WO2011132549A1 - 表示素子及び表示素子の製造方法 - Google Patents

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WO2011132549A1
WO2011132549A1 PCT/JP2011/058869 JP2011058869W WO2011132549A1 WO 2011132549 A1 WO2011132549 A1 WO 2011132549A1 JP 2011058869 W JP2011058869 W JP 2011058869W WO 2011132549 A1 WO2011132549 A1 WO 2011132549A1
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compound
group
ions
display element
electrode
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PCT/JP2011/058869
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Inventor
朋子 竹山
Original Assignee
コニカミノルタホールディングス株式会社
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/1514—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material
    • G02F1/1516—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising organic material

Definitions

  • the present invention relates to a display element and a manufacturing method thereof, and more particularly to a display element using an electrochemical reaction and a manufacturing method thereof.
  • a simple and easy-to-read display element is required for browsing digital contents.
  • a terminal using a display element that meets such a demand is called electronic paper, and various methods have been proposed.
  • an electrochemical display element using a compound that electrochemically develops, discolors, and discolors has a memory property that can maintain a display state even when power is not supplied, and has low power consumption and high environmental suitability.
  • it has attracted attention because it can be driven at a low voltage, a relatively high display contrast can be obtained, and a display color can be changed by selecting a compound to be applied.
  • the work function of the electrode is a compound that causes color development and decoloration. It is widely known that it is important to adjust to the above.
  • a method for obtaining a conductive polymer having a preferable work function for use as an electrode is disclosed (for example, see Patent Document 1).
  • the method disclosed in Patent Document 1 only describes a method for obtaining a conductive polymer having a specific range of work function (specifically, a range of 5.30 eV to 5.92 eV).
  • the work function is changed by changing the electrode material itself.
  • the electrode material itself is changed.
  • the chemical composition of must be changed.
  • Such a combination of compound selections is not easily found, and it is not easy to select a compound having sufficient display element performance, particularly driving stability.
  • the performance required for the electrode is not limited to the work function. For example, in the case of an electrode on the display side, transparency is required. Furthermore, it must also have durability against heat, light, compounds, etc., and such electrode materials are not necessarily variously selectable.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide an electrochemical display element excellent in driving stability and durability and a method for manufacturing the same.
  • a work function ⁇ ′ (V) of an electrode that further includes a compound having a charge bias in the molecular structure and adsorbs a compound having a charge bias in the molecular structure between the counter electrodes, the coloring,
  • a display element characterized in that a redox potential Va (V) of a compound causing decoloring or discoloration satisfies a relationship represented by the following formula (1).
  • the compound having a charge bias in the molecular structure is a compound having a positively or negatively charged site in the molecular structure, a compound having a polar group, or a compound causing a charge bias due to the presence of a lone electron pair, etc. 3.
  • the display element as described in 1 or 2 above.
  • the compound having a bias in the molecular structure is selected from a compound that generates lithium ions, an oxonium compound that generates oxonium ions, a phosphonium compound that generates phosphonium ions, a sulfonium compound that generates sulfonium ions, and an ammonium compound that generates ammonium ions.
  • a compound that generates lithium ions an oxonium compound that generates oxonium ions
  • a phosphonium compound that generates phosphonium ions a sulfonium compound that generates sulfonium ions
  • an ammonium compound that generates ammonium ions 4.
  • Compounds having a bias in the molecular structure are halide ions, hydroxide ions, cyanide ions, nitrate ions, perchlorate ions, acetate ions, hydrogen sulfide ions, thiocyanate ions, sulfonate ions, sulfuric acid ions. 4. The display element according to any one of items 1 to 3, wherein the display element is a compound having a portion that generates a negative charge due to at least one ion dissociation selected from ions and phosphate ions.
  • a compound having a work function of a single electrode before reacting with the compound causing color development, decoloration or discoloration is 3.5 eV or more and 6.0 eV or less, and a compound having a charge bias in the molecular structure is a quaternary compound.
  • the present invention is a means that makes it possible to employ various coloring and decoloring compounds while using limited electrode materials. That is, by using together compounds having a charge bias in the molecular structure, adsorbing them to the electrode at an appropriate ratio, adjusting the work function of the electrode, and bringing it closer to the oxidation-reduction potential of the compound causing decoloration, It is possible to improve the driving stability of the display element by adjusting the electrode reaction rate of the compound that causes color development and decoloration.
  • the difference between the work function ⁇ ′ (V) of an electrode on which a compound having a charge bias in its molecular structure is adsorbed and the oxidation-reduction potential Va (V) of the compound causing color development, decoloration, and discoloration It has been found that the effect is high when the absolute value is 1.8 or less. Furthermore, it has been found that the absolute value of the difference is 1.0 or less, which is more effective. Furthermore, according to the method of the present invention, the selection of a compound that causes color development and decoloration is not defined by the apparent reaction rate determined by the oxidation-reduction potential of the compound itself. Even in the case where the multi-color display is performed by overlaying, the rewriting speed of each element can be adjusted.
  • the type and amount of the compound having a charge bias in the molecular structure it is also possible to design to prevent undesirable electrode reactions of substances other than the compound that causes decoloration and exists in the display element.
  • the durability of the display element can be increased.
  • the present inventor has found that at least a pair of counter electrodes and a compound that causes color development, decoloration, or discoloration due to an electrochemical reaction on the surface of at least one of the electrodes between the counter electrodes.
  • the work function ⁇ ′ () of the electrode further containing a compound having a charge bias in the molecular structure and adsorbing the compound having the charge bias in the molecular structure is interposed between the counter electrodes.
  • V) and the oxidation-reduction potential Va (V) of the compound that causes color development, decoloration, or discoloration satisfy the relationship of
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the basic configuration of the display element of the present invention.
  • the display element of the present invention contains at least one compound that causes color development, decoloration, or discoloration due to an electrochemical reaction on the surface of at least one electrode of a counter electrode between a pair of counter electrodes 1.
  • the display element changes the display state by applying a voltage or current to the counter electrode 1 to cause coloration, decoloration or discoloration of the compound.
  • a compound having a charge bias in the molecular structure acts by adsorbing a compound that develops color, decoloration, or discoloration due to an electrochemical reaction among the counter electrodes to the electrode surface where the reaction occurs.
  • a compound having a charge bias in the molecular structure is contained between a pair of counter electrodes as shown in FIG. 1, and the work of the electrode is caused by adsorbing the compound to the electrode.
  • One of the features is to change the function.
  • the work function of the electrode alone before the compound causing color development, decoloration or discoloration as described above reacts is in the range of 3.5 eV or more and 6.0 eV or less.
  • the work function of the electrode in the present invention can be measured by ultraviolet photoelectron spectroscopy.
  • the work function ( ⁇ ) of the electrode material alone is determined by immersing the electrode in an electrolyte solution in which lithium perchlorate is dissolved in acetonitrile at a concentration of 0.2 mol / L. AC-2 manufactured by Riken Keiki Co., Ltd. Can be measured using.
  • Display side electrode It is preferable to use a transparent electrode that transmits at least visible light as the display-side electrode.
  • a transparent electrode that transmits at least visible light
  • ITO Indium Tin Oxide
  • IZO Indium Zinc Oxide
  • FTO Fluorine Doped Tin Oxide
  • ITO and FTO are particularly preferable from the viewpoint of productivity and durability.
  • polythiophene, polypyrrole, polyaniline, polyacetylene, polyparaphenylene, polyselenophenylene, etc., and their modifying compounds can be used alone or in combination.
  • the surface resistance value indicating the conductivity of the display-side electrode is preferably 100 ⁇ / ⁇ or less, and more preferably 10 ⁇ / ⁇ or less.
  • the thickness of the electrode is not particularly limited, but is generally 0.1 to 20 ⁇ m.
  • a nanoporous electrode having a nanoporous structure can be provided on the surface of the display side electrode.
  • This nanoporous electrode is substantially transparent when a display element is formed, and can carry an electroactive substance such as an electrochromic dye.
  • the nanoporous structure referred to in the present invention refers to a state in which an infinite number of nanometer-sized pores exist in a layer and ionic species contained in the electrolyte can move within the nanoporous structure.
  • a dispersion containing fine particles constituting the nanoporous electrode is formed in layers by an ink jet method, a screen printing method, a blade coating method, etc., and then heated at a predetermined temperature.
  • a method of making porous by drying, baking, a method of making nanoporous by anodizing or photoelectrochemical etching after forming an electrode layer by sputtering, CVD, atmospheric pressure plasma, etc. Is mentioned.
  • the sol-gel method, Adv. Mater It can also be formed by the method described in 2006, 18, 2980-2983.
  • the main components of the fine particles constituting the nanoporous electrode are metals such as Cu, Al, Pt, Ag, Pd and Au, metal oxides such as ITO, SnO 2 , TiO 2 and ZnO, carbon nanotubes, glassy carbon, and diamond. It can be selected from carbon electrodes such as like carbon and nitrogen-containing carbon, and is preferably selected from metal oxides such as ITO, SnO 2 , TiO 2 , and ZnO.
  • fine particles having an average particle diameter of about 5 nm to 10 ⁇ m.
  • shape of the fine particles those having an arbitrary shape such as an indefinite shape, a needle shape, and a spherical shape can be used.
  • the film thickness of the nanoporous electrode is preferably in the range of 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably in the range of 0.25 to 5 ⁇ m.
  • Counter electrode Since the counter electrode can be used without being involved in the display color, it can be used without particular limitation as long as it conducts electricity.
  • metals such as platinum, gold, silver, copper, aluminum, zinc, nickel, titanium, bismuth and their alloys, carbon, etc. are also preferably used. be able to.
  • auxiliary electrode An auxiliary electrode can be attached to at least one of the pair of opposing electrodes according to the present invention.
  • the auxiliary electrode is preferably made of a material having a lower electrical resistance than the main electrode part.
  • metals such as platinum, gold, silver, copper, aluminum, zinc, nickel, titanium, and bismuth and alloys thereof can be preferably used.
  • the auxiliary electrode can be installed either between the main electrode portion and the substrate, or on the surface of the main electrode portion opposite to the substrate. In any case, it is only necessary that the auxiliary electrode is electrically connected to the main electrode portion.
  • the arrangement pattern of the auxiliary electrodes There is no particular limitation on the arrangement pattern of the auxiliary electrodes. It can be appropriately formed according to the required performance, such as linear, mesh, or circular.
  • the divided electrode parts may be connected to each other.
  • the auxiliary electrode is required to be provided with a shape and frequency that do not impair the visibility of the display element.
  • a known method can be used. For example, a patterning method by photolithography, a printing method, an ink jet method, electrolytic plating or electroless plating, or a method of forming a pattern by exposing and developing using a silver salt photosensitive material may be used.
  • the line width and line interval of the auxiliary electrode pattern of the present invention may be arbitrary values, it is necessary to increase the line width in order to increase the conductivity.
  • the area coverage of the auxiliary electrode viewed from the display element observation side is preferably 30% or less, and more preferably 10% or less.
  • the line width of the auxiliary electrode is preferably 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and the line interval is preferably 50 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less.
  • Electrodes can also be formed by an electrolytic plating method, an electroless plating method, a printing method, or an ink jet method.
  • an electrode pattern including a catalyst layer having a monomer polymerization ability on a substrate using an ink jet method the monomer component is polymerized by a catalyst, and a monomer component that can become a conductive polymer layer after polymerization is added.
  • a metal electrode pattern can be formed by performing metal plating such as silver on the conductive polymer layer, and a photoresist or mask pattern is not used. Can be simplified.
  • the electrode material is formed by coating
  • known methods such as a dipping method, a spinner method, a spray method, a roll coater method, a flexographic printing method, and a screen printing method can be used.
  • the following electrostatic ink jet method is capable of continuously printing a highly viscous liquid with high accuracy and is preferably used for forming the transparent electrode and the metal auxiliary electrode of the present invention.
  • the viscosity of the ink is preferably 30 mPa ⁇ s or more, and more preferably 100 mPa ⁇ s or more.
  • At least one of the transparent electrode of the composite electrode and the metal auxiliary electrode supplies a liquid discharge head having a nozzle with an internal diameter of 30 ⁇ m or less for discharging charged liquid, and a solution into the nozzle. It is preferably formed using a liquid discharge apparatus including a supply unit and a discharge voltage application unit that applies a discharge voltage to the solution in the nozzle.
  • the solution in the nozzle is formed by using a discharge device provided with a convex meniscus forming means for forming a state where the solution rises in a convex shape from the nozzle tip.
  • an operation control unit that controls application of a drive voltage for driving the convex meniscus forming unit and application of a discharge voltage by the discharge voltage application unit is provided, and the operation control unit applies the discharge voltage by the discharge voltage application unit. It is also preferable to use a liquid ejection apparatus having a first ejection control unit that applies a driving voltage to the convex meniscus forming means when ejecting liquid droplets while performing the above.
  • an operation control unit that controls driving of the convex meniscus forming unit and voltage application by the discharge voltage applying unit is provided, and the operation control unit is configured to swell the solution by the convex meniscus forming unit and apply the discharge voltage.
  • a second discharge control unit that performs synchronization with the liquid discharge device, wherein the operation control means is configured to supply the liquid at the tip of the nozzle after the swell operation of the solution and the application of the discharge voltage. It is also a preferred form to use a liquid discharge apparatus having a liquid level stabilization control unit that performs operation control for drawing the surface inward.
  • a compound that causes color development, decoloration or discoloration by electrochemical reaction In the display element of the present invention, a compound that develops, discolors, or discolors due to an electrochemical reaction on at least one electrode surface is contained between the counter electrodes, and a compound having a charge bias in the molecular structure is adsorbed.
  • the work function ⁇ ′ (V) of the formed electrode and the oxidation-reduction potential Va (V) of the compound causing color development, decoloring or discoloration satisfy the relationship represented by the above formula (1).
  • the oxidation-reduction potential Va (V) of the compound causing color development, decoloring or discoloration according to the present invention can be measured by a known method using cyclic voltammetry (CV). Specifically, a compound that causes color development, decoloration or discoloration is dissolved in an electrolyte solution in which lithium perchlorate is dissolved in acetonitrile at a concentration of 0.2 mol / L, and is swept within a predetermined voltage range. Get a cyclic voltagram. An intermediate point between the peak voltage during oxidation and the peak voltage during reduction is defined as an oxidation-reduction potential.
  • electrochromic compounds As the compound that causes color development, decoloration, or discoloration by the electrochemical reaction according to the present invention, various compounds called so-called electrochromic compounds can be used. Examples of such compounds include “Electrochromic Display” (published on June 28, 1991, Sangyo Tosho Co., Ltd.) pp 27-124, “Development of Chromic Materials” (published on November 15, 2000, CMC Co., Ltd.), pp 81 And the compounds described in -95 and the like.
  • One of the electrochromic compounds applicable to the present invention is a metal.
  • Certain metals are known to repeatedly dissolve and precipitate due to electrochemical reactions.
  • Preferred metal species are silver, bismuth, copper, nickel, iron, chromium, zinc and the like, and more preferred are silver and bismuth.
  • silver is preferable in terms of providing a clear black display and its reactivity.
  • a silver salt compound can be used as a compound that causes color development, decoloration, or discoloration.
  • the silver salt compound according to the present invention is silver or a compound containing silver in the chemical structure, such as silver oxide, silver sulfide, metallic silver, silver colloidal particles, silver halide, silver complex compound, silver ion and the like.
  • phase state species such as the solid state, the solubilized state in liquid, and the gas state, and the charged state species such as neutral, anionic, and cationic.
  • a known silver salt compound such as a silver salt with an acid or a silver complex with iminodiacetic acid can be used.
  • the silver salt a compound which does not have a nitrogen atom having a coordination property with halogen, carboxylic acid or silver, and for example, silver p-toluenesulfonate is preferable.
  • the concentration of metal ions contained in the electrolyte is 0.2 mol / kg ⁇ [Metal] ⁇ 2.0 mol. / Kg is preferred. If the metal ion concentration is 0.2 mol / kg or more, a silver solution having a sufficient concentration can be obtained, and a desired driving speed can be obtained. If the metal ion concentration is 2 mol / kg or less, precipitation is prevented, and storage at low temperature is possible. The stability of the electrolyte solution is improved.
  • the redox potential Va (V) of the compound causing color development, decoloring or discoloration according to the present invention the redox potential of bismuth is about +0.3 (V), and the redox potential of silver is about +0.8 (V). ).
