JP2008309927A - 電子写真感光体とこれを搭載するプロセスカートリッジないし電子写真装置 - Google Patents

Abstract

【課題】耐摩耗性に極めて優れる電子写真感光体に対して、高品位なカラー画像の作像が可能で且つ感光体表面の創傷とシリカのフィルミングが予防される電子写真感光体を提供することを目的とする。
【解決手段】電子写真感光体の架橋型樹脂表面層にトリメチロールプロパントリアクリレートとラジカル重合性官能基含有イソシアネートと熱または光硬化型の電荷輸送物質との架橋体を含有することを特徴とする電子写真感光体。ラジカル重合性官能基含有イソシアネートとしては、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートないし２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートないし１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は電子写真感光体、及びこれを搭載する電子写真装置とプロセスカートリッジに関する。本発明の電子写真装置とプロセスカートリッジは、複写機、ファクシミリ、レーザープリンタ、ダイレクトデジタル製版機等に応用される。

複写機やレーザープリンタなどに応用される電子写真装置で使用される電子写真感光体は、セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム等の無機感光体が主流であった時代から、現在では、地球環境への負荷低減、低コスト化、および設計自由度の高さで無機感光体よりも有利な有機感光体（ＯＰＣ）が電子写真感光体の総生産量の１００％に肉薄する割合で利用されるようになっている。
更に、地球環境保全に配慮したモノづくりの重要度が増すに至り、有機感光体はサプライ製品（使い捨てされる製品）から機械部品としての転換が求められている。

有機感光体の高耐久化に際して、バインダー樹脂の変更（例えば非特許文献１ 田村裕之、高橋佐江子、森下浩延、坂本秀治、志熊治雄、Ｊａｐａｎ Ｈａｒｄｃｏｐｙ '９７ Ｆａｌｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ，２５−２８，１９９７）、電荷輸送物質の高分子量化（例えば特許文献１ 特開平７−３２５４０９号公報）、高硬度フィラーを含む硬化型保護層のコーティング（例えば特許文献２ 特開２００２−２５８４９９号公報）、架橋樹脂膜の感光体表面への製膜（例えば特許文献３ 特開２０００−６６４２４号公報）、ゾル−ゲル硬化膜の感光体表面への製膜（例えば特許文献４ 特開２０００−１７１９９０号公報）が検討されている。以上の方策はそれぞれ一長一短がある。特に最後に挙げた架橋構造をとる二種の方策は複数の化学結合によって塗膜が形成されるため、塗膜がストレスを受けて化学結合の一部が切断しても直ちに摩耗へ進展することがない。以上のなかでも特に合理的な方策と考えられる。便宜上、これらの方策を「硬化型表面層」と分類することとする。

果たして有機感光体に極めて高い耐摩耗性が付与された場合、同時に耐傷性が必要となる。なぜなら、感光体表面に傷が生じると、電子写真プロセスにおける放電ハザードが創傷部分に集中して、その部位の変質をもたらしてしまうためである。また、創傷によって形成された溝にトナーを含む現像剤成分や紙粉が埋めこまれることが原因して、局所的に地汚れや画像ボケ等の画像欠陥が生じやすくなる。感光体表面が極端に削れなくなると一度生じた傷は刻印されるかのごとく経時で消失し難い。このため、創傷が感光体のロングライフ化を阻止することになる。

ところで最近のフルカラー電子写真装置は画質や環境性能の高さから重合トナーを採用するケースが主流になりつつある。この重合トナーは球形度合いが高くなるにつれて画像の先鋭性が向上する。その一方、クリーニングブレードを用いるトナーの回収方法ではトナーがブレードをすり抜けてしまう確立が高くなる。これは筋状の画像ノイズを形成する電子写真プロセスの異常である。これに対し、トナーをブレードと感光体の当接する部分で堰き止めるシリカ粉体をトナーに配合することで、クリーニング機能は確保されることが見いだされてきた（例えば特許文献５ 特開２００２−３１８４６７号公報）。上記の耐摩耗性に優れる感光体とこの特別なシリカ粉体を配合する重合トナーを併用する電子写真装置ではシリカが感光体表面の創傷の原因となったり、シリカ自体が感光体表面に突き刺さって、感光体表面に堆積してしまったりすることが多い。この結果、感光体の高い耐摩耗性を長寿命化に利用できぬ事態となる。

硬化型表面層はアクリル硬化膜とシリコンハードコート膜が耐摩耗性の向上に対して特に有利である。しかしながら、重合トナーを用いる電子写真装置において、この種の感光体では、まさに上記の創傷が大きな問題となっていた。
特開平７−３２５４０９号公報 特開２００２−２５８４９９号公報 特開２０００−６６４２４号公報 特開２０００−１７１９９０号公報 特開２００２−３１８４６７号公報 田村裕之、高橋佐江子、森下浩延、坂本秀治、志熊治雄、Ｊａｐａｎ Ｈａｒｄｃｏｐｙ '９７ Ｆａｌｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ，２５−２８，１９９７

本発明は、耐摩耗性に極めて優れる電子写真感光体に対して、高品位なカラー画像の作像が可能で且つ感光体表面の創傷とシリカのフィルミングが予防される電子写真感光体を提供することを目的とする。

本発明者らは、架橋型樹脂表面層を積層する感光体に係る上記の課題に対して、以下に説明する技術の適用により、上記の課題が達成できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明によれば以下の（１）〜（７）の電子写真感光体とこれを搭載するプロセスカートリッジないし電子写真装置が提供される。

（１）電子写真感光体の架橋型樹脂表面層にトリメチロールプロパントリアクリレートとラジカル重合性官能基含有イソシアネートと熱または光硬化型の電荷輸送物質との架橋体を含有することを特徴とする電子写真感光体。
（２）ラジカル重合性官能基含有イソシアネートが２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートないし２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートないし１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートであることを特徴とする（１）記載の電子写真感光体。

（３）電子写真感光体の架橋型樹脂表面層に少なくとも下記一般式１、２、４で表される熱または光硬化型電荷輸送物質の架橋体が５ｗｔ％以上６０ｗｔ％未満の割合で含有されることを特徴とする（１）または（２）に記載の電子写真感光体。

（式中、ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ０または１の整数、Ｒ₁₃は水素原子、またはメチル基を表し、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅は水素原子以外の置換基で炭素数１〜６のアルキル基を表し、複数の場合は異なってもよい。ｇ、ｈは０〜３の整数を表す。Ｚは単結合、メチレン基、エチレン基、

を表す。）

（式中、Ｒ₂とＲ₃およびＲ₄は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、またはアリール基を表す。Ａｒ₁とＡｒ₂はアリール基を表す。Ｘは下記（ａ）〜（ｄ）のいずれかを表す。
（ａ）アルキレン基
（ｂ）アリーレン基
（ｃ）下記一般式３で表される基

（式中、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−および以下の２価基を表す。

ここで、Ｒ₅とＲ₆は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アミノ基、ニトロ基、またはシアノ基を表し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは１〜１２の整数を表す）｝

（式中、Ｒ₉、Ｒ₁₀は置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ₉、Ｒ₁₀は同一であっても異なってもよい。また、Ａｒ₆、およびＡｒ₇はアリーレン基を表し、該アリーレン基としてはＲ₉およびＲ₁₀と同様のアリール基の２価基が挙げられ、同一であっても異なってもよい。Ｘは一般式２で挙げたものと同じである。）

