JP5152648B2 - 電子写真感光体とこれを有する電子写真用プロセスカートリッジ及び電子写真装置 - Google Patents

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Description

本発明は電子写真装置と電子写真用カートリッジに関する。本発明の電子写真装置と電子写真用カートリッジは、複写機、ファクシミリ、レーザープリンタ、ダイレクトデジタル製版機等に応用される。
複写機やレーザープリンタなどに応用される電子写真装置で使用される電子写真感光体は、セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム等の無機感光体が主流であった時代から、現在では、地球環境への負荷低減、低コスト化、および設計自由度の高さで無機感光体よりも有利な有機感光体(OPC)が電子写真感光体の総生産量の100%に肉薄する割合で利用されるようになっている。
近年では地球環境保全に配慮したモノづくりの重要度が増すに至り、感光体はサプライ製品(使い捨てされる製品)から機械部品としての転換が求められている。これには感光体のロングライフ化が必要であり、この対応として感光層の上に保護層が加えられるケースが一般となっている。
また、電子写真に用いられる現像用トナーは、トナー製造時の地球環境負荷低減の向上や高画質化に有利である理由から重合トナー(球形トナー)を使用することが主流となりつつある。
この重合トナー(球形トナー)は角張ったところがない球形状のトナーで、懸濁重合法、乳化凝集重合法、エステル伸長重合法、溶解懸濁法などの化学的製造法で製造される。重合トナーは製造方法によって形状に違いがあり、画像形成装置に使用される重合トナーは真球より少し形状をいびつにしてあり、一般的な特性値は、平均円形度が0.95〜0.99、形状係数SF−1、SF−2は110〜140である。粒度分布は±0.5μmのものも製造可能であるが、一般には±1〜2μmのものが使用される。なお、平均円形度は1.0、形状係数SF−1、SF−2は100の時に真球を表わす。
重合トナーは形状が揃っているため、保持する電荷も比較的揃いやすい。また、ワックス(5〜10%)などを内添させやすい。したがって、静電潜像からのはみ出しが殆どないため現像性が良く、シャープ性、解像度、階調性が優れており、転写効率も良い。また、転写時のオイルが不要になる等多くの利点がある。
一方で、この種のトナーはクリーニング性が困難であることが周知とされており、この対策が特許文献等から多数の提案されている。
概して、これらのトナーに対するクリーニング性を確保するためには、感光体はその表面の摩擦係数が低く且つ繰り返し使用時にも持続することが望まれている。
例えば、感光体表面にステアリン酸亜鉛などの潤滑剤を塗布して感光体表面の摩擦係数を低減化する(以下、このことを簡単に低表面エネルギー化と称す。)ことで重合トナーのクリーニング性能が確保されることが知られている(非特許文献1:百武信男,丸山彰久,重崎聡,奥山裕江、Japan Hardcopy Fall Meeting,24−27,2001)。
しかしながら、感光体表面に潤滑剤を外添供給すると、リサイクル使用するトナーの中にこの潤滑剤が混入し、結果、トナーの変質を来してしまうことになる。また、帯電工程などで変質した潤滑剤が感光体表面に滞留すると、画像流れやクリーニングブレードの性能を劣化させてしまう不具合に見舞われる。
他の手段として、感光体の最外層にシリコーン化合物、フッ素樹脂微粒子、脂肪酸エステル等の潤滑剤を含有する手段が一般に知られている。特に重合トナーのクリーニング性に対して、感光体の最外層にフッ素原子含有樹脂微粒子を含有する手段が提案されている(例えば、特許文献1:特開平11−218953号公報、特許文献2:特開平11−272003号公報)。
感光体表面の低表面エネルギー化に対してフッ素原子含有樹脂微粒子を含有することは有効であるが、かかる手段のみでは繰り返し使用より感光体表面の摩擦係数上昇を伴い、初期の低表面摩擦係数を持続することは困難である。この場合、使用間もなく感光体表面の摩擦係数が上昇し、クリーニング性が不十分となる結果、感光体の交換が必要となる。
また、感光体表面の摩擦係数を低減化するためにはフッ素原子含有樹脂微粒子は所定量以上の濃度で含有させる必要があるが、この場合、特許文献3(特開平7−13381号公報〔0013〕)、特許文献4(特開平10−142816号公報〔0026〕)に記される如く膜強度の脆化を招いてしまう。また、これらの公報に規定される含有量に調製してもフッ素原子含有樹脂微粒子を含有することにより感光体の耐摩耗性は劣化してしまうケースが多い。
電子写真感光体の昨今のニーズとして、高い耐摩耗性と表面の低摩擦性が共に持続されることが望まれていると断定することができる。勿論、高感度であることと環境変化に対して特性が安定であることも必須となる。しかしながら、未だこれを満足する手段は見出されていない。
現在、主流を占めている一般的な電子写真装置では、クリーニングブレードが重合トナーのクリーニング機能の大部を占めている。したがって、重合トナーのクリーニング性を高めるためにはクリーニングブレードのクリーニング性能を高めることが得策である。
さて、重合トナーのクリーニング不良は、クリーニングブレードと感光体間の当接条件のアンバランス(例えば、特許文献5:特開2001−242758号公報)と、トナー粒子がクリーニングブレード当接部分への潜りこみ(例えば、特許文献6:特開2002−198312号公報)が原因と考えられている。クリーニングブレードと感光体の摩擦抵抗が高いと、感光体の駆動方向にブレードエッジが一杯に引きずられる。更に感光体とブレードエッジの当接が不均一となって、ビビリが起こると、ブレードエッジが捻れたり浮いたりして隙間が生じる。トナーは、その隙間に潜り込み、球形故、その隙間を転がり抜け出るが、一度トナーが潜り込んでしまうと、次から次へとトナーが隙間へ入り込み、クリーニング不良を来すことになる。
クリーニングブレードでトナーを堰き止めるためには、クリーニングブレードと感光体との当接条件を適当な条件に設定し、併せて安定化させることが重要となる。
ここで、この当接条件を不適当にする要因として次のものが挙げられる。
(1)感光体とブレードエッジ間の摩擦抵抗が大きいこと
クリーニングブレードと感光体との摩擦抵抗が大きすぎると、クリーニングブレードの接触部位全体が、駆動する感光体と均一に当接することが困難となる。このとき、感光体の駆動方向にブレードエッジが引きずられ、当接圧が均等に掛からなくなって歪みや捻れを起こしたり、チャタリングの様な振動を起こす。このため、トナーのすり抜けをもたらしてしまうことになる。
(2)ブレードエッジの欠落
ブレードエッジに欠落がある場合には、筋状のクリーニング不良が起こり、欠落の大きさによって、筋の幅、濃度に差が生じる。ブレードエッジに多少の欠落があっても、当接圧が効いているので、ブレードエッジが潰れて欠落を塞ぐため問題は少ないが、欠落が大きくなると十分に防ぎきれず、筋状のクリーニング不良を生じ、それを起点としてクリーニング不良が拡大する。
ブレードエッジの欠落が起こる要因にはいくつかあるが、クリーニングブレードの過剰な当接圧や感光体の大きな摩擦係数によるブレードエッジの疲労蓄積やキャリア(磁性粒子)やトナーフィルミングなどの感光体面への付着物がブレードエッジを連打する現象については特に注意を要する。
(3)ブレード当接圧が不適であること
ブレード当接圧の設定値を高くする程、感光体とクリーニングブレードエッジとの間に隙間が形成され難くなり、クリーニング不良は改善される方向にある。しかし、感光体の摩擦係数が高いとブレードの反転あるいはロック、ブレード変形、スティックスリップ現象の発生、感光体摩耗促進、スクラッチ、ブレード摩耗促進及び変形などを起こし、クリーニング不良に陥りやすい。
また、クリーニングブレードの感光体接触部位の面積が増大することは接触部分の圧力分布の最大値が低減するため、トナーを堰き止める力が減量することもある。
一方、低い場合には、感光体、ブレードに対する負荷が軽くなるため、機械的耐久性は上がるが、トナーの潜り込みを容易にし、感光体、ブレードエッジの状態が悪い場合には、さらにクリーニング不良が起こりやすくなる。
上述の通り、クリーニングブレードの感光体への押し圧力(線圧)を大きく取ると、クリーニング不良が改善されることもあるがブレードエッジの摩耗が促進されて、トナーの堰き止め力が減量しやすい。ブレードエッジの摩耗を抑制できる方策や感光体が求められる。
(4)感光体の表面粗さが大きいこと
感光体の表面粗さが大きいと、クリーニングブレードの密着性が不十分となり、また、ブレードエッジに欠落があったり、振動したりするとさらに隙間を形成しやすくなると考えられる。
例えば、感光体表面の凹みにトナーが埋まると、クリーニングブレードを通過させてしまうすり抜けの経路にもなりうる。
感光体の表面粗さを大きくする原因にはトナーや紙粉などの感光体表面への付着や創傷等が考えられる。
これらの当接条件の不具合に対して、感光体は表面の摩擦係数が低く、持続させることが有利である。これは、感光体駆動方向へのクリーニングブレードの引き込みが感光体とクリーニングブレードとの摩擦力を低減することで緩和されるためである。また、発明者らは重合トナーを使用する電子写真装置でクリーニングブレードの当接圧を22〜25g/cmに設定し、摩擦係数が0.2〜0.3程度の感光体を使用すると、ブレードエッジの欠落する深さは70μm程度まで許容できることを実験で確認しており、摩擦係数を小さくすることがブレードエッジの欠けに対するクリーニング機能のロバスト性を高めることを実証している(特許文献7:特開2004−279518号公報に開示されている)

また、クリーニングブレードの当接圧を強めることで装置のトナークリーニング性を一応、高めることが可能となる。しかしながら、荷重の増加はクリーニングブレードのエッジ部の摩耗を加速してしまうため、装置の長寿命化に向かない。これも低摩擦性の感光体では摩耗速度が抑制されるため有利に作用する。これらに加えて、感光体の表面粗さを小さくできれば、良好な重合トナーのクリーニング性は感光体の選択によって獲得することができる。
感光体表面の低摩擦化は古くから検討されており、潤滑剤であるシリコーンオイルやフッ素樹脂微粒子を感光体表面層に配合することが周知である。この低摩擦性を持続することは潤滑剤を感光体表面層に高濃度の状態で含有させることで具体化できる(特許文献8:特開2005−62830号公報)。
また、電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化した架橋樹脂層に樹脂微粒子を含有させ、表面層の耐摩耗性と電気特性とを両立させた感光体が提案されている(特許文献9:2005−227742号公報、特許文献10:2005−208112号公報)。
しかしながら、感光体表面層へ潤滑剤を高度に含有させることは耐摩耗性強化に制限を強いてしまうため、潤滑剤を含まなくても感光体の低摩擦性の持続が獲得できることが望まれていた。
潤滑性を有するフッ素系あるいはケイ素系化合物を電荷輸送層マトリックス材料に化学的に結合させる、あるいは重合させて前記化合物のブリードアウトを抑制した感光体が提案(特許文献12:特開2001−166510号公報)され、反応性ペンタエリスリトールと反応性シロキサン化合物を含有する保護層で被覆した感光体が提案されている(特許文献13:特開平5−88382号公報)。
潤滑剤を含有しなくとも感光体の低摩擦性を持続できる感光体として、電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマーと、電荷輸送性構造を有する1官能のラジカル重合性化合物と、ラジカル重合性官能基を有し且つジメチルシロキサン構造を繰り返し単位として有する反応性シリコーン化合物を硬化した架橋層を有する電子写真感光体が提案されている(特許文献11:特開2005−115353号公報)。この電子写真感光体は、3次元架橋樹脂マトリクスにシリコーンオイルを化学結合させることでブリードアウトによる潤滑剤の消失が予防できるものである。しかし、この電子写真感光体は、重合トナーのような円形度の高いトナーを使用する場合には、クリーニング時にトナー粒子すり抜けの問題がある。