  • Organic dyes are also known as electrochromic compounds.
  • the dye is preferable in that it can be developed in various colors depending on its molecular structure.
  • the electrochromic compound applicable to the present invention (hereinafter also simply referred to as EC compound) is not particularly limited as long as it exhibits an action of color development or decoloration by at least one of electrochemical oxidation reaction and reduction reaction. It can be selected as appropriate.
  • EC compounds include inorganic compounds such as tungsten oxide, iridium oxide, nickel oxide, cobalt oxide, vanadium oxide, molybdenum oxide, chromium oxide, manganese oxide, Prussian blue, indium nitride, tin nitride, and zirconium nitride chloride, as well as organic metals. Complexes, conductive polymer compounds and organic dyes are known.
  • organometallic complexes exhibiting electrochromic properties include metal-bipyridyl complexes, metal phenanthroline complexes, metal-phthalocyanine complexes, rare earth diphthalocyanine complexes, and ferrocene dyes.
  • Examples of the conductive polymer compound exhibiting electrochromic properties include polypyrrole, polythiophene, polyisothianaphthene, polyaniline, polyphenylenediamine, polybenzidine, polyaminophenol, polyvinylcarbazole, polycarbazole, and derivatives thereof.
  • a polymer material composed of a bisterpyridine derivative and a metal ion as described in JP-A-2007-112957 also exhibits electrochromic properties.
  • organic dyes exhibiting electrochromic properties include pyridinium compounds such as viologen, azine dyes such as phenothiazine, styryl dyes, anthraquinone dyes, pyrazoline dyes, fluorane dyes, donor / acceptor compounds (for example, tetracyanoquino compounds) Dimethane, tetrathiafulvalene) and the like.
  • pyridinium compounds such as viologen
  • azine dyes such as phenothiazine, styryl dyes, anthraquinone dyes, pyrazoline dyes, fluorane dyes, donor / acceptor compounds (for example, tetracyanoquino compounds) Dimethane, tetrathiafulvalene) and the like.
  • redox indicators and pH indicators can also be used.
  • an electrochromic compound that is a leuco dye represented by the following general formula (L) is more preferable in terms of color developability and memory properties.
  • Rl 1 represents a substituted or unsubstituted aryl group
  • Rl 2 and Rl 3 each represent a hydrogen atom or a substituent
  • X represents> N—Rl 4 , an oxygen atom or a sulfur atom
  • Rl 4 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • Rl 1 represents an aryl group having a substituent
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include the following substituents.
  • Alkyl groups eg, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, etc.
  • cycloalkyl groups eg, cyclohexyl, cyclopentyl, etc.
  • alkenyl, cycloalkenyl , Alkynyl groups eg, propargyl group, etc.
  • glycidyl groups acrylate groups, methacrylate groups, aromatic groups (eg, phenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, etc.), heterocyclic groups (eg, pyridyl group, thiazolyl group, oxazolyl group) Group, imidazolyl group, furyl group, pyrrolyl group, pyrazinyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group, selenazolyl group, sriphoranyl
  • Rl 1 is preferably a substituted or unsubstituted phenyl group, more preferably a substituted or unsubstituted 2-hydroxyphenyl group or 4-hydroxyphenyl group.
  • R1 2, Rl 3, not particularly limited, such as exemplified substituent as a substituent on the aryl group of the Rl 1 can be mentioned.
  • Rl 2, Rl 3 may have a substituent, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aromatic group, a heterocyclic group.
  • Rl 2 and Rl 3 may be linked to each other to form a ring structure.
  • Rl 2 and Rl 3 may be a phenyl group or a heterocyclic group, both of which may have a substituent, or Either one is a phenyl group or a heterocyclic group which may have a substituent, and the other is a combination of an alkyl group which may have a substituent.
  • Rl 4 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aromatic group, a heterocyclic group or an acyl group, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 5 to 10 carbon atoms, an acyl group It is a group.
  • an imidazole dye represented by the following general formula (L2) is particularly preferable.
  • Rl 21 and Rl 22 each represents an aliphatic group, an aliphatic oxy group, an acylamino group, a carbamoyl group, an acyl group, a sulfonamide group, or a sulfamoyl group
  • R1 23 represents an aromatic group or an aromatic group
  • Rl 24 represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or an aromatic heterocyclic group
  • Rl 25 represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or an acyl group.
  • Rl 21 to Rl 25 may be further substituted with an arbitrary substituent. However, at least one of the groups represented by Rl 21 to Rl 25 has a partial structure of —COOH, —P ⁇ O (OH) 2 , —OP ⁇ O (OH) 2 or —Si (OR) 3 ( R represents an alkyl group.
  • the group represented by Rl 21 or Rl 22 is preferably an alkyl group (particularly a branched alkyl group), a cycloalkyl group, an alkyloxy group, or a cycloalkyloxy group.
  • Rl 23 is preferably a substituted or unsubstituted phenyl group, a 5-membered or 6-membered heterocyclic group (for example, thienyl group, furyl group, pyrrolyl group, pyridyl group, etc.).
  • Rl 24 is preferably a substituted or unsubstituted phenyl group, a 5-membered or 6-membered heterocyclic group, or an alkyl group.
  • Rl 25 is particularly preferably a hydrogen atom or an aryl group.
  • the compound represented by the general formula (L) or (L2) preferably has an adsorptive group that is chemically or physically adsorbed on the electrode surface.
  • the chemical adsorption referred to in the present invention is a relatively strong adsorption state due to a chemical bond with the electrode surface
  • the physical adsorption referred to in the present invention is a relatively strong van der Waals force acting between the electrode surface and the adsorbed substance. It is weakly adsorbed.
  • the adsorptive group is preferably a chemisorbable group, and the chemisorbable adsorptive group is —COOH, —P ⁇ O (OH) 2 , —OP ⁇ O (OH) 2 or —Si (OR) 3 (R represents an alkyl group) is preferred.
  • At least one of the groups represented by Rl 21 to Rl 25 has a partial structure of —P ⁇ O (OH) 2 or —Si. It is preferable to have (OR) 3 (R represents an alkyl group), and in particular, —Si (OR) 3 (R represents an alkyl group) as a partial structure of the group represented by Rl 23 or Rl 24 It is preferable to have.
  • the compound having a charge bias in the molecular structure means a compound having a positively or negatively charged site, a compound having a polar group, or a lone electron pair in the chemical structure. It is a compound that causes bias.
  • a positively or negatively charged portion is a portion where a compound is positively or negatively charged in a state of being present in a display element, and this is a state in which a chemical structure is charged or a substitution is made. It is in a state of being charged due to ion detachment of the group.
  • the compound having a charge bias in the molecular structure includes quaternary ammonium ions, particularly quaternary ammonium ions substituted with long chain alkyls of C4 or higher, perchlorate ions, sulfonic acids.
  • a compound having an ionic structure is preferred because of its stability.
  • Sites that generate positive charges due to ion detachment include metal ions such as hydrogen ions (H + ) and lithium ions (Li + ), oxonium ions (H 3 O + ), sulfonium ions (H 3 S + ), and phosphonium ions. (PH 4 + ), ammonium ion (NH 4 + ) and the like.
  • Examples of compounds that generate lithium ions include lithium acetate, lithium acetoacetate, bis (trifluoromethanesulfonyl) imido lithium, lithium carbonate, lithium diisopropylamide, lithium DL-2-hydroxybutyrate, lithium formate monohydrate, hexa Lithium methyldisilazane, L-lithium lactate, lithium pyruvate monohydrate, lithium stearate, lithium tri-sec-butylborohydride, lithium tri-tert-butoxyaluminum hydride, lithium trifluoromethanesulfonate, lithium salicylate, Examples thereof include tert-butyllithium.
  • oxonium compounds that generate oxonium ions include 2,4,6-trimethylpyrylium tetrafluoroborate, 2,6-di-tert-butyl-4-methylpyrylium, trifluoromethanesulfonate, triethyloxonium tetra Fluoroborate, trimethyloxonium tetrafluoroborate and the like are known.
  • Examples of phosphonium compounds that generate phosphonium ions include (1,3-dioxolan-2-yl) methyltriphenylphosphonium bromide, (1-naphthylmethyl) triphenylphosphonium chloride, (2,4-dichlorobenzyl) phenylphosphonium chloride.
  • sulfonium compounds that generate sulfonium ions include (2-carboxyethyl) dimethylsulfonium bromide, (2-carboxyethyl) dimethylsulfonium chloride, (3-chloropropyl) diphenylsulfonium tetrafluoroborate, tetrafluoroborate 1,3 -Benzodithiolylium, 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium methylsulfate, bromodimethylsulfonium bromide, cyclopropyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate, dimethyl (methylthio) sulfonium tetrafluoroborate, dimethylphenacylsulfonium tetrafluoroborate, diphenyl (methyl) Sulfonium tetrafluoroborate, DL-methionine methylsulfonyl chloride, tri-p Tolylsulf
  • ammonium compounds are particularly preferred because of various options.
  • ammonium compounds include ammonium such as tetrabutylammonium fluoride hydrate, tetrabutylammonium fluoride, tetraethylammonium fluoride hydrate, tetraethylammonium fluoride tetrahydrofluoride, and tetraethylammonium fluoride trihydrofluoride.
  • Sites that generate a negative charge due to ion dissociation include halide ions such as fluoride ions (F ⁇ ), hydroxide ions (OH ⁇ ), cyanide ions (CN ⁇ ), nitrate ions (NO 3 ⁇ ), excessive ions.
  • Examples of such compounds include 5-nitrobenzimidazole nitrate, 1,1-dimethylguanidine sulfate, 1,2-phenylenediamine sulfate, 1,3-diphenylguanidine sulfate, m-phenylenediamine sulfate, , 4-phenylenediamine sulfate, 1-adamantanamine sulfate, 1-ethyl-3-methylimidazolium hydrogen sulfate, 1-methylguanidine sulfate, 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine sulfate, 2 , 4,5-triamino-6-hydroxypyrimidine sulfate hydrate, 2,4,6-triphenylpyrylium hydrogen sulfate, 2,4-diaminoanisole sulfate hydrate, 2,4-diaminophenol sulfate, 2 , 5-Diaminotoluene sulfate, 2-aminoe
  • a compound having a polar group causes a bias of charge in the compound itself, regardless of the ion divergence as described above.
  • ionic liquids having polar parts such as N + and P + and compounds having polar parts such as SO 3 ⁇ and S ⁇ .
  • Such compounds can also include compounds known as surfactants.
  • ionic liquids include amyltriethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, cyclohexyltrimethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, methyltri-n-octylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, tetrabutylammonium bromide, tetrabutyl Ammonium chloride, tributyl (2-methoxyethyl) phosphonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, tributylmethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, tributylmethylphosphonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, triethylsulfonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide 1,2-dimethyl-3-propylimi
  • preferred compounds include ammonium heptadecafluoro-1-octanesulfonate, 3-[(3-colamidopropyl) dimethylammonio] -1-propanesulfonate, hexadecyldimethyl (3-sulfopropyl). ) Ammonium hydroxide inner salt, tetradecyldimethyl (3-sulfopropyl) ammonium hydroxide inner salt, and the like.
  • Such a compound has a neutral charge state as a whole compound, but can be used without any problem if it has an effect of changing the work function of the electrode by adsorbing to the electrode.
  • the lone electron pair in the present invention is also called a non-shared electron pair or a loan pair, and means an electron pair in which two electrons enter one orbit and does not participate in a covalent bond.
  • the compound having a charge bias in the molecular structure according to the present invention may include any lone electron pair that satisfies this requirement.
  • Lone pairs exist in many compounds containing nitrogen, sulfur, oxygen, fluorine, and the like. Examples are amines and carboxylic acids.
  • chlorine trifluoride has two lone electron pairs on chlorine.
  • a heterocyclic compound is known.
  • a particularly preferable compound having a lone electron pair is a compound having a lone electron pair on an oxygen atom or a sulfur atom.
  • examples of such compounds include substituted or unsubstituted furan compounds, substituted or unsubstituted thiophene compounds, substituted or unsubstituted benzo [b] thiophene compounds, thianthrene, phenoxathiin, substituted or unsubstituted phenoxazine compounds, Known are substituted or unsubstituted phenothiazine compounds, substituted or unsubstituted thiazoline compounds, substituted or unsubstituted oxazoline compounds, substituted or unsubstituted morpholine compounds, substituted or unsubstituted xanthenes, and the like.
  • the compound having a charge bias in the molecular structure according to the present invention has a property of adsorbing to the electrode.
  • Adsorption on the electrode means that the compound can be bonded to the electrode surface by chemical bonding or physical bonding.
  • adsorbing group a carboxyl group, a sulfo group, a phosphono group, a phosphato group, or the like is preferably used.
  • adsorbing a compound having a charge bias in the molecular structure on the electrode surface a known method can be used.
  • the surface IR is measured on the electrode thus prepared, (2) the analysis is performed by Raman spectroscopy ( 3) It is possible to take a method such as immersing the electrode on which the compound is adsorbed in a good solvent for the adsorbed compound, desorbing the compound, and quantitatively analyzing by gas chromatography or the like.
  • the type and amount of the compound having a charge bias in the molecular structure as described above can be variously selected according to the combination of the selected electrode type and the compound causing color development and decoloration. In short, it is only necessary that the work function of the electrode can be changed within a preferable range by adsorption. More preferably, the compound itself having a charge bias in the molecular structure itself does not cause an electrochemical reaction.
  • an electrolyte can be used in the display element of the present invention.
  • the electrolyte in the present invention refers to a substance itself that ionizes into a cation and an anion when dissolved in a solvent.
  • the electrolyte in the present invention includes a solvent and other necessary substances. Depending on the case, a mixture containing various compounds is also referred to as an electrolyte.
  • the salts are not particularly limited, and for example, inorganic ion salts such as alkali metal salts and alkaline earth metal salts; quaternary ammonium salts; cyclic quaternary ammonium salts; quaternary phosphonium salts can be used.
  • the salts include halogen ions, SCN ⁇ , ClO 4 ⁇ , BF 4 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , (CF 3 SO 2 ) 2 N ⁇ , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N ⁇ , PF Li salt, Na salt having a counter anion selected from 6 ⁇ , AsF 6 ⁇ , CH 3 COO ⁇ , CH 3 (C 6 H 4 ) SO 3 ⁇ , and (C 2 F 5 SO 2 ) 3 C ⁇ K salt is mentioned.
  • halogen ions SCN ⁇ , ClO 4 ⁇ , BF 4 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , (CF 3 SO 2 ) 2 N ⁇ , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N ⁇ , PF 6 ⁇ , AsF 6 -, CH 3 COO -, CH 3 (C 6 H 4) SO 3 -, and (C 2 F 5 SO 2) 3 C - 4 quaternary ammonium salt having a counter anion selected from, specifically, (CH 3 ) 4 NBF 4 , (C 2 H 5 ) 4 NBF 4 , (n-C 4 H 9 ) 4 NBF 4 , (C 2 H 5 ) 4 NBr, (C 2 H 5 ) 4 NClO 4 , (n- C 4 H 9 ) 4 NClO 4 , CH 3 (C 2 H 5 ) 3 NBF 4 , (CH 3 ) 2 (C 2 H 5 ) 2 NBF 4 , (CH 3 ) 4 NSO 3
  • halogen ions SCN ⁇ , ClO 4 ⁇ , BF 4 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , (CF 3 SO 2 ) 2 N ⁇ , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N ⁇ , PF 6 ⁇ , AsF 6 -, CH 3 COO -, CH 3 (C 6 H 4) SO 3 -, and (C 2 F 5 SO 2) 3 C - phosphonium salt having a counter anion selected from, specifically, (CH 3) 4 PBF 4 , (C 2 H 5 ) 4 PBF 4 , (C 3 H 7 ) 4 PBF 4 , (C 4 H 9 ) 4 PBF 4 and the like. Moreover, these mixtures can also be used suitably.
  • lithium salt In the electrolyte according to the present invention, a lithium salt can be preferably used.
  • any lithium compound can be used.
  • halide ions I ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ etc.
  • SCN ⁇ , BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , ClO are used. 4 ⁇ , SbF 6 ⁇ , (CF 3 SO 2 ) 2 N ⁇ , (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N ⁇ , Ph 4 B ⁇ , (C 2 H 4 O 2 ) 2 B ⁇ , (CF 3 SO 2 ) 3 C ⁇ , CF 3 COO ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , C 6 F 5 SO 3 — and the like.
