JP2015174952A - スタッドレスタイヤ用ゴム組成物及びスタッドレスタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】 良好な耐摩耗性を維持しつつ、雪氷上性能を向上させることができるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いたスタッドレスタイヤを提供する。【解決手段】 ゴム成分、バイオナノファイバーを含有し、前記バイオナノファイバーの平均繊維径が０．１μｍ以下であり、前記ゴム成分１００質量％中の天然ゴム及びブタジエンゴムの合計含有量が３０〜１００質量％であり、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記バイオナノファイバーの含有量が１〜１０質量部であるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。【選択図】 なし

Description

本発明は、スタッドレスタイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いたスタッドレスタイヤに関する。

氷雪路面走行用としてスパイクタイヤの使用やタイヤへのチェーンの装着がされてきたが、粉塵問題等の環境問題が発生するため、これに代わる氷雪路面走行用タイヤとしてスタッドレスタイヤが開発された。スタッドレスタイヤは、一般路面に比べて路面凹凸が大きい雪上路面で使用されるため、材料面及び設計面での工夫がなされている。例えば、低温特性に優れたジエン系ゴムを配合したゴム組成物や、軟化効果を高めるために軟化剤を多量に配合したゴム組成物が開発されてきた（例えば、特許文献１）。

スタッドレスタイヤの雪氷上性能を向上させる手段としては、ゴム組成物中のブタジエンゴムの配合量を増やす方法などが試みられてきた。しかしながら、ブタジエンゴムの配合量を増やし過ぎると、ゴム中のモビリティが高くなりすぎて、種々の薬品のブルーミングが発生してしまうため、ブタジエンゴムの配合量を増やすには限度があった。また、ブタジエンゴムの配合量を増やした場合には、ブタジエンゴムの増量に伴い、ゴム組成物中の天然ゴム比率が下がるため、ゴムの強度が不足し、耐摩耗性が悪化するという問題があった。

スタッドレスタイヤの雪氷上性能を向上させるためのその他の手段としては、引っかき素材としてグラスファイバーをゴム組成物に配合する方法も知られている。しかしながら、この方法においても、耐摩耗性の低下が懸念され、スタッドレスタイヤの雪氷上性能を向上させる方法として十分な方法とは言えなかった。

特開２００９−０９１４８２号公報

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、良好な耐摩耗性を維持しつつ、雪氷上性能を向上させることができるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いたスタッドレスタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、ゴム成分、バイオナノファイバーを含有し、上記バイオナノファイバーの平均繊維径が０．１μｍ以下であり、上記ゴム成分１００質量％中の天然ゴム及びブタジエンゴムの合計含有量が３０〜１００質量％であり、上記ゴム成分１００質量部に対して、上記バイオナノファイバーの含有量が１〜１０質量部であるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物に関する。

本発明はまた、上記スタッドレスタイヤ用ゴム組成物を用いて作製したキャップトレッドを有するスタッドレスタイヤに関する。

本発明によれば、天然ゴム及びブタジエンゴムの合計含有量が所定量のゴム成分と、所定の平均繊維径を有するバイオナノファイバーを所定量含むスタッドレスタイヤ用ゴム組成物であるので、良好な耐摩耗性を維持しつつ、雪氷上性能（氷雪上でのグリップ性能）を向上させたスタッドレスタイヤを提供できる。

本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、天然ゴム及びブタジエンゴムの合計含有量が所定量のゴム成分と、平均繊維径が０．１μｍ以下のバイオナノファイバーを所定量含む。平均繊維径が０．１μｍ以下という非常に繊維径の小さいバイオナノファイバーをゴム組成物に配合することによって、タイヤ表面上にナノレベルの水路を形成することができ、これにより良好な耐摩耗性を維持しつつ、雪氷上性能（氷雪上でのグリップ性能）を向上させることができる。更に、本発明では、低温特性に優れる天然ゴムやブタジエンゴムを上記バイオナノファイバーと共に配合することにより、相乗的に雪氷上性能を改善できる。