百武信男,丸山彰久,重崎聡,奥山裕江、Japan Hardcopy Fall Meeting,24−27,2001 特開平11−218953号公報 特開平11−272003号公報 特開平7−13381号公報 特開平10−142816号公報 特開2001−242758号公報 特開2002−198312号公報 特開2004−279518号公報 特開2005−62830号公報 特開2005−227742号公報 特開2005−208112号公報 特開2005−115353号公報
長期または大量プリントを行なっても摩擦係数上昇と摩耗が極めて小さく、かつクリーニング性に優れた電子写真感光体を提供すること。また、感光体への潤滑剤外部供給手段を設けずに重合トナーで作像する電子写真装置を提供すること。
上記従来技術に対し、発明者は架橋密度の高いトリメチロールプロパントリアクリレートをラジカル重合させて製膜する3次元架橋膜を感光体表面層材料に選び、また種々の潤滑剤の中でも摩擦係数の低減効果に優れているシリコーンオイルの一つであるジメチルポリシロキサンを選び、前記感光体表面層材料の3次元架橋樹脂マトリクスに前記ジメチルポリシロキサンを化学結合させることでブリードアウトによる潤滑剤の消失が予防できることを見い出した。
電子写真プロセスにおける帯電工程で感光体の低摩擦性が一時的に消失してしまうことが一般である。この現象に対して、潤滑剤の第二成分として反応性の無い潤滑剤微粒子を分散させることでこの消失を回避できることを見い出した。感光体の低摩擦性の持続は、前記反応性のない潤滑剤微粒子のみの場合では、該潤滑剤微粒子を大量に含有する必要があるのに対して、化学結合性ジメチルポリシロキサンと潤滑剤微粒子とを併用することでこの必要が無い。このため、潤滑剤の大量配合による膜強度の劣化を抑えることが可能となる。
トリメチロールプロパントリアクリレートの架橋膜は耐摩耗性に極めて優れた効果を呈する。これは材料の架橋密度が高いことが原因と考えられる。また、架橋膜の形成が容易で反応性に富む性状が化学結合性のジメチルポリシロキサンを容易に化学結合させることも可能にしていると推測される。このため、ジメチルポリシロキサンはラジカル重合性官能基を持つことが有利である。
また、潤滑性微粒子中のアクリル・シリコン共重合体、フッ素樹脂微粒子、及び、低分子量ポリエチレン(ポリエチレンワックス)は、ジメチルポリシロキサンとトリメチロールプロパントリアクリレートが含まれる塗料に対し、分散性が良好であることを見出した。
この分散性が良好な塗料を塗布することで、凹凸が少なく且つ均質な架橋膜を形成でき、重合トナーのような円形度の高いトナーを用いても、良好なクリーニング性を奏する。
但し、表面層に含有する潤滑成分が単一のものである場合、潤滑成分の濃度が低すぎると低摩擦性の持続は得られない。一方、潤滑剤成分を大量に配合すると、特にトリメチロールプロパントリアクリレートを架橋する硬化膜の場合は所期の耐摩耗性を損ねたり、静電特性上の感度が得られなくなったりする等、実用に際して潤滑剤配合による不具合が強くなる。これらの不具合の回避は、ジメチルポリシロキサンと潤滑剤微粒子とを合わせた潤滑剤成分の含有量を表面層固形分重量に対して5wt%以上20wt%未満、且つ、ジメチルポリシロキサンと潤滑性微粒子とは重量比で3対7から7対3の比率で混合することで達成される。この潤滑剤含有量の範囲は、例えば帯電手段にスコロトロンチャージャーを用いる場合やAC成分を乗畳する帯電ローラーを用いる場合等の電子写真装置の種類に応じて作製すると良い。
化学結合性のジメチルポリシロキサンはブリードアウトによる消失を防ぐ目的からトリメチロ
ールプロパントリアクリレートとラジカル反応を起こすものが望ましい。このうち、メタクリロイル基を有する材料を用いると、感光体表面層が均質な膜となるものが多く有利である。
また、低摩擦性の効果はジメチルポリシロキサン成分の分子量がある程度大きなものが良好である特徴を見い出した。このため、分子量が大きく取れる片末端にラジカル重合性官能基を有する材料が好ましい。具体的にはラジカル重合性官能基1モル当たりの分子量が2400g/mol以上の材料が好ましい。この原因の詳細は不明であるが、シリコーンオイルが感光体表面へ配向する効果が化学結合数や分子量に影響しており、分子量が大きく、自由度の高い材料が有利に作用していると思われる。
本発明では併用する潤滑性微粒子は一次粒子径が0.05μm以上1μm以下であると、低摩擦性の持続が良い。この詳細は不明であるが、感光体表面に頭出した微粒子はクリーニングブレード等の感光体を摺擦する部材で表面全体へ引き延ばされると考えられる。
これに対して粒子径が0.05μm未満の粒径では摩耗粉と同時に感光体系外へそぎ落とされると思われる。このため、所期の効果が発現しにくいと思われる。また、粒子径の大きな材料ではこの低摩擦性が持続したり、しなかったりすることがあり不安定である。潤滑性微粒子を配合することによる低摩擦性の持続を獲得するには潤滑性微粒子の粒度が一次粒子径で0.05μm以上1μm以下であると良い。
また、ジメチルポリシロキサンと潤滑性微粒子とは重量比で3対7から7対3の比率で混合す
るとよい。前記範囲内の比率にすることにより、すり抜け強度が低く、クリーニング性がさらに向上する。
潤滑性微粒子は、ラジカル重合性の官能基を有するジメチルポリシロキサンとの併用によって潤滑効果が優れ、かつ、前記ジメチルポリシロキサンとトリメチロールプロパントリアクリレートが含まれる塗料に対し、分散性が良好である理由から、フッ素樹脂微粒子、アクリル・シリコン共重合体または低分子量ポリエチレン(ポリエチレンワックス)を含むと良い。
特にフッ素樹脂微粒子はポリテトラフルオロエチレンないし、テトラフルオロエチレン/パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体は市販品として入手が容易で且つ低摩擦性付与の効果が高く有利である。
ともすると、感光体表面の低摩擦性は感光体表面のシリコーン成分が帯電工程の厳しい負荷によって一時的に消失することがある。しかしながら、この構成の場合、低摩擦性の回復速度が早い。ラジカル重合性のシリコーンセグメントと親和性の低いフッ素樹脂微粒子を混合使用することはフッ素樹脂微粒子がラジカル重合性のシリコーンセグメントを膜中から排斥させる効果があるためと考えられる。本発明では架橋型シリコーンの排斥成分として、フッ素樹脂微粒子のような互いに溶解性の低いもの同士を選ぶことが特に有利である。
また、電荷輸送性構造を有する1官能のラジカル重合性化合物の架橋体を含むことが好ましい。下記一般式(1)で表される構造の電荷輸送物質は硬化性樹脂の架橋型樹脂表面層を用いる感光体について高感度が得られるため有用であり、架橋型樹脂表面層に5wt%以上60wt%未満含有させることが好ましい。
Figure 0005152648
(式中、d、e、fはそれぞれ0または1の整数、R13は水素原子、メチル基を表わし、R14、R15は水素原子以外の置換基で炭素数1〜6のアルキル基を表わし、複数の場合は異なってもよい。g、hは0〜3の整数を表わす。Zは単結合、メチレン基、エチレン基、
Figure 0005152648
Figure 0005152648
または
Figure 0005152648
を表わす。)
本発明者らは、以上に説明した技術の適用により上記課題が達成できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば以下の(1)〜(17)の電子写真感光体とこれを搭載するプロセスカートリッジ乃至電子写真装置が提供される。
(1)「導電性支持体上に感光層と架橋型樹脂表面層を有する電子写真感光体であって、
前記架橋型樹脂表面層が少なくともトリメチロールプロパントリアクリレートとラジカル重合性の官能基を有するジメチルポリシロキサンおよび潤滑性微粒子を含有し、
前記ジメチルポリシロキサンの重量と前記潤滑性微粒子の重量との合計が、前記架橋型樹脂表面層の固形分重量に対し、5wt%以上20wt%未満であり、且つ、前記潤滑性微粒子が少なくともアクリル・シリコン共重合体を含み、更に前記ラジカル重合性官能基を有するジメチルポリシロキサンと潤滑性微粒子が重量比で3対7から7対3の比率で混合されていることを特徴とする電子写真感光体」、(2)「前記ラジカル重合性の官能基を有するジメチルポリシロキサンは、片末端がラジカル重合性官能基で変性されたジメチルポリシロキサンであることを特徴とする前記第(1)項に記載の電子写真感光体」、(3)「前記ラジカル重合性の官能基を有するジメチルポリシロキサンが片末端メタクリロイル変性ジメチルポリシロキサンであることを特徴とする前記第(1)項に記載の電子写真感光体」、(4)「前記架橋型表面層が電荷輸送性構造を有する1官能のラジカル重合性化合物の架橋体をさらに有し、前記電荷輸送性構造を有する1官能のラジカル重合性化合物の架橋体は、下記一般式1で表されるラジカル重合性化合物が架橋して形成された架橋体であり、かつ前記架橋型樹脂表面層の固形分重量に対し5wt%以上60wt%未満の割合で含有されることを特徴とする前記第(1)乃至第(3)項のいずれか1に記載の電子写真感体;
Figure 0005152648
(式中、d、e、fはそれぞれ0または1の整数、R13は水素原子、メチル基を表わし、R14、R15は炭素数1〜6のアルキル基を表わし、複数の場合は異なってもよい。g、hは0〜3の整数を表わす。Zは単結合、メチレン基、エチレン基、
Figure 0005152648
Figure 0005152648
または
Figure 0005152648
を表わす。)」、(5)「前記第(1)項乃至第(4)項いずれか1に記載の電子写真感光体を有することを特徴とするプロセスカートリッジ」、(6)「前記第(1)項乃至第(4)項いずれか1に記載の電子写真感光体を有することを特徴とする電子写真装置」、(7)「電子写真感光体を帯電する帯電手段がAC乗畳される帯電手段であることを特徴とする前記第(6)項に記載の電子写真装置」、(8)「導電性支持体上に感光層と架橋型樹脂表面層を有する電子写真感光体であって、
前記架橋型樹脂表面層が少なくともトリメチロールプロパントリアクリレートとラジカル重合性の官能基を有するジメチルポリシロキサンおよび潤滑性微粒子を含有し、
前記ジメチルポリシロキサンの重量と前記潤滑性微粒子の重量との合計が、前記架橋型樹脂表面層の固形分重量に対し、5wt%以上20wt%未満であり、且つ、前記潤滑性微粒子が少なくともテトラフルオロエチレン/パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体を含み、更に前記ラジカル重合性官能基を有するジメチルポリシロキサンと潤滑性微粒子が重量比で3対7から7対3の比率で混合されていることを特徴とする電子写真感光体」、(9)「前記ラジカル重合性の官能基を有するジメチルポリシロキサンは片末端がラジカル重合性官能基で変性されたジメチルポリシロキサンであることを特徴とする前記第(8)項に記載の電子写真感光体」、(10)「前記架橋型表面層が電荷輸送性構造を有する1官能のラジカル重合性化合物の架橋体をさらに有し、前記電荷輸送性構造を有する1官能のラジカル重合性化合物の架橋体は、下記一般式1で表されるラジカル重合性化合物が架橋して形成された架橋体であり、かつ前記架橋型樹脂表面層の固形分重量に対し5wt%以上60wt%未満の割合で含有されることを特徴とする前記第(8)項または第(9)項に記載の電子写真感光体;
Figure 0005152648
(式中、d、e、fはそれぞれ0または1の整数、R13は水素原子、メチル基を表わし、R14、R15は炭素数1〜6のアルキル基を表わし、複数の場合は異なってもよい。g、hは0〜3の整数を表わす。Zは単結合、メチレン基、エチレン基、
Figure 0005152648
Figure 0005152648
または
Figure 0005152648
