JP2015096463A - 合成ダイヤモンド材料のドーピングの制御 - Google Patents

Abstract

【課題】合成ダイヤモンド材料の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の方法は、プロセスガスをプラズマチャンバ中に噴射するステップと、マイクロ波結合構造体によりマイクロ波をプラズマチャンバ中に送り込んでプラズマを生じさせるステップと、成長面領域上に合成ＣＶＤダイヤモンド材料を成長させるステップとを更に含み、プロセスガスは、所定のドーパントを気体の形態で含み、ドーパントは、０．０１ｐｐｍ以上の濃度で存在すると共に／或いは窒素が０．３ｐｐｍ以上の濃度で存在し、ガス流システムは、成長面領域に対向して設けられると共にプロセスガスを成長面領域に向かって噴射するよう構成されたガス入口ノズルを備えたガス入口を含み、プロセスガスは、所定の全ガス流量で成長面領域に向かって噴射されると共に／或いは１〜１００のレイノズル数でガス入口ノズルを通ってプラズマチャンバ中に噴射されることを特徴とする方法。【選択図】図２

Description

本発明は、化学気相成長（ＣＶＤ）技術を用いて製造される合成ダイヤモンド材料中のドーパントの濃度及び一様性を制御する方法に関する。

合成ダイヤモンド（人造ダイヤモンド又は人工ダイヤモンドとも称される）材料を製造する化学気相成長又は蒸着（ＣＶＤ）法が当該技術分野において今や周知である。ダイヤモンド材料の化学気相成長に関する有用な背景技術情報がジャーナル・オブ・フィジックス（Journal of Physics）の特集号、即ち、ダイヤモンド関連技術を特集したコンデンスド・マター（Condensed Matter），第２１巻，３６号（２００９）に見受けられる。例えば、アール・エス・バルマー等（R. S. Balmer et al.）による書評記事は、ＣＶＤダイヤモンド材料、技術及び用途に関する包括的な概要を与えている（これについては、「ケミカル・ベーパ・デポジション・シンセティック・ダイヤモンド：マテリアルズ，テクノロジー・アンド・アプリケーションズ（Chemical vapour deposition synthetic diamond: materials, technology and applications）」，ジャーナル・オブ・フィジックス（J. Phys.），コンデンスド・マター（Condensed Matter），第２１巻，３６号，２００９年，３６４２２１を参照されたい）。

ダイヤモンドが黒鉛と比較して準安定状態にある領域内にある状態で、ＣＶＤ条件下におけるダイヤモンドの合成は、内部熱力学ではなく、表面反応速度論によって規定される。ＣＶＤによるダイヤモンド合成は、通常、典型的にはメタンの形態の僅かなフラクション（典型的には、５％未満）の炭素を用いて実施される。但し、過剰水素分子中において他の炭素含有ガスを利用することができる。水素分子を２０００Ｋを超える温度まで加熱した場合、水素原子への相当な解離が生じる。適当な基板材料の存在下において、ダイヤモンドを析出させることができる。

水素原子は、これが基板から非ダイヤモンド炭素をエッチングにより選択的に除去してダイヤモンド成長が生じることができるようにするのでプロセスにとって必要不可欠である。ＣＶＤダイヤモンド成長に必要なラジカルを含む反応性炭素及び水素原子を発生させるためにガス種を含む炭素及び水素分子を加熱する種々の方法が利用可能であり、かかる方法としては、アークジェット、ホットフィラメント、ＤＣアーク、酸素アセチレン炎及びマイクロ波プラズマが挙げられる。

電極を必要とする方法、例えばＤＣアークプラズマは、電極腐食及びダイヤモンド中への物質の混入に起因した欠点を呈する場合がある。燃焼方法には電極腐食に関する問題はないが、燃焼方法は、高品質ダイヤモンド成長と一致したレベルまで精製しなければならない比較的高価な供給ガスを利用する。また、酸素アセチレン混合物を燃焼させた場合であっても、火炎の温度は、ガス流中の相当なフラクションの水素原子を達成するには不十分であり、かかる方法は、程々の成長速度を達成するための局所領域内におけるガスのフラックスの濃縮を利用する。恐らくは、燃焼がバルクダイヤモンド成長のために普及していない主要な理由は、ｋＷｈで表される抽出可能なエネルギーコストである。電気と比較して、高純度アセチレン及び酸素の使用は、熱を発生させる上で費用のかかるやり方である。ホットフィラメント型反応器は、一見すると簡単なように見えるが、制限された量の水素原子を成長面まで比較的効果的に運ぶようにするために必要な低ガス圧力での使用に制限されるという欠点を有する。

上述のことに照らして、マイクロ波プラズマは、電力効率、成長速度、成長面積及び得ることができる生成物の純度の面でＣＶＤダイヤモンド析出を実施する最も効果的な方法であることが判明した。

マイクロ波プラズマ活性化型ＣＶＤダイヤモンド合成システムは、典型的には、原料ガス供給源とマイクロ波電力源の両方に結合されたプラズマ反応器容器を含む。プラズマ反応器容器は、定常マイクロ波を支える空胴共振器を形成するよう構成される。炭素源及び水素分子を含む原料ガスがプラズマ反応器容器内に送り込まれ、かかる原料ガスを定常マイクロ波によって活性化させると、高電場領域内にプラズマを生じさせることができる。適当な基板をプラズマに近接して設けると、ラジカルを含む反応性炭素は、プラズマから拡散して基板に至ることができ、そして基板上に析出可能である。水素原子も又、プラズマから拡散して基板に至ることができ、そして基板から非ダイヤモンド炭素をエッチングにより選択的に除去してダイヤモンド成長が生じることができるようにする。

化学気相成長（ＣＶＤ）法によるダイヤモンド膜成長のための考えられるマイクロ波プラズマ反応器群が当該技術分野において知られている。かかる反応器は、多種多様な設計のものである。共通の特徴は、プラズマチャンバ、プラズマチャンバ内に設けられた基板ホルダ、プラズマを生じさせるマイクロ波発生器、マイクロ波発生器からのマイクロ波をプラズマチャンバ中に送り込む結合構造体、プロセスガスをプラズマチャンバ内に送り込んでプロセスガスをプラズマチャンバから除去するガス流システム及び基板ホルダ上の基板の温度を制御する温度制御システムを含む。

種々の考えられる反応器設計の概要を記載したシルバ等（Silva et al）（パリ大学のＬＩＭＨＰグループ）著の有用な概要的論文が上述のジャーナル・オブ・フィジックス（これについては、「マイクロウェーブ・エンジニアリング・オブ・プラズマ‐アシステッド・シーブイディー・リアクターズ・フォー・ダイアモンド・デポジション（Microwave engineering of plasma-assisted CVD reactors for diamond deposition）」，２００９年，ジャーナル・オブ・フィジックス：コンデンスド・マター（J. Phys.: Condensed Matter），Ｖｏｌ．２１，Ｎｏ３６，３６４２０２を参照されたい）に与えられている。特許文献に関しては、米国特許第６６４５３４３号明細書、欧州特許第０４８０５８１号明細書及び米国特許出願公開第２０１０／０１８９９２４号明細書は、ＣＶＤダイヤモンド膜の成長速度を高めると共に／或いはＣＶＤダイヤモンド膜の厚さ一様性を向上させるためにプロセスガスを高速でプラズマチャンバ中に噴射してプラズマから基板への活性状態のガス種の対流による移送を行う種々の反応器設計例を開示している。

ＣＶＤ合成中におけるダイヤモンド材料のドーピングは、当該技術分野において知られている。幾つかの望ましい使用を有する場合のあるダイヤモンドへのありふれたドーパントとしては、ホウ素、窒素、ケイ素及び燐が挙げられる。ホウ素ドープダイヤモンドは、ホウ素ドーピングが例えばダイヤモンド材料半導体を作製することができ又は高ドーピングレベルで完全金属伝導を達成することができるので特に重要である。合成ホウ素ドープダイヤモンドは、機械的用途からエレクトロニクス及びセンサに及び用途で利用されている。

製品の首尾一貫性を維持するためにドーパントの一様な濃度を含むダイヤモンドを成長させることが必要である。例えば、多結晶ダイヤモンドでは、広い領域（例えば、直径１２０ｍｍを超える）の且つ厚い（例えば、０．５ｍｍを超える）自立型多結晶ダイヤモンドウェーハを成長させることが望ましく、かかるウェーハは、放電加工（ＥＤＭ）方法を利用して加工できる。これを達成するため、ホウ素濃度は、妥当な且つ実行可能な切断速度を保証するほど高いが、これが材料特性を劣化させ始めるほど高くはないことが必要である。さらに、ホウ素濃度は、ディスクの大部分の体積にわたってこれらの限度内に収まらなければならない。

同様な議論は、例えば複数個の単結晶が単一成長中にホモエピタキシャル成長する場合のある単結晶に当てはまる。エレクトロニクスを含む用途により定められるホウ素に関する仕様では、これらダイヤモンドの全てがほぼ同じホウ素濃度を含むことが必要である。

また、幾つかの方法では（特に、単結晶｛１００｝方位成長では）例えば金属伝導に必要な最も高いホウ素濃度を達成する手法を見出す必要性が存在する。

相当多くの研究がホウ素ドープ多結晶及び単結晶ダイヤモンド材料に関して当該技術分野において実施された。例えば、欧州特許第０８２２２６９（Ｂ１）号明細書は、ホウ素ドーピングを達成するのに必要な基本的ＣＶＤ化学的性質を開示している。欧州特許第１４６３８４９号明細書は、実質的に結晶欠陥のない表面を備えたダイヤモンド基板を利用することによって合成ＣＶＤダイヤモンド材料の単結晶に対して一様なホウ素ドーピングをどのように達成するかを教示している。

ジェイ・アチャード（J. Achard）及びエフ・シルバ等（F. Silva et al.）も又、上述のシルバ等の論文に記載されている反応器を用いたＣＶＤダイヤモンド材料のホウ素ドーピングについて説明している（これについては、「シック・ボロン・ドープド・ダイヤモンド・シングル・クリスタルズ・フォー・ハイ・パワー・エレクトロニクス（Thick boron doped diamond single crystals for high power electronics）」，２０１０年，ダイヤモンド・アンド・リレイテッド・マテリアルズ（Diamond & Related Materials），ｄｏｉ：１０．１０１６／j.diamond.２０１０．１１．０１４を参照されたい）。この場合、反応ガス中のホウ素濃度及びマイクロ波電力密度の作用が単結晶ＣＶＤダイヤモンド材料のホウ素ドーピングに関連して説明されている。単結晶ＣＶＤダイヤモンド膜中へのホウ素取り込みレベルを増大させるためには、反応ガスに添加されるジボランの量を増大させることが必要であるが、５０００ｐｐｍを超える［Ｂ］／［Ｃ］_gas比に関して、プラズマは、堆積して２、３時間よりも長く析出を阻害するスート（すす状物質）の精製に起因して不安定であり、かくして厚い膜の成長を阻止することが記載されている。また、ＣＶＤダイヤモンド膜の迅速な成長にとっては高いマイクロ波電力密度が望ましいが、マイクロ波電力密度が高いと、その結果として、ホウ素取り込み量が少なくなるということが記載されている。したがって、結論づけられることとして、中間範囲のマイクロ波電力密度（具体的には、６０°Ｗｃｍ³と開示されている）及び５０００ｐｐｍの［Ｂ］／［Ｃ］_gas比を用いることによって妥協点を見出し、それにより自立型プレートを形成することができる元となる３００μｍ厚さの重いホウ素ドープ膜（１０²⁰ｃｍ³）を成長させなければならない。

本発明の或る特定の実施形態の目的は、例えば多結晶ダイヤモンド材料の広い領域にわたり且つ／或いは１回の成長作業で成長させられる多数の単結晶ダイヤモンドにわたりＣＶＤダイヤモンド材料の一様なドーピングを達成することができる方法及び装置を提供することにある。また、或る特定の実施形態の目的は、極めて高レベルのドーピング、例えば電子用途及びセンサ用途のための高ホウ素ドーピング濃度を達成することにある。一様且つ／或いは高いレベルのドーピングを達成すると同時に幾つかのドーパント、例えばホウ素が成長速度を減少させる傾向があることを仮定して、良好な成長速度を達成することが別の目的である。

米国特許第６６４５３４３号明細書 欧州特許第０４８０５８１号明細書 米国特許出願公開第２０１０／０１８９９２４号明細書 欧州特許第０８２２２６９（Ｂ１）号明細書 欧州特許第１４６３８４９号明細書

アール・エス・バルマー等（R. S. Balmer et al.），「ケミカル・ベーパ・デポジション・シンセティック・ダイヤモンド：マテリアルズ，テクノロジー・アンド・アプリケーションズ（Chemical vapour deposition synthetic diamond: materials, technology and applications）」，ジャーナル・オブ・フィジックス（J. Phys.），コンデンスド・マター（Condensed Matter），第２１巻，３６号，２００９年，３６４２２１ シルバ等（Silva et al.），「マイクロウェーブ・エンジニアリング・オブ・プラズマ‐アシステッドＣＶＤリアクターズ・フォア・ダイヤモンド・デポジション（Microwave engineering of plasma-assisted CVD reactors for diamond deposition）」，ジャーナル・オブ・フィジックス（J. Phys.），コンデンスド・マター（Condens. Matter），第２１巻，３６号，２００９年，３６４２０２ ジェイ・アチャード（J. Achard）及びエフ・シルバ等（F. Silva et al.）「シック・ボロン・ドープド・ダイヤモンド・シングル・クリスタルズ・フォー・ハイ・パワー・エレクトロニクス（Thick boron doped diamond single crystals for high power electronics）」，２０１０年，ダイヤモンド・アンド・リレイテッド・マテリアルズ（Diamond & Related Materials），ｄｏｉ：１０．１０１６／j.diamond.２０１０．１１．０１４

合成ＣＶＤダイヤモンド膜の成長速度及び厚さ一様性は、ガス流量及び幾何学的形状に敏感であることが従来知られていたが、本発明者は、驚くべきこととして、ドーパントの取り込みも又、ガス流量及びガス流の幾何学的形状に極めて敏感であることを見出した。特に、プロセスガスを基板の成長面の方へ噴射するよう構成されたマイクロ波プラズマ反応器（即ち、プロセスガスを基板の方へ直接噴射するようプラズマチャンバに対して軸方向に向けられたガス流れ形態）を選択し、このガス流形態を高い速度のガス流で動作させ、ドーパント、例えばホウ素を適当な濃度でプロセスガス中に導入することが有利であることが判明した。組み合わせのこの特徴により、一様なドーピングを多結晶ダイヤモンド材料の広い領域にわたって且つ／或いは１回の成長作業で成長させる多量の単結晶ダイヤモンドにわたって且つ／或いは合成単結晶ＣＶＤダイヤモンド材料中への極めて高いレベルのドーピング、例えば高ホウ素ドーピング濃度を達成する一方で、良好な成長速度及び良好な材料品質を維持するよう達成できることが判明した。例えば、ジェイ・アチャード、エフ・シルバ等の教示に従っても、本発明者は、或る特定の合成単結晶ＣＶＤダイヤモンド材料、例えば｛１００｝方位の合成単結晶ＣＶＤダイヤモンド材料への重大なこととしては１０²⁰ｃｍ³を超えるホウ素混入を達成することが可能ではないと考える。これとは対照的に、軸方向に向けられたガス流構成を用いると共に高い速度のガス流で動作させることによって、重大なこととして、１０²⁰ｃｍ³ホウ素濃度を超え、マイクロ波プラズマ作動型ＣＶＤ技術を用いて作製された高品質単結晶ＣＶＤダイヤモンド材料中の金属伝導方式にアクセスすることが可能であった。従来、かかるレベルのホウ素混入は、薄くて低品質の単結晶膜及び多結晶ダイヤモンド材料中でのみ可能ではあったが、マイクロ波プラズマを用いて、特に高品質単結晶ＣＶＤダイヤモンド成長のための所望の結晶方位を有する基板を用いて形成された高品質単結晶ＣＶＤダイヤモンド材料中へのかかる高レベルのホウ素取り込みは、達成可能ではなかった。加うるに、特に多数の入口ノズルを用いる場合、軸方向に向けられたガス流構成を用いると共に高い速度のガス流で動作させると、広い領域にわたって単結晶合成ＣＶＤダイヤモンド材料と多結晶合成ＣＶＤダイヤモンド材料の両方中にホウ素を一様に取り込むことが可能である。