本発明において、ゴム成分１００質量％中の天然ゴム（ＮＲ）及びブタジエンゴム（ＢＲ）の合計含有量は、３０〜１００質量％である。本発明では、ＮＲ、ＢＲのいずれかを配合すればよいが、本発明の効果がより好適に得られるという点から、ＢＲを配合することが好ましく、ＮＲとＢＲを併用することがより好ましい。なお、上記合計含有量の下限は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。

上記ＮＲとしては、ＴＳＲ２０、ＲＳＳ＃３などの一般的に用いられているものが挙げられる。

本発明の効果がより良好に得られるという点から、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは６０質量％以下である。

ＢＲとしては特に限定されず、例えば、ＪＳＲ（株）製のＢＲ７３０、ＢＲ５１、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ、ＢＲ７１０等の高シス含量ＢＲ、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ等の低シス含量ＢＲ等を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記ＢＲのシス含量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。これにより、より良好な雪氷上性能が得られる。
なお、本明細書において、シス含量は、赤外吸収スペクトル分析により算出される値である。

本発明の効果がより良好に得られるという点から、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは４０質量％以上である。また、該含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。７０質量％を超えると、良好な耐摩耗性が得られるものの、雪氷上性能（氷雪上でのグリップ性能）が劣るおそれがある。

上記ＮＲ、ＢＲ以外に本発明で使用できるゴム成分としては、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、ブチルゴムなどが挙げられる。

本発明で使用できるバイオナノファイバーとしては、特に制限されないが、良好な補強性が得られ、本発明の効果がより好適に得られるという点から、セルロースミクロフィブリルが好ましい。セルロースミクロフィブリルとしては、例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農作物残廃物、布、再生パルプ、古紙、バクテリアセルロース、ホヤセルロース等の天然物に由来するものが好ましい。

上記バイオナノファイバーの製造方法としては特に制限されないが、例えば、上記セルロースミクロフィブリルの原料を水酸化ナトリウム等の薬品で化学処理した後、リファイナー、二軸混錬機（二軸押出機）、二軸混錬押出機、高圧ホモジナイザー、媒体撹拌ミル、石臼、グラインダー、振動ミル、サンドグラインダー等により機械的に磨砕ないし叩解する方法が挙げられる。この方法では、化学処理によって原料からリグニンが分離されるため、リグニンを実質的に含有しないバイオナノファイバーが得られる。

上記バイオナノファイバーの平均繊維径は、０．１μｍ以下である。バイオナノファイバーの平均繊維径がこのように非常に小さいことによって、タイヤ表面上にナノレベルの水路を形成することができ、これにより良好な耐摩耗性を維持しつつ、雪氷上性能（氷雪上でのグリップ性能）を向上させることができる。反対に０．１μｍよりも大きいと、タイヤの耐摩耗性が大きく低下し、また、タイヤ表面上の水路の幅、深さが大きくなって、薄い氷上の水膜を除去することが出来なくなり、雪氷上性能も大きく低下してしまうおそれがある。バイオナノファイバーの平均繊維径として好ましくは０．０５μｍ以下であり、より好ましくは０．０３μｍ以下である。また、バイオナノファイバーの平均繊維径の下限は特に制限されないが、バイオナノファイバーの絡まりがほどけにくく、分散し難いという理由から、４ｎｍ以上であることが好ましい。

上記バイオナノファイバーの平均繊維長は、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下であり、また、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上である。平均繊維長が下限未満の場合や上限を超える場合は、前述の平均繊維径と同様の傾向がある。

上記バイオナノファイバーの平均繊維径及び平均繊維長は、走査型電子顕微鏡写真の画像解析、透過型顕微鏡写真の画像解析、Ｘ線散乱データの解析、細孔電気抵抗法（コールター原理法）等によって測定できる。