（４）電子写真感光体の架橋型樹脂表面層に少なくともカプロラクトン骨格を有するポリオール体が含有されることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の電子写真感光体。
（５）少なくとも（１）〜（４）のいずれかに記載の電子写真感光体を搭載することを特徴とするプロセスカートリッジ。
（６）少なくとも（１）〜（４）のいずれかに記載の電子写真感光体または（５）記載のプロセスカートリッジを搭載することを特徴とする電子写真装置。
（７）少なくとも２色以上の現像ステーションを有し、且つ、タンデム方式であって更に重合トナーを用いて現像することを特徴とする（６）記載の電子写真装置。

本発明の電子写真感光体の架橋型樹脂表面層は、トリメチロールプロパントリアクリレートとラジカル重合性官能基含有イソシアネートと熱または光硬化型の電荷輸送物質との架橋体を含有する。トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）を主剤とするアクリル樹脂は高い硬度を呈する。架橋型樹脂表面層の耐摩耗性はおよそこの層を形成する材料の架橋密度に依存する。ＴＭＰＴＡの利用は架橋密度の高い膜形成に有利である。この硬化膜中にラジカル重合性官能基を有するイソシアネート化合物を配合すると、アクリル硬化膜中にイソシアネート同士で尿素結合を形成したり、ポリオール化合物や活性水素化合物を加えて、ウレタン結合を形成したりすることができる。本発明によれば、アクリル硬化膜中にイソシアネートを担持することで、熱硬化型のジメチルポリシロキサン、オルガノシラン、フッ素樹脂、電荷輸送物質、ポリカプロラクトンなどの柔軟性を呈するポリオール体等多様な物質を化学結合させることができる。種々の物質を結合させることで、架橋型樹脂表面層の摩擦係数を低減させたり、硬度を上下させたり、また、電荷輸送性を改良させたりすることができる。

このようなラジカル重合性官能基含有イソシアネートには２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートないし２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートないし１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートが良好である。これらの化合物は架橋型樹脂表面層を形成する材料に加えても、静電特性等を劣化させることが少なく、また、硬化不良を来すことがないため有用である。これらの材料は昭和電工社からカレンズの商標で上市されている。

また、架橋型樹脂表面層に電荷輸送物質を含有することで、残像画像の発生を抑制したり、露光部電位を低減させたりできる。このため電荷輸送物質を架橋型樹脂表面層に含有させると良い。特に強靱な膜を得るために架橋反応が可能な置換基を有する熱または光硬化型の電荷輸送物質が特に良い。熱または光硬化型の電荷輸送物質としてラジカル重合性官能基を有する一般式１の化合物はこの効果が極めて優れるため有用である。熱硬化性の電荷輸送物質は分子骨格に含む硬化を担う活性水素１個当たりの物質量（当量）が小さいと硬化型保護層中の硬化剤の含有量を高めてしまい、結果、硬化可能な電荷輸送物質の最大含有量を制約してしまう。処方設計上、この当量は大きい材料が好ましく、具体的には当量が２００以上の材料を選択すると良い。特に、上述した一般式２と一般式４の化合物の利用は合理的と言える。

本発明における課題の解決には特に、ポリカプロラクトン骨格を有するポリオール体をイソシアネートと化学結合させるとよい。このセグメントは架橋膜中で力学的な負荷に対してクッションのような機能を果たし、傷をつきにくくする主要因となる。
ポリオール化合物とポリイソシアネートとの架橋体の一部は自己治癒性を呈する。自己治癒性とは多少の擦過傷または圧力によるへこみ傷に対して一時的には他の平面と比べて傷として存在するが、その塗膜の弾性により経時的に修復し傷を消滅させてしまう機能をいう。自己治癒性塗料は、官能基側鎖が一般の樹脂塗料に比べて長くなっている。このことは、樹脂を形成する分子骨格について、主鎖間の架橋部分の力学的自由度が非常に高い構造であることを示している。したがって、この長い側鎖が外圧に対してバネの働きをして弾性による自己治癒機能を実現する。ナトコ社から上市される自己治癒性クリヤーは非常に高い自己治癒性を呈するが、本発明の感光体ではこの塗料ほどの機能は必要とされない。すなわち、実質的に創傷が防止できれば良い。この機能を発現させる要因の一つとしてポリカプロラクトン骨格を有するポリオール体を選択することが望ましい。この化合物群は架橋膜中で力学的な負荷に対してクッションのような機能を果たし、傷をつきにくくする主要因となる。

本発明におけるポリカプロラクトン骨格としては、例えば、

ｍ＋ｎは４〜３５の整数
Ｒ：Ｃ₂Ｈ₄、Ｃ₂Ｈ₄ＯＣ₂Ｈ₄、Ｃ（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂）₂
のごとき２官能ポリカプロラクトンジオール類や、

ｌ＋ｍ＋ｎは３〜３０の整数
Ｒ：ＣＨ₂ＣＨＣＨ₂、ＣＨ₃Ｃ（ＣＨ₂）₃、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₂）₃
のごとき３官能ポリカプロラクトントリオール類、その他４官能ポリカプロラクトンポリオール等を使用することができる。該ポリカプロラクトン（Ｂ）をポリジメチルシロキサン系共重合体（Ａ）の骨格に導入する場合には、ラクトン変成ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート類を使用するのが好ましく、例えば、

Ｒ：ＨまたはＣＨ₃
ｎ：１〜２５の整数
の構造式で示されるラジカル重合性ポリカプロラクトンが挙げられる。

これらは例えばプラクセルの商標でダイセル化学社から数多くのグレードが上市されている。また自己治癒性の発現に優れるポリオール体として、以上のポリカプロラクトンポリオール体に加え、大日本インキ化学工業社から上市されるポリエステルポリオール体のバーノック ＤＳ−１６００、ＤＳ−１０００、ＤＳ−１３００やナトコ社の自己治癒性クリヤーの利用が好ましい。

ラジカル重合性硬化膜を製膜する際、塗膜は強い輻射熱を発する。過剰なエネルギーは下の層をなす感光層にダメージを与える。このため、製膜工程では感光体支持体を水冷したり空冷と間欠露光を併用したりしてこのダメージを抑制する注意が必要となる。
本発明の構成では露光によって硬化膜を形成する際に発生する輻射熱はイソシアネート部位の橋反応に吸収されるため、輻射熱による感光層へのダメージが緩和される。もちろん、製膜工程での上記のコントロールは付加した方が好ましいが、本発明により製造における歩留まりの抑制に大きく貢献できる。

電子写真感光体の表面に架橋型樹脂膜を設けるプロセスで熱硬化と光硬化を併用する技術が特開２００６−０１０９６３号公報に開示されている。この方策は同文献の［００２５］に記載される通り、光重合開始剤と熱重合開始剤を用いることで架橋型樹脂表面層の硬化の均一性を高め、未反応部位の炭素−炭素二重結合部への酸化性ガス吸着の防止やシワおよびクラック発生の抑止が獲得される内容と認識される。本発明と課題と構成が異なるものの、この文献に開示される効果は本発明において一部享受されると考えられる。