上述したことに照らして、本発明の第１の観点によれば、合成ダイヤモンド材料の製造方法であって、この方法は、
マイクロ波プラズマ反応器を用意するステップを含み、マイクロ波プラズマ反応器は、
プラズマチャンバと、
プラズマチャンバ内に設けられると共に使用中、合成ダイヤモンド材料を析出させるべき成長面領域を提供する１枚又は２枚以上の基板と、
マイクロ波発生器からのマイクロ波をプラズマチャンバ中に送り込むマイクロ波結合構造体と、
プロセスガスをプラズマチャンバ中に送り込んでプロセスガスをプラズマチャンバから除去するガス流システムとを含み、
プロセスガスをプラズマチャンバ中に噴射するステップを含み、
マイクロ波結合構造体によりマイクロ波発生器からのマイクロ波をプラズマチャンバ中に送り込んで成長面領域の上方にプラズマを生じさせるステップを含み、
成長面領域上に合成ＣＶＤダイヤモンド材料を成長させるステップを含み、プロセスガスは、ホウ素、ケイ素、硫黄、燐、リチウム及びベリリウムのうちの１つ又は２つ以上から選択された少なくとも１つのドーパントを気体の形態で含み、ドーパントは、０．０１ｐｐｍ以上の濃度で存在すると共に／或いは窒素が０．３ｐｐｍ以上の濃度で存在し、
ガス流システムは、成長面領域に対向して設けられると共にプロセスガスを成長面領域に向かって噴射するよう構成された１つ又は２つ以上のガス入口ノズルを備えたガス入口を含み、
プロセスガスは、毎分５００標準ｃｍ³以上の全ガス流量で成長面領域に向かって噴射されると共に／或いはプロセスガスは、１〜１００のレイノズル数でガス入口ノズルを通ってプラズマチャンバ中に噴射されることを特徴とする方法が提供される。

上述の方法は、ウェーハ全体にわたって又は１回の成長作業で成長させられる多数の単結晶ダイヤモンドを成長させるために実質的に一様なドーパント濃度を有する大きな合成多結晶ＣＶＤダイヤモンドウェーハを成長させるために利用されるのが良く、複数個の単結晶ダイヤモンドは、実質的に同一のドーパント濃度を有する。さらに又、この方法は、極めて高いレベルのドーピング（例えば、２×１０²⁰ｃｍ³以上）を達成する一方で、良好な成長速度及び良好な材料品質を維持するために利用できる。広い領域にわたる一様なドーピングが望ましい場合、多数のガス入口ノズルを設けることが好ましい。しかしながら、比較的狭い領域上への高レベルのドーピングが必要な場合、単一のガス入口ノズルを利用するのが良い。

本発明の第２の観点によれば、合成多結晶ＣＶＤダイヤモンドウェーハであって、このウェーハは、１４０ｍｍ以上の最も長い寸法を有し、ウェーハは、少なくとも１つのドーパントを含み、少なくとも１つのドーパントの濃度のばらつきは、合成多結晶ＣＶＤダイヤモンドウェーハの体積の少なくとも７０％にわたり、平均濃度の５０％以下であることを特徴とする合成多結晶ＣＶＤダイヤモンドウェーハが提供される。

本発明の第３の観点によれば、合成単結晶ＣＶＤダイヤモンド材料の層であって、この合成単結晶ＣＶＤダイヤモンド材料層は、５０μｍを超える厚さを有し、層は、２×１０²⁰ｃｍ³以上の濃度を有するホウ素ドーパントを含むことを特徴とする合成単結晶ＣＶＤダイヤモンド材料層が提供される。

本発明の第４の観点によれば、ドープ層及び隣接の非ドープ層を含む合成単結晶ＣＶＤダイヤモンドであって、ドープ層と非ドープ層との間のインターフェースには実質的に不純物がなく、ドーパントの濃度は、ドープ層と非ドープ層との間のインターフェースを横切って１０μｍ以下の厚さにわたり少なくとも３倍のばらつきがあることを特徴とする合成単結晶ＣＶＤダイヤモンドが提供される。

本発明の実施形態は、ドーパント、例えば窒素、ホウ素、ケイ素、燐、リチウム及びベリリウムの取り込みを制御するためにガス流を用いる。これら実施形態は又、他の欠陥、例えばダングリングボンド及び空孔（空格子点）クラスタの濃度及び分布を制御することができる。特に有用な実施形態は、本明細書の背景技術のセクションで上述した要望を満たすよう合成ＣＶＤダイヤモンド材料中のホウ素の濃度及び分布を制御するためにガス流を用いる。例示は次の通りであり、即ち、例えば機械工具及び摩耗部品を形成するために放電加工（ＥＤＭ）方法を用いて高い信頼度で且つ首尾一貫して加工できる自立型多結晶ダイヤモンドウェーハの提供、例えば水処理及びオゾン発生用途において電極としての使用のために一貫し且つ一様な伝導特性を備えた自立型多結晶ダイヤモンドウェーハの提供、検出及び電子用途、例えば極めて高いホウ素濃度及び電子コンポーネント、例えばダイヤモンドダイオード及びトランジスタ構造を必要とする電気化学検出用途において用いるための高ホウ素ドープの一様で且つ高品質の単結晶ダイヤモンドコンポーネントの提供、信頼性があり一様であり一貫性がありしかも再現可能な色を有する宝石、例えばホウ素及び別のドーパント、例えば窒素を用いた同時ドーピングによって形成される青色ホウ素ドープ宝石及び無色又はほぼ無色の宝石の提供及び窒素空孔（ＮＶ^-）欠陥の形態をした窒素ドーパントの一様な分布を含む量子等級合成ダイヤモンド材料の提供が挙げられる。別の実施形態は、合成単結晶ＣＶＤダイヤモンド材料中の隣り合う非ドープ層との高純度の且つ明確に定められたインターフェースを有するドープ層の形成を可能にする。

本発明の良好な理解を得るため且つ本発明をどのように具体化するかを示すために、今、添付の図面を参照して本発明の実施形態を説明するが、かかる実施形態は例示に過ぎない。

プロセスガスを基板の成長面の方へ噴射するよう配置された単一の軸方向に設けられているガス入口ノズルを用いて合成ＣＶＤダイヤモンド膜を析出又は被着させるよう構成されたマイクロ波プラズマ反応器の断面図である。 プロセスガスを基板の成長面の方へ噴射するよう配置され複数個のガス入口ノズルを用いて合成ＣＶＤダイヤモンド膜を析出又は被着させるよう構成されたマイクロ波プラズマ反応器の断面図である。 ガス入口ノズルアレイの平面図である。 図２及び図３に示されたガス入口ノズルアレイの一部分の断面図である。 合成ＣＶＤダイヤモンド膜の抵抗率とホウ素濃度との関係を示すプロット又はグラフ図であり、金属伝導方式に約４×１０²⁰ｃｍ³のホウ素濃度で達成した状態を示す図である。 ホウ素取り込みが反応ガス中のホウ素の量の関数としてどのように変化するかを示すプロット又はグラフ図であり、反応ガス中のホウ素の増量により、約４×１０¹⁹ｃｍ³まで合成ＣＶＤダイヤモンド膜中のホウ素の濃度の線形増大が得られ、その後、リングで囲まれたグラフ中の点によって示されているように金属伝導を達成するためにプロセスガス流速を増大させなければ、合成ＣＶＤダイヤモンド膜中のホウ素濃度のそれほどの増大が観察されない状態を示す図である。 ホウ素取り込みが炭素含有ガス流の関数としてどのように変化するかを示すプロット又はグラフ図である。 ホウ素取り込みがホウ素含有ガス流の関数としてどのように変化するかを示すプロット又はグラフ図である。 流量の増大をどのように利用するとアーク発生が開始することなく高い作業圧力にアクセスすることができるかを示す図である。 流量の増大をどのように利用するとアーク発生が開始することなく高い作業圧力にアクセスすることができるか及び適当な流量の範囲が高い圧力でどのように狭まっているかを示す図である。 ガス流のレイノルズ数の変化をどのように利用すればアーク発生を開始させないで高い作業圧力に接近できるか及び適当なレイノルズ数の範囲が高い圧力でどのように狭まっているかを示す図である。 成長速度が流量に連れて且つガス入口ノズルの個数の増大に連れて増大することができる状態を示す図である。 合成多結晶ＣＶＤダイヤモンドウェーハに関する抵抗率マップを示す図であり、ガス入口ノズル直径及び間隔を加減することによってドーピング一様性を向上させることができることを示す図である。 合成多結晶ＣＶＤダイヤモンドウェーハに関する抵抗率マップを示す図であり、ガス入口ノズル直径及び間隔を加減することによってドーピング一様性を向上させることができることを示す図である。 合成多結晶ＣＶＤダイヤモンドウェーハに関する抵抗率マップを示す図であり、ガス入口ノズル直径及び間隔を加減することによってドーピング一様性を向上させることができることを示す図である。 合成多結晶ＣＶＤダイヤモンドウェーハに関する抵抗率マップを示す図であり、ガス入口ノズル直径及び間隔を加減することによってドーピング一様性を向上させることができることを示す図である。 複数個の合成単結晶ＣＶＤダイヤモンドの成長速度がプロセスガスの流量に連れてどのように増大するかを示す図である。

反応器ハードウェア及びガス入口形態
図１は、プロセスガスを高い流速のプロセスガスの方向をもったジェットとして基板の成長面の方へ噴射するよう配置された単一の軸方向に設けられているガス入口ノズルを用いて合成ＣＶＤダイヤモンド膜を析出又は被着させるよう構成されたマイクロ波プラズマ反応器の断面図である。

マイクロ波プラズマ反応器は、次の基本コンポーネント、即ち、プラズマチャンバ１０２、プラズマチャンバ内に設けられていて、基板１０５を保持する基板ホルダ１０４、プラズマチャンバ１０２内にプラズマ１０８を形成するマイクロ波発生器１０６、マイクロ波発生器１０６からのマイクロ波を同軸導波管を経て且つ環状誘電体のある１１９を通ってプラズマチャンバ１０２中に送り込むマイクロ波結合構造体１１０、プロセスガスをプラズマチャンバ１０２中に送り込んでこれらプロセスガスをプラズマチャンバ１０２から取り出すガス流システム１１２，１２２及び基板１０５の温度を制御する基板冷却剤システム１１４を有する。

プラズマチャンバ１０２は、定在マイクロ波を支えるのに適した多種多様な形態を有することができる。しかしながら、本発明は、単純なモード合成チャンバと関連して最も良く利用されることが分かっており、例えば、ＴＭ₀₁₁モードは、これがダイヤモンドＣＶＤプラズマ反応器内で実行可能に使用できる最もコンパクトな（小さい）モードであることが判明しているので有利である。ＴＭ₀₁₁モードがコンパクトであるという意味は、近くの気相化学的性質に対するガス流観点の影響が最大化されるという意味を有し、しかしながら、本発明は、このモード幾何学的形状には限定されない。コンパクトなマイクロ波空胴を有する小さなプラズマチャンバの使用は、本発明の実施形態としてのガス入口の流れ特性によって可能になり、かかるガス入口は、プロセスガスがプラズマチャンバの中央部分を通って流れるようにし、この場合、コンパクトな空胴構成中のガス流の比較的近くに位置するであろうチャンバの壁を汚染するプラズマチャンバ内のガスの過度の循環が生じない。

ガス流システム１１２は、原料ガス容器１１７と、原料ガス容器に結合されると共に基板ホルダ１０４及び基板１０５の上方に軸方向に設けられているプラズマチャンバ１０２の頂部内に位置決めされていて、使用中、プロセスガスを基板１０５の方へ差し向けるガス入口とを含む。図示の実施形態では、プロセスガスは、原料ガス容器１１７からマイクロ波結合構造体１１０の中央導体を通ってガス入口に送られる。しかしながら、プロセスガスをガス入口１２０に送る他の構成も又、採用可能である。

マイクロ波発生器からのマイクロ波をプラズマチャンバ中に送り込むマイクロ波窓１１９は、好ましくは、基板ホルダとは反対側のプラズマチャンバの端のところに設けられている。さらに、ガス入口は、好ましくは、マイクロ波窓よりも基板ホルダの近くに設けられる。かかる構成は、マイクロ波窓がプロセスガスで汚染される恐れを最小限に抑えることができる一方で、更に、プロセスガスが基板の比較的近くの場所のところで噴射されるようにする。

図１に示されている構成例では、ガス入口は、プロセスガスのジェットを基板ホルダの方へ軸方向に差し向けるようプラズマチャンバの中心回転軸線上配置された単一のガス噴射ノズルを有する。ガス噴射ノズルは、ノズルがマイクロ波空胴壁を構成するメッシュの外側ではなく、プラズマチャンバのマイクロ波空胴壁の一部をなすようマイクロ波／真空壁の一部分によって形成されるのが良い。

１つ又は２つ以上のガス出口１２２がプラズマチャンバ１０２の底部に設けられている。ガス出口１２２は、好ましくは、基板ホルダ１０４の周りにリングの状態に配置され、ガス出口は、最も好ましくは、ガス入口１２０から基板１０５に向かって基板１０５の周りに至り、そしてガス出口１２２から出る連続ガス流を促進する一方で、乱流及びプラズマチャンバ１０２に沿ってこれを上って戻るガス再循環を最小限に抑えるよう基板ホルダ１０４の周りに一様な間隔を置いたアレイを形成する。例えば、少なくとも６個、少なくとも１２個、少なくとも１８個又は少なくとも３０個のガス出口を好ましくは一様に間隔を置いたアレイをなして基板ホルダ１０４の周りに配置することが好ましいと言える。この点に関し、注目されるべきこととして、本発明の実施形態は、プラズマチャンバ内における無制御のガス再循環を減少させるよう機能することができるが、これによっては、プラズマチャンバの外側に設けられていて、ガス出口を通ってプラズマチャンバから引き出されるプロセスガスを再使用する制御ガス再循環システムの使用の可能性が排除される訳ではない。

図２は、図１に示されているマイクロ波プラズマ反応器とほぼ同じマイクロ波プラズマ反応器を示している。図２に示されている構成は、ガス入口がプロセスガスを基板の成長面の方へ軸方向に噴射するようガス入口ノズルアレイ１２４の状態に配置された複数個のガス入口ノズルを有している点で異なっている。他の点においては、同一の参照符号は、同一の部分について用いられている。

ガス入口ノズルアレイ１２４は、基板ホルダ１０４と反対側に設けられていて、プロセスガスを基板ホルダ１０４の方へ差し向ける複数個のガス入口ノズルを含む。ガス入口ノズルアレイ１２４は、プラズマチャンバ１０２の中心軸線に対して実質的に平行な向きに設けられた複数個のガス入口ノズルを含む。ガス入口ノズルアレイ１２４は、１つ又は２つ以上のガス入口パイプからプロセスガスを受け入れるキャビティ１３０を備えたハウジング１２８を更に含む。ハウジング１２８は、キャビティ１３０からのプロセスガスをプラズマチャンバ１０２中に基板ホルダ１０４に向かって噴射する複数個の入口ノズルを更に有する。例えば、ハウジングは、入口ノズルが一体に形成された金属製の壁から成るのが良い。

ハウジング１２８及びキャビティ１３０は、プラズマチャンバ中への噴射に先立って原料ガスを混合する混合チャンバとして機能することができる。かかる予備混合チャンバは、プラズマチャンバ中への噴出に先立って効果的なガス混合を保証するのに有用であることが判明した。さらに、予備混合チャンバは、ガスノズルのアレイ全体にわたって一様なガス流れが存在するようにするのに有用である。予備混合チャンバは、ガス混合を促進すると共に／或いはガス入口ノズルアレイへの均一の流れを提供するようガス入口ノズルアレイの前に設けられたディフューザ又はアレイ状の穴を有するのが良い。

ハウジング１２８は又、プラズマチャンバ中に延びるのが良く、それによりガスを基板の近くに噴射させることができる。ガス入口ノズルアレイとダイヤモンド成長が生じる基板との間の距離は、基板上における境界層の厚さに影響を与える。ガス入口ノズルアレイと基板との間の距離を減少させることは、かかる境界層の厚さを減少させ、それによりダイヤモンド析出速度が増大することが判明している。

本発明者は、米国特許出願公開第２０１０／０１８９９２４号明細書の教示とは対照的に、ガス入口ノズルが基板の上方で相互作用してプラズマを側方に閉じ込めるよう内方に傾けられてはいないガス入口形態を提供することが有利であることを見出した。さらに、米国特許出願公開第２０１０／０１８９９２４号明細書は、比較的少ない数のガス入口を開示している。単一の軸方向に位置決めされたガス入口構成又は比較的僅かな数のガス入口を用いたガス入口構成に関する一問題は、極めて高い流速の流れでは、ガス流がプラズマ中に侵入する場合があり、本質的にプラズマ放電体に穴をあけ、そしてプラズマを基板の側部に向かって外方に押し、それにより非一様なダイヤモンド膜が生じることにある。本発明者は、比較的僅かな数のガス入口ノズルを提供するのではなく、多い数の入口ノズルを提供することによって極めて高いガス流速でもプラズマ放電体の中央領域へのプロセスガス流の穴あけと関連した問題を軽減することができるということを見出した。入口ノズルは、互いに実質的に平行に又は向きが末広がりであるように差し向けられるのが良い。

加うるに、比較的多数のノズルは、ガスの比較的一様な流れを保証するよう密に間隔を置いて設けられるべきであることが判明した。比較的多数のノズル密度をアレイ状に設けることにより、使用中における基板に向かうガス流の一様性が向上すると共にプラズマを基板に対して一様に平べったくすると共に付形して比較的広い領域にわたって高い速度で一様なダイヤモンド膜形成を達成することができる。

