JP2014024278A - 平版印刷版原版及びその製版方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】支持体上に、画像露光後に印刷機上で印刷インキ及び湿し水を供給して未露光部を除去することにより画像形成可能な画像記録層を有する平版印刷版原版であって、上記画像記録層が、(A)赤外線吸収剤、(B)ラジカル発生剤、(C)重合性化合物及び(D) 変色性化合物を内包するメソポーラスシリカを含有する平版印刷版原版及びその製版方法。
【選択図面】なし
Description
この平版印刷版を作製するため、従来は、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層(画像形成層、画像記録層)を設けてなる平版印刷版原版(PS版)を用い、PS版にリスフィルムなどのマスクを通した露光を行った後、アルカリ性現像液などによる現像処理を行い、画像部に対応する画像形成層を残存させ、非画像部に対応する不要な画像形成層を溶解除去して、平版印刷版を得ていた。
簡易な現像処理方法の一つとしては、「機上現像」と呼ばれる方法が行われている。すなわち、平版印刷版原版を露光後、従来の現像処を行わず、そのまま印刷機に装着して、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。
しかし、現像処理を行わない機上現像型又は無処理(無現像)型の平版印刷版原版では、印刷版を印刷機に取り付ける段階で印刷版上の画像が認識できず、検版ができない。特に、多色印刷において見当合わせの目印となるトンボ(レジスタマーク)が描きこまれていることを判別できるか否かは印刷作業にとって重要であるため、機上現像型又は無処理(無現像)型平版印刷版原版は、露光した段階で画像を確認する手段、すなわち、露光領域が変色又は消色する、いわゆる焼き出し画像が形成されることが要求されている。
これらによれば、露光部において変色あるいは消色が生じ、画像の検版性はある程度向上はするが、未だ十分でなく、実用的な観点からはさらなる検版性の向上が要望されている。
3.上記変色性化合物が、光により色の変化を生ずる化合物である2.に記載の平版印刷版原版。
4.上記光により色の変化を生ずる化合物が、シアニン色素である3.に記載の平版印刷版原版。
5.上記シアニン色素が、下記一般式(2)で表されるシアニン色素である4.に記載の平版印刷版原版。
6.上記シアニン色素が、下記一般式(3)で表されるシアニン色素である5.に記載の平版印刷版原版。
7.上記シアニン色素を内包するメソポーラスシリカが、更にオニウム塩を内包する請求4.〜6.のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
8.上記オニウム塩が、ヨードニウム塩又はスルホニウム塩である7.に記載の平版印刷版原版。
9.上記変色性化合物が、酸により色の変化を生ずる化合物である2.に記載の平版印刷版原版。
10.上記酸により色の変化を生じる化合物が、下記一般式(II−3)で示される化合物である9.に記載の平版印刷版原版。
11.上記変色性化合物が、熱により色の変化を生ずる化合物である2.に記載の平版印刷版原版。
12.上記熱により色の変化を生じる化合物が、下記一般式(IB)で示される化合物である11.に記載の平版印刷版原版。
13.上記画像記録層が、(F)ボレート化合物を含有する1.〜12.のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
14.上記ボレート化合物が、テトラアリールボレートである13.に記載の平版印刷版原版。
15.上記画像記録層上に、保護層を有する1.〜14.のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
16.1.〜15.のいずれか1項に記載の平版印刷版原版を、赤外線レーザーにより画像様に露光し、印刷機に装着して湿し水及びインキを供給することにより未露光部の画像記録層を除去する製版方法。
本発明の作用機構は必ずしも明確ではないが、比較的親水的な表面を有するメソポーラスシリカを用い、細孔内部に変色性化合物を内包させることによって、画像記録層の親水性を維持しつつ変色性化合物を画像記録層の親水的環境から隔離することができると考えられる。更に、変色性化合物が、メソポーラスシリカの細孔内に内包され、画像記録層中の他の成分から隔離されることによって、変色性化合物の分解が抑制され、また変色反応を促進できると推定される。また変色後も、他の成分から隔離されることによって退色反応が抑制されると推定される。更に、メソポーラスシリカが印刷時の衝撃を緩和することで、耐刷性が向上すると推定される。
本発明の平版印刷版原版は、必要に応じて、支持体と画像記録層の間に下塗り層を有することができる。また、本発明の平版印刷版原版は、画像記録層の上に保護層を有することができる。
以下、本発明の平版印刷版原版について説明する。
本発明の平版印刷版原版における画像記録層は、(A)赤外線吸収剤、(B)ラジカル発生剤、(C)重合性化合物、及び(D)変色性化合物を内包するメソポーラスシリカを含有し、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかにより除去可能であることを特徴としている。
本発明の画像記録層は、上記成分の他に、必要に応じて、(E)バインダーポリマー、(F)ボレート化合物、(G)ポリマー微粒子などの成分を含有させることができる。更に、必要に応じて、上記以外の公知の化合物を含有させることもできる。
以下に、画像記録層に含有される各成分について、順次説明する。
本発明に用いられる(A)赤外線吸収剤は、好ましくは波長760〜1200nmに吸収極大を有する染料又は顔料である。本発明においては、焼き出し性を向上させる観点から染料が好ましい。
好ましい染料としては、例えば、特開昭58−125246号、特開昭59−84356号、特開昭60−78787号等の公報に記載されているシアニン染料、特開昭58−173696号、特開昭58−181690号、特開昭58−194595号等の公報に記載されているメチン染料、特開昭58−112793号、特開昭58−224793号、特開昭59−48187号、特開昭59−73996号、特開昭60−52940号、特開昭60−63744号等の公報に記載されているナフトキノン染料、特開昭58−112792号公報等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許第434,875号明細書記載のシアニン染料等を挙げることができる。
X1およびX2はそれぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子又は炭素原子数12以下のジアルキルメチレン基を表す。Z1及びZ2は、それぞれ独立に、芳香環基またはヘテロ芳香環基を表す。
R1及びR2は、それぞれ独立に、炭化水素基を表す。R3、R4、R7及びR8は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数12以下の炭化水素基を表す。R5及びR6は、それぞれ独立に、炭化水素基を表すか、R5とR6とが互いに連結して5員環または6員環を形成してもよい。A−は、対アニオンを表し、上記一般式(1)中のZa −と同義であり、好ましい例も同様である。
