DE60315504T2

DE60315504T2 - Naturkautschuklatex, naturkautschuk, diesen enthaltende kautschukzusammensetzung und reifen

Info

Publication number: DE60315504T2
Application number: DE60315504T
Authority: DE
Inventors: Hajime Kodaira-shi KONDOU
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2002-12-06
Filing date: 2003-12-08
Publication date: 2008-04-30
Anticipated expiration: 2023-12-09
Also published as: WO2004052935A1; JPWO2004052935A1; EP1568713A4; JP4726490B2; EP1568713A1; DE60315504D1; CN1324053C; CN1692128A; US7825175B2; US20050234186A1; ES2291712T3; EP1568713B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Naturkauschuklatex, Naturkautschuk, eine Kautschukmischung davon und einen Reifen unter Verwendung derselben, und sie betrifft ferner ein Herstellungsverfahren für einen solchen Naturkautschuk.
Generell wird Naturkautschuk häufig auf zahlreichen Gebieten verwendet, einschließlich bei technischen Produkten, wie beispielsweise Reifen, Gummibändern, Gummirollen, Heizbalgen und Stossfängern, sowie Sportartikeln, wie beispielsweise Tennisbälle, Basketbälle, Fußbälle und Volleybälle. In einem Reifen wird er als Material für zahlreiche Komponenten verwendet, die die Gummireifen aufbauen, wie beispielsweise für Profile, Seitenwände, Kautschuke zum Beschichten von Karkassen und Reifenwulst-Füllstoffe.
In den letzten Jahren ist offensichtlich geworden, dass Protein, das in Naturkautschuk enthalten ist, eine Ursache zum Auftreten eines allergischen Symptoms ist, und es sind eine Reihe von Methoden zur Deproteinierung vorgeschlagen worden.
Naturkautschuk verfügt über bessere mechanische Eigenschaften als Synthesekautschuk und hat einen niedrigeren sogenannten tan δ-Wert (dynamischer Verlustfaktor). Dementsprechend verfügt Naturkautschuk über eine hervorragend geringe Eigenschaft des Hystereseverlustes, wobei jedoch angestrebt wird, die Nassrutschfestigkeit zu verbessern. Darüber hinaus ist roher Naturkautschuk (als Ausgangsmaterial verwendeter Kautschuk) hinsichtlich der Verarbeitungsfähigkeit und der Produktivität in der Herstellung unterlegen. Dieses ist darauf zurückzuführen, dass Protein und Phospholipid an einem Molekülende des Naturkautschuks gebunden sind, so dass Proteine selbst und Phospholipide selbst weiter gebunden sind und untereinander unter Bildung einer verzweigten Struktur höherer Ordnung zusammenhängen. Um ein solches Problem zu lösen, ist eine Methode zum Deproteinieren vorgeschlagen worden, in der der Gesamtgehalt an Stickstoff von Naturkautschuk bis 0,1 Masseprozent oder weniger vermindert wird (siehe hierzu die Japanische Offenlegungsschrift 329838/1994 ). In konventionellen Behandlungen zum Deproteinieren wird Naturkautschuklatex wiederholt mit Tensiden gewaschen und das Waschen von einem Zentrifugenprozess begleitet. Ferner ist bekannt, dass man ein proteolytisches Enzym dem Naturkautschuklatex zugibt, um Protein abzubauen, wonach wiederholt mit einem Tensid gewaschen wird und bevorzugt als das proteolytische Enzym Protease verwendet wird, das in Bakterien seinen Ursprung hat (siehe hierzu die Japanische Offenlegungsschrift 56902/1994 und die Japanische Offenlegungsschrift 56906/1994 ).
Beispielsweise lassen sich als Tensid zur Deproteinierungsbehandlung Aniontenside und/oder nichtionische Tenside verwenden. Die Aniontenside schließen beispielsweise Tenside einer Carbonsäure-Base ein, eine Sulfonsäure-Base, eine Sulfat-Base und eine Phosphat-Base.
Andererseits ist es möglich, den Verzweigungsgrad einer verzweigten Struktur höherer Ordnung zur Verbesserung der Verarbeitungsfähigkeit von Naturkautschuk zu verringern. Wenn allerdings eine Methode zur Deproteinierung angewendet wird, um Protein vollständig zu entfernen, wird ebenfalls ein großer Teil von Nichtkautschuk-Komponenten und einschließlich Protein entfernt, und es kann keine zufrieden stellende verbessernde Wirkung in Bezug auf die Verarbeitungsfähigkeit erhalten werden. Damit wird die Alterungsbeständigkeit von Naturkautschuk verringert. Ferner verringert eine vollständige Deproteinierung die Verhakung der Moleküle selbst, woraus eine Polypeptid-Bindung hervorgeht, und im großen Maße das scheinbare Molekulargewicht, was zu einer Verringerung der Zugkraft und des Abriebwiderstands führt.