以上、本発明の電子写真感光体は長期または大量プリントを行っても創傷の極めて小さい電子写真感光体である。この感光体を用いる電子写真装置は長期に亘り、重合トナーで作像可能な電子写真装置を提供できる実用的価値に優れたものである。

以下、図面を参照しつつ本発明の電子写真感光体について詳細に説明する。
図１は本発明の電子写真感光体の層構成の一例を模式的に示す断面図であり、導電性支持体２１上に電荷発生層２５と電荷輸送層２６と架橋型樹脂表面層２８が設けられている。
図２は本発明の更に別の層構成を有する電子写真感光体の一例を模式的に示す断面図であり、導電性支持体２１と電荷発生層２５の間に下引き層２４が設けられ、電荷発生層２５の上に電荷輸送層２６と架橋型樹脂表面層２８が設けられている。

導電性支持体
導電性支持体２１としては、体積抵抗１０¹⁰Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えばアルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、銀、金、白金、鉄などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの酸化物を、蒸着またはスパッタリングによりフィルム状または円筒状のプラスチック、紙などに被覆したもの、或いはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板、および、それらを、Ｄｒａｗｉｎｇ Ｉｒｏｎｉｎｇ法、Ｉｍｐａｃｔ Ｉｒｏｎｉｎｇ法、Ｅｘｔｒｕｄｅｄ Ｉｒｏｎｉｎｇ法、Ｅｘｔｒｕｄｅｄ Ｄｒａｗｉｎｇ法、切削法等の工法により素管化後、切削、超仕上げ、研磨などにより表面処理した管などを使用することができる。

下引き層
本発明に用いられる電子写真感光体には、導電性支持体と感光層との間に下引き層２４を設けることができる。下引き層は、接着性の向上、モアレの防止、上層の塗工性の改良、導電性支持体からの電荷注入の防止などの目的で設けられる。
下引き層は通常、樹脂を主成分とする。通常、下引き層の上に感光層を塗布するため、下引き層に用いる樹脂は有機溶剤に難溶である熱硬化性樹脂が相応しい。特に、ポリウレタン、メラミン樹脂、アルキッド−メラミン樹脂は以上の目的を十分に満たすものが多く、特に好ましい材料である。樹脂はテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノンなどの溶媒を用いて適度に希釈したものを塗料とすることができる。

また、下引き層には、伝導度の調節やモアレを防止するために、金属、または金属酸化物などの微粒子を加えてもよい。特に酸化チタンが好ましく用いられる。
微粒子はテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノンなどの溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミルなどにより分散し、分散液と樹脂成分を混合した塗料とする。
下引き層は以上の塗料を浸漬塗工法、スプレーコート法、ビードコート法などで支持体上に製膜し、必要な場合、加熱硬化することで形成される。
下引き層の膜厚は２〜５μｍ程度が適当になるケースが多い。感光体の残留電位の蓄積が大きくなる場合、３μｍ未満にするとよい。

本発明における感光層は、電荷発生層と電荷輸送層を順次積層させた積層型感光層が好適である。
電荷発生層
積層型感光体における各層のうち、電荷発生層２５について説明する。電荷発生層は、積層型感光層の一部を指し、露光によって電荷を発生する機能をもつ。この層は含有される化合物のうち、電荷発生物質を主成分とする。電荷発生層は必要に応じてバインダ−樹脂を用いることもある。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。

無機系材料としては、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファスシリコンなどが挙げられる。アモルファスシリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子またはハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子などをドープしたものが好ましく用いられる。

一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることができ、例えば、チタニルフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニンなどの金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有する対称型もしくは非対称型のアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有する対称型もしくは非対称型のアゾ顔料、フルオレノン骨格を有する対称型もしくは非対称型のアゾ顔料、ペリレン系顔料などが挙げられる。このうち、金属フタロシアニン、フルオレノン骨格を有する対称型もしくは非対称型のアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有する対称型もしくは非対称型のアゾ顔料およびペリレン系顔料は電荷発生の量子効率が軒並み高く、本発明に用いる材料として好適である。これらの電荷発生物質は、単独でも二種以上の混合物として用いてもよい。

電荷発生層に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、ポリアリレート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。また、後述する高分子電荷輸送物質を用いることもできる。このうちポリビニルブチラールが使用されることが多く、有用である。これらのバインダー樹脂は、単独でも二種以上の混合物として用いてもよい。

電荷発生層を形成する方法としては、大きく分けて真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法がある。
前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ（化学気相成長）法などがあり、上述した無機系材料や有機系材料からなる層が良好に形成できる。
また、キャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系または有機系電荷発生物質を、必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノンなどの溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミルなどにより分散し、分散液を適度に希釈して塗布すればよい。このうちの溶媒として、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノンは、クロロベンゼンやジクロロメタン、トルエンおよびキシレンと比較して環境負荷の程度が低いため好ましい。塗布は、浸漬塗工法、スプレーコート法、ビードコート法などにより行うことができる。

以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は通常、０．０１〜５μｍ程度が適当である。
残留電位の低減や高感度化が必要となる場合、電荷発生層は厚膜化するとこれらの特性が改良されることが多い。反面、帯電電荷の保持性や空間電荷の形成など帯電性の劣化を来すことも多い。これらのバランスから電荷発生層の膜厚は０．０５〜２μｍの範囲がより好ましい。

また、必要により、電荷発生層中に後述する酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤などの低分子化合物およびレベリング剤を添加することもできる。これらの化合物は単独または二種以上の混合物として用いることができる。低分子化合物およびレベリング剤を併用すると感度劣化を来すケースが多い。このため、これらの使用量は概して、０．１〜２０ｐｈｒ、好ましくは、０．１〜１０ｐｈｒ、レベリング剤の使用量は、０．００１〜０．１ｐｈｒ程度が適当である。

電荷輸送層
電荷輸送層は電荷発生層で生成した電荷を注入、輸送し、帯電によって設けられた感光体の表面電荷を中和する機能を担う積層型感光層の一部を指す。電荷輸送層の主成分は電荷輸送成分とこれを結着するバインダー成分と言うことができる。
電荷輸送物質に用いることのできる材料としては、低分子型の電子輸送物質、正孔輸送物質およびおよび高分子電荷輸送物質が挙げられる。
電子輸送物質としては、例えば非対称ジフェノキノン誘導体、フルオレン誘導体、ナフタルイミド誘導体などの電子受容性物質が挙げられる。
これらの電子輸送物質は、単独でも二種以上の混合物として用いてもよい。

正孔輸送物質としては、電子供与性物質が好ましく用いられる。
その例としては、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、ブタジエン誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリルアントラセン）、１，１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体などが挙げられる。
これらの正孔輸送物質は、単独でも二種以上の混合物として用いてもよい。

また、以下に表される高分子電荷輸送物質を用いることができる。例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等のカルバゾ−ル環を有する重合体、特開昭５７−７８４０２号公報等に例示されるヒドラゾン構造を有する重合体、特開昭６３−２８５５５２号公報等に例示されるポリシリレン重合体、特開２００１−３３０９７３号公報の一般式（１）〜一般式（６）に例示される芳香族ポリカーボネートが挙げられる。これらの高分子電荷輸送物質は、単独または二種以上の混合物として用いることができる。特に特開２００１−３３０９７３号公報の例示化合物は静電特性面の性能が良好であり有用である。
高分子電荷輸送物質は架橋型樹脂表面層を積層する際、低分子型の電荷輸送物質と比べて、架橋型樹脂表面層へ電荷輸送層を構成する成分の滲みだしが少なく、架橋型樹脂表面層の硬化不良を防止するのに適当な材料である。また、電荷輸送物質の高分子量化により耐熱性にも優れる性状から、架橋型樹脂表面層を製膜する際の硬化熱による劣化が少なく有利である。