上記各置換基又は環構造は、さらに置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、炭素原子数1〜12のアルキル基、炭素原子数6〜12のアリール基、ハロゲン原子、炭素原子数1〜12のアルコキシ基、炭素原子数6〜12のアリールオキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基又はシリル基などが挙げられる。
上記各置換基又は環構造は、さらに置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、炭素原子数1〜12のアルキル基、炭素原子数6〜12のアリール基、ハロゲン原子、炭素原子数1〜12のアルコキシ基、炭素原子数6〜12のアリールオキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基又はシリル基などが挙げられる。
本発明に用いられる(B)ラジカル発生剤は、(C)重合性化合物の重合を開始、促進する化合物である。ラジカル発生剤としては、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができる。
本発明におけるラジカル発生剤としては、例えば、(a)有機ハロゲン化物、(b)カルボニル化合物、(c)アゾ化合物、(d)有機過酸化物、(e)メタロセン化合物、(f)アジド化合物、(g)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(h)有機ホウ酸塩化合物、(i)ジスルホン化合物、(j)オキシムエステル化合物、(k)オニウム塩化合物が挙げられる。
(d)有機過酸化物としては、例えば、特開2008−195018号の段落番号[0025]に記載の化合物が好ましい。
(f)アジド化合物としては、例えば、2,6−ビス(4−アジドベンジリデン)−4−メチルシクロヘキサノンを挙げることができる。
本発明に用いられる(C)重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれることが好ましい。このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。重合性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの(共)重合体などの化学的形態をもつ。
本発明に用いられる(D)変色性化合物を内包するメソポーラスシリカは、メソポーラスシリカがその細孔内に変色性化合物を内包する構造を有していることが特徴である。ここで、メソポーラスシリカがその細孔内に変色性化合物を内包するとは、メソポーラスシリカの細孔内に変色性化合物が存在している状態を意味する。メソポーラスシリカの細孔表面と変色性化合物との間には何らかの物理的ないし化学的な作用(例えば、水素結合の形成、キャピラリーフォースなど)が存在し得るものと考えられる。メソポーラスシリカの細孔表面に、変色性化合物が吸着している状態は、1つの好ましい態様である。
メソポーラスシリカ(mesoporous silica)は、二酸化ケイ素(シリカ)を材質とし、均一で規則的な細孔(メソ孔)を有する材料であり、触媒、吸着材などの用途が知られている。メソ孔とは、物質工学における細孔の大きさの表現であり、IUPACでは直径2〜50nmの細孔を意味する。
具体的には、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、3−カルボキシプロピルシラン、3−メルカプトプロピルシラン等が例示される。
メソポーラスシリカに内包される変色性化合物は、物理的ないし化学的な作用により色の変化を生ずる化合物である。例えば、光、酸、熱などに起因して、色の変化が生ずる化合物を包含する。変色性化合物は、それ自体着色している化合物であっても無色の化合物であってもよい。
光により変色する変色性化合物(以下、光変色性化合物とも称する)の例としては、シアニン色素が挙げられる。光変色性化合物として好適なシアニン色素は、上記一般式(1)で示されるシアニン色素を包含する。
X1およびX2はそれぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子又は炭素原子数12以下のジアルキルメチレン基を表す。Z1及びZ2は、それぞれ独立に、芳香環またはヘテロ芳香環を表す。
R1及びR2は、それぞれ独立に、炭化水素基を表す。R3、R4、R7及びR8は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数12以下の炭化水素基を表す。R5及びR6は、それぞれ独立に、炭化水素基を表すか、R5とR6とが互いに連結して5員環または6員環を形成してもよい。A−は、対アニオンを表す。
A−で表される対アニオンは、上記一般式(1)中のZa −と同義であり、好ましい例も同様である。
A−で表される対アニオンは、上記一般式(1)中のZa −と同義であり、好ましい例も同様である。
式(7)中のR27は、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、複数のR27は同一であっても異なっていてもよい。mは0〜5の整数を表す。
アルキル基の具体的としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基及び2−ノルボルニル基が挙げられる。
アルキル基の中で、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、t−ブチル基が特に好ましい。
アリール基の具体的としては、フェニル基、ビフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、9−フルオレニル基、ターフェニル基、o−、m−及びp−トリル基、キシリル基、o−、m−及びp−クメニル基、メシチル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオレニル基、p−クロロフェニル基、p−ブロモフェニル基、p−フルオロフェニル基、o−クロロフェニル基、o−ブロモフェニル基、o−フルオロフェニル基、p−メトキシフェニル基、m−メトキシフェニル基、p−ジメチルアミノフェニル基、p−メチルチオフェニル基、m−メチルチオフェニル基、p−フェニルチオフェニル基、2,3−ジフルオロフェニル基、2,3−クロロフェニル基、2,4−ジフルオロフェニル基、2,4−ジクロロフェニル基、2,5−ジフルオロフェニル基、2,5−ジクロロフェニル基、2,6−ジフルオロフェニル基、2,6−ジクロロフェニル基、2,4,6−トリフルオロフェニル基、2,4,6−トリクロロフェニル基、3,4,5−トリフルオロフェニル基及び3,4,5−トリクロロフェニル基が挙げられる。
アリール基の中で、フェニル基、p−メトキシフェニル基、p−ジメチルアミノフェニル基が特に好ましい。
酸により変色する変色性化合物(以下、酸変色性化合物とも称する)としては、酸の作用によって変色を起こす化合物であればいずれも好適に使用できる。酸変色性化合物の例としては、トリアリールメタン化合物、ビスフェニルメタン化合物、キサンテン化合物、チアジン化合物、下記一般式(II−1)〜(II−3)で表される化合物が挙げられる。なかでも、トリアリールメタン化合物、キサンテン化合物、一般式(II−1)〜(II−3)で表される化合物が好ましく、特に一般式(II−3)で表される化合物が好ましい。