  • the anions include SCN ⁇ , BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , ClO 4 ⁇ , SbF 6 ⁇ , (CF 3 SO 2 ) 2 N ⁇ , (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N ⁇ , (CF 3 SO 2 ) 3 C ⁇ and CF 3 SO 3 — are more preferable.
  • Typical supporting electrolyte salts include LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiCF 3 SO 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiCF 3 SO 3 , LiPF 6 , LiClO 4 , LiI, LiBF 4 , Examples include LiCF 3 CO 2 , LiSCN, LiN (SO 2 CF 3 ) 2 and the like. These may be used alone or in combination.
  • the amount of these lithium salts used is arbitrary, but in general, the electrolyte salt is desirably present in the solvent as an upper limit of 20 M or less, preferably 10 M or less, more preferably 5 M or less. Is usually 0.01M or more, preferably 0.05M or more, more preferably 0.1M or more.
  • a solvent that is generally used in electrochemical cells and batteries and that can dissolve various additives such as metal salt compounds and promoters that are reversibly dissolved and precipitated by an electrochemical oxidation-reduction reaction. Can be used.
  • room temperature molten salt can also be used as a solvent.
  • the room temperature molten salt is a salt composed of ion pairs that are melted at room temperature (that is, in a liquid state) consisting only of ion pairs that do not contain a solvent component, and usually has a melting point of 20 ° C. or lower, A salt consisting of an ion pair that is liquid at a temperature above.
  • the room temperature molten salt can be used alone or in combination of two or more.
  • the electrolyte solvent used in the present invention is preferably an aprotic polar solvent, particularly propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl sulfoxide, dimethoxyethane, acetonitrile, ⁇ -butyrolactone, sulfolane, dioxolane, dimethylformamide, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, adiponitrile, Methoxyacetonitrile, dimethylacetamide, methylpyrrolidinone, dimethyl sulfoxide, dioxolane, sulfolane, trimethyl phosphate and triethyl phosphate are preferred.
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • L represents an oxygen atom or an alkylene group
  • Rs 11 to Rs 14 each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an alkoxyalkyl group, or an alkoxy group.
  • Rs 21 and Rs 22 each represents an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an alkoxyalkyl group, or an alkoxy group.
  • L represents an oxygen atom or CH 2
  • Rs 11 to Rs 14 each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an alkoxyalkyl group, or an alkoxy group, These substituents may be further substituted with an arbitrary substituent.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, and a pentadecyl group.
  • cycloalkyl group such as phenyl group, naphthyl group, etc.
  • cyclopentyl group examples include, for example, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc., alkoxyalkyl groups, such as ⁇ -methoxyethyl group, ⁇ -methoxypropyl group, etc. Examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, an octyloxy group, and a dodecyloxy group.
  • Rs 21 and Rs 22 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an alkoxyalkyl group, or an alkoxy group.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, and a pentadecyl group.
  • cycloalkyl group such as phenyl group, naphthyl group, etc.
  • cyclopentyl group examples include, for example, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc., alkoxyalkyl groups, such as ⁇ -methoxyethyl group, ⁇ -methoxypropyl group, etc. Examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, an octyloxy group, and a dodecyloxy group.
  • the exemplary compounds (S1-1), (S1-2), and (S2-3) are particularly preferable.
  • the compounds represented by the general formulas (S1) and (S2) according to the present invention are one type of electrolyte solvent.
  • another solvent is used as long as the object effects of the present invention are not impaired. Can be used together.
  • these solvents it is preferable
  • examples of the solvent that can be used in the present invention include J.M. A. Riddick, W.M. B. Bunger, T.A. K. Sakano, “Organic Solvents”, 4th ed. , John Wiley & Sons (1986). Marcus, “Ion Solvation”, John Wiley & Sons (1985), C.I. Reichardt, “Solvents and Solvent Effects in Chemistry”, 2nd ed. VCH (1988), G .; J. et al. Janz, R.A. P. T.A. Tomkins, “Nonqueous Electrolytes Handbook”, Vol. 1, Academic Press (1972).
  • the electrolyte solvent may be a single kind or a mixture of solvents, but a mixed solvent containing ethylene carbonate is preferable.
  • the addition amount of ethylene carbonate is preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less of the total electrolyte solvent mass.
  • a particularly preferable electrolyte solvent is a mixed solvent having a mass ratio of propylene carbonate / ethylene carbonate of 7/3 to 3/7. When the propylene carbonate ratio is larger than 7/3, the ionic conductivity is inferior and the response speed is lowered. When the propylene carbonate ratio is smaller than 3/7, the electrolyte tends to be deposited at a low temperature.
  • Examples of the substrate applicable to the display element of the present invention include various known substrates such as glass, metal, ceramic, and resin.
  • Transparent substrates used in display elements include polyester (for example, polyethylene terephthalate), polyimide, polymethyl methacrylate, polystyrene, polypropylene, polyethylene, polyamide, nylon, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polycarbonate, polyethersulfone, silicon
  • a polymer film such as a resin, a polyacetal resin, a fluororesin, a cellulose derivative, or a polyolefin, a plate-like substrate, a glass substrate, or the like is used.
  • the substrate referred to in the present invention includes a substrate having various functional layers such as a conductive layer serving as an electrode and an insulating layer on the substrate made of the above material.
  • Porous white scattering layer In the present invention, it is possible to have a porous white scattering layer containing a white scattering material from the viewpoint of further increasing display contrast and white display reflectance.
  • the porous white scattering layer applicable to the present invention can be formed by applying and drying a water mixture of a water-based polymer and a white pigment that is substantially insoluble in the electrolyte solvent.
  • substantially insoluble in the electrolyte solvent is defined as a state where the dissolved amount per kg of electrolyte solvent is 0 g or more and 10 g or less at a temperature of ⁇ 20 ° C. to 120 ° C.
  • the amount of dissolution can be determined by a known method such as a component determination method using a chromatogram or a gas chromatogram.
  • examples of the water-based polymer that is substantially insoluble in the electrolyte solvent include a water-soluble polymer and a polymer dispersed in the water-based solvent.
  • water-soluble polymers include proteins such as gelatin and gelatin derivatives, or cellulose derivatives, natural compounds such as starch, gum arabic, dextran, pullulan, and carrageenan, and other natural compounds such as polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polyvinyl pyrrolidone, and acrylamide. Synthetic polymer compounds such as coalescence and derivatives thereof may be mentioned.
  • gelatin derivatives include acetylated gelatin, phthalated gelatin, polyvinyl alcohol derivatives include terminal alkyl group-modified polyvinyl alcohol, terminal mercapto group-modified polyvinyl alcohol, and cellulose derivatives include hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and the like.
  • polyvinyl alcohol polyethylene glycol
  • polyvinylpyrrolidone compounds can be preferably used.
  • Polymers dispersed in an aqueous solvent include latexes such as natural rubber latex, styrene butadiene rubber, butadiene rubber, nitrile rubber, chloroprene rubber, isoprene rubber, polyisocyanate, epoxy, acrylic, silicon, polyurethane, Examples thereof include a thermosetting resin in which urea, phenol, formaldehyde, epoxy-polyamide, melamine, alkyd resin, vinyl resin and the like are dispersed in an aqueous solvent. Of these polymers, the water-based polyurethane resin described in JP-A-10-76621 is preferably used.
  • the average molecular weight of the water-based polymer is preferably in the range of 10,000 to 2,000,000, more preferably in the range of 30,000 to 500,000 in terms of weight average.
  • Examples of the white pigment applicable in the present invention include titanium dioxide (anatase type or rutile type), barium sulfate, calcium carbonate, aluminum oxide, zinc oxide, magnesium oxide and zinc hydroxide, magnesium hydroxide, magnesium phosphate, Magnesium hydrogen phosphate, alkaline earth metal salt, talc, kaolin, zeolite, acid clay, glass, organic compounds such as polyethylene, polystyrene, acrylic resin, ionomer, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, benzoguanamine resin, urea-formalin resin, A melamine-formalin resin, a polyamide resin, or the like may be used alone or in combination, or in a state having voids that change the refractive index in the particles.
  • titanium dioxide anatase type or rutile type
  • barium sulfate calcium carbonate
  • aluminum oxide zinc oxide
  • magnesium oxide and zinc hydroxide magnesium hydroxide
  • magnesium phosphate Magnesium hydrogen
  • titanium dioxide is preferably used among the above white pigments.
  • titanium dioxide surface-treated with an inorganic oxide Al 2 O 3 , AlO (OH), SiO 2, etc.
  • titanium dioxide that has been treated with an organic substance such as trimethylolethane, triethanolamine acetate, or trimethylcyclosilane is more preferably used.
  • titanium oxide or zinc oxide from the viewpoint of preventing coloring at high temperatures and the reflectance of the element due to the refractive index.
  • the water admixture of the water-based compound and the white pigment is preferably in a form in which the white pigment is dispersed in water according to a known dispersion method.
  • the mixing ratio of the aqueous compound / white pigment is preferably 1 to 0.01 by volume, more preferably 0.3 to 0.05.
  • the film thickness of the porous white scattering layer is preferably in the range of 5 to 50 ⁇ m, more preferably in the range of 10 to 30 ⁇ m.
  • an alcohol solvent having high solubility in water such as methanol, ethanol, isopropanol is preferably used, and the mixing ratio of water / alcohol solvent is preferably in the range of 0.5 to 20 by mass ratio. More preferably, it is in the range of 2-10.
  • the medium for applying the water mixture of the water-based compound and the white pigment may be any position as long as it is on the constituent element between the counter electrodes of the display element, but the electrochromic coloring layer farthest from the observation side. It is preferable to give.
  • a method for applying to a medium for example, a coating method, a liquid spraying method, a spraying method via a gas phase, a method of flying droplets using vibration of a piezoelectric element, for example, a piezoelectric inkjet head
  • a piezoelectric inkjet head examples thereof include a bubble jet (registered trademark) type ink jet head that causes droplets to fly using a thermal head that uses bumping, and a spray type that sprays liquid by air pressure or liquid pressure.
  • the coating method can be appropriately selected from known coating methods.
  • air doctor coater, blade coater, rod coater, knife coater, squeeze coater, impregnation coater, reverse roller coater, transfer roller coater, curtain coater, double roller coater, slide hopper coater, gravure coater, kiss roll coater, bead coater examples include cast coaters, spray coaters, calendar coaters, and extrusion coaters.
  • the drying of the water mixture of the aqueous compound and the white pigment applied on the medium may be performed by any method as long as it can evaporate water. For example, heating from a heat source, a heating method using infrared light, a heating method using electromagnetic induction, and the like can be given. Further, water evaporation may be performed under reduced pressure.
  • Porous as used in the present invention refers to the formation of a porous white scattering material by applying a water admixture of the water-based compound and the white pigment onto the electrode and drying it, and then the silver or silver is chemically treated on the scattering material. After supplying an electrolyte solution containing the compound contained in the structure, it can be sandwiched between opposing electrodes, giving a potential difference between the opposing electrodes, causing a silver dissolution precipitation reaction, and penetrating ions that can move between the electrodes Tell the state.
  • the display element of the present invention it is desirable to carry out a curing reaction of the aqueous compound with a hardener during or after applying and drying the water mixture described above.
  • hardeners used in the present invention include, for example, US Pat. No. 4,678,739, column 41, 4,791,042, JP-A-59-116655, and 62-245261. No. 61-18942, 61-249054, 61-245153, JP-A-4-218044, and the like.
  • aldehyde hardeners (formaldehyde, etc.), aziridine hardeners, epoxy hardeners, vinyl sulfone hardeners (N, N'-ethylene-bis (vinylsulfonylacetamide) Ethane, etc.), N-methylol hardeners (dimethylolurea, etc.), boric acid, metaboric acid or polymer hardeners (compounds described in JP-A-62-234157).
  • gelatin it is preferable to use a vinyl sulfone type hardener or a chlorotriazine type hardener alone or in combination.
  • boron-containing compounds such as boric acid and metaboric acid.
  • hardeners are used in an amount of 0.001 to 1 g, preferably 0.005 to 0.5 g, per 1 g of aqueous compound.
  • a thickener can be used for the electrolyte.
  • gelatin gum arabic, poly (vinyl alcohol), hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, poly ( Vinylpyrrolidone), poly (alkylene glycol), casein, starch, poly (acrylic acid), poly (methyl methacrylic acid), poly (vinyl chloride), poly (methacrylic acid), copoly (styrene-maleic anhydride), copoly ( Styrene-acrylonitrile), copoly (styrene-butadiene), poly (vinyl acetal) s (eg, poly (vinyl formal) and poly (vinyl butyral)), poly (esters), poly (urethanes), phenoxy resins, poly (PVC Redene), poly (epoxide) s, poly (carbonates), poly (vin
  • thickeners may be used in combination of two or more.
  • compounds described on pages 71 to 75 of JP-A No. 64-13546 can be exemplified.
  • the compounds preferably used are polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidones, hydroxypropyl celluloses, and polyalkylene glycols from the viewpoint of compatibility with various additives and improvement in dispersion stability of white particles.
  • auxiliary layers such as a protective layer, a filter layer, an antihalation layer, a crossover light cut layer, and a backing layer.
  • Table 1 below shows the types of compounds and their locations shown in these three research disclosures.
  • a sealant In the display element of the present invention, a sealant, a columnar structure, and spacer particles can be used as necessary.
  • Sealing agent is for sealing so that it does not leak to the outside and is also called sealing agent.
  • a curing type such as a polymer resin, such as a thermosetting type, a photocurable type, a moisture curable type, and an anaerobic curable type can be used.
  • the columnar structure provides strong self-holding (strength) between the substrates, for example, a columnar body, a quadrangular columnar body, an elliptical columnar body, a trapezoidal array arranged in a predetermined pattern such as a lattice arrangement.
  • a columnar structure such as a columnar body can be given. Alternatively, stripes arranged at predetermined intervals may be used.
  • This columnar structure is not a random array, but can be properly maintained at intervals of the substrate, such as an evenly spaced array, an array in which the interval gradually changes, and an array in which a predetermined arrangement pattern is repeated at a constant period.
  • the arrangement is preferably considered so as not to disturb the display. If the ratio of the area occupied by the columnar structure to the display area of the display element is 1 to 40%, a practically sufficient strength as a display element can be obtained.
  • a spacer may be provided between the pair of substrates for uniformly maintaining a gap between the substrates.
  • the spacer include a sphere made of resin or inorganic oxide.
  • a fixed spacer having a surface coated with a thermoplastic resin is also preferably used.
  • the diameter of the spacer is equal to or less than the height of the columnar structure, preferably equal to the height. When the columnar structure is not formed, the spacer diameter corresponds to the cell gap thickness.
  • the driving operation of the display element of the present invention may be simple matrix driving or active matrix driving.
  • the simple matrix driving in the present invention is a driving method in which a current is sequentially applied to a circuit in which a positive line including a plurality of positive electrodes and a negative electrode line including a plurality of negative electrodes are opposed to each other in a vertical direction.
  • the active matrix drive is a system in which scanning lines, data lines, and current supply lines are formed in a grid pattern, and are driven by TFT circuits provided in each grid pattern. Since switching can be performed for each pixel, there are advantages such as gradation and memory function. For example, a circuit described in FIG. 5 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-29327 can be used.
  • the display element of the present invention can be used in an electronic book field, an ID card field, a public field, a traffic field, a broadcast field, a payment field, a distribution logistics field, and the like.
  • keys for doors student ID cards, employee ID cards, various membership cards, convenience store cards, department store cards, vending machine cards, gas station cards, subway and railway cards, bus cards, Cash cards, credit cards, highway cards, driver's licenses, hospital examination cards, electronic medical records, health insurance cards, Basic Resident Registers, passports, electronic books, etc.
  • Electrode 1 A commercially available glass with an ITO film (glass thickness of 1.5 mm) was etched by a known method to form an electrode having a pitch of 145 ⁇ m and an electrode width of 130 ⁇ m.
  • the work function of the produced electrode 1 alone was measured. Specifically, the prepared electrode 1 was dipped in an electrolyte solution in which lithium perchlorate was dissolved in acetonitrile at a concentration of 0.2 mol / L and dried, and then AC-2 manufactured by Riken Keiki Co., Ltd. was used. As a result of measuring the work function (V), it was 4.9 (V).
