JP2017536648A - リチウム二次電池用正極活物質、この製造方法及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、第１リチウムコバルト酸化物を含むコア、及び前記コアの表面上に位置する表面改質層を含み、前記表面改質層は、コアの表面上に不連続的に分布するリチウム化合物；及び前記リチウム化合物に接触するか、または隣接して分布するＬｉ／Ｃｏのモル比が１未満である第２リチウムコバルト酸化物を含み、そして前記リチウム化合物は、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｐ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ及びＭｏからなる群より選択されるいずれか一つまたは２以上のリチウム反応性元素を含むリチウム二次電池用正極活物質を提供する。本発明に係る正極活物質は、リチウムコバルト酸化物の正極活物質内にリチウム欠損構造を形成し、正極活物質内での２次元的なリチウムの移動経路を３次元的に変換することにより、電池への適用時に、リチウムイオンの移動速度の増加で、初期容量の低下なく向上した容量及び率特性を表すことができる。その結果、４．４Ｖ以上の高電圧用電池の正極活物質として有用である。

Description

関連出願との相互引用
本出願は、２０１４年１０月２日付韓国特許出願第２０１４−０１３３３８３号及び２０１５年１０月１日付韓国特許出願第２０１５−０１３８７１６号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

技術分野
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、この製造方法及びこれを含むリチウム二次電池に関する。

モバイル機器に対する技術開発と需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて広く用いられている。

しかし、リチウム二次電池は、充放電の反復に伴って寿命が急速に短縮するという問題点がある。特に、高温ではこのような問題がさらに深刻である。このような理由は、電池内部の水分やその他の影響によって電解質が分解されるか活物質が劣化し、さらに、電池の内部抵抗が増加して発生する現象のためである。
これに伴い、現在活発に研究／開発されて用いられているリチウム二次電池用正極活物質は層状構造のＬｉＣｏＯ_２である。ＬｉＣｏＯ_２は、合成が容易で、寿命特性を含めた電気化学的性能に優れて最も多く用いられているが、構造的な安定性が低いため、電池の高容量化技術に適用されるには限界がある。

これを代替するための正極活物質として、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、またはＬｉＦｅＰＯ_４などの多様なリチウム遷移金属酸化物が開発された。このうち、ＬｉＮｉＯ_２の場合、高い放電容量の電池特性を表すとの利点があるが、簡単な固相反応では合成が難しく、熱的安定性及びサイクル特性が低いという問題点がある。さらに、ＬｉＭｎＯ_２、またはＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウムマンガン系酸化物は熱的安定性に優れ、価格が低廉であるとの利点があるが、容量が小さく、高温特性が低いという問題点がある。特に、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の場合、低価の製品に一部商品化されているが、Ｍｎ^３＋による構造変形（Ｊａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ）のため寿命特性が不良である。さらに、ＬｉＦｅＰＯ_４は、低い価格と優秀な安全性のため、現在ハイブリッド自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）用として多くの研究が行われているが、低い導電度によって他の分野への適用は難しい実情である。

このような事情により、ＬｉＣｏＯ_２の代替正極活物質として最近最も脚光を浴びている物質は、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物、Ｌｉ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚ）Ｏ_２（このとき、前記ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ独立的な酸化物組成元素の原子分率であって、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０＜ｚ≦１、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）である。この材料は、ＬｉＣｏＯ_２より廉価で、高容量及び高電圧に使用可能な利点があるが、率特性及び高温での寿命特性が不良な欠点を有している。よって、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物の構造安定性を高めるために酸化物内に含まれる遷移金属の含量に比べＬｉの含量を高く含ませて用いている。

最近、携帯電話及びタブレットＰＣ社のような携帯用機器の更なる小型化に伴い、これに適用される電池に対しても、小型化とともに高容量化及びエネルギー化が求められている。電池の単位体積当たりのエネルギーを高めるためには、活物質の充填密度（ｐａｃｋｉｎｇ ｄｅｎｓｉｔｙ）を高めるか電圧を高めなければならない。さらに、充填密度を高めるためには、粒子の大きい活物質を用いる方がよい。しかし、大きい粒子状の活物質は表面積が相対的に狭いため、電解液と接触する活性面積（ａｃｔｉｖｅ ａｒｅａ）もまた狭い。このような狭い活性面積はキネティック（ｋｉｎｅｔｉｃ）的に不利に作用するので、相対的に低い率特性と初期容量の低下を表す。

本発明が解決しようとする第１技術的課題は，リチウムコバルト酸化物系正極活物質の表面における２次元的なリチウムの移動経路を３次元的に変換してリチウムイオンの移動速度を増加させることにより、電池の出力特性、容量特性及び率特性を向上させることができるリチウム二次電池用正極活物質を提供することである。

本発明が解決しようとする第２技術的課題は、前記正極活物質を製造するための製造方法を提供することである。

本発明が解決しようとする第３技術的課題は、前記正極活物質を含む正極を提供することである。

本発明が解決しようとする第４技術的課題は、前記正極を含むリチウム二次電池、電池モジュール及び電池パックを提供することである。

前記課題を解決するため、本発明の一実施形態によれば、
第１リチウムコバルト酸化物を含むコア、及び
前記コアの表面上に位置する表面改質層を含み、
前記表面改質層は、コアの表面上に不連続的に分布するリチウム化合物、及び前記リチウム化合物に接触するか、または隣接して分布するＬｉ／Ｃｏのモル比が１未満である第２リチウムコバルト酸化物を含み、そして
前記リチウム化合物は、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｐ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ及びＭｏからなる群より選択されるいずれか一つまたは２以上のリチウム反応性元素を含むものであるリチウム二次電池用正極活物質を提供する。

