· Deshalb enthält das dimer· 2,4-Toluylendiisosjmnat, erhalton in der Schneise des 2,4-Toluylendiieoejmnata, eine Beimengung des trimeren 2,4-Toluylendüaosyanats. Bei der Durchführung der Dlaerisationsreaktion in der Lösung fällt das Dimer· sum Viedersohlag aus₉ während das Xrlmere in der Lusting surüokbleibt· Bei der Abtrennung des Dijseren aus der Ltfsung durch filtrieren erhält man ein Dimeres, benetst mit der Lösung, welche trlmeres 2,4-Toluylendii*oejan*.t enthält.

Zur fisinlgung des dlaeren 2₉4^Ioluylendiieos9anats wäscht man dieses in beiden Fällen von den Beimengungen des trimeren mit einem Lösungsmittel, welches das trimere 2,4-Toluylendiieo«yanmt gut und das dimere 2,4-teluylendiisosjrmnat nicht auflöst, beispielsweise mit Asetoa_t HethjOäthylketon oder Alkylasetat, wobei bei der Herstellung des Dimeren in der Lösung dieses mit demselben Lueungsmlttel, in welchem die Reaktion durchgeführt wurde, gewaschen wird«

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Die Dimerisation des 2,4-Toluylendiisozyanats unter den beschriebenen Bedingungen macht es möglich, ein Produkt hoher Qualität in hoher Ausbeute nach einer einfachen Technologie unter Verwendung eines wenig giftigen Katalysators zu erhalten· .

Die Technologie der "Herstellung dee dimeren 2,4-Toluylendiisozyanats wird zweckmäßig wie folgt durchgeführt.

Das 2,4-Toluylendiisozyanat vermischt man mit Trialkylphosphit in einem Mischer 1, versehen mit einem Rührwerk 2 und einem !Hantel 3» durch den Wasser mit einer Temperatur von nicht über 20⁰C strömt. Das Vermischen erfolgt mit einer Geschwindigkeit, die eine Erhöhung der Temperatur des Gemisches über 20⁰C ausschließt."

Das erhaltene Gemisch bringt man durch eine Öffnung 4 in einen Dimerisationsreaktor 5 ein_y der eine hohle Trommel darstellt, die um ihre Achse 6 rotiert. Die Trommel ist von einem unbeweglichen Mantel 7 umgeben, durch den «armes Wasser zur Aufrechterhaltung der erforderlichen Reaktionstemperatur durch Wärmestrahlung strömt. Innerhalb der Trommel sind freifallende metallische oder keramische Kugeln 8 oder Stangen zum Rühren und Mahlen des Produktes untergebracht·

Als Dimerisationsreaktor kann auch eine andere Einrichtung, beispielsweise ein Schwingreaktor, welcher die Aufrechtörhaltung der Reaktionstemperatur in einem Bereich von 30 bis 60⁰G, das kontinuierliche Rühren des Reaktions-

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gemisches und Mahlen des sioh bildenden Produktes gewährleistet, oder eine beliebige andere ähnliche Einrichtung verwendet werden«

In Abhängigkeit von der Temperatur, dem gewählten Trialkylphosphit und seiner Konzentration im Gemisch d.auert die Dlmarisationsreafction von 2 bis 100 h#

Das erhaltene Produkt wird durch die öffnung 4 aus dem Reaktor herausgetragen· Man erhält dimeres 2,4-Toluylendilsosyanat, verunreinigt durch trimeras 2,4-Toluylendiisozyanat in einer Menge von 3 bis 16?C und polymere Produkte in einer Uenge von 0 bis 2,0fi. Der Schmelzpunkt des Dimer en beträgt 142 bis 148⁰C.

Zur Reinigung des erhaltenen Dimeren von den Beimengungen des Trimeren wäscht man es mit Azeton oder mit einem anderen Lösungsmittel, welches das Trimere auflöst und das Dimere nicht auflöst, auf einem Filter 9· Das gewaschene Dimere trocknet man in einem Trockner 10. Man erhält dimeres 2,4-Toluylendiisozyanat vom Schmelzpunkt 155 bis 156⁰C.

Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden folgende Beispiele für die Herstellung von dimeren 2,4-To· luylendlisozyanat angeführt·

Beispiel 1.

17f4 g 2,4-Toluylendiisozyanat vermischt man in einem Kolben bei einer Temperatur von 30⁰C mit 0,87 g Trlisopropylphosphit und hält das erhaltene Gemisch in demselben Kolben während 48 h bei derselben Temperatur· Der erhaltene fee te Bl^ock des Produktes wird gebrochen und zu Pulver ge-

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mahlen. Man erhält ein Produkt, welches 955* dimeres 2,3-Toluylendiisozyanat, 4# azetonlösliche Beimengungen (trimeres 2/4-Toluylendiisozyanat und Umwandlungsprodukte des Katalysators) und l,0# polymere Produkte, die in heißem Chlorbenzol unlöslich sind, enthält· Der Schmelzpunkt des Endproduktes beträgt 145°C. Durch das IR-Spektrum wird das Produkt als Dimeres identifiziert·

Das erhaltene Produkt'wäscht man mit 3 Portionen von je 5 g trockenem Azeton und trocknet bei 6O⁰C. Man erhält reines Dimeres, welches keine azetonlösliche Beimengungen enthält· Der Schmelzpunkt des Dimeren beträgt 156⁰C₉ die Ausbeute an dem Dimeren 94» 5^·

Beispiel 2. 17,4 g 2,4-Toluylendiisosyanat vermischt man bei einer Temperatur von 2O⁰C mit 0,4 g Triisopropyljphosphlt und hält das erhaltene Gemisch während 60 h bei 30°C_# Man erhält einen festen Block des Produktes, welcher gebrochen und zu Pulver gemahlen wird· Das erhaltene Produkt enthält 96ji dimeres 2,4-Toluylendiisozyanat_l3,5^ azetonlös^liche Beimengungen und 0,5ji polymere Produkte, die in heißem Chlorbenzol unlöslich sind. Der Schmelzpunkt des Produktes beträgt 148⁰C.

Beispiel 3.

25 g 2,4-Toluylendiisozyanat vermischt man bei einer Temperatur von 20°c mit 0,75 g Triisopropylphosphit und hält das erhaltene Gemisch während 20 h bei einer Tempera-

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tur von 5O⁰C. Man erhält einen festen Block des Produktes, welcher gebrochen und zu Pulver gemahlen wird· Das Pulver enthält 90$i dimeres 2,4-Toluylendiisozyanat, 8# azetonlösliohe Beimengungen nnd 2fi polymere Produkte, welche in heißem Chlorbenzol unlöslich sind· Der Schmelzpunkt des Produktes beträgt 142⁰C_#

4·.

12,2 e 2,4-Toluylendiisozyanat vermischt man bei einer Temperatur von 2O⁰C mit 0,5 g Triisopropylphosphit und hält das erhaltene Gemisch bei einer Temperatur von 60⁰C während 12 h. Man erhält ein Produkt, welches 90# dimeres 2,4-Toluylendiisozyanat enthält·

Beispiel 5.

12,2 ε 2,4-Toluylendiisozyanat vermischt man bei einer Temperatur von 20⁰C mit 1,0 g Tributylphosphit und hält das erhaltene Gemisch bei einer Temperatur von 60⁰C während 80 h. Man erhält ein Produkt, welches 9OjS dimeres 2,4 Toluylendlisozyanat enthält· Das Produkt wird mit Methylethyl keton gewaschen und getrocknet· Man erhält dimeres 2,4-Toluylendiisozyanat. Der Schmelzpunkt des Dimeren beträgt 155°C, die Ausbeute 89, 5#.

Beispiel 6·

.12,2, s 2,4-Toluylendiisozyanat vermischt man bei

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einer Temperatur von 20⁰C mit 1,0 g Triamylphosphit und hält das erhaltene Gemisch bei einer Temperatur von 60⁰C während 100 h. Man erhält ein Produkt, welches 85 % dimeres 2,4 -Toluylendiisozyanat enthält. Das Produkt wird mit Äthylazetat gewaschen und getrocknet. Man erhält dimeres 2,4- -Toluylendiisozyanat. Der Schmelzpunkt des Dimeren beträgt 157⁰C, die Ausbeute 84 %.

