JP5347960B2

JP5347960B2 - 表示素子の製造方法

Info

Publication number: JP5347960B2
Application number: JP2009516231A
Authority: JP
Inventors: 典之苔口
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2007-05-25
Filing date: 2008-05-01
Publication date: 2013-11-20
Anticipated expiration: 2028-05-01
Also published as: EP2149816A4; JPWO2008146573A1; US8999430B2; WO2008146573A1; US20100166946A1; EP2149816B1; EP2149816A1

Description

本発明は、単層構成で多色表示を可能とした新規な電気化学的な表示素子の製造方法に関するものである。

近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化に伴い、従来紙への印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する機会が益々増大している。

この様な電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ、また近年では、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に、電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間にわたってこの閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は人間に優しい手段とは言い難く、一般に発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労すること、持ち運びが不便であること、読む姿勢が制限されること、静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む等が知られている。

これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持の為に電力を消費しない（メモリー性）反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由で十分な性能を有しているとは言い難い。

すなわち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約４０％と低く白表示に難があり、また構成部材の作製に用いる製造方法の多くは、簡便とは言い難い。また、ポリマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、また有機物同士の屈折率差を利用しているため、得られる画像のコントラストが十分でない。また、ポリマーネットワーク型液晶は、電圧が高いことと、メモリー性を向上させるために複雑なＴＦＴ回路が必要である等の課題を抱えている。また、電気泳動法による表示素子は、１０Ｖ以上の高い電圧が必要となり、電気泳動性粒子の凝集等による耐久性に懸念がある。これらの方法で、カラー表示を行う方法として、カラーフィルターを用いる方法や、パターンカラーを用いる方法が知られている。原理的に、前者は、カラーフィルターの着色のため明るい白表示が得られない、後者は、パターンカラーのために濃い黒が得られない。

フルカラー表示が可能な方式として、エレクトロクロミック方式が知られており、３Ｖ以下の低電圧で駆動が可能で、前記方式では表示が難しい明るい白を表示することができる有力な方式である。エレクトロクロミック方式で高コントラストを得るために、さらに半導体多孔質電極にエレクトロクロミック色素をインクジェットにより吸着させる方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。この方法では、エレクトロクロミック色素を半導体多孔質電極に固定することは可能であるが、表示素子を繰り返し駆動させた場合にコントラスト変化が生じ、表示素子の耐久性が劣ることが判明した。
特表２００４−５３７７４３号公報

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、耐久性を向上させたエレクトロクロミック方式の表示素子の製造方法を提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。

１．対向電極間に、エレクトロクロミック色素と、該エレクトロクロミック色素を担持する金属酸化物を含む多孔質層とを有する表示素子の製造方法であって、該多孔質層に、インクジェット装置により、該表示素子の１画素内における該金属酸化物を含む多孔質層への該エレクトロクロミック色素の担持量を均一化させる機能を有する複数種のインクを付与する工程を有することを特徴とする表示素子の製造方法。

２．前記インクの少なくとも１種が、エレクトロクロミック色素を含むことを特徴とする前記１に記載の表示素子の製造方法。

３．前記インクの少なくとも１種が、エレクトロクロミック色素を前記金属酸化物を含む多孔質層から脱着し、エレクトロクロミック色素を再溶解させて、画素内に該エレクトロクロミック色素を均一に拡散させる機能を有することを特徴とする前記１または２に記載の表示素子の製造方法。

４．前記インクの少なくとも１種が、エレクトロクロミック色素を前記金属酸化物を含む多孔質層に再吸着させる機能を有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の表示素子の製造方法。

５．前記インクの少なくとも１種が、エレクトロクロミック色素の前記金属酸化物を含む多孔質層への吸着を阻害する機能を有することを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の表示素子の製造方法。

６．前記エレクトロクロミック色素が、下記一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）と、下記一般式（Ｃ）を配位子とする金属錯体とから選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の表示素子の製造方法。

〔式中、Ｒ₁は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ₂、Ｒ₃は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒ₄、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ₄は水素原子、または置換基を表す。〕

〔式中、Ｒ³は、−（ＣＨ₂）_m−（ここにおいてｍは０或いは１〜１０の整数を表す。）、各々炭素原子数１４までのアリーレン基、ヘテロアリーレン基、或いは各々炭素原子数１０までの分岐アルキレン基、アルケニレン基、アラルキレン基或いはシクロアルキレン基であり、各々のアリーレン基、ヘテロアリーレン基、分岐アルキレン基、分岐アルケニレン基、或いはシクロアルキレン基は任意に−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）₂基を−（ＣＨ₂）_n−基を介して有していてもよい。また、任意に置換されていてもよい。ここにおいてｎは０或いは１〜１０の整数を表す。Ｒ⁴は、Ｒ⁵及びＲ⁶で表される基であり、ここにおいてＲ⁵は、−（ＣＨ₂）_p−（ここにおいてｐは０或いは１〜１０の整数を表す。）を表し、Ｒ⁶は、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）₂基、或いは、各々炭素原子数１４までのアリール基、ヘテロアリール基、各々炭素原子数１０までの分岐アルキル基、或いはアルケニル基、或いはシクロアルキル基、又は水素原子を表す。Ｘ₂ ^-は、荷電を中和するイオンを表す。〕

〔式中、Ｘ₁及びＸ₂は各々−ＮＲ₁′−、−Ｓ−または−Ｏ−を表す。Ｒ₁′は水素原子または隣接原子と二重結合を形成するための結合手を表す。Ｙ₁及びＹ₂は各々ＣＲ₂′またはＮを表す。Ｒ₂′は水素原子または隣接原子と二重結合を形成するための結合手を表す。Ｚ₁はＸ₁及びＹ₁と共に複素環を形成するための原子群を表し、Ｚ₂はＸ₂及びＹ₂と共に複素環を形成するための原子群を表す。Ｚ₁、Ｘ₁及びＹ₁で形成される複素環並びにＺ₂、Ｘ₂及びＹ₂で形成される複素環は各々置換基を有していてもよく、また縮合環を形成していてもよい。〕
７．前記表示素子は、前記エレクトロクロミック色素をインクジェット法により塗り分けて、実質的に互いに異なる色相となる表示領域を平面配置して、カラー表示を行うことを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の表示素子の製造方法。

８．前記表示素子は、前記対向電極間に銀塩電解質及び白色散乱物を含有し、該対向電極の駆動操作により、実質的に黒表示、白表示、及び黒以外の着色表示の３色以上の多色表示を行うことを特徴とする前記７に記載の表示素子の製造方法。

本発明により、耐久性を向上させたエレクトロクロミック方式の表示素子の製造方法を提供することができた。

以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。

本発明は、対向電極間に、エレクトロクロミック色素（以下、ＥＣ色素と略す）と、該エレクトロクロミック色素を担持する金属酸化物を含む多孔質層とを有する表示素子の製造方法であって、該表示素子の１画素内における金属酸化物を含む多孔質層へのＥＣ色素の担持量の均一性を向上させる機能を有する複数種のインクを、インクジェット装置により吐出することを特徴とする表示素子の製造方法である。

従来例では、ＥＣ色素を含むインクを、金属酸化物を含む多孔質層にインクジェット装置により吐出し、その後インクに含まれる溶媒が乾燥すると、ＥＣ色素が金属酸化物を含む多孔質層に担持されるが、この方法では、多孔質内でのインク溶媒の拡散とＥＣ色素の担持とが取りあいとなり、画素面内の平面方向、断面方向にＥＣ色素を均一に担持させるのが困難である。この結果、例えば、担持量が大きい部位は、ＥＣ色素の発色が集中して、素子繰り返し駆動時にその部位から耐久性劣化が始まり、表示素子を見たときに画像ムラが生じる事を招いていた。これに対し、本発明の担持量の均一性を向上させる複数種のインクを吐出する構成を用いることにより前記画像ムラは改良される。均一性を向上させる為にインクが持つ機能として、例えば、担持したＥＣ色素を多孔質層から脱着させる、ＥＣ色素を再度溶解し画素内に均一に広げる、ＥＣ色素をその後再度担持させる、等が挙げられる。さらに具体的には、インクの付与順序を変更する、インクの溶媒組成を変化させる、インクの酸塩基度を変化させる、ＥＣ色素よりも多孔質に担持しやすい化合物を添加する、インクを付与する位置を変更する等が挙げられる。

以下、本発明に係る表示素子の各構成要素について、その詳細を説明する。

〔表示素子の基本構成〕
本発明に係る表示素子において、表示部には、対応する１つの対向電極が設けられている。表示部に近い対向電極の１つである電極１にはＩＴＯ電極等の透明電極、他方の電極２には導電性電極が設けられている。電極１と電極２との間にエレクトロクロミック色素が保持されており、対向電極間に正負両極性の電圧を印加することにより、エレクトロクロミック色素の着色状態が変化し、画像を表示することができる。