本発明の他の一実施形態によれば、本発明は、コバルト原料物質及びリチウム原料物質を１≦Ｌｉ／Ｃｏモル比になるようにする量で混合した後、１次熱処理してリチウムコバルト酸化物を製造する段階；及び前記リチウムコバルト酸化物を、リチウム反応性元素を含む表面処理剤と混合した後、２次熱処理する段階を含み、前記リチウム反応性元素はＴｉ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｐ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ及びＭｏからなる群より選択されるいずれか一つまたは２以上の元素を含むものであるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。

本発明のさらに他の一実施形態によれば、本発明は、前記正極活物質を含む正極を提供する。

さらに、本発明のさらに他の一実施形態によれば、前記正極を含むリチウム二次電池、電池モジュール及び電池パックを提供する。

その他、本発明の実施形態等の具体的な事項は、以下の詳細な説明に含まれている。

本発明に係るリチウム二次電池用正極活物質は、リチウムコバルト酸化物を含むコアの表面上にリチウム欠損構造を形成し、正極活物質の表面における２次元的なリチウムの移動経路を３次元的に変換することにより、リチウムイオンの移動速度の増加で、電池への適用時に率特性を向上させることができ、また、活物質表面での抵抗の減少により、初期容量の低下に対する恐れなく容量特性を向上させることができる。さらに、大粒子であっても優れた寿命特性を表すことができ、同時に正極密度の増加で電池のエネルギー密度が向上し得る。これに伴い、本発明に係るリチウム二次電池用正極活物質は、４．４Ｖ以上の高電圧用電池の正極活物質として特に有用であるといえる。

本明細書の次の図面等は、本発明の好ましい実施形態を例示するものであり、前述した発明の内容とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を担うものなので、本発明は、そのような図面に記載の事柄にのみ限定して解釈されてはならない。

製造例１で製造したリチウムコバルト酸化物の粒子に対し、アトムプローブトモグラフィー（ａｔｏｍ ｐｒｏｂｅ ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ、ＡＰＴ）を利用して粒子の表面側でのリチウム分布を観察した写真である。 製造例１で製造したリチウムコバルト酸化物の粒子に対し、透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＴＥＭ）を利用して観察した結晶構造の写真である。 製造例１及び比較例１で製造した正極活物質をそれぞれ含むリチウム二次電池に対する充放電の際、初期の充放電特性を観察したグラフである。 製造例１及び比較例１で製造した正極活物質をそれぞれ含むリチウム二次電池に対する充放電の際、率特性を観察したグラフである。

以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳しく説明する。

本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自己の発明を最善の方法で説明するため、用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。

本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用正極活物質は、
第１リチウムコバルト酸化物を含むコア；及び
前記コアの表面上に位置する表面改質層を含み、
前記表面改質層は、コアの表面上に不連続的に分布するリチウム化合物、及び前記リチウム化合物に接触するか、または隣接して分布するＬｉ／Ｃｏのモル比が１未満である第２リチウムコバルト酸化物を含み、そして
前記リチウム化合物は、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｐ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ及びＭｏからなる群より選択されるいずれか一つまたは２以上のリチウム反応性元素を含む。

本発明において、リチウム化合物が「不連続的に分布する」というのは、特定の領域内にリチウム化合物が存在する領域と存在しない領域とが存在し、但し、リチウム化合物が存在しない領域が、リチウム化合物が存在する領域をアイランド型（ｉｓｌａｎｄ ｔｙｐｅ）のように孤立、断絶または分離するように分布することにより、リチウム化合物が存在する領域が連続性なく分布することを意味する。

本発明の一実施形態に係る前記リチウム二次電池用正極活物質において、コアは、リチウムコバルト酸化物（以下、「第１リチウムコバルト酸化物」と記す）を含む。

前記第１リチウムコバルト酸化物は、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能であり、通常リチウム二次電池の正極活物質として用いられるものであれば、特別な制限なく使用可能である。具体的に、前記第１リチウムコバルト酸化物は、下記化学式（１）の化合物を含むものであり得る。
Ｌｉ_ａＣｏＭ_ｘＯ_２ （１）
（前記化学式（１）で、Ｍはドーピング元素としてＷ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ及びＮｂからなる群より選択されるいずれか一つまたは２以上の金属元素を含み、ａ及びｘは、それぞれ独立的な酸化物組成元素の原子分率であって、１≦ａ≦１．２であり、０≦ｘ≦０．０２である。）

また、前記第１リチウムコバルト酸化物は、層状結晶構造（ｌａｙｅｒｅｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有するものであり得る。

本発明の一実施形態に係る前記正極活物質は、前記したところのように、活物質粒子の内部、即ち、コアにＬｉ／Ｃｏの比が１以上であるリチウムリッチ（ｒｉｃｈ）のリチウムコバルト酸化物を含むことにより、活物質の構造安定性、特に高温での構造安定性が改善されて、高温でも容量の劣化を防止することができる。

さらに、前記コアにおいて、リチウム元素はコア内で単一濃度値で分布することもでき、または、前記コアと表面改質層の界面からコアの中心に行くほど漸進的に増加する濃度勾配で分布することができる。このように濃度勾配で分布する場合、前記化学式（１）で、ａは１≦ａ≦１．２の範囲内でコアの中心に行くほど増加することができる。

また、前記化学式（１）で、Ｍは、前記第１リチウムコバルト酸化物内のｘの含量、即ち、０≦ｘ≦０．０２の含量で含まれてよい。このように第１リチウムコバルト酸化物に前記金属元素がさらにドープされる場合、正極活物質の構造安定性が改善され、その結果、電池の出力特性が向上することができる。また、前記含量でドープされることにより、その改善の効果がさらに向上することができる。

一方、本発明の一実施形態に係る前記リチウム二次電池用正極活物質において、前記コアの表面上に位置する表面改質層は、リチウムとの反応性に優れた元素、即ち、リチウム反応性元素を含む表面処理剤と、前記第１リチウムコバルト酸化物粒子の混合後の熱処理によって形成されるもので、前記表面処理剤内のリチウム反応性元素と、前記第１リチウムコバルト酸化物粒子の表面側に存在する第１リチウムコバルト酸化物のリチウムとの反応によって形成されたリチウム化合物と；前記反応にリチウムを提供することにより、リチウムが欠損した構造（ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｅｆｉｃｉｅｎｔ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有する第２リチウムコバルト酸化物を含む。