また、ノズルアレイの領域がノズル出口自体の領域用ではなくノズル相互間のスペースで構成されるよう比較的小さな面積のノズルを提供することが有用であることが判明した。したがって、ノズル入口アレイの面積に対して比較的多数のノズル密度を提供することが有利であることが分かっているが、ノズル入口の面積を全体としてのノズルアレイの面積で除算して得られる比が小さいアレイを提供することが有利であることも又判明した。小さなノズルは、高速で差し向けられるガス流を提供する上で有利であることが判明した。しかしながら、比較的広い領域にわたってダイヤモンド膜の一様な析出が得られるよう比較的広い領域にわたって比較的一様なガス流を提供することも又望ましい。したがって、比較的小さな入口ノズルサイズとかかるノズルの比較的大きな密度の組み合わせが高速で差し向けられるガス流と比較的広い領域にわたるガス流の一様性とのバランスを達成することが有利であることが分かった。

上述した知見に照らして、プラズマチャンバの中心軸線に対して実質的に互いに平行に又は末広がりの向きで設けられた少なくとも６つのガス入口ノズルを含むガス入口ノズルアレイを提供することが有利であることが判明した（実質的に平行という表現は、完全な平行構成の少なくとも１０°以内、５°以内、２°以内又は１°以内であることを意味する）。好ましくは、ガス入口アレイは、ノズル０．１個／ｃｍ²よりもはるかに大きいガス入口ノズル個数密度を有し、ガス入口ノズル個数密度は、垂線がプラズマチャンバの中心軸線に平行に位置する平面上にノズルを投影し、そしてこの平面上のガス入口個数密度を測定することによって測定される。さらに、ガス入口ノズルアレイは、１０をはるかに超えるノズル面積比を有するのが良く、ノズル面積比は、垂線がプラズマチャンバの中心軸線に平行に位置する平面上にノズルを投影し、この平面上におけるガス入口ノズルアレイの全面積を測定し、これをノズルの全個数で除算して各ノズルと関連した面積を与え、そして各ノズルと関連した面積を各ノズルの実際の面積で除算することによって測定される。

上述の構成例は、有利に提供される４つの次の重要な特徴、即ち、（ｉ）比較的多数のガス入口ノズルがもうけられているという特徴（最も簡単な実施形態では、６つのノズルが六角形配列状態で配列されるが、好ましくは、これよりも多くのノズルが或る特定の用途について提供される）、（ｉｉ）ノズルの向きは、実質的に平行又は末広がりであるべきであるという特徴、（ｉｉｉ）ガス入口ノズル個数密度が高いことが必要であるという特徴（少なくともノズル０．１個／ｃｍ²であるが、好ましくは、或る特定の用途についてはこれよりも多い）及び（ｉｖ）各ノズルの実際の面積に対する各ノズルと関連した面積の比が高いことが必要であるという特徴（即ち１０個であるが、好ましくは或る特定の用途についてはこれよりも多い）を有する。

これら４つの特徴を備えたガス入口ノズルアレイを利用すると、基板に向かって流れるプロセスガスの比較的中実のカーテンを形成することができるということが判明した。「中実」という用語は、複数の個々のガス流がこれらを基板に向かって流れるガスの単一の一様な塊に近似させることができるよう密集している状態を意味する。中実ガス流は、個々のガス流の高密度カーテン又は本質的に連続した（半径方向に）一様なプロセスガス流を含むのが良い。ノズルは、個々のガス流を基板に向けるが、望ましくない乱流を生じさせるよう基板の前で互いにそれほど相互作用することがないように構成されるのが良い。個々のガス流は、基板に向かって流れるガスの単一の「栓（プラグ）」を形成するよう合体することができるが、これら個々のガス流は、基板上で互いにかなり交差するようには構成されていない。これは、ガス流の層流を生じさせ、乱流を阻止し又は少なくとも減少させる良好なガス流特性を提供する上で有利である。

かかる構成例は、比較的広い領域にわたって比較的一様なガス流を提供することができる。さらに、かかる構成例は、ガスの大部分又は好ましくは実質的に全てが基板に向かう方向に流れると共にチャンバ内で再循環するガスが減少し又は好ましくは実質的にゼロである状態でチャンバの底部に設けられた出口から流れ出るようなガス同伴を減少させることができる。ガス同伴を阻止することによって、活性化プラズマ領域中の種の濃度が入口ノズルを通って噴射されるガスの濃度の直接的な制御によって制御可能であることが判明した。さらに、ガスがプラズマチャンバ内で再循環する可能性を制限することによって、比較的大面積のプラズマが形成された場合であってもチャンバの壁を汚染する恐れを最小限に抑えることが可能である。すなわち、密に間隔を置いて位置する高速ガス流の高い密度は、ガスが対流により入口ノズルに向かって流れて戻るのを阻止するよう機能すると共にプラズマ放電に加わる圧力の比較的一様な分布を可能にし、それによりプラズマ放電を均一な仕方で平らにして極めて広い面積の且つ平らで均等なプラズマを非常に高い流量で達成できるようにする可能性が実現できる。

例えば、平べったい基板形態の場合、基板に実質的に垂直な方向に基板に向かって伝搬してガス入口と基板との間に位置するプラズマ放電に当たるガスの実質的に一様なカーテンを提供するよう基板に実質的に垂直な方向に差し向けられた高密度の入口ノズルを有するガス入口形態を提供することが有利であることが判明した。かかる構成例は、プラズマ放電を平らにして基板表面に近接して位置する活性化ガス種の濃度を増大させることが判明した。さらに、高密度のノズルによって形成されるガスの実質的に一様なカーテンは、米国特許出願公開第２０１０／０１８９９２４号明細書において示唆されているように入口ノズルを内方に整列させることによってプラズマを側方に過度に制限することなく、広い領域にわたって対流による運搬によってプラズマから基板への反応性ガス種の実質的に一様な被着を可能にすることが判明した。

幾つかの構成例では、実際には、一様なダイヤモンド膜形成を達成するためにガス入口ノズルのうちの少なくとも幾つかを末広がり形態で外方に角度をなし又は傾けることが有利であることが判明した。例えば、１つの中央ノズル及び末広がりのガス流を形成するために差し向けられたこの周りの６つのノズルが設けられるのが良い。この構成例は、非平面状基板を利用する場合に特に有用であることが判明した。一構成例では、凸状の基板は、側縁部分よりもガス入口構造の方により近い中央部分を備える。この場合、末広がりノズルは、プラズマを基板の側縁部分に向かってプラズマをぐるりと押して凸状基板上に比較的一様なダイヤモンド膜形成を達成するのを助ける上で有用である。かかる構成例は、非平面状ダイヤモンド膜を形成するのに有用である。

上述の説明の明記するところによれば広い領域にわたって且つ／或いは非平面状基板上に一様なダイヤモンド膜形成を達成するために少なくとも６つのガス入口ノズルを設けるのが良いが、或る特定の用途に関し、多くの用途にとってガス入口ノズルの極めて大きく且つ高密度のアレイが有利であることが判明した。例えば、或る特定の用途では、７個、９個、１０個、１５個、２０個、３０個、４０個、６０個、９０個、１２０個、１５０個、２００個、３００個、５００個、７００個、１０００個、１２００個、１５００個以上のガス入口ノズルを有するガス入口形態を提供することが好ましい場合がある。特に好ましい構成例は、ガス入口ノズルの密集アレイを有し、例えば、ガス入口ノズルの六角形密集アレイが広い領域にわたって且つ高い析出速度で一様なダイヤモンド膜形成を達成する上で特に有利であることが判明した。したがって、７個、１９個、３７個、６１個、９１個、１２７個、１６９個、２１７個、２７１個、３３１個、３９７個、４６９個、５４７個、６３１個、７２１個、８１７個、９１９個、１０２７個、１１４１個、１２６１個、１３８７個、１５１９個以上のノズルを有する六角形密集ノズル形態が好ましい構成例を提供することができる。

図３は、ガス入口ノズルアレイ１２４の平面図である。このアレイは、ガス入口ノズル１２６の六角形密集アレイから成る。このアレイは、ノズル０．１個／ｃｍ²よりもはるかに大きいガス入口ノズル個数密度を有し、ガス入口ノズル個数密度は、垂線がプラズマチャンバの中心軸線に平行に位置する平面上にノズルを投影し、そしてこの平面上のガス入口個数密度を測定することによって測定される。ガス入口ノズル個数密度は、このように測定される。というのは、アレイは、必ずしも平面内に配置されている訳ではないからである。例えば、アレイは、湾曲し又は垂線がプラズマチャンバの中心軸線に平行に位置する平面に対して角度をなした又は傾けられた壁に設けられる場合がある。しかしながら、図示の実施形態では、注目されるように、アレイは、垂線がプラズマチャンバの中心軸線に平行に位置する平面内に設けられる。

ガス入口ノズルアレイ１２４は、１０をはるかに超えるノズル面積比を有するのが良く、ノズル面積比は、垂線がプラズマチャンバの中心軸線に平行に位置する平面上にノズルを投影し、この平面上におけるガス入口ノズルアレイの全面積Ａを測定し、これをノズルの全個数で除算して各ノズルと関連した面積を与え、そして各ノズルと関連した面積をノズルの実際の面積ａで除算することによって測定される。ノズルが互いに異なる面積を有する場合、面積ａについて平均ノズル面積を用いるのが良い。ガス入口アレイの全領域Ａがアレイ中のノズルの外側リングに属するノズルの各々の中心を通る線によって描かれる場合、ノズルの外側リングと関連した領域の半分は、この領域の外側に位置することになることが注目されよう。これは、ノズルの全個数を計算する場合に外側リングのノズルの個数を２で除算して是正でき、次にこの是正された値を上述の計算で用いると、各ノズルと関連した面積を正確に計算することができる。各ノズルの実際の面積は、アレイに属する全てのノズルの実際の面積を合計し、これをアレイに属するノズルの全個数で除算することによって平均ノズル面積として計算されるのが良い。変形例として、ノズルが全て同一の面積を有している場合、単一のノズルの面積を各ノズルの実際の面積として使用しても良い。

各ガス入口ノズル１２６の外径は、０．１ｍｍ〜５ｍｍ、０．２ｍｍ〜３．０ｍｍ、２．０ｍｍ〜３ｍｍ、０．２ｍｍ〜２ｍｍ、０．２５ｍｍ〜２ｍｍ又は０．２５ｍｍ〜１．５ｍｍであるのが良い。ガス入口ノズルの直径は、ノズルを通ってノズルからプラズマチャンバ１０２中に噴射される個々のガス流の良好な層流を達成するよう設定されるのが良い。ガス入口ノズル１２６の寸法は又、ガス噴射のためのレイノルズ数Ｒ_eにも影響を及ぼす。レイノルズ数は、ガス流中で働く慣性力と粘性力の比の尺度を与え、その結果、所与の流れ条件の場合にこれら２つの種類の力の相対的重要度を定量化する無次元数である。レイノルズ数は、互いに異なる流れ方式、例えば層流又は乱流を特徴付けるために使用できる。層流は、粘性力が支配的である低いレイノルズ数の場合に起こり、滑らかで一定の流体の動きによって特徴付けられ、乱流は、高いレイノルズ数で起こり、慣性力によって支配され、慣性力は、無秩序渦、渦流及び他の流れ不安定性を生じさせる傾向がある。本発明の或る特定の実施形態によれば、乱流を最小限に抑えるには低レイノルズ数で作用することが好ましい。少ない数の大径のノズルと比較して小径のノズルのアレイを提供した場合の作用効果は、レイノルズ数を減少させることにある（ガス流の平均速度が維持される場合）。これは、粘性力が働くのと比較して、ガス噴射の「慣性」成分を減少させる。したがって、ガス入口ノズル１２６の寸法がガス噴射の場合、１００以下、８０以下、５０以下、３０以下、２０以下、１０以下、５以下、３以下、２以下又は１以下のレイノルズ数を与えるよう選択される。実際には、レイノルズ数は、０．１以上であるのが良い。レイノルズ数に関する代表的な作動範囲は、利用される特定のノズル入口アレイに応じて、１〜２０であるのが良い。

図４は、図２及び図３に示されているガス入口ノズルアレイ１２４の一部分の縦断面図である。図示の構成例では、各ガス入口ノズル１２６は、第１の直径ｄ₁を備えた入口部分１３４及び第２の直径ｄ₂を備えた出口部分１３６を有し、第１の直径ｄ₁は、第２の直径ｄ₂よりも大きい。かかる構成は、低レイノルズ数方式で作用する上で有利である出口部分の微細なボアが良好なガス流れ特性を達成するために最小長さで形成されることが必要であるに過ぎないので有利であると言える。したがって、良好なガス流れ特性を達成するのに必要な最小長さよりも大きい壁厚さの場合、壁厚さの残部を大きな直径に穴あけにより広げるのが良い。例えば、入口部分１３４は、長さｌ₁を有するのが良く、出口部分１３６は、長さｌ₂を有するのが良く、ｌ₁とｌ₂の合計は、壁厚さに等しい。さらに、この設計は、先細のノズルプロフィールにより放物線速度プロフィールが迅速に生じるので、すっきりした層流を達成するのを助ける。当然のことながら、長さに沿って一定の直径を有するのが良く又は連続して変化するテーパを有するのが良い単一の連続ボアのみから成るガス入口ノズルをガス入口ノズルアレイの壁部分に設けることも又可能である。

これまで、図１〜図４に示されている実施形態を参照して本発明を説明した。しかしながら、本発明の範囲内で種々の改造を行うことができるということが想定される。例えば、本発明の或る特定の実施形態は、上述したようなガス入口ノズルのアレイに関する１つ又は２つ以上の一般的な設計原理に適合することができる。

アレイ中の各ノズルは、プラズマチャンバの中心軸線から遠ざかるその側方間隔（半径）によって特徴付け可能である。中央ノズルは、もしこれが存在する場合、プラズマチャンバの中心軸線に沿って下に設けられるのが良い。同一半径の（中心が中心軸線状に位置したリング上に位置する）ノズルは、中央ノズルに関して周期的な回転対称を示すのが良い。ただし、回転角度は、ノズルの互いに異なるリングに関して様々であって良い。

中心軸線から特定の半径のところに位置したノズルは、中心軸線に平行であっても良く、或いはこれから広がっていても良い。任意特定の半径のところのノズルは、小さな半径上に位置した任意のノズルと少なくとも同じほど末広がりであるのが良い。だからと言って、この原理に従わず又は先細の角度をなして差し向けられている少数のノズルが許容されないという訳ではない。

ノズルは全て、或る半径Ｒ_pまで中心軸線に平行に保持されるのが良く、そして、ノズルが配置されている最大半径Ｒ_mまで末広がり状態になるよう始まるのが良い。Ｒ_pとＲ_mとの間の領域では、ノズルの広がり度は、半径の関数として変化するのが良く又は末広がり角度が固定されても良い。

ノズルの間隔は、これらノズルが挿通状態で現れる表面全体にわたって一様であるのが良い。好ましくは、ノズルは、一貫した幾何学的形状の構成、最も好ましくは六角形アレイの状態である。理論によって束縛される訳ではないが、かかる構成は、個々のノズルからのガスジェットが先細になってこれらの速度プロフィールが良好に合致されるので、有利である。これにより、ガスジェットは、妨害が殆どない状態で又は全くない状態で収斂することができる。変形例として、ノズルの間隔は、半径と共に増大するのが良く、その結果、ノズルの密度は、アレイの外縁に向かって減少する。ノズルは、別々のリングの状態に配置されても良く、隣接のリング内に位置するノズルの位置に明らかな相関は殆どない。確かに、幾分かの程々に一様なノズル平均密度を提供して適度な性能を実施して本発明の利点のうちの幾つかを実現するランダムなノズルアレイを提供することが可能である。ただし、最善の構成は、規則的なアレイの構成である。

各ノズルの直径は、オプションとして、特に大きなノズルアレイ（例えば、１００個を超えるノズル）の場合又は少なくとも特にかかるアレイ中のノズルの大部分について同一である（例えば、ガス入口ノズルのうちの少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％又は少なくとも９０％は、同一の直径を有する）。

ノズルを全て垂線が中心軸線に平行に位置する平面上に投影して、特に大きなノズルアレイ（例えば、１００個を超えるノズル）の場合のノズルアレイ中のノズルの密度は、ノズル個数／ｃｍ²で表して、例えば、０．１以上、０．２以上、０．５以上、１以上、２以上、５以上又は１０以上であり且つ１００以下、５０以下又は１０以下である。