Beispiel 7. 180 g 2,4-Toluylendiisozyanat vermischt man mit 60 g Chlorbenzol und 7,5 g Triisopropylphosph.it bei einer Temperatur von 5O⁰C und hält bei dieser Temperatur während 20 h. Dann trennt man den ausgefallenen Niederschlag des Dimeren von dem Gemisch der Reaktionsprodukte durch Filtrieren ab, wäscht diesen mit kaltem Chlorbenzol und trocknet in Vakuum bei einer Temperatur von 60 bis 70⁰C. Man erhält 126 g dimeres 2,4-Toluylendiisozyanat. Der Schmelz-

o
punkt des Dimeren betragt 156 C, die Ausbeute 70 %.

Beispiel 8. 180 g 2,4-Toluylendiisozyanat vermischt man mit 60 g Benzol und 7,5 g Triisopropylphosphit bei einer Temperatur von 15°C Das erhaltene Gemisch hält man bei einer Temperatur von 50⁰C.während 20 h. Dann trennt man den ausgefallenen Niederschlag des Dimeren von dem Gemisch der Reaktionsprodukte durch Filtrieren ab, wäscht diesen mit kaltem Benzol und trocknet bei einer Temperatur von 60 bis 7Q⁰C. Man. erhält 130 g dimeres 2,4-Toluylendiisozyanat. Der Schmelzpunkt des Dimeren beträgt 142⁰C!, die Ausbeute 72,5 %.

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Beispiel 9. In einen Mischer mit einem Rührwerk und einer Mantel, durch den Wasser mit einer Temperatur von 15°C strömt, bringt man 20 kg 2,4-Toluylendiisozyanat ein und bringt seine Temperatur auf 15 bis 16⁰C. Bann gibt man allmählich 0,6 kg Triisopropylphosph.it zu, indem man die Temperatur des Gemisches im Reaktor überwacht und die Zufuhr von Triisopropylphosphit beendet, sobald die Temperatur 20⁰C übersteigt.

Das erhaltene Gemisch bringt man in eine Trommel aus nichtrostendem Stahl, versehen mit einem Mantel zur Konstanthaltung der Temperatur, ein. In die Trommel bringt man metallische Kugeln und Stangen ein. Die Trommel versetzt man in Rotation (20 bis 60 U/min) und führt diese während 40 h bei einer Temperatur von 25 bis 4O⁰C durch. Man erhält ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von nicht unterhalb 148°C. Das Dimer© enthält 7 % azetonlösliche Beimengungen und 1 % Beimengungen, die in heißem Chlorbenzol unlöslich sind. Zur Reinigung des Produktes wäscht man das. Dimere mit kaltem Azeton oder Methyläthylketon. Man erhält ein Dimeres mit einem Schmelzpunkt von 157⁰C.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE:

/' 1.] Verfahren zur Herstellung von dlmerem 2,4-Toluylendiisozyanat durch Dimerisation von 2,4-Toluylendiisozyanat in Gegenwart von Alkylderivaten des dreiwertigen Phosphors als Katalysator, dadurch gekenn ζ eich η et, daß man die Dimerisationsreaktion bei einer Temperatur von 15 bis 6O⁰C in Gegenwart von Trialkylphosph.iten in einer Menge von 2 bis 5 % zum gewicht des 2,4-Toluylendiisozyanats durchführt· ■

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennze ichnet, daß man die Dimerisationsreaktion in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1,2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dimerisation des 2,4- -Töluylendiisozyanats zunächst bei einer Temperatur von nicht oberhalb 20⁰C und dann bei einer Temperatur über 20⁰C, jedoch nicht höher als 60⁰C durchführt.

4. Verfahren nach. Anspruch 1-3, dadurch g ekennze lohnet, daß das Reaktionsprodukt mit einem organischen Lösungsmittel gewaschen wird·

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9>

30-60° 7

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C07D 224-0-: AT; 03.10.1973 OT: 10.04.1975

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