Es sei außerdem auf eine der Offenbarungen der US-A-5998512 , EP-A-1149902 und EP-A-0584597 verwiesen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Naturkautschuklatex, der über eine hervorragende Verarbeitungsfähigkeit verfügt; eines Naturkautschuks, der in ausreichendem Maße physikalische Eigenschaften bewahrt, wie beispielsweise Alterungsbeständigkeit, Zugkraft und Abriebwiderstand; die Gewährung eines Herstellungsverfahrens derselben und einer Kautschukmischung und eines Reifens unter Verwendung eines solchen Naturkautschuks.
Der Erfinder hat nach Maßgabe eine Bindung und einen damit zusammenhängenden Teil eines verzweigten Endes abgebaut, d.h. ein Phospholipid in einer verzweigten Struktur höherer Ordnung eines Naturkautschuklatex. Genauer gesagt, wurde eine Lipase- und/oder Phospholipase-Enzymbehandlung in dem Versuch ausgeführt, eine Modifikation von Naturkautschuk zu erreichen, wie beispielsweise ein Verkürzen der Spannungsrelaxationszeit, um festzustellen, dass Naturkautschuk hinsichtlich seiner Verarbeitungsfähigkeit verbessert wird, ohne eine Verringerung der physikalischen Eigenschaften des Naturkautschukes herbeizuführen.
Ferner hat der Erfinder ebenfalls festgestellt, dass, wenn Naturkautschuklatex einer Behandlung mit Protease in Kombination mit einer solchen Enzymbehandlung mit Lipase und Phospholipase unterworfen wird, der Latex hinsichtlich der Verarbeitungsfähigkeit weiter verbessert wird, so dass auf diesem Wege als Ergebnis die vorliegende Erfindung zustande gekommen ist.
Die vorliegende Erfindung gewährt einen Naturkautschuklatex, worin in dem Latex enthaltendes Phospholipid abgebaut wird und worin eine Enzymbehandlung mit Lipase und/oder Phospholipase bei dem Abbau mit einer Temperatur von 70°C oder niedriger ausgeführt wird und worin eine Enzymbehandlung mit Protease ausgeführt wird. Die Zugabemenge der Lipase und/oder Phospholipase fällt vorzugsweise in einen Bereich von 0,005 bis 0,5 Masseteilen pro 100 Masseteile der festen Latexkomponente. Die Behandlung mit einem Tensid kann zusätzlich zu den Enzymbehandlungen ausgeführt werden.
Weitere Aspekte der Erfindung umfassen:
einen Naturkautschuk, der aus dem Naturkautschuklatex entsprechend der vorstehenden Beschreibung erhalten wird;
den Naturkautschuk entsprechend der vorstehenden Beschreibung, wobei die Mooney-Viskosität (ML₁₊₄) und die Spannungsrelaxationszeit (T₈₀) des vorgenannten Kautschuks der Gleichung genügt: T₈₀ < 0,0035exp(ML₁₊₄/8,2) + 20
und zwar in einem Bereich von 40 < ML₁₊₄ < 100
(unter der Voraussetzung, dass ML₁₊₄ ein bei einer Temperatur von 100°C gemessener Wert ist und T₈₀ die Zeit (in Sekunden) ist, die benötigt wird, bis der Wert von Ml₁₊₄ um 80% abgenommen hat, d.h. auf 20% abgenommen hat, von wo ab ein Rotor seine Drehung unmittelbar nach der Messung von ML₁₊₄ gestoppt hat);
eine Kautschukmischung unter Verwendung des Naturkautschuks entsprechend der vorstehenden Beschreibung;
einen Reifen, gekennzeichnet durch Verwendung der Kautschukmischung entsprechend der vorstehenden Beschreibung.
Ein Verfahren für die Herstellung von Naturkautschuk umfasst die Enzymbehandlung eines Naturkautschuklatex mit Lipase und/oder Phospholipase bei einer Temperatur von 70°C oder niedriger, wobei die Enzymbehandlung mit Protease zusätzlich zu der vorstehend beschriebenen Enzymbehandlung ausgeführt wird. Die Enzymbehandlung wird bevorzugt durch Zugabe von Lipase und/oder Phospholipase in einer Menge im Bereich von 0,005 bis 0,5 Masseteilen pro 100 Masseteilen der festen Latexkomponente ausgeführt.
In dem Herstellungsverfahren für Naturkautschuk, wie es vorstehend beschrieben wurde, kann die Behandlung mit einem Tensid zusätzlich zu der Enzymbehandlung ausgeführt werden.
Wie vorstehend beschrieben, wird in der vorliegenden Erfindung Phospholipid teilweise oder selektiv an einem verzweigten Teil des Naturkautschuklatex abgebaut, während man die Nichtkautschuk-Komponente belassen kann. Einer der Mechanismen zur Verbesserung der Verarbeitungsfähigkeit schließt das Verkürzen der Spannungsrelaxationszeit von Naturkautschuk ein. Der selektive Phospholipid-Abbau von Naturkautschuklatex in der vorliegenden Erfindung verkürzt die Spannungsrelaxationszeit von Naturkautschuk. Dementsprechend verfügen der Naturkautschuk und die diesen verwendende Kautschukmischung über eine verbesserte Verarbeitungsfähigkeit (Schrumpfungseigenschaft und Dimensionsstabilität) und können in einem zufrieden stellenden Maße Antialterungseigenschaft, Zugfestigkeit und Abriebwiderstand bewahren. Die Spannungsrelaxationszeit, auf die hierin Bezug genommen wird, wird mit T₈₀ eingesetzt im Gegensatz mit Ml₁₊₄ der Messung der Mooney-Viskosität, wobei dieser Wert in den vorstehend beschriebenen Bereich fallen muss.