また、これらの基は、置換基を有していても良く、置換基としては置換可能なものであればいずれの置換基であってもよい。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
一般式(II−1)において、X2がN(R58)を表し、R58が置換基を表す場合、R58で表される置換基としては、上記R51〜R57が置換基を表す場合の置換基が挙げられる。X2として特に好ましくはOである。
一般式(II−1)においてY1がN−C−X2とともに環状構造を形成するのに必要な原子団を表す場合、好ましくは5員または6員環を形成するのに必要な原子団である。環骨格を構成するのに必要なYの構成原子の例としては、炭素原子、窒素原子、硫黄原子、珪素原子又はリン原子が挙げられ、これらの原子は水素原子又は必要により置換基を有していてもよく、複数の置換が可能な場合は、それぞれの置換基は同一でも、異なっていてもよく、置換基同士が互いに結合してさらに環を形成してもよい。
上記一般式(II−3)で表される化合物においては、Ar3とAr4が、アリール基とアリール基の組み合わせ、アリール基とヘテロ環基の組み合わせ、アリール基とアルケニル基との組み合わせが好ましい。これらの基は置換可能な位置に置換基を有していてもよい。上記アリール基がアルキルアミノ基を置換基として有する場合がより好ましい。
ブリリアントグリーン、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンB、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、1,3−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドS、チモールフタレイン、メチルバイオレット2B、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジIV、ジフェニルチオカルバゾン、2,7−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン4B、α−ナフチルレッド、ナイルブルー2B、ナイルブルーA、フェナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルーBOH、ナイルブルー#603、オイルピンク#312、オイルレッド5B、オイルスカーレット#308、オイルレッドOG、オイルレッドRR、オイルグリーン#502、スピロンレッドBEHスペシャル、m−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンB、ローダミン6G、ファーストアシッドバイオレットR、スルホローダミンB、オーラミン、4−p−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、2−カルボキシアニリノ−4−p−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、2−カルボステアリルアミノ−4−p−ジヒドロオキシエチルアミノ−フェニルイミノナフトキノン、p−メトキシベンゾイル−p'−ジエチルアミノ−o'−メチルフェニルイミノアセトアニリド、シアノ−p−ジエチルアミノフェニルイミノアセトアニリド、1−フェニル−3−メチル−4−p−ジチチルアミノフェニルイミノ−5−ピラゾロン、1−β−ナフチル−4−p−ジエチルアミノフェニルイミノ−5−ピラゾロン、ペンタメトキシレッド、ヘプタメトキシレッドを挙げることができる。
更に、以下の化合物を挙げることができる。
熱により変色する変色性化合物(以下、熱変色性化合物とも称する)としては、従来公知のものを制限なく使用できる。例えば、「機能性色素」(1986年、シーエムシー発行)、「クロミック材料と応用」(1989年、シーエムシー発行)、「Potochromism」、(1971年、WileyInterscience(ニューヨーク)発行)、「Organic Photochromicand Thermochromic Compounds」(1999年、Kluwer Academic / Plenum Publishers(ニューヨーク)発行)等にその例が記載されている。
また、特開平6−340821号記載の熱により色の変化を生ずる色素や、特開平7−165762号記載のスピロオキサジン系化合物等も使用することができる。
スピロ化合物が特に好ましい。
Q’はO、SまたはCR2 R3 を表わす。Q’がCR2 R3 を表わす場合、R2 及びR3は、それぞれ炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数2〜20のアルキニル基、炭素数7〜20のアラルキル基又は炭素数6〜19のアリール基を表わすか、あるいは、R2 及びR3 が互いに結合して、炭素数3〜20の環を形成していてもよい。
Y’はN、OまたはSを表し、Z’はCHまたはNを表す。
以下に、熱変色性化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
変色性化合物を内包するメソポーラスシリカの作製は、変色性化合物を、必要により他の成分、例えば、変色助剤と共に、任意の溶媒に溶解して変色性化合物の溶液を調製し、この溶液にメソポーラスシリカを浸漬させることにより行うことができる。メソポーラスシリカを浸漬させる際、溶液を撹拌しながら行うことは、変色性化合物のメソポーラスシリカの細孔への内包を促進する観点から好ましい。変色性化合物の溶液を作製する際の溶媒は、変色性化合物を溶解するものであれば特に限定されないが、変色性化合物の溶解度等の観点から高極性溶媒が好ましい。溶媒は、単独で用いても二種類以上併用してもよい。具体的には、例えば、ニトリル、ハロゲン化溶媒、エーテル、アミド、スルホキシド、ケトン、アルコール及び水からなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。ニトリルとしては、例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル等が挙げられる。ハロゲン化溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン等が挙げられる。エーテルとしては、例えば、THF(テトラヒドロフラン)等が挙げられる。アミドとしては、例えば、DMF(ジメチルホルムアミド)等が挙げられる。スルホキシドとしては、例えば、DMSO(ジメチルスルホキシド)等が挙げられる。ケトンとしては、例えば、アセトン等が挙げられる。アルコールとしては、例えば、メタノール等が挙げられる。これら溶媒の中で、アセトニトリルが特に好ましい。
本発明の画像記録層には、記録形成層の膜強度を向上させるため、バインダーポリマーを用いることができる。本発明に用いることができるバインダーポリマーは、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有するポリマーが好ましい。なかでも、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。