〔金属酸化物を含む多孔質電極〕
本発明に係る表示素子においては、金属酸化物を含む多孔質電極を用いることを特徴とする。

本発明に係る多孔質電極を構成する金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化スズ、Ｓｎドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛等、またはこれらの混合物が挙げられる。

多孔質電極は、上記金属酸化物の複数個の微粒子を結着または接触させることにより形成される。金属酸化物微粒子の平均粒子径は５ｎｍ〜１０μｍが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ〜１μｍである。また、金属酸化物微粒子の比表面積は、簡易ＢＥＴ法で１×１０^-3〜１×１０²ｍ²／ｇであることが好ましく、より好ましくは１×１０^-2〜１０ｍ²／ｇである。また、金属酸化物微粒子の形状は、不定形、針状、球形など任意の形状のものが用いられる。

金属酸化物微粒子の形成または結着法としては、公知のゾルゲル法や焼結法を採用することができ、例えば、１）ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＣｅｒａｍｉｃＳｏｃｉｅｔｙｏｆＪａｐａｎ，１０２，２，ｐ２００（１９９４）、２）窯業協会誌９０，４，ｐ１５７、３）Ｊ．ｏｆＮｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ，８２，４００（１９８６）等に記載の方法が挙げられる。また、気相法により作製した酸化チタンデンドリマー粒子を溶液上に分散して基体上に塗布し、１２０〜１５０℃程度の温度範囲で乾燥して溶媒を除去して多孔質電極を得る方法を用いることもできる。金属酸化物微粒子は結着させた状態が好ましく、連続加重式表面性測定機（例えば、スクラッチ試験器）で０．１ｇ以上、好ましくは１ｇ以上の耐性を有する状態が好ましい。

本発明でいう多孔質とは、多孔質電極を配置し、対向電極間に電位差を与え、銀の溶解析出反応を生じさせることが可能で、イオン種が多孔質電極内を移動可能な貫通状態を言う。

〔エレクトロクロミック色素〕
本発明に適用するエレクトロクロミック色素としては、前記金属酸化物を含む多孔質へ担持可能であれば、いかなる色素であってもよい。

好ましくは、前記一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）と一般式（Ｃ）を配位子とする金属錯体とから選ばれる少なくとも１種の化合物を挙げることができる。

以下、前記一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）で表される化合物について、順次説明する。

はじめに、本発明に係る前記一般式（Ａ）で表されるエレクトロクロミック化合物について説明する。

式中、Ｒ₁は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ₂、Ｒ₃は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒ₄、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ₄は水素原子、または置換基を表す。

一般式（Ａ）において、Ｒ₁は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ₂、Ｒ₃は各々水素原子または置換基を表すが、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃で表される置換基の具体例としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基等）、アミド基（例えば、アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルフォニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メチルスルホンアミド基、オクチルスルホンアミド基、フェニルスルホンアミド基、ナフチルスルホンアミド基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ホスホノ基（例えば、ホスホノエチル基、ホスホノプロピル基、ホスホノオキシエチル基）、オキザモイル基等を挙げることができる。また、これらの基はさらにこれらの基で置換されていてもよい。

Ｒ₁は、置換もしくは無置換のアリール基であり、好ましくは置換もしくは無置換のフェニル基、更に好ましくは置換もしくは無置換の２−ヒドロキシフェニル基または４−ヒドロキシフェニル基である。

Ｒ₂及びＲ₃として好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、複素環基であり、より好ましくは、Ｒ₂及びＲ₃のいずれか一方がフェニル基、他方がアルキル基、更に好ましくはＲ₂及びＲ₃の両方がフェニル基である。

Ｘとして好ましくは＞Ｎ−Ｒ₄である。Ｒ₄として好ましくは、水素原子、アルキル基、芳香族基、複素環基、アシル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、アシル基である。

以下に、一般式（Ａ）で表されるエレクトロクロミック化合物の具体的化合物例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。

次いで、本発明に係る前記一般式（Ｂ）で表されるビオロゲン系のエレクトロクロミック化合物について説明する。

一般式（Ｂ）で表されるビオロゲン系化合物は分子構造中にホスホノ基を有し、後述する透明導電性無機微粒子の表面に担持固定することが可能であり、非観察側電極にメモリー性を有しない電子注入可能な構成層を設けることができる。

一般式（Ｂ）中、Ｒ³は、−（ＣＨ₂）_m−（ここにおいてｍは０或いは１〜１０の整数を表す。）、各々炭素原子数１４までのアリーレン基、ヘテロアリーレン基、或いは各々炭素原子数１０までの分岐アルキレン基、アルケニレン基、アラルキレン基、或いはシクロアルキレン基であり、各々のアリーレン基、ヘテロアリーレン基、分岐アルキレン基、分岐アルケニレン基、アラルキレン基、或いはシクロアルキレン基は任意に−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）₂基を−（ＣＨ₂）_n−基を介して有していてもよい。また、任意に置換されていてもよい。ここにおいてｎは０或いは１〜１０の整数を表す。

Ｒ⁴は、Ｒ⁵Ｒ⁶で表される基であり、ここにおいてＲ⁵は、−（ＣＨ₂）_p−（ここにおいてｐは０或いは１〜１０の整数を表す。）を表し、Ｒ⁶は、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）₂基、或いは、各々炭素原子数１４までのアリール基、ヘテロアリール基、各々炭素原子数１０までの分岐アルキル基、アルケニル基、或いはシクロアルキル基、又は水素原子を表す。

Ｘ₂ ^-は、荷電を中和するイオンを表す。

また、Ｒ¹で表される、前記、炭素数１４までのアリーレン基、ヘテロアリーレン基、各々炭素数１０までの分岐のアルキレン基、分岐のアルケニレン基、アラルキレン基、或いはシクロアルキレン基は、任意に、置換基を有してもよく、これらの基は一つ或いは２以上置換されていてもよく、また複数置換されている場合、それぞれ異なっていてもまた同じ置換基でもよい。

これらの置換基としては、以下の基が挙げられる。

低級アルキル基、低級アルケニル基、フェニル置換−低級アルキル基、ジフェニル置換−低級アルキル基、フェニル基、フェノキシ基、低級アルカノイルオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、低級アルキルアミノ基、ジ（低級アルキル）アミノ基、フェニルアミノ基、低級アルカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、低級アルキルスルフォニルアミノ基、フェニルスルフォニルアミノ基、低級アルカノイル基、ベンゾイル基、カルボキシル基、低級アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−低級アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−（低級アルキル）カルバモイル基、ウレイド基、Ｎ−低級アルキルウレイド基、低級アルキルスルフォニル基、フェニルスルフォニル基、ヒドロキシル基、低級アルコキシ基、アミノ基、低級アルキルアミノ基、ジ（低級アルキル）アミノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、或いは低級アルコキシカルボニル基で置換された低級アルコキシ基、炭素原子数３〜７のアルコキシ基、そして２価のメチレンジオキシ基等があげられる。

また、上記において挙げられたフェニル基、またベンゾイル基、フェニルアミノ基等に含まれるフェニル基は、全て、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、またはニトロ基等により置換されていてもよい。

また、Ｒ⁴で表されるアリール基、ヘテロアリール基、分岐のアルキル基、或いはアルケニル基、或いはシクロアルキル基等も無置換でもよいが、前記Ｒ¹の置換基として定義された基により一つ或いは複数置換されていてもよい。

前記一般式（Ｂ）において、好ましい化合物としては、Ｒ³が、−（ＣＨ₂）_m−（ここにおいてｍは、１、２、３を表す）、フェニル基（−（ＣＨ₂）_n−基を介してｐ位が−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）₂基で置換されており、ｎは１或いは２を表す）であり、Ｒ⁴（Ｒ⁵Ｒ⁶で表される）において、Ｒ⁵は−（ＣＨ₂）_p−（ここにおいてｐは０、１、２、３を表す）を表し、Ｒ⁶は、未置換のフェニル或いはナフチル、或いは、炭素原子数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、フェノキシ基、或いはベンゾイル基によってモノ−、ジ−或いはトリ−置換されたフェニル或いはナフチル基である。

また、Ｘ₂ ^-は、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、Ｃ₂Ｆ₆ＮＯ₄Ｓ₂ ^-、或いはＣＦ₃ＳＯ₃ ^-であり、特に好ましくは、Ｃｌ^-、ＰＦ₆ ^-である。