前記リチウム化合物の生成反応は、第１リチウムコバルト酸化物粒子の表面側に存在するリチウム全体に対して発生するのではなく、部分的に起こるため、表面改質層内に存在するリチウム化合物は不連続的に分布し、より具体的には、アイランド形態で分布することができる。さらに、リチウム化合物の周辺に、前記リチウム化合物に接触するか、または隣接してリチウムが欠損した第２リチウムコバルト酸化物が存在し、リチウム化合物と隣接するほど前記第２リチウムコバルト酸化物の密度が増加する。

より具体的に、前記リチウム欠陷の第２リチウムコバルト酸化物は、Ｌｉ／Ｃｏのモル比が１未満、さらに具体的には、０．９５から０．９９のものであり得る。

通常、リチウムコバルト酸化物が層状結晶構造を有するのとは異なり、前記リチウム欠損の第２リチウムコバルト酸化物は空間群がＦｄ−３ｍに属し、格子定数（ａ０）が７．９９２から７．９９４（２５℃）であるキュービック型結晶構造を有する。前記結晶構造はスピンネル（ｓｐｉｎｅｌ）結晶構造と類似するので、スピンネル結晶構造でのように、３次元的にリチウムイオンの移動が可能である。これに伴い、リチウムイオンの２次元的な移動が可能な層状構造に比べて、リチウムイオンの移動が一層円滑であり、その速度が速く、その結果、リチウムイオンの挿入と脱離がより容易であるといえる。

また、正極活物質の率特性は、一般に正極活物質と電解液との間の界面反応速度によって左右されるが、本発明の一実施形態に係る正極活物質は、リチウムコバルト酸化物を含むコアの表面にリチウム欠損構造、即ち、リチウムの３次元的移動が可能なスピンネル類似構造を形成することにより、コアの表面でのリチウムの移動速度が速いため、向上した率特性を表すことができる。また、コアの表面での抵抗が少なくかかるので、向上した容量特性を表すことができる。特に、前記正極活物質が大粒子の場合は、電池の寿命特性が向上し、また、正極密度の増加で電池のエネルギー密度が向上することができる。

本発明において、正極活物質内のリチウムコバルト酸化物の結晶構造は、通常の結晶構造確認方法によって確認することができ、具体的に、透過電子顕微鏡を利用して結晶構造を確認することができる。

より具体的に、前記リチウム欠陷の第２リチウムコバルト酸化物は、下記化学式（２）の化合物を含むことができる。
Ｌｉ_１−ｂＣｏＭ’_ｙＯ_２ （２）
（前記化学式（２）で、ｂ及びｙは、それぞれ独立的な酸化物組成元素の原子分率であって、０＜ｂ≦０．０５で、０≦ｙ≦０．０２であり、Ｍ’はドーピング元素としてＷ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＮｂからなる群より選択されるいずれか一つまたは２以上の金属元素を含む）

前記化学式（２）で、Ｍ’は、前記第２リチウムコバルト酸化物内のｙの含量、即ち、０≦ｙ≦０．０２の含量で含まれてよい。このようにリチウム欠損の第２リチウムコバルト酸化物に前記金属元素がさらにドープされる場合、構造安定性が向上して欠損構造を含む正極活物質の構造安定性の低下に対する恐れがなく、電池の出力特性を向上させることができる。また、前記含量でドープされることにより、その改善の効果がさらに向上することができる。

一方、表面処理剤とリチウムコバルト酸化物内のリチウムとの反応によって生成される前記リチウム化合物は、具体的に、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＮｂからなる群より選択されるいずれか一つまたは２以上のリチウム反応性元素を含むリチウム酸化物であってよく、この中でもリチウムとの優れた反応性でリチウム欠損構造の生成の効果に優れたＴｉ、Ｐ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択されるいずれか一つまたは２以上のリチウム反応性元素を含むリチウム酸化物であってよい。より具体的に、前記リチウム酸化物は、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４及びＬｉＡｌＯ_２からなる群より選択されるいずれか一つ、またはこれらのうち２以上の混合物を含むものであり得る。

前記リチウム化合物は、リチウムコバルト酸化物の表面上に不連続的に存在し、リチウムイオンの速い経路を形成することができる。しかし、その含量が高すぎる場合、却って表面改質層内の抵抗を増加させる恐れがある。

これに伴い、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用正極活物質において、前記リチウム化合物は、化合物内に含まれるリチウム反応性元素が正極活物質の総重量に対して５０から５０，０００ｐｐｍの含量で含まれるようにする量で含まれてよい。前記リチウム反応性元素の含量が５０ｐｐｍ未満であれば、表面改質層内のリチウム欠損構造の生成率が低いため、リチウムの移動速度増加の効果が僅かなことがあり得、また、５０，０００ｐｐｍを超過すれば、リチウムと反応して生成されたリチウム化合物の生成量が増加しすぎるので、表面改質層内の抵抗が増加する恐れがある。

さらに、本発明に係るリチウム二次電池用正極活物質において、前記コアは、表面改質層に比べて高い濃度のリチウムを含み、前記リチウムは、コア及び表面改質層それぞれの領域内で均一な濃度で分布することもでき、または、前記で説明したところのように、前記コアと表面改質層の界面からコアの中心に行くほど漸進的に増加する濃度勾配で分布することもできる。

このように本発明の一実施形態に係る前記正極活物質は、リチウムイオンの移動と関連し、活物質粒子の表面側、即ち、表面改質層にはリチウムイオンの３次元的移動が可能な欠損構造のリチウムコバルト酸化物を含むことによりリチウムの移動度を円滑にし、リチウム二次電池の初期電池の内部抵抗を減少させて電池の率特性を向上させることができる。また、活物質粒子の内部、即ち、コアには、Ｌｉ／Ｃｏの比が１以上であるリチウムリッチ（ｒｉｃｈ）のリチウムコバルト酸化物を含むことにより、活物質の構造安定性、特に高温での構造安定性が改善されて、高温でも容量の劣化を防止することができる。このような効果は、大粒子の正極活物質であるほどさらに効果的である。