本発明の画像記録層には、ボレート化合物を含有させることが好ましい。ボレート化合物を含有させることにより、画像記録層の強度を向上させることができる。また、変色性化合物として熱変色性化合物または酸変色性化合物を使用する場合には、その変色性を向上させる効果もある。本発明に使用するボレート化合物は、硼素アニオン構造を有する化合物であれば特に制限無く使用することができるが、下記一般式(c)で表される構造を有するボレート化合物が好ましい。
R1〜R4で表される1価の有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキニル基、シクロアルキル基が挙げられ、なかでもアリール基が好ましい。これらの有機基は、置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、シアノ基、アミド基、ウレタン基、スルホ基、チオアルコキシ基、カルボキシ基などが挙げられる。
なかでも、好ましくはR1〜R4がそれぞれアリール基である化合物であり、さらに好ましくは置換基として電子吸引性基を有するアリール基が好ましい。ここで、R1〜R4はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
アリール基に導入される電子吸引性基としては、ハロゲン原子、フルオロアルキル基が好ましく、なかでもフッ素原子、トリフルオロメチル基が好ましい。
下記に本発明に用いられる好ましいボレート化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。
本発明では、機上現像性を向上させるために、画像記録層にポリマー微粒子を用いることができる。ポリアルキレンオキシド構造を有するポリマー微粒子が好ましい。特に側鎖にポリアルキレンオキシド基を有するポリマー微粒子が好ましい。これにより、湿し水の浸透性が向上し、機上現像性が良好となる。
本発明におけるポリマー微粒子は、熱が加えられたときに画像記録層を疎水性に変換できる疎水化前駆体であることが好ましい。疎水化前駆体ポリマー微粒子としては、疎水性熱可塑性ポリマー微粒子、熱反応性ポリマー微粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及びミクロゲル(架橋ポリマー微粒子)から選ばれる少なくともひとつの粒子が好ましい。なかでも、重合性基を有するポリマー微粒子及びミクロゲルが好ましい。機上現像性を向上させるためには、上記の如く、ポリアルキレンオキシド構造を有することが好ましい。
このようなポリマー微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマーもしくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。その中で、好ましいものとして、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
(1)低分子親水性化合物
本発明における画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類等が挙げられる。
低分子親水性化合物は単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
本発明の画像記録層には、着肉性を向上させるために、ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を含有させることができる。特に、保護層に無機質の層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
(1)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=p−トルエンスルホナート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比10/90 Mw4.5万)
(2)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80 Mw6.0万)
(3)2−(エチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=p−トルエンスルホナート/ヘキシルメタクリレート共重合体(モル比30/70 Mw4.5万)
(4)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/2−エチルヘキシルメタクリレート共重合体(モル比20/80 Mw6.0万)
(5)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=メチルスルファート/ヘキシルメタクリレート共重合体(モル比40/60 Mw7.0万)
(6)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比 25/75 Mw6.5万)
(7)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルアクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80 Mw6.5万)
(8)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=13−エチル−5,8,11−トリオキサ−1−ヘプタデカンスルホナート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80 Mw7.5万)
(9)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート/2−ヒドロキシ−3−メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体(モル比15/80/5 Mw6.5万)
さらにその他の成分として、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、無機質層状化合物、及び共増感剤もしくは連鎖移動剤などを添加することができる。具体的には、特開2008−284817号の段落番号[0114]〜[0159]、特開2006−091479号の段落番号[0023]〜[0027]、米国特許公開2008/0311520号の段落番号[0060]に記載の化合物及び添加量が好ましい。
本発明における画像記録層は、例えば、特開2008−195018号の段落番号[0142]〜[0143]に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、これを支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することで形成される。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量(固形分)は、用途によって異なるが、一般的に0.3〜3.0g/m2が好ましく、0.5〜2.0g/m2がより好ましく、0.8〜1.5g/m2が特に好ましい。
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体としては、公知の支持体が用いられる。なかでも、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