Nachfolgend sollen der Naturkautschuklatex, der Naturkautschuk, die Kautschukmischung, der dieselben verwendende Reifen und das Herstellungsverfahren für Naturkautschuk gemäß der vorliegenden Erfindung detailliert beschrieben werden. Allerdings ist die vorliegende Erfindung nicht auf die nachfolgenden Ausführungsformen einzuschränken.
In dem Naturkautschuklatex gemäß der vorliegenden Erfindung wird das in dem Latex enthaltende Phospholipid abgebaut. Unter dem als das Ausgangsmaterial verwendeten Naturkautschuklatex ist Feldlatex zu verstehen, der aus einem Naturkautschuk-Baum erhalten wird, wobei sowohl mit Ammoniak behandelter Latex, der kommerziell verfügbar ist, für den Latex verwendet werden kann als auch frischer Feldlatex.
Normalerweise sind Protein und Phospholipid an einem Molekülende eines solchen Naturkautschuks gebunden und man nimmt an, dass Proteine selbst und Phospholipide selbst an dessen Ende weiter gebunden sind und miteinander unter Bildung einer verzweigten Struktur höherer Ordnung in Verbindung stehen. Es wird jedoch angenommen, dass in Naturkautschuklatex, worin Phospholipid abgebaut wird, das Phospholipid an einer Verzweigungsstelle einer solchen verzweigten Struktur höherer Ordnung abgebaut wird, wodurch der Verzweigungsgrad verringert wird. Sobald der Verzweigungsgrad herabgesetzt ist, wird die Verarbeitungsfähigkeit von Naturkautschuk ausreichend verbessert. Wenn die Verzweigungsstruktur höherer Ordnung vollständig abgebaut ist, d.h. Protein vollständig entfernt ist, ist ein großer Teil der Nichtkautschuk-Komponenten und einschließlich Protein entfernt und die Alterungsbeständigkeit und Abriebwiderstand vermindert. Im Gegensatz dazu wird bei einem Kautschuk, der unter Verwendung des Naturkautschuklatex erhalten wird, worin Phospholipid, das die vorstehend beschriebene Verzweigung bildet, konvergent abgebaut wird, nicht festgestellt, dass er hinsichtlich seiner Antialterungseigenschaft und Abriebwiderstand in einem größeren Umfang herabgesetzt ist.
Naturkautschuklatex, der einer Enzymbehandlung mit Lipase und/oder Phospholipase unterworfen wurde, kann als der Naturkautschuklatex genommen werden, worin gemäß der vorliegenden Erfindung Phospholipid abgebaut worden ist.
Die Lipase und/oder Phospholipase, wie sie vorstehend beschrieben wurden, sind nicht speziell beschränkt und es können alle solche zur Anwendung gelangen, die in Bakterien, Hyphomyceten und Hefe ihren Ursprung haben. Die Enzymaktivität von Lipase und Phospholipase beträgt 100 (U/g) oder mehr bevorzugt 1.000 (U/g) oder mehr, und mehr bevorzugt 10.000 (U/g) oder mehr und noch mehr 100.000 (U/g) oder mehr. Als solche Lipasen und Phospholipasen lassen sich Lipase M "Amano" 10 (ein von Amano Enzyme Co., Ltd. hergestelltes Produkt), Lipase OF (ein von der Meito Co., Ltd. hergestelltes Produkt) und Phospholipase Al (ein von Sankyo Co., Ltd. hergestelltes Produkt) nennen, bei denen es sich um kommerzielle Produkte handelt.
Die Zugabemenge der Lipase und Phospholipase in einer solchen Enzymbehandlung, wie sie vorstehend beschrieben wurde, liegt im Bereich vorzugsweise von 0,005 bis 0,5 Masseteile und speziell vorzugsweise 0,01 bis 0,2 Masseteile pro 100 Masseteilen der in dem Naturkautschuklatex enthaltenden Feststoffkomponente. Wenn die Zugabemenge in dem vorstehend beschriebenen Bereich liegt, wird das in dem Naturkautschuklatex enthaltende Phospholipid in geeigneter Weise abgebaut, und es werden die Verarbeitungsfähigkeit und die guten physikalischen Eigenschaften erhalten, die das Ziel sind.