電荷輸送層のバインダー成分として用いることのできる高分子化合物としては、例えば、ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニル、ポリアリレート、ポリカーボネート、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂などの熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。このうち、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアリレート、ポリカーボネートは電荷輸送成分のバインダー成分として用いる場合、電荷移動特性が良好な性能を示すものが多く、有用である。また、電荷輸送層はこの上層に架橋型樹脂表面層が積層されるため、電荷輸送層は従来型の電荷輸送層に対する機械強度の必要性が要求されない。このため、ポリスチレンなど、透明性が高いものの機械強度が多少低い材料で従来技術では適用が難しいとされた材料も、電荷輸送層のバインダー成分として有効に利用することができる。

これらの高分子化合物は単独または二種以上の混合物として、或いはそれらの原料モノマー二種以上からなる共重合体として、更には、電荷輸送物質と共重合化して用いることができる。

電荷輸送層の改質に際して電気的に不活性な高分子化合物を用いる場合にはフルオレン等の嵩高い骨格をもつカルドポリマー型のポリエステル、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、Ｃ型ポリカーボネートのようなビスフェノール型のポリカーボネートに対してフェノール成分の３，３'部位がアルキル置換されたポリカーボネート、ビスフェノールＡのジェミナルメチル基が炭素数２以上の長鎖のアルキル基で置換されたポリカーボネート、ビフェニルまたはビフェニルエーテル骨格をもつポリカーボネート、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクトンの様な長鎖アルキル骨格を有するポリカーボネート（例えば、特開平７−２９２０９５号公報に記載）やアクリル樹脂、ポリスチレン、水素化ブタジエンが有効である。
ここで電気的に不活性な高分子化合物とは、トリアリールアミン構造のような光導電性を示す化学構造を含まない高分子化合物を指す。
これらの樹脂を添加剤としてバインダー樹脂と併用する場合、光減衰感度の制約から、その添加量は、電荷輸送層の全固形分に対して５０ｗｔ％以下とすることが好ましい。

低分子型の電荷輸送物質を用いる場合、その使用量は４０〜２００ｐｈｒ、好ましくは７０〜１００ｐｈｒ程度が適当である。また、高分子電荷輸送物質を用いる場合、電荷輸送成分１００重量部に対して樹脂成分が０〜２００重量部、好ましくは８０〜１５０重量部程度の割合で共重合された材料が好ましく用いられる。

また電荷輸送層に二種以上の電荷輸送物質を含有させる場合、これらのイオン化ポテンシャル差は小さい方が好ましく、具体的にはイオン化ポテンシャル差を０．１０ｅＶ以下とすることにより、一方の電荷輸送物質が他方の電荷輸送物質の電荷トラップとなることを防止することができる。
このイオン化ポテンシャルの関係は電荷輸送層に含有する電荷輸送物質と後述する硬化性電荷輸送物質との関係についても同様にこれらの差は０．１０ｅＶにすると良い。
尚、本発明における電荷輸送物質のイオン化ポテンシャル値は理研計器社製大気雰囲気型紫外線光電子分析装置ＡＣ−１により一般的な方法で計測して得られた数値である。

高感度化を満足させるには電荷輸送成分の配合量を７０ｐｈｒ以上とすることが好ましい。また、電荷輸送物質としてα−フェニルスチルベン化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物の単量体、二量体およびこれらの構造を主鎖または側鎖に有する高分子電荷輸送物質は電荷移動度の高い材料が多く有用である。

電荷輸送層塗工液を調製する際に使用できる分散溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブなどのエーテル類、トルエン、キシレンなどの芳香族類、クロロベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類等を挙げることができる。このうち、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノンは、クロロベンゼンやジクロロメタン、トルエンおよびキシレンと比較して環境負荷の程度が低いため好ましい。これらの溶媒は単独としてまたは混合して用いることができる。

電荷輸送層は電荷輸送成分とバインダー成分を主成分とする混合物ないし共重合体を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することにより形成できる。塗工方法としては浸漬法、スプレー塗工法、リングコート法、ロールコータ法、グラビア塗工法、ノズルコート法、スクリーン印刷法等が採用される。

電荷輸送層の上層には、架橋型樹脂表面層が積層されているため、この構成における電荷輸送層の膜厚は、実使用上の膜削れを考慮した電荷輸送層の厚膜化の設計が不要であり、薄膜化も可能となる。
電荷輸送層の膜厚は、実用上、必要とされる感度と帯電能を確保する都合、１０〜４０μｍ程度が適当であり、より好ましくは１５〜３０μｍ程度が適当である。

また、必要により、電荷輸送層中に後述する酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤などの低分子化合物およびレベリング剤を添加することもできる。これらの化合物は単独または二種以上の混合物として用いることができる。低分子化合物およびレベリング剤を併用すると感度劣化を来すケースが多い。このため、これらの使用量は概して、０．１〜２０ｐｈｒ、好ましくは、０．１〜１０ｐｈｒ、レベリング剤の使用量は、０．００１〜０．１ｐｈｒ程度が適当である。

架橋型樹脂表面層
架橋型樹脂表面層は感光体表面に製膜される保護層を指す。この保護層は塗料がコーティングされた後、重縮合反応によって架橋構造の樹脂が製膜される。樹脂膜が架橋構造をもつため感光体各層のなかで最も耐摩耗性が強靱である。また、架橋性の電荷輸送材料が配合されるため電荷輸送層と類似の電荷輸送性を示す。

架橋型樹脂表面層は少なくともトリメチロールプロパントリアクリレートとラジカル重合性官能基含有イソシアネートと熱または光硬化型の電荷輸送物質との架橋体を含有することが重要である。耐摩耗性に優れる硬化膜を得るためにトリメチロールプロパントリアクリレート架橋体はこの層の全固形分の２０ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下が良い。この含有量の場合、十分な耐摩耗性が期待でき、他方、静電特性の劣化が見られず、且つ、創傷防止に有利に作用する。

（ラジカル重合性材料成分）
３官能以上のバインダー成分はカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートないしジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含有させると良い。これにより架橋膜自体の耐摩耗性が向上したり、強靱性が増大したりすることが多い。これは、材料の配合によって、架橋型樹脂表面層の弾性仕事率が増大するためと考えられる。

電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーは特許文献９［００２２］に記載の化合物を使用することが好ましい。特にトリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。これらは東京化成社等の試薬メーカー、日本化薬社ＫＡＹＡＲＤ ＤＰＣＡシリーズ、同ＤＰＨＡシリーズ等を入手することができる
これにチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社イルガキュア１８４等の開始剤を架橋型樹脂表面層全固形分に対して５〜１０ｗｔ％程度加えてもよい。