一方、本発明において、正極活物質内のリチウムの濃度変化は、通常の方法によって測定されてよく、具体的に、表面に存在するリチウムを含めた各元素の濃度は、Ｘ線光電子分析法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＴＥＭ）またはエダックス（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＥＤＳ）を利用して測定することができる。また、リチウムコバルト酸化物のリチウムの量は、誘導結合プラズマ−原子放出分光法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ − Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、ＩＣＰ−ＡＥＳ）で測定することができ、飛行時間型２次イオン質量分析器（Ｔｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）を介してリチウムコバルト酸化物の形態を確認することができる。

さらに、本発明の一実施形態に係る正極活物質において、前記コアと表面改質層は１：０．０１から１：０．１の厚さ比を有することができる。前記厚さ比の範囲を外れて、コアの厚さ、即ち、半径が厚すぎる場合、リチウム欠損のリチウムコバルト酸化物を含む表面改質層の形成に伴うリチウムイオンの移動度増加の効果、及びこれによる電池特性の改善の効果が僅かであり、また、前記厚さ比を外れて表面改質層の厚さが厚すぎる場合、コアの相対的な減少で活物質粒子の内部での構造安定化の効果が僅かであり得る。より具体的には、前記厚さ比の条件の下、前記表面改質層の厚さは１から１００ｎｍ、或いは１０から５０ｎｍであり得る。

また、本発明の一実施形態に係る前記正極活物質は、表面改質層が形成されたリチウムコバルト酸化物の１次粒子からなる単一体（Ｍｏｎｏｌｉｔｈ）構造を有する。

本発明において、「単一体（Ｍｏｎｏｌｉｔｈ）構造」とは、モルホロジー（Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）的に粒子等が互いに凝集されていない独立した相（ｐｈａｓｅ）で存在する構造を意味する。このような単一体構造と対比される粒子の構造には、小さな大きさの粒子（「１次粒子」）等が物理的及び／または化学的に凝集されて相対的に大きい大きさの粒子形態（「２次粒子」）をなす構造を挙げることができる。

通常、電池の高容量化のためには正極活物質の粒子の大きさが大きいことが好ましいが、この場合、表面積が相対的に低いため、電解液と接触する活性面積の減少で率特性と初期容量が低下する問題がある。これを解決するため、微粒子の１次粒子を組み立てた２次粒子相の正極活物質が主に用いられている。しかし、このように２次粒子化された正極活物質の場合、リチウムイオンが活物質の表面に移動しながら空気中の水分またはＣＯ_２などと反応して、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨなどの表面不純物を形成しやすく、このように形成された表面不純物等は、電池容量を減少させるか、電池内で分解されてガスを発生させることにより電池のスウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象を発生させるので、高温安定性に深刻な問題点を有している。これに対し、本発明の一実施形態に係る正極活物質を形成するリチウムコバルト酸化物の粒子は、単一体構造を有することにより、２次粒子相の正極活物質が有する問題点の発生の恐れがない。

さらに、前記のような単一体構造の正極活物質の粒子は、比表面積及び正極合剤の密度を考慮して３μｍから５０μｍの平均粒径（Ｄ_５０）を有することができ、リチウムイオンの挿入及び脱離が容易な構造的特徴により、従来に比べて一層高い１０μｍから５０μｍの平均粒径（Ｄ_５０）を有することもできる。

本発明において、前記正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、粒径分布の５０％基準での粒径と定義することができる。また、前記正極活物質粒子の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を利用して測定することができる。具体的には、正極活物質の粒子を分散媒中に分散させた後、市販されるレーザ回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ ３０００）に導入して約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射した後、測定装置における粒径分布の５０％基準での平均粒径（Ｄ_５０）を算出することができる。

また、本発明の一実施形態に係る正極活物質は、粒子内に含まれているリチウム欠損のリチウムコバルト酸化物により、充電及び放電に伴う電圧プロファイルの測定時に４．０Ｖから４．２Ｖの電圧区間で変曲点を表す。

前記のような構造を有する本発明の一実施形態に係る正極活物質は、コバルト原料物質及びリチウム原料物質を、Ｌｉ／Ｃｏモル比が１≦Ｌｉ／Ｃｏモル比になるようにする量で混合した後、１次熱処理して第１リチウムコバルト酸化物を製造する段階；及び前記リチウムコバルト酸化物を、リチウム反応性元素を含む表面処理剤と混合した後、２次熱処理する段階を含む製造方法によって製造され得る。これに伴い、本発明の他の一実施形態によれば、前記リチウム二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。

以下、より詳しく説明すれば、段階１は、第１リチウムコバルト酸化物を製造する段階である。

前記第１リチウムコバルト酸化物は前記で説明したところと同一であり、コバルト原料物質及びリチウム原料物質を、Ｌｉ／Ｃｏモル比が１≦Ｌｉ／Ｃｏモル比の条件を満たすようにする量で混合した後、１次熱処理することにより製造され得る。

このとき、前記コバルト原料物質は、具体的に、コバルト含有酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩または硫酸塩などであってよく、より具体的には、Ｃｏ（ＯＨ）_２、ＣｏＯ、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２ＯまたはＣｏ（ＳＯ_４）_２・７Ｈ_２Ｏなどであってよく、これらのうちいずれか一つまたは２以上の混合物が用いられてよい。

さらに、前記リチウム原料物質は、具体的に、リチウム含有酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩または硫酸塩などであってよく、より具体的には、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＮＯ_２、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＣＨ_３ＣＯＯＬｉまたはＬｉ_３Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７などであってよく、これらのうちいずれか一つまたは２以上の混合物が用いられてよい。