また、前記一般式（２）において、好ましい化合物として、Ｒ³が、−（ＣＨ₂）_m−（ここにおいてｍは、１、２、３を表す）、フェニル基（−（ＣＨ₂）_n−基を介してｐ位が−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）₂基で置換されており、ｎは１或いは２を表す）であり、Ｒ⁴（Ｒ⁵及びＲ⁶で表される）において、Ｒ⁵は−（ＣＨ₂）_p−（ここにおいてｐは０、１、２、３を表す）を表し、Ｒ⁶が、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）₂基であり、Ｘ^-は、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、Ｃ₂Ｆ₆ＮＯ₄Ｓ₂ ^-、或いはＣＦ₃ＳＯ₃ ^-であり、特に好ましくは、Ｃｌ^-、ＰＦ₆ ^-である。

以下に、一般式（Ｂ）で表される化合物の例を挙げる。

（Ｂ−１）１−ホスホノプロピル−１′−メチル−４，４′−ビピリジニウムジブロマイド
（Ｂ−２）１−ホスホノエチル−１′−（３−プロピルフェニル）−４，４′−ビピリジニウムビス−ヘキサフルオロフォスフェート
（Ｂ−３）１−ホスホノエチル−１′−（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウムジクロライド
（Ｂ−４）１−ホスホノエチル−１′−（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウムビス−ヘキサフルオロフォスフェート
（Ｂ−５）１−ホスホノエチル−１′−（ナフチル）−４，４′−ビピリジニウムジクロライド
（Ｂ−６）１−ホスホノエチル−１′−（４−シアノナフチル）−４，４′−ビピリジニウムジクロライド
（Ｂ−７）１−ホスホノエチル−１′−（４−メチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウムジクロライド
（Ｂ−８）１−ホスホノエチル−１′−（４−シアノフェニル）−４，４′−ビピリジニウムジクロライド
（Ｂ−９）１−ホスホノエチル−１′−（４−フルオロフェニル）−４，４′−ビピリジニウムジクロライド
（Ｂ−１０）１−ホスホノエチル−１′−（４−フェノキシフェニル）−４，４′−ビピリジニウムジクロライド
（Ｂ−１１）１−ホスホノエチル−１′−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウムジクロライド
（Ｂ−１２）１−ホスホノエチル−１′−（２，６−ジメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウムジクロライド
（Ｂ−１３）１−ホスホノエチル−１′−（３，５−ジメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウムジクロライド
（Ｂ−１４）１−ホスホノエチル−１′−（４−ベンゾフェノン）−４，４′−ビピリジニウムジクロライド
（Ｂ−１５）１−ホスホノベンジル−１′−（３−プロピルフェニル）−４，４′−ビピリジニウムジクロライド
（Ｂ−１６）１−ホスホノベンジル−１′−（３−プロピルフェニル）−４，４′−ビピリジニウムビス−ヘキサフルオロフォスフェート
（Ｂ−１７）１−ホスホノベンジル−１′−（ホスホノエチル）−４，４′−ビピリジニウムジクロライド
（Ｂ−１８）１−ホスホノベンジル−１′−（２，４−ジニトロフェニル）−４，４′−ビピリジニウムジクロライド
（Ｂ−１９）１−ホスホノベンジル−１′−（２，４−ジニトロフェニル）−４，４′−ビピリジニウムビス−ヘキサフルオロフォスフェート
（Ｂ−２０）１−ホスホノベンジル−１′−（４−フェノキシフェニル）−４，４′−ビピリジニウムジクロライド
（Ｂ−２１）１−ホスホノベンジル−１′−（４−フェノキシフェニル）−４，４′−ビピリジニウムビス−ヘキサフルオロフォスフェート
（Ｂ−２２）１−ホスホノベンジル−１′−（４−フルオロフェニル）−４，４′−ビピリジニウムジクロライド
（Ｂ−２３）１−ホスホノベンジル−１′−（４−メチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウムジクロライド
（Ｂ−２４）１−ホスホノベンジル−１′−（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウムジクロライド
（Ｂ−２５）１−ホスホノベンジル−１′−（ベンジル）−４，４′−ビピリジニウム
ジクロライド
（Ｂ−２６）１−ホスホノベンジル−１′−（ナフチル）−４，４′−ビピリジニウム
ジクロライド
（Ｂ−２７）１−ホスホノベンジル−１′−（フェニル）−４，４′−ビピリジニウム
ジクロライド
（Ｂ−２８）１−ホスホノベンジル−１′−（４−シアノフェニル）−４，４′−ビピリジニウムジクロライド
（Ｂ−２９）１−ホスホノベンジル−１′−（４−ベンゾフェノン）−４，４′−ビピリジニウムジクロライド
（Ｂ−３０）１−ホスホノベンジル−１′−（４−シアノフェニル）−４，４′−ビピリジニウムジクロライド
（Ｂ−３１）１−ホスホノベンジル−１′−（２，６−ジメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウムジクロライド
（Ｂ−３２）１−ホスホノベンジル−１′−（３，５−ジメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウムジクロライド
（Ｂ−３３）１−ホスホノベンジル−１′−（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウムトリフルオロメタンスルフォンイミド
これらの化合物の製造法は前記国際公開第２００４／０６７６７３号パンフレットに記載されている。

次いで、本発明に係る前記一般式（Ｃ）で表される化合物について説明する。

前記一般式（Ｃ）において、Ｘ₁及びＸ₂は各々−ＮＲ₁′−、−Ｓ−または−Ｏ−を表す。Ｒ₁′は水素原子または隣接原子と二重結合を形成するための結合手を表す。Ｙ₁及びＹ₂は各々ＣＲ₂′またはＮを表す。Ｒ₂′は水素原子または隣接原子と二重結合を形成するための結合手を表す。Ｚ₁及びＺ₂は各々Ｘ₁、Ｙ₁及びＸ₂、Ｙ₂と共に複素環を形成するための原子群を表す。Ｘ₁、Ｙ₁、Ｚ₁及びＸ₂、Ｙ₂、Ｚ₂で形成される複素環は各々置換基を有していてもよく、また縮合環を形成していてもよい。また、これらの複素環は他の炭化水素環或いは複素環を介して全体として一つの縮合環を形成していてもよい。複素環を構成する原子群の個数に特に制限はないが、５員環または６員環であることが好ましい。

前記含窒素複素環の中で好ましいものとして、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、インドール環、テトラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、プリン環等が挙げられる。また、これらの含窒素複素環が有する置換基としては特に制限はないが、中でもヒドロキシル基、アミノ基、スルホ基、リン酸基、カルボキシル基、スルファモイル基、ヒドロキシアルキル基等の親水性の高い置換基が好ましい。

以下、本発明に係る一般式（Ｃ）で表される化合物を構成する複素環基の代表的具体例を挙げる。

次に、一般式（Ｃ）で表される化合物の代表的具体例を以下に挙げる。

これらの化合物は、市販品として購入することもでき、またバイルシュタイン・ハンドブーフ・デア・オーガニッシェン・ヘミー（ＢｅｉｌｓｔｅｉｎｓＨａｎｄｂｕｃｈｄｅｒＯｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ）、アンナーレン・デア・ヘミー（Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．）、ケミカル・アブストラクツ（Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒａｃｔｓ）、ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、モナッシェフテ・ヒュール・ヘミー（Ｍｏｎａｔｓｃｈ．Ｃｈｅｍ．）、ジュルナール・デア・ルッシシュン・フィジカリッシュ−ヘミッシェン・ゲゼルシャフト（ＪｏｕｒｎａｌｄｅｒＲｕｓｓｉｓｃｈｅｎＰｈｙｓｉｋａｌｉｓｈ−ＣｈｅｍｉｓｃｈｅｎＧｅｓｃｌｌｓｃｈａｆｔ）等の抄録誌、報文献に数多く報告されておりこれらに記載された方法を用いて合成することができる。

一般式（Ｃ）で表される化合物のうち特に好ましい化合物は、（Ｃ−１）、（Ｃ−６）、（Ｃ−７）、（Ｃ−３１）、（Ｃ−３６）である。

また、一般式（Ｃ）で表される化合物を配位子とする金属錯体に用いられる金属としては、一般式（Ｃ）と配位可能な金属であれば如何なる金属であってもよいが、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等を好ましく用いることができる。

〔エレクトロクロミック色素の金属酸化物を含む多孔質層への担持〕
本発明の表示素子の製造方法においては、表示素子の１画素内のエレクトロクロミック色素の、金属酸化物を含む多孔質層への担持量の均一性を向上させる機能を有する複数種のインクを、金属酸化物を含む多孔質層にインクジェット装置により吐出することを特徴とする。

本発明に適用可能なインクジェット装置としては、従来公知のインクジェット吐出装置（インクジェットプリンタ）を制限なく適用することができ、インクジェット記録ヘッドとしては、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）等など何れの吐出方式を用いても構わない。