を表わす。)」、(11)「前記第(8)項乃至第(10)項のいずれか1に記載の電子写真感光体を有することを特徴とするプロセスカートリッジ」、(12)「前記第(8)項乃至第(10)項のいずれか1に記載の電子写真感光体を有することを特徴とする電子写真装置」、(13)「導電性支持体上に感光層と架橋型樹脂表面層を有する電子写真感光体であって、
前記架橋型樹脂表面層が少なくともトリメチロールプロパントリアクリレートとラジカル重合性の官能基を有するジメチルポリシロキサンおよび潤滑性微粒子を含有し、
前記ジメチルポリシロキサンの重量と前記潤滑性微粒子の重量との合計が、前記架橋型樹脂表面層の固形分重量に対し、5wt%以上20wt%未満であり、且つ、前記潤滑性微粒子が少なくとも低分子量ポリエチレン(ポリエチレンワックス)を含み、更にラジカル重合性官能基を有するジメチルポリシロキサンと潤滑性微粒子が重量比で3対7から7対3の比率で混合されていることを特徴とする電子写真感光体」、(14)「前記ラジカル重合性の官能基を有するジメチルポリシロキサンは、片末端がラジカル重合性官能基で変性されたジメチルポリシロキサンであることを特徴とする前記第(13)項に記載の電子写真感光体」、(15)「前記架橋型表面層が電荷輸送性構造を有する1官能のラジカル重合性化合物の架橋体をさらに有し、前記電荷輸送性構造を有する1官能のラジカル重合性化合物の架橋体は、下記一般式1で表されるラジカル重合性化合物が架橋して形成された架橋体であり、かつ前記架橋型樹脂表面層の固形分重量に対し5wt%以上60wt%未満の割合で含有されることを特徴とする前記第(13)項または第(14)項に記載の電子写真感光体;
Figure 0005152648
(式中、d、e、fはそれぞれ0または1の整数、R13は水素原子、メチル基を表わし、R14、R15は炭素数1〜6のアルキル基を表わし、複数の場合は異なってもよい。g、hは0〜3の整数を表わす。Zは単結合、メチレン基、エチレン基、
Figure 0005152648
Figure 0005152648
または
Figure 0005152648
を表わす。)」、(16)「前記第(13)項乃至第(15)項のいずれか1に記載の電子写真感光体を有することを特徴とするプロセスカートリッジ」、(17)「前記第(13)項乃至第(15)項のいずれか1に記載の電子写真感光体を有することを特徴とする電子写真装置」。
本発明の電子写真感光体は、長期または大量プリントを行なっても摩擦係数上昇と摩耗が極めて小さく且つクリーニング性に優れた電子写真感光体である。この感光体を用いる電子写真装置は感光体への潤滑剤外部供給手段を設けなくても重合トナーで作像可能な電子写真装置を提供できる実用的価値に優れたものである。
以下、図面を参照しつつ本発明の電子写真感光体について詳細に説明する。
図1は本発明の層構成を有する電子写真感光体の一例を模式的に示す断面図であり、導電性支持体(21)上に電荷発生層(25)と電荷輸送層(26)と架橋型樹脂表面層(28)が設けられている。
図2は本発明の別の層構成を有する電子写真感光体の一例を模式的に示す断面図であり、導電性支持体(21)と電荷発生層(25)の間に下引き層(24)が設けられ、電荷発生層(25)の上に電荷輸送層(26)と架橋型樹脂表面層(28)が設けられている。
<導電性支持体>
導電性支持体(21)としては、体積抵抗1010Ω・cm以下の導電性を示すもの、例えばアルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、銀、金、白金、鉄などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの酸化物を、蒸着又はスパッタリングによりフィルム状又は円筒状のプラスチック、紙などに被覆したもの、或いはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板、及び、それらを、Drawing Ironing法、Impact Ironing法、Extruded Ironing法、Extruded Drawing法、切削法等の工法により素管化後、切削、超仕上げ、研磨などにより表面処理した管などを使用することができる。
<下引き層>
本発明に用いられる電子写真感光体には、導電性支持体と感光層との間に下引き層(24)を設けることができる。下引き層は、接着性の向上、モアレの防止、上層の塗工性の改良、導電性支持体からの電荷注入の防止などの目的で設けられる。
下引き層は通常、樹脂を主成分とする。通常、下引き層の上に感光層を塗布するため、下引き層に用いる樹脂は有機溶剤に難溶である熱硬化性樹脂が相応しい。特に、ポリウレタン、メラミン樹脂、アルキッド−メラミン樹脂は以上の目的を十分に満たすものが多く、特に好ましい材料である。樹脂はテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノンなどの溶媒を用いて適度に希釈したものを塗料とすることができる。
また、下引き層には、伝導度の調節やモアレを防止するために、金属、または金属酸化物などの微粒子を加えてもよい。特に酸化チタンが好ましく用いられる。
微粒子はテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノンなどの溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミルなどにより分散し、分散液と樹脂成分を混合した塗料とする。
下引き層は以上の塗料を浸漬塗工法、スプレーコート法、ビードコート法などで支持体上に成膜し、必要な場合、加熱硬化することで形成される。
下引き層の膜厚は2〜5μm程度が適当になるケースが多い。感光体の残留電位の蓄積が大きくなる場合、3μm未満にすると良い。
本発明における感光層は、電荷発生層と電荷輸送層を順次積層させた積層型感光層が好適である。
<電荷発生層>
積層型感光体における各層のうち、電荷発生層(25)について説明する。電荷発生層は、積層型感光層の一部を形成し、露光によって電荷を発生する機能をもつ。この層は含有される化合物のうち、電荷発生物質を主成分とする。電荷発生層は必要に応じてバインダー樹脂を用いることもある。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
無機系材料としては、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファスシリコンなどが挙げられる。アモルファスシリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子又はハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子などをドープしたものが好ましく用いられる。
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることができ、例えば、チタニルフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニンなどの金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有する対称型若しくは非対称型のアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有する対称型若しくは非対称型のアゾ顔料、フルオレノン骨格を有する対称型若しくは非対称型のアゾ顔料、ペリレン系顔料などが挙げられる。このうち、金属フタロシアニン、フルオレノン骨格を有する対称型若しくは非対称型のアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有する対称型若しくは非対称型のアゾ顔料およびペリレン系顔料は電荷発生の量子効率が軒並み高く、本発明に用いる材料として好適である。これらの電荷発生物質は、単独でも2種以上の混合物として用いてもよい。
電荷発生層に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、ポリアリレート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。また、後述する高分子電荷輸送物質を用いることもできる。このうちポリビニルブチラールが使用されることが多く、有用である。これらのバインダー樹脂は、単独でも2種以上の混合物として用いてもよい。
電荷発生層を形成する方法としては、大きく分けて真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法がある。
前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、CVD(化学気相成長)法などがあり、上述した無機系材料や有機系材料からなる層が良好に形成できる。
また、キャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系又は有機系電荷発生物質を、必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノンなどの溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミルなどにより分散し、分散液を適度に希釈して塗布すればよい。このうちの溶媒として、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノンは、クロロベンゼンやジクロロメタン、トルエンおよびキシレンと比較して環境負荷の程度が低いため好ましい。塗布は、浸漬塗工法、スプレーコート法、ビードコート法などにより行なうことができる。
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は通常、0.01〜5μm程度が適当である。
残留電位の低減や高感度化が必要となる場合、電荷発生層は厚膜化するとこれらの特性が改良されることが多い。反面、帯電電荷の保持性や空間電荷の形成など帯電性の劣化を来すことも多い。これらのバランスから電荷発生層の膜厚は0.05〜2μmの範囲がより好ましい。
また、必要により、電荷発生層中に後述する酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤などの低分子化合物およびレベリング剤を添加することもできる。これらの化合物は単独または2種以上の混合物として用いることができる。低分子化合物およびレベリング剤を併用すると感度劣化を来すケースが多い。このため、これらの使用量は概して、0.1〜20phr、好ましくは、0.1〜10phr、レベリング剤の使用量は、0.001〜0.1phr程度が適当である。
<電荷輸送層>
電荷輸送層は電荷発生層で生成した電荷を注入、輸送し、帯電によって設けられた感光体の表面電荷を中和する機能を担う積層型感光層の一部を指す。電荷輸送層の主成分は電荷輸送成分とこれを結着するバインダー成分と言うことができる。
電荷輸送物質に用いることのできる材料としては、低分子型の電子輸送物質、正孔輸送物質及び高分子電荷輸送物質が挙げられる。
電子輸送物質としては、例えば非対称ジフェノキノン誘導体、フルオレン誘導体、ナフタルイミド誘導体などの電子受容性物質が挙げられる。
これらの電子輸送物質は、単独でも2種以上の混合物として用いてもよい。
正孔輸送物質としては、電子供与性物質が好ましく用いられる。
その例としては、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、ブタジエン誘導体、9−(p−ジエチルアミノスチリルアントラセン)、1,1−ビス−(4−ジベンジルアミノフェニル)プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体などが挙げられる。これらの正孔輸送物質は、単独でも2種以上の混合物として用いてもよい。