また、上記アルミニウム板は必要に応じて、特開2001−253181号や特開2001−322365号に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び米国特許第2,714,066号、同第3,181,461号、同第3,280,734号及び同第3,902,734号に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第3,276,868号、同第4,153,461号及び同第4,689,272号に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
支持体は、中心線平均粗さが0.10〜1.2μmであるのが好ましい。
本発明の平版印刷版原版は、支持体と画像記録層との間に下塗り層を設けることができる。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわず現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ。
本発明の平版印刷版原版は、露光時の重合反応を妨害する酸素の拡散侵入を遮断するため、画像記録層の上に保護層を有することが好ましい。保護層に使用できる材料としては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて2種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ(メタ)アクリロニトリル等が挙げられる。これらの中で、比較的結晶性に優れた水溶性ポリマーを用いることが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性などの基本特性的に特に良好な結果を与える。
ポリビニルアルコールと別の材料を混合して使用する場合、混合する材料としては、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン又はその変性物が酸素遮断性、現像除去性といった観点から好ましく、その含有量は、保護層中通常3.5〜80質量%、好ましくは10〜60質量%、より好ましくは15〜30質量%である。
本発明の平版印刷版原版の製版は機上現像方法で行うことが好ましい。機上現像方法による製版は、平版印刷版原版を画像露光する工程と、露光後の平版印刷版原版になんらの現像処理を施すことなく、油性インキと水性成分とを供給して、印刷する印刷工程とを有し、該印刷工程の途上において平版印刷版原版の画像記録層の未露光部分が除去されることを特徴としている。
赤外線レーザーに関しては、出力は100mW以上であることが好ましく、1画素当たりの露光時間は20マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は10〜300mJ/cm2であるのが好ましい。レーザー露光においては、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いるのが好ましい。
このようにして、本発明の平版印刷版原版はオフセット印刷機上で現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
〔I〕平版印刷版原版(1)〜(14)の作製
(1)支持体の作製
厚み0.3mmのアルミニウム板(材質JIS A 1050)の表面の圧延油を除去するため、10質量%アルミン酸ソーダ水溶液を用いて50℃で30秒間、脱脂処理を施した後、毛径0.3mmの束植ナイロンブラシ3本とメジアン径25μmのパミス−水懸濁液(比重1.1g/cm3)を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を45℃の25質量%水酸化ナトリウム水溶液に9秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に60℃で20質量%硝酸水溶液に20秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約3g/m2であった。
次に、この板に15質量%硫酸水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)を電解液として電流密度15A/dm2で2.5g/m2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥して支持体(1)を作製した。
その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体(1)に2.5質量%3号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて60℃で10秒間シリケート処理を施し、その後、水洗して支持体(2)を作製した。Siの付着量は10mg/m2であった。この支持体の中心線平均粗さ(Ra)を直径2μmの針を用いて測定したところ、0.51μmであった。
次に、上記支持体(2)上に、下記下塗り層塗布液(1)を乾燥塗布量が20mg/m2になるよう塗布して、下塗り層を有する支持体を作製した。
・下記構造の下塗り層用化合物(1) 0.18g
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 0.10g
・メタノール 55.24g
・水 6.15g
上記のようにして形成された下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液(A)をバー塗布した後、100℃60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量1.0g/m2の画像記録層を形成した。
・バインダーポリマー(1)〔下記構造〕 0.240g
・赤外線吸収剤(1)〔下記構造〕 0.030g
・ラジカル発生剤(1)〔下記構造〕 0.162g
・重合性化合物
トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート
(NKエステルA−9300、新中村化学(株)製) 0.192g
・低分子親水性化合物(1)
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート 0.062g
・低分子親水性化合物(2)〔下記構造〕 0.050g
・感脂化剤(1)
ホスホニウム化合物(1)〔下記構造〕 0.055g
・感脂化剤(2)
ベンジルジメチルオクチルアンモニウム・PF6塩 0.018g
・感脂化剤(3)
アンモニウム基含有ポリマー
[下記構造、還元比粘度44cSt/g/ml] 0.035g
・フッ素系界面活性剤(1)〔下記構造〕 0.008g
・2−ブタノン 1.091g
・1−メトキシ−2−プロパノール 8.609g
・下記ミクロゲル(1) 2.640g
・蒸留水 2.425g
・下記表1記載の変色性化合物を内包するメソポーラスシリカ 下記表1記載の量
油相成分として、下記構造の多官能イソシアナート(三井化学ポリウレタン製;75質量%酢酸エチル溶液)4.46g、トリメチロールプロパン(6モル)とキシレンジイソシアナート(18モル)を付加させ、これにメチル片末端ポリオキシエチレン(1モル、なおオキシエチレン単位の繰り返し数は90)を付加させた付加体(三井化学ポリウレタン製;50質量%酢酸エチル溶液)0.86g、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(サートマー製、SR399E)1.72g、及びパイオニンA−41C(竹本油脂製;メタノール70質量%溶液)0.05gを酢酸エチル4.46gに溶解した。油相成分及び水相成分としての水17.30gを混合し、ホモジナイザーを用いて10000rpmで15分間乳化した。得られた乳化物を、40℃で4時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を21.8質量%になるように水を用いて希釈してミクロゲル(1)を作製した。ミクロゲルの平均粒径は0.25μmであった。