ノズルを全て垂線が中心軸線に平行に位置する平面上に投影して、アレイ中のノズルの全面積（即ち、アレイ中の各ノズル出口の面積の合計）は、ｍｍ²で表して、１〜５０００、５〜３０００、１０〜３０００、２０〜２７５０、３０〜２７５０又は５０〜２７００であるのが良い。ノズルが間隔を置いて設けられているガス入口ノズルアレイの全面積は、ｍｍ²で表して、１００〜１５０００、２００〜１５０００、４００〜１００００、８００〜１００００又は１０００〜８０００である。ノズルの実際の全面積及びアレイの全面積は、アレイ中に設けられるノズルの個数及びこれらノズルが分布して配置される面積（この面積は又、成長させるべきＣＶＤダイヤモンドの面積に依存するであろう）で決まるであろう。例えば、単純な６個のノズルから成るアレイは、２〜３ｍｍのノズル直径、２０〜５０ｍｍ²の全ノズル面積及び約４５０ｍｍ²の全アレイ面積を有するのが良い。これとは対照的に、９１個のノズルから成るアレイは、約０．５ｍｍのノズル直径、約１８ｍｍ²の全ノズル面積及び約１０００ｍｍ²の全アレイ面積を有するのが良い。さらに又、１５１９個のノズルから成るアレイは、０．２５〜１．５ｍｍのノズル直径、７５〜２７００ｍｍ²の全ノズル面積及び約８０００ｍｍ²の全アレイ面積を有するのが良い。

全ノズル面積／ノズルアレイ面積の比は、好ましくは、相対的に小さいことが必要であり、例えば、０．５以下、０．３５以下、０．３以下、０．２以下、０．１以下、０．０５以下、０．０２以下、０．０１以下又は０．００７以下であるべきである。全ノズル面積／ノズルアレイ面積の比は、０．００１以上、０．００４以上、０．００７以上、０．０１以上又は０．０２以上であるのが良い。提供される実際の比は、アレイ中に設けられているノズルの個数及びＣＶＤダイヤモンドが成長させられるべき面積で決まる。例えば、簡単な６個のノズルから成るアレイは、０．０５〜０．１の比を有するのが良く、９個のノズルから成るアレイは、約０．００７の比を有するのが良く、７２１個のノズルから成るアレイは、０．００４〜０．２の比を有するのが良く、１５１９個のノズルから成るアレイは、０．０１〜０．３５の比を有するのが良い。

ノズルアレイの面積と基板の成長面のアレイの面積の比は、０．００５〜２、０．１〜１．５、０．５〜１．２５、０．８〜１．１又は０．９〜１．１であるのが良い。多数の（例えば、１００個を超え、５００個を超え又は１０００個を超える）ノズルから成るアレイの場合、このアレイの面積は、成長面の面積に実質的に等しいように設定されるのが良い。これよりも少ない数のノズルを含むアレイの場合、アレイの面積は、好ましくは、基板の成長面の面積よりも小さい。

ノズルの全てを垂線が中心軸線に平行に位置する平面上に投影して、ノズルアレイの全面積π（Ｒ_m）²をノズルの全個数で除算した値は、各ノズルと関連した面積を与える。各ノズルの関連面積を各ノズルの実際の面積で除算して得られる比は、好ましくは、１０以上、３０以上、１００以上、３００以上、１０００以上又は３０００以上且つ１０００００以下、３００００以下又は１００００以下である。

本発明の実施形態の提供する入口ノズル形態では、基板に向かうプロセスガスの比較的一様な流れを保証し、かくしてダイヤモンド膜一様性を向上させ、ノズルを通るガス流と比較してガス同伴を比較的少なくし、かくしてプラズマの化学的性質の制御を向上させ、ダイヤモンド膜形成のための基板の近くの関心のある領域の外側でのプラズマ形成の恐れを低くし、プラズマ穴あけの恐れを低くし、かくしてガス流の高い速度を可能にし、かくして潜在的に広い領域にわたる一様なダイヤモンド膜形成速度を増大させることができ、ノズルは、高いガス流速及び適当な作業圧力で配向状態のガス流を提供するよう構成され、拡散又は対流によって反応器の壁に向かって流れる反応種の恐れを低くし、かくして使用中における汚染を減少させると共にダイヤモンド膜純度を向上させ、プラズマチャンバ内でアークを発生させないで高いガス流量及び作業圧力を利用することができ、それにより高い電力密度を達成することができ、それにより成長速度の増大及びＣＶＤダイヤモンド製品の品質の向上が容易になる。

例えば「頂部」及び「底部」という用語は、本明細書においては、プラズマ反応器を説明する際に用いられるが、反応器を逆さまにして使用にあたりガス流を上向きの方向にすることが可能である。したがって、「頂部」及び「底部」という用語は、互いに相対的な反応器コンポーネントの配置場所を意味しており、必ずしも、地球に対するこれらの配置場所を意味するものではない。標準的な使用において、ガス流は、下向きの方向であり、従って、ガス入口ノズルアレイからのガス流は、重力の作用を受けて下方に流れる。しかしながら、反応器を逆さまにしてガス入口ノズルアレイからのガス流が重力に抗して上方に流れるようにすることが可能である。逆さまの向きでは、ガス流は、主要な熱的駆動対流（かかる対流は、逆さまの構成では基板の下に位置するプラズマ中に発生する多量の熱に起因して上向きの方向である）に平行であろう。この逆さまの構成は、或る特定の用途については幾つかの利点を有する場合がある。

また、注目されるべきこととして、図１及び図２に示されているマイクロ波プラズマ反応器は、プラズマチャンバ内に設けられた別個の基板ホルダを有するが、基板ホルダは、プラズマチャンバの底部によって形成されるのが良い。「基板ホルダ」という用語は、かかる変形例を含むものである。さらに、基板ホルダは、直径が基板と同一である（図示のように）又は基板よりも大きい平坦な支持面を有するのが良い。例えば、基板ホルダは、チャンバ底部により形成された広い平坦な表面又は基板底部上に設けられた別個のコンポーネントを形成するのが良く、基板は、平坦な支持面の中央領域上に注意深く位置決めされるのが良い。一構成例では、平坦な支持面は、基板を位置合わせし、オプションとしてこれを保持する別の要素、例えば突出部又は溝を有するのが良い。変形例として、基板ホルダは、基板を載せる平坦な支持面を提供するに過ぎないようかかる追加の要素が設けられなくても良い。

ガス入口アレイの種々の改造例を想到できる。例えば、ガス入口アレイは、互いに異なるノズルを通って互いに異なるガス組成物を運搬するよう構成されているのが良い。さらに、複数個のガス入口ノズルは、非一様な間隔を有しても良く且つ／或いは非一様なノズル直径を有しても良い。これは、有利な場合がある。というのは、種々のガスが種々の流れ特性を有し、従って、特定の原料ガスの噴射のためにノズルの各々又はノズル群を最適化することができるからである。この場合、混合キャビティは、原料ガスの混合を阻止するよう分離されると共に関連原料ガスを噴射するよう特別に構成されている１つ又は２つ以上のノズルに各原料ガスを差し向けるよう構成されるべきである。例えば、１つ又は２つ以上の中央ノズルは、炭素及びドーパント含有ガス種及びオプションとして水素ガスを噴射するよう構成されても良く、他方、複数個の外側ノズルが炭素及びドーパント含有ガス種をほとんど含まず又は全く含まない状態で水素を噴射するよう構成されても良い。かかる構成は、炭素及びドーパント含有ガス種による反応器の汚染を阻止し又は少なくとも減少させることができる。

入口ノズルが一体に形成された金属製ハウジングの提供に代わる手段は、プラズマチャンバの上側部分に設けられ又はプラズマチャンバの中央部分内で基板の近くに設けられた中央領域を覆って延びるマイクロ波窓にノズルを形成することである。例えば、マイクロ波は、入口ノズルが一体に形成されたマイクロ波窓材料（例えば、石英）のプレートを介してチャンバ中に結合されるのが良い。かかる構成例では、本発明の実施形態としてのガス入口ノズルアレイにより生じる高速層流は、プラズマをマイクロ波窓から遠ざけたままにするのを助ける。高速ガス流を用いた結果として、噴射ノズル及びマイクロ波窓の近くに付着する汚染要因物が少なくなり、従って汚染要因物が基板上に落下して問題、例えば黒色スポット、ケイ素取り込み、混入及びＣＶＤダイヤモンド材料中の欠陥形成を生じさせる核を生じさせるという問題が減少する。

各ノズルは、好ましくは、程々の作業圧力で十分なガス流量又は体積を通すことができるのに十分大きな直径のものである。したがって、ノズルは、小さすぎてはならず、このサイズに関する制限により、ノズルアレイの領域にわたって提供できるノズルの密度が制限される。これとは逆に、各ノズルは、良好な流れ特性を備えた配向度の高いガス流を達成するのに十分小さいものであるべきである。したがって、各ガス入口ノズルの直径は、好ましくは、０．１ｍｍ〜５ｍｍ、０．２ｍｍ〜３．０ｍｍ、２．０ｍｍ〜３ｍｍ、０．２ｍｍ〜２ｍｍ、０．２５ｍｍ〜２ｍｍ又は０．２５ｍｍ〜１．５ｍｍである。

ノズルのアレイは、好ましくは、それ自体チャンバの中心軸線に対して回転対称である表面中に形成される。この表面は、平らであっても良く、或いは、この表面は、好ましくは幾分滑らかに変化する仕方で湾曲していても良い。好ましくは、この平面は、特に多くのノズルアレイ（例えば、１００個以上のノズル）について又は特にかかるアレイ中の大部分（５０％を超える）ノズルについては平らであるのが良い。

ノズルの位置する表面は、好ましくは、基板に程々に近く、中央ノズル（又は中心軸線がノズルの第１のリングの平面と交差する場所）からの距離Ｄ_cが６Ｒ_s以下、４Ｒ_s以下又は２Ｒ_s以下であり、Ｒ_sは、基板又は基板ホルダの半径である。好ましくは、中央ノズル又はノズルの第１のリングを定める平面は、少なくとも、中心軸線から出るノズルの次のリングにより定められる平面とほぼ同じほど近く又は幾つかの構成例では、好ましくはこれよりも近い。オプションとして、ノズルの外側リングを定める平面も又、基板から６Ｒ_s以下、４Ｒ_s以下又は２Ｒ_s以下のところに位置する。

ノズルの構成は、以下に説明する３つの例示の形態のうちの１つに当てはまると考えることができる。ただし、実際には、３つの例示の形態は全て、考えられる形態の連続範囲に沿って位置する。

第１の例示の形態は、少なくとも１つの中央ノズル（具体的に言えば、１つだけ）及びかかる中央ノズルの周りに設けられた少なくとも６つのノズル（より具体的に言えば、６つのノズル）を含む少なくとも７つのノズルを有する形態であり、この場合、周りの６つのノズルは、回転対称パターンを形成し、互いに平行であるかチャンバの中心軸線から末広がりになっているかのいずれかである（具体的に言えば、これから末広がりになっている）。この形態は、本発明に従って複数個のノズルを提供した場合の利点を得る一方で、比較的少ない数のノズルに制限し、ノズルアレイの二次加工を単純化し、追加の要素、例えば互換性のあるノズルボアの使用を単純化して種々の用途及び流量に合わせてノズル直径を変化させようするものである。この技術は、特にホウ素のドーピングを含むプロセスに関して単一のノズルよりも析出の面で実質的に高い一様性を達成することができる。

第２の例示の形態は、プラズマチャンバの中心軸線に本質的に全て平行であり且つ半径Ｒ_pまで幾分規則的なアレイをなして設けられたノズルの中央ディスクを含み半径Ｒ_pの外側には、ノズルアレイのエッジを「軟化」する広がり度が漸増しているノズルの１つ又は２つ以上のリングが設けられている。この形態は、上述の実施例及び以下に説明する実施例から得られる利点のバランスを取ろうとするものである。

第３の例示の形態は、Ｒ_p＝Ｒ_mであり、ノズルの全て又は実質的に全てが中心軸線に平行な形態である。理想的には、ノズルは、密集六角形アレイの状態に位置し、ノズルアレイの最大半径Ｒ_mは、基準Ｒ_m×Ｆ_mがＲ_s以上であるという条件を満たし、この式において、Ｆ_mは、好ましくは、０．５以上、０．６以上、０．７以上、０．８以上、０．９以上又は１以上であり且つ好ましくは１．５以下、１．３以下、１．２以下又は１．１以下である。この形態は、ノズルを含む表面から基板までの流れの高密度の柱を提供し、この流れの高密度の柱は、基板全体を覆い且つチャンバ内の既存のガスの相互混合を本質的になしにすることができ、その結果、チャンバの周辺領域には幾分かの対流が存在する場合があるが、基板の前にはちょうど噴射したばかりのガス（「新鮮」ガス）だけが存在する。

上述の設計上の基準は、以下に説明する或る特定の分野にとって１つ又は２つ以上の利点を提供することができる。

基板に対するプラズマの位置及び一様性は、全流量を最適化することによって容易に最適化できる。基板に向かうプロセスガスの中実ガス流は、プラズマ領域全体にわたって実質的に一様な「圧力」を及ぼすことができる。

ノズルアレイと基板との間の中実ガス流の外側に位置する最小限のガス流に起因して、壁汚染要因物は、析出用のガス流には入らず、従って、析出ダイヤモンドの純度は、本質的に壁汚染要因物とは無関係である。これは、反応器内の壁又は他の表面に由来する場合のある疑似汚染要因物、例えばケイ素及び窒素を減少させる。これは又、ホウ素ドーピングのために従来用いられたシステム中の高純度ホウ素を含まない層の被着を可能にし、かくして、例えばホウ素含有層及び次にホウ素を含まない層の連続被着を可能にする。これは又、大がかりな同位体制御を可能にし、この場合も又、互いに異なる同位体組成物の層を連続プロセスか別々の又は不連続プロセスかのいずれかで正確に被着させることができる。

さらに、中実ガス流は、活性化ガスがプラズマチャンバ内で再循環してノズルを含む表面に接触することがないようにし、その結果、この表面は、被着物又は堆積物のないままである。これにより、かかる被着物が散らばって自由になって基板上に押し付けられる恐れが回避され、かかる被着物は、欠陥成長の源である場合がある。さらに又、高密度ガス流の中実ガス流を提供することによってプラズマチャンバ内におけるガス再循環を最小限に抑えることにより、ノズルをプラズマ活性化種によって侵食される場合のある材料、例えば石英プレートに形成することができ、この場合、石英プレートは、侵食状態又は被覆状態にはならない。ノズルを提供するかかる石英プレートをマイクロ波電力の空胴への入口箇所としても使用でき、その性能は、被膜の形成によっては低下しない。ガスがノズルを通って導入されるマイクロ波空胴の端は、基板が空胴の遠位領域内に位置した状態でマイクロ波が導入される領域の近くに位置することが有利である。

プロセスガス組成及びドーパント取り込みに対するガス流の影響
先のセクションで説明したガス入口形態を有するマイクロ波プラズマ反応器を用いることによって、合成ＣＶＤダイヤモンド膜中へのドーパント取り込みレベル及び分布に関して高レベルの制御を達成することが可能である。かかる制御を達成するためには、ドーパント含有ガスがガス入口を通って送られたプロセスガス中に適当な濃度で提供されなければならず、しかもプロセスガスの流量は、高くなければならない。したがって、本発明の一観点によれば、プロセスガスは、０．０１ｐｐｍ以上の濃度の少なくとも１つのドーパントを含み、プロセスガスは、毎分５００標準ｃｍ³以上の全ガス流量で成長面領域に向かって噴射される。

ドーパントは、気体の形態で提供される窒素、ホウ素、ケイ素、硫黄、燐、リチウム又はベリリウムのうちの１つ又は２つ以上を含むのが良い。ドーパントは、意図的に所望の濃度でプロセスガス中に添加されると共にドーパントをプラズマ反応器チャンバ内に所望のレベルで維持するよう制御されるのが良い。プロセスガス中に提供されるドーパントの性状及び濃度は、所望の製品に応じて様々であろう。例えば、合成ＣＶＤダイヤモンド材料中に金属伝導を達成するためには、プロセスガス中に高濃度のホウ素含有ガス、例えばジボランを提供することが必要である。これとは対照的に、半導体としての性質をもつ合成ＣＶＤダイヤモンド材料を得るためには、プロセスガス中に低濃度のホウ素が必要である。低いホウ素濃度は又、魅力的な青色の輝きをもつ宝石を達成するのに利用できる。変形例として、窒素ドーパントの濃度及び分布は、例えば量子用途に適した合成ＣＶＤダイヤモンド材料を達成するよう制御可能である。例えば、検出及び情報処理用途向きに光学的に取り込むことができるＮＶ^-欠陥を形成する比較的低く且つ一様な窒素濃度を有する合成ＣＶＤダイヤモンド材料が提供される。

例えば、少なくとも１つのドーパントは、０．０１ｐｐｍ以上、０．０５ｐｐｍ以上、０．１ｐｐｍ以上、０．３ｐｐｍ以上、０．５ｐｐｍ以上、０．７ｐｐｍ以上、１ｐｐｍ以上、３ｐｐｍ以上、５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ以上、２０ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以上、２００ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以上、７００ｐｐｍ以上又は１０００ｐｐｍ以上の濃度でプロセスガス中に気体の形態で提供されるのが良い。プロセスガス中のドーパント及び炭素の濃度は、ドーパント濃度／炭素濃度の比が１×１０^-6以上、１０×１０^-6以上、１００×１０^-6以上又は１０００×１０^-6以上であるようなものであるのが良い。ドーパント濃度は、ドーパント及び炭素原子を含む考えられる互いに異なる分子ガス種を考慮に入れてドーパントの原子濃度として示され、例えば、ホウ素含有ガスドーパント種が２つのホウ素原子、例えばジボランを含む場合、プロセスガス中のジボランの濃度を２倍にすると、ホウ素の原子濃度が得られる。