  • Display-side electrodes 1 to 25 were produced according to the following method using the produced electrode and a compound having a charge bias.
  • Display side electrode 1 The produced electrode 1 was used as it was, and this was used as the display side electrode 1.
  • the work function of the display side electrode 1 is 4.9 (V).
  • the work function ⁇ ′ of the display-side electrode 2 adsorbed with EDTA as the compound having the charge bias prepared above was measured by the same method as described above and found to be 3.1 (V).
  • Preparation of counter electrode >> (Preparation of counter electrode 1) A silver-palladium electrode having an electrode thickness of 0.8 ⁇ m, a pitch of 145 ⁇ m, and an electrode interval of 130 ⁇ m is formed on a 10 cm ⁇ 10 cm glass substrate having a thickness of 1.5 mm using a known method. did.
  • the electrode 2 having AZO used for manufacturing the display side electrode is used as the counter electrode 2 (AZO)
  • the electrode 3 having ZnO 2 is also used as the counter electrode 3 (ZnO 2 )
  • the electrode 1 having ITO is used as the counter electrode.
  • the electrode 4 having FTO was used as the counter electrode 5 (FTO).
  • the oxidation-reduction potential Va of bismuth chloride which is a compound causing color development and decoloration, was measured by the following method and found to be 0.6 (V).
  • V oxidation-reduction potential
  • CV cyclic voltammetry
  • bismuth chloride is dissolved in an electrolyte solution of lithium perchlorate dissolved in acetonitrile at a concentration of 0.2 mol / L, and swept within a predetermined voltage range. Then, a cyclic voltammogram was prepared, and an intermediate between the peak voltage during oxidation and the peak voltage during reduction was determined as an oxidation-reduction potential.
  • electrolyte solution 5 (Preparation of electrolyte solution 5) An electrolyte solution 5 was prepared in the same manner as in the preparation of the electrolyte solution 4 except that the compound EC-2 was used in place of the compound EC-1 as a compound causing color development and decoloration.
  • the redox potential Va of Compound EC-2 which is a compound that causes color development and decoloration, was measured by the same method as described above, and was 2.0 (V).
  • Display elements 2 to 25 were produced in the same manner as in the production of the display element 1, except that the types of the display electrode, the counter electrode, and the electrolyte solution were changed to the combinations shown in Table 2.
  • Table 2 shows the configuration of each display element.
  • ITO Indium Tin Oxide (Indium Tin Oxide)
  • AZO ZnO doped with Al
  • FTO Fluorine-doped tin oxide (compound that may have a charge bias)
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid compound B-1: (3-carboxypropyl) triphenylphosphonium bromide compound B-2: (ferrocenylmethyl) dodecyldimethylammonium bromide compound B-3: tetrathiafulvalene compound B-4: 2, 3-Dimethylfuran
  • Compound B-5 (Methoxycarbonylsulfamoyl) triethylammonium hydroxide inner salt
  • Compound B-6 Methyltri-n-octylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • Compound B-7 Perchloric acid 10 -Methylacridinium
  • Compound B-8 Sodium 1-pentadecane
  • the display element having the configuration defined in the present invention has a higher contrast retention ratio and excellent driving stability than the comparative display element.

Landscapes

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  • Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)

Abstract

　本発明は、駆動安定性、耐久性に優れた電気化学的な表示素子とその製造方法を提供する。この表示素子は、少なくとも一対の対向電極と、少なくとも一方の電極表面での電気化学反応により、発色、消色または変色を起こす化合物を該対向電極の間に含有する表示素子において、該対向電極の間に、更に分子構造内に電荷の偏りを有する化合物を含有し、該分子構造内に電荷の偏りを有する化合物が吸着した電極の仕事関数φ'（Ｖ）と、発色、消色または変色を起こす化合物の酸化還元電位Ｖａ（Ｖ）とが、下記式（１）で示す関係を満たすことを特徴とする。　式（１）：｜φ'－Ｖａ｜≦１．８

Description

表示素子及び表示素子の製造方法
　本発明は、表示素子及びその製造方法に関し、より詳しくは、電気化学反応を用いた表示素子及びその製造方法に関するものである。
　デジタルコンテンツの閲覧用に、簡便で読みやすい表示素子が求められる。このような要望に対応した表示素子を用いた端末は電子ペーパーと呼ばれ、各種方式が提案されている。中でも、電気化学的に発色、消色及び変色を生じる化合物を用いた電気化学な表示素子は、電力の供給がなくとも表示状態を維持できるメモリー性を有し、低消費電力で環境適性が高く、低い電圧で駆動できること、比較的高い表示コントラストが得られること、適用する化合物の選択により、表示色を変えることが可能であることなどから、近年注目されている。
　このような電気化学な表示素子においては、電極から発消色を起こす化合物への電子の授受を容易にし、発消色性を高めるためには、電極の仕事関数を、発消色を起こす化合物に合わせて調整することが重要であることは広く知られている。例えば、電極として用いるための好ましい仕事関数を有する導電ポリマーを得る方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、特許文献１に開示されている方法は、特定の範囲の仕事関数（具体的には５．３０ｅＶから５．９２ｅＶの範囲）の導電ポリマーを得る方法が記載されているのみである。また、仕事関数の調整が容易な導電性高分子化合物として、特定のイオン性共役高分子と導電性高分子の組み合わせが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、具体的な開示としては、仕事関数を大きくすることについてのみである。
　このように、従来は、電極材料そのものを変更することにより仕事関数を変更する工夫が行なわれてきたが、この方法では、例えば、発消色を行なう化合物を変更した場合には、電極材料自体の化学組成を変更しなければいけないという欠点がある。このような化合物選択の組み合わせは容易に見つかるものではなく、また、表示素子の性能、特に駆動安定性が十分な化合物を選択することは容易ではない。また、電極に求められる性能としては、仕事関数だけではなく、例えば、表示側の電極の場合には、透明性が必要となる。更に、熱や光、化合物に対する耐久性なども兼ね備えなければならず、そのような電極材料は、必ずしも多様に選択できるものではない。
特開２００８－０３１４３０号公報 特開２００７－３２７０５８号公報
　本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、駆動安定性、耐久性に優れた電気化学的な表示素子とその製造方法を提供することにある。
　本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
　１．少なくとも一対の対向電極と、少なくとも一方の電極表面での電気化学反応により、発色、消色または変色を起こす化合物を該対向電極の間に含有する表示素子において、
　該対向電極の間に、更に分子構造内に電荷の偏りを有する化合物を含有し、該分子構造内に電荷の偏りを有する化合物が吸着した電極の仕事関数φ′（Ｖ）と、該発色、消色または変色を起こす化合物の酸化還元電位Ｖａ（Ｖ）とが、下記式（１）で示す関係を満たすことを特徴とする表示素子。
　式（１）
　　　｜φ′－Ｖａ｜≦１．８
　２．前記電極の仕事関数φ′（Ｖ）と、発色、消色または変色を起こす化合物の酸化還元電位Ｖａ（Ｖ）とが、下記式（２）の関係を満たすことを特徴とする前記１に記載の表示素子。
　式（２）
　　　｜φ′－Ｖａ｜≦１．０
　３．前記分子構造内に電荷の偏りを有する化合物が、分子構造内に正または負に帯電した部位を有する化合物、極性基を有する化合物、または孤立電子対などの存在により電荷の偏りを生じている化合物であることを特徴とする前記１または２に記載の表示素子。
　４．前記分子構造内に電荷の偏りを有する化合物が、リチウムイオンを生じる化合物、オキソニウムイオンを生じるオキソニウム化合物、ホスホニウムイオンを生じるホスホニウム化合物、スルホニウムイオンを生じるスルホニウム化合物、及びアンモニウムイオンを生じるアンモニウム化合物から選ばれる少なくとも１種のイオン乖離により正電荷を生じる部位を有する化合物であることを特徴とする前記１から３のいずれか１項に記載の表示素子。
　５．前記分子構造内に電荷の偏りを有する化合物が、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、シアン化物イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、酢酸イオン、硫化水素イオン、チオシアン酸イオン、スルホン酸イオン、硫酸イオン及びリン酸イオンから選ばれる少なくとも１つのイオン乖離により負電荷を生じる部位を有する化合物であることを特徴とする前記１から３のいずれか１項に記載の表示素子。
　６．前記発色、消色または変色を起こす化合物が反応する前の電極単体の仕事関数が、３．５ｅＶ以上、６．０ｅＶ以下であり、かつ前記分子構造内に電荷の偏りを有する化合物が、４級アンモニウムイオン構造、過塩素酸イオン構造またはスルホン酸イオン構造を有する化合物を含むことを特徴とする前記１から５のいずれか１項に記載の表示素子。
　７．前記４級アンモニウムイオン構造を有する化合物が、炭素原子数が４以上の長鎖のアルキルで置換された４級アンモニウムイオン構造を有する化合物であることを特徴とする前記６に記載の表示素子。
　８．前記１から７のいずれか１項に記載の表示素子を製造することを特徴とする表示素子の製造方法。
　本発明は、限られた電極材料を用いながら、多様な発消色化合物の採用を可能にする手段である。すなわち、分子構造内に電荷の偏りを有する化合物を併用し、それらを適切な割合で電極に吸着させ、電極の仕事関数を調整し、発消色を起こす化合物の酸化還元電位に近づけることにより、発消色を起こす化合物の電極反応速度を調整し、表示素子の駆動安定性を向上することができる。
　具体的には、分子構造内に電荷の偏りを有する化合物が吸着した電極の仕事関数φ′（Ｖ）と、発色、消色及び変色を起こす化合物の酸化還元電位Ｖａ（Ｖ）との差の絶対値が１．８以下である場合に、効果が高いことを見出した。更に、差の絶対値が１．０以下であることが、より効果が高いことを見いだした。さらに、本発明の方法によれば、電極材料と発消色を起こす化合物の選択が、化合物自体の酸化還元電位で決まる見掛けの反応速度により規定されないため、例えば、異なる発色を示す化合物による表示素子を重ねて多色表示するような場合でも、各素子の書き換え速度などを調整することができることになる。
　また、分子構造内に電荷の偏りを有する化合物の種類と量の選択により、表示素子内に存在する、発消色を起こす化合物以外の物質の好ましくない電極反応を防ぐよう設計することも可能で、表示素子の耐久性を上げることができる。
本発明の表示素子の基本的な構成を示す概略断面図である。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
　本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、少なくとも一対の対向電極と、少なくとも一方の電極表面での電気化学反応により、発色、消色または変色を起こす化合物を該対向電極の間に含有する表示素子において、該対向電極の間に、更に分子構造内に電荷の偏りを有する化合物を含有し、該分子構造内に電荷の偏りを有する化合物が吸着した電極の仕事関数φ′（Ｖ）と、該発色、消色または変色を起こす化合物の酸化還元電位Ｖａ（Ｖ）とが、｜φ′－Ｖａ｜≦１．８となる関係を満たすことを特徴とする表示素子により、駆動安定性、耐久性に優れた電気化学的な表示素子を実現することができることを見出し、本発明に至った次第である。
　以下、本発明の表示素子の詳細について説明する。
　〔セルの基本構成〕
　図１は、本発明の表示素子の基本的な構成を示す概略断面図である。
　図１において、本発明の表示素子は、一対の対向電極１の間に対向電極の少なくとも一方の電極表面での電気化学反応により発色、消色または変色を起こす化合物を少なくとも一種含有し、電源３から対向電極１に電圧または電流を印加することにより、該化合物の発色、消色または変色を起こすことにより、表示状態を変更する表示素子である。分子構造内に電荷の偏りを有する化合物は、この対向電極のうち電気化学反応により発色、消色または変色を起こす化合物が反応を起こす電極表面に吸着して作用する。
　〔電極〕
　本発明の表示素子においては、図１に示すような一対の対向電極間に、分子構造内に電荷の偏りを有する化合物を含有し、該化合物が上記電極に吸着することにより、該電極の仕事関数を変化させることを特徴の１つとする。
　更には、上記のような発色、消色または変色を起こす化合物が反応する前の電極単体の仕事関数が、３．５ｅＶ以上、６．０ｅＶ以下の範囲であることが好ましい。
　なお、本発明でいう電極の仕事関数は、紫外光電子分光法により測定することができる。
　本発明において、電極素材単体の仕事関数（φ）は、電極を、アセトニトリル中に過塩素酸リチウムを０．２モル／Ｌの濃度で溶解した電解質液に浸し、理研計器株式会社製ＡＣ－２を使用して測定することができる。
　また、分子構造内に電荷の偏りを有する化合物が吸着した電極の仕事関数（φ′）は、上記電極を、分子構造内に電荷の偏りを有する化合物を溶解したアセトニトリル／エタノール＝５０／５０（質量比）液に浸漬し、所定時間後に取り出して乾燥させ、上記と同様の方法で吸着した電極素材の仕事関数（φ′）を測定することができる。
　以下、本発明の表示素子に適用可能な各種電極について説明する。
　（表示側電極）
　表示側電極には、少なくとも可視光を透過する透明電極を用いることが好ましい。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ　Ｚｉｎｃ　Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ　Ｓｉｌｉｃｏｎ　Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられ、生産性や耐久性の点から、特に、ＩＴＯ、ＦＴＯ等が好ましい。
　また、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリセレノフェニレン等、およびそれらの修飾化合物を単独あるいは混合して用いることができる。
　表示側電極の導電性を示す表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。電極の厚みには特に制限はないが、０．１～２０μｍであるのが一般的である。
　（透明多孔質電極）
　表示側電極の表面に、ナノ多孔質構造を有するナノ多孔質電極を設けることができる。このナノ多孔質電極は、表示素子を形成した際に実質的に透明で、エレクトロクロミック色素等の電気活性物質を担持することができる。
　本発明でいうナノ多孔質構造とは、層中にナノメートルサイズの孔が無数に存在し、ナノ多孔質構造内を電解質中に含まれるイオン種が移動可能な状態のことを言う。
　このようなナノ多孔質電極の形成方法としては、ナノ多孔質電極を構成する微粒子を含んだ分散物をインクジェット法、スクリーン印刷法、ブレード塗布法などで層状に形成した後に、所定の温度で加熱、乾燥、焼成することよって多孔質化する方法や、スパッタ法、ＣＶＤ法、大気圧プラズマ法などで電極層を構成した後に、陽極酸化、光電気化学エッチングすることによってナノ多孔質化する方法などが挙げられる。また、ゾルゲル法や、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００６，１８，２９８０－２９８３に記載された方法でも、形成することができる。
　ナノ多孔質電極を構成する微粒子の主成分は、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ等の金属やＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等の金属酸化物やカーボンナノチューブ、グラッシーカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、窒素含有カーボン等の炭素電極から選択することができ、好ましくは、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等の金属酸化物から選択されることである。
　ナノ多孔質電極が透明性を有するためには、平均粒子径が５ｎｍ～１０μｍ程度の微粒子を用いることが好ましい。微粒子の形状は不定形、針状、球形など任意の形状のものを用いることができる。
　ナノ多孔質電極の膜厚は、０．１～１０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２５～５μｍの範囲である。
　（対向電極）
　対向電極は、表示色に関与することなく用いることができるため、電気を通じるものであれば、特に制限されず用いることができる。
　表示側電極に用いられる材料と同じ材料に加え、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマスなどの金属およびそれらの合金、カーボン等、透明性を有しない材料でも好ましく用いることができる。
　（補助電極）
　本発明に係る一対の対向する電極のうち少なくとも一方の電極に、補助電極を付帯させることができる。
　補助電極は、主となる電極部より電気抵抗が低い材料を用いることが好ましい。例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマスなどの金属およびそれらの合金等を好ましく用いることができる。
　補助電極は、主となる電極部と基板との間と、主となる電極部の基板と反対側の表面とのいずれに設置することもできる。いずれにしても、補助電極が主となる電極部と電気的に接続していればよい。
　補助電極の配置パターンには、特に制限はない。直線状、メッシュ状、円形など、求められる性能に応じて適宜形成することが可能である。主となる電極部が複数の部分に分割されている場合には、分割された電極部同士を接続する形で設けてもよい。ただし、主となる電極部が表示側の基板に設けられた透明電極の場合、補助電極は、表示素子の視認性を阻害しない形状と頻度で設けることが求められる。
