JP2005533875A - 多価アルコールのエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

多価アルコールと不飽和酸とのエステル化のための方法、及びそのようにして得ることができる反応混合物の使用。

Description

本発明は、不飽和酸と多価アルコールとのエステル化のための単純化された方法及びそのようにして得ることができる反応混合物の使用に関する。

膨潤可能なヒドロゲルを形成するポリマー、いわゆる高吸収体（Super-Absorbing Polymers, SAP）は先行技術から公知である。これは柔軟な親水性ポリマーの網状構造であり、このポリマーはイオン性の性質並びに非イオン性の性質を有していてもよい。これは、ヒドロゲルを形成しながら水性液体を吸収することができかつ、従って有利にタンポン、おむつ