更に、本発明に適用可能なインクジェット装置としては、圧力印加手段と電界印加手段とを用いた射出方法を適用することができる。この射出方法は、０．１〜１００μｍの内径の吐出口を有するノズルを用い、インクに任意波形の電圧を印加して、このインクを帯電させることにより、そのインク液滴を吐出口から、基材に吐出する方法である。即ち、この射出方法はノズルの吐出口の内径が０．１〜１００μｍであり、電界強度分布が狭くなっているため、ノズル内に供給された導電性インクに任意波形の電圧を印加することにより電界を集中させることができる。その結果、形成されるインク液滴を微小で、且つ形状の安定化したものとすることができる。従って、従来よりも微細な、例えば、１ｐｌ（ピコリットル）未満の複数のインク液滴からなるインク液滴パターンを基材に形成することができる。また、電界強度分布が狭くなっているため、ノズル内の導電性インクに印加する総印加電圧を低減することができる。また、インク液滴はノズルから吐出された直後、電界と電荷の間に働く静電力により加速されるが、ノズルから離れると電界は急激に低下するので、その後は空気抵抗により減速する。しかしながら、微小液滴で且つ電界が集中したインク液滴は、樹脂層に近づくにつれ鏡像力により加速される。この空気抵抗による減速と鏡像力による加速とのバランスをとることにより、微小液滴を安定に飛翔させ、着弾精度を向上させることが可能となる。

本発明の表示素子の製造方法においては、インクの少なくとも１種が、上記説明したエレクトロクロミック色素を含むことが好ましい。

また、本発明の表示素子の製造方法においては、本発明に係るインクの少なくとも１種が、エレクトロクロミック色素を金属酸化物を含む多孔質層から脱着し、エレクトロクロミック色素を再溶解させて、画素内にエレクトロクロミック色素を均一に拡散させる機能を有することが好ましい。

本発明において、インクにエレクトロクロミック色素を金属酸化物を含む多孔質層から脱着する機能を付与する方法としては、特に制限はなく、ＥＣ色素の極性、多孔質層の極性、インク溶媒の極性をコントロールし、ＥＣ色素の多孔質層への親和性を制御すればよい。具体的には、ＥＣ色素に含まれるカルボン酸基を介してＥＣ色素の多孔質層への脱着を操作する場合には、ＥＣ色素のインクへの溶解性を向上させるため、インクを塩基性にして色素のカルボン酸基と対塩を作りやすい、例えば、トリエタノールアミン、ジブチルアミン、アンモニア、ピリジン誘導体等の化合物をインクに含有させて、金属酸化物を含む多孔質層からＥＣ色素を脱着することができる。これらインクに用いられる化合物はＥＣ色素以外は揮発性であることが好ましい。

また、本発明の表示素子の製造方法においては、本発明に係るインクの少なくとも１種が、エレクトロクロミック色素を金属酸化物を含む多孔質層に再吸着させる機能を有することが好ましい。

本発明において、インクにエレクトロクロミック色素を金属酸化物を含む多孔質層に再吸着する機能を付与する方法としては、特に制限はなく、ＥＣ色素の極性、多孔質層の極性、インク溶媒の極性をコントロールし、ＥＣ色素の多孔質層への親和性を制御すればよい。具体的には、ＥＣ色素に含まれるカルボン酸基を介してＥＣ色素の多孔質層への吸着を操作する場合には、インクにｐ−トルエンスルホン酸や酢酸やトリフルオロメタンスルホン酸等のカルボン酸基が解離しない酸性度の高い溶液、または、ＥＣ色素の溶解性が劣る溶液を用いることで、ＥＣ色素を、金属酸化物を含む多孔質層に再吸着させることができる。これらインクに用いられる化合物は、ＥＣ色素以外は揮発性であることが好ましい。

エレクトロクロミック色素が、一般式（Ｃ）を配位子とする金属錯体の場合、金属錯体の錯体安定度定数のインク溶媒に対する差を利用して吸脱着を行うことも可能である。例えば、配位子の分子量が２００以下程度であれば、メタノール、エタノール、アセトニトリル等の高極性溶媒に対して、錯体安定度定数が小さいため金属部分が錯体から外れやすく、金属錯体としても脱着されやすい。一方、トルエン、キシレン、ヘキサン等の非極性溶媒に対しては、錯体安定度定数が大きく吸着も強い傾向にある。

また、エレクトロクロミック色素が金属錯体の場合、配位子化合物のみの吸脱着の操作を前述と同様に行い、その後、配位可能な金属インクを後から供給して、金属錯体を基板上で作製しても良い。

また、本発明の表示素子の製造方法においては、本発明に係るインクの少なくとも１種が、エレクトロクロミック色素の前記金属酸化物を含む多孔質層への吸着を阻害する機能を有することが好ましい。ＥＣ色素の多孔質層への吸着を阻害する方法として、特に制限はないが、エポキシ系やアクリル系化合物を含むポリマー溶液で多孔質膜の孔を塞ぐ方法、カルボン酸基や水酸基やリン酸基を有しているが電気化学的な酸化還元にイナートな化合物を含むインクをＥＣ色素を含むインクを吐出する前に吐出する方法、等が挙げられる。具体的な化合物としては、安息香酸、１−ホスホノエチル−２−ピリジニウム−ボロマイド、１−ホスホノエチル−２−ヘキサン、１−ホスホノエチル−２−ドデカン等が挙げられる。

また、吸着担体の表面の溶媒に対する濡れ性を変化させるインクであっても良い。例えば吸着担体の表面を疎水化するには、界面活性剤やアセチルアセトン等の化合物、表面を親水化するには、親水性基を有するアミド系の界面活性剤等をインク化して用いることができる。

吸着阻害をする空間領域は、表示素子を上から見た平面パターンであってもよく、また、表示素子を断面から見た深さ方向のパターンであってもよい。深さ方向のパターンを制御するには、吸着担体表面の撥水疎水を利用することができる。例えば、吸着担体表面が親水性になるインクを、インクの吸着担体への染み込み量を計算して、吸着担体に塗布して、その後、親水性インクを残りの染み込み量を計算して付与すれば、吸着担体の表面から、疎水性〜親水性のパターンを深さ方向に形成することが可能である。また、吸着担体の表面付近を親水性ポリマーコートして、コートされていない部分の吸着担体へエレクトロクロミック色素を飽和吸着させ、その後親水性ポリマーを水洗で除去して、第２のエレクトロクロミック色素を付与すれば、飽和吸着していないポリマーに覆われていた部分にのみ色素を吸着できる。これらを用いれば、深さ方向に、異なるエレクトロクロミック色素を配置することができ、フルカラー化や多色表示に有利な表示素子構成を実現できる。

本発明に係るインクには、上記説明した他に、必要に応じて各種添加剤を適用することができる。

本発明に係るインクにおいては、水溶性有機溶媒を用いることができる。本発明で用いることのできる水溶性有機溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。

本発明に係るインクには、その他には、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等の有機ラテックス、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤等を挙げることができる。

本発明に係るインクの調製については、特に制限は無いが、各種添加剤を含むインクの調製を行う場合、調製過程での凝集、沈降が生じないようにインクを調製することが好ましい。必要に応じて、添加物の添加順序、添加速度を調節する等の調合方法を取ることができる。

本発明に係るインクの粘度は、特に制限はないが、２５℃における粘度が２ｍＰａ・ｓ以上、１０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。また、本発明のインクジェットインクの粘度は、シェアレート依存性がない方が好ましい。

また、本発明に係るインクにおいては、表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２５〜３５ｍＮ／ｍである。

本発明でいうインクの表面張力（ｍＮ／ｍ）は、２５℃で測定した表面張力で値であり、その測定法は一般的な界面化学、コロイド化学の参考書等において述べられているが、例えば、新実験化学講座第１８巻（界面とコロイド）、日本化学会編、丸善株式会社発行：Ｐ．６８〜１１７を参照することができる。

本発明に係るインクにおいては、インク保存安定性の観点から、電気伝導度が１ｍＳ／ｍ以上、５００ｍＳ／ｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｍＳ／ｍ以上、２００ｍＳ／ｍ以下であり、更に好ましくは、１０ｍＳ／ｍ以上、１００ｍＳ／ｍ以下である。また、本発明に係るインクの調製においては、イオン濃度を適宜調整することが好ましい。

〔表示素子の構成〕
本発明に係る表示素子の対向電極間の構成層について、更に説明する。

本発明に係る請求の範囲７に記載の発明では、ＥＣ色素をインクジェット法により塗り分けることにより、実質的に互いに異なる色相となる表示領域を平面配置することで、カラー表示を行える様な構成とすることが好ましい。

また、本発明に係る請求の範囲８に記載の発明では、対向電極間に銀塩電解質、白色散乱物を含有し、該対向電極の駆動操作により、実質的に黒表示、白表示、及び黒い以外の着色表示の３色以上の多色表示を行える様な構成とすることが好ましい。