１つ又は２つ以上のドーパントが制御された仕方で別個にプラズマチャンバ中に噴射されても良く、或いは、プラズマチャンバ中への制御された状態での噴射前に１つ又は２つ以上の原料プロセスガスに添加されても良い。

或る特定の用途に関し、窒素ドーパントを実質的にゼロにすることが望ましい場合があり、これに対し、或る特定の他の用途では、実質的に窒素ドーパントだけにすることが望ましい場合がある。したがって、少なくとも１つのドーパントは、ホウ素、ケイ素、硫黄、燐、リチウム及びベリリウムのうちの１つ又は２つ以上を含むのが良く、プロセスガスは、０．３ｐｐｍ未満の窒素を含み又は微量のバックグラウンド不純物以外には実質的に窒素を含まず、即ち、窒素が意図的には添加されず、或いは、０．３ｐｐｍ以上の濃度で窒素を含み、プロセスガスは、０．０１ｐｐｍ未満のホウ素、ケイ素、硫黄、燐、リチウム及びベリリウムを含み又はこれらドーパントのうちのどれも含まず、即ち、窒素だけが意図的にドーパントとしてプロセスガス中に添加される。

ガス入口を通って送られる全流量は、毎分５００標準ｃｍ³以上、７５０標準ｃｍ³以上、１０００標準ｃｍ³以上、２０００標準ｃｍ³以上、５０００標準ｃｍ³以上、１００００標準ｃｍ³以上、１５０００標準ｃｍ³以上、２００００標準ｃｍ³以上、２５０００標準ｃｍ³以上、３００００標準ｃｍ³以上、３５０００標準ｃｍ³以上又は４００００標準ｃｍ³以上であるのが良い。ガス入口を通って送られる全ガス流量は、利用される特定のガス入口形態に応じて、毎分６００００標準ｃｍ³以下、５００００標準ｃｍ³以下、３００００標準ｃｍ³以下、２００００標準ｃｍ³以下又は１００００標準ｃｍ³以下であるのが良い。例えば、或る特定のノズルアレイに関し、代表的な作業流量は、所望の成長速度、成長面積及び標的ドーパント濃度に応じて、毎分５００〜４００００標準ｃｍ³、１０００〜４００００標準ｃｍ³又は２５００〜４００００標準ｃｍ³であるのが良い。

ガス入口を通って送られる全ガス流量は、好ましくは、基板面積の１ｃｍ²（即ち、基板の成長表面積）当たり３標準ｃｍ³以上、１０標準ｃｍ³以上、２０標準ｃｍ³以上、５０標準ｃｍ³以上、１００標準ｃｍ³以上、２００標準ｃｍ³以上、５００標準ｃｍ³以上又は１０００標準ｃｍ³以上であり且つ基板面積の１ｃｍ²当たり５００００標準ｃｍ³以下、２００００標準ｃｍ³以下、１００００標準ｃｍ³以下又は５０００標準ｃｍ³以下である。基板面積は、有効析出領域として定義でき、半径Ｒ_sは、反応器内で達成される。これは、基板（例えば、単一基板上の多結晶ダイヤモンド成長の場合）若しくは基板キャリヤ（例えば、基板キャリヤが複数個の個々の基板から成る単結晶ダイヤモンド成長の場合）又は個々の基板を載せることができる（例えば、固定されていないコンポーネントの被覆のため）テーブルの直径に対応しているのが良い。

高速の軸方向に差し向けられたガス流を用いて動作することにより、従来可能であったドーパント取り込み量よりも多量のドーパント取り込みが可能になることが判明した。加うるに、特に多数の入口ノズルを用いる場合、軸方向に差し向けられたガス流構成を用いると共に高速のガス流で動作すると、広い領域にわたって単結晶合成ＣＶＤダイヤモンド材料と多結晶合成ＣＶＤダイヤモンド材料の両方の中へドーパント、例えばホウ素を一様に取り込むことが可能である。

オプションとして、プラズマ反応器内のドーパントの原子分圧は、２３００〜２６００ＭＨｚのマイクロ波周波数では、２０Ｐａ以上、１００Ｐａ以上、２００Ｐａ以上、４００Ｐａ以上、８００Ｐａ以上、１２００Ｐａ以上若しくは１６００Ｐａ以上であり、８００〜１０００ＭＨｚのマイクロ波周波数では、１０Ｐａ以上、５０Ｐａ以上、１００Ｐａ以上、２００Ｐａ以上、４００Ｐａ以上、６００Ｐａ以上、８００Ｐａ以上若しくは１０００Ｐａ以上であり、４００〜５００ＭＨｚのマイクロ波周波数では、５Ｐａ以上、２５Ｐａ以上、５０Ｐａ以上、１００Ｐａ以上、２００Ｐａ以上、３００Ｐａ以上、４００Ｐａ以上若しくは５００Ｐａ以上である。プラズマ反応器内のドーパントの原子分圧を増大させると、高レベルのドーピングを達成するよう合成ＣＶＤダイヤモンド材料中に取り込まれるドーパントの濃度を増大させることができるということが判明した。この場合、ドーパントの分圧は、ガス種を含むドーパントの分圧にガス種を含むドーパントの分子１個当たりのドーパント原子の数を乗算して計算される。

オプションとして、プロセスガス中の炭素含有ガスの流量は、５ｓｃｃｍ以上、１０ｓｃｃｍ以上、１５ｓｃｃｍ以上、２０ｓｃｃｍ以上、３０ｓｃｃｍ以上又は４０ｓｃｃｍ以上である。炭素含有ガスの流量を増大させると、固相のドーパント、例えばホウ素の取り込みが増大することが判明した。

図５は、合成ＣＶＤダイヤモンド膜の抵抗率とホウ素濃度との関係を示すプロット又はグラフ図である、約４×１０²⁰ｃｍ³のホウ素濃度で金属伝導に達している。図６は、単一の軸方向に差し向けられたガス入口ノズル及び２１５０ＭＨｚのマイクロ波周波数を用いてホウ素取り込み量が反応ガス（Ｈ₂中の５％ＣＨ₄）中のホウ素の量の関数としてどのように変化するかを示すプロット又はグラフ図である。約６００ｓｃｃｍの全ガス流量を利用し、ホウ素含有種をガス層中に導入し、それにより反応ガス中のホウ素濃度が約４×１０¹⁹ｃｍ³までホウ素取り込みの線形増加を行った。しかしながら、反応ガス中のホウ素をこれ以上増大させても、ＳＩＭＳを用いて推定してホウ素取り込みに対してそれ以上の著しい影響が生じなかった。赤色の円に入った点によって示されているような所望の金属伝導方式（固相の約４×１０²⁰ｃｍ³ホウ素原子）が、ガス流速を増大させるよう高い全ガス流量を維持しながらガス入口ノズル直径を減少させることによってのみ達成された。

図７及び図８は、合成ＣＶＤダイヤモンド材料中の固体ホウ素濃度に対する炭素及びホウ素含有ガス流の相対的依存性を示している。或る特定のプロセス条件（２ｍｍ入口ノズル直径、２．７５ｋＷマイクロ波発生器電力、２４５０ＭＨｚというマイクロ波周波数及び９０トルプロセス圧力を含む）を固定したままの状態で実験を行った。固定されたホウ素含有ガス流の場合であって炭素含有ガス流を増量すると、二次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）により測定される固体ホウ素濃度は、図７に示されているように２×１０²⁰ｃｍ³から３×１０²¹ｃｍ³に増大する。これに対応して、合成ホウ素ドープＣＶＤダイヤモンド材料の抵抗率は、８．６×１０²Ω‐ｃｍから７．７×１０^-4Ω‐ｃｍまで減少した。さらに、固定された炭素含有ガス流の場合であってホウ素有ガス流を増量すると、二次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）により測定される固体ホウ素度は、図８に示されているように２×１０²⁰ｃｍ³から２×１０²¹ｃｍ³に増大する。これに対応して、合成ホウ素ドープＣＶＤダイヤモンド材料の抵抗率は、１．９×１０²Ω‐ｃｍから１．１×１０³Ω‐ｃｍまで減少した。

圧力、電力密度及び基板温度
上述したことに加えて、上述したようにガス入口を提供することにより、プラズマチャンバ内でのアーク発生が生じることなく、高いガス流量及び作業圧力をプラズマチャンバ内で利用することができることが判明した。流量及び作業圧力を高くすれば電力密度を高くすることができ、これは、反応性プラズマが多いことを意味し、即ち、成長速度の増大及びＣＶＤダイヤモンド生成物の品質の向上を容易にするよう多量の原子水素が発生する。

驚くべきこととして、合成ＣＶＤダイヤモンド材料の製造のための圧力及び電力密度の統合的パラメータに使用できる範囲をガス組成物が所与の場合、気体力学（流量、幾何学的形状等）の変化によって変えることができるということが判明した。代表的には、パラメータ圧力及び電力の面における一様なダイヤモンド合成に関する上限は、単極アークの開始によって決定される。当業者であれば知っているように、この単極アーク限度は、実験的要因、例えば動作周波数、圧力／電力比及び更に基板の幾何学的形状（直径／厚さ）の影響を受ける。

本発明者は、驚くべきことに、ガスの流れを操作することが圧力及び電力の面で動作パラメータ空間の増大に劇的な影響を及ぼすことができ、それと同時に、ＣＶＤダイヤモンド析出領域又は析出の一様性を減少させることがないということを見出した。ＣＶＤダイヤモンドを成長させる圧力／電力パラメータ空間に見受けられる場合の多い欠点は、アーク発生の開始である。本発明の構造的特徴により、軸対称ガス入口穴を１つしか用いない場合のある従来型合成システムの場合よりも高い電力密度及び圧力でのＣＶＤダイヤモンド材料の成長を可能にする。実際には、本発明者は、最大作業圧力が通常別のガス入口幾何学的形状／流れ、例えば単一軸対称ノズルで可能な最大作業圧力と比較して、５％超、１０％超、１５％超、２０％超、２５％超、３０％超又は３５％超増大することを見出した。さらに、作業圧力のこの増大は、一様な析出面積を犠牲にすることがない。例えば、８００〜１０００ＭＨｚの動作周波数の場合、一様な成長を達成して７０〜１６０ｍｍの直径にわたり一様な厚さを有するＣＶＤダイヤモンドのディスクを形成することができる。厚さの一様性は、ＣＶＤダイヤモンドディスクの厚さを種々の箇所で測定し、平均厚さからの百分率偏差を算出することによって計算できる。例えば、少なくとも１０個、少なくとも１５個、少なくとも１７個又は少なくとも２０個の測定点をディスクの全面積の少なくとも７０％にわたって取ることができる。本発明の或る特定の実施形態によれば、最大成長厚さのばらつきは、ＣＶＤダイヤモンドディスクの厚さの２０％未満、１５％未満、１０％未満、５％未満又は２％未満であるのが良い。

本発明の実施形態を用いることにより、２３００〜２６００ＭＨｚのマイクロ波周波数の場合、２００トル以上、２２０トル以上、２４０トル以上、２６０トル以上、２８０トル以上、３００トル以上、３２０トル以上、３４０トル以上、３６０トル以上、３８０トル以上若しくは４００トル以上、８００〜１０００ＭＨｚのマイクロ波周波数の場合、１２０トル以上、１４０トル以上、１６０トル以上、１８０トル以上、２００トル以上、２２０トル以上、２４０トル以上若しくは２６０トル以上であり又は４００〜５００ＭＨｚのマイクロ波周波数の場合、６０トル以上、７０トル以上、８０トル以上、１００トル以上、１２０トル以上、１４０トル以上若しくは１５０トル以上の作業圧力におけるプラズマチャンバ内におけるアーク発生の問題を回避することが可能である。作業圧力は、特定の反応器設計に応じて、５５０トル以下、４５０トル以下、４００トル以下、３５０トル以下又は３００トル以下であるのが良い。例えば、本発明の或る特定の実施形態に従ってガス入口ノズルアレイを用いた代表的な作業圧力は、２３００〜２６００ＭＨｚのマイクロ波周波数の場合、２００〜３３０トル、８００〜１０００ＭＨｚのマイクロ波周波数の場合、１６０〜２２０トル又は４００〜５００ＭＨｚのマイクロ波周波数の場合、８０〜１４０トルであるのが良い。本発明の実施形態を用いると、これらの圧力で一様な安定したプラズマ及び一様なＣＶＤダイヤモンド成長の実現を達成することが可能であることが判明した。

図９は、単極アークの形成のためのしきい値がどのようにガス流の極めて敏感な関数である場合があるかを示している。図示の実施例では、８９６ＭＨｚマイクロ波プラズマ反応器内での１２０ｍｍ基板上における合成ＣＶＤダイヤモンド材料の実質的に一様な成長のためのアーク発生しきい値は、３７ｍｍアレイ直径を有する円形幾何学的形状に配列された６個の３ｍｍ直径ガス入口ノズルを通って３ｓｌｐｍ（毎分の標準リットル）から６．０ｓｌｐｍへの全ガス流量の変化の場合、２２８トルから２６２トルに増大した。

図１０は、広い領域にわたり且つ高い圧力動作状態で実質的に一様な合成ＣＶＤダイヤモンド成長が高いガス流量を用いるだけで達成できることを示す同様な動向を示すグラフ図である。上述の実施例の場合と同様、１２０ｍｍ基板を用い、プロセスガス組成物は、４％Ｈ₂で希釈した４％ＣＨ₄を含んでいた。しかしながら、この場合、１９個のガス入口ノズルから成る六角形アレイを利用し、各ノズルの直径は、０．５ｍｍであった。図１０は又、アーク形成を制限するガス流動作窓が作業圧力の増大に連れてサイズが減少している状態を示している。したがって、ガス流量は、アーク発生を開始させないで広い領域にわたって且つ高い作業圧力で実質的に一様な合成ＣＶＤダイヤモンド成長を達成するよう特定のガス入口ノズル形態について安定性窓内に維持されるよう注意深く選択されると共に制御されるのが良い。

図１１は、単極アークの形成のためのしきい値がレイノルズ数に連れてどのように変化するかを示している。実験条件は、図１０について記載した通りであった。この図は、アーク形成を制限するレイノルズ数動作窓が作業圧力の増大に連れてサイズが減少している状態を示している。したがって、レイノルズ数は、アーク発生を開始させないで広い領域にわたって且つ高い作業圧力で実質的に一様な合成ＣＶＤダイヤモンド成長を達成するよう特定のガス入口ノズル形態について安定性窓内に維持されるよう注意深く選択されると共に制御されるのが良い。

図１２は、合成ＣＶＤダイヤモンド材料の成長速度がアーク発生限度まで流量及びガス入口ノズルの個数に連れてどのように変化するかを示している。図１２の左側の線は、１９個のノズルから成るガス入口ノズルアレイについてのものであり、右側の線は、９１個のノズルから成るガス入口ノズルアレイについてのものである。両方の場合、各ノズルの直径は、０．５ｍｍであった。この図は、成長速度が両方のノズル形態のための流量に連れて増大するが、高い流量及び高い成長速度が多数のノズルを用いてアーク発生の開始に先立って達成できることを示している。

また、本発明の実施形態の流れ特性により、チャンバの壁及び／又はマイクロ波窓の損傷を回避するようプラズマを閉じこめながらプラズマ反応器を高い電力で動作させることができる。本発明の実施形態により達成されるプラズマチャンバ内における高い速度且つ高い一様なガス流により、プラズマアーク発生を生じさせないで高い電力を高い圧力で導入することができる。

基板に送り出すことができる電力密度は、基板成長面の１ｍｍ²当たり０．０５Ｗ以上、０．１Ｗ以上、０．５Ｗ以上、１Ｗ以上、１．５Ｗ以上、２．０Ｗ以上、２．５Ｗ以上、２．７５Ｗ以上、３．０Ｗ以上、３．２Ｗ以上又は３．５Ｗ以上であるのが良い。電力密度は、特定の反応器設計に応じて基板成長面の１ｍｍ²当たり６．０Ｗ以下、５．０Ｗ以下又は４．０Ｗ以下であるのが良い。例えば、本発明の或る特定の実施形態としてのガス入口ノズルアレイを用いた代表的な動作電力密度は、基板成長面の１ｍｍ²当たり３．０〜４．０Ｗであるのが良い。