　補助電極を形成する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、フォトリソグラフィ法でパターニングする方法や、印刷法やインクジェット法、電解メッキや無電解メッキ、銀塩感光材料を用いて露光、現像処理してパターン形成する方法でも良い。本発明の補助電極パターンのライン幅やライン間隔は、任意の値で構わないが、導電性を高くするためにはライン幅を太くする必要がある。一方、透明電極に補助電極を付帯させる場合には、視認性の観点から、表示素子観察側から見た補助電極の面積被覆率は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。
　このように透過率と導電性の点から、補助電極のライン幅は１μｍ以上、１００μｍ以下が好ましく、ライン間隔は５０μｍ以上、１０００μｍ以下が好ましい。
　（電極の製法）
　表示側電極および対抗電極、あるいは補助電極を形成するには、公知の方法を適用することができる。例えば、基板上にスパッタリング法等でマスク蒸着するか、全面形成した後に、フォトリソグラフィ法でパターニングして形成してもよい。また、電解メッキ法や無電解メッキ法、印刷法や、インクジェット法によっても電極形成が可能である。
　インクジェット方式を用いて基板上にモノマー重合能を有する触媒層を含む電極パターンを形成した後に、触媒により重合され、重合した後に導電性高分子層になりうるモノマー成分を付与して、このモノマー成分を重合し、さらに、該導電性高分子層の上に銀等の金属メッキを行うことにより金属電極パターンを形成することもでき、フォトレジストやマスクパターンを使用することがないので、工程を大幅に簡略化できる。
　電極材料を塗布にて形成する場合は、ディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の公知の方法を用いることができる。
　インクジェット方式の中でも、下記の静電インクジェット方式は高粘度の液体を高精度に連続的に印字することが可能であり、本発明の透明電極や金属補助電極の形成に好ましく用いられる。インクの粘度は、好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上である。
　〈静電インクジェット方式〉
　本発明の表示素子においては、複合電極の透明電極及び金属補助電極の少なくとも一方が、帯電した液体を吐出する内部直径が３０μｍ以下のノズルを有する液体吐出ヘッドと、前記ノズル内に溶液を供給する供給手段と、前記ノズル内の溶液に吐出電圧を印加する吐出電圧印加手段とを備えた液体吐出装置を用いて形成されることが好ましい。
　さらに前記ノズル内の溶液が当該ノズル先端部から凸状に盛り上がった状態を形成する凸状メニスカス形成手段を設けた吐出装置を用いて形成されることが好ましい。
　また、前記凸状メニスカス形成手段を駆動する駆動電圧の印加及び吐出電圧印加手段による吐出電圧の印加を制御する動作制御手段を備え、この動作制御手段は、前記吐出電圧印加手段による吐出電圧の印加を行わせつつ液滴の吐出に際して前記凸状メニスカス形成手段の駆動電圧の印加を行わせる第一の吐出制御部を有する液体吐出装置を用いることも好ましい。
　また、前記凸状メニスカス形成手段の駆動及び吐出電圧印加手段による電圧印加を制御する動作制御手段を備え、この動作制御手段は、前記凸状メニスカス形成手段による溶液の盛り上げ動作と前記吐出電圧の印加とを同期させて行う第二の吐出制御部を有することを特徴とする液体吐出装置を用いること、前記動作制御手段は、前記溶液の盛り上げ動作及び吐出電圧の印加の後に前記ノズル先端部の液面を内側に引き込ませる動作制御を行う液面安定化制御部を有する液体吐出装置を用いることも好ましい形態である。
　この様な静電インクジェットを用いて電極パターンを作製することにより、オンデマンド性に優れ、廃棄材料が少なく、寸法精度に優れた電極を得ることができ有利である。
　〔電気化学反応により発色、消色または変色を起こす化合物〕
　本発明の表示素子においては、少なくとも一方の電極表面での電気化学反応により、発色、消色または変色を起こす化合物を対向電極の間に含有し、分子構造内に電荷の偏りを有する化合物が吸着した電極の仕事関数φ′（Ｖ）と、発色、消色または変色を起こす化合物の酸化還元電位Ｖａ（Ｖ）とが、前記式（１）で示す関係を満たすことを特徴とする。
　本発明に係る発色、消色または変色を起こす化合物の酸化還元電位Ｖａ（Ｖ）は、サイクリックボルタノメトリー（ＣＶ）を用いて、公知の方法で、測定できる。具体的には、発色、消色または変色を起こす化合物を、アセトニトリル中に過塩素酸リチウムを０．２モル／Ｌの濃度で溶解した電解質液に溶解し、所定の電圧範囲で掃引することにより、サイクリックボルタノグラムを得る。酸化時のピーク電圧と、還元時のピーク電圧の中間を酸化還元電位とする。
　本発明に係る電気化学反応により発色、消色または変色を起こす化合物としては、いわゆるエレクトロクロミック化合物と呼ばれる各種化合物を用いることができる。このような化合物としては、「エレクトロクロミックディスプレイ」（平成３年６月２８日刊、産業図書株式会社）ｐｐ２７－１２４、「クロミック材料の開発」（２０００年１１月１５日刊、株式会社シーエムシー）ｐｐ８１－９５等に記載の化合物を挙げることができる。
　本発明に適用可能なエレクトロクロミック化合物の一つは、金属である。特定の金属は、電気化学的な反応により溶解と析出を繰り返す起こすことが知られている。好ましい金属種は、銀、ビスマス、銅、ニッケル、鉄、クロム、亜鉛等であり、より好ましいのは銀、ビスマスである。特に、明瞭な黒色表示を行う点とその反応性において、銀が好ましい。
　本発明においては、発色、消色または変色を起こす化合物として銀塩化合物を用いることができる。本発明に係る銀塩化合物とは、銀または、銀を化学構造中に含む化合物、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に問わない。
　本発明の表示素子においては、ヨウ化銀、塩化銀、臭化銀、酸化銀、硫化銀、クエン酸銀、酢酸銀、ベヘン酸銀、ｐ－トルエンスルホン酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀、メルカプト類との銀塩、イミノジ酢酸類との銀錯体、等の公知の銀塩化合物を用いることができる。これらの中で、ハロゲンやカルボン酸や銀との配位性を有する窒素原子を有しない化合物を銀塩として用いるのが好ましく、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸銀が好ましい。
　本発明の表示素子においては、対向電極間には電解質を保持することが好ましいが、本発明において、電解質に含まれる金属イオン濃度は、０．２モル／ｋｇ≦［Ｍｅｔａｌ］≦２．０モル／ｋｇが好ましい。金属イオン濃度が０．２モル／ｋｇ以上であれば、十分な濃度の銀溶液となり所望の駆動速度を得ることができ、２モル／ｋｇ以下であれば析出を防止し、低温保存時での電解質液の安定性が向上する。
　本発明に係る発色、消色または変色を起こす化合物の酸化還元電位Ｖａ（Ｖ）としては、ビスマスの酸化還元電位は約＋０．３（Ｖ）、銀の酸化還元電位は約＋０．８（Ｖ）である。
　エレクトロクロミック化合物としては、有機色素も知られている。色素は、その分子構造により多様な色調の発色が可能である点で、好ましい。
　以下に、エレクトロクロミック化合物について、詳しく説明する。
　本発明に適用可能なエレクトロクロミック化合物（以下、単にＥＣ化合物ともいう）としては、電気化学的な酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により発色又は消色する作用を示す限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することが出来る。ＥＣ化合物としては、酸化タングステン、酸化イリジウム、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化クロム、酸化マンガン、プルシアンブルー、窒化インジウム、窒化錫、窒化塩化ジルコニウム等の無機化合物に加え、有機金属錯体、導電性高分子化合物及び有機色素が知られている。
　エレクトロクロミック特性を示す有機金属錯体としては、例えば、金属－ビピリジル錯体、金属フェナントロリン錯体、金属－フタロシアニン錯体、希土類ジフタロシアニン錯体、フェロセン系色素などが挙げられる。
　エレクトロクロミック特性を示す導電性高分子化合物としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリフェニレンジアミン、ポリベンジジン、ポリアミノフェノール、ポリビニルカルバゾール、ポリカルバゾール及びこれらの誘導体などが挙げられる。
　また、例えば、特開２００７－１１２９５７号公報に記載されているような、ビスターピリジン誘導体と金属イオンから成る高分子材料もエレクトロクロミック特性を示す。
　エレクトロクロミック特性を示す有機色素としては、ビオロゲン等ピリジニウム系化合物、フェノチアジン等アジン系色素、スチリル系色素、アントラキノン系色素、ピラゾリン系色素、フルオラン系色素、ドナー／アクセプター型化合物類（例えば、テトラシアノキノジメタン、テトラチアフルバレン）等が挙げられる。その他、酸化還元指示薬、ｐＨ指示薬として知られている化合物を用いることもできる。
　中でも、下記一般式（Ｌ）で表されるロイコ色素であるエレクトロクロミック化合物は、発色性とメモリー性の点で、より好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記一般式（Ｌ）において、Ｒｌ１は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒｌ２、Ｒｌ３は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ－Ｒｌ４、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒｌ４は水素原子または置換基を表す。
　Ｒｌ１が置換基を有するアリール基を表す場合、置換基としては特に制限は無く、例えば以下のような置換基が挙げられる。
　アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２－ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２－ピリジルウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２－ピリジルアミノカルボニル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２－ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２－ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ホスホノ基（例えば、ホスホノエチル基、ホスホノプロピル基、ホスホノオキシエチル基）等を挙げることができる。また、これらの基はさらにこれらの基で置換されていてもよい。
　Ｒｌ１としては、置換もしくは無置換のフェニル基が好ましく、更に好ましくは置換もしくは無置換の２－ヒドロキシフェニル基または４－ヒドロキシフェニル基である。
　Ｒ１２、Ｒｌ３で表される置換基としては、特に制限は無く、前記Ｒｌ１のアリール基上への置換基として例示した置換基等が挙げられる。好ましくはＲｌ２、Ｒｌ３は置換基を有しても良い、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、複素環基である。Ｒｌ２、Ｒｌ３は互いに連結して、環構造を形成しても良いＲｌ２、Ｒｌ３の組み合わせとしては、双方共に置換基を有しても良いフェニル基、複素環基である場合、若しくは何れか一方が置換基を有しても良いフェニル基、複素環基であり、他方が置換基を有しても良いアルキル基の組み合わせである。
　Ｘとして好ましくは、＞Ｎ－Ｒｌ４である。Ｒｌ４として好ましくは、水素原子、アルキル基、芳香族基、複素環基、アシル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数５～１０のアリール基、アシル基である。
　前記一般式（Ｌ）で表されるエレクトロクロミック化合物であるアゾール系色素の中でも、特に、下記一般式（Ｌ２）で表されるイミダゾール系色素が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記一般式（Ｌ２）において、Ｒｌ２１、Ｒｌ２２は各々脂肪族基、脂肪族オキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、アシル基、スルホンアミド基またはスルファモイル基を表し、Ｒ１２３は芳香族基または芳香族複素環基を表し、Ｒｌ２４は水素原子、脂肪族基、芳香族基または芳香族複素環基を表し、Ｒｌ２５は水素原子、脂肪族基、芳香族基またはアシル基を表す。
　これらＲｌ２１からＲｌ２５で表される基は、更に任意の置換基で置換されていても良い。ただし、Ｒｌ２１からＲｌ２５で表される基の少なくとも１つは、その部分構造として－ＣＯＯＨ、－Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、－ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）２または－Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す）を有する。
　一般式（Ｌ２）において、Ｒｌ２１、Ｒｌ２２で表される基としては、アルキル基（特に分岐アルキル基）、シクロアルキル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基が好ましい。Ｒｌ２３としては置換若しくは無置換のフェニル基、５員もしくは６員環複素環基（例えば、チエニル基、フリル基、ピロリル基、ピリジル基等）が好ましい。Ｒｌ２４としては置換若しくは無置換のフェニル基、５員もしくは６員環複素環基、アルキル基が好ましい。Ｒｌ２５としては、特に、水素原子またはアリール基が好ましい。
　本発明の表示素子においては、上記一般式（Ｌ）または（Ｌ２）で表される化合物が、電極表面と化学吸着または物理吸着する吸着性基を有していることが好ましい。本発明でいう化学吸着とは、電極表面との化学結合による比較的強い吸着状態であり、本発明でいう物理吸着とは、電極表面と吸着物質との間に働くファンデルワールス力による比較的弱い吸着状態である。
　本発明において、吸着性基としては化学吸着性の基である方が好ましく、化学吸着する吸着性基としては、－ＣＯＯＨ、－Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、－ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）２または－Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す）が好ましい。
　また、一般式（Ｌ２）で表される化合物を電極上に固定する際、これらＲｌ２１～Ｒｌ２５で示される基の少なくともひとつに、部分構造として、－Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２または－Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す）を有することが好ましく、特に、Ｒｌ２３若しくはＲｌ２４で示される基の部分構造として－Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す）を有することが好ましい。
　以下、一般式（Ｌ２）で表されるＥＣ色素の具体的化合物例、及び一般式（Ｌ２）には該当しないが、一般式（Ｌ）に含まれるエレクトロクロミック色素の具体例を示すが、本発明はこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
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　〔分子構造内に電荷の偏りを有する化合物〕
　本発明に係る分子構造内に電荷の偏りを有する化合物とは、その化学構造中に、正または負に帯電した部位を有する化合物、極性基を有する化合物、あるいは孤立電子対などの存在により電荷の偏りを生じている化合物である。
　正または負に帯電した部位とは、表示素子内に存在する状態で、化合物が正または負に帯電している部分のことであり、これは、化学構造により電荷を帯びている状態や、置換基のイオン乖離により電荷を帯びている状態などである。
　更には、本発明においては、分子構造内に電荷の偏りを有する化合物としては、４級アンモニウムイオン、特にＣ４以上の長鎖のアルキルで置換された４級アンモニウムイオン、過塩素酸イオン、スルホン酸イオン構造を有する化合物が、その安定性などから好ましい。
　イオン乖離により正電荷を生じる部位としては、水素イオン（Ｈ＋）、リチウムイオン（Ｌｉ＋）などの金属イオン、オキソニウムイオン（Ｈ３Ｏ＋）、スルホニウムイオン（Ｈ３Ｓ＋）、ホスホニウムイオン（ＰＨ４ ＋）、アンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）などが挙げられる。
　リチウムイオンを生じる化合物としては、例えば、酢酸リチウム、アセト酢酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、炭酸リチウム、リチウムジイソプロピルアミド、ＤＬ－２－ヒドロキシ酪酸リチウム、ぎ酸リチウム一水和物、ヘキサメチルジシラザンリチウム、Ｌ－乳酸リチウム、ピルビン酸リチウム一水和物、ステアリン酸リチウム、リチウムトリ－ｓｅｃ－ブチルボロヒドリド、水素化リチウムトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシアルミニウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、サリチル酸リチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウムなどが挙げられる。
　オキソニウムイオンを生じるオキソニウム化合物としては、例えば、２，４，６－トリメチルピリリウムテトラフルオロボラート、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルピリリウム　トリフルオロメタンスルホナート、トリエチルオキソニウムテトラフルオロボラート、トリメチルオキソニウムテトラフルオロボラートなどが知られている。
　ホスホニウムイオンを生じるホスホニウム化合物としては、例えば、（１，３－ジオキソラン－２－イル）メチルトリフェニルホスホニウムブロミド、（１－ナフチルメチル）トリフェニルホスホニウムクロリド、（２，４－ジクロロベンジル）フェニルホスホニウムクロリド、（２－ヒドロキシベンジル）トリフェニルホスホニウムブロミド、（２－トリメチルシリルエチル）トリフェニルホスホニウムヨージド、（３－カルボキシプロピル）トリフェニルホスホニウムブロミド、（３－トリメチルシリル－２－プロピニル）トリフェニルホスホニウムブロミド、（４－クロロベンジル）トリフェニルホスホニウムクロリド、（４－ニトロベンジル）トリフェニルホスホニウムブロミド、（ブロモメチル）トリフェニルホスホニウムブロミド、（クロロメチル）トリフェニルホスホニウムクロリド、（シアノメチル）トリフェニルホスホニウムクロリド、（ホルミルメチル）トリフェニルホスホニウムクロリド、（メトキシメチル）トリフェニルホスホニウムクロリド、（Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルアミノ）トリフェニルホスホニウムヨージド、１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イルオキシトリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロホスファート、１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスファート、２－（１，３－ジオキサン－２－イル）エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、２－（１，３－ジオキソラン－２－イル）エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、２－（トリメチルシリル）エトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド、２－ジメチルアミノエチルトリフェニルホスホニウムブロミド、３－ブロモプロピルトリフェニルホスホニウムブロミド、（４－カルボキシブチル）トリフェニルホスホニウムブロミド、４－エトキシベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド、アセトニルトリフェニルホスホニウムクロリド、アリルトリフェニルホスホニウムブロミド、アリルトリフェニルホスホニウムクロリド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、シンナミルトリフェニルホスホニウムブロミド、シクロプロピルトリフェニルホスホニウムブロミド、シクロプロピルトリフェニルホスホニウムブロミド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルメチルホスホニウムテトラフェニルボラート、エトキシカルボニルメチル（トリフェニル）ホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムヨージド、ヘプチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ヘプチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ヘキシルトリフェニルホスホニウムブロミド、イソプロピルトリフェニルホスホニウムヨージド、メトキシカルボニルメチル（トリフェニル）ホスホニウムブロミド、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド、メチルトリフェニルホスホニウムヨージド、ビス（テトラフルオロほう酸）μ－オキソビス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニウム］、フェナシルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラ－ｎ－オクチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムベンゾトリアゾラート、テトラブチルホスホニウムビス（１，３－ジチオール－２－チオン－４，５－ジチオラト）ニッケル（III）コンプレックス、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロホスファート、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムテトラフルオロボラート、テトラブチルホスホニウムテトラフェニルボラート、テトラエチルホスホニウムブロミド、テトラエチルホスホニウムヘキサフルオロホスファート、テトラエチルホスホニウムテトラフルオロボラート、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロリド、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムスルファート、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムヨージド、テトラフェニルホスホニウムテトラ－ｐ－トリルボラート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボラート、ｔｒａｎｓ－２－ブテン－１，４－ビス（トリフェニルホスホニウムクロリド）、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフェニルボラート、トリブチル（２－メトキシエチル）ホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリブチル（シアノメチル）ホスホニウムクロリド、トリブチル－ｎ－オクチルホスホニウムブロミド、トリブチルドデシルホスホニウムブロミド、トリブチルヘキサデシルホスホニウムブロミド、トリブチルメチルホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリブチルメチルホスホニウムヨージド、トリフェニル（テトラデシル）ホスホニウムブロミド、トリフェニルプロパルギルホスホニウムブロミド、トリフェニルプロピルホスホニウムブロミド、トリフェニルビニルホスホニウムブロミドなどを挙げることができる。