また、本発明においては、黒以外の着色表示が、実質的に互いに異なる色相となる表示領域を平面配置することで、カラー表示を行うことが好ましい。ＥＣ色素によるカラー表示に加えて、銀塩化合物による黒表示を組み合わせて、一対電極間で、カラー表示と白黒表示を同時に行うことがさらに好ましい。異なる色相となる表示領域を平面配置する方法は、異なる種類の一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）と一般式（Ｃ）を配位子とする金属錯体とから選ばれる少なくとも１種のエレクトロクロミック化合物を、インクジェット装置により塗り分けて金属酸化物多孔質層に担持させることが好ましい。

また、本発明に係る表示素子においてフルカラー表示を行う場合には、一対の対向電極間を隔壁で区切り、金属酸化物を含む多孔質層を形成させてから、各ＥＣ色素を含むインクを所定の区画に付与する方法や、予め金属酸化物を含む多孔質層を形成させて、ＥＣ色素の担持を阻害するインクを付与して区画を形成した後、各ＥＣ色素を含むインクを、所定の位置に付与する方法等を挙げることができる。

〔電解質〕
本発明でいう「電解質」とは、一般に、水などの溶媒に溶けて溶液がイオン伝導性を示す物質（以下、「狭義の電解質」という。）をいうが、本発明の説明においては、狭義の電解質に電解質、非電解質を問わず他の金属、化合物等を含有させた混合物を電解質（「広義の電解質」）という。

〔銀化合物〕
本発明に係る銀化合物とは、銀または、銀を化学構造中に含む化合物、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に問わない。

〔白色散乱物〕
本発明においては、表示コントラスト及び白表示反射率をより高める観点から、白色散乱物を含有することを特徴とするが、多孔質白色散乱層を形成させて存在させてもよい。

本発明に適用可能な多孔質白色散乱層は、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子と白色顔料との水混和物を塗布乾燥して形成することができる。

本発明で適用可能な白色顔料としては、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂などが単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。

本発明では、上記白色粒子の中でも、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛が好ましく用いられる。また、無機酸化物（Ａｌ₂Ｏ₃、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ₂等）で表面処理した二酸化チタン、これらの表面処理に加えて、トリメチロールエタン、トリエタノールアミン酢酸塩、トリメチルシクロシラン等の有機物処理を施した二酸化チタンを用いることができる。

これらの白色粒子のうち、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の観点から、酸化チタンまたは酸化亜鉛を用いることがより好ましい。

本発明において、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子としては、水溶性高分子、水系溶媒に分散した高分子を挙げることができる。

水溶性化合物としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、カラギーナン等の多糖類のような天然化合物や、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体やそれらの誘導体等の合成高分子化合物が挙げられる。ゼラチン誘導体としては、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体としては、末端アルキル基変性ポリビニルアルコール、末端メルカプト基変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。更に、リサーチ・ディスクロージャー及び特開昭６４−１３５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたもの、また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ₃Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマー（例えば、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、アクリル酸カリウム等）との共重合体も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。

本発明においては、ゼラチン及びゼラチン誘導体、または、ポリビニルアルコールもしくはその誘導体を好ましく用いることができる。

水系溶媒に分散した高分子としては、天然ゴムラテックス、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム等のラテックス類、ポリイソシアネート系、エポキシ系、アクリル系、シリコン系、ポリウレタン系、尿素系、フェノール系、ホルムアルデヒド系、エポキシ−ポリアミド系、メラミン系、アルキド系樹脂、ビニル系樹脂等を水系溶媒に分散した熱硬化性樹脂を挙げることができる。これらの高分子のうち、特開平１０−７６６２１号に記載の水系ポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。

本発明でいう電解質溶媒に実質的に溶解しないとは、−２０℃から１２０℃の温度において、電解質溶媒１ｋｇあたりの溶解量が０ｇ以上、１０ｇ以下である状態と定義し、質量測定法、液体クロマトグラムやガスクロマトグラムによる成分定量法等の公知の方法により溶解量を求めることができる。

本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物は、公知の分散方法に従って白色顔料が水中分散された形態が好ましい。水系化合物／白色顔料の混合比は、容積比で１〜０．０１が好ましく、より好ましくは、０．３〜０．０５の範囲である。

本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物を塗布する媒体は、表示素子の対向電極間の構成要素上であればいずれの位置でもよいが、対向電極の少なくとも１方の電極面上に付与することが好ましい。媒体への付与の方法としては、例えば、塗布方式、液噴霧方式、気相を介する噴霧方式として、圧電素子の振動を利用して液滴を飛翔させる方式、例えば、ピエゾ方式のインクジェットヘッドや、突沸を利用したサーマルヘッドを用いて液滴を飛翔させるバブルジェット（登録商標）方式のインクジェットヘッド、また空気圧や液圧により液を噴霧するスプレー方式等が挙げられる。

塗布方式としては、公知の塗布方式より適宜選択することができ、例えば、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースローラーコーター、トランスファーローラーコーター、カーテンコーター、ダブルローラーコーター、スライドホッパーコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ビードコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カレンダーコーター、押し出しコーター等が挙げられる。

媒体上に付与した水系化合物と白色顔料との水混和物の乾燥は、水を蒸発できる方法であればいかなる方法であってもよい。例えば、熱源からの加熱、赤外光を用いた加熱法、電磁誘導による加熱法等が挙げられる。また、水蒸発は減圧下で行ってもよい。

本発明でいう多孔質とは、前記水系化合物と白色顔料との水混和物を電極上に塗布乾燥して多孔質の白色散乱物を形成した後、該散乱物上に、銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質液を与えた後に対向電極で挟み込み、対向電極間に電位差を与え、銀の溶解析出反応を生じさせることが可能で、イオン種が電極間で移動可能な貫通状態のことを言う。

本発明に係る表示素子では、上記説明した水混和物を塗布乾燥中または乾燥後に、硬化剤により水系化合物の硬化反応を行うことが望ましい。

本発明で用いられる硬膜剤の例としては、例えば、米国特許第４，６７８，７３９号の第４１欄、同第４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２号、同６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号、特開平４−２１８０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド等）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタン等）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素等）、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号等に記載の化合物）が挙げられる。水系化合物としてゼラチンを用いる場合は、硬膜剤の中で、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。また、ポリビニルアルコールを用いる場合はホウ酸やメタホウ酸等の含ホウ素化合物の使用が好ましい。

これらの硬膜剤は、水系化合物１ｇ当たり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。また、膜強度を上げるため熱処理や、硬化反応時の湿度調整を行うことも可能である。

〔一般式（１）、（２）で表される化合物〕
本発明に係る表示素子においては、電解質が、下記一般式（１）または（２）で表される化合物を含有してもよい。

上記一般式（１）において、Ｌは酸素原子またはＣＨ₂を表し、Ｒ₁〜Ｒ₄は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。

上記一般式（２）において、Ｒ₅、Ｒ₆は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。

はじめに、一般式（１）で表される化合物について説明する。

前記一般式（１）において、Ｌは酸素原子またはＣＨ₂を表し、Ｒ₁〜Ｒ₄は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。

アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アルコキシアルキル基として、例えば、β−メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。

以下、一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。

次いで、一般式（２）で表される化合物について説明する。

前記一般式（２）において、Ｒ₅、Ｒ₆は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。

以下、一般式（２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。

上記例示した一般式（１）及び一般式（２）で表される化合物の中でも、特に、例示化合物（１−１）、（１−２）、（２−３）が好ましい。

一般式（１）、（２）で表される化合物は電解質溶媒の１種であるが、本発明に係る表示素子においては、本発明の目的効果を損なわない範囲でさらに別の溶媒を併せて用いることができる。具体的には、テトラメチル尿素、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−（Ｎ−メチル）−２−ピロリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ブタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、エタノール、メタノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、水等が挙げられる。これらの溶媒の内、凝固点が−２０℃以下、かつ沸点が１２０℃以上の溶媒を少なくとも１種含むことが好ましい。

さらに本発明で用いることのできる溶媒としては、Ｊ．Ａ．Ｒｉｄｄｉｃｋ，Ｗ．Ｂ．Ｂｕｎｇｅｒ，Ｔ．Ｋ．Ｓａｋａｎｏ，“ＯｒｇａｎｉｃＳｏｌｖｅｎｔｓ”，４ｔｈｅｄ．，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ（１９８６）、Ｙ．Ｍａｒｃｕｓ，“ＩｏｎＳｏｌｖａｔｉｏｎ”，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ（１９８５）、Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，“ＳｏｌｖｅｎｔｓａｎｄＳｏｌｖｅｎｔＥｆｆｅｃｔｓｉｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ”，２ｎｄｅｄ．，ＶＣＨ（１９８８）、Ｇ．Ｊ．Ｊａｎｚ，Ｒ．Ｐ．Ｔ．Ｔｏｍｋｉｎｓ，“ＮｏｎａｑｕｅｏｕｓＥｌｅｃｔｏｒｌｙｔｅｓＨａｎｄｂｏｏｋ”，Ｖｏｌ．１，ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ（１９７２）に記載の化合物を挙げることができる。