また、以下に表わされる高分子電荷輸送物質を用いることができる。たとえば、ポリ−N−ビニルカルバゾール等のカルバゾ−ル環を有する重合体、特開昭57−78402号公報等に例示されるヒドラゾン構造を有する重合体、特開昭63−285552号公報等に例示されるポリシリレン重合体、特開2001−330973号公報の一般式(1)〜一般式(6)に例示される芳香族ポリカーボネートが挙げられる。これらの高分子電荷輸送物質は、単独または2種以上の混合物として用いることができる。特に特開2001−330973号公報の例示化合物は静電特性面の性能が良好であり有用である。
高分子電荷輸送物質は架橋型樹脂表面層を積層する際、低分子型の電荷輸送物質と比べて、架橋型樹脂表面層へ電荷輸送層を構成する成分の滲みだしが少なく、架橋型樹脂表面層の硬化不良を防止するのに適当な材料である。また、電荷輸送物質の高分子量化により耐熱性にも優れる性状から、架橋型樹脂表面層を成膜する際の硬化熱による劣化が少なく有利である。
電荷輸送層のバインダー成分として用いることのできる高分子化合物としては、例えば、ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニル、ポリアリレート、ポリカーボネート、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂などの熱可塑性又は熱硬化性樹脂が挙げられる。このうち、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアリレート、ポリカーボネートは電荷輸送成分のバインダー成分として用いる場合、電荷移動特性が良好な性能を示すものが多く、有用である。また、電荷輸送層はこの上層に架橋型樹脂表面層が積層されるため、電荷輸送層は従来型の電荷輸送層に対する機械強度の必要性が要求されない。このため、ポリスチレンなど、透明性が高いものの機械強度が多少低い材料で従来技術では適用が難しいとされた材料も、電荷輸送層のバインダー成分として有効に利用することができる。
これらの高分子化合物は単独又は2種以上の混合物として、或いはそれらの原料モノマー2種以上からなる共重合体として、更には、電荷輸送物質と共重合化して用いることができる。
電荷輸送層の改質に際して電気的に不活性な高分子化合物を用いる場合にはフルオレン等の嵩高い骨格をもつカルドポリマー型のポリエステル、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、C型ポリカーボネートのようなビスフェノール型のポリカーボネートに対してフェノール成分の3,3’部位がアルキル置換されたポリカーボネート、ビスフェノールAのジェミナルメチル基が炭素数2以上の長鎖のアルキル基で置換されたポリカーボネート、ビフェニルまたはビフェニルエーテル骨格をもつポリカーボネート、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクトンの様な長鎖アルキル骨格を有するポリカーボネート(例えば、特開平7−292095号公報に記載)やアクリル樹脂、ポリスチレン、水素化ブタジエンが有効である。
ここで電気的に不活性な高分子化合物とは、トリアリールアミン構造のような光導電性を示す化学構造を含まない高分子化合物を指す。
これらの樹脂を添加剤としてバインダー樹脂と併用する場合、光減衰感度の制約から、その添加量は、電荷輸送層の全固形分に対して50wt%以下とすることが好ましい。
低分子型の電荷輸送物質を用いる場合、その使用量は40〜200phr、好ましくは70〜100phr程度が適当である。また、高分子電荷輸送物質を用いる場合、電荷輸送成分100重量部に対して樹脂成分が0〜200重量部、好ましくは80〜150重量部程度の割合で共重合された材料が好ましく用いられる。
また電荷輸送層に2種以上の電荷輸送物質を含有させる場合、これらのイオン化ポテンシャル差は小さい方が好ましく、具体的にはイオン化ポテンシャル差を0.10eV以下とすることにより、一方の電荷輸送物質が他方の電荷輸送物質の電荷トラップとなることを防止することができる。
このイオン化ポテンシャルの関係は電荷輸送層に含有する電荷輸送物質と後述する硬化性電荷輸送物質との関係についても同様にこれらの差は0.10eVにすると良い。
なお、本発明における電荷輸送物質のイオン化ポテンシャル値は理研計器社製大気雰囲気型紫外線光電子分析装置AC−1により一般的な方法で計測して得られた数値である。
高感度化を満足させるには電荷輸送成分の配合量を70phr以上とすることが好ましい。また、電荷輸送物質としてα−フェニルスチルベン化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物の単量体、二量体およびこれらの構造を主鎖または側鎖に有する高分子電荷輸送物質は電荷移動度の高い材料が多く有用である。
電荷輸送層塗工液を調製する際に使用できる分散溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブなどのエーテル類、トルエン、キシレンなどの芳香族類、クロロベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類等を挙げることができる。このうち、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノンは、クロロベンゼンやジクロロメタン、トルエンおよびキシレンと比較して環境負荷の程度が低いため好ましい。これらの溶媒は単独としてまたは混合して用いることができる。
電荷輸送層は電荷輸送成分とバインダー成分を主成分とする混合物ないし共重合体を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することにより形成できる。塗工方法としては浸漬法、スプレー塗工法、リングコート法、ロールコータ法、グラビア塗工法、ノズルコート法、スクリーン印刷法等が採用される。
電荷輸送層の上層には、架橋型樹脂表面層が積層されているため、この構成における電荷輸送層の膜厚は、実使用上の膜削れを考慮した電荷輸送層の厚膜化の設計が不要であり、薄膜化も可能となる。
電荷輸送層の膜厚は、実用上、必要とされる感度と帯電能を確保する都合、10〜40μm程度が適当であり、より好ましくは15〜30μm程度が適当である。
また、必要により、電荷輸送層中に後述する酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤などの低分子化合物およびレベリング剤を添加することもできる。これらの化合物は単独または2種以上の混合物として用いることができる。低分子化合物およびレベリング剤を併用すると感度劣化を来すケースが多い。このため、これらの使用量は概して、0.1〜20phr、好ましくは、0.1〜10phr、レベリング剤の使用量は、0.001〜0.1phr程度が適当である。
<架橋型樹脂表面層>
架橋型樹脂表面層は感光体表面に製膜される保護層を指す。この保護層は塗料がコーティングされた後、重縮合反応によって架橋構造の樹脂が製膜される。樹脂膜が架橋構造をもつため感光体各層の中で最も耐摩耗性が強靱である。また、架橋性の電荷輸送材料が配合されるため電荷輸送層と類似の電荷輸送性を示す。
架橋型樹脂表面層は少なくともトリメチロールプロパントリアクリレート架橋体および熱または光硬化型の電荷輸送物質の架橋体を含有することが重要となる。この配合率は実質的にこれらの架橋体が機能する量として、架橋型樹脂表面層の全固形分重量に対して両者合わせて10wt%以上90wt%未満がよい。
(ラジカル重合性材料成分)
電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマーは特許文献11〔0022〕に記載の化合物を使用することが好ましい。特にトリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。これらは東京化成社等の試薬メーカー、日本化薬社KAYARD DPCAシリーズ、同DPHAシリーズ等を入手することができる。これにより架橋膜自体の耐摩耗性が向上したり、強靱性が増大したりすることが多い。
これにチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社イルガキュア184等の開始剤を全固形分に対して5〜10wt%程度加えてもよい。
(ラジカル重合性官能基を有するジメチルポリシロキサン)
本発明のラジカル重合性官能基を有するジメチルポリシロキサンは例えば、信越化学工業社から上市されている、X−22−164A(分子量860)、X−22−164B(分子量1630)、X−22−164C(分子量2370)X−22−174DX(分子量4600)、X−24−8201(分子量2100)、X−22−2426(分子量12000)、チッソ社から上市されている両末端にラジカル重合性官能基を有するサイラプレーンFM−7711(分子量1000)、同両末端サイラプレーンFM−7721(分子量5000)、同両末端サイラプレーンFM−7725(分子量10000)、同片末端サイラプレーンFM−0711(分子量1000)、同片末端サイラプレーンFM−0721(分子量5000)、同片末端サイラプレーンFM−0725(分子量10000)、同片末端サイラプレーンTM−0701(分子量423)、同片末端サイラプレーンTM−0701T(分子量423)、ビックケミー・ジャパンから上市されているBYK−UV3500、BYK−UV3510、BYK−UV3570等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これらのラジカル重合性官能基を有するジメチルポリシロキサンは1種又は2種以上混合して用いてもよい。反応性シリコーン化合物の含有量は、架橋表面層を形成する塗工液固形分に対して0.5〜15wt%、好ましくは1〜10wt%である。本発明では反応性シリコーン化合物の含有量が1.5wt%以下の場合、架橋表面層中の潤滑剤が占める割合が少なすぎるために充分な低表面エネルギーが実現されず、良好なクリーニング性を示さない。また反応性シリコーン化合物の含有量が14wt%を超える場合には、均質で表面平滑な塗膜を得ることが困難となるため不利である。
特に分子量が4600以上の片末端ラジカル重合性官能基を有するジメチルポリシロキサンは感光体表面の低摩擦性の発現に有利である。
(潤滑性微粒子)
本発明における潤滑性微粒子は、ラジカル重合性官能基を有するジメチルポリシロキサンとトリメチロールプロパントリアクリレートが含まれる塗料に対する分散性が良好であることからフッ素樹脂微粒子、アクリル・シリコン共重合体または低分子量ポリエチレン(ポリエチレンワックス)が用いられる。粒径は低摩擦性の持続と効力から0.05μm以上1μm以下が良い。
本発明で用いられるフッ素樹脂微粒子は、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン/パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン/パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(EPE)、テトラフルオロエチレン/エチレン共重合体(ETFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、クロロトリフルオロエチレン/エチレン共重合体(ECTFE)、ポリビニリデンフルオライド(PVDF)、ポリビニルフルオライド(PVF)等の微粒子が挙げられる。このうち、感光体表面の低摩擦係数化と、フッ素樹脂自体の延性が比較的高いポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン/パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)は、本発明で好適な材料である。