　スルホニウムイオンを生じるスルホニウム化合物としては、例えば、（２－カルボキシエチル）ジメチルスルホニウムブロミド、（２－カルボキシエチル）ジメチルスルホニウムクロリド、（３－クロロプロピル）ジフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート、テトラフルオロほう酸　１，３－ベンゾジチオリリウム、４－ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムメチルスルファート、ブロモジメチルスルホニウムブロミド、シクロプロピルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート、テトラフルオロほう酸ジメチル（メチルチオ）スルホニウム、テトラフルオロほう酸ジメチルフェナシルスルホニウム、ジフェニル（メチル）スルホニウム　テトラフルオロボラート、ＤＬ－メチオニンメチルスルホニルクロリド、トリ－ｐ－トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、トリ－ｐ－トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリブチルスルホニウムヨージド、トリエチルスルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリメチルスルホニウムブロミド、トリメチルスルホニウムヒドロキシド、トリメチルスルホニウムヨージド、トリメチルスルホキソニウムブロミド、トリメチルスルホキソニウムヨージド、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリフェニルスルホニウム　テトラフルオロボラートなどが挙げられる。
　本発明においては、特に、アンモニウム化合物は多様な選択肢があり好ましい。このようなアンモニウム化合物としては、例えば、テトラブチルアンモニウムフルオリドハイドレート、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムフルオリドハイドレート、テトラエチルアンモニウムフルオリドテトラヒドロフルオリド、テトラエチルアンモニウムフルオリドトリヒドロフルオリドなどのアンモニウムフルオリド、（２－メトキシエトキシメチル）トリエチルアンモニウムクロリド、（３－アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、（３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムクロリド、アセチルクロリンクロリド、ベンザルコニウムクロリド、ベンゼトニウムクロリド、ベンゾイルクロリンクロリド、ベンジルセチルジメチルアンモニウムクロリドハイドレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロリドハイドレート、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロリドハイドレート、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウクロリド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、（ヒドラジノカルボニルメチル）トリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウムクロリド、ｎ－オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、フェニルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラアミルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、トリエチルメチルアンモニウムクロリド、トリメチルフェニルアンモニウムクロリド、トリメチルステアリルアンモニウムクロリド、トリメチルテトラデシルアンモニウムクロリド、トリメチル［２，３－（ジオレイロキシ）プロピル］アンモニウムクロリド、トリメチル［３－（トリエトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリドなどのアンモニウムクロリド、（フェロセニルメチル）ドデシルジメチルアンモニウムブロミド、（フェロセニルメチル）トリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ジデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジアウリルジメチルアンモニウムブロミド、ジメチルジミリスチルアンモニウムブロミド、ジメチルジオクタデシルアンモニウムブロミド、ジメチルジオクチルアンモニウムブロミド、ジメチルジパルミチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、エチルヘキサデシルジメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキシルジメチルオクチルアンモニウムブロミド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド、ｎ－オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、（３－ジメチルカルバモイルオキシフェニル）トリメチルアンモニウムブロミド、フェニルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラ（デシル）アンモニウムブロミド、テトラ－ｎ－オクチルアンモニウムブロミド、テトラアミルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラヘプチルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、トリメチルステアリルアンモニウムブロミド、トリメチルビニルアンモニウムブロミドなどのアンモニウムブロミド、（２－ヒドロキシメチル）トリエチルアンモニウムヨージド、（フェロセニルメチル）トリメチルアンモニウムヨージド、３－（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリエチルアンモニウムヨージド、エチルトリメチルアンモニウムヨージド、エチルトリプロピルアンモニウムヨージド、フェニルトリエチルアンモニウムヨージド、テトラ－ｎ－オクチルアンモニウムヨージド、テトラアミルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラヘプチルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラプロピルアンモニウムヨージド、トリメチルフェニルアンモニウムヨージド、トリメチル［２－［（トリメチルシリル）メチル］ベンジル］アンモニウムヨージドなどのアンモニウムヨージド、３－（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシドなどのアンモニウムヒドロキシド、（メトキシカルボニルサルファモイル）トリエチルアンモニウムヒドロキシド分子内塩、２－（メタクリロイロキシ）エチル２－（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、３－［（３－コラミドプロピル）ジメチルアンモニオ］－１－プロパンスルホネート、ベンジルトリエチルアンモニウムブロヒドリド、ベンジルトリメチルアンモニウムジクロロヨージド、ベンジルトリメチルアンモニウムテトラクロロヨージド、ベンジルトリメチルアンモニウムトリブロミド、ビス（テトラブチルアンモニウム）ジクロメート、ビス（テトラブチルアンモニウム）テトラシアノジフェノキノジメタニド、シクロヘキシルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ドデシルジメチル（３－スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド分子内塩、ヘキサデシルジメチル（３－スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド分子内塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムパークロレート、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウムヒドロゲンサルフェート、オクタデシルジメチル（３－スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド分子内塩、トラブチルアンモニウムアジド、テトラブチルアンモニウムジフロリド、テトラブチルアンモニウムボロヒドリド、テトラブチルアンモニウムブロモジヨージド、テトラブチルアンモニウムジブロモアウレート、テトラブチルアンモニウムジブロモクロリド、テトラブチルアンモニウムジブロモヨージド、テトラブチルアンモニウムジクロロアウレート、テトラブチルアンモニウムジクロロブロミド、テトラブチルアンモニウムジフルオロトリフェニルシリケート、テトラブチルアンモニウムジフルオロトリフェニルスタネート、テトラブチルアンモニウムジヒドロゲントリフルオリド、テトラブチルアンモニウムジヨードアウレート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウムヒドロゲンスルフェート、テトラブチルアンモニウムｐ－ニトロフェノキシド、テトラブチルアンモニウムパークロレート、テトラブチルアンモニウムパーレネート、テトラブチルアンモニウムホスフェート、テトラブチルアンモニウムサリシレート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルアンモニウムチオシアネート、テトラブチルアンモニウムトリブロミド、テトラブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、テトラブチルアンモニウムトリヨージド、テトラデシルジメチル（３－スルホプロピル）アンモニウムヒロドキシド分子内塩、テトラエチルアンモニウムボロヒドリド、テトラエチルアンモニウムｐ－トルエンスルホネート、テトラエチルアンモニウムパークロレート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムボロヒドリド、テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラメチルアンモニウムヒドロゲンスルフェート、テトラメチルアンモニウムｐ－トルエンスルホネート、テトラメチルアンモニウムパークロレート、テトラメチルアンモニウムスルフェート、テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラメチルアンモニウムトリアセトキシボロヒドリド、テトラプロピルアンモニウムパールテナート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリメチルフェニルアンモニウムトリブロミドなどの第四級アンモニウム化合物が挙げられる。
　イオン乖離により負電荷を生じる部位としては、フッ化物イオン（Ｆ－）などのハロゲン化物イオン、水酸化物イオン（ＯＨ－）、シアン化物イオン（ＣＮ－）、硝酸イオン（ＮＯ３ －）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ －）、酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ－）、硫化水素イオン（ＨＳ－）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ－）、スルホン酸イオン（ＳＯ３ －）、硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）、リン酸イオン（ＰＯ４ ２－）、などが挙げられる。
　このような化合物としては、例えば、５－ニトロベンゾイミダゾール硝酸塩、１，１－ジメチルグアニジン硫酸塩、１，２－フェニレンジアミン硫酸塩、１，３－ジフェニルグアニジン硫酸塩、硫酸ｍ－フェニレンジアミン、１，４－フェニレンジアミン硫酸塩、１－アダマンタンアミン硫酸塩、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム硫酸水素塩、１－メチルグアニジン硫酸塩、２，４，５，６－テトラアミノピリミジン硫酸塩、２，４，５－トリアミノ－６－ヒドロキシピリミジン硫酸塩水和物、硫酸水素２，４，６－トリフェニルピリリウム、２，４－ジアミノアニソール硫酸塩水和物、２，４－ジアミノフェノール　硫酸塩、２，５－ジアミノトルエン硫酸塩、硫酸水素２－アミノエチル、２－アミノイミダゾール硫酸塩、２－クロロ－１，４－フェニレンジアミン硫酸塩、２－クロロフェニルヒドラジン硫酸塩、３－（エチルアミノ）フェノールヘミ硫酸塩、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸カルシウム、過塩素酸銀、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸１０－メチル－９－フェニルアクリジニウム、過塩素酸１０－メチルアクリジニウム、過塩素酸９－（２，５－ジメチルフェニル）－１０－メチルアクリジニウム、過塩素酸９－（２，６－ジメチルフェニル）－１０－メチルアクリジニウム、過塩素酸９－（２－ビフェニルイル）－１０－メチルアクリジニウム、過塩素酸９－メシチル－１０－メチルアクリジニウム、過塩素酸９－メシチル－２，７，１０－トリメチルアクリジニウム、過塩素酸アセチルコリン、過塩素酸　ジフェニルヨードニウム、過塩素酸ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、過塩素酸Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルイソオキサゾリウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラメチルアンモニウム、１，１－ジエチルグアニジン硫酸塩、１，１－ジメチルグアニジン硫酸塩、１，２－フェニレンジアミン硫酸塩、１，３－ジフェニルグアニジン硫酸塩、硫酸ｍ－フェニレンジアミン、１，４－フェニレンジアミン硫酸塩、１－アダマンタンアミン硫酸塩、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム硫酸水素塩、１－メチルグアニジン硫酸塩、２，４，５，６－テトラアミノピリミジン硫酸塩、２，４，５－トリアミノ－６－ヒドロキシピリミジン硫酸塩水和物、硫酸水素２，４，６－トリフェニルピリリウム、２，４－ジアミノアニソール硫酸塩水和物、２，４－ジアミノフェノール硫酸塩、２，５－ジアミノトルエン硫酸塩、硫酸水素２－アミノエチル、２－アミノイミダゾール硫酸塩、２－クロロ－１，４－フェニレンジアミン硫酸塩、２－クロロフェニルヒドラジン　硫酸塩Ｃ１２Ｈ１４Ｃｌ２Ｎ４・Ｈ２ＳＯ４、３－（エチルアミノ）フェノールヘミ硫酸塩、リン酸スペルミジン六水和物、（１Ｒ，２Ｒ）－１，２－ビス（３，５－ジメチルフェニル）－１，２－エチレンジアミンリン酸塩、（１Ｓ，２Ｓ）－１，２－ビス（３，５－ジメチルフェニル）－１，２－エチレンジアミンリン酸塩、クロロキン二リン酸塩、グアニジンリン酸塩、ヒスタミン二リン酸塩水和物、リン酸トリエタノールアミン、イプロニアジドリン酸塩などが挙げられる。
　極性基を有する化合物は、上記のようなイオン乖離によらずとも、化合物自体に電荷の偏りを生じている。例えば、Ｎ＋、Ｐ＋のような極性部分を有するイオン液体や、ＳＯ３ －、Ｓ－のような極性部分を有する化合物がある。このような化合物としては、界面活性剤として知られているような化合物も挙げることができる。
　イオン液体の例としては、アミルトリエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、シクロヘキシルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、トリブチル（２－メトキシエチル）ホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリブチルメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリブチルメチルホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリエチルスルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，２－ジメチル－３－プロピルイミダゾリウムヨージド、１，３－ジメチルイミダゾリウムクロリド、１，３－ジメチルイミダゾリウムジメチルホスファート、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムクロリド、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムポリエチレングリコールヘキサデシルエーテルスルファート被覆リパーゼ、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムブロミド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムクロリド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムヨージド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムテトラクロロフェラート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムトリフルオロ（トリフルオロメチル）ボラート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム２－（２－メトキシエトキシ）エチルスルファート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムブロミド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロリド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムジシアナミド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムエチルスルファート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム硫酸水素塩、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムヨージド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムメタンスルホン酸塩、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムｐ－トルエンスルホナート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラクロロフェラート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムトリフルオロ（トリフルオロメチル）ボラート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムブロミド、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムクロリド、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、１－メチル－３－ｎ－オクチルイミダゾリウムブロミド、１－メチル－３－ｎ－オクチルイミダゾリウムクロリド、１－メチル－３－ｎ－オクチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウムヨージド、１－ブチル－１－メチルピペリジニウムブロミド、１－ブチル－３－メチルピリジニウムブロミド、１－ブチル－３－メチルピリジニウムクロリド、１－ブチル－４－メチルピリジニウムブロミド、１－ブチル－４－メチルピリジニウムクロリド、１－ブチル－４－メチルピリジニウムヘキサフルオロホスファート、１－ブチルピリジニウムブロミド、１－ブチルピリジニウムクロリド、１－ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスファート、１－ブチルピリジニウムテトラフルオロボラート、１－エチル－３－（ヒドロキシメチル）ピリジニウムエチルスルファート、１－エチル－３－メチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－エチル－３－メチルピリジニウムエチルスルファート、１－エチルピリジニウムブロミド、１－エチルピリジニウムクロリド、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムブロミド、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムクロリド、１－メチル－１－プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどが挙げられる。