Wenn die vorstehend beschriebene Zugabemenge (Gesamtmenge) der Lipase und/oder der Phospholipase kleiner als 0,005 Masseteile beträgt, ist die Abbaureaktion von Phospholipid ungenügend und die verbessernde Wirkung in Bezug auf die Verarbeitungsfähigkeit wird nicht in ausreichendem Maße erreicht. Wenn die vorstehend beschriebene Zugabemenge (Gesamtmenge) der Lipase und/oder Phospholipase 0,5 Masseteile überschreitet, werden fast alle in dem Naturkautschuk enthaltenden Fettsäuren abgebaut und die spannungsinduzierte Kristallinität herabgesetzt, so dass die Zugfestigkeit und der Abriebwiderstand vermindert sind.
Der Naturkautschuklatex gemäß der vorliegenden Erfindung wird ferner einer Enzymbehandlung mit Protease zusätzlich zu Lipase und/oder Phospholipase unterworfen.
Die vorstehend beschriebene Protease soll nicht speziell beschränkt sein, was auch für den Fall der Lipase und Phospholipase gilt, so dass alle solche zur Anwendung gelangen können, die in Bakterien, Hyphomyceten und Hefe ihren Ursprung haben. Die Enzymaktivität von Protease beträgt 100 (U/g) oder mehr und bevorzugt 1.000 (U/g) oder mehr und mehr bevorzugt 10.000 (U/g) oder mehr und noch mehr bevorzugt 100.000 (U/g) oder mehr. Als solche Proteasen lassen sich Alkalase 2.5L-Typ DK (hergestellt von Novozymes Co., Ltd.) und Proleather FG-F (hergestellt von Amano Enzyme Co., Ltd.) nennen, bei denen es sich um kommerzielle Produkte handelt.
Die Zugabemenge der Protease in einer solchen Enzymbehandlung liegt im Bereich vorzugsweise von 0,005 bis 0,5 Masseteile und besonders bevorzugt 0,01 bis 0,2 Masseteile pro 100 Masseteilen der in dem Naturkautschuklatex enthaltenden Feststoffkomponente.
Wenn die Zugabemenge in dem vorstehend beschriebenen Bereich liegt, wird das in dem Naturkautschuklatex enthaltende Protein in geeigneter Weise abgebaut und die Verarbeitungsfähigkeit, die das Ziel ist, weiter verbessert. Darüber hinaus werden gute physikalische Eigenschaften bewahrt. Wenn die Zugabemenge der Protease kleiner ist als der vorstehend beschriebene Bereich, ist die Abbaureaktion des Proteins ungenügend und die Zugabemenge daher nicht bevorzugt. Wenn die Zugabemenge andererseits den vorstehend beschriebenen Bereich überschreitet, läuft die Abbaureaktion des Proteins zu stark ab und die angestrebte Verarbeitungsfähigkeit ist in Bezug auf die physikalischen Eigenschaften nicht ausgewogen.
In der vorliegenden Erfindung lassen sich Peptidase, Cellulase, Pektinase, Esterase und Amylase zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Enzymen in Kombination verwenden.
Zusätzlich zu der Zugabe solcher Enzyme lassen sich auch andere Additive verwenden, wie beispielsweise: Phosphate, z.B. Monokaliumphosphat, Dikaliumphosphat und Natriumphosphat; Acetate, die beispielsweise Kaliumacetat und Natriumacetat; Säuren, wie beispielsweise Schwefelsäure, Essigsäure, Chlorwasserstoffsäure, Citronensäure und Succinsäure oder Salze davon; Ammoniak; Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat.
In der vorliegenden Erfindung wird die vorstehend beschriebene Enzymbehandlung bei einer Temperatur von 70°C oder niedriger und bevorzugt 60°C oder niedriger und mehr bevorzugt 50°C oder niedriger ausgeführt.
Wenn die Temperatur der vorstehend beschriebenen Enzymbehandlung 70°C überschreitet, wird die Stabilität des Naturkautschuklatex herabgesetzt und er fällt im Verlaufe der Enzymbehandlung aus. Nach der Ausfällung ist die abbauende Wirkung mit dem Enzym verringert. Dadurch wird es schwierig, den Naturkautschuk zu erzeugen.
Der Naturkautschuklatex gemäß der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise unter Verwendung eines Tensids in Kombination mit der vorstehend beschriebenen Enzymbehandlung behandelt. Als das Tensid können nichtionische Tenside, Aniontenside, Kationtenside und Amphotenside zur Anwendung gelangen, wobei nichtionische Tenside und Aniointenside besonders bevorzugt verwendet werden.
Als die nichtionischen Tenside geeignet sind beispielsweise: Polyoxyalkylenether-Base, Polyoxyalkylenester-Base, mehrwertige Alkohol-Fettsäureester-Base, Saccharid-Fettsäureester-Base und Alkylpolyglykosid-Base.
Als die Aniontenside geeignet sind beispielsweise Carbonsäure-Base, Sulfonsäure-Base, Sulfat-Base und Phosphat-Base.