本発明では感光体低表の低摩擦性を持続させる必要から、上記の低表面エネルギー化するため、フッ素樹脂粒子の配合比率は架橋型樹脂表面層の全固形分重量に対して1.5wt%以上とする必要がある。電子写真装置の特徴に依らず表面の低摩擦係数を耐久によっても持続させるためには、フッ素樹脂の配合比率は表面層の全重量に対して10wt%前後とすることが好ましい。一方、フッ素樹脂の配合比率を10%以上とした場合、湿式塗工による保護層の成膜では、表面平滑な感光体表面を形成することが困難となるため、これ以下とした方が良い。
フッ素樹脂の粉砕(塊砕)及び分散は、ボールミル、振動ミル、サンドミル、KDミル、3本ロールミル、圧力式ホモジナイザー、液衝突型分散器、高圧ジェット分散装置、超音波分散等により行なうことができる。
また、本発明ではアクリル・シリコン共重合体(シリコーン・アクリル共重合体とも呼ばれる。)も有効に利用できる。アクリル・シリコン共重合体は日信化学社から上市されているシャリーヌR−170、R−170Sなどが良い。これらは一次粒子径が0.2μmであるため、前処理をせずに利用可能である。
アクリル・シリコン共重合体の架橋樹脂中における平均粒径は、塗料の調製方法で増減できる。
例えば、50℃まで加温しながら、アクリル・シリコン共重合体と塗料溶媒の分散液を攪拌したり、スギノマシン社アルティマイザーシステムなどの利用による塗料の高圧衝突さを施したりすることで増減できる。
また、低分子量ポリエチレン(ポリエチレンワックス)は三井化学社のHI−WAX100P、BYK−CERA社のCERAFLOUR991が好適である。これらもフッ素樹脂の粉砕と同様に粉砕(塊砕)及び分散を、ボールミル、振動ミル、サンドミル、等により行なうことができる。
(架橋型電荷輸送材料)
架橋型電荷輸送材料は光減衰特性と帯電特性に有利であることは勿論、均質な硬化膜を得るのに有利な上記の一般式1であらわされる化合物が有利に用いられる。塗膜のラジカル重合はメタルハライドランプによる露光が簡便である。上記の電荷輸送性物質はこの露光に際してラジカル重合を阻害する無用な光吸収が少ない。均一な製膜に有利である。この材料の配合によって実質的に電荷輸送機能を発現させることが重要であることから含有量は架橋型樹脂表面層の全固形分重量に対して5wt%以上は必要となる。上限はコストや膜強度の劣化を抑制する都合で60wt%未満がよい。
硬化型電荷輸送物質は下地の電荷輸送層からの注入性に優れ、電荷輸送能の高い材料が好ましい。これに対し特開2001−330973号公報に例示される高分子電荷輸送物質の合成に用いられる電荷輸送性モノマーの利用は実績が高く、極めて有用である。また、分子骨格の硬化を担う官能基1個当たりの物質量(当量)が小さいと硬化型樹脂表面層中の硬化剤(相手剤)の含有量を高めてしまい、結果的に硬化可能な電荷輸送物質の最大含有量を制約してしまう。処方設計上、この当量は大きい材料が好ましく、具体的には当量が200以上の材料を選択すると良い。特に、上述した一般式1の化合物の利用は合理的と言える。
本発明においてより好ましい化合物の一例を挙げると、一般式1に対しては、アクリル酸4′−(ジ−p−トリルアミノ)−ビフェニル−4−イル−エステル、2−メチル−アクリル酸4′−(ジ−p−トリルアミノ)−ビフェニル−4−イル−エステル、アクリル酸4′−ジフェニルアミノ−ビフェニル−4−イル−エステル、2−メチル−アクリル酸4′−ジフェニルアミノ−ビフェニル−4−イル−エステルが好ましい。
塗膜のラジカル重合はメタルハライドランプによる露光が簡便である。一般式1の電荷輸送物質はこの露光に際してラジカル重合を阻害する無用な光吸収が少ない。均一な製膜に有利である。この材料の配合によって実質的に電荷輸送機能を発現させることが重要であることから、これらの含有量は架橋型樹脂表面層の全固形分重量に対して5wt%以上は必要となる。上限はコストや膜強度の劣化を抑制する都合で60wt%未満が良い。
(製法)
架橋型樹脂表面層塗料を調製する際に使用する分散溶媒はモノマーを十分に溶解するものが好ましく、上述のエーテル類、芳香族類、ハロゲン類、エステル類の他、エトキシエタノールのようなセロソルブ類、1−メトキシ−2−プロパノールのようなプロピレングリコール類を挙げることができる。このうち、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、1−メトキシ−2−プロパノールは、クロロベンゼンやジクロロメタン、トルエン及びキシレンと比較して環境負荷の程度が低いため好ましい。これらの溶媒は単独としてまたは混合して用いることができる。
架橋型樹脂表面層塗料のコーティングとして、浸漬法、スプレー塗工法、リングコート法、ロールコータ法、グラビア塗工法、ノズルコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。多くの場合、塗工液はポットライフが長くないため、少量の塗料で必要な分量のコーティングができる手段が環境への配慮とコスト面で有利となる。このうちスプレー塗工法とリングコート法が好適である。
架橋型樹脂表面層を製膜する際、主に紫外光に発光波長をもつ高圧水銀灯やメタルハライドランプなどのUV照射光源が利用できる。また、ラジカル重合性含有物や光重合開始剤の吸収波長に合わせ可視光光源の選択も可能である。照射光量は50mW/cm以上、1000mW/cm以下が好ましく、50mW/cm未満では硬化反応に時間を要する。1000mW/cmより強いと反応の進行が不均一となり、架橋型電荷輸送層表面に局部的な皺が発生したり、多数の未反応残基、反応停止末端が生じたりする。また、急激な架橋により内部応力が大きくなり、クラックや膜剥がれの原因となる。
必要により、架橋型樹脂表面層中に電荷発生層で記載した酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤などの低分子化合物及びレベリング剤、また電荷輸送層で記載した高分子化合物を添加することもできる。これらの化合物は単独または2種以上の混合物として用いることができる。低分子化合物及びレベリング剤を併用すると感度劣化を来すケースが多い。このため、これらの使用量は概して塗料総固形分中の0.1〜20wt%、好ましくは0.1〜10wt%、レベリング剤の使用量は0.1〜5wt%程度が適当である。
架橋型樹脂表面層の膜厚は3〜15μm程度が適当である。下限は製膜コストに対する効果度合いから算定される値であり、上限は帯電安定性や光減衰感度等の静電特性と膜質の均質性から設定される。
(電子写真装置の形態)
以下、図面に沿って本発明で用いられる電子写真装置を説明する。
図3は、本発明の電子写真装置を説明するための概略図であり、後述するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図3において、感光体(11)は、架橋型樹脂表面層を積層する電子写真感光体である。感光体(11)はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。
帯電手段(12)は、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器(ソリッド・ステート・チャージャー)、帯電ローラーを始めとする公知の手段が用いられる。帯電手段は、消費電力の低減の観点から、感光体に対し接触もしくは近接配置したものが良好に用いられる。中でも、帯電手段への汚染を防止するため、感光体と帯電手段表面の間に適度な空隙を有する感光体近傍に近接配置された帯電機構が望ましい。転写手段(16)には、一般に上記の帯電器を使用できるが、転写チャージャーと分離チャージャーを併用したものが効果的である。
露光手段(13)、除電手段(1A)等に用いられる光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード(LED)、半導体レーザー(LD)、エレクトロルミネッセンス(EL)などの発光物全般を挙げることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
現像手段(14)により感光体上に現像されたトナー(15)は、印刷用紙やOHP用スライドなどの印刷メディア(18)に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、クリーニング手段(17)により、感光体より除去される。クリーニング手段は、ゴム製のクリーニングブレードやファーブラシ、マグファーブラシ等のブラシ等を用いることができる。
電子写真感光体に正(負)帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正(負)の静電潜像が形成される。これを負(正)極性のトナー(検電微粒子)で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正(負)極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。かかる現像手段には、公知の方法が適用され、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
図4には、本発明による電子写真プロセスの別の例を示す。
図4において、感光体(11)は、架橋型樹脂表面層を積層する電子写真感光体である。感光体(11)はベルト状の形状を示しているが、ドラム状、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。感光体(11)は駆動手段(1C)により駆動され、帯電手段(12)による帯電、露光手段(13)による像露光、現像(図示せず)、転写手段(16)による転写、クリーニング前露光手段(1B)によるクリーニング前露光、クリーニング手段(17)によるクリーニング、除電手段(1A)による除電が繰返し行なわれる。図4においては、感光体(この場合は支持体が透光性である)の支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。
以上の電子写真プロセスは、本発明における実施形態を例示するものであって、もちろん他の実施形態も可能である。例えば、図4において支持体側よりクリーニング前露光を行なっているが、これは感光層側から行なってもよいし、また、像露光、除電光の照射を支持体側から行なってもよい。一方、光照射工程は、像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光のプレ露光、およびその他公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行なうこともできる。
また、以上に示すような画像形成手段は、複写機、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジの形状は多く挙げられるが、一般的な例として、図5に示すものが挙げられる。感光体(11)はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。
図6には本発明による電子写真装置の別の例を示す。この電子写真装置では、感光体(11)の周囲に帯電手段(12)、露光手段(13)、ブラック(Bk)、シアン(C)、マゼンタ(M)、およびイエロー(Y)の各色トナー毎の現像手段(14Bk,14C,14M,14Y)、中間転写体である中間転写ベルト(1F)、クリーニング手段(17)が順に配置されている。ここで、図中に示すBk、C、M、Yの添字は上記のトナーの色に対応し、必要に応じて添字を付けたり適宜省略する。感光体(11)は、架橋型樹脂表面層を積層する電子写真感光体である。各色の現像手段(14Bk,14C,14M,14Y)は各々独立に制御可能となっており、画像形成を行なう色の現像手段のみが駆動される。感光体(11)上に形成されたトナー像は中間転写ベルト(1F)の内側に配置された第1の転写手段(1D)により、中間転写ベルト(1F)上に転写される。第1の転写手段(1D)は感光体(11)に対して接離可能に配置されており、転写動作時のみ中間転写ベルト(1F)を感光体(11)に当接させる。各色の画像形成を順次行ない、中間転写ベルト(1F)上で重ね合わされたトナー像は第2の転写手段(1E)により、印刷メディア(18)に一括転写された後、定着手段(19)により定着されて画像が形成される。第2の転写手段(1E)も中間転写ベルト(1F)に対して接離可能に配置され、転写動作時のみ中間転写ベルト(1F)に当接する。