前記コバルト原料物質とリチウム原料物質との混合は、Ｌｉ／Ｃｏモル比が１≦Ｌｉ／Ｃｏモル比の条件を満たすようにする量で混合されてよい。前記含量範囲で混合されるとき、層状構造を有する第１リチウムコバルト酸化物を含むコア部が形成され得る。より具体的には、改善効果の顕著さを考慮するとき、コバルト原料物質とリチウム原料物質はＬｉ／Ｃｏモル比が１≦Ｌｉ／Ｃｏモル比≦１．２の条件を満たすようにする量で混合されてよい。

また、製造される第１リチウムコバルト酸化物がドープされた場合、前記コバルト原料物質とリチウム原料物質の混合時にドーピング用金属元素（Ｍ）の原料物質が選択的にさらに添加されてよい。

前記ドーピング用金属元素（Ｍ）の原料物質は、具体的には、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ及びＮｂからなる群より選択されるいずれか一つまたは２以上の金属、またはこれを含む酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩または硫酸塩などであってよく、これらのうちいずれか一つまたは２以上の混合物が用いられてよい。

また、前記原料物質等の混合物に対する１次熱処理は、７５０℃から９００℃の温度で行われてよい。１次熱処理温度が７５０℃未満であれば、未反応原料物質の残留によって単位重量当たりの放電容量の低下、サイクル特性の低下、及び作動電圧の低下の恐れがあり、９００℃を超過すれば、副反応物の生成によって単位重量当たりの放電容量の低下、サイクル特性の低下、及び作動電圧の低下の恐れがある。

さらに、前記１次熱処理は、大気中または酸素雰囲気下で行われてよく、２から３０時間の間行われるのが、混合物の粒子間の拡散反応が十分になされ得る。

次に、段階２は、前記段階１で製造したコアを表面処理剤と混合した後、２次熱処理し、コアの表面上に表面改質層を形成する段階である。

前記表面処理剤は、リチウム反応性元素、具体的には、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｐ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ及びＭｏからなる群より選択されるいずれか一つまたは２以上を含む単体粉末または化合物であってよく、これらのうちいずれか一つまたは２以上の混合物が用いられてよい。

前記表面処理剤において、リチウム反応性元素を含む化合物は、具体的に、前記元素を含む酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩または硫酸塩などであってよく、これらのうちいずれか一つまたは２以上の混合物が用いられてよい。

また、前記表面処理剤は、表面処理剤内に含まれているリチウム反応性元素が、正極活物質の総重量に対して５０から５０，０００ｐｐｍの含量で含まれるようにする量で用いられてよい。より具体的には、第１リチウムコバルト酸化物の１００重量部に対し、０．０１から０．５重量部、さらに具体的には、０．０４から０．３重量部で用いられてよい。

また、前記コア及び表面処理剤の混合物に対する２次熱処理は、４００℃から１１００℃の温度で行われてよい。２次熱処理温度が４００℃未満であれば、未反応原料物質の残留によって単位重量当たりの放電容量の低下、サイクル特性の低下、及び作動電圧の低下の恐れがあり、１１００℃を超過すれば、副反応物の生成によって単位重量当たりの放電容量の低下、サイクル特性の低下、及び作動電圧の低下の恐れがある。

さらに、前記２次熱処理は、大気中または酸素雰囲気下で行われてよく、また、混合物の粒子間の拡散反応が十分になされ得るよう５から３０時間の間行われてよい。

本発明に係る前記正極活物質の製造方法は、溶媒を用いない乾式方法である。

通常、正極活物質の製造及び表面処理工程の際に溶媒を利用する湿式方法は、金属前駆体を溶媒に溶解させて用いるため、溶媒のｐＨを変化させやすく、これにより、最終的に製造される正極活物質の大きさを変化させるか粒子の割れを誘発することがあり得、また、Ｌｉを含有している正極活物質の表面からＬｉイオンが溶出され、表面に副反応物質として各種の酸化物を形成する恐れがある。その反面、本発明でのように乾式方法によって正極活物質を用いる場合、溶媒の使用による前記問題の発生の恐れがなく、また、活物質の製造効率性及び工程容易性の面で一層優秀である。併せて、乾式方法による表面処理方法はバインダーを用いないため、バインダーの使用による副反応の発生の恐れがない。

前記のような製造方法により製造された正極活物質は、単一体構造を有するリチウムコバルト酸化物コアの表面上にリチウムの移動が容易な３次元的な移動経路を有するリチウム欠損構造のリチウムコバルト酸化物を含む表面改質層を含むことにより、リチウムの移動速度を増加させて、大粒子であっても、低い率特性及び初期容量特性の低下に対する恐れなく、優れた高電圧特性を表すことができる。

これに伴い、本発明のさらに他の一実施形態によれば、前記正極活物質を含む正極及びリチウム二次電池を提供する。

具体的に、前記正極は、正極集電体及び前記正極集電体の上に形成され、前記正極活物質を含む正極活物質層を含む。

前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてよい。また、前記正極集電体は、通常３から５００μｍの厚さを有することができ、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態に用いられてよい。

一方、前記正極活物質層は、正極活物質とともに、導電材及びバインダーを含むことができる。このとき、正極活物質は前記で説明したところと同一である。

前記導電材は電極に導電性を与えるために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性を有するものであれば、特別な制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファネースブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などを挙げることができ、これらのうち１種の単独でまたは２種以上の混合物が用いられてよい。前記導電材は、通常、正極活物質層の総重量に対し１から３０重量％で含まれてよい。

さらに、前記バインダーは、正極活物質の粒子等間の付着、及び正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を担う。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化−ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などを挙げることができ、これらのうち１種の単独でまたは２種以上の混合物が用いられてよい。前記バインダーは、正極活物質層の総重量に対し１から３０重量％で含まれてよい。