1.変色性化合物を内包するメソポーラスシリカ2の作製
アセトニトリル100mLにメソポーラスシリカ粒子(粒子径200nm、細孔径4nm、Aldrich社製) 1.0gを分散させ、室温で3時間攪拌した。これに、3-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製) 0.1gを加え、さらに室温で24時間攪拌してメソポーラスシリカ粒子表面の親水化処理を行った。この懸濁液を濾別し、真空ラインを用いて25℃で6時間乾燥させて親水化表面修飾したメソポーラスシリカ粒子を得た。
光変色性化合物A (上記赤外線吸収剤(1))及びヨードニウム塩A(上記ラジカル発生剤(1))各々4×10−3mol/Lアセトニトリル溶液25mLに、上記メソポーラスシリカ粒子0.25gを加え、室温で12時間撹拌して青色の懸濁液を得た。メソポーラスシリカ粒子を濾別し、真空ラインを用いて25℃で6時間乾燥させることにより変色性化合物を内包するメソポーラスシリカ2を得た。
2−1.メソポーラスシリカ粒子の作製
Chem.Mater. 2002,14, 4721-4728 “Synthesis of Nanoscale Mesoporous Silica Spheres with Controlled”の記載に従って粒子径を調整したメソポーラスシリカ粒子7、8及び10を作製した。
442mL蒸留水に、29質量%アンモニア水10.8gを添加した。50℃まで加熱し、激しく攪拌した状態で、CTAB(臭化セチルトリメチルアンモニウム) 0.28gを添加した。液を室温に戻し、激しく攪拌した状態でTEOS(オルトケイ酸テトラエチル) 1.4mLを加えた。更に2時間攪拌し、ろ過した後、540℃6時間焼成することで、シリカ7を得た。
330mL蒸留水に、29質量%アンモニア水10.8gを添加した。50℃まで加熱し、激しく攪拌した状態で、CTAB 0.28gを添加した。液を室温に戻し、激しく攪拌した状態でTEOS 1.4mLを加えた。更に2時間攪拌し、ろ過した後、540℃6時間焼成することで、シリカ8を得た。
221mL蒸留水に、29質量%アンモニア水10.8gを添加した。50℃まで加熱し、激しく攪拌した状態で、CTAB 0.28gを添加した。液を室温に戻し、激しく攪拌した状態でTEOS 1.4mLを加えた。更に2時間攪拌し、ろ過した後、540℃6時間焼成することで、シリカ10を得た。
臭化ヘキシルトリメチルアンモニウム(CTAB)12.76g(0.035mol)を、35℃にて撹拌しながら蒸留水に溶解させた。この水溶液に、ケイ酸ナトリウム22.26g(0.1mol)の水溶液167mlを加え、20分間撹拌した。混合溶液のpHを、希硫酸(1M)により10に調整した。混合溶液の組成(モル)は、SiO2:CTAB:H2O=1.00:0.35:100であった。混合溶液をさらに1時間撹拌した後、ポリプロピレン瓶に移し、オーブン中で徐々に温度を上昇し、120℃で熟成した。濾過により得られた固体の生成物を、蒸留水で洗浄し、空気中で室温にて乾燥し、560℃で6時間焼成し、CTABを除去して、メソポーラスシリカ粒子1を得た。窒素吸着BET法により測定した平均細孔径は2nmであった。
冷却管、撹拌モーター、温度計を取り付けた1Lセパラブルフラスコに、界面活性剤(a)として非イオン系界面活性剤アデカプルロニックP103(旭電化工業株式会社製 以下P103と略記することがある)25.0gと精製水721gを仕込み、室温で撹拌溶解した。その後、珪酸ナトリウム溶液(水ガラス)3号(キシダ化学株式会社製)50.0gを添加し、撹拌を行いながら35℃に昇温した後、酸源として濃塩酸135mlを添加し、反応温度35℃で4時間撹拌した。その後、撹拌を停止し95℃で48時間保持した後、反応液を濾過し、生成したシリカ界面活性剤複合体(b)を分離した。得られたシリカ界面活性剤複合体(b)にエタノール400mlを添加し、撹拌モーターを用い撹拌を行い、シリカ界面活性剤複合体(b)中に含まれる大部分のP103を洗浄除去した。得られたシリカをさらに精製水で洗浄水がpH5以上になるまで洗浄した後、さらにシリカにエタノール300〜400mlを加え、5回撹拌洗浄を行った。その後、80℃で24時間乾燥し白色の粉末状のメソポーラスシリカ粒子4を得た。窒素吸着BET法により測定した平均細孔径は10nmであった。
上記と同様にして界面活性剤(a)として非イオン系界面活性剤アデカプルロニックP103を25.0gと精製水654gを仕込み、室温で撹拌溶解した。その後、珪酸ナトリウム溶液(水ガラス)3号(キシダ化学株式会社製)50.0gと添加剤(c)としてメシチレン(1,3,5−トリメチルベンゼン)50.0gを添加し、撹拌を行いながら35℃に昇温した後、酸源として濃塩酸135mlを添加し、反応温度35℃で20時間撹拌した。その後、撹拌を停止し80℃で48時間保持した後、反応液を濾過し、生成したシリカ界面活性剤複合体(b)を分離した。得られたシリカ界面活性剤複合体(b)にエタノール400mlを添加し、撹拌モーターを用い撹拌を行い、シリカ界面活性剤複合体(b)中に含まれる大部分のメシチレンとP103を洗浄除去した。得られたシリカをさらに精製水で洗浄水がpH5以上になるまで洗浄した後、さらにシリカにエタノール300〜400mlを加え、5回撹拌洗浄を行った。その後、80℃で24時間乾燥し白色の粉末状のメソポーラスシリカ粒子5を得た。窒素吸着BET法により測定した平均細孔径は25nmであった。
上記と同様にして界面活性剤(a)として非イオン系界面活性剤アデカプルロニックP103を25.0gと精製水654gを仕込み、室温で撹拌溶解した。その後、珪酸ナトリウム溶液(水ガラス)3号50.1gと添加剤(c)としてメシチレン50.0gを添加し、撹拌を行いながら35℃に昇温した後、酸源として塩酸135mlを添加し、反応温度60℃で4時間撹拌した。その後、撹拌を停止し95℃で48時間養生した。その後、前期と同様に後処理洗浄を行いメソポーラスシリカ粒子6を得た。窒素吸着BET法により測定した平均細孔径は50nmであった。
メソポーラスシリカ2A(プロピルアミン基修飾メソポーラスシリカ、粒子径200nm、細孔径4nm、Aldrich社製)
メソポーラスシリカ2B(プロピルカルボン酸基修飾メソポーラスシリカ、粒子径200nm、細孔径4nm、Aldrich社製)
メソポーラスシリカ2C(プロピルチオール基修飾メソポーラスシリカ、粒子径200nm、細孔径4nm、Aldrich社製)
上記各メソポーラスシリカ粒子1、2A−2C、4−8、10を、変色性化合物を内包するメソポーラスシリカ2の作製において使用したメソポーラスシリカ粒子(粒子径200nm、細孔径4nm、Aldrich社製)の代わりに用いる以外は、変色性化合物を内包するメソポーラスシリカ2の作製と同様にして変色性化合物を内包するメソポーラスシリカ1、2A−2C、4−8、10を作製した。