転写ドラム方式の電子写真装置では、転写ドラムに静電吸着させた転写材に各色のトナー像を順次転写するため、厚紙にはプリントできないという転写材の制限があるのに対し、図6に示すような中間転写方式の電子写真装置では中間転写体(1F)上で各色のトナー像を重ね合わせるため、転写材の制限を受けないという特長がある。このような中間転写方式は図6に示す装置に限らず前述の図3、図4、図5および後述する図7(具体例を図8に記す。)に記す電子写真装置に適用することができる。
図7には本発明による電子写真装置の別の例を示す。この電子写真装置は、トナーとしてイエロー(Y)、マゼンタ(M)、シアン(C)、ブラック(Bk)の4色を用いるタイプとされ、各色毎に画像形成部が配設されている。また、各色毎の感光体(11Y,11M,11C,11Bk)が設けられている。この電子写真装置に用いられる感光体(11)は、架橋型樹脂表面層を積層する電子写真感光体である。各感光体(11Y,11M,11C,11Bk)の周りには、帯電手段(12)、露光手段(13)、現像手段(14)、クリーニング手段(17)等が配設されている。また、直線上に配設された各感光体(11Y,11M,11C,11Bk)の各転写位置に接離する転写材担持体としての搬送転写ベルト(1G)が駆動手段(1C)にて掛け渡されている。この搬送転写ベルト(1G)を挟んで各感光体(1Y,1M,1C,1Bk)に対向する転写位置には転写手段(16)が配設されている。
図7の形態のようなタンデム方式の電子写真装置は、各色毎に感光体(1Y,1M,1C,1Bk)を持ち、各色のトナー像を搬送転写ベルト(1G)に保持された印刷メディア(18)に順次転写するため、感光体を一つしか持たないフルカラー電子写真装置に比べ、はるかに高速のフルカラー画像の出力が可能となる。
以下、実施例によって本発明を説明する。
始めに、本発明に関わる測定方法について述べる。
(1)膜厚測定
渦電流方式膜厚測定器(FISCHER SCOPE mms、フィッシャー社製)により、感光体ドラム長手方向1cm間隔に膜厚を測定し、それらの平均値を感光層膜厚とした。
(2)摩擦係数測定
感光体表面の摩擦係数は、特開2001−201899号公報段落〔0047〕に記載の方法で測定した。すなわち、円筒形の感光体表面の外周1/4部分に、中厚上質紙を紙すき方向が長手方向になるように切断したベルト状測定部材を接触させ、その一方(下端)に荷重(100g)をかけ、もう一方にフォースゲージをつないだ後、このフォースゲージを一定速度で移動させ、ベルトが移動開始した際のフォースゲージの値を読みとり、次の式により算出した。
μs=2/π×ln(F/W)
ただし、μs:静止摩擦係数、F:フォースゲージ読み値(g)、W:荷重(100g)
(3)表面粗さ測定
ドラム状の感光体表面を、東京精密社製ピックアップE−DT−S02Aを取り付けた触針式表面粗さ計Surfcom(東京精密社製)により十点平均粗さRz(JIS B0601;1982)を測定した。
(4)すり抜け強度測定
はじめに本発明におけるすり抜け強度について説明する。
本発明におけるすり抜け強度とは感光体に付着するトナーをクリーニングブレードで捕集するプロセスにおいて、クリーニングブレードをすりぬけるトナー量を表わす。すり抜けたトナーは厚さ1mmで8mm×310mmの白地のフエルト(槌屋社製、以下、すり抜けトナーキャッチャーと称する)をクリーニングブレード下流、現像器開口部上流に据え付け、感光体に接触させることで捕集した。
フエルトの汚染具合をイメージスキャナーでデジタルデータに変換し、濃淡(画像濃度)を5段階に分類した。5段階に分けた各濃度の面積(画像面積率)を求め、次の式(式1)からすり抜け強度を算出した。
(すり抜け強度;T)=Σ(画像面積率)×(画像濃度)・・・(式1)
ここで、前記画像濃度は、無論、微細な単位面積当りのトナー存在量にほぼ比例するので、特定画像濃度毎(5段階)にそれぞれの面積率を反映させ、得られた5つの結果を加算すれば、すり抜けたトナーの総量にほぼ見合う値が得られることになる。すり抜けたトナーを捕集し、その重量を測定することも可能性としては考えられるが、画像の汚れ程度は、すり抜けたトナーの重量よりも、該すり抜けたトナーにより齎される光学濃度に、より強く関係する。前記「ほぼ比例する」や「ほぼ見合う」とは、このような意味である。すり抜けのトナー総重量は、トナーを構成するトナー粒子の粒度分布状態を反映したものでないこと等が原因と思われる。なお、画像面積率と画像濃度はメディアサイバネティックス社イメージ−プロプラスVer.3.0のPSEUDO−COLORコマンドを用いて行なった。すり抜け強度は最小値が0、最大値が500となる。
試験は図9に示すレイアウトとなるように電子写真装置に感光体、クリーニングブレード、現像手段、すり抜けトナーキャッチャーを取り付け、帯電電位、現像バイアス、および書き込み光量を調節することで、現像器から感光体へ入力されるトナー量を統一する。そうして、画像濃度が5%のA4サイズの画像を50枚連続プリントアウトする。この後、すり抜けトナーキャッチャーを回収し、上記の方法ですり抜け強度を算定する。
このすり抜け強度は大きすぎると、感光体表面のフィルミングを来しやすくなる。他方、小さすぎるとクリーニングブレードが感光体の回転に引き込まれる結果、ブレードめくれを来したり、過剰なトナーのすり抜けを生じたりしてしまう。このすり抜け強度は5以上50以下であることが望ましい。これにより筋状のトナーフィルミングを回避できる。
更にすり抜け強度を5以上30以下にすると地肌汚れの感じない高品位なプリント画像が得られる。
実際の測定は以下の手順で行なった。すなわち、リコー社製Imagio Neo C455の感光体セットのうち、クリーニングブラシと帯電ローラークリーナー、および棒状のステアリン酸亜鉛を取り除いたものをすり抜け強度測定用の感光体セットとした。取り付け位置はブラック現像ステーションにした。Imagio Neo C455の帯電ローラ印加バイアスのうち、DCバイアスを調整し、感光体の帯電電位を−700Vになるようにした。次いで、露光部電位が−250Vになるよう書き込み光量を調整した。この状態で種々、現像バイアスを変えてベタパターンを書き込ませた。転写前の感光体に入力されたトナーを透明粘着テープ(日東電工社、プリンタックC)で捕集し、捕集したテープの画像濃度を反射分光濃度計(キヤノンアイテック社、X−RITE939)で測定し、この濃度が1.0となる現像バイアスに変更した。
次に現像手段の開口部上端に2mm厚の線状のスポンジテープ(住友3M社、スコッチテープ4016)を介して、すり抜けトナーキャッチャー(厚さ1mmで8mm×310mmのフエルト(槌屋社製))を貼り合わせた。これを本体に装着した。
クリーニングブレードはImagio Neo C455純正品の新品を取り付け、清掃した感光体ドラムを取り付けて、23℃55%RH環境で画像濃度5%のA4サイズのテストパターン画像を連続50枚、コピー用紙(My Paper A4、NBSリコー社品)にプリントした。トナーは純正品の重合トナーを使用した。
プリント後、すり抜けトナーキャッチャーを回収し、これをイメージスキャナー(エプソン社、ES−8500)を用いてこの画像をデジタルデータ化した。スキャナーはズーム100%、カラードライバーによる色補正;1.0,出力800dpi,写真;800dpi,アンシャープマスク;中、8bitグレーの条件で画像データを読みとった。
この画像データはメディアサイバネティクス社イメージプロプラスVer3.0を用い、Pseudo−Colorコマンドで上限210,下限310、5分割の条件で、すり抜けトナーキャッチャーの画像濃度とその面積率を算出し、これらの総和をすり抜け強度として算出した。
(5)地肌汚れ画像評価
無地のコピー用紙(リコー社製TYPE6200、A3)を5枚重ねたもののコピー画像を出力し、地肌汚れを5段階に評価した。
5;極めて優れている
4;優れている
3;問題なし
2;僅かにくすんだ感触を受けるが実際の使用では問題ない
1;くすんだ感触を受ける。
(実施例1)
肉厚0.8mm、長さ340mm、外径φ30mmのアルミニウムドラム上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布乾燥することにより、3.5μmの下引き層、0.2μmの電荷発生層、19μmの電荷輸送層を形成した。その上に下記組成の架橋型樹脂表面層塗工液をスプレーで塗工後、このドラムとUV硬化ランプから120mm距離を置いて、ドラムを回転させながらUV硬化を施した。この位置でのUV硬化ランプ照度は600mW/cm(紫外線積算光量計UIT−150、ウシオ社製による測定値)であった。また、ドラムの回転速度は25rpmとした。UV硬化を行なう際、アルミニウムドラム内に棒状の金属ブロックを内包させた。また、UV硬化は30秒間の露光と120秒間の休止を繰り返し、通算7分間露光した。UV硬化後、130℃にて30分加熱乾燥した。結果、4μmの架橋型樹脂表面層を設け電子写真感光体を得た。
〔下引き層用塗工液〕
アルキッド樹脂溶液 12重量部
(ベッコライト M6401−50,大日本インキ化学工業社製)
メラミン樹脂溶液 8重量部
(スーパーベッカミン G−821−60,大日本インキ化学工業社製)
酸化チタン(CR−EL 石原産業社製) 40重量部
メチルエチルケトン 200重量部
〔電荷発生層用塗工液〕
下記構造のビスアゾ顔料(リコー社製) 5重量部
Figure 0005152648
ポリビニルブチラール(XYHL、UCC社製) 1重量部
シクロヘキサノン 200重量部
メチルエチルケトン 80重量部
〔電荷輸送層用塗工液〕
Z型ポリカーボネート(パンライトTS−2050、帝人化成社製) 10重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質 7重量部
Figure 0005152648
テトラヒドロフラン 100重量部
1%シリコーンオイル(KF50−100CS、信越化学工業社製)
テトラヒドロフラン溶液 1重量部
〔架橋型樹脂表面層塗工液〕
下記構造の架橋型電荷輸送物質 40重量部
Figure 0005152648
(分子量/官能基数)=419.53
トリメチロールプロパントリアクリレート 60重量部
(KAYARAD TMPTA、日本化薬社製)
アクリル基含有ポリエステル変性ポリジメチルシロキサンとプロポキシ変性−2−ネ
オペンチルグリコールジアクリレート混合物
(BYK−UV3570、ビックケミー社製) 0.1重量部
1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン 5重量部
(イルガキュア184、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製)
両末端メタクリロイル変性ジメチルポリシロキサン
(信越化学工業社製 X−22−164C) 13.0重量部
アクリル・シリコン共重合体 一次粒径0.2μm
(日信化学社製 シャリーヌR−170S) 13.0重量部
テトラヒドロフラン 400重量部
(実施例2)
実施例1の架橋型樹脂表面層の両末端メタクリロイル変性ジメチルポリシロキサン(信越化学
工業社製 X−22−164C)15.0重量部を2.0重量部、アクリル・シリコン共重合体(日信化学社製 シャリーヌR−170S)15.0重量部を4.0重量部に変更した以外は実施例1と同様にして電子写真感光体を作製した。
(実施例3)
実施例1の架橋型樹脂表面層の両末端メタクリロイル変性ジメチルポリシロキサン(信越化学工業社製 X−22−164C)15.0重量部を7.0重量部、アクリル・シリコン共重合体(日信化学社製 シャリーヌR−170S)15.0重量部を7.0重量部に変更した以外は実施例1と同様にして電子写真感光体を作製した。
(実施例4)