本発明において、電解質溶媒は単一種であっても、溶媒の混合物であってもよいが、エチレンカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。エチレンカーボネートの添加量は、全電解質溶媒質量の１０質量％以上、９０質量％以下が好ましい。特に好ましい電解質溶媒は、プロピレンカーボネート／エチレンカーボネートの質量比が７／３〜３／７の混合溶媒である。プロピレンカーボネート比が７／３より大きいとイオン伝導性が劣り応答速度が低下し、３／７より小さいと低温時に電解質が析出しやすくなる。

〔ハロゲンイオン、銀イオン濃度比〕
本発明に係る表示素子においては、電解質に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とし、前記電解質に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の総モル濃度を［Ａｇ］（モル／ｋｇ）としたとき、下式（１）で規定する条件を満たすことが好ましい。

式（１）：０≦［Ｘ］／［Ａｇ］≦０．０１
本発明でいうハロゲン原子とは、ヨウ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子のことをいう。［Ｘ］／［Ａｇ］が０．０１よりも大きい場合は、銀の酸化還元反応時に、Ｘ−→Ｘ₂が生じ、Ｘ₂は黒化銀と容易にクロス酸化して黒化銀を溶解させ、メモリー性を低下させる要因の１つになるので、ハロゲン原子のモル濃度は銀のモル濃度に対してできるだけ低い方が好ましい。本発明においては、０≦［Ｘ］／［Ａｇ］≦０．００１がより好ましい。ハロゲンイオンを添加する場合、ハロゲン種については、メモリー性向上の観点から、各ハロゲン種モル濃度総和が［Ｉ］＜［Ｂｒ］＜［Ｃｌ］＜［Ｆ］であることが好ましい。

本発明に係る表示素子においては、銀化合物を溶解させるためのハロゲン以外の銀溶剤を用いることができる。好ましい銀塩溶剤としては、特開２００５−２６６６５２号公報に記載の一般式（１）〜（７）で表される化合物を挙げることができる。これらの中で、特に好ましい化合物は、一般式（２）、（６）で表される化合物である。

〔電解質−銀塩〕
本発明に係る表示素子においては、ヨウ化銀、塩化銀、臭化銀、酸化銀、硫化銀、クエン酸銀、酢酸銀、ベヘン酸銀、ｐ−トルエンスルホン酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀、メルカプト類との銀塩、イミノジ酢酸類との銀錯体、等の公知の銀塩化合物を用いることができる。これらの中でハロゲンやカルボン酸や銀との配位性を有する窒素原子を有しない化合物を銀塩として用いるのが好ましく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸銀が好ましい。

本発明に係る電解質に含まれる銀イオン濃度は、０．２モル／ｋｇ≦［Ａｇ］≦２．０モル／ｋｇが好ましい。銀イオン濃度が０．２モル／ｋｇより少ないと希薄な銀溶液となり駆動速度が遅延し、２モル／ｋｇよりも大きいと溶解性が劣化し、低温保存時に析出が起きやすくなる傾向にあり不利である。

本発明に係る表示素子においては、上記説明した構成要素の他、必要に応じて種々の構成層を設けることができる。

〔電子絶縁層〕
本発明に係る表示素子においては、電気絶縁層を設けることができる。

本発明に適用可能な電子絶縁層は、イオン電導性、電子絶縁性を合わせて有する層であればよく、例えば、極性基を有する高分子や塩をフィルム状にした固体電解質膜、電子絶縁性の高い多孔質膜とその空隙に電解質を担持する擬固体電解質膜、空隙を有する高分子多孔質膜、含ケイ素化合物の様な比誘電率が低い無機材料の多孔質体、等が挙げられる。

多孔質膜の形成方法としては、燒結法（融着法）（高分子微粒子や無機粒子を、バインダー等を添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）、抽出法（溶剤に可溶な有機物又は無機物類と溶剤に溶解しないバインダー等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物又は無機物類を溶解させ細孔を得る）、高分子重合体等を加熱や脱気するなどして発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等の公知の形成方法を用いることができる。具体的には、特開平１０−３０１８１号、特開２００３−１０７６２６号、特公平７−９５４０３号、特許第２６３５７１５号、同第２８４９５２３号、同第２９８７４７４号、同第３０６６４２６号、同第３４６４５１３号、同第３４８３６４４号、同第３５３５９４２号、同第３０６２２０３号等に記載の電子絶縁層を挙げることができる。

〔電解質材料〕
本発明に係る表示素子において、電解質が液体である場合には、以下の化合物を電解質中に含むことができる。カリウム化合物としてＫＣｌ、ＫＩ、ＫＢｒ等、リチウム化合物としてＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃等、テトラアルキルアンモニウム化合物として過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム、ホウフッ化テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハライド等が挙げられる。また、特開２００３−１８７８８１号公報の段落番号〔００６２〕〜〔００８１〕に記載の溶融塩電解質組成物も好ましく用いることができる。さらに、Ｉ^-／Ｉ₃ ^-、Ｂｒ^-／Ｂｒ₃ ^-、キノン／ハイドロキノン等の酸化還元対になる化合物を用いることができる。

また、支持電解質が固体である場合には、電子伝導性やイオン伝導性を示す以下の化合物を電解質中に含むことができる。

パーフルオロスルフォン酸を含むフッ化ビニル系高分子、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、トリフェニルアミン類、ポリビニルカルバゾール類、ポリメチルフェニルシラン類、Ｃｕ₂Ｓ、Ａｇ₂Ｓ、Ｃｕ₂Ｓｅ、ＡｇＣｒＳｅ₂等のカルコゲニド、ＣａＦ₂、ＰｂＦ₂、ＳｒＦ₂、ＬａＦ₃、ＴｌＳｎ₂Ｆ₅、ＣｅＦ₃等の含Ｆ化合物、Ｌｉ₂ＳＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₃ＰＯ₄等のＬｉ塩、ＺｒＯ₂、ＣａＯ、Ｃｄ₂Ｏ₃、ＨｆＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＡｌＦ₄、ＡｇＳＢｒ、Ｃ₅Ｈ₅ＮＨＡｇ₅Ｉ₆、Ｒｂ₄Ｃｕ₁₆Ｉ₇Ｃｌ₁₃、Ｒｂ₃Ｃｕ₇Ｃｌ₁₀、ＬｉＮ、Ｌｉ₅ＮＩ₂、Ｌｉ₆ＮＢｒ₃等の化合物が挙げられる。

また、支持電解質としてゲル状電解質を用いることもできる。電解質が非水系の場合、特開平１１−１８５８３６号公報の段落番号〔００５７〕〜〔００５９〕に記載のオイルゲル化剤を用いことができる。

〔電解質添加の増粘剤〕
本発明に係る表示素子においては、電解質に増粘剤を使用することができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダーとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。

これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４−１３５４６号公報の７１〜７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類である。

〔その他の添加剤〕
本発明に係る表示素子の構成層には、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。

上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。

これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。

添加剤ＲＤ１７６４３ＲＤ１８７１６ＲＤ３０８１１９
頁分類頁分類頁分類
化学増感剤２３ III ６４８右上９６ III
増感色素２３ IV ６４８〜６４９９９６〜８ IV
減感色素２３ IV ９９８ IV
染料２５〜２６ VIII ６４９〜６５０１００３ VIII
現像促進剤２９ XXI ６４８右上
カブリ抑制剤・安定剤
２４ IV ６４９右上１００６〜７ VI
増白剤２４Ｖ９９８Ｖ
硬膜剤２６Ｘ６５１左１００４〜５Ｘ
界面活性剤２６〜７ XI ６５０右１００５〜６ XI
帯電防止剤２７ XII ６５０右１００６〜７ XIII
可塑剤２７ XII ６５０右１００６ XII
スベリ剤２７ XII
マット剤２８ XVI ６５０右１００８〜９ XVI
バインダー２６ XXII １００３〜４ IX
支持体２８ XVII １００９ XVII
〔メタロセン化合物〕
本発明に係る電解質には、メタロセン誘導体を用いることができる。メタロセン誘導体としてはフェロセン誘導体を用いることが好ましい。フェロセン誘導体の例としては、フェロセン、メチルフェロセン、ジメチルフェロセン、エチルフェロセン、プロピルフェロセン、ｎ−ブチルフェロセン、ｔ−ブチルフェロセン、１，１−ジカルボキシフェロセン等が挙げられる。メタロセン化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を混合して用いることができる。