前記のような構造を有する正極は、前記正極活物質を利用することを除き、通常の正極の製造方法によって製造されてよい。具体的に、前記正極活物質、バインダー及び導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することにより製造されてよい。このとき、前記正極活物質、バインダー、導電材の種類及び含量は前記で説明した通りである。

また、前記溶媒としては、当該技術分野で一般に用いられる溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などを挙げることができ、これらのうち１種の単独でまたは２種以上の混合物が用いられてよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布の厚さ、製造収率を考慮して前記正極活物質、導電材及びバインダーを溶解または分散させ、以後、正極の製造のための塗布時に優れた厚さ均一度を表すことができる粘度を有するようにする程度であれば十分である。

さらに、他の方法として、前記正極は、前記正極活物質組成物を別途の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネートすることにより製造されてもよい。

本発明のさらに他の一実施形態によれば、前記正極を含む電気化学素子が提供される。前記電気化学素子は、具体的に電池またはキャパシタなどであってよく、より具体的にはリチウム二次電池であってよい。

前記リチウム二次電池は、具体的に、正極、前記正極と対向して位置する負極、前記正極と負極の間に介在されるセパレータ及び電解質を含み、前記正極は前記で説明した通りである。また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、及び前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含むことができる。

前記リチウム二次電池において、負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含む。

前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタンまたは銀などで表面処理したもの、またはアルミニウム−カドミウム合金などが用いられてよい。また、前記負極集電体は、通常、３から５００μｍの厚さを有することができ、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体または不織布体などの多様な形態に用いられてよい。

前記負極活物質層は、負極活物質とともに選択的にバインダー及び導電材を含む。前記負極活物質層は、一例として、負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を含む負極形成用組成物を塗布して乾燥するか、または前記負極形成用組成物を別途の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネートすることにより製造されてもよい。

前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物が用いられてよい。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などのリチウムとの合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ_２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ−Ｃ複合体またはＳｎ−Ｃ複合体のように、前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは２以上の混合物が用いられてよい。さらに、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が用いられてもよい。また、炭素材料は低結晶炭素及び高結晶性炭素などが全て用いられてよい。低結晶性炭素としては軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては無定形、板状、麟片状、球形または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。

また、前記バインダー及び導電材は、前記正極で説明したところと同一なものであってよい。

一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常リチウム二次電池でセパレータとして用いられるものであれば特別な制限なく使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であるとともに、電解液の含湿能力に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点の硝子繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度の確保のため、セラミック成分または高分子物質が含まれているコーティングされたセパレータが用いられてもよく、選択的に単層または多層構造で用いられてよい。

さらに、本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などを挙げることができ、これらに限定されるものではない。

具体的に、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含むことができる。

前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオン等が移動することができる媒質の役割ができるものであれば、特別な制限なく用いられてよい。具体的に、前記有機溶媒には、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε−カプロラクトン（ε−ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ−ＣＮ（Ｒは、Ｃ２からＣ２０の直鎖状、分枝状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが用いられてよい。この中でもカーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線形カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）との混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとは、約１：１から約１：９の体積比で混合して用いる方が電解液の性能が優秀に表れ得る。

前記リチウム塩は、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特別な制限なく用いられてよい。具体的に、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌ０_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩまたはＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２などが用いられてよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１から２．０Ｍの範囲内で用いることがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適した伝導度及び粘度を有するので、優れた電解質性能を表すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。

前記電解質には、前記電解質の構成成分等以外にも、電池の寿命特性の向上、電池容量の減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的に、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスフェート、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサンリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。このとき、前記添加剤は、電解質の総重量に対し０．１から５重量％で含まれてよい。

前記のように、本発明に係る正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び容量維持率を安定的に表すため、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車の分野などに有用である。

これに伴い、本発明の他の一具現例によれば、前記リチウム二次電池を単位セルで含む電池モジュール、及びこれを含む電池パックが提供される。

前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのうちいずれか一つ以上の中大型デバイスの電源として利用され得る。

以下、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施することができるよう、本発明の実施形態に対して詳しく説明する。しかし、本発明は幾多の相違する形態に具現されてよく、ここで説明する実施形態に限定されない。

［製造例１：正極活物質の製造］
Ｌｉ_２ＣＯ_３粉末及びＣｏ_３Ｏ_４粉末を、Ｌｉ／Ｃｏモル比が１．０２になるようにする量で混合した後、７５０℃で２０時間の間１次熱処理して第１リチウムコバルト酸化物を製造した。

前記で製造した第１リチウムコバルト酸化物の１００重量部に対し、表面処理剤としてＴｉ粉末を０．０４重量部混合した後、９００℃で２０時間の間２次熱処理して、前記第１リチウムコバルト酸化物粒子の表面に表面改質層を含む正極活物質（平均粒径：１２μｍ）を製造した。

［製造例２：正極活物質の製造］
表面処理剤としてＰ粉末を、リチウムコバルト酸化物の１００重量部に対し０．２５重量部の量で用いることを除き、前記製造例１と同様の方法で行って正極活物質を製造した。

［製造例３：正極活物質の製造］
表面処理剤としてＭｎ（ＯＨ_２）を、リチウムコバルト酸化物の１００重量部に対し０．３重量部の量で用いることを除き、前記製造例１と同様の方法で行って正極活物質を製造した。

［製造例４：正極活物質の製造］
表面処理剤としてＡｌ_２Ｏ_３を、リチウムコバルト酸化物の１００重量部に対し０．０５重量部の量で用いることを除き、前記製造例１と同様の方法で行って正極活物質を製造した。

［製造例５：正極活物質の製造］
Ｌｉ_２ＣＯ_３粉末及びＣｏ_３Ｏ_４粉末を、Ｌｉ／Ｃｏモル比が１になるようにする量で乾式で混合し、追加的にＷ_２Ｏ_３粉末を、Ｌｉ １モルに対してＷ金属の含量が０．００１モルになるようにする量で添加、混合した後、９００℃で２０時間の間１次熱処理した。結果として収得した粉末を粉砕及び分級して第２リチウムコバルト酸化物の粒子を製造した。