基板に送り出される電力は又、高い速度、高い一様な流量で増大し、効率が増大する。即ち、基板に送り出される全電力の分率が増大する。代表的には、これにより、プラズマチャンバ中に送り込まれる電力の少なくとも４５％、少なくとも５０％、少なくとも５５％、少なくとも６０％、少なくとも６５％又は少なくとも７０％をチャンバの底部（ガス入口に対向して位置している）を通って伝送することができる。チャンバの底部を通って伝送される電力は、チャンバの底部に向かう水素流束にほぼ匹敵することが判明した。したがって、チャンバのベースを通って送られる電力を増大させると、チャンバのベース上の基板への水素流束が増大し、それにより良好な品質のダイヤモンド材料が基板上に形成されるようになる。また、高速の軸方向ガス流を利用することは、プラズマの安定性を向上させるのに役立ち、それにより成長厚さと品質の両面でより一様な析出が得られることが判明した。

ジェイ・アチャード及びエフ・シルバ等は、マイクロ波電力密度を増大させると、ＣＶＤダイヤモンド成長中、ホウ素取り込みが減少することを記載しているが、本発明者は、高速の軸方向ガス流を用いることによって高いマイクロ波電力密度で高いホウ素取り込みレベルを達成できることを見出した。これにより、良好な品質のドープＣＶＤダイヤモンド材料を作ることができる。また、圧力及び／又は電力の増大の有利な技術的効果を本発明の或る特定の観点において指定されるドーパントを必要としないプラズマ化学的性質に利用することができるということに注目することができる。

上述したことに加えて、ＣＶＤダイヤモンド成長中、ＣＶＤダイヤモンド材料が成長している基板を６００〜１３００℃、７００〜１３００℃又は７５０〜１２００℃に維持することが有利である。本明細書において説明したガス流条件とかかる基板の成長温度を組み合わせることにより、金属ツール等の低温の薄いＣＶＤダイヤモンド被膜とは異なる比較的厚く且つ高品質のＣＶＤダイヤモンド材料を形成することができる。

製品
上述の装置及び方法を用いて、既存の製品を製造する効率的且つ一貫した手法を提供すると共に従来達成できなかった新たな製品を製造することが可能になった。

本発明の一観点によれば、高いドーパント一様性を有する大きな合成多結晶ＣＶＤダイヤモンドウェーハを製造することが可能である。例えば、７０ｍｍ以上、８０ｍｍ以上、９０ｍｍ以上、１００ｍｍ以上、１１０ｍｍ以上、１２０ｍｍ以上、１３０ｍｍ以上、１３５ｍｍ以上、１４０ｍｍ以上、１４５ｍｍ以上又は１５０ｍｍ以上の最も長い寸法を有する合成多結晶ＣＶＤダイヤモンドウェーハを、合成多結晶ＣＶＤダイヤモンドウェーハの体積の少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％又は少なくとも９５％にわたって平均値の５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下又は５％以下だけばらつきのある濃度を有するドーパントを含む状態で製造することができる。この点に関し、注目されるべきこととして、個々の濃度測定値を多結晶材料の多数の結晶粒にわたって取る。すなわち、かかる測定値は、巨視的多結晶粒スケールで取られる。個々の結晶粒のサイズに関するスケール方式では、濃度のばらつきは、例えば、互いに異なる濃度のドーパントを有する互いに異なる結晶面に起因して起こる。したがって、個々の測定に用いられる技術は、多数の結晶粒にわたる局所平均を得るのに十分広くなければならない。この場合、複数個のかかる測定値をウェーハを横切る種々の位置で取るのが良い。好ましくは、測定値のうちの少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％又は少なくとも９５％が上述の濃度範囲に収まる。二次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）をドーパント濃度の測定のために利用することができる。典型的には直径が６０μｍのスポットサイズ領域を単結晶測定のために用いるのが良い。多結晶サンプルの場合、スポットサイズの直径を２５０μｍまで増大させるのが良く、４つの別々の測定値の平均値を取って局所平均値を得るのが良い。

合成多結晶ＣＶＤダイヤモンドウェーハの厚さは、少なくとも０．１ｍｍ、少なくとも０．２ｍｍ、少なくとも０．３ｍｍ、少なくとも０．４ｍｍ、少なくとも０．５ｍｍ、少なくとも０．７５ｍｍ、少なくとも１ｍｍ、少なくとも１．２５ｍｍ、少なくとも１．５ｍｍ又は少なくとも２ｍｍであるのが良い。さらに、合成多結晶ＣＶＤダイヤモンドウェーハの厚さのばらつきは、平均厚さの３０％以下、２５％以下、２０％以下、１５％以下、１０％以下、５％以下又は２％以下であるのが良い。ばらつき／一様性の値を［（最大-最小）／平均］×１００として計算することができる。

本明細書において説明する方法は、例えば直径が１４０ｍｍ以上の大面積ウェーハを製造するのに特に有用である。しかしながら、実施形態により、他の方法と比較して、良好な品質の小径ウェーハを製造することができる。

所望の用途に応じて、ドーパントは、窒素、ホウ素、ケイ素、硫黄及び燐のうちの１つから選択されるのが良く、かかるドーパントを少なくとも１０¹⁴ｃｍ³、少なくとも１０¹⁵ｃｍ³、少なくとも１０¹⁶ｃｍ³、少なくとも１０¹⁷ｃｍ³、少なくとも１０¹⁸ｃｍ³、少なくとも１０¹⁹ｃｍ³、少なくとも１０²⁰ｃｍ³、少なくとも２×１０²⁰ｃｍ³、少なくとも４×１０²⁰ｃｍ³、少なくとも６×１０²⁰ｃｍ³、少なくとも８×１０²⁰ｃｍ³、少なくとも１０²¹ｃｍ³、少なくとも２×１０²¹ｃｍ³、少なくとも４×１０²¹ｃｍ³、少なくとも６×１０²¹ｃｍ³、少なくとも８×１０²¹ｃｍ³又は少なくとも１０²²ｃｍ³の濃度で合成多結晶ＣＶＤダイヤモンドウェーハ中に混入するのが良い。

本発明の実施形態を用いて達成可能な高い動作電力に起因して、黒鉛及び他の望ましくない不純物のレベルを少なくした状態で極めて高品質の材料を製造することができる。

図１３及び図１４は、ホウ素一様性が合成多結晶ＣＶＤダイヤモンド材料中でガス入口ノズル直径の関数としてどのように変化しうるかを示している。これらの図は、多結晶ＣＶＤダイヤモンド材料のウェーハ全体にわたる抵抗率の変化を示す輪郭又は等高線プロットを示している。抵抗率は、ウェーハ中のホウ素濃度のばらつきに連れて変化する。図１３は、大きなノズル直径（この特定の形態では、６個の３．０ｍｍのノズル）を用いて形成されるウェーハに関する結果を示しており、抵抗率の或る程度の変化及びかくしてホウ素濃度の或る程度の変化を示している。これとは対照的に、図１４は、類似した仕方であるがこれよりも小さなノズル直径（この特定の形態では、６個の２．５ｍｍノズル）を備えたガス入口形態を用いて形成されたウェーハに関する結果を示しており、ウェーハ全体にわたって実質的に一様な抵抗率及びかくして実質的に一様なホウ素濃度を示している。さらに、小さな直径のガス入口ノズルを用いて形成されたウェーハの抵抗率が低く、ウェーハ全体にわたって高いホウ素取り込みを示していることが注目できる。

図１５及び図１６は、ホウ素一様性が合成多結晶ＣＶＤダイヤモンド材料中でガス入口ノズル間隔の関数としてどのように変化しうるかを示している。この場合も又、これらの図は、多結晶ＣＶＤダイヤモンド材料のウェーハ全体にわたる抵抗率の変化を示す輪郭又は等高線プロットを示している。抵抗率は、ウェーハ中のホウ素濃度のばらつきに連れて変化する。図１５は、比較的密に間隔を置いたノズル（この特定の形態では、アレイ直径が２５ｍｍの円形アレイをなして配置された６個のノズル）を用いて形成されるウェーハに関する結果を示しており、抵抗率の或る程度の変化及びかくしてホウ素濃度の或る程度の変化を示している。これとは対照的に、図１６は、類似した仕方であるが上記よりも密ではない状態で配置されたノズル（この特定の形態では、アレイ直径が３７ｍｍの円形アレイをなして配置された６個のノズル）６個の２．５ｍｍノズル）を備えたガス入口形態を用いて形成されたウェーハに関する結果を示しており、ウェーハ全体にわたって実質的に一様な抵抗率及びかくして実質的に一様なホウ素濃度を示している。

四探針法（four point probe technique）を用いて上述の抵抗率測定を行った。四探針測定法は、半導体業界においてドープシリコンウェーハの抵抗率を評価する際に日常的に用いられている。四探針法は、遭遇する接触抵抗の影響を除く。探触子（プローブ）それ自体は、一線をなして配列された４本の炭化タングステン金を有する。４つの探触子を測定されるべき材料と接触状態に置き、電流が２つの外側ピン相互間に流される。次に、２つの内側ピン相互間の電圧を測定する。四探針法におけるピン相互間の距離は、材料の厚さに対して大きく、例えば、ウェーハの厚さは、各接触プローブ相互間の間隔の４０％未満であるのが良く、多結晶ウェーハは、側方寸法が半無限であると仮定される。これら２つの条件により、面積抵抗率をまず最初に計算する場合には制限的場合を考慮することができる。この面積抵抗率は、次式によって与えられる。

上式において、
・Ｖは、四探針法の２本の内側ピン相互間の測定電圧である。
・Ｉは、四探針法の２本の外側のピンに流される電流である。
・ｋは、この場合、

に等しい幾何学的因子である。

次に、この面積抵抗率（Ｒ_s）に材料の厚さを乗算して材料の抵抗率（ρ）を得る。

各ウェーハに関し、四探針法を用いて１７箇所を測定した。これは、１つの中央の箇所、ウェーハのエッジ周りの８つの箇所及びウェーハの中心とエッジとの間の円の中間上に位置した別の８つの箇所から成っていた。これら同一の１７箇所を用いてウェーハの厚さを測定した。かくして、ウェーハ上の各箇所は、厚さ及び関連の抵抗測定値を有している。次に、これら１７の測定箇所を用いてウェーハの抵抗率を表す輪郭又は等高線プロットを作成した。

合成多結晶ＣＶＤダイヤモンドウェーハの平均抵抗率は、１０オーム‐ｃｍ以下、１オーム‐ｃｍ以下、１０^-1オーム‐ｃｍ以下又は１０²オーム‐ｃｍ以下であるのが良い。
さらに、ウェーハの抵抗率のばらつきは、合成多結晶ＣＶＤダイヤモンドウェーハの領域の少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％又は少なくとも９５％にわたって取られた少なくとも１７の測定箇所の少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％又は少なくとも９５％に関し、平均抵抗率の±３０％以内、±２０％以内、±１０％以内又は±５％以内であるのが良い。好ましくは、測定法は、上述した測定法である。

注目するのが良いこととして、ドーパントがホウ素である場合、合成多結晶ＣＶＤダイヤモンドウェーハ中のホウ素原子の濃度一様性を直接測定するのではなく、上述の抵抗率測定法を用いてドーパント一様性を間接的に測定することが容易であることが多い。したがって、本発明のもう１つの観点は、合成多結晶ＣＶＤダイヤモンドウェーハであって、このウェーハが１３５ｍｍ以上、１４０ｍｍ以上又は１４５ｍｍ以上の最も長い寸法を有すると共にホウ素ドーパントを含む合成多結晶ＣＶＤダイヤモンドウェーハを提供し、ウェーハは、合成多結晶ＣＶＤダイヤモンドウェーハの面積の少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％又は少なくとも９５％にわたり取られた少なくとも１７個の測定箇所の少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％又は少なくとも９５％に関し、平均抵抗率の±３０％以内、±２０％以内、±１０％以内又は±５％以内のばらつきをもつ抵抗率を有する。例えば、測定箇所の少なくとも９０％は、平均抵抗率の±２５％以内に収まるのが良く、測定箇所の少なくとも８０％又は少なくとも９０％が平均抵抗率の±２０％以内に収まるのが良く、測定箇所の少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％又は少なくとも９０％が平均抵抗率の±１５％以内に収まるのが良く、最も好ましくは、測定箇所の少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％又は少なくとも９０％が平均抵抗率の±１０％以内に収まるのが良い。

小径の多結晶ＣＶＤダイヤモンドウェーハの場合、より高次の一様性を得ることができる。したがって、本発明のもう１つの観点は、合成多結晶ＣＶＤダイヤモンドウェーハであって、このウェーハが７０ｍｍ以上、８０ｍｍ以上又は９０ｍｍ以上の最も長い寸法を有すると共にホウ素ドーパントを含む合成多結晶ＣＶＤダイヤモンドウェーハを提供し、ウェーハは、合成多結晶ＣＶＤダイヤモンドウェーハの面積の少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％又は少なくとも９５％にわたり取られた少なくとも１７個の測定箇所の少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％又は少なくとも９５％に関し、平均抵抗率の±２０％以内、±１５％以内、±１０％以内又は±５％以内のばらつきをもつ抵抗率を有する。例えば、測定箇所の少なくとも９０％は、平均抵抗率の±２０％以内に収まるのが良く、測定箇所の少なくとも８０％又は少なくとも９０％が平均抵抗率の±１５％以内に収まるのが良く、測定箇所の少なくとも７０％、少なくとも８０％又は少なくとも９が平均抵抗率の±１５％以内に収まるのが良く、最も好ましくは、測定箇所の少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％又は少なくとも９０％が平均抵抗率の±５％以内に収まるのが良い。

本発明の別の観点によれば、合成単結晶ＣＶＤダイヤモンド材料の層を作ることが可能であり、この層は、５０μｍ以上、０．１ｍｍ以上、０．２ｍｍ以上、０．３ｍｍ以上、０．４ｍｍ以上、０．５ｍｍ以上、０．７５ｍｍ以上、１ｍｍ以上、１．２５ｍｍ以上、１．５ｍｍ以上、２ｍｍ以上、２．５ｍｍ以上、３ｍｍ以上、５ｍｍ以上、８ｍｍ以上又は１０ｍｍ以上の厚さを有すると共に２×１０²⁰ｃｍ³以上、４×１０²⁰ｃｍ³以上、５×１０²⁰ｃｍ³以上、７×１０²⁰ｃｍ³以上、１×１０²¹ｃｍ³以上又は２×１０²¹ｃｍ³以上の濃度を有するドーパントを含む。好ましくは、ドーパントの濃度のばらつきは、合成単結晶ＣＶＤダイヤモンド材料層の少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％又は少なくとも９５％にわたり平均値の５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下又は５％以下である。

この場合も又、本発明の実施形態を用いて達成できる高動作電力に起因して、黒鉛及び他の望ましくない不純物のレベルを少なくした状態で極めて高品質の材料を製造することができる。したがって、合成単結晶ＣＶＤダイヤモンド材料は、２以上、５以上、１０以上、２０以上、５０以上、１００以上、５００以上又は１０００以上のドーパント比ｘ／ｙを有するのが良く、ｘは、プロセスガスに制御された仕方で所望の濃度まで添加されるのが良い意図したドーパントであり、ｙは、プロセスガス中に不純物として存在する場合のある意図しないドーパントである。

さらに又、低いレベルの欠陥の延長、例えば転位を維持しながらドーパントを合成単結晶ＣＶＤダイヤモンド材料中に導入するのが良い。したがって、単結晶層は、１０⁵ｃｍ²以下、１０⁴ｃｍ²以下、１０³ｃｍ²以下の転位特徴部の濃度を有すると共に４×１０^-4以下、１×１０⁵以下、５×１０⁵以下、１×１０^-6以下の複屈折性を有するのが良い。

｛１１１｝、｛１１３｝、｛１１０｝又は｛１００｝結晶面に配向したドープ単結晶層を作るよう｛１１１｝、｛１１３｝、｛１１０｝又は｛１００｝結晶面に実質的に（例えば、結晶面の少なくとも１５°以内、少なくとも１０°以内又は少なくとも５°以内）配向した成長面を有する基板上に合成単結晶ＣＶＤダイヤモンド材料の層を成長させる。さらに、成長させた厚さの合成単結晶ＣＶＤダイヤモンド材料の層は、欠陥的成長に特有のツイン又は大きなドーピング非一様性を示さず又は実質的に示さない。

特定の一実施例では、｛１００｝結晶面に配向したドープ単結晶層を作るよう実質的に｛１００｝結晶面に実質的に（例えば、｛１００｝結晶面の少なくとも１５°以内、少なくとも１０°以内又は少なくとも５°以内に）配向した成長面を有する基板上に合成単結晶ＣＶＤダイヤモンド材料の層を成長させる。この点に関し、ドーパントの取り込みが成長中のＣＶＤダイヤモンド層の結晶方位に従って変化することに注目すべきである。従来、大抵の合成単結晶ＣＶＤダイヤモンド材料を成長速度、形態学的特徴及びドーパントの低い取り込みの理由で｛１００｝結晶方位で成長させる。しかしながら、従来、高レベルのドーパントをこの方位の合成単結晶ＣＶＤダイヤモンド材料中に混入することは可能ではなかった。これとは対照的に、本明細書において説明した装置及び方法を用いると、この結晶方位に例えば２×１０²⁰ｃｍ³以上、４×１０²⁰ｃｍ³以上、５×１０²⁰ｃｍ³以上、７×１０²⁰ｃｍ³以上、１×１０²¹ｃｍ³以上又は２×１０²¹ｃｍ³以上の高ドーパントレベルを達成することが可能であることが判明した。