Die Carbonsäure-Base-Tenside schließen beispielsweise Fettsäuresalze ein, Salze mehrwertiger Carbonsäuren, Harzsäuresalze, Salze dimerer Säuren, Salze polymerer Säuren und Tallölfettsäuresalze. Die Sulfonsäure-Base-Tenside schließen beispielsweise ein: Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfonate, Alkylnaphthalensulfonate, Naphthalensulfonate und Diphenylethersulfonate. Die Sulfat-Base-Tenside schließen beispielsweise ein: Alkylsulfatsalze, Polyoxyalkylenalkylsulfatsalze, Polyoxyalkylenalkylphenylethersulfate, tristyrolisierte Phenolsulfatsalze und polyoxyalkylendistryrolisierte Phenolsulfatsalze. Die Phosphat-Base-Tenside schließen Alkylphosphatsalze und Polyoxyalkylenphosphatsalze ein.
Der Naturkautschuklatex, der in der vorstehend beschriebenen Weise der Enzymbehandlung unterworfen wird, wird ausgefällt, ohne dass die Nichtkautschuk-Komponenten vollständig abgetrennt sind. Wenn die Nichtkautschuk-Komponenten abgetrennt werden, ist die Antialterungseigenschaft gering. Die durch Ausrollen des entsprechend der vorstehenden Beschreibung behandelten Latex erhaltene Kautschukkomponente wird gewaschen und anschließend mit Hilfe eines konventionellen Trocknungsapparats getrocknet, wie beispielsweise einem Vakuumtrockner, einem Lufttrockner und einem Trommeltrockner, wodurch der Naturkautschuk gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden kann.
In dem vorstehend beschriebenen Naturkautschuklatex genügen die Mooney-Viskosität (ML₁₊₄) und die Spannungsrelaxationszeit T₈₀ der Gleichung
T₈₀ < 0,0035exp(ML₁₊₄/8,2)plus 20
in einem Bereich von 40 < ML₁₊₄ < 100.
Vorausgesetzt ist, dass ML₁₊₄ ein bei einer Temperatur von 100°C gemessener Wert ist und T₈₀ die Zeit (Sekunden) ist, die benötigt wird, bis der Wert von ML₁₊₄ um 80% herabgesetzt ist, nachdem die Rotation eines Rotors unmittelbar nach der Messung von ML₁₊₄ angehalten hat.
Der Naturkautschuklatex, bei dem T₈₀ und ML₁₊₄ wie vorstehend beschrieben in die vorstehend beschriebenen Bereiche fallen, hat ein ausreichend geringe Mooney-Viskosität und Spannungsrelaxationszeit, so dass die Verarbeitungsfähigkeit damit verbessert ist.
In einer Kautschukmischung unter Verwendung eines solchen Naturkautschuks gemäß der vorliegenden Erfindung sind darin bevorzugt mindestens 5 Masseprozent des vorstehend beschriebenen Naturkautschuks bezogen auf die Gesamtheit der Kautschukkomponenten enthalten. Wenn diese Menge kleiner ist als 5 Masseprozent, wird in bestimmten Fallen nicht eine Kautschukmischung erhalten, die über die angestrebten physikalischen Eigenschaften verfügt. Der bevorzugte Gehalt dieses Naturkautschuks beträgt 10 Masseprozent oder mehr.
In die Kautschukkomponente, die in Kombination mit dem vorstehend beschriebenen Naturkautschuk verwendet wird, sind konventionelle Naturkautschuke und Dien-Base-Synthesekautschuke einbezogen, wobei in die Dien-Base-Synthesekautschuke beispielsweise einbezogen sind: Styrol/Butadien-Copolymer (SBR), Polybutadien (BR), Polyisopren (IR), Butylkautschuk (IIR), Ethylen/Propylen-Copolymer und Mischungen davon.
Der in die Kautschukkomponente der vorliegenden Erfindung compoundierte Füllstoff soll nicht speziell beschränkt sein, wobei sich Verbindungen verwenden lassen, die üblicherweise in der Kautschukindustrie zur Anwendung gelangen, wie beispielsweise Ruß, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Ton, und Calciumcarbonat. Als Ruß lassen sich beispielsweise Ruße verschiedener Qualitäten verwenden, wie beispielsweise SAF, HAF, ISAF, FEF und GPF. Darüber hinaus soll das Siliciumdioxid nicht speziell eingeschränkt sein, wobei nasses Siliciumdioxid, trockenes Siliciumdioxid und kolloidales Siliciumdioxid bevorzugt sind. Derartige Füllstoffe lassen sich allein oder in einer Mischung von zwei oder mehreren Vertretern davon verwenden.
Die Gesamtmenge des Compoundierens solcher Füllstoffe liegt im Bereich vorzugsweise von 30 bis 120 Masseteilen und mehr bevorzugt 40 bis 80 Masseteilen pro 100 Masseteilen der Kautschukkomponente.
Die Kautschukkomponente der vorliegenden Erfindung kann nach Erfordernis verschiedene Chemikalien enthalten, die üblicherweise in der Kautschukindustrie zur Anwendung gelangen, wie beispielsweise Vulkanisiermittel, Vulkanisationsbeschleuniger, Prozessöle, Antioxidantien, Scorch-Verzögerer, Zinkoxid und Stearinsäure, solange diese den Aufgaben der vorliegenden Erfindung nicht abträglich sind.