実施例1の架橋型樹脂表面層の両末端メタクリロイル変性ジメチルポリシロキサン(信越化学工業社製 X−22−164C)15.0重量部を14.0重量部、アクリル・シリコン共重合体(日信化学社製 シャリーヌR−170S)15.0重量部を6.0重量部に変更した以外は実施例1と同様にして電子写真感光体を作製した。
(実施例5)
実施例1の架橋型樹脂表面層の両末端メタクリロイル変性ジメチルポリシロキサン(信越化学工業社製 X−22−164C)15.0重量部を10.0重量部、アクリル・シリコン共重合体(日信化学社製 シャリーヌR−170S)15.0重量部を10.0重量部に変更した以外は実施例1と同様にして電子写真感光体を作製した。

(実施例6)
実施例1の架橋型樹脂表面層の両末端メタクリロイル変性ジメチルポリシロキサン(信越化学工業社製 X−22−164C)15.0重量部を6.0重量部、アクリル・シリコン共重合体(日信化学社製 シャリーヌR−170S)15.0重量部を14.0重量部に変更した以外は実施例1と同様にして電子写真感光体を作製した。
(比較例1)
実施例1の架橋型樹脂表面層の両末端メタクリロイル変性ジメチルポリシロキサン(信越化学工業社製 X−22−164C)15.0重量部を30.0重量部、アクリル・シリコン共重合体(日信化学社製 シャリーヌR−170S)15.0重量部を除外した以外は実施例1と同様にして電子写真感光体を作製した。
(比較例2)
実施例1の架橋型樹脂表面層の両末端メタクリロイル変性ジメチルポリシロキサン(信越化学工業社製 X−22−164C)を除外し、アクリル・シリコン共重合体(日信化学社製 シャリーヌR−170S)15.0重量部を30.0重量部に変更した以外は実施例1と同様にして電子写真感光体を作製した。
(比較例3)
実施例1の架橋型樹脂表面層の両末端メタクリロイル変性ジメチルポリシロキサン(信越化学工業社製 X−22−164C)15.0重量部を2.0重量部、アクリル・シリコン共重合体(日信化学社製 シャリーヌR−170S)15.0重量部を2.0重量部に
変更した以外は実施例1と同様にして電子写真感光体を作製した。
(比較例4)
実施例1の架橋型樹脂表面層の両末端メタクリロイル変性ジメチルポリシロキサン(信越化学工業社製 X−22−164C)15.0重量部を18.0重量部、アクリル・シリコン共重合体(日信化学社製 シャリーヌR−170S)15.0重量部を12.0重量部に変更した以外は実施例1と同様にして電子写真感光体を作製した。
(比較例5)
実施例1の架橋型樹脂表面層の両末端メタクリロイル変性ジメチルポリシロキサン(信越化学工業社製 X−22−164C)15.0重量部を16.0重量部、アクリル・シリコン共重合体(日信化学社製 シャリーヌR−170S)15.0重量部を4.0重量部に
変更した以外は実施例1と同様にして電子写真感光体を作製した。
(比較例6)
実施例1の架橋型樹脂表面層の両末端メタクリロイル変性ジメチルポリシロキサン(信越化学工業社製 X−22−164C)15.0重量部を4.0重量部、アクリル・シリコン共重合体(日信化学社製 シャリーヌR−170S)15.0重量部を16.0重量部に変更した以外は実施例1と同様にして電子写真感光体を作製した。
以上のように作製した実施例1〜6および比較例1〜6の電子写真感光体を実装用にした後、電子写真装置(imagio Neo C455、リコー社製)のブラック現像ステーションに搭載し、画素密度が600dpi×600dpiで8×8のマトリクス中に4ドット×4ドットを描いたハーフトーンパターンを連続5枚ずつ印刷する条件で通算25万枚、コピー用紙(My Paper A4、NBSリコー社品)にプリントアウトした。感光体セットは全て棒状のステアリン酸亜鉛を取り除いた。
クリーニングブレードに設けられている荷重用バネをばね荷重0.40N/mm、自由長14mm、内径5mmのSUS製のバネに変えた。
トナーと現像剤はImagioNeo C455純正品を使用した。
感光体ユニットは純正品を使用した。帯電ローラーの印加電圧はAC成分としてピーク間電圧1.5kV、周波数0.9kHzを選択した。また、DC成分は試験開始時の感光体の帯電電位が−700Vとなるようなバイアスを設定し、試験終了に至るまでこの帯電条件で試験を行なった。また、現像バイアスは−500Vとした。なお、この装置において、除電手段は設けていない。また、クリーニング手段は純正品を印刷枚数が5万枚毎に未使用品に変えて試験を行なった。試験終了後、カラーテストチャートをPPC用紙TYPE−6200A3に複写印刷した。試験環境は、24℃/54%RHであった。
実施例1〜実施例6および比較例1〜2の試験終了後の画像評価結果をすり抜け強度と合わせて以下の表1に記す。
Figure 0005152648
実施例1〜実施例6は本発明における請求項1の要件を満足する感光体で、これを満たさない比較例1〜6と比べて余白の地肌汚れが抑制されている。すり抜け強度の値も比較例よりも抑制されていることが解る。
(実施例7)
実施例5における架橋型表面層のアクリル・シリコン共重合体(日信化学社製 シャリーヌR−170S)10.0重量部を低分子量ポリエチレン(ポリエチレンワックス)(BYK−CERA社製、CERAFLOUR991)10.0重量部に変更した以外は実施例5と同様にして電子写真感光体を得た。
低分子量ポリエチレン(ポリエチレンワックス)は50mlのマヨネーズ瓶にφ5mmのジルコニアボールメディアを100g、テトラヒドロフランを9.5gと低分子量ポリエチレン(ポリエチレンワックス)を0.5g加え、イカ社バイブレーションシェーカーを用いて、1600rpmの分散強度で2時間振動を与えた後のミルベースを用いた。分散液の平均粒径は2.8μmであった。
(実施例8)
実施例5における架橋型表面層の両末端メタクリロイル変性ジメチルポリシロキサン(信越化学工業社製、X−22−164C)10.0重量部を片末端メタクリロイル変性シリコーンオイル(粘度:60mm/s、官能基当量:4600、信越化学工業社製、X−22−174DX)に変更し、アクリル・シリコン共重合体(日信化学社製 シャリーヌR−170S)10.0重量部を低分子量ポリエチレン(ポリエチレンワックス)(BYK−CERA社製、CERAFLOUR991)10.0重量部に変更した以外は実施例5と同様にして電子写真感光体を得た。低分子量ポリエチレン(ポリエチレンワックス)は実施例7と同様に調製したものを用いた。
(実施例9)
実施例5における架橋型表面層の両末端メタクリロイル変性ジメチルポリシロキサン(信越化学工業社製、X−22−164C)10.0重量部を両末端メタクリロイル変性シリコーンオイル(信越化学工業社製、X−22−164B)に変更し、アクリル・シリコン共重合体(日信化学社製 シャリーヌR−170S)10.0重量部を低分子量ポリエチレン(ポリエチレンワックス)(BYK−CERA社製、CERAFLOUR991)10.0重量部に変更した以外は実施例5と同様にして電子写真感光体を得た。低分子量ポリエチレン(ポリエチレンワックス)は実施例7と同様に調製したものを用いた。
(比較例7)
実施例5における架橋型表面層の両末端メタクリロイル変性ジメチルポリシロキサン(信越化学工業社製、X−22−164C)10.0重量部とアクリル・シリコン共重合体(日信化学社製 シャリーヌR−170S)10.0重量部を除外した以外は実施例5と同様にして電子写真感光体を得た。
以上のように作製した実施例7〜9、および比較例3の電子写真感光体を実装用にした後、電子写真装置(imagio Neo C455、リコー社製)のブラック現像ステーションに搭載し、画素密度が600dpi×600dpiで8×8のマトリクス中に4ドット×4ドットを描いたハーフトーンパターンを連続5枚ずつ印刷する条件で通算0.5万枚、コピー用紙(My Paper A4、NBSリコー社品)にプリントアウトした。感光体セットは全て棒状のステアリン酸亜鉛を取り除いた。
クリーニングブレードに設けられている荷重用バネをばね荷重0.60N/mm、自由
長14mm、内径5mmのSUS製のバネに変えた。
トナーと現像剤はImagioNeo C455純正品を使用した。
感光体ユニットは純正品を使用した。帯電ローラーの印加電圧はAC成分としてピーク間電圧1.5kV、周波数0.9kHzを選択した。また、DC成分は試験開始時の感光体の帯電電位が−700Vとなるようなバイアスを設定し、試験終了に至るまでこの帯電条件で試験を行なった。また、現像バイアスは−500Vとした。なお、この装置において、除電手段は設けていない。また、クリーニング手段は純正品の未使用品に変えて試験を行なった。試験終了後、カラーテストチャートをPPC用紙TYPE−6200A3に複写印刷した。試験環境は、23℃/55%RHであった。
試験終了後の実施例7〜9、および比較例7の摩擦係数とすり抜け強度を測定した。
Figure 0005152648
電子写真用の有機感光体は、使用開始後、間もなく急激な摩擦係数の上昇を呈した後、穏やかな変化をとることが多い。表2に示す試験結果は、0.5万枚印刷後のものであって、感光体表面の摩擦係数の変化が激しいときの測定結果である。
ラジカル重合性ジメチルポリシロキサンが片末端にアクリロイルオキシ基で変性される実施例8は他の感光体と比較して摩擦係数が低い。これに応じてすり抜け強度も低い値が得られていることが解る。比較例7はクリーニングブレードと密着しやすく、摺擦音が聞こえた。これ以外の感光体は聞こえなかったため、不快な摺擦音を防止できる効果もあると評価できる。
(実施例10)
アクリル・シリコン共重合体(日信化学社製、シャリーヌR−170S)の架橋型樹脂表面層中の平均粒径が0.03μmである以外は実施例5と同様の電子写真感光体を得た。
アクリル・シリコン共重合体(日信化学社製、シャリーヌR−170S)は固形分濃度が5wt%のテトラヒドロフラン分散液を調製し、50℃にて還流した。この処理の程度で膜中に存在する平均粒径のコントロールできた。
また、平均粒径は架橋型樹脂表面層の断面TEM写真の画像データをメディアサイバネ
ティクス社イメージプロプラスVer3.0から得た。
(実施例11)
アクリル・シリコン共重合体(日信化学社製、シャリーヌR−170S)の架橋型樹脂表面層中の平均粒径が0.05μmである以外は実施例5と同様の電子写真感光体を得た。
(実施例12)
アクリル・シリコン共重合体(日信化学社製、シャリーヌR−170S)の架橋型樹脂表面層中の平均粒径が0.10μmである以外は実施例5と同様の電子写真感光体を得た。
(実施例13)
アクリル・シリコン共重合体(日信化学社製、シャリーヌR−170S)の架橋型樹脂表面層中の平均粒径が0.50μmである以外は実施例5と同様の電子写真感光体を得た。
(実施例14)
アクリル・シリコン共重合体(日信化学社製、シャリーヌR−170S)の架橋型樹脂表面層中の平均粒径が1.0μmである以外は実施例5と同様の電子写真感光体を得た。
(実施例15)
アクリル・シリコン共重合体(日信化学社製、シャリーヌR−170S)の架橋型樹脂表面層中の平均粒径が1.2μmである以外は実施例5と同様の電子写真感光体を得た。
以上のように作製した実施例10〜15の電子写真感光体を実装用にした後、電子写真装置(imagio Neo C455、リコー社製)のブラック現像ステーションに搭載し、画素密度が600dpi×600dpiで8×8のマトリクス中に4ドット×4ドットを描いたハーフトーンパターンを連続5枚ずつ印刷する条件で通算40万枚、コピー用紙(My Paper A4、NBSリコー社品)にプリントアウトした。感光体セットは全て棒状のステアリン酸亜鉛を取り除いた。
クリーニングブレードに設けられている荷重用バネをばね荷重0.60N/mm、自由長14mm、内径5mmのSUS製のバネに変えた。
トナーと現像剤はImagioNeo C455純正品を使用した。
感光体ユニットは純正品を使用した。帯電ローラーの印加電圧はAC成分としてピーク間電圧1.5kV、周波数0.9kHzを選択した。また、DC成分は試験開始時の感光体の帯電電位が−700Vとなるようなバイアスを設定し、試験終了に至るまでこの帯電条件で試験を行なった。また、現像バイアスは−500Vとした。なお、この装置において、除電手段は設けていない。また、クリーニング手段は純正品の未使用品に変えて試験を行なった。試験終了後、カラーテストチャートをPPC用紙TYPE−6200A3に複写印刷した。試験環境は、23℃/55%RHであった。