上述したことに加えて、成長作業中にドーパントの濃度を変化させてドープ及び非ドープ層及び／又はドーパントの互いに異なる濃度を有する層を含む合成ＣＶＤダイヤモンド材料を形成することが可能である。例えば、電子デバイス構造、例えばダイオード及びトランジスタを得るよう合成単結晶ＣＶＤダイヤモンド中に導電性及び反導電性コンポーネント特徴部を形成するのが良い。かかる構造は、先行技術において提案されたが、本発明の実施形態は、良好な機能的性能を達成するよう高度のドーパント制御を可能にする。例えば、ドーパント濃度、例えば１０μｍ以下、３μｍ以下、１μｍ以下、０．３μｍ以下、０．１μｍ以下、０．０３μｍ以下、０．０１μｍ以下、０．００３μｍ以下又は０．００１μｍ以下の厚さにわたり少なくとも３倍、１０倍、３０倍、１００倍、３００倍、１０００倍、３００００倍又は１０００００倍のばらつきのあるホウ素濃度を有する層状合成単結晶ＣＶＤダイヤモンドを形成することができる。かくして、実施形態により、ＣＶＤダイヤモンド材料中の特定の層全体にわたってドーパント一様性を維持しながら成長したばかりのＣＶＤダイヤモンド材料の厚さ中においてドーパントの濃度を迅速に変化させることができる。例えば、ＣＶＤダイヤモンド材料中のドーパントレベルを極めて迅速に非ドープ材料から上げてドープ層を形成することができ又は迅速に下げてＣＶＤダイヤモンド材料中の短い距離にわたってドープ層から非ドープ層に動かすことができる。後者は、先行技術の方法を用いた場合に特に問題であることが判明している。すなわち、ＣＶＤダイヤモンド材料中のドープ層は、ＣＶＤダイヤモンド材料の成長面の方へ差し向けられた高い流量を用いて明確に定められた境界部を備える場合がある。さらに、かかる良好に定められた層が単一の成長作業中に形成される場合がある。これは、ホウ素ドープ層を用いた電子用途では極めて重要である場合がある。非常に明確に定められた層を形成する従来の試みでは、単一の成長作業中に合成ＣＶＤダイヤモンド材料により取り込まれるドーパントを急にカットオフすることが困難であることが判明しているので、１回の成長作業でドープ層を成長させ、次に材料を別の反応器中に移送してこのドープ層上に非ドープ材料を成長させた。しかしながら、この技術では、結果として不純物、典型的には窒素又はケイ素がドープ層とその上に位置する層との間のインターフェースのところに取り込まれることが避けられない。この問題を解決するのに本明細書において説明した方法を利用して１回の成長作業中に鮮明に定められたドープ層を形成するのが良い。すなわち、高速ガス流及び／又は適当なレイノルズ数を利用してドープ層及びその隣りの非ドープ層を含む合成単結晶ＣＶＤダイヤモンドの形成を可能にするのが良く、この場合、ドープ層と非ドープ層との間のインターフェースには実質的に不純物がなく、ドーパント濃度のばらつきは、ドープ層と非ドープ層との間のインターフェース全体に関し１０μｍ以下、３μｍ以下、１μｍ以下、０．３μｍ以下、０．１μｍ以下、０．０３μｍ以下、０．０１μｍ以下、０．００３μｍ以下又は０．００１μｍ以下の厚さにわたり少なくとも３倍、１０倍、３０倍、１００倍、３００倍、１０００倍、３００００倍又は１０００００倍である。

実質的に不純物のないインターフェースは、ドープ層の厚さの２０％、５０％又は１００％まで延びるインターフェースの各側の領域において、不純物濃度が１０¹⁴以下、３×１０¹⁴以下、１０¹⁵以下、３×１０¹⁵以下、１０¹⁶以下、３×１０¹⁶以下又は１０¹⁷以下であり且つ不純物濃度が２、３、５、１０、３０、１００、３００又は１０００倍を超えるほどばらついていないインターフェースとして定義できる。多数のプロフィール測定値をインターフェースを全体にわたって取るのが良く、それによりこの基準が実質的にインターフェース全体を横切って満たされているかどうかが分かり、例えば、測定は、全ての測定が所要の基準を満たしている状態でインターフェースを横切る線に沿って１ｍｍ間隔で１回、２回、３回、５回又は１０回実施されるのが良い。

層状合成単結晶ＣＶＤダイヤモンドは、上述の合成単結晶ＣＶＤダイヤモンド材料の層の特徴のうちの１つ又は２つ以上を有するドープ層を含むのが良い。しかしながら、ドープ層は又、上述の合成単結晶ＣＶＤダイヤモンド材料の層よりも薄く作ることができる。例えば、ドープ層の厚さは、少なくとも１ｎｍ、少なくとも５ｎｍ、少なくとも１０ｎｍ、少なくとも２０ｎｍ、少なくとも５０ｎｍ、少なくとも１００ｎｍ、少なくとも５００ｎｍ又は少なくとも１μｍの厚さを有するのが良く、かくして、上述の５０μｍ限度よりも厚さが小さい。変形例として、少なくとも５０μｍ以上の厚いドープ層を上述したように提供しても良い。所要の厚さは、所望の用途で決まることになろう。幾つかの電子用途に関し、ホウ素ドープ材料の極めて薄い層が望ましい。本発明により、かかる層は、実質的にインターフェースに不純物のない状態でしかも層の平面内にドーパントの高い一様性を備えた状態で明確に定められた上側及び下側インターフェースを備えることができる。

上述したことに加えて、本発明の実施形態により、複数個の合成単結晶ＣＶＤダイヤモンドを高い成長速度で合成してドープすることができ、１回のＣＶＤ成長作業において高度の一様性が得られる。例えば、少なくとも１０個、少なくとも２０個、少なくとも３０個、少なくとも４０個、少なくとも５０個又は少なくとも６０個の合成単結晶ＣＶＤダイヤモンドを１回の成長作業で成長させることができ、合成単結晶ＣＶＤダイヤモンドの厚さのばらつきは、平均厚さの２０％以内、１０％以内又は５％以内である。厚さのばらつきを測定する際、少なくとも２０個、少なくとも４０個、少なくとも６０個、少なくとも８０個又は少なくとも１００個のサンプル、例えば成長したばかりのサンプルのアレイを横切って２０個のランダムに選択された単結晶を測定することができる。測定値は、測定値の１００％が平均値の±１０％以内に収まり、少なくとも９０％、より好ましくは９５％が平均値の±５％以内に収まり、少なくとも８０％、より好ましくは８５％が平均値の±３％以内に収まり、少なくとも６０％、より好ましくは７０％が平均値の±２％以内に収まり、少なくとも３０％、より好ましくは３５％が平均値の±１％以内に収まるようなものであるのが良い。さらに、測定を行った成長したばかりのサンプルの８０％超が２±０．３のアルファパラメータと一致した形態学的特徴を有するのが良い。さらに又、２０個以上のランダムに選択したサンプルの全てについての測定室温吸収係数は、２７０ｎｍ（０．１５ｐｐｍ以下の単一の置換窒素濃度に特有である）において２．５ｃｍ^-1以下、３５０ｎｍにおいて１．５ｃｍ^-1以下及び５１０ｎｍにおいて０．７ｃｍ^-1以下のうちの１つ又は２つ以上であるのが良い。

この点に関し、図１７は、複数個の単結晶の成長速度が全プロセスガス流量の増大に連れて実質的に一様に増大していることを示している。この実施例では、プロセスガスは、５％ＣＨ₄：Ｈ₂中の０．５ｐｐｍ添加Ｎ₂ガスを含む。６０個のタイプＩｂ基板を１２０ｍｍ基板上に対称に配置した。成長後分析結果の示すところによれば、これらの形態学的特徴は、２±０．２のアルファパラメータに一致していた。複数個の合成単結晶ＣＶＤダイヤモンドの成長速度のばらつきは、約３％以下である。したがって、例えば３．３ｍｍの全厚について高度の厚さ一様性（例えば、１０％未満）を達成することができる。石の約４０％の伝送測定サンプリングを用いて測定した窒素濃度は、０．１０±０．０５ｐｐｍであった。したがって、複数個の単結晶中の一様な窒素取り込みが達成された。かかるプロセスを用いると、例えばダイヤモンド窓又はラマンレーザ用途向きの高品質光学ＣＶＤダイヤモンド材料を形成することができる。本明細書において説明した方法は、１回の成長作業で成長させた複数個の単結晶全体にわたって光学的性質の面で高度の一様性を達成することができる。

要約
上述したことに照らして、本発明の実施形態により、例えば多結晶ダイヤモンド材料の広い領域にわたって且つ／或いは１回の成長作業で成長させる多数の単結晶ダイヤモンドにわたって一様なドーピングを達成することができる。さらに、電子及びセンサ用途について極めて高いレベルのドーピングを達成することができる。

かくして、本発明の実施形態は、高い成長速度で且つ広い面積にわたって一様且つ一貫した製品の実現を達成することができた。さらに、本発明の実施形態は、先行技術の方法を用いては製造することが可能ではなかった製品、例えば高ホウ素濃度単結晶ダイヤモンド、特に｛１００｝方位の単結晶材料の合成を可能にした。

合成ＣＶＤダイヤモンド材料中のドーパント一様性の向上に加えて、本発明の或る特定の実施形態は又、他の材料パラメータの一様性を向上させることができる。例えば、一様性の向上を次のパラメータ、即ち、ＣＶＤダイヤモンド膜の厚さの一様性（Ｒ_sで定められる析出領域全体にわたる）、ダイヤモンド材料の１つ又は２つ以上の品質パラメータの一様性（例えば、色、光学的性質、電子的性質、窒素取り込み、ホウ素取り込み及び／又はホウ素活性化レベル）、多結晶ダイヤモンド材料におけるテキスチャの一様性、表面形態学的特徴、結晶粒度等又は成長が基板キャリヤ上の単結晶ダイヤモンド基板のアレイ上で起こる単結晶ダイヤモンド材料中における各単結晶相互間の厚さの一様性、形態学的特徴、エッジ双晶形成、側方成長等のうちの１つ又は２つ以上によって測定可能である。

一様性を評価するために選択される主要なパラメータは、合成プロセス、合成生成物から最終生成物を作製する場合の経済的側面及び最終生成物それ自体の要件で決まる。例えば、単結晶ダイヤモンドのアレイに関し、効果的な材料利用を可能にする隣り合う結晶相互間の一貫した形態学的特徴は、特に材料が切断用途で用いられる場合、色の小規模な変化よりも重要である場合がある。これとは逆に、ホウ素ドープ材料では、ホウ素取り込みの一様性は、重要な要因である場合がある。合成反応器中におけるホウ素の挙動は、ここでは重要である。その傾向として、ホウ素含有ガスは、ガスがいったん分解されると、隣接の表面まで迅速に減少する。したがって、ダイヤモンド膜中のホウ素取り込みの一様性を達成することは、炭素含有種の減少がそれほど迅速には起こらない固有のダイヤモンド中の成長速度又は形態学的特徴の一様性の達成とは極めて異なっている場合がある。

本発明を好ましい実施形態に関して具体的に図示すると共に説明したが、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲から逸脱することなく形態及び細部における種々の変更を実施できることは当業者には理解されよう。

Claims (54)