（ラジカル重合性官能基含有イソシアネート）
ラジカル重合性官能基含有イソシアネートには２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートないし２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートないし１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートが良好である。これらの化合物は架橋型樹脂表面層を形成する材料に加えても、静電特性等を劣化させることが少なく、また、硬化不良を来すことがないため有用である。これらの材料は昭和電工社からカレンズの商標で上市されている。
ラジカル重合性官能基含有イソシアネートは５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下がよい。この単量体を架橋型樹脂表面層の形成材料に加えることで、この層を多様な性状に変えられる。この含有量よりも少ないと、効果が薄く得策ではない。他方、これよりも多くなると、感光体の耐摩耗性や静電特性に悪影響を及ぼすため好ましくない。

この単量体は予め、熱硬化型のモノマーと化学反応をさせたものを架橋型樹脂表面層用塗料に混合してもよいが、本発明では単量体をそのまま混合して用いることができる。この場合、光硬化時に発生する輻射熱を尿素結合ないしウレタン結合生成時の熱硬化反応に吸収させることができ、余剰な発熱による感光層や架橋型樹脂表面層の材料に対するダメージを緩和することができる。

（ポリカプロラクトン骨格を有するポリオール体）
本発明では、ポリカプロラクトン骨格を有するポリオール体をイソシアネートと化学結合させるとよい。このセグメントは架橋膜中で力学的な負荷に対してクッションのような機能を果たし、傷をつきにくくする主要因となる。この配合量は上記のイソシアネートと水酸基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）で１／１．１〜１／０．９の割合が良い。この場合、未反応な単量体の比率を少なくすることができる。こうすることで静電疲労や耐摩耗性などの劣化が防止できることが多い。

本発明におけるポリカプロラクトン骨格としては、例えば、

ｍ＋ｎは４〜３５の整数
Ｒ：Ｃ₂Ｈ₄、Ｃ₂Ｈ₄ＯＣ₂Ｈ₄、Ｃ（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂）₂
のごとき２官能ポリカプロラクトンジオール類や、

ｌ＋ｍ＋ｎは３〜３０の整数
Ｒ：ＣＨ₂ＣＨＣＨ₂、ＣＨ₃Ｃ（ＣＨ₂）₃、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₂）₃
のごとき３官能ポリカプロラクトントリオール類、その他４官能ポリカプロラクトンポリオール等を使用することができる。該ポリカプロラクトン（Ｂ）をポリジメチルシロキサン系共重合体（Ａ）の骨格に導入する場合には、ラクトン変成ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート類を使用するのが好ましく、例えば、

Ｒ：ＨまたはＣＨ₃
ｎ：１〜２５の整数
の構造式で示されるラジカル重合性ポリカプロラクトンが挙げられる。

これらは例えばプラクセルの商標でダイセル化学社から数多くのグレードが上市されている。また自己治癒性の発現に優れるポリオール体として、以上のポリカプロラクトンポリオール体に加え、大日本インキ化学工業社から上市されるポリエステルポリオール体のバーノック ＤＳ−１６００、ＤＳ−１０００、ＤＳ−１３００やナトコ社の自己治癒性クリヤーの利用が好ましい。

（熱または光硬化型電荷輸送物質）
硬化型電荷輸送物質は光減衰特性と帯電特性に有利であることはもちろん、均質な硬化膜を得るのに有利な上記の一般式１、２、４で表される化合物が有利に用いられる。塗膜のラジカル重合はメタルハライドランプによる露光が簡便である。上記の電荷輸送性物質はこの露光に際してラジカル重合を阻害する無用な光吸収が少ない。均一な製膜に有利である。この材料の配合によって実質的に電荷輸送機能を発現させることが重要であることから含有量は架橋型樹脂表面層の全固形分重量に対して５ｗｔ％以上は必要となる。上限はコストや膜強度の劣化を抑制する都合で６０ｗｔ％未満がよい。

硬化型電荷輸送物質は下地の電荷輸送層からの注入性に優れ、電荷輸送能の高い材料が好ましい。これに対し特開２００１−３３０９７３号公報に例示される高分子電荷輸送物質の合成に用いられる電荷輸送性モノマーの利用は実績が高く、極めて有用である。また、分子骨格の硬化を担う官能基１個当たりの物質量（当量）が小さいと硬化型樹脂表面層中の硬化剤（相手剤）の含有量を高めてしまい、結果的に硬化可能な電荷輸送物質の最大含有量を制約してしまう。処方設計上、この当量は大きい材料が好ましく、具体的には当量が２００以上の材料を選択すると良い。特に、上述した一般式１、２、４の化合物の利用は合理的と言える。

本発明においてより好ましい化合物の一例を挙げると、一般式１に対しては、アクリル酸４′−（ジ―ｐ―トリルアミノ）−ビフェニル―４―イル−エステル、２−メチル−アクリル酸４′−（ジ―ｐ―トリルアミノ）−ビフェニル―４―イル−エステル、アクリル酸４′−ジフェニルアミノ−ビフェニル−４−イル−エステル、２−メチル−アクリル酸４′−ジフェニルアミノ−ビフェニル−４−イル−エステルが好ましい。

同じく、一般式２に対しては、（４−〔ビス−（４−メトキシフェニル）−メチル〕−ジフェニル−アミン、（４−〔ビス−（４−エトキシフェニル）−メチル〕−ジフェニル−アミン、（４−〔ビス−（４−メトキシフェニル）−メチル〕−ジ−ｐ−トリル−アミン、（４−〔ビス−（４−エトキシフェニル）−メチル〕−ジ−ｐ−トリル−アミンが好ましい。
また、一般式４に対しては、４′−〔（ジ―ｐ―トリル−アミノ）−ビフェニル−４−イル−オキシ〕−メタノール、４′−〔（ジ―ｐ―トリル−アミノ）−ビフェニル−４−イル−オキシ〕−エタノールが好ましい。

（製法）
架橋型樹脂表面層塗料を調製する際に使用する分散溶媒はモノマーを十分に溶解するものが好ましく、上述のエーテル類、芳香族類、ハロゲン類、エステル類の他、エトキシエタノールのようなセロソルブ類、１−メトキシ−２−プロパノールのようなプロピレングリコール類を挙げることができる。このうち、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、１−メトキシ−２−プロパノールは、クロロベンゼンやジクロロメタン、トルエンおよびキシレンと比較して環境負荷の程度が低いため好ましい。これらの溶媒は単独としてまたは混合して用いることができる。

架橋型樹脂表面層塗料のコーティングとして、浸漬法、スプレー塗工法、リングコート法、ロールコータ法、グラビア塗工法、ノズルコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。多くの場合、塗工液はポットライフが長くないため、少量の塗料で必要な分量のコーティングができる手段が環境への配慮とコスト面で有利となる。このうちスプレー塗工法とリングコート法が好適である。

架橋型樹脂表面層を製膜する際、主に紫外光に発光波長をもつ高圧水銀灯やメタルハライドランプなどのＵＶ照射光源が利用できる。また、ラジカル重合性含有物や光重合開始剤の吸収波長に合わせ可視光光源の選択も可能である。照射光量は５０ｍＷ／ｃｍ²以上、１０００ｍＷ／ｃｍ²以下が好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ²未満では硬化反応に時間を要する。１０００ｍＷ／ｃｍ²より強いと反応の進行が不均一となり、架橋型電荷輸送層表面に局部的なシワが発生したり、多数の未反応残基、反応停止末端が生じたりする。また、急激な架橋により内部応力が大きくなり、クラックや膜剥がれの原因となる。