上記バイオナノファイバーの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上であり、好ましくは１．５質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、また、該含有量は、１０質量部以下であり、好ましくは９質量部以下、より好ましくは８質量部、更に好ましくは７質量部以下である。１質量部未満であると、十分に本発明の効果が発揮されないおそれがある。一方、１０質量部を超えると、タイヤの耐摩耗性が悪化するおそれがあり、また、硬度が大幅に高くなり、雪氷上性能がかえって低下するおそれがある。

本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含むことが好ましい。カーボンブラックを配合することにより、補強効果が得られ、本発明の効果がより良好に得られる。

カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は５０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、９０ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。５０ｍ^２／ｇ未満では、充分な補強性が得られず、充分な耐摩耗性、雪氷上性能が得られないおそれがある。該Ｎ_２ＳＡは、１８０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、１３０ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。１８０ｍ^２／ｇを超えると、分散させるのが困難となり、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１によって求められる。

カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、５０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、１００ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましい。５０ｍｌ／１００ｇ未満では、充分な補強性が得られず、充分な耐摩耗性、雪氷上性能が得られないおそれがある。また、カーボンブラックのＤＢＰは、２００ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、１３５ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましい。２００ｍｌ／１００ｇを超えると、加工性、耐摩耗性が低下するおそれがある。
なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４：２００１に準拠して測定される。

カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。１０質量部未満では、充分な補強性が得られず、充分な耐摩耗性、雪氷上性能が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。８０質量部を超えると、分散性が悪化し、耐摩耗性が悪化する傾向がある。

本発明のゴム組成物は、シリカを含むことが好ましい。シリカを配合することにより、補強効果が得られ、本発明の効果がより良好に得られる。シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられる。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。

シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは４０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは７０ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは１１０ｍ^２／ｇ以上である。４０ｍ^２／ｇ未満であると、充分な補強性が得られず、充分な耐摩耗性、雪氷上性能が得られないおそれがある。また、シリカのＮ_２ＳＡは、好ましくは２２０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ^２／ｇ以下である。２２０ｍ^２／ｇを超えると、シリカが分散しにくくなり、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
なお、シリカのＮ_２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。１０質量部未満では、充分な補強性が得られず、充分な耐摩耗性、雪氷上性能が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。８０質量部を超えると、分散性が悪化し、耐摩耗性が悪化する傾向がある。

本発明のゴム組成物は、シリカを含む場合、シリカとともにシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系等が挙げられる。なかでも、スルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドがより好ましい。

シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。１質量部未満では、充分な補強性が得られず、充分な耐摩耗性、雪氷上性能が得られないおそれがある。また、該シランカップリング剤の含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。１５質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。

本発明のゴム組成物は、オイルを含むことが好ましい。オイルを配合することにより、ゴムの硬度が低下し、より良好な雪氷上性能が得られる。

オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、その混合物等を用いることができる。プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル（アロマオイル）等が挙げられる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生湯、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。

オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上である。５質量部未満では、充分な雪氷上性能が得られないおそれがある。また、オイルの含有量は、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。８０質量部を超えると、耐摩耗性が悪化するおそれがある。

本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、タイヤ工業において一般的に用いられている配合剤、例えば、ワックス、ステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤等の材料を適宜配合してもよい。

加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又はキサンテート系加硫促進剤等が挙げられる。これら加硫促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましく、スルフェンアミド系加硫促進剤と、ジフェニルグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤とを併用することがより好ましい。

スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、ＣＢＳが好ましく、ＣＢＳと、ジフェニルグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤とを併用することがより好ましい。

本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。

本発明のゴム組成物は、スタッドレスタイヤの各部材に好適に用いることができ、特にトレッド（キャップトレッド）に好適に用いることができる。このように、本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物を用いて作製したキャップトレッドを有するスタッドレスタイヤもまた、本発明の１つである。

本発明のスタッドレスタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法により製造される。すなわち、ゴム成分、バイオナノファイバー、及び必要に応じて上記各種配合剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの形状に合わせて押し出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することで、本発明のスタッドレスタイヤが得られる。