　界面活性剤のうち好ましい化合物としては、ヘプタデカフルオロ－１－オクタンスルホン酸アンモニウム、３－［（３－コラミドプロピル）ジメチルアンモニオ］－１－プロパンスルホナート、ヘキサデシルジメチル（３－スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド分子内塩、テトラデシルジメチル（３－スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド分子内塩などが挙げられる。
　一つの化合物の中に、正に帯電した部位と負に帯電した部位が共存する化合物もある。このような化合物は、化合物全体としては電荷がニュートラルな状態となっているが、電極に吸着することにより電極の仕事関数を変化させる効果を生じれば、問題なく用いることができる。
　（孤立電子対を有する化合物）
　本発明でいう孤立電子対とは、非共有電子対またはローンペアとも呼ばれ、１つの軌道に電子が２つ入り，共有結合に関与しない電子対を意味する。本発明に係る分子構造内に電荷の偏りを有する化合物としては、この要件を満たすいかなる孤立電子対を含んでも良い。孤立電子対は、窒素やイオウ、酸素、フッ素などを含む化合物に多く存在する。アミン、カルボン酸は、その例である。また、三フッ化塩素は、塩素上に２個の孤立電子対を有する。別の例としては、複素環化合物が知られている。
　孤立電子対を有する化合物としては、エドワード・シー・テーラー（Ｅｄｗａｒｄ　Ｃ．Ｔａｙｌｏｒ），アーノルド・ワイスバーガー（Ａｒｎｏｌｄ　Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ）編、「ザ・ケミストリー・オブ・ヘテロサイクリック・コンパウンズ（Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）－ア・シリーズ・オブ・モノグラフズ（Ａ　Ｓｅｒｉｅｓ　ｏｆ　Ｍｏｎｏｇｒａｐｈｓ）」第１～５９巻、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ）社刊、ロバート・シー・エルダーフィールド（Ｒｏｂｅｒｔ　Ｃ．Ｅｌｄｅｒｆｉｅｌｄ）編、「ヘテロサイクリック・コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」第１～６巻、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ）社刊、などに記載の化合物を用いることができる。また、これらに記載の方法に基づいて合成することができる。
　特に好ましい孤立電子対を有する化合物は、酸素原子またはイオウ原子上に孤立電子対を有する化合物である。このような化合物としては、置換又は無置換のフラン化合物、置換又は無置換のチオフェン化合物、置換又は無置換のベンゾ［ｂ］チオフェン化合物、チアントレン、フェノキサチイン、置換又は無置換のフェノキサジン化合物、置換又は無置換のフェノチアジン化合物、置換又は無置換のチアゾリン化合物、置換又は無置換のオキサゾリン化合物、置換又は無置換のモルホリン化合物、置換又は無置換のキサンテンなどが知られている。
　本発明に係る分子構造内に電荷の偏りを有する化合物は、電極に吸着する性質をもっている。電極に吸着するとは、化学結合或いは物理結合によって、電極表面に化合物が結合することが可能であることを意味する。このためには、分子構造内に特に吸着基と呼ばれる置換基を有することが好ましい。吸着基としては、カルボシキル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスファト基などが好ましく用いられる。
　該分子構造内に電荷の偏りを有する化合物を電極表面に吸着させる方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、所望の化合物をアセトニトリル／エタノール＝５０／５０の混合溶媒に溶解させ、これにアセトニトリルで洗浄した電極を浸漬させた後、電極を取り出して乾燥させることで、吸着させることができる。
　分子構造内に電荷の偏りを有する化合物の電極への吸着を確認するには、このようにして作製した電極に対し、（１）表面ＩＲを測定する、（２）ラマン分光で分析する、（３）吸着させた化合物に対する良溶媒中に、化合物が吸着した電極を浸漬し化合物を脱着し、ガスクロマトグラフィーなどで定量分析する、などの方法を取ることができる。
　上記のような、分子構造内に電荷の偏りを有する化合物の種類と量は、選択した電極の種類と発消色を生じる化合物の組み合わせにより、種々選択することができる。要は、吸着により電極の仕事関数を好ましい範囲に変化させることができればよい。より好ましくは、分子構造内に電荷の偏りを有する化合物それ自体は電気化学反応を起こさないものがよい。
　次いで、本発明の表示素子のその他の構成要素の詳細について説明する。
　〔電解質〕
　本発明の表示素子において、電解質を用いることができる。本発明でいう電解質は、狭義には、溶媒中に溶解した際に陽イオンと陰イオンに電離する物質そのものをさすが、本発明における電解質は、このような狭義の電解質以外に、溶媒、その他必要に応じて各種化合物等を含有させた混合物も電解質と称する。
　（狭義の電解質）
　本発明において用いられる狭義の電解質としては、電気化学の分野又は電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類が使用できる。
　塩類としては、特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩；４級アンモニウム塩；環状４級アンモニウム塩；４級ホスホニウム塩などが使用できる。
　塩類の具体例としては、ハロゲンイオン、ＳＣＮ－、ＣｌＯ４ －、ＢＦ４ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－、ＰＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＣＨ３ＣＯＯ－、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３ －、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ－から選ばれる対アニオンを有するＬｉ塩、Ｎａ塩、あるいはＫ塩が挙げられる。
　また、ハロゲンイオン、ＳＣＮ－、ＣｌＯ４ －、ＢＦ４ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－、ＰＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＣＨ３ＣＯＯ－、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３ －、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ－から選ばれる対アニオンを有する４級アンモニウム塩、具体的には、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（ｎ－Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（ｎ－Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４、ＣＨ３（Ｃ２Ｈ５）３ＮＢＦ４、（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）２ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＳＯ３ＣＦ３、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＳＯ３ＣＦ３、（ｎ－Ｃ４Ｈ９）４ＮＳＯ３ＣＦ３、
　更には、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
等が挙げられる。
　また、ハロゲンイオン、ＳＣＮ－、ＣｌＯ４ －、ＢＦ４ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－、ＰＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＣＨ３ＣＯＯ－、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３ －、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ－から選ばれる対アニオンを有するホスホニウム塩、具体的には、（ＣＨ３）４ＰＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＢＦ４、（Ｃ３Ｈ７）４ＰＢＦ４、（Ｃ４Ｈ９）４ＰＢＦ４等が挙げられる。また、これらの混合物も好適に用いることができる。
　（リチウム塩）
　本発明に係る電解質においては、リチウム塩を好適に用いることができる。
　リチウム塩としては、任意のリチウム化合物を用いることができるが、リチウム塩のアニオンとしては、ハロゲン化物イオン（Ｉ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－等）、ＳＣＮ－、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＣｌＯ４ －、ＳｂＦ６ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－、Ｐｈ４Ｂ－、（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）２Ｂ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３ＣＯＯ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｃ６Ｆ５ＳＯ３ －等が挙げられる。アニオンとしては、ＳＣＮ－、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＣｌＯ４ －、ＳｂＦ６ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３ＳＯ３ －がより好ましい。
　代表的な支持電解質塩としては、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などが挙げられる。これらは一種または二種以上を混合してもよい。
　これらのリチウム塩の使用量は任意であるが、一般的には、電解質塩は溶媒中に上限としては２０Ｍ以下、好ましくは１０Ｍ以下、さらに好ましくは５Ｍ以下存在していることが望ましく、下限としては通常０．０１Ｍ以上、好ましくは０．０５Ｍ以上、さらに好ましくは０．１Ｍ以上存在していることが望ましい。
　〔溶媒〕
　本発明に係る電解質には、溶媒としては、一般に電気化学セルや電池に用いられ、電気化学的な酸化還元反応により可逆的に溶解析出する金属塩化合物、プロモーター等各種添加剤を溶解できる溶媒を使用することができる。
　具体的には、無水酢酸、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、アセトニトリル、アセチルアセトン、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、スルホラン、プロピオニトリル、ブチロニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド、メチルピロリジノン、２－（Ｎ－メチル）－２－ピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、エチルジメチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリへキシルホスフェート、トリヘプチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリノニルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリス（トリフフロロメチル）ホスフェート、トリス（ペンタフロロエチル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２－エチルヘキシルホスフェート、テトラメチル尿素、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、４－メチル－２－ペンタノン、ジオクチルフタレート、ジオクチルセバケート、及びエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等のポリエチレングリコール類などが使用可能である。
　さらに、常温溶融塩も溶媒として使用可能である。前記常温溶融塩とは、溶媒成分が含まれないイオン対のみからなる常温において溶融している（即ち液状の）イオン対からなる塩であり、通常、融点が２０℃以下であり、２０℃を越える温度で液状であるイオン対からなる塩を示す。常温溶融塩はその１種を単独で使用することができ、また２種以上を混合しても使用することもできる。
　本発明に用いる電解質溶媒としては、非プロトン性極性溶媒が好ましく、特にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、γ－ブチロラクトン、スルホラン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェートが好ましい。溶媒はその１種を単独で使用しても良いし、また２種以上を混合して使用しても良い。
　〈一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）で表される化合物〉
　本発明において、特に好ましく用いられる溶媒は、下記一般式（Ｓ１）または（Ｓ２）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記一般式（Ｓ１）において、Ｌは酸素原子またはアルキレン基を表し、Ｒｓ１１からＲｓ１４は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　一般式（Ｓ２）において、Ｒｓ２１、Ｒｓ２２は各々アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。
　はじめに、一般式（Ｓ１）で表される化合物の詳細について説明する。
　前記一般式（Ｓ１）において、Ｌは酸素原子またはＣＨ２を表し、Ｒｓ１１からＲｓ１４は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表し、これらの置換基は更に任意の置換基で置換されていても良い。
　アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アルコキシアルキル基として、例えば、β－メトキシエチル基、γ－メトキシプロピル基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。
　以下、一般式（Ｓ１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　次いで、本発明に係る一般式（Ｓ２）で表される化合物の詳細について説明する。
　前記一般式（Ｓ２）において、Ｒｓ２１，Ｒｓ２２は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。
　アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アルコキシアルキル基として、例えば、β－メトキシエチル基、γ－メトキシプロピル基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。
　以下、一般式（Ｓ２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記例示した一般式（Ｓ１）及び一般式（Ｓ２）で表される化合物の中でも、特に、例示化合物（Ｓ１－１）、（Ｓ１－２）、（Ｓ２－３）が好ましい。
　本発明に係る一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）で表される化合物は電解質溶媒の１種であるが、本発明の表示素子においては、本発明の目的効果を損なわない範囲でさらに別の溶媒を併せて用いることができる。具体的には、テトラメチル尿素、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、２－（Ｎ－メチル）－２－ピロリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、４－メチル－２－ペンタノン、２－ブタノール、１－ブタノール、２－プロパノール、１－プロパノール、エタノール、メタノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、水等が挙げられる。これらの溶媒の内、凝固点が－２０℃以下、かつ沸点が１２０℃以上の溶媒を少なくとも１種含むことが好ましい。
　さらに本発明で用いることのできる溶媒としては、Ｊ．Ａ．Ｒｉｄｄｉｃｋ，Ｗ．Ｂ．Ｂｕｎｇｅｒ，Ｔ．Ｋ．Ｓａｋａｎｏ，“Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｏｌｖｅｎｔｓ”，４ｔｈ　ｅｄ．，Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ（１９８６）、Ｙ．Ｍａｒｃｕｓ，“Ｉｏｎ　Ｓｏｌｖａｔｉｏｎ”，Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ（１９８５）、Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，“Ｓｏｌｖｅｎｔｓ　ａｎｄ　Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｅｆｆｅｃｔｓ　ｉｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，２ｎｄ　ｅｄ．，ＶＣＨ（１９８８）、Ｇ．Ｊ．Ｊａｎｚ，Ｒ．Ｐ．Ｔ．Ｔｏｍｋｉｎｓ，“Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ　Ｅｌｅｃｔｏｒｌｙｔｅｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，Ｖｏｌ．１，Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ（１９７２）に記載の化合物を挙げることができる。
　本発明において、電解質溶媒は単一種であっても、溶媒の混合物であってもよいが、エチレンカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。エチレンカーボネートの添加量は、全電解質溶媒質量の１０質量％以上、９０質量％以下が好ましい。特に好ましい電解質溶媒は、プロピレンカーボネート／エチレンカーボネートの質量比が７／３～３／７の混合溶媒である。プロピレンカーボネート比が７／３より大きいとイオン伝導性が劣り応答速度が低下し、３／７より小さいと低温時に電解質が析出しやすくなる。
　〔基板〕
　本発明の表示素子に適用可能な基板としては、ガラス、金属、セラミック、樹脂等、公知の各種基板を挙げることができる。
　表示素子で用いる透明基板としては、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート等）、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、シリコン樹脂、ポリアセタール樹脂、フッ素樹脂、セルロース誘導体、ポリオレフィンなどの高分子のフィルムや板状基板、ガラス基板などが用いられる。
　また、本発明でいう基板は、上記素材による基板上に、電極となる導電性層や、絶縁層などの各種機能層を有するものを包含する。
　〔多孔質白色散乱層〕
　本発明においては、表示コントラスト及び白表示反射率をより高める観点から、白色散乱性物質を含有する多孔質白色散乱層を有することができる。
　本発明に適用可能な多孔質白色散乱層は、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子と白色顔料との水混和物を塗布乾燥して形成することができる。
　本発明でいう電解質溶媒に実質的に溶解しないとは、－２０℃から１２０℃の温度において、電解質溶媒１ｋｇあたりの溶解量が０ｇ以上、１０ｇ以下である状態と定義し、質量測定法、液体クロマトグラムやガスクロマトグラムによる成分定量法等の公知の方法により溶解量を求めることができる。
　本発明において、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子としては、水溶性高分子、水系溶媒に分散した高分子を挙げることができる。
　水溶性高分子としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、カラギーナン等の多糖類のような天然化合物や、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体やそれらの誘導体等の合成高分子化合物が挙げられる。ゼラチン誘導体としては、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体としては、末端アルキル基変性ポリビニルアルコール、末端メルカプト基変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。更に、リサーチ・ディスクロージャー及び特開昭６４－１３５４６号の（７１）頁～（７５）頁に記載されたもの、また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２－２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち－ＣＯＯＭまたは－ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマー（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、アクリル酸カリウム等）との共重合体も使用される。これらのバインダは２種以上組み合わせて用いることもできる。
　本発明においては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン系化合物を好ましく用いることができる。
　水系溶媒に分散した高分子としては、天然ゴムラテックス、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム等のラテックス類、ポリイソシアネート系、エポキシ系、アクリル系、シリコン系、ポリウレタン系、尿素系、フェノール系、ホルムアルデヒド系、エポキシ－ポリアミド系、メラミン系、アルキド系樹脂、ビニル系樹脂等を水系溶媒に分散した熱硬化性樹脂を挙げることができる。これらの高分子のうち、特開平１０－７６６２１号に記載の水系ポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。
　本発明において、水系高分子の平均分子量は、重量平均で１０，０００～２，０００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは３０，０００～５００，０００の範囲である。