必要により、架橋型樹脂表面層中に電荷発生層で記載した酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤などの低分子化合物およびレベリング剤、また電荷輸送層で記載した高分子化合物を添加することもできる。これらの化合物は単独または二種以上の混合物として用いることができる。低分子化合物およびレベリング剤を併用すると感度劣化を来すケースが多い。このため、これらの使用量は概して塗料総固形分中の０．１〜２０ｗｔ％、好ましくは０．１〜１０ｗｔ％、レベリング剤の使用量は０．１〜５ｗｔ％程度が適当である

架橋型樹脂表面層の膜厚は３〜１５μｍ程度が適当である。下限は製膜コストに対する効果度合いから算定される値であり、上限は帯電安定性や光減衰感度等の静電特性と膜質の均質性から設定される。

（電子写真装置の形態）
以下、図面に沿って本発明で用いられる電子写真装置を説明する。
図３は、本発明の電子写真装置を説明するための概略図であり、後述するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図３において、感光体１１は、本発明の特徴をなす架橋型樹脂表面層を積層する電子写真感光体である。感光体１１はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。

帯電手段１２は、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）、帯電ローラーを始めとする公知の手段が用いられる。帯電手段は、消費電力の低減の観点から、感光体に対し接触もしくは近接配置したものが良好に用いられる。なか、帯電手段への汚染を防止するため、感光体と帯電手段表面の間に適度な空隙を有する感光体近傍に近接配置された帯電機構が望ましい。転写手段１６には、一般に上記の帯電器を使用できるが、転写チャージャーと分離チャージャーを併用したものが効果的である。

露光手段１３、除電手段１Ａ等に用いられる光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を挙げることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。

現像手段１４により感光体上に現像されたトナー１５は、印刷用紙やＯＨＰ用スライドなどの印刷メディア１８に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、クリーニング手段１７により、感光体より除去される。クリーニング手段は、ゴム製のクリーニングブレードやファーブラシ、マグファーブラシ等のブラシ等を用いることができる。

電子写真感光体に正(負)帯電を施し、画像露光を行うと、感光体表面上には正(負)の静電潜像が形成される。これを負(正)極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正(負)極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。係る現像手段には、公知の方法が適用され、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。

図４には、本発明による電子写真プロセスの別の例を示す。
図４において、感光体１１は、本発明の特徴をなす架橋型樹脂表面層を積層する電子写真感光体である。感光体１１はベルト状の形状を示しているが、ドラム状、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。感光体１１は駆動手段１Ｃにより駆動され、帯電手段１２による帯電、露光手段１３による像露光、現像（図示せず）、転写手段１６による転写、クリーニング前露光手段によるクリーニング前露光、クリーニング手段１７によるクリーニング、除電手段１Ａによる除電が繰返し行なわれる。図４においては、感光体(この場合は支持体が透光性である)の支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。

以上の電子写真プロセスは、本発明における実施形態を例示するものであって、もちろん他の実施形態も可能である。例えば、図４において支持体側よりクリーニング前露光を行っているが、これは感光層側から行ってもよいし、また、像露光、除電光の照射を支持体側から行ってもよい。一方、光照射工程は、像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光のプレ露光、およびその他公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行うこともできる。

また、以上に示すような画像形成手段は、複写機、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジの形状は多く挙げられるが、一般的な例として、図５に示すものが挙げられる。感光体１１はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。

図６には本発明による電子写真装置の別の例を示す。この電子写真装置では、感光体１１の周囲に帯電手段１２、露光手段１３、ブラック（Ｂｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、およびイエロー（Ｙ）の各色トナー毎の現像手段１４Ｂｋ，１４Ｃ，１４Ｍ，１４Ｙ、中間転写体である中間転写ベルト１Ｆ、クリーニング手段１７が順に配置されている。ここで、図中に示すＢｋ、Ｃ、Ｍ、Ｙの添字は上記のトナーの色に対応し、必要に応じて添字を付けたり適宜省略する。感光体１１は、本発明の特徴をなす架橋型樹脂表面層を積層する電子写真感光体である。各色の現像手段１４Ｂｋ，１４Ｃ，１４Ｍ，１４Ｙは各々独立に制御可能となっており、画像形成を行う色の現像手段のみが駆動される。感光体１１上に形成されたトナー像は中間転写ベルト１Ｆの内側に配置された第１の転写手段１Ｄにより、中間転写ベルト１Ｆ上に転写される。第１の転写手段１Ｄは感光体１１に対して接離可能に配置されており、転写動作時のみ中間転写ベルト１Ｆを感光体１１に当接させる。各色の画像形成を順次行い、中間転写ベルト１Ｆ上で重ね合わされたトナー像は第２の転写手段１Ｅにより、印刷メディア１８に一括転写された後、定着手段１９により定着されて画像が形成される。第２の転写手段１Ｅも中間転写ベルト１Ｆに対して接離可能に配置され、転写動作時のみ中間転写ベルト１Ｆに当接する。

転写ドラム方式の電子写真装置では、転写ドラムに静電吸着させた転写材に各色のトナー像を順次転写するため、厚紙にはプリントできないという転写材の制限があるのに対し、図６に示すような中間転写方式の電子写真装置では中間転写体１Ｆ上で各色のトナー像を重ね合わせるため、転写材の制限を受けないという特長がある。このような中間転写方式は図６に示す装置に限らず前述の図３、図４、図５および後述する図７（具体例を図８に記す。）に記す電子写真装置に適用することができる。

図７には本発明による電子写真装置の別の例を示す。この電子写真装置は、トナーとしてイエロー(Ｙ)、マゼンタ(Ｍ)、シアン(Ｃ)、ブラック(Ｂｋ)の４色を用いるタイプとされ、色毎に画像形成部が配設されている。また、色毎の感光体１１Ｙ，１１Ｍ，１１Ｃ，１１Ｂｋが設けられている。この電子写真装置に用いられる感光体１１は、本発明の特徴をなす架橋型樹脂表面層を積層する電子写真感光体である。各感光体１１Ｙ，１１Ｍ，１１Ｃ，１１Ｂｋの周りには、帯電手段１２、露光手段１３、現像手段１４、クリーニング手段１７等が配設されている。また、直線上に配設された各感光体１１Ｙ，１１Ｍ，１１Ｃ，１１Ｂｋの各転写位置に接離する転写材担持体としての搬送転写ベルト１Ｇが駆動手段１Ｃにて掛け渡されている。この搬送転写ベルト１Ｇを挟んで各感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｂｋに対向する転写位置には転写手段１６が配設されている。

図７の形態のようなタンデム方式の電子写真装置は、色毎に感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｂｋをもち、各色のトナー像を搬送転写ベルト１Ｇに保持された印刷メディア１８に順次転写するため、感光体を一つしかもたないフルカラー電子写真装置に比べ、はるかに高速のフルカラー画像の出力が可能となる。

以下、実施例によって本発明を説明する。
始めに、本発明に係る測定方法について述べる。
（１） 表面粗さ測定
ドラム状の感光体表面を、東京精密社製ピックアップＥ−ＤＴ−Ｓ０２Ａを取り付けた触針式表面粗さ計Ｓｕｒｆｃｏｍ（東京精密社製）により十点平均粗さＲｚ（ＪＩＳ Ｂ０６０１；１９８２）を測定した。測定の具体的手順は、触針式表面粗さ計に附属される取り扱い説明書の手順に従って測定した。測定箇所は、感光体長手方向を均等に３等分したときの各中央部を２回、合計６回測定して得られた値の平均値をとった。