本発明のスタッドレスタイヤは、乗用車用スタッドレスタイヤとして好適に用いることができる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
天然ゴム：ＲＳＳ＃３
ブタジエンゴム：日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０（シス含量：９６質量％）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のシーストＮ２２０（Ｎ_２ＳＡ：１１４ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ：１１４ｍｌ／１００ｇ）
シリカ：エボニックデグサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ_２ＳＡ：１７５ｍ^２／ｇ、平均一次粒子径：１５ｎｍ）
シランカップリング剤：エボニックデグサ社製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
バイオナノファイバー：ダイセルファインケム（株）製のセリッシュＫＹ−１００Ｇ（平均繊維長：０．５ｍｍ、平均繊維径：０．０２μｍ、固形分：１０質量％）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）

（実施例及び比較例）
表１に示す配合内容に従い、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を約１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た（この際、仕様によってはオイルを２分割投入して混練りを行った。）。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を表１に示す配合内容で添加し、オープンロールを用いて、約８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃で１５分間加硫し、試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。

得られた試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表１に示す。

（硬度［Ｈｓ］）
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準じて、タイプＡ硬さ計にて−１０℃で、試験用タイヤのトレッドから切り出したゴム組成物の硬度を測定した。比較例１を１００として指数表示した。数値が大きいほど硬度が高いことを示す。

（表面観察）
試験用タイヤを国産ＦＦ車に装着して、乾燥アスファルト路面を２００ｋｍ走行させた後、そのタイヤのトレッドからゴム組成物をサンプリングして、ゴム表面のＴＥＭ観察を行った。１００μｍ×１００μｍの視野に対する水路の面積をＡ（μｍ^２）として、水路の割合Ｂを下記式により算出した。
Ｂ（％）＝（Ａ／１００００）×１００
数値が大きいほど水路が多いことを示す。

（雪氷上性能）
上記試験用タイヤを国産２０００ｃｃのＦＲ車に装着し、下記条件下で氷雪上を実車走行し、雪氷上性能を評価した。雪氷上性能評価としては、具体的には、上記車両を用いて氷上又は雪上を走行し、時速３０ｋｍ／ｈでロックブレーキを踏み、停止させるまでに要した停止距離（氷上制動停止距離、雪上制動停止距離）を測定し、下記式により指数表示した。指数が大きいほど、氷雪上でのグリップ性能が良好である。
（制動性能指数）＝（比較例１の制動停止距離）／（各配合の制動停止距離）×１００
（氷上） （雪上）
試験場所：北海道名寄テストコ−ス 北海道名寄テストコ−ス
気温 ：−１〜−６℃ −２℃〜−１０℃

（耐摩耗性）
試験用タイヤを国産ＦＦ車に装着し、走行距離８０００ｋｍ後のタイヤトレッド部の溝深さを測定し、タイヤ溝深さが１ｍｍ減るときの走行距離を算出し、下記式により指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性が良好である。なお、指数が９５以上の場合に良好であると判断した。
（耐摩耗性指数）＝（１ｍｍ溝深さが減るときの走行距離）／（比較例１のタイヤ溝が１ｍｍ減るときの走行距離）×１００

表１より、天然ゴム及びブタジエンゴムの合計含有量が所定量のゴム成分と、所定の平均繊維径を有するバイオナノファイバーを所定量含む実施例では、良好な耐摩耗性を維持しつつ、雪氷上性能（氷雪上でのグリップ性能）を向上させることができることが明らかとなった。

Claims (2)

1. ゴム成分、バイオナノファイバーを含有し、
   前記バイオナノファイバーの平均繊維径が０．１μｍ以下であり、
   前記ゴム成分１００質量％中の天然ゴム及びブタジエンゴムの合計含有量が３０〜１００質量％であり、
   前記ゴム成分１００質量部に対して、前記バイオナノファイバーの含有量が１〜１０質量部であるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
2. 請求項１に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物を用いて作製したキャップトレッドを有するスタッドレスタイヤ。