Die Kautschukmischung der vorliegenden Erfindung kann in technischen Produkten zur Anwendung gelangen, wie beispielsweise Gummipuffern, Gurten, Schläuchen und anderem. Insbesondere lässt sie sich geeigneter Weise als ein Gummi für Reifen verwenden und kann auf alle Reifenteile aufgebracht werden, wie beispielsweise einem Profilgummi (einschließlich ein Laufflächengummi und ein Basisgummi), eine Seitenwand, ein Kautschuk zum Lagenbeschichten und ein Reifenwulst-Füllergummi.
Unter Bezugnahme auf Beispiele soll die vorliegende Erfindung erläutert werden, wobei jedoch der Aufbau der vorliegenden Erfindung nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt sein sollte.
VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON NATURKAUTSCHUK
HERSTELLUNGSBEISPIEL 1

(1) Schritt der Enzymbehandlung von Naturkautschuklatex Levenol WX (Natriumpolyoxyethylenalkylethersulfat: hergestellt von Kao Corporation) in einer Menge von 1,5 g als Tensid wurde zu 1.000 g Latex gegeben, erhalten durch Zugabe von Wasser zu Naturkautschuklatex, behandelt mit der klonalen Spezies GT-1, und 0,4 Gew.% NH₃ zur Kontrolle des Feststoffgehalts auf 15 Gew.%, und der Latex wurde gerührt und dispergiert. Anschließend wurden 0,15 g Lipase (Lipase M "Amamo" 10: hergestellt von Amano Enzyme Co., Ltd.) zugegeben, gerührt und dispergiert und anschließend der Latex für 15 Stunden stehen gelassen.
(2) Schritt des Ausfällens und Trocknens Als nächstes wurde Ameisensäure zugegeben, um den pH-Wert des Latex auf 4,7 einzustellen und den Latex dadurch auszufällen. Diese Feststoffsubstanz wurde fünfmal einem Creper unterzogen und durch einen Shredder gegeben, um zerschnitzelt zu werden, gefolgt von einem Trocknen bei 110°C für 210 Minuten mit Hilfe eines Heißlufttrockners, womit ein Naturkautschuk A erhalten wurde.

HERSTELLUNGSBEISPIELE 2 BIS 6
Es wurde Lipase OF (hergestellt von Meito Co., Ltd.) in einer Menge von 0,15 g im Herstellungsbeispiel 2 anstelle der Zugabe von Lipase M "Amamo" 10 entsprechend der vorstehenden Beschreibung im Herstellungsbeispiel 1 zur Erzeugung von Naturkautschuk gegeben. Der auf diese Weise erhaltene Naturkautschuk wurde bezeichnet als "B". In Herstellungsbeispiel 3 wurde Phospholipase Al (hergestellt von Sankyo Co., Ltd.) in einer Menge von 0,15 g anstelle der Zugabe von Lipase M "Amano" 10 zur Erzeugung eines Naturkautschuks zugegeben. Der auf diese Weise erhaltene Naturkautschuk wurde bezeichnet mit "C". In Herstellungsbeispiel 4 wurden 0,03 g Lipase M "Amamo" 10 zur Erzeugung eines Naturkautschuks zugegeben. Der auf diese Weise erhaltene Naturkautschuk wurde bezeichnet als "D". In Herstellungsbeispiel 5 wurde ein Protease-Enzym ("Alkarase 2.5L, Type X", hergestellt von Novozymes Co., Ltd.) in einer Menge von 0,15 g zusätzlich zu Lipase M "Amamo" 10, die in Herstellungsbeispiel 1 verwendet wurde, zur Erzeugung eines Naturkautschukes zugegeben. Der auf diese Weise erhaltene Naturkautschuk wurde bezeichnet als "E". In Herstellungsbeispiel 6 wurde ein Proteaseenzym ("Proleather FG-F", hergestellt von Amano Enzyme Co., Ltd.) in einer Menge von 0,15 g zusätzlich zu Lipase M "Amamo" 10, die in Herstellungsbeispiel 1 verwendet wurde, zur Erzeugung eines Naturkautschuks zugegeben. Der auf diese Weise erhaltene Naturkautschuk wurde bezeichnet als "F".
VERGLEICHS-/HERSTELLUNGSBEISPIELE 1 BIS 3
In Vergleichs-/Herstellungsbeispiel 1 wurde lediglich das Proteaseenzym ("Alkarase 2.5L, Typ X", hergestellt von Novozymes Co., Ltd.) in einer Menge von 0,15 g anstelle von Lipase M "Amamo" 10, die in Herstellungsbeispiel 1 verwendet wurde, zur Erzeugung eines Naturkautschuks zugegeben. Der auf diese Weise erhaltene Naturkautschuk wurde bezeichnet als "G".