（２） 画像評価
リコー社製カラー複写機（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ４５５）を用いて、１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉの解像度で、縦横２ドットずつ白と黒の交互のパターンをリコー社製ＰＰＣ専用紙（ＴＹＰＥ−６２００）に印刷した。この画像を観察し、次の５段階評価を行った。具体的手順は後述する。
５； 極めて優れている
４； 優れている
３； 問題なし
２； 僅かにくすんだ感触を受けるが実際の使用では問題ない
１； くすんだ感触を受ける。

（実施例１）
肉厚０．８ｍｍ、長さ３４０ｍｍ、外径φ３０ｍｍのアルミニウムドラム上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布乾燥することにより、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、１９μｍの電荷輸送層を形成した。その上に下記組成の架橋型樹脂表面層塗工液をスプレーで塗工後、このドラムとＵＶ硬化ランプから１２０ｍｍ距離を置いて、ドラムを回転させながらＵＶ硬化を施した。この位置でのＵＶ硬化ランプ照度は６００ｍＷ／ｃｍ²（紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０、ウシオ社製による測定値）であった。また、ドラムの回転速度は２５ｒｐｍとした。ＵＶ硬化を行う際、アルミニウムドラム内に３０℃の水を循環させた。また、ＵＶ硬化は連続４分間露光した。ＵＶ硬化後、１３０℃にて３０分加熱乾燥した。結果、３．５μｍの架橋型樹脂表面層を設け電子写真感光体を得た。

〔下引き層用塗工液〕
アルキッド樹脂溶液 １２重量部
（ベッコライト Ｍ６４０１−５０，大日本インキ化学工業社製）
メラミン樹脂溶液 ８重量部
（スーパーベッカミン Ｇ−８２１−６０，大日本インキ化学工業社製）
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ 石原産業社製） ４０重量部
メチルエチルケトン ２００重量部

〔電荷発生層用塗工液〕
下記構造のビスアゾ顔料（リコー社製） ５重量部

ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ社製） １重量部
シクロヘキサノン ２００重量部
メチルエチルケトン ８０重量部

〔電荷輸送層用塗工液〕
Ｚ型ポリカーボネート
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成社製） １０重量部
下記構造の低分子電荷輸送物質 ７重量部

テトラヒドロフラン １００重量部
１％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業社製）
テトラヒドロフラン溶液 １重量部

〔架橋型樹脂表面層塗工液〕
下記構造の架橋型電荷輸送物質 ４０重量部

トリメチロールプロパントリアクリレート ６０重量部
（ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、日本化薬社製）
アクリル基含有ポリエステル変性ポリジメチルシロキサンと
プロポキシ変性−２−ネオペンチルグリコールジアクリレート混合物
（ＢＹＫ−ＵＶ３５７０、ビックケミー社製） ０．１重量部
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン ５重量部
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート
（カレンズＭＯＩ、昭和電工社製） １６重量部
ポリカプロラクトントリオール（プラクセル３０５、ダイセル化学社製）
１８重量部
テトラヒドロフラン ７００重量部

（実施例２）
実施例１の架橋型樹脂表面層塗工液の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１６重量部を２−アクリロイルエチルイソシアネート（カレンズＡＯＩ、昭和電工社製）１５重量部、ポリカプロラクトントリオールを１９重量部に変更した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。

（実施例３）
実施例１の架橋型樹脂表面層塗工液の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１６重量部を１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（カレンズＢＥＩ、昭和電工社製）１４重量部、ポリカプロラクトントリオールを２１重量部に変更した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。

（実施例４）
実施例１の架橋型樹脂表面層塗工液を以下のものに変えた以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。
〔架橋型樹脂表面層塗工液〕
下記構造の架橋型電荷輸送物質 ２８重量部

２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート
（カレンズＭＯＩ、昭和電工社製） ３０重量部
ポリカプロラクトントリオール（プラクセル３０５、ダイセル化学社製）
１８重量部
トリメチロールプロパントリアクリレート ６０重量部
（ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、日本化薬社製）
アクリル基含有ポリエステル変性ポリジメチルシロキサンと
プロポキシ変性−２−ネオペンチルグリコールジアクリレート混合物
（ＢＹＫ−ＵＶ３５７０、ビックケミー社製） ０．１重量部
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン ５重量部
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
テトラヒドロフラン ７００重量部

（実施例５）
実施例１の架橋型樹脂表面層塗工液を以下のものに変えた以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。
〔架橋型樹脂表面層塗工液〕
下記構造の架橋型電荷輸送物質 ２９重量部

２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート
（カレンズＭＯＩ、昭和電工社製） ２９重量部
ポリカプロラクトントリオール（プラクセル３０５、ダイセル化学社製）
１８重量部
トリメチロールプロパントリアクリレート ６０重量部
（ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、日本化薬社製）
アクリル基含有ポリエステル変性ポリジメチルシロキサンと
プロポキシ変性−２−ネオペンチルグリコールジアクリレート混合物
（ＢＹＫ−ＵＶ３５７０、ビックケミー社製） ０．１重量部
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン ５重量部
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
テトラヒドロフラン ７００重量部

（比較例１）
実施例１の架橋型樹脂表面層塗工液を以下のものに変えた以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。
〔架橋型樹脂表面層塗工液〕
下記構造の架橋型電荷輸送物質 ５０重量部

トリメチロールプロパントリアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、日本化薬社製） ５０重量部
アクリル基含有ポリエステル変性ポリジメチルシロキサンと
プロポキシ変性−２−ネオペンチルグリコールジアクリレート混合物
（ＢＹＫ−ＵＶ３５７０、ビックケミー社製） ０．１重量部
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン ５重量部
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
テトラヒドロフラン ７００重量部

（参考例１）
実施例１の架橋型樹脂表面層塗工液を以下のものに変えた以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。
〔架橋型樹脂表面層塗工液〕
下記構造の架橋型電荷輸送物質 １６重量部

２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート
（カレンズＭＯＩ、昭和電工社製） ４２重量部
ポリカプロラクトントリオール（プラクセル３０５、ダイセル化学社製）
１８重量部
トリメチロールプロパントリアクリレート ６０重量部
（ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、日本化薬社製）
アクリル基含有ポリエステル変性ポリジメチルシロキサンと
プロポキシ変性−２−ネオペンチルグリコールジアクリレート混合物
（ＢＹＫ−ＵＶ３５７０、ビックケミー社製） ０．１重量部
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン ５重量部
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
テトラヒドロフラン ７００重量部

（参考例２）
実施例１の架橋型樹脂表面層塗工液を以下のものに変えた以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。
〔架橋型樹脂表面層塗工液〕
下記構造の架橋型電荷輸送物質 ４０重量部

トリメチロールプロパントリアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、日本化薬社製） ６０重量部
アクリル基含有ポリエステル変性ポリジメチルシロキサンと
プロポキシ変性−２−ネオペンチルグリコールジアクリレート混合物
（ＢＹＫ−ＵＶ３５７０、ビックケミー社製） ０．１重量部
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン ５重量部
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート
（カレンズＭＯＩ、昭和電工社製） ２４重量部
２，３−ブタンジオール ３重量部
テトラヒドロフラン ７００重量部