前記で製造した第１リチウムコバルト酸化物粒子を用いることを除き、前記製造例１と同様の方法で行って前記第１リチウムコバルト酸化物粒子の表面に表面改質層を含む正極活物質（平均粒径：１２μｍ）を製造した。

［実施例１から５：リチウム二次電池の製造］
前記製造例１から５で製造した正極活物質をそれぞれ利用してリチウム二次電池を製造した。

詳しくは、前記製造例１から５で製造したそれぞれの正極活物質、カーボンブラック導電材及びＰＶｄＦバインダーを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で重量比で９０：５：５の割合で混合して正極形成用組成物（粘度：５０００ｍＰａ・ｓ）を製造し、これをアルミニウムの集電体に塗布した後、乾燥及び圧延して正極を製造した。

また、負極活物質として人造黒鉛であるＭＣＭＢ（ｍｅｓｏｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄ）、カーボンブラック導電材及びＰＶｄＦバインダーを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で重量比で８５：１０：５の割合で混合して負極形成用組成物を製造し、これを銅の集電体に塗布して負極を製造した。

前記のように製造された正極と負極との間に多孔性ポリエチレンの分離膜を介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケースの内部に位置させた後、ケースの内部に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。このとき、電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣの混合体積比＝３／４／３）からなる有機溶媒に１．１５Ｍ濃度のリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_６）を溶解させて製造した。

［比較例１：リチウム二次電池の製造］
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２（平均粒径：１２μｍ）を用いることを除き、前記実施例１と同様の方法で行ってリチウム二次電池を製造した。

［比較例２：リチウム二次電池の製造］
Ｌｉ_２ＴｉＯ_３をＮＭＰに溶解させて製造したスラリーにＬｉＣｏＯ_２を含浸した後に乾燥し、３５０℃で熱処理し、表面にＬｉ_２ＴｉＯ_３のコーティング層がＴｉ濃度基準０．００１重量部の含量で形成されたＬｉＣｏＯ_２系負極活物質（平均粒径：１２μｍ）を製造した。

前記で製造した負極活物質を用いることを除き、前記実施例１と同様の方法で行ってリチウム二次電池を製造した。

［実験例１］
前記製造例１で製造した正極活物質に対し、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）及びエダックス（ＥＤＳ）を利用して活物質粒子の表面から内部までの深さプロファイル（ｄｅｐｔｈ ｐｒｏｆｉｌｅ）に応じたＬｉ／Ｃｏのモル比の変化を観察した。その結果を下記表１に示した。

表１に示されているところのように、製造例１で製造した正極活物質の粒子は、粒子の表面から４０ｎｍ未満の深さまでの領域には、Ｌｉ／Ｃｏの比が１未満であるリチウム欠損の第１リチウムコバルト酸化物を含む表面改質層が形成され、それ以外の粒子の内部には、Ｌｉ／Ｃｏの比が１以上である第２リチウムコバルト酸化物を含むコアが形成された。また、シェル部領域内で正極活物質粒子の表面から中心に行くほどＬｉ／Ｃｏのモル比が漸次増加する濃度勾配を形成しながら含まれていることを確認することができた。

［実験例２］
前記製造例１で製造した正極活物質粒子に対し、アトムプローブトモグラフィー（ａｔｏｍ ｐｒｏｂｅ ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ、ＡＰＴ）を利用して粒子の表面側におけるリチウムの分布を観察した。その結果を図１に示した。

図１でａ）は、製造例１でのリチウムコバルト酸化物の粒子の表面側（粒子の表面から中心方向の５０ｎｍまで）におけるリチウムの分布をＡＰＴで観察したものであり、ｂ）は、ａ）での３Ｄ情報を２Ｄで投影して密度を測定した映像である。

図１に示されているところのように、正極活物質の表面におけるリチウムの密度が粒子の中心に比べて一層低いことを確認することができる。

［実験例３］
前記製造例１から４で製造した正極活物質に対するＴＥＭ−ＥＤＳ分析を介し、表面改質層内に生成されたリチウム化合物の種類、及びリチウムと反応した元素の含量を確認した。その結果を下記表２にそれぞれ示した。

［実験例４］
前記製造例１で製造した正極活物質において、コアを形成する第１リチウムコバルト酸化物と、表面改質層内に含まれているリチウム欠損の第２リチウムコバルト酸化物とに対し、透過電子回折分析器を利用して結晶構造をそれぞれ観察した。その結果を図２に示した。

図２に示されているところのように、コアを形成する第１リチウムコバルト酸化物は空間群Ｒ＿３ｍの層状構造を表しており、前記第１リチウムコバルト酸化物粒子の表面に存在する第２リチウムコバルト酸化物の場合、スピンネル結晶構造と似て、空間群Ｆｄ−３ｍのキュービック型結晶構造を有することを確認することができる。

［実験例５］
前記製造例１及び比較例１で製造した正極活物質を利用してコインセル（Ｌｉ金属の負極を使用）を製造し、常温（２５℃）で０．１Ｃ／０．１Ｃの条件で充放電を行った後、初期充放電特性を評価した。その結果を下記図３に示した。

実験の結果、図３に示されているところのように、第１リチウムコバルト酸化物の粒子の表面上にリチウム欠損構造の第２リチウムコバルト酸化物を含む表面改質層が形成された製造例１の正極活物質は、リチウム欠損構造を有しない比較例１のＬｉＣｏＯ_２の正極活物質とほぼ同等の水準の初期充放電特性を表した。但し、製造例１の正極活物質の場合、粒子の内部に存在するリチウム欠損構造により、初期充放電時に４．０５から４．１５Ｖの間で電圧プロファイルの折れ、即ち、変曲点が観察された（図３内の点線の丸表示の部分を参照）。