〔基板〕
本発明で用いることのできる基板としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアセタール類、ポリスチレン等の合成プラスチックフィルムも好ましく使用できる。また、シンジオタクチック構造ポリスチレン類も好ましい。これらは、例えば、特開昭６２−１１７７０８号、特開平１−４６９１２号、同１−１７８５０５号の各公報に記載されている方法により得ることができる。更に、ステンレス等の金属製基盤や、バライタ紙、及びレジンコート紙等の紙支持体ならびに上記プラスチックフィルムに反射層を設けた支持体、特開昭６２−２５３１９５号（２９〜３１頁）に支持体として記載されたものが挙げられる。ＲＤＮｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄及び同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されたものも好ましく使用できる。これらの支持体には、米国特許第４，１４１，７３５号のようにＴｇ以下の熱処理を施すことで、巻き癖をつきにくくしたものを用いることができる。また、これらの支持体表面を支持体と他の構成層との接着の向上を目的に表面処理を行っても良い。本発明では、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を表面処理として用いることができる。更に公知技術第５号（１９９１年３月２２日アズテック有限会社発行）の４４〜１４９頁に記載の支持体を用いることもできる。更にＲＤＮｏ．３０８１１９の１００９頁やプロダクト・ライセシング・インデックス、第９２巻Ｐ１０８の「Ｓｕｐｐｏｒｔｓ」の項に記載されているものが挙げられる。その他に、ガラス基板や、ガラスを練りこんだエポキシ樹脂を用いることができる。

〔電極〕
本発明に係る表示素子においては、対向電極の少なくとも１種が金属電極であることが好ましい。金属電極としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマス、及びそれらの合金等の公知の金属種を用いることができる。金属電極は、電解質中の銀の酸化還元電位に近い仕事関数を有する金属が好ましく、中でも銀または銀含有率８０％以上の銀電極が、銀の還元状態維持の為に有利であり、また電極汚れ防止にも優れる。電極の作製方法は、蒸着法、印刷法、インクジェット法、スピンコート法、ＣＶＤ法等の既存の方法を用いることができる。

また、本発明に係る表示素子は、対向電極の少なくとも１種が透明電極であることが好ましい。透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、ＩｎｄｉｕｍＺｉｎｃＯｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（ＢｉｓｍｕｔｈＳｉｌｉｃｏｎＯｘｉｄｅ）等が挙げられる。電極をこのように形成するには、例えば、基板上にＩＴＯ膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、ＩＴＯ膜を全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターニングすればよい。表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。

〔表示素子のその他の構成要素〕
本発明に係る表示素子には、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いることができる。

シール剤は外に漏れないように封入するためのものであり封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン−チオール系樹脂、シリコン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。

柱状構造物は、基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ、画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。

一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合はスペーサーの直径がセルギャップの厚みに相当する。

〔スクリーン印刷〕
本発明においては、シール剤、柱状構造物、電極パターン等をスクリーン印刷法で形成することもできる。スクリーン印刷法は、所定のパターンが形成されたスクリーンを基板の電極面上に被せ、スクリーン上に印刷材料（柱状構造物形成のための組成物、例えば、光硬化性樹脂など）を載せる。そして、スキージを所定の圧力、角度、速度で移動させる。これによって、印刷材料がスクリーンのパターンを介して該基板上に転写される。次に、転写された材料を加熱硬化、乾燥させる。スクリーン印刷法で柱状構造物を形成する場合、樹脂材料は光硬化性樹脂に限られず、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂も使用できる。熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩素化ポリエーテル樹脂等が挙げられる。樹脂材料は樹脂を適当な溶剤に溶解するなどしてペースト状にして用いることが望ましい。

以上のようにして柱状構造物等を基板上に形成した後は、所望によりスペーサーを少なくとも一方の基板上に付与し、一対の基板を電極形成面を対向させて重ね合わせ、空セルを形成する。重ね合わせた一対の基板を両側から加圧しながら加熱することにより、貼り合わせて、表示セルが得られる。表示素子とするには、基板間に電解質組成物を真空注入法等によって注入すればよい。あるいは、基板を貼り合わせる際に、一方の基板に電解質組成物を滴下しておき、基板の貼り合わせと同時に液晶組成物を封入するようにしてもよい。

〔表示素子駆動方法〕
本発明に係る表示素子においては、析出過電圧以上の電圧印加で黒化銀を析出させ、析出過電圧以下の電圧印加で黒化銀の析出を継続させる駆動操作を行うことが好ましい。この駆動操作を行うことにより、書き込みエネルギーの低下や、駆動回路負荷の低減や、画面としての書き込み速度を向上させることができる。一般に電気化学分野の電極反応において過電圧が存在することは公知である。例えば、過電圧については「電子移動の化学−電気化学入門」（１９９６年朝倉書店刊）の１２１ページに詳しい解説がある。本発明に係る表示素子も電極と電解質中の銀との電極反応と見なすことができるので、銀溶解析出においても過電圧が存在することは容易に理解できる。過電圧の大きさは交換電流密度が支配するので、本発明のように黒化銀が生成した後に析出過電圧以下の電圧印加で黒化銀の析出を継続できるということは、黒化銀表面の方が余分な電気エネルギーが少なく容易に電子注入が行えると推定される。

本発明に係る表示素子の駆動操作は、単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリック駆動であってもよい。本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能などのメリットがあり、例えば、特開２００４−２９３２７号の図５に記載されている回路を用いることができる。

〔商品適用〕
本発明に係る表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェイカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。

実施例１
《表示素子の作製》
〔表示素子１の作製：比較例〕
（電解液１の作製）
ジメチルスルホキシド２．５ｇ中に、ポリエチレングリコール（平均分子量５０万）０．０５ｇを溶解させて、電解液１を得た。

（電極１の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、ピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍのＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ、インジウム錫酸化物）膜を公知の方法に従って形成し、さらにＩＴＯ膜上に、厚み５μｍの酸化チタン（平均粒子径１７ｎｍの粒子が４〜１０個程度ネッキング済み）膜を形成し、電極１を得た。次に、例示化合物（Ａ−１１５）を、水／ジエチレングリコール／エタノールに溶解させたインク１を調製し、ピエゾヘッドを有するインクジェット装置にて、１２０ｄｐｉで、電極１上にインク１を付与し、電極１ｂを作製した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍあたりのドット数を表す。

（電極２の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、公知の方法を用いて、電極厚み０．８μｍ、ピッチ１４５μｍ、電極間隔１３０μｍの銀−パラジウム電極を形成し、これを電極２とした。

（電極３の作製）
周辺部を、平均粒子径が４０μｍのガラス製球形ビーズを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした電極２の上に、ポリビニルアルコール（平均重合度３５００、けん化度８７％）２質量％を含むイソプロパノール溶液中に、酸化チタン２０質量％を超音波分散機で分散させた混和液を厚さ１００μｍで塗布し、その後、１５℃で３０分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、４５℃の雰囲気中で１時間乾燥させて、電極３を作製した。

（表示素子の作製）
電極３と電極１ｂを、それぞれストライプ状の電極が直交するようにして貼り合わせた後、加熱押圧して空セルを作製した。この空セル中に電解液１を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子１を作製した。

〔表示素子２の作製：本発明〕
（インク２の調製）
水／エタノール／エチレングリコールに０．１モル／Ｌの酢酸アンモニウムを溶解させ、アンモニアをｐＨ９になるまで添加して、インク２を調製した。

（インク３の調製）
水／エタノール／エチレングリコールに０．１モル／Ｌの酢酸アンモニウムを溶解させ、酢酸をｐＨ４になるまで添加して、インク３を調製した。

（電極４の作製）
前記電極１ｂ上に、インクジェット装置を用いてインク２を付与し、インク溶媒を乾燥させた後、インク３を付与した後、インクに含まれる揮発成分を乾燥させ、電極４を作製した。

（表示素子の作製）
上記表示素子１の作製において、電極１ｂを電極４に変更した以外は同様にして、表示素子２を作製した。

〔表示素子３の作製：本発明〕
上記表示素子２の作製において、例示化合物（Ａ−１１５）に代えて、例示化合物（Ｂ−４）を用いた以外は同様にして、表示素子３を作製した。

〔表示素子４の作製：本発明〕
上記表示素子２の作製において、例示化合物（Ａ−１１５）に代えて、例示化合物（Ｃ−３１）の鉄錯体を用いた以外は同様にして、表示素子４を作製した。

《表示素子の評価》
定電圧電源の両端子に作製した表示素子の両電極を接続し、コニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄのＤ６５光源における反射率をモニターしながら、ＥＣ色素の着色状態と消色状態との５５０ｎｍにおける反射率比が２（コントラストが２）となる駆動条件を求めた。次いで、上記駆動条件にて１万回繰り返し駆動を行いコントラストの変化を観察し、コントラスト変化比（１万回駆動後のコントラスト／１万回駆動前のコントラスト）を求め、得られた結果を表１に示す。