以上のように作製した実施例１〜５、比較例１、および参考例１〜２の電子写真感光体を実装用にした後、電子写真装置（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ４５５、リコー社製）のブラック現像ステーションに搭載し、画素密度が６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉで画像濃度が５％となるテキストとグラフィック画像のパターンを連続５枚づつ印刷する条件で、通算５万枚、コピー用紙（リコー社製ＴＹＰＥ６０００）にプリントアウトした。
感光体セットは全て棒状のステアリン酸亜鉛を取り除いた。
クリーニングブレードに設けられている荷重用バネをバネ荷重０．４０Ｎ／ｍｍ、自由長１４ｍｍ、内径５ｍｍのＳＵＳ製のバネに変えた。
トナーと現像剤はＩｍａｇｉｏＮｅｏ Ｃ４５５純正品を使用した。
感光体ユニットは純正品を使用した。帯電ローラーの印加電圧はＡＣ成分としてピーク間電圧１．５ｋＶ、周波数０．９ｋＨｚを選択した。また、ＤＣ成分は試験開始時の感光体の帯電電位が−７００Ｖとなるようなバイアスを設定し、試験終了に至るまでこの帯電条件で試験を行った。また、現像バイアスは−５００Ｖとした。尚、この装置において、除電手段は設けていない。また、クリーニング手段は純正品を印刷枚数が５万枚毎に未使用品に変えて試験を行った。試験終了後、画素密度が１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉで４×４のマトリクス中に２ドット×２ドットを描いたハーフトーンパターンをＰＰＣ用紙ＴＹＰＥ−６２００Ａ４に印刷した。試験環境は、２４℃／５４％ＲＨであった。

実施例１〜５、比較例１および参考例１〜２の試験終了後の画像評価結果と表面粗さ（Ｒｚ）を合わせて以下の表１に記す。

実施例１〜実施例５は本発明における請求項１の要件を満足する感光体で、これを満たさない比較例１と比べて、試験終了後の画像はいずれも良質である。感光体表面は創傷が見られず、平滑さが持続されている。
実施例１〜実施例３では請求項２に記載の３種のラジカル重合性官能基含有イソシアネートが用いられている。それぞれの材料は問題の生じない架橋型樹脂膜が形成できており、耐久試験に供しても初期の効果が発現されている。これらの材料は、請求項１のようなトリメチロールプロパントリアクリレートと熱または光硬化型の電荷輸送物質との硬化反応に対しては相性がよく、架橋型樹脂表面層の設計自由度を大きく拡げられることがわかった。
実施例４と実施例５は架橋型樹脂表面層に用いる熱または光硬化型の電荷輸送物質に係るもので、請求項３で特定する化合物を用いている。試験前後で良質なプリント画像が得られることから、これらの材料を用いた効果が享受されたものと考える。これに対し、参考例１の感光体は本発明の創傷防止の効果が認められるものの、画像濃度が他の感光体と比較して一段低かった。参考例１の感光体は感度が幾分不十分であると考えられる。
参考例２は請求項４に該当しない架橋型樹脂表面層をもつ感光体である。参考例２と実施例１〜５の感光体を比較すると、実施例１〜５の感光体の方が試験後における感光体の表面平滑性が高く、プリント画像も一段、高品位であった。これらの感光体にはカプロラクトン変性ポリオール体が架橋型樹脂表面層に配合されており、これが表面平滑の維持と高品位画像のプリントに作用したと考えられる。

本発明に係る電子写真感光体の層構成を示す断面図である。 本発明に係る電子写真感光体の別の層構成を示す断面図である。 本発明に係る電子写真装置の例を示す模式断面図である。 本発明に係る電子写真装置の別の例を示す模式断面図である。 本発明に係るプロセスカートリッジの例を示す模式断面図である。 本発明に係る電子写真装置の別の例を示す模式断面図である。 本発明に係る電子写真装置の別の例を示す模式断面図である。 本発明に係る電子写真装置の別の例を示す模式断面図である。

符号の説明

１１・・・電子写真感光体
１２・・・帯電手段
１３・・・露光手段
１４・・・現像手段
１５・・・トナー
１６・・・転写手段
１７・・・クリーニング手段
１８・・・印刷メディア（印刷用紙、ＯＨＰ用スライド）
１９・・・定着手段
１Ａ・・・除電手段
１Ｂ・・・クリーニング前露光手段
１Ｃ・・・駆動手段
１Ｄ・・・第１の転写手段
１Ｅ・・・第２の転写手段
１Ｆ・・・中間転写体
２１・・・導電性支持体
２４・・・下引き層
２５・・・電荷発生層
２６・・・電荷輸送層
２８・・・架橋型樹脂表面層

Claims (7)

1. 電子写真感光体の架橋型樹脂表面層にトリメチロールプロパントリアクリレートとラジカル重合性官能基含有イソシアネートと熱または光硬化型の電荷輸送物質との架橋体を含有することを特徴とする電子写真感光体。
2. ラジカル重合性官能基含有イソシアネートが２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートないし２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートないし１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートであることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
3. 電子写真感光体の架橋型樹脂表面層に少なくとも下記一般式１、２、４で表される熱または光硬化型電荷輸送物質の架橋体が５ｗｔ％以上６０ｗｔ％未満の割合で含有されることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真感光体。
   

   

   （式中、ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ０または１の整数、Ｒ₁₃は水素原子、またはメチル基を表し、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅は水素原子以外の置換基で炭素数１〜６のアルキル基を表し、複数の場合は異なってもよい。ｇ、ｈは０〜３の整数を表す。Ｚは単結合、メチレン基、エチレン基、
   

   

   を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ₂とＲ₃およびＲ₄は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、またはアリール基を表す。Ａｒ₁とＡｒ₂はアリール基を表す。Ｘは下記（ａ）〜（ｄ）のいずれかを表す。
   （ａ）アルキレン基
   （ｂ）アリーレン基
   （ｃ）下記一般式３で表される基）
   

   

   （式中、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−および以下の２価基を表す。
   

   

   ここで、Ｒ₅とＲ₆は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アミノ基、ニトロ基、またはシアノ基を表し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは１〜１２の整数を表す）｝
   

   

   （式中、Ｒ₉、Ｒ₁₀は置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ₉、Ｒ₁₀は同一であっても異なってもよい。また、Ａｒ₆、およびＡｒ₇はアリーレン基を表し、該アリーレン基としてはＲ₉およびＲ₁₀と同様のアリール基の２価基が挙げられ、同一であっても異なってもよい。Ｘは一般式２で挙げたものと同じである。）
4. 電子写真感光体の架橋型樹脂表面層に少なくともカプロラクトン骨格を有するポリオール体が含有されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体。
5. 少なくとも請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真感光体を搭載することを特徴とするプロセスカートリッジ。
6. 少なくとも請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真感光体または請求項５に記載のプロセスカートリッジを搭載することを特徴とする電子写真装置。
7. 少なくとも２色以上の現像ステーションを有し、且つ、タンデム方式であって更に重合トナーを用いて現像することを特徴とする請求項６に記載の電子写真装置。

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