In Vergleichs-/Herstellungsbeispiel 2 wurde das Proteaseenzym ("Proleather FG-F", hergestellt von Amano Enzym Co., Ltd.) in einer Menge von 0,15 g anstelle von Lipase M "Amamo" 10, die in Herstellungsbeispiel 1 verwendet wurde, zur Erzeugung von Naturkautschuk zugegeben. Der auf diese Weise erhaltene Naturkautschuk wurde bezeichnet als "H".
In Vergleichs-/Herstellungsbeispiel 3 wurde Naturkautschuklatex direkt ausgefällt und getrocknet, ohne den Schritt der Enzymbehandlung des Latex zur Erzeugung von Naturkautschuk zu durchlaufen. Der auf diese Weise erhaltene Naturkautschuk wurde bezeichnet als "I".
HERSTELLUNGSBEISPIELE 7 BIS 8
Im Herstellungsbeispiel 7 wurden 0,005 g Lipase M "Amamo" 10, die im Herstellungsbeispiel 1 verwendet wurden, zur Erzeugung von Naturkautschuk zugegeben. Der auf diese Weise erhaltene Naturkautschuk wurde bezeichnet als "J". In Herstellungsbeispiel 8 wurden 1,00 g Lipase M "Amamo" 10, die im Herstellungsbeispiel 1 verwendet wurden, zur Erzeugung von Naturkautschuk zugegeben. Der auf diese Weise erhaltene Naturkautschuk wurde bezeichnet als "K".
REFERENZ-/HERSTELLUNGSBEISPIEL 1
In Referenz-/Herstellungsbeispiel 1 wurde Naturkautschuk in der gleichen Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass ein Naturkautschuklatex in einem Wasserbad bei einer Temperatur von 80°C mit der Enzymbehandlung behandelt wurde. Der auf diese Weise erhaltene Naturkautschuk wurde bezeichnet als "L".
Die relativen Molekülmassen und die Mooney-Viskosität (ML₁₊₄, 100°C) der jeweiligen Naturkautschuke sind in der folgenden Tabelle 1 dargestellt.
Es sollte beachtet werden, dass lediglich Herstellungsbeispiel 5 und 6 innerhalb des Schutzumfanges der Erfindung liegen, wie sie erst beansprucht wird, da bei einem der anderen Beispiele 1 bis 4, 7 und 8 keine Enzymbehandlung mit Protease zusätzlich ausgeführt wird.

Die jeweiligen Naturkautschuke, die vorstehend beschrieben wurden, wurden verwendet, um Kautschukmischungen in den in der folgenden Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzungen zu erzeugen, wobei die auf diese Weise hergestellten Kautschukmischungen unter den Bedingungen einer Temperatur von 145°C und einer Dauer von 33 Minuten vulkanisiert wurden, um Versuchskautschuke zu erhalten. TABELLE 2

JEWEILIGE KOMPONENTEN DER KAUTSCHUKMISCHUNGEN	MASSETEILE
NATURKAUTSCHUK (JEWEILIGE BEISPIELE)	100
RUß N339	50
AROMATISCHES ÖL	5
STEARINSÄURE	2
ANTIOXIDANS 6C (±1)	1

ZINKOXID	3
VULKANISATIONSBESCHLEUNIGER DZ (±2)	0,8
SCHWEFEL	1

±1 Antioxidans 6C: N-Phenyl-N-1,3-dimethylbutyl-p-phenylendiamin
±2 Vulkanisationsbeschleuniger DZ: N,N-Dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamid

Die Eigenschaften der jeweiligen Versuchskautschuke wurden gemessen und mit Hilfe der folgenden Methoden bewertet und deren Ergebnisse in Tabelle 3 dargestellt.
BEWERTUNGSMETHODE
(1) Mooney-Viskosität von Naturkautschuk
Die Mooney-Viskosität (ML₁₊₄/100°C) wurde bei 100°C nach dem Standard JIS K6300-1994 gemessen.
(2) Mooney-Viskosität des Compounds (Kautschukmischung)
Die Mooney-Viskosität (ML₁₊₄/130°C) wurde bei 130°C nach dem Standard JIS K6300-1994 gemessen. Je kleiner der Wert ist, um so besser ist die Verarbeitungsfähigkeit.
(3) Physikalische Eigenschaften
(a) Schrumpfungseigenschaft
Ein unvulkanisierter Kautschuk wurde auf eine 3-Inch-Walze bei einer Walzentemperatur von 70°C und einem Walzenabstand von 2 mm zum Drehen der Walze für 2 Minuten aufgewickelt. Danach wurde die Rotation der Walze angehalten und diese für 1 Minute stehen gelassen und ein Streifen von 6 cm davon herausgeschnitten. Nach dem Stehenlassen für 3 Minuten wurde der Schrumpfgrad des Streifens von 6 cm gemessen und mit Hilfe einer Kennzahl angegeben, worin das Vergleichs-/Herstellungsbeispiel 3 eine Kontrolle ist (100). Je kleiner der Zahlenwert ist, um so besser ist die Schrumpfungseigenschaft.
(b) Zugfestigkeit
Die Festigkeit (Tb) beim Reißen wurde nach dem Standard JIS K6301-1995 gemessen.