画像記録層塗布液(A)において、変色性化合物を内包するメソポーラスシリカを除いた以外は平版印刷版原版(1)と同様にして比較例1の平版印刷版原版(R1)を作製した。
画像記録層塗布液(A)において、変色性化合物を内包するメソポーラスシリカを除き、代わりに、光変色性化合物A及びヨードニウム塩Aのみを各4×10−3mol添加した以外は平版印刷版原版(1)と同様にして比較例2の平版印刷版原版(R2)を作製した。
画像記録層塗布液(A)において、変色性化合物を内包するメソポーラスシリカを除き、代わりに、メソポーラスシリカ粒子2(粒子径200nm、細孔径4nm、Aldrich社製) 0.25g、光変色性化合物A4×10−3mo及びヨードニウム塩A4×10−3mol添加した以外は平版印刷版原版(1)と同様にして比較例3の平版印刷版原版(R3)を作製した。
得られた平版印刷版原版を用いて、以下のようにして、露光、機上現像、印刷を行い、検版性、機上現像性及び耐刷性を評価した。結果を表1に示す。
得られた平版印刷版原版を水冷式40W赤外線半導体レーザー搭載のCreo社製Trendsetter3244VXにて、出力11.7W、外面ドラム回転数250rpm、解像度2400dpiの条件で露光した。露光画像にはベタ画像部と細線チャートを含むようにした。
得られた露光済み平版印刷版原版の検版のし易さ(検版性)について、L*a*b*表色系のL値(明度)を用い、露光部のL値と未露光部のL値の差ΔLを測定した。ΔLの値が大きい程、検版性が優れることを意味する。測定は、KONICA−MINOLTA社製分光測色計CM2600dとオペレーションソフトCM−S100Wを用い、SCE(正反射光除去)方式で行った。SCE方式では、正反射光を除去し、拡散光だけを測定しているので、目視に近い色の評価となり、実際の人による検版とよく相関する。ΔLの測定は、露光直後(30分以内)及び露光6時間後に行った。
得られた露光済み平版印刷版原版を現像処理することなく、(株)小森コーポレーション製印刷機LITHRONE26の版胴に取り付けた。Ecolity−2(富士フイルム(株)製)/水道水=2/98(容量比)の湿し水とFusion−G(N)墨インキ(DICグラフィックス(株)製)とを用い、LITHRONE26の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像し、毎時10000枚の印刷速度で、特菱アート(76.5kg)紙に印刷を500枚行った。
印刷機上で、画像記録層の未露光部の機上現像が完了し、印刷用紙にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数により機上現像性を評価した。印刷用紙の枚数が少ない程、機上現像性が優れることを意味する。
機上現像性の評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるAMスクリーン50%網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷100枚目の計測値よりも5%低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。
実施例2における画像記録層塗布液(A)の変色性化合物を内包するメソポーラスシリカを、下記変色性化合物を内包するメソポーラスシリカに変更した以外は実施例2と同様にして実施例15〜29の平版印刷版原版を作製した。
上記変色性化合物を内包するメソポーラスシリカ(2)の作製において、光変色性化合物A及びオニウム塩Aを、下記表2に示す変色性化合物及びオニウム塩に変更した以外は同様にして、変色性化合物を内包するメソポーラスシリカ11〜25を作製した。用いた変色性化合物及びオニウム塩を下記に示す。
〔平版印刷版原版(30)及び(31)の作製〕
画像記録層塗布液(A)を、下記画像形成層塗布液(C)に変更する以外は実施例1と同様にして平版印刷版原版(30)及び(31)を作製した。
・バインダーポリマー(1)〔上記構造〕 0.240g
・赤外線吸収剤(1)〔上記構造〕 0.030g
・ラジカル発生剤(1)〔上記構造〕 0.162g
・重合性化合物
トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート
(NKエステルA−9300、新中村化学(株)製) 0.192g
・低分子親水性化合物(1)
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート 0.062g
・低分子親水性化合物(2)〔上記構造〕 0.050g
・感脂化剤(1)
ホスホニウム化合物(1)〔上記構造〕 0.055g
・感脂化剤(2)
ベンジルジメチルオクチルアンモニウム・PF6塩 0.018g
・感脂化剤(3)
アンモニウム基含有ポリマー
[上記構造、還元比粘度44cSt/g/ml] 0.035g
・フッ素系界面活性剤(1)〔上記構造〕 0.008g
・ボレート化合物A又はB〔下記構造〕 0.25g
・2−ブタノン 1.091g
・1−メトキシ−2−プロパノール 8.609g
平版印刷版原版(2)、(30)及び(31)における画像記録層の上に、さらに下記組成の保護層塗布液(1)をバー塗布した後、120℃60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量0.15g/m2の保護層を形成して平版印刷版原版(32)〜(34)を作製した。
・無機質層状化合物分散液(1) 1.5g
・ポリビニルアルコール(日本合成化学工業(株)製CKS50、スルホン酸変性、
けん化度99モル%以上、重合度300)6質量%水溶液 0.55g
・ポリビニルアルコール((株)クラレ製PVA−405、
けん化度81.5モル%、重合度500)6質量%水溶液 0.03g
・界面活性剤(日本エマルジョン(株)製エマレックス710)
1質量%水溶液 0.86g
・イオン交換水 6.0g
イオン交換水193.6gに合成雲母(ソマシフME−100、コープケミカル(株)製)6.4gを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径(レーザー散乱法)が3μmになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は100以上であった。
画像記録層塗布液(A)の代わりに、下記画像記録層塗布液(D)を使用した以外は、上記平版印刷版原版(2)と同様にして平版印刷版原版(35)を作製した。
・下記ポリマー微粒子水分散液(1) 20.0g
・赤外線吸収剤(2)〔下記構造〕 0.2g
・ラジカル発生剤 Irgacure250(BASF社製) 0.5g
・重合性化合物 SR−399(サートマー社製) 1.50g
・メルカプト−3−トリアゾール 0.2g
・Byk336(Byk Chemie社製) 0.4g
・KlucelM(Hercules社製) 4.8g
・ELVACITE4026(Ineos Acrylics社製) 2.5g
・n−プロパノール 55.0g
・2−ブタノン 17.0g
・IRGACURE 250:(4−メチルフェニル)[4−(2−メチルプロピル)フェニル]ヨードニウム=ヘキサフルオロホスファート(75質量%プロピレンカーボナート溶液)
・SR−399:ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
・BYK 336:変性ジメチルポリシロキサン共重合体(25質量%キシレン/メトキシプロピルアセテート溶液)