　本発明で適用可能な白色顔料としては、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素－ホルマリン樹脂、メラミン－ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂などが単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。
　本発明では、上記白色顔料の中でも、二酸化チタンが好ましく用いられ、特に無機酸化物（Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ２等）で表面処理した二酸化チタン、これらの表面処理に加えてトリメチロールエタン、トリエタノールアミン酢酸塩、トリメチルシクロシラン等の有機物処理を施した二酸化チタンがより好ましく用いられる。
　これらの白色顔料のうち、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の観点から、酸化チタンまたは酸化亜鉛を用いることがより好ましい。
　本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物は、公知の分散方法に従って白色顔料が水中分散された形態が好ましい。水系化合物／白色顔料の混合比は、容積比で１～０．０１が好ましく、より好ましくは、０．３～０．０５の範囲である。
　多孔質白色散乱層の膜厚は、５～５０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０～３０μｍの範囲である。
　溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の水との溶解性が高いアルコール系溶剤が好ましく用いられ、水／アルコール系溶剤との混合比は、質量比で０．５～２０の範囲が好ましく、より好ましくは２～１０の範囲である。
　本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物を塗布する媒体は、表示素子の対向電極間の構成要素上であればいずれの位置でもよいが、観察側から最も遠いエレクトロクロミック発色層に付与することが好ましい。
　媒体への付与の方法としては、例えば、塗布方式、液噴霧方式、気相を介する噴霧方式として、圧電素子の振動を利用して液滴を飛翔させる方式、例えば、ピエゾ方式のインクジェットヘッドや、突沸を利用したサーマルヘッドを用いて液滴を飛翔させるバブルジェット（登録商標）方式のインクジェットヘッド、また空気圧や液圧により液を噴霧するスプレー方式等が挙げられる。
　塗布方式としては、公知の塗布方式より適宜選択することができる。例えば、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースローラーコーター、トランスファーローラーコーター、カーテンコーター、ダブルローラーコーター、スライドホッパーコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ビードコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カレンダーコーター、押し出しコーター等が挙げられる。
　媒体上に付与した水系化合物と白色顔料との水混和物の乾燥は、水を蒸発できる方法であればいかなる方法であってもよい。例えば、熱源からの加熱、赤外光を用いた加熱法、電磁誘導による加熱法等が挙げられる。また、水蒸発は減圧下で行ってもよい。
　本発明でいう多孔質とは、前記水系化合物と白色顔料との水混和物を電極上に塗布乾燥して多孔質の白色散乱物を形成した後、該散乱物上に、銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質液を与えた後に対向電極で挟み込み、対向電極間に電位差を与え、銀の溶解析出反応を生じさせることが可能で、イオン種が電極間で移動可能な貫通状態のことを言う。
　本発明の表示素子では、上記説明した水混和物を塗布乾燥中または乾燥後に、硬膜剤により水系化合物の硬化反応を行うことが望ましい。
　本発明で用いられる硬膜剤の例としては、例えば、米国特許第４，６７８，７３９号の第４１欄、同第４，７９１，０４２号、特開昭５９－１１６６５５号、同６２－２４５２６１号、同６１－１８９４２号、同６１－２４９０５４号、同６１－２４５１５３号、特開平４－２１８０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド等）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′－エチレン－ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタン等）、Ｎ－メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素等）、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２－２３４１５７号等に記載の化合物）が挙げられる。水系化合物としてゼラチンを用いる場合は、硬膜剤の中で、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。また、ポリビニルアルコールを用いる場合はホウ酸やメタホウ酸等の含ホウ素化合物の使用が好ましい。
　これらの硬膜剤は、水系化合物１ｇ当たり０．００１～１ｇ、好ましくは０．００５～０．５ｇが用いられる。また、膜強度を上げるため熱処理や、硬化反応時の湿度調整を行うことも可能である。
　〔増粘剤〕
　本発明の表示素子においては、電解質に増粘剤を使用することができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン－無水マレイン酸）、コポリ（スチレン－アクリロニトリル）、コポリ（スチレン－ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。
　これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４－１３５４６号公報の７１～７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類である。
　〔その他添加剤〕
　本発明の表示素子の構成層には、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。
　上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。
　これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を、下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　〔表示素子のその他の構成要素〕
　本発明の表示素子には、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いることができる。
　シール剤は外に漏れないように封入するためのものであり封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン－チオール系樹脂、シリコン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。
　柱状構造物は、基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ、画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割合が１～４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。
　一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合はスペーサーの直径がセルギャップの厚みに相当する。
　〔駆動方法〕
　本発明の表示素子の駆動操作は、単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリック駆動であってもよい。本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能などのメリットがあり、例えば、特開２００４－２９３２７号の図５に記載されている回路を用いることができる。
　〔商品適用〕
　本発明の表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェーカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
　《電極の作製》
　下記の方法に従って、単体の電極１～５を作製した。
　（電極１の作製）
　市販のＩＴＯ膜付きガラス（ガラス厚み１．５ｍｍ）を、公知の方法でエッチングし、ピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍの電極を形成し、電極１を得た。
　次いで、作製した電極１の単体における仕事関数を測定した。具体的には、作製した上記電極１を、アセトニトリル中に過塩素酸リチウムを０．２モル／Ｌの濃度で溶解した電解質液に浸して乾燥した後、理研計器株式会社製ＡＣ－２を使用して仕事関数（Ｖ）を測定した結果、４．９（Ｖ）であった。
　（電極２の作製）
　上記電極１の作製において、市販のＩＴＯ膜付きガラスに代えて、ＡＺＯ膜付きガラスを用いた以外は同様にして、電極２を作製した。また、作製した電極２について、上記と同様の方法で電極単体での仕事関数を測定した結果、４．０（Ｖ）であった。
　（電極３の作製）
　上記電極１の作製において、市販のＩＴＯ膜付きガラスに代えて、ＺｎＯ２膜付きガラスを用いた以外は同様にして、電極３を作製した。また、作製した電極３について、上記と同様の方法で電極単体での仕事関数を測定した結果、３．２（Ｖ）であった。
　（電極４の作製）
　上記電極１の作製において、市販のＩＴＯ膜付きガラスに代えて、市販のＦＴＯ膜付きガラスを用いた以外は同様にして、電極４を作製した。また、作製した電極４について、上記と同様の方法で電極単体での仕事関数を測定した結果、５．２（Ｖ）であった。
　（電極５の作製）
　上記作製した電極１上に、平均粒径が１０ｎｍの二酸化チタン粒子を含有したペースト液を、スクリーン印刷法で塗工した後に、１５０℃で３０分間加熱しペースト液の溶媒を除去して、厚さ１．０μｍの二酸化チタンのナノ多孔質膜を形成した電極５を作製した。
　《表示側電極の作製》
　上記作製した電極と電荷の偏りを有する化合物とを用いて、下記の方法に従って、表示側電極１～２５を作製した。
　（表示側電極１）
　上記作製した電極１をそのまま使用して、これを表示側電極１とした。表示側電極１の仕事関数は、４．９（Ｖ）である。
　（表示側電極２の作製）
　電極１をアセトニトリルで洗浄し、電荷の偏りを有する化合物としてＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）を含むアセトニトリル／エタノール＝５０／５０溶液に浸した後、取り出して乾燥させて、表面に電荷の偏りを有する化合物としてＥＤＴＡを吸着させた表示側電極２を作製した。
　上記作製した電荷の偏りを有する化合物としてＥＤＴＡが吸着した表示側電極２の仕事関数φ′を、前記と同様の方法で測定した結果、３．１（Ｖ）であった。
　（表示側電極３～２５の作製）
　上記表示側電極２の作製において、電極の種類及び電荷の偏りを有する化合物の種類を表２に記載の組み合わせとした以外は同様にして、表２に記載の仕事関数φ′を有する表示側電極３～２５を作製した。
　《対向電極の作製》
　（対向電極１の作製）
　厚さ１．５ｍｍで１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板上に、公知の方法を用いて、電極厚み０．８μｍ、ピッチ１４５μｍ、電極間隔１３０μｍの銀－パラジウム電極を形成して、これを対向電極１とした。
　（対向電極２～５）
　上記表示側電極の作製に用いたＡＺＯを有する電極２を対向電極２（ＡＺＯ）として用い、同様にＺｎＯ２を有する電極３を対向電極３（ＺｎＯ２）として、ＩＴＯを有する電極１を対向電極４（ＩＴＯ）として、ＦＴＯを有する電極４を対向電極５（ＦＴＯ）として用いた。
　《電解質液の調製》
　（電解質液１の調製）
　γ－ブチロラクトンの２．５質量部中に、ヨウ化ナトリウムを０．０９質量部、塩化ビスマスを０．０７５質量部加えて完全に溶解させた後、ポリビニルピロリドン（平均分子量１５，０００）を０．１質量部添加して１２０℃で加熱しながら１時間攪拌し、平均粒径０．２５μｍの二酸化チタン粒子を２質量部添加し、電解質液１を得た。なお、発消色を起こす化合物である塩化ビスマスの酸化還元電位Ｖａを下記の方法により測定した結果、０．６（Ｖ）であった。サイクリックボルタノメトリー（ＣＶ）を用いて、塩化ビスマスを、アセトニトリル中に過塩素酸リチウムを０．２モル／Ｌの濃度で溶解した電解質液に溶解し、所定の電圧範囲で掃引することにより、サイクリックボルタノグラムを作成し、酸化時のピーク電圧と、還元時のピーク電圧の中間を酸化還元電位として求めた。
　（電解質液２の調製）
　γ－ブチロラクトンの２．５質量部中に、ヨウ化ナトリウムを０．０９質量部、ヨウ化銀を０．０７５質量部加えて完全に溶解させた後、ポリビニルピロリドン（平均分子量１５，０００）を０．１質量部添加して１２０℃で加熱しながら１時間攪拌し、平均粒径０．２５μｍの二酸化チタン粒子を２質量部添加し、電解質液２を得た。なお、発消色を起こす化合物であるヨウ化銀の酸化還元電位Ｖａを、上記と同様の方法により測定した結果、０．８（Ｖ）であった。
　（電解質液３の調製）
　プロピレンカーボネートの２．５質量部中に、過塩素酸リチウムを０．２モル／Ｌとなるように溶解し、例示化合物（Ｇ１－２）を０．０９質量部、ｐ－トルエンスルホン酸銀を０．０７５質量部加えて完全に溶解させた後に、平均粒径２．５μｍの二酸化チタン粒子を３質量部加え攪拌し、次いでポリエチレングリコール（平均分子量４万）を０．１質量部添加して１２０℃に加熱しながら１時間攪拌し、電解質液３を得た。なお、発消色を起こす化合物であるｐ－トルエンスルホン酸銀の酸化還元電位Ｖａを、上記と同様の方法により測定した結果、０．８（Ｖ）であった。
　（電解質液４の調製）
　プロピレンカーボネートの２．５質量部中に、過塩素酸リチウムを０．２モル／Ｌとなるように溶解し、これに発消色を起こす化合物として化合物ＥＣ－１を０．４モル／Ｌとなるように溶解させた後に、平均粒径２．５μｍの二酸化チタン粒子を３質量部加え攪拌し、次いでポリエチレングリコール（平均分子量４万）を１質量部添加して１２０℃に加熱しながら１時間攪拌し、電解質液４を得た。なお、発消色を起こす化合物である化合物ＥＣ－１の酸化還元電位Ｖａを、上記と同様の方法により測定した結果、１．３（Ｖ）であった。
　（電解質液５の調製）
　上記電解質液４の調製において、発消色を起こす化合物として化合物ＥＣ－１に代えて、化合物ＥＣ－２を用いた以外は同様にして、電解質液５を調製した。なお、発消色を起こす化合物である化合物ＥＣ－２の酸化還元電位Ｖａを、上記と同様の方法により測定した結果、２．０（Ｖ）であった。
　（電解質液６の調製）
　上記電解質液４の調製において、発消色を起こす化合物として化合物ＥＣ－１に代えて、化合物ＥＣ－３を用いた以外は同様にして、電解質液６を調製した。なお、発消色を起こす化合物である化合物ＥＣ－３の酸化還元電位Ｖａを、上記と同様の方法により測定した結果、０．９（Ｖ）であった。
　《表示素子の作製》
　〔表示素子１の作製〕
　対向電極１の周辺部を、平均粒径が４０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした後、対向電極１と表示電極１とを、それぞれストライプ状の電極が直交するように貼り合わせ、さらに加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解質液１を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子１を作製した。
　〔表示素子２～２５の作製〕
　上記表示素子１の作製において、表示電極、対向電極及び電解質液の種類を、表２に記載の組み合わせに変更した以外は同様にして、表示素子２～２５を作製した。
　表２に、各表示素子の構成を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　上記表２に略称にて記載した各構成要素の詳細は、以下の通りである。
　（電極の構成材料）
　ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ（インジウム錫酸化物）
　ＡＺＯ：ＡｌをドープしたＺｎＯ
　ＦＴＯ：フッ素ドープ酸化スズ
　（電荷の偏りを有す得る化合物）
　ＥＤＴＡ：エチレンジアミン四酢酸
　化合物Ｂ－１：（３－カルボキシプロピル）トリフェニルホスホニウムブロミド
　化合物Ｂ－２：（フェロセニルメチル）ドデシルジメチルアンモニウムブロミド
　化合物Ｂ－３：テトラチアフルバレン
　化合物Ｂ－４：２，３－ジメチルフラン
　化合物Ｂ－５：（メトキシカルボニルスルファモイル）トリエチルアンモニウムヒドロキシド分子内塩
　化合物Ｂ－６：メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
　化合物Ｂ－７：過塩素酸１０－メチルアクリジニウム
　化合物Ｂ－８：１－ペンタデカンスルホン酸ナトリウム
　化合物Ｂ－９：トリフルオロメタンスルホン酸リチウム
　化合物Ｂ－１０：トリメチルオキソニウムテトラフルオロボラート
　化合物Ｂ－１１：トリブチルヘキサデシルホスホニウムブロミド
　化合物Ｂ－１２：トリエチルスルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
　化合物Ｂ－１３：１，１－ジメチルグアニジン硫酸塩
　化合物Ｂ－１４：（２－メトキシエチル）ホスホニウムビス（フルオロスルホニル）イミド
　化合物Ｂ－１５：ペンタデカフルオロ－１－オクタンスルホン酸リチウム
　化合物Ｂ－１６：２，４，６－トリメチルピリリウムテトラフルオロボラート
　化合物Ｂ－１７：テトラフルオロほう酸
　化合物Ｂ－１８：ｎ－オクチルトリメチルアンモニウムブロミド
　上記各化合物の中で、化合物Ｂ－１～Ｂ－８の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　（発消色を起こす化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　《表示素子の評価》
　〔駆動安定性の評価〕
　上記作製した表示素子１～２５を、それぞれ駆動回路に接続し、コニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ－３７００ｄを用い、１．５Ｖの駆動電圧において、白と着色のコントラストが５．０となるのに要する電圧印加時間を求め、この条件で千回の書き換え（表示と消去の繰返し）を行なった。
　次いで、下式に従って千回の書き換えを行った後のコントラスト保持率を求め、これを駆動安定性の評価の尺度とした。
　コントラストは、着色表示の反射率／白色表示（画像消去時）の反射率とし、反射率は最大反射を示す波長で測定し、コントラスト保持率＝千回駆動後のコントラスト／初期コントラスト（＝５）×１００（％）として求めた。
　得られた結果を、表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　表３に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなる表示素子は、比較の表示素子に対し、コントラスト保持率が高く、駆動安定性に優れていることが分かる。
　１　対向電極
　２　電解質
　３　電源
　４　アース

Claims (8)

  1. 　少なくとも一対の対向電極と、少なくとも一方の電極表面での電気化学反応により、発色、消色または変色を起こす化合物を該対向電極の間に含有する表示素子において、
    　該対向電極の間に、更に分子構造内に電荷の偏りを有する化合物を含有し、該分子構造内に電荷の偏りを有する化合物が吸着した電極の仕事関数φ′（Ｖ）と、該発色、消色または変色を起こす化合物の酸化還元電位Ｖａ（Ｖ）とが、下記式（１）で示す関係を満たすことを特徴とする表示素子。
    　式（１）
    　　　｜φ′－Ｖａ｜≦１．８
  2. 　前記電極の仕事関数φ′（Ｖ）と、発色、消色または変色を起こす化合物の酸化還元電位Ｖａ（Ｖ）とが、下記式（２）の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の表示素子。
    　式（２）
    　　　｜φ′－Ｖａ｜≦１．０
  3. 　前記分子構造内に電荷の偏りを有する化合物が、分子構造内に正または負に帯電した部位を有する化合物、極性基を有する化合物、または孤立電子対などの存在により電荷の偏りを生じている化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の表示素子。
  4. 　前記分子構造内に電荷の偏りを有する化合物が、リチウムイオンを生じる化合物、オキソニウムイオンを生じるオキソニウム化合物、ホスホニウムイオンを生じるホスホニウム化合物、スルホニウムイオンを生じるスルホニウム化合物、及びアンモニウムイオンを生じるアンモニウム化合物から選ばれる少なくとも１種のイオン乖離により正電荷を生じる部位を有する化合物であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の表示素子。
  5. 　前記分子構造内に電荷の偏りを有する化合物が、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、シアン化物イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、酢酸イオン、硫化水素イオン、チオシアン酸イオン、スルホン酸イオン、硫酸イオン及びリン酸イオンから選ばれる少なくとも１つのイオン乖離により負電荷を生じる部位を有する化合物であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の表示素子。
  6. 　前記発色、消色または変色を起こす化合物が反応する前の電極単体の仕事関数が、３．５ｅＶ以上、６．０ｅＶ以下であり、かつ前記分子構造内に電荷の偏りを有する化合物が、４級アンモニウムイオン構造、過塩素酸イオン構造またはスルホン酸イオン構造を有する化合物を含むことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の表示素子。
  7. 　前記４級アンモニウムイオン構造を有する化合物が、炭素原子数が４以上の長鎖のアルキルで置換された４級アンモニウムイオン構造を有する化合物であることを特徴とする請求項６に記載の表示素子。
  8. 　請求項１から７のいずれか１項に記載の表示素子を製造することを特徴とする表示素子の製造方法。
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