［実験例６］
前記製造例１及び比較例１で製造した正極活物質を利用してコインセル（Ｌｉ金属の負極を使用）を製造し、常温（２５℃）で０．１Ｃ／０．１Ｃの条件で充放電時に率特性を測定し、その結果を下記図４に示した。

図４に示されているところのように、第１リチウムコバルト酸化物の粒子の表面上にリチウム欠損構造の第２リチウムコバルト酸化物を含む製造例１の正極活物質は、リチウム欠損構造を有しないＬｉＣｏＯ_２の正極活物質を含む比較例１のリチウム二次電池に比べて改善した率特性を表した。

［実験例７］
前記実施例１から４、及び比較例１、２で製造したリチウム二次電池に対し、下記のような方法で電池特性を評価した。

詳しくは、前記実施例１から４及び比較例１、２で製造したリチウム二次電池に対し、常温（２５℃）で３Ｖから４．４Ｖの駆動電圧の範囲内で２Ｃ／０．１Ｃの条件で充放電時の率特性と、高温（４５℃）で３Ｖから４．４Ｖの駆動電圧の範囲内で０．５Ｃ／１Ｃの条件で充放電を５０回行った後、初期容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合であるサイクル容量維持率（ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）をそれぞれ測定し、下記表３に示した。

実験の結果、粒子の表面にリチウム欠損構造を有する正極活物質を含む実施例１から４の電池は、リチウム欠損構造を有しないリチウムコバルト酸化物を正極活物質として含む比較例１、及びリチウム欠損構造の形成なく、表面にＬｉ_２ＴｉＯ_３コーティング層を有する正極活物質を含む比較例２の電池に比べて向上したサイクル特性を表した。

Claims (21)

1. 第１リチウムコバルト酸化物を含むコア、及び
   前記コアの表面上に位置する表面改質層を含み、
   前記表面改質層は、コアの表面上に不連続的に分布するリチウム化合物、及び前記リチウム化合物に接触するか、または隣接して分布するＬｉ／Ｃｏのモル比が１未満である第２リチウムコバルト酸化物を含み、そして
   前記リチウム化合物は、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｐ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ及びＭｏからなる群より選択されるいずれか一つまたは２以上のリチウム反応性元素を含むものであるリチウム二次電池用正極活物質。
2. 前記リチウム反応性元素は、正極活物質の総重量に対し５０ｐｐｍから５０，０００ｐｐｍの含量で含まれるものである請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
3. 前記リチウム化合物は、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４及びＬｉＡｌＯ_２からなる群より選択されるいずれか一つ、またはこれらのうち２以上の混合物を含むものである請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
4. 前記リチウム化合物は、前記コアの表面上にアイランド（ｉｓｌａｎｄ）形態で分布するものである請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
5. 前記第１リチウムコバルト酸化物は、下記化学式（１）の化合物を含み、
   前記第２リチウムコバルト酸化物は、下記化学式（２）の化合物を含むものである請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
   Ｌｉ_ａＣｏＭ_ｘＯ_２ （１）
   Ｌｉ_１−ｂＣｏＭ’_ｙＯ_２ （２）
   （前記化学式（１）及び（２）で、Ｍ及びＭ’は、それぞれ独立的にＷ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ及びＮｂからなる群より選択されるいずれか一つまたは２以上の金属元素を含み、ａ、ｂ、ｘ及びｙは、１≦ａ≦１．２、０＜ｂ≦０．０５、０≦ｘ≦０．０２及び０≦ｙ≦０．０２である。）
6. 前記第１リチウムコバルト酸化物は、層状結晶構造を有し、
   前記第２リチウムコバルト酸化物は、空間群がＦｄ−３ｍに属し、キュービック型結晶構造を有するものである請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
7. 前記コア内リチウムの濃度は、表面改質層内に含まれるリチウムの濃度より高く、
   前記コアと表面改質層の界面からコアの中心に行くほど、リチウムが漸進的に増加する濃度勾配で分布し、
   前記化学式（１）で、ａは、１≦ａ≦１．２の範囲内でコアの中心に行くほど増加するものである請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
8. 前記コア内リチウムの濃度は、表面改質層内に含まれるリチウムの濃度より高く、
   前記リチウムは、コア及び表面改質層それぞれの領域内で一つの濃度値を有するものである請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
9. 前記コアと表面改質層は、１：０．０１から１：０．１の厚さ比を有するものである請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
10. ３から５０μｍの平均粒径（Ｄ_５０）を有する単一構造体のものである請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
11. 充電及び放電に伴う電圧プロファイルの測定時、４．０Ｖから４．２Ｖの電圧区間で変曲点を有するものである請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
12. コバルト原料物質及びリチウム原料物質を１≦Ｌｉ／Ｃｏモル比になるようにする量で混合した後、１次熱処理して第１リチウムコバルト酸化物を製造する段階；及び
    前記リチウムコバルト酸化物を、リチウム反応性元素を含む表面処理剤と混合した後、２次熱処理する段階を含み、
    前記リチウム反応性元素は、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｐ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ及びＭｏからなる群より選択されるいずれか一つまたは２以上の元素を含むものであるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
13. 前記表面処理剤は、正極活物質内のリチウム反応性金属の含量が５０から５０，０００ｐｐｍになるようにする量で用いられるものである請求項１２に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
14. 前記１次熱処理は、７５０℃から９００℃の温度で行われるものである請求項１２に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
15. 前記２次熱処理は、４００℃から１１００℃の温度で行われるものである請求項１２に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
16. 請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載の正極活物質を含むリチウム二次電池用正極。
17. 請求項１６に記載の正極を含むリチウム二次電池。
18. 請求項１７に記載のリチウム二次電池を単位セルで含む電池モジュール。
19. 請求項１８に記載の電池モジュールを含む電池パック。
20. 中大型デバイスの電源として用いられるものである請求項１９に記載の電池パック。
21. 前記中大型デバイスが、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車及び電力貯蔵用システムからなる群より選択されるものである請求項２０に記載の電池パック。