1. 合成ダイヤモンド材料の製造方法であって、前記方法は、
   マイクロ波プラズマ反応器を用意するステップを含み、前記マイクロ波プラズマ反応器は、
   プラズマチャンバと、
   前記プラズマチャンバ内に設けられると共に使用中、前記合成ダイヤモンド材料を析出させるべき成長面領域を提供する１枚又は２枚以上の基板と、
   マイクロ波発生器からのマイクロ波を前記プラズマチャンバ中に送り込むマイクロ波結合構造体と、
   プロセスガスを前記プラズマチャンバ中に送り込んで前記プロセスガスを前記プラズマチャンバから除去するガス流システムとを含み、
   プロセスガスを前記プラズマチャンバ中に噴射するステップを含み、
   前記マイクロ波結合構造体により前記マイクロ波発生器からのマイクロ波を前記プラズマチャンバ中に送り込んで前記成長面領域の上方にプラズマを生じさせるステップを含み、
   前記成長面領域上に合成ＣＶＤダイヤモンド材料を成長させるステップを含み、前記プロセスガスは、ホウ素、ケイ素、硫黄、燐、リチウム及びベリリウムのうちの１つ又は２つ以上から選択された少なくとも１つのドーパントを気体の形態で含み、前記ドーパントは、０．０１ｐｐｍ以上の濃度で存在すると共に／或いは窒素が０．３ｐｐｍ以上の濃度で存在し、
   前記ガス流システムは、前記成長面領域に対向して設けられると共にプロセスガスを前記成長面領域に向かって噴射するよう構成された１つ又は２つ以上のガス入口ノズルを備えたガス入口を含み、
   前記プロセスガスは、毎分５００標準ｃｍ³以上の全ガス流量で前記成長面領域に向かって噴射されると共に／或いは前記プロセスガスは、１〜１００のレイノズル数で前記ガス入口ノズルを通って前記プラズマチャンバ中に噴射される、方法。
2. 前記少なくとも１つのドーパントは、制御された仕方で前記プラズマチャンバ中に噴射され又は前記プラズマチャンバ中への噴射に先立って１つ又は２つ以上の原料プロセスガスに添加される、請求項１記載の方法。
3. 前記少なくとも１つのドーパントは、ホウ素、ケイ素、硫黄、燐、リチウム及びベリリウムのうちの１つ又は２つ以上を含み、前記プロセスガスは、０．３ｐｐｍ未満の窒素又は０．３ｐｐｍ以上の濃度の窒素を含み、前記プロセスガスは、０．０１ｐｐｍ未満のホウ素、ケイ素、硫黄、燐、リチウム及びベリリウムを含む、請求項１又は２記載の方法。
4. 前記少なくとも１つのドーパントは、０．０５ｐｐｍ以上、０．１ｐｐｍ以上、０．３ｐｐｍ以上、０．５ｐｐｍ以上、０．７ｐｐｍ以上、１ｐｐｍ以上、３ｐｐｍ以上、５ｐｐｍ以上、１０ｐｐｍ以上、２０ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以上、２００ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以上、７００ｐｐｍ以上又は１０００ｐｐｍ以上の濃度で前記プロセスガス中に提供される、請求項１〜３のうちいずれか一に記載の方法。
5. 前記プロセスガスは、１×１０^-6以上、１０×１０^-6以上、１００×１０^-6以上又は１０００×１０^-6以上のドーパント濃度／炭素濃度の比を有する、請求項１〜４のうちいずれか一に記載の方法。
6. 前記ガス入口を通って送られる前記全ガス流量は、毎分７５０標準ｃｍ³以上、１０００標準ｃｍ³、２０００標準ｃｍ³、５０００標準ｃｍ³、１００００標準ｃｍ³、１５０００標準ｃｍ³、２００００標準ｃｍ³、２５０００標準ｃｍ³、３００００標準ｃｍ³、３５０００標準ｃｍ³又は４００００標準ｃｍ³以上である、請求項１〜５のうちいずれか一に記載の方法。
7. 前記入口ガスを通って送られる前記全ガス流量は、前記成長面領域の１ｃｍ²当たり３標準ｃｍ³以上、１０標準ｃｍ³以上、２０標準ｃｍ³以上、５０標準ｃｍ³以上、１００標準ｃｍ³以上、２００標準ｃｍ³以上、５００標準ｃｍ³以上又は１０００標準ｃｍ³以上且つ前記成長面領域の１ｃｍ²当たり５００００標準ｃｍ³以下、２００００標準ｃｍ³以下、１００００標準ｃｍ³以下又は５０００標準ｃｍ³以下である、請求項１〜６のうちいずれか一に記載の方法。
8. 前記ガス入口ノズルは、０．１ｍｍ〜５ｍｍ、０．２ｍｍ〜３．０ｍｍ、２．０ｍｍ〜３ｍｍ、０．２ｍｍ〜２ｍｍ、０．２５ｍｍ〜２ｍｍ又は０．２５ｍｍ〜１．５ｍｍの出口直径を有する、請求項１〜７のうちいずれか一に記載の方法。
9. 前記ガス入口と前記ガス表面領域との間の最小距離Ｄ_cは、６Ｒ_s以下、４Ｒ_s以下又は２Ｒ_s以下であり、Ｒ_sは、前記成長面領域の半径である、請求項１〜８のうちいずれか一に記載の方法。
10. 前記プロセスガスは、１００以下、８０以下、５０以下、４０以下又は３５以下且つ少なくとも１、少なくとも５、少なくとも１０、少なくとも１５、少なくとも２０又は少なくとも２５のレイノズル数で前記ガス入口ノズルを通って前記プラズマチャンバ中に噴射される、請求項１〜９のうちいずれか一に記載の方法。
11. 前記プラズマチャンバ内の作動圧力は、２３００〜２６００ＭＨｚのマイクロ波周波数の場合、１００トル以上、２００トル以上、２２０トル以上、２４０トル以上、２６０トル以上、２８０トル以上、３００トル以上、３２０トル以上、３４０トル以上、３６０トル以上、３８０トル以上若しくは４００トル以上であり、８００〜１０００ＭＨｚのマイクロ波周波数の場合、１２０トル以上、１４０トル以上、１６０トル以上、１８０トル以上、２００トル以上、２２０トル以上、２４０トル以上若しくは２６０トル以上であり又は４００〜５００ＭＨｚのマイクロ波周波数の場合、６０トル以上、７０トル以上、８０トル以上、１００トル以上、１２０トル以上、１４０トル以上若しくは１５０トル以上である、請求項１〜１０のうちいずれか一に記載の方法。
12. 前記プラズマチャンバ中に供給される電力の少なくとも４５％、少なくとも５０％、少なくとも５５％、少なくとも６０％、少なくとも６５％又は少なくとも７０％は、前記ガス入口の反対側に配置された前記プラズマチャンバの底部を通って伝送される、請求項１〜１１のうちいずれか一に記載の方法。
13. 前記成長面領域に送り出される電力密度は、前記成長面の面積１ｍｍ²あたり０．０５Ｗ以上、０．１Ｗ以上、０．５Ｗ以上、１Ｗ以上、１．５Ｗ以上、２．０Ｗ以上、２．５Ｗ以上、２．７５Ｗ以上、３．０Ｗ以上、３．２Ｗ以上又は３．５Ｗ以上である、請求項１〜１２のうちいずれか一に記載の方法。
14. 前記ガス入口は、前記成長面領域に対向して設けられると共にプロセスガスを前記成長面領域に向かって噴射するよう構成された複数個のガス入口ノズルを含む入口ノズルアレイを有する、請求項１〜１３のうちいずれか一に記載の方法。
15. 前記ガス入口ノズルアレイは、６個以上、７個以上、９個以上、１０個以上、１５個以上、２０個以上、３０個以上、４０個以上、６０個以上、９０個以上、１２０個以上、１５０個以上、２００個以上、３００個以上、５００個以上、７００個以上、１０００個以上、１２００個以上又は１５００個以上のガス入口ノズルを含む、請求項１４記載の方法。
16. 前記ガス入口ノズルアレイは、
    ０．１個／ｃｍ²以上のガス入口密度個数密度を有し、前記ガス入口ノズル個数密度は、垂線が前記プラズマチャンバの前記中心軸線に平行に位置する平面上に前記ノズルを投影し、前記平面上の前記ガス入口個数密度を測定することによって前記ガス入口ノズル個数密度が測定され、
    １０以上のノズル面積比を有し、前記ノズル面積比は、垂線が前記プラズマチャンバの中心軸線に平行に位置する平面上に前記ノズルを投影し、前記平面上の前記ガス入口ノズル領域の全面積を測定し、前記ノズルの全個数で除算して各ノズルと関連した面積を与え、各ノズルと関連した前記面積を各ノズルの実際の面積で除算することによって測定される、請求項１４又は１５記載の方法。
17. 前記ガス入口ノズル個数密度は、０．２個／ｃｍ²以上、０．５個／ｃｍ²以上、１個／ｃｍ²以上、２個／ｃｍ²以上、５個／ｃｍ²以上又は１０個／ｃｍ²以上である、請求項１６記載の方法。
18. 前記ガス入口ノズル個数密度は、１００個／ｃｍ²以下、５０個／ｃｍ²以下又は１０個／ｃｍ²以下である、請求項１６又は１７記載の方法。
19. 前記ノズル面積比は、３０以上、１００以上、３００以上、１０００以上又は３０００以上である、請求項１６〜１８のうちいずれか一に記載の方法。
20. 前記ノズル面積比は、１０００００以下、３００００以下又は１００００以下である、請求項１６〜１９のうちいずれか一に記載の方法。
21. 全ノズル面積／ガス入口ノズルアレイの面積の比は、０．５以下、０．３５以下、０．３以下、０．２以下、０．１以下、０．０５以下、０．０２以下、０．０１以下又は０．００７以下である、請求項１６〜２０のうちいずれか一に記載の方法。
22. 前記ガス入口ノズルアレイに属するノズルの全面積は、ｍｍ²で表して、１〜５０００、５〜３０００、１０〜３０００、２０〜２７５０、３０〜２７５０又は５０〜２７００である、請求項１６〜２１のうちいずれか一に記載の方法。
23. 前記ガス入口ノズルが間隔を置いて設けられている前記ガス入口ノズルアレイの全面積は、ｍｍ²で表して、１００〜１５０００、２００〜１５０００、４００〜１００００、８００〜１００００又は１０００〜８０００である、請求項１６〜２２のうちいずれか一に記載の方法。
24. 前記ガス入口ノズルアレイは、ガス入口ノズルの六角形の密集アレイから成る、請求項１６〜２３のうちいずれか一に記載の方法。
25. 前記ガス入口ノズルは、前記プラズマチャンバの前記中心軸線に対して実質的に平行な又は末広がりの配向状態をなして設けられている、請求項１６〜２４のうちいずれか一に記載の方法。
26. 前記ガス入口ノズルアレイの最大半径Ｒ_mは、次の条件を満たしており、即ち、Ｒ_m×Ｆ_mは、Ｒ_s以上であり、Ｒ_sは、前記基板ホルダの半径であり、Ｆ_mは、０．５以上、０．６以上、０．７以上、０．８以上、０．９以上又は１以上且つ１．５以下、１．３以下、１．２以下又は１．１以下である、請求項１６〜２５のうちいずれか一に記載の方法。
27. 合成多結晶ＣＶＤダイヤモンドウェーハを成長させ、前記合成多結晶ＣＶＤダイヤモンドウェーハは、前記少なくとも１つのドーパントの濃度のばらつきは、前記合成多結晶ＣＶＤダイヤモンドウェーハの体積の少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％又は少なくとも９５％にわたり５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下又は５％以下である、請求項１〜２６のうちいずれか一に記載のマイクロ波プラズマ反応器。
28. 少なくとも１０個、少なくとも２０個、少なくとも３０個、少なくとも４０、少なくとも５０個、少なくとも６０個、少なくとも８０個又は少なくとも１００個の合成単結晶ＣＶＤダイヤモンドを１回の成長作業で成長させ、前記合成単結晶ＣＶＤダイヤモンドの厚さのばらつきは、平均厚さの２０％以下、１０％以下、５％以下、３％以下、２％以下又は１％以下である、請求項１〜２６のうちいずれか一に記載の方法。
29. 前記プラズマ反応器内のドーパントの原子分圧は、２３００〜２６００ＭＨｚのマイクロ波周波数では、２０Ｐａ以上、１００Ｐａ以上、２００Ｐａ以上、４００Ｐａ以上、８００Ｐａ以上、１２００Ｐａ以上若しくは１６００Ｐａ以上であり、８００〜１０００ＭＨｚのマイクロ波周波数では、１０Ｐａ以上、５０Ｐａ以上、１００Ｐａ以上、２００Ｐａ以上、４００Ｐａ以上、６００Ｐａ以上、８００Ｐａ以上若しくは１０００Ｐａ以上であり、４００〜５００ＭＨｚのマイクロ波周波数では、５Ｐａ以上、２５Ｐａ以上、５０Ｐａ以上、１００Ｐａ以上、２００Ｐａ以上、３００Ｐａ以上、４００Ｐａ以上若しくは５００Ｐａ以上である、請求項１〜２８のうちいずれか一に記載の方法。
30. 合成多結晶ＣＶＤダイヤモンドウェーハであって、前記ウェーハは、１４０ｍｍ以上の最も長い寸法を有し、前記ウェーハは、少なくとも１つのドーパントを含み、前記少なくとも１つのドーパントの濃度のばらつきは、前記合成多結晶ＣＶＤダイヤモンドウェーハの体積の少なくとも７０％にわたり、平均濃度の５０％以下である、合成多結晶ＣＶＤダイヤモンドウェーハ。
31. 前記濃度のばらつきは、前記合成多結晶ＣＶＤダイヤモンドウェーハの体積の少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％又は少なくとも９５％にわたり４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下又は５％以下である、請求項３０記載の合成多結晶ＣＶＤダイヤモンドウェーハ。
32. 前記ドーパントは、窒素、ホウ素、ケイ素、硫黄、燐及びリチウムのうちの１つ又は２つ以上から選択される、請求項３０又は３１記載の合成多結晶ＣＶＤダイヤモンドウェーハ。
33. 前記合成多結晶ＣＶＤダイヤモンドウェーハは、少なくとも１０¹⁴ｃｍ³、少なくとも１０¹⁵ｃｍ³、少なくとも１０¹⁶ｃｍ³、少なくとも１０¹⁷ｃｍ³、少なくとも１０¹⁸ｃｍ³、少なくとも１０¹⁹ｃｍ³、少なくとも１０²⁰ｃｍ³、少なくとも２×１０²⁰ｃｍ³、少なくとも４×１０²⁰ｃｍ³、少なくとも６×１０²⁰ｃｍ³少なくとも８×１０²⁰ｃｍ³、少なくとも１０²¹ｃｍ³、少なくとも２×１０²¹ｃｍ³、少なくとも４×１０²¹ｃｍ³、少なくとも６×１０²¹ｃｍ³、少なくとも８×１０²¹ｃｍ³又は少なくとも１０²²ｃｍ³の濃度で前記ドーパントを含む、請求項３０〜３２のうちいずれか一に記載の合成多結晶ＣＶＤダイヤモンドウェーハ。
34. 前記合成多結晶ＣＶＤダイヤモンドウェーハの厚さは、少なくとも０．１ｍｍ、少なくとも０．２ｍｍ、少なくとも０．３ｍｍ、少なくとも０．４ｍｍ、少なくとも０．５ｍｍ、少なくとも０．７５ｍｍ、少なくとも１ｍｍ、少なくとも１．２５ｍｍ、少なくとも１．５ｍｍ又は少なくとも２ｍｍである、請求項３０〜３３のうちいずれか一に記載の合成多結晶ＣＶＤダイヤモンドウェーハ。
35. 前記合成多結晶ＣＶＤダイヤモンドウェーハは、少なくとも１４５ｍｍ又は少なくとも１５０ｍｍの最も長い寸法を有する、請求項３０〜３４のうちいずれか一に記載の合成多結晶ＣＶＤダイヤモンドウェーハ。
36. 前記合成多結晶ＣＶＤダイヤモンドウェーハは、２以上、５以上、１０以上、２０以上、５０以上、１００以上、５００以上又は１０００以上のドーパント比ｘ／ｙを有し、ｘは、前記ドーパントであり、ｙは、ホウ素、窒素及びケイ素から成る群から選択された１つ又は２つ以上の互いに異なる不純物である、請求項３０〜３５のうちいずれか一に記載の合成多結晶ＣＶＤダイヤモンドウェーハ。
37. １０オーム‐ｃｍ以下、１オーム‐ｃｍ以下、１０^-1オーム‐ｃｍ以下又は１０²オーム‐ｃｍ以下の抵抗率を有する、請求項３０〜３６のうちいずれか一に記載の合成多結晶ＣＶＤダイヤモンドウェーハ。
38. 前記合成多結晶ＣＶＤダイヤモンドウェーハの面積の少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％又は少なくとも９５％にわたり取られた少なくとも１７個の測定箇所の少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％又は少なくとも９５％に関し、平均抵抗率の±３０％以内、±２０％以内、±１０％以内又は±５％以内のばらつきをもつ抵抗率を有する、請求項３０〜３７のうちいずれか一に記載の合成多結晶ＣＶＤダイヤモンドウェーハ。
39. 平均厚さの３０％以下、２５％以下、２０％以下、１５％以下、１０％以下、５％以下又は２％以下の厚さばらつきを有する、請求項３０〜３８のうちいずれか一に記載の合成多結晶ＣＶＤダイヤモンドウェーハ。
40. 合成単結晶ＣＶＤダイヤモンド材料の層であって、前記層は、５０μｍを超える厚さを有し、前記層は、２×１０²⁰ｃｍ³以上の濃度を有するホウ素ドーパントを含む、合成単結晶ＣＶＤダイヤモンド材料層。
41. 前記層の厚さは、少なくとも０．１ｍｍ、少なくとも０．２ｍｍ、少なくとも０．３ｍｍ、少なくとも０．４ｍｍ、少なくとも０．５ｍｍ、少なくとも０．７５ｍｍ、少なくとも１ｍｍ、少なくとも１．２５ｍｍ、少なくとも１．５ｍｍ、少なくとも２ｍｍ、少なくとも２．５ｍｍ、少なくとも３ｍｍ、少なくとも５ｍｍ、少なくとも８ｍｍ又は少なくとも１０ｍｍである、請求項４０記載の合成単結晶ＣＶＤダイヤモンド材料層。
42. 前記ドーパント濃度は、４×１０²⁰ｃｍ³以上、５×１０²⁰ｃｍ³以上、７×１０²⁰ｃｍ³以上、１×１０²¹ｃｍ³以上又は２×１０²¹ｃｍ³以上である、請求項４０又は４１記載の合成単結晶ＣＶＤダイヤモンド材料層。
43. 前記合成多結晶ＣＶＤダイヤモンド材料層は、２以上、５以上、１０以上、２０以上、５０以上、１００以上、５００以上又は１０００以上のドーパント比ｘ／ｙを有し、ｘは、前記ドーパントであり、ｙは、ホウ素、窒素及びケイ素から成る群から選択された１つ又は２つ以上の互いに異なる不純物である、請求項４０〜４２のうちいずれか一に記載の合成多結晶ＣＶＤダイヤモンド材料層。
44. 前記層は、４×１０^-4以下、１×１０⁵以下、５×１０⁵以下又は１×１０^-6以下の複屈折性を有する、請求項４０〜４３のうちいずれか一に記載の合成単結晶ＣＶＤダイヤモンド材料層。
45. 前記層は、１０⁵ｃｍ²以下、１０⁴ｃｍ²以下又は１０³ｃｍ²以下の転位特徴部の濃度を有する、請求項４０〜４４のうちいずれか一に記載の合成単結晶ＣＶＤダイヤモンド材料層。
46. 前記層は、｛１００｝結晶面内で配向されている、請求項４０〜４５のうちいずれか一に記載の合成単結晶ＣＶＤダイヤモンド材料層。
47. 前記ドーパントの濃度のばらつきは、前記合成単結晶ＣＶＤダイヤモンド材料層の少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％又は少なくとも９５％にわたり平均値の５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下又は５％以下である、請求項４０〜４６のうちいずれか一に記載の合成単結晶ＣＶＤダイヤモンド材料層。
48. ドープ層及び隣接の非ドープ層を含む合成単結晶ＣＶＤダイヤモンドであって、前記ドープ層と前記非ドープ層との間のインターフェースには実質的に不純物がなく、前記ドーパントの濃度は、前記ドープ層と前記非ドープ層との間の前記インターフェースを横切って１０μｍ以下の厚さにわたり少なくとも３倍のばらつきがある、合成単結晶ＣＶＤダイヤモンド。
49. 前記ドーパント濃度は、少なくとも１０倍、少なくとも３０倍、少なくとも１００倍、少なくとも３００倍、少なくとも１０００倍、少なくとも３００００倍又は少なくとも１０００００倍のばらつきがある、請求項４８記載の合成単結晶ＣＶＤダイヤモンド。
50. 前記厚さは、３μｍ以下、１μｍ以下、０．３μｍ以下、０．１μｍ以下、０．０３μｍ以下、０．０１μｍ以下、０．００３μｍ以下又は０．００１μｍ以下である、請求項４８又は４９記載の合成単結晶ＣＶＤダイヤモンド。
51. 実質的に不純物のない前記インターフェースは、前記ドープ層の厚さの２０％、５０％又は１００％まで延びる前記インターフェースの各側の領域において、不純物濃度が１０¹⁴以下、３×１０¹⁴以下、１０¹⁵以下、３×１０¹⁵以下、１０¹⁶以下、３×１０¹⁶以下又は１０¹⁷以下であり且つ不純物濃度が２、３、５、１０、３０、１００、３００又は１０００倍を超えるほどばらついていないインターフェースである、請求項４８〜５０のうちいずれか一に記載の合成単結晶ＣＶＤダイヤモンド。
52. 請求項１〜２９のうちいずれか一に記載の方法によって作成された請求項３０〜３９のうちいずれか一に記載の合成多結晶ＣＶＤダイヤモンドウェーハ。
53. 請求項１〜２９のうちいずれか一に記載の方法によって作成された請求項４０〜４７のうちいずれか一に記載の合成単結晶ＣＶＤダイヤモンド材料の層。
54. 請求項１〜２９のうちいずれか一に記載の方法によって作成された請求項４８〜５１のうちいずれか一に記載の合成単結晶ＣＶＤダイヤモンド。

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