試験終了後の実施例10〜15の摩擦係数、表面粗さを測定し、画像評価を行なった。
Figure 0005152648
実施例10〜実施例15に対する試験結果から、架橋型樹脂表面層に含有する潤滑性樹脂微粒子の平均粒径は0.05μmから1.0μmの範囲が適当と解釈される。
(実施例16)
実施例8の架橋型樹脂表面層塗料における低分子量ポリエチレン(ポリエチレンワックス)(BYK−CERA社製、CERAFLOUR991)10.0重量部を、1.3重量部のフッ素系界面活性剤(東亜合成社製、アロンGF300)と平均粒径を0.3μmに分散させたPFA微粒子(三井・デュポンフロロケミカル社製、テフロンMPE−056)8.7重量部に変更した以外は実施例8と同様にして電子写真感光体を得た。
なお、フッ素樹脂微粒子の分散は、20ml用のサンプルびんにφ2mmのジルコニアボールメディアを20g、フッ素樹脂粉末を3g、フッ素系界面活性剤を0.16gを注ぎ、イカ社バイブレーションシェーカーにて1600rpmの強度で二時間振動を加えて得られたミルベースを適当に希釈することでフッ素樹脂成分塗料を得た。これと架橋樹脂成分塗料を合わせることで架橋型樹脂表面層用塗料を得た。
(実施例17)
実施例8の架橋型樹脂表面層塗料における低分子量ポリエチレン(ポリエチレンワックス)(BYK−CERA社製、CERAFLOUR991)10.0重量部を、1.3重量部のフッ素系界面活性剤(東亜合成社製、アロンGF300)と平均粒径を0.3μmに分散させたPTFE微粒子(ダイキン工業社製、ルブロンL2)8.7重量部に変更した以外は実施例8と同様にして電子写真感光体を得た。なお、塗料の調合は実施例16と同様にして行なった。
以上のように作製した実施例16と実施例17の電子写真感光体を実装用にした後、電子写真装置(imagio Neo C455、リコー社製)のブラック現像ステーションに搭載し、画素密度が600dpi×600dpiで8×8のマトリクス中に4ドット×4ドットを描いたハーフトーンパターンを連続5枚ずつ印刷する条件で通算25万枚、コピー用紙(My Paper A4、NBSリコー社品)にプリントアウトした。感光体セットは全て棒状のステアリン酸亜鉛を取り除いた。
クリーニングブレードに設けられている荷重用バネをばね荷重0.40N/mm、自由長14mm、内径5mmのSUS製のバネに変えた。
トナーと現像剤はImagioNeo C455純正品を使用した。
感光体ユニットは純正品を使用した。帯電ローラーの印加電圧はAC成分としてピーク間電圧1.5kV、周波数0.9kHzを選択した。また、DC成分は試験開始時の感光体の帯電電位が−700Vとなるようなバイアスを設定し、試験終了に至るまでこの帯電条件で試験を行なった。また、現像バイアスは−500Vとした。なお、この装置において、除電手段は設けていない。また、クリーニング手段は純正品を印刷枚数が5万枚毎に未使用品に変えて試験を行なった。試験終了後、カラーテストチャートをPPC用紙TYPE−6200A3に複写印刷した。試験環境は、24℃/54%RHであった。
実施例16と17の試験終了後の画像評価結果、すり抜け強度、および摩耗量を合わせて以下の表4に記す。
Figure 0005152648
潤滑剤微粒子にフッ素樹脂微粒子を用いる感光体も画像評価、すり抜け強度共に優れた耐久性を示す。そして、摩耗量も極めて小さな値が得られており、これらの感光体は高耐久と評価することができる。
本発明に係る電子写真感光体の層構成を示す断面図。 本発明に係る電子写真感光体の別の層構成を示す断面図。 本発明に係る電子写真装置の例を示す模式断面図。 本発明に係る電子写真装置の別の例を示す模式断面図。 本発明に係る電子写真装置の更に別の例を示す模式断面図。 本発明に係る電子写真装置の更に別の例を示す模式断面図。 本発明に係る電子写真装置の更に別の例を示す模式断面図。 本発明に係る電子写真装置の更に別の例を示す模式断面図。 すり抜け強度を測定する感光体周りのレイアウトを表わす一例図。
符号の説明
(図1、図2について)
21・・・導電性支持体
24・・・下引き層
25・・・電荷発生層
26・・・電荷輸送層
28・・・架橋型樹脂表面層

(図3〜8について)
11・・・電子写真感光体
12・・・帯電手段
13・・・露光手段
14・・・現像手段
15・・・トナー
16・・・転写手段
17・・・クリーニング手段
18・・・印刷メディア(印刷用紙、OHP用スライド)
19・・・定着手段
1A・・・除電手段
1B・・・クリーニング前露光手段
1C・・・駆動手段
1D・・・第1の転写手段
1E・・・第2の転写手段
1F・・・中間転写体
1G・・・搬送転写ベルト

(図9について)
51・・・感光体
52・・・現像ローラ
53・・・すり抜けキャッチャー
54・・・すり抜けトナー
55・・・クリーニングブレード
56・・・プリント画像

Claims (17)

  1. 導電性支持体上に感光層と架橋型樹脂表面層を有する電子写真感光体であって、
    前記架橋型樹脂表面層が少なくともトリメチロールプロパントリアクリレートとラジカル重合性の官能基を有するジメチルポリシロキサンおよび潤滑性微粒子を含有し、
    前記ジメチルポリシロキサンの重量と前記潤滑性微粒子の重量との合計が、前記架橋型樹脂表面層の固形分重量に対し、5wt%以上20wt%未満であり、且つ、前記潤滑性微粒子が少なくともアクリル・シリコン共重合体を含み、更に前記ラジカル重合性官能基を有するジメチルポリシロキサンと潤滑性微粒子が重量比で3対7から7対3の比率で混合されていることを特徴とする電子写真感光体。
  2. 前記ラジカル重合性の官能基を有するジメチルポリシロキサンは、片末端がラジカル重合性官能基で変性されたジメチルポリシロキサンであることを特徴とする請求項1に記載の電子写真感光体。
  3. 前記ラジカル重合性の官能基を有するジメチルポリシロキサンが片末端メタクリロイル変性ジメチルポリシロキサンであることを特徴とする請求項1に記載の電子写真感光体。
  4. 前記架橋型表面層が電荷輸送性構造を有する1官能のラジカル重合性化合物の架橋体をさらに有し、前記電荷輸送性構造を有する1官能のラジカル重合性化合物の架橋体は、下記一般式1で表されるラジカル重合性化合物が架橋して形成された架橋体であり、かつ前記架橋型樹脂表面層の固形分重量に対し5wt%以上60wt%未満の割合で含有されることを特徴とする請求項1または2に記載の電子写真感光体
    Figure 0005152648
    (式中、d、e、fはそれぞれ0または1の整数、R13は水素原子、メチル基を表わし、R14、R15は炭素数1〜6のアルキル基を表わし、複数の場合は異なってもよい。g、hは0〜3の整数を表わす。Zは単結合、メチレン基、エチレン基、
    Figure 0005152648
    Figure 0005152648
    または
    Figure 0005152648
    を表わす。)
  5. 請求項1乃至4いずれか1に記載の電子写真感光体を有することを特徴とするプロセスカートリッジ。
  6. 請求項1乃至4いずれか1に記載の電子写真感光体を有することを特徴とする電子写真装置。
  7. 電子写真感光体を帯電する帯電手段がAC乗畳される帯電手段であることを特徴とする請求項6に記載の電子写真装置。
  8. 導電性支持体上に感光層と架橋型樹脂表面層を有する電子写真感光体であって、
    前記架橋型樹脂表面層が少なくともトリメチロールプロパントリアクリレートとラジカル重合性の官能基を有するジメチルポリシロキサンおよび潤滑性微粒子を含有し、
    前記ジメチルポリシロキサンの重量と前記潤滑性微粒子の重量との合計が、前記架橋型樹脂表面層の固形分重量に対し、5wt%以上20wt%未満であり、且つ、前記潤滑性微粒子が少なくともテトラフルオロエチレン/パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体を含み、更に前記ラジカル重合性官能基を有するジメチルポリシロキサンと潤滑性微粒子が重量比で3対7から7対3の比率で混合されていることを特徴とする電子写真感光体。
  9. 前記ラジカル重合性の官能基を有するジメチルポリシロキサンは、片末端がラジカル重合性官能基で変性されたジメチルポリシロキサンであることを特徴とする請求項8に記載の電子写真感光体。
  10. 前記架橋型表面層が電荷輸送性構造を有する1官能のラジカル重合性化合物の架橋体をさらに有し、前記電荷輸送性構造を有する1官能のラジカル重合性化合物の架橋体は、下記一般式1で表されるラジカル重合性化合物が架橋して形成された架橋体であり、かつ前記架橋型樹脂表面層の固形分重量に対し5wt%以上60wt%未満の割合で含有されることを特徴とする請求項8または9に記載の電子写真感光体。
    Figure 0005152648
    (式中、d、e、fはそれぞれ0または1の整数、R13は水素原子、メチル基を表わし、R14、R15は炭素数1〜6のアルキル基を表わし、複数の場合は異なってもよい。g、hは0〜3の整数を表わす。Zは単結合、メチレン基、エチレン基、
    Figure 0005152648
    Figure 0005152648
    または
    Figure 0005152648
    を表わす。)
  11. 請求項8乃至10のいずれか1に記載の電子写真感光体を有することを特徴とするプロセスカートリッジ。
  12. 請求項8乃至10のいずれか1に記載の電子写真感光体を有することを特徴とする電子写真装置。
  13. 導電性支持体上に感光層と架橋型樹脂表面層を有する電子写真感光体であって、
    前記架橋型樹脂表面層が少なくともトリメチロールプロパントリアクリレートとラジカル重合性の官能基を有するジメチルポリシロキサンおよび潤滑性微粒子を含有し、
    前記ジメチルポリシロキサンの重量と前記潤滑性微粒子の重量との合計が、前記架橋型樹脂表面層の固形分重量に対し、5wt%以上20wt%未満であり、且つ、前記潤滑性微粒子が少なくとも低分子量ポリエチレン(ポリエチレンワックス)を含み、更にラジカル重合性官能基を有するジメチルポリシロキサンと潤滑性微粒子が重量比で3対7から7対3の比率で混合されていることを特徴とする電子写真感光体。
  14. 前記ラジカル重合性の官能基を有するジメチルポリシロキサンは、片末端がラジカル重合性官能基で変性されたジメチルポリシロキサンであることを特徴とする請求項13に記載の電子写真感光体。
  15. 前記架橋型表面層が電荷輸送性構造を有する1官能のラジカル重合性化合物の架橋体をさらに有し、前記電荷輸送性構造を有する1官能のラジカル重合性化合物の架橋体は、下記一般式1で表されるラジカル重合性化合物が架橋して形成された架橋体であり、かつ前記架橋型樹脂表面層の固形分重量に対し5wt%以上60wt%未満の割合で含有されることを特徴とする請求項13または14に記載の電子写真感光体。
    Figure 0005152648
    (式中、d、e、fはそれぞれ0または1の整数、R13は水素原子、メチル基を表わし、R14、R15は炭素数1〜6のアルキル基を表わし、複数の場合は異なってもよい。g、hは0〜3の整数を表わす。Zは単結合、メチレン基、エチレン基、
    Figure 0005152648
    Figure 0005152648
    または
    Figure 0005152648
    を表わす。)
  16. 請求項13乃至15のいずれか1に記載の電子写真感光体を有することを特徴とするプロセスカートリッジ。
  17. 請求項13乃至15のいずれか1に記載の電子写真感光体を有することを特徴とする電子写真装置。
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