(c) tan δ (Verlustfaktor)
Es wurde ein Apparat zur Messung der Viskoelastizität (hergestellt von Rheometrix Co., Ltd.) verwendet, um tan δ (50°C) bei einer Temperatur von 50°C, einer Verformung von 5% und einer Frequenz von 15 Hz zu messen. Je kleiner der tan δ (50°C) ist, um so geringer ist die Eigenschaft des Hystereseverlustes.
(c) Abriebwiderstand
Zur Messung der Abriebmenge bei einer Schlupfgeschwindigkeit von 60% bei Raumtemperatur wurde eine Abrieb-Prüfmaschine vom Lambourn-Typ verwendet und das Ergebnis mit Hilfe einer Kennzahl angegeben, worin das Vergleichs-/Herstellungsbeispiel 3 die Kontrolle (100) war. Je kleiner der Zahlenwert ist, um so besser ist der Abriebwiderstand.
In den Beispielen 1 bis 6 der vorliegenden Erfindung sind die Kennzahlen des Abriebwiderstandes im Vergleich zu denen der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 hervorragend, ohne dass die physikalische Brucheigenschaft, die Eigenschaft einer geringen Wärmeerzeugung und der Abriebwiderstand verringert werden.
Ferner zeigen sie eine geringe Mooney-Viskosität des Compounds und eine hervorragende Verarbeitungsfähigkeit im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 3.
Es ist ferner zu beachten, dass die Beispiele 5 und 6 eine bessere Gesamtausgewogenheit der Eigenschaften im Vergleich zu den anderen Beispielen 1 bis 4, 7 und 8 geben und speziell in Bezug auf den Kontraktionsindex.
Wie vorstehend beschrieben wurde, verfügen der Naturkautschuklatex und der Naturkautschuk gemäß der vorliegenden Erfindung aber eine verkürzte Spannungsrelaxationszeit und verbesserte Verarbeitungsfähigkeit, da Phospholipid abgebaut wird. Darüber hinaus werden in einer Kautschukmischung unter Verwendung eines solchen Naturkautschuks, z.B. bei einem Reifen, die physikalischen Eigenschaften, wie beispielsweise die Alterungsbeständigkeit, Zugfestigkeit und der Abriebwiderstand, in einem zufrieden stellenden Maß bewahrt und deren gewerbliche Anwendbarkeit verbessert.

Claims

Naturkautschuklatex, in welchem das in dem Latex enthaltende Phospholipid abgebaut wird, wobei in dem Abbau bei einer Temperatur von 70°C oder niedriger eine Enzymbehandlung mit Lipase und/oder Phospholipase ausgeführt wird und wobei eine Enzymbehandlung mit Protease zusätzlich ausgeführt wird.
Naturkautschuklatex nach Anspruch 1, wobei eine Zugabemenge der Lipase und/oder der Phospholipase in einem Bereich von 0,005 bis 0,5 Masseteilen pro 100 Masseteilen der Latex-Feststoffkomponente fällt.
Naturkautschuklatex nach Anspruch 1 oder 2, wobei zusätzlich zu der Enzymbehandlung eine Behandlung mit einem Tensid ausgeführt wird.
Naturkautschuklatex, erhalten aus dem Naturkautschuklatex nach einem der Ansprüche 1 bis 3.
Naturkautschuklatex nach Anspruch 4, wobei die Mooney-Viskosität (ML₁₊₄) und die Spannungsrelaxationszeit T₈₀ des vorgenannten Kautschukes der Gleichung genügt T₈₀ < 0,0035exp(ML₁₊₄/8,2)+20 in einem Bereich von 40 < ML₁₊₄ < 100 (unter der Voraussetzung, dass ML₁₊₄ ein bei einer Temperatur von 100°C gemessener Wert ist und T₈₀ die Zeit (in Sekunden), die vergeht, bis der Wert von ML₁₊₄ um 80% verringert ist, nachdem die Rotation eines Rotors unmittelbar nach der Messung von ML₁₊₄ angehalten wurde).
Kautschukmischung unter Verwendung des Naturkautschuks nach Anspruch 4 oder 5.
Reifen, gekennzeichnet durch die Verwendung der Kautschukmischung nach Anspruch 6.
Herstellungsverfahren für einen Naturkautschuk, welches Verfahren umfasst: einen Naturkautschuklatex einer Enzymbehandlung mit Lipase und/oder Phospholipase bei einer Temperatur von 70°C oder niedriger unterwerfen und zusätzlich eine Enzymbehandlung mit Protease ausführen.
Herstellungsverfahren für einen Naturkautschuk nach Anspruch 8, wobei die Enzymbehandlung ausgeführt wird, indem Lipase und/oder Phospholipase in einer Menge zugegeben wird, die in einem Bereich von 0,005 bis 0,5 Masseteilen pro 100 Masseteilen der Latex-Feststoffkomponente fällt.
Herstellungsverfahren für einen Naturkautschuk nach Anspruch 8 oder 9, wobei die Behandlung mit einem Tensid zusätzlich zu der Enzymbehandlung ausgeführt wird.