・KLUCEL M:ヒドロキシプロピルセルロース(2質量%水溶液)
・ELVACITE 4026:高分岐ポリメチルメタクリレート(10質量%2−ブタノン溶液)
1000mlの4つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート(PEGMA エチレングリコールの平均の繰返し単位は50)10g、蒸留水200g及びn−プロパノール200gを加えて内温が70℃となるまで加熱した。次に予め混合されたスチレン(St)10g、アクリロニトリル(AN)80g及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.8gの混合物を1時間かけて滴下した。滴下終了後5時間そのまま反応を続けた後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.4gを添加し、内温を80℃まで上昇させた。続いて、0.5gの2,2’−アゾビスイソブチロニトリルを6時間かけて添加した。合計で20時間反応させた段階でポリマー化は98%以上進行しており、質量比でPEGMA/St/AN=10/10/80のポリマー微粒子水分散液(1)が得られた。このポリマー微粒子の粒径分布は、粒子径150nmに極大値を有していた。
画像記録層塗布液(D)の代わりに、下記画像記録層塗布液(E)を使用した以外は、上記平版印刷版原版(35)と同様にして、平版印刷版原版(36)及び(37)を作製した。
・上記ポリマー微粒子水分散液(1) 20.0g
・上記赤外線吸収剤(2) 0.2g
・ラジカル発生剤 Irgacure250(BASF社製) 0.5g
・重合性化合物 SR−399(サートマー社製) 1.50g
・メルカプト−3−トリアゾール 0.2g
・Byk336(Byk Chemie社製) 0.4g
・KlucelM(Hercules社製) 4.8g
・ELVACITE4026(Ineos Acrylics社製) 2.5g
・ボレート化合物A又はB 〔上記構造〕 0.25g
・n−プロパノール 55.0g
・2−ブタノン 17.0g
平版印刷版原版(35〜(37)の画像記録層の上に、さらに上記保護層塗布液(1)をバー塗布した後、120℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量0.15g/m2の保護層を形成して平版印刷版原版(38)〜(40)を作製した。
画像記録層塗布液(D)において、変色性化合物を内包するメソポーラスシリカを除き、代わりに、光変色性化合物A及びヨードニウム塩Aのみを各4×10−3mol添加した以外は、上記平版印刷版原版(35)と同様に作製して比較例4の平版印刷版原版(R4)を作製した。
画像記録層塗布液(D)において、変色性化合物を内包するメソポーラスシリカを除き、代わりに、メソポーラスシリカ粒子2(粒子径200nm、細孔径4nm、Aldrich社製)0.25g、光変色性化合物A4×10−3mol及びヨードニウム塩A4×10−3mol添加した以外は上記平版印刷版原版(35)と同様にして比較例5の平版印刷版原版(R5)を作製した。
Claims (16)
- 支持体上に、画像露光後に印刷機上で印刷インキ及び湿し水を供給して未露光部を除去することにより画像形成可能な画像記録層を有する平版印刷版原版であって、上記画像記録層が、(A)赤外線吸収剤、(B)ラジカル発生剤、(C)重合性化合物及び(D) 変色性化合物を内包するメソポーラスシリカを含有する平版印刷版原版。
- 上記変色性化合物を内包するメソポーラスシリカにおいて、変色性化合物が、光、酸又は熱により色の変化を生ずる化合物である請求項1に記載の平版印刷版原版。
- 上記変色性化合物が、光により色の変化を生ずる化合物である請求項2に記載の平版印刷版原版。
- 上記光により色の変化を生ずる化合物が、シアニン色素である請求項3に記載の平版印刷版原版。
- 上記シアニン色素が、下記一般式(2)で表されるシアニン色素である請求項4に記載の平版印刷版原版。
一般式(2)中、L1は、水素原子、ハロゲン原子、−NPh2又は−Y3−L2を表す。Y3は、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を表し、L2は、アルキル基、アリール基、ヘテロ芳香環基又はヘテロ原子を含む炭素原子数1〜12の炭化水素基を表す。X1およびX2は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子または炭素原子数12個以下のジアルキルメチレン基を表す。Z1及びZ2は、それぞれ独立に、芳香環又はヘテロ芳香環を表す。R1及びR2は、それぞれ独立に、炭化水素基を表す。R3、R4、R7及びR8は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数12以下の炭化水素基を表す。R5及びR6は、それぞれ独立に、炭化水素基をあらわすか、あるいは、R5とR6とが互いに連結して5員環又は6員環を形成してもよい。A−は、対アニオンを表す。 - 上記シアニン色素を内包するメソポーラスシリカが、更にオニウム塩を内包する請求項4〜6のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 上記オニウム塩が、ヨードニウム塩又はスルホニウム塩である請求項7に記載の平版印刷版原版。
- 上記変色性化合物が、酸により色の変化を生ずる化合物である請求項2に記載の平版印刷版原版。
- 上記変色性化合物が、熱により色の変化を生ずる化合物である請求項2に記載の平版印刷版原版。
- 上記熱により色の変化を生じる化合物が、下記一般式(IB)で示される化合物である請求項11に記載の平版印刷版原版。
一般式(IB)中、X’はNR1、O又はSを表す。R1は炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数2〜20のアルキニル基、炭素数7〜20のアラルキル基又は炭素数6〜19のアリール基のいずれかを表し、α及びβはそれぞれ結合する炭素原子と共に形成される環を構成する原子団を表す。Q’はO、SまたはCR2 R3 を表わす。R2 及びR3はそれぞれ炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数2〜20のアルキニル基、炭素数7〜20のアラルキル基又は炭素数6〜19のアリール基を表わすか、あるいは、R2 及びR3 が互いに結合して、炭素数3〜20の環を形成していてもよい。Y’はN、OまたはSを表す。Z’はCHまたはNを表す。 - 上記画像記録層が、(F)ボレート化合物を含有する請求項1〜12のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 上記ボレート化合物が、テトラアリールボレートである請求項13に記載の平版印刷版原版。
- 上記画像記録層上に、保護層を有する請求項1〜14のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 請求項1〜15のいずれか1項に記載の平版印刷版原版を、赤外線レーザーにより画像様に露光し、印刷機に装着して湿し水及びインキを供給することにより未露光部の画像記録層を除去する製版方法。
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