表１に記載の結果より明らかな様に、本発明の構成を満たす表示素子は、比較例に対し、コントラスト変化比が改善されているのが分かる。

実施例２
《表示素子５〜８の作製》
実施例１に記載の表示素子１〜４において、それぞれ電解液１に代えて、電解液１にヨウ化銀０．１ｇ、ヨウ化ナトリウム０．１５ｇを添加した電解液２を用いた以外は同様にして、表示素子５〜８を作製した。

《表示素子の評価》
実施例１に記載の方法と同様にして、定電圧電源を用いて、各表示素子の表示色を観察したところ、いずれの表示素子も、白、黒、カラーの多色表示できることが分かった。さらに、カラー表示色について、実施例１と同様の方法で、コントラスト変化比（１万回駆動後のコントラスト／１万回駆動前のコントラスト）を求め、得られた結果を表２に示す。

表１に記載の結果より明らかな様に、本発明の構成を満たす表示素子は、多色表示においても比較例に対し、コントラスト変化比が改善されているのが分かる。

実施例３
《表示素子の作製》
〔表示素子９の作製〕
実施例２に記載の表示素子５の作製において用いた電解液２に、酸化チタン０．３ｇを添加した以外は同様にして、電解液３を調製した。

実施例１に記載の電極２の周辺部を、平均粒子径が２０μｍのガラス製球形ビーズを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りし、さらに電極１と交差する画素部分に１００μｍ角の窓を開けた隔壁をフォトリソグラフ法で形成して、さらにＩＴＯ膜上に、厚み５μｍの酸化チタン（平均粒子径１７ｎｍの粒子が４〜１０個程度ネッキング済み）膜を形成し、電極５を作製した。各窓に実施例１に記載の表示素子２〜４の作製で用いたエレクトロクロミック色素を含むインクをベイヤー配列となるようにインクジェット装置よりと吐出し、電極６を作製した。

前記表示素子５の作製において、電極１ｂを電極６に変更、電解液２を電解液３に変更した以外は同様にして、表示素子９を作製した。

〔表示素子１０の作製〕
上記表示素子９の作製に用いた電極６を作製した後、電極６上にインクジェット装置を用いてインク２を付与し、インク溶媒を乾燥させた後、インク３を付与し、インク３に含まれる揮発成分を乾燥させ、電極７を作製した。

上記表示素子９の作製において、電極６を電極７に変更した以外は同様にして、表示素子１１を作製した。

《表示素子の評価》
上記作製した表示素子９、１０について、実施例１と同様の方法で定電圧電源を用いてコントラスト変化比（１万回駆動後のコントラスト／１万回駆動前のコントラスト）の評価を行った結果、実施例１と同様の効果を確認できた。

実施例４
実施例３に記載の表示素子９、１０の作製において、例示化合物（Ａ−１１５）を例示化合物（Ａ−１１３）に、例示化合物（Ｂ−４）を例示化合物（Ｂ−１４）に、また、例示化合物（Ｃ−３１）を例示化合物（Ｃ−１９）に変更した以外は同様にして表示素子１１、１２を作製し、同様にしてコントラスト変化比（１万回駆動後のコントラスト／１万回駆動前のコントラスト）の評価を行った結果、実施例３と同様の効果を確認できた。

実施例５
ポリエチレングリコール（平均重合度４００）２ｗｔ％を水に溶解させたインク４を、電極５上でのウエット膜厚が２μｍになる量だけ、電極５上にインクジェット装置にて塗布し、８５℃６０分間、水を乾燥させて、酸化チタン層の表面をブロックした。次に、インク１をウエット膜厚５μｍになる量だけ、インクジェット装置にて塗布し、溶媒を乾燥させ、エレクトロクロミック色素をブロックされていない酸化チタン層に吸着させた。その後、該基板を水で洗浄し、ブロック物であるポリエチレングリコールを除去した。最後に、インク１のＡ−１１５をＡ−１１３に変更したインク５をウエット膜厚が３μｍになる量だけ塗布し乾燥させ、ポリエチレングリコールでブロックされていた部位にエレクトロクロミック色素を吸着させた。その他は表示素子６と同様にして表示素子１３を作製した。この表示素子１３の駆動条件を検討した結果、表示側電極が還元側で黒、酸化側でカラー２色、中間で白の４色表示が確認された。さらに、この表示素子１３のコントラスト変化比を評価したところ、コントラスト比変化は０．８８であり、良好な特性を示した。また、前記と同様のブロック手段を２回繰り返すと、酸化チタン層の断面方向に３種のエレクトロクロミック色素の塗り分けが可能であることが分かった。

Claims

対向電極間に、エレクトロクロミック色素と、該エレクトロクロミック色素を担持する金属酸化物を含む多孔質層とを有する表示素子の製造方法であって、該多孔質層に、インクジェット装置により、該表示素子の１画素内における該金属酸化物を含む多孔質層への該エレクトロクロミック色素の担持量を均一化させる機能を有する複数種のインクを付与する工程を有し、前記エレクトロクロミック色素が、下記一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）と、下記一般式（Ｃ）を配位子とする金属錯体とから選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする表示素子の製造方法。
〔式中、Ｒ _１は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ _２、Ｒ _３は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒ _４、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ _４は水素原子、または置換基を表す。〕
〔式中、Ｒ ^３は、−（ＣＨ _２） _ｍ −（ここにおいてｍは０或いは１〜１０の整数を表す。）、各々炭素原子数１４までのアリーレン基、ヘテロアリーレン基、或いは各々炭素原子数１０までの分岐アルキレン基、アルケニレン基、アラルキレン基或いはシクロアルキレン基であり、各々のアリーレン基、ヘテロアリーレン基、分岐アルキレン基、分岐アルケ
ニレン基、或いはシクロアルキレン基は任意に−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ） _２基を−（ＣＨ _２） _ｎ −基を介して有していてもよい。また、任意に置換されていてもよい。ここにおいてｎは０或いは１〜１０の整数を表す。Ｒ ^４は、Ｒ ^５及びＲ ^６で表される基であり、ここにおいてＲ ^５は、−（ＣＨ _２） _ｐ −（ここにおいてｐは０或いは１〜１０の整数を表す。）を表し、Ｒ ^６は、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ） _２基、或いは、各々炭素原子数１４までのアリール基、ヘテロアリール基、各々炭素原子数１０までの分岐アルキル基、或いはアルケニル基、或いはシクロアルキル基、又は水素原子を表す。Ｘ _２ ^- は、荷電を中和するイオンを表す。
〕
〔式中、Ｘ _１及びＸ _２は各々−ＮＲ _１ ′−、−Ｓ−または−Ｏ−を表す。Ｒ _１ ′は水素原子または隣接原子と二重結合を形成するための結合手を表す。Ｙ _１及びＹ _２は各々ＣＲ _２ ′またはＮを表す。Ｒ _２ ′は水素原子または隣接原子と二重結合を形成するための結合手を表す。Ｚ _１はＸ _１及びＹ _１と共に複素環を形成するための原子群を表し、Ｚ _２はＸ _２及びＹ _２と共に複素環を形成するための原子群を表す。Ｚ _１、Ｘ _１及びＹ _１で形成される複素環並びにＺ _２、Ｘ _２及びＹ _２で形成される複素環は各々置換基を有していてもよく、また縮合環を形成していてもよい。〕
前記インクの少なくとも１種が、前記エレクトロクロミック色素を含むことを特徴とする請求項１に記載の表示素子の製造方法。
前記インクの少なくとも１種が、前記エレクトロクロミック色素を、前記金属酸化物を含む多孔質層から脱着し、エレクトロクロミック色素を再溶解させて、画素内に該エレクトロクロミック色素を均一に拡散させる機能を有することを特徴とする請求項１または２に記載の表示素子の製造方法。
前記インクの少なくとも１種が、前記エレクトロクロミック色素を、前記金属酸化物を含む多孔質層に再吸着させる機能を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の表示素子の製造方法。
前記インクの少なくとも１種が、前記エレクトロクロミック色素の前記金属酸化物を含む多孔質層への吸着を阻害する機能を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の表示素子の製造方法。
前記表示素子は、前記エレクトロクロミック色素をインクジェット法により塗り分けて、実質的に互いに異なる色相となる表示領域を平面配置して、カラー表示を行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の表示素子の製造方法。
前記表示素子は、対向電極間に銀塩電解質及び白色散乱物を含有し、該対向電極の駆動操作により、実質的に黒表示、白表示、及び黒以外の着色表示の３色以上の多色表示を行うことを特徴とする請求項６に記載の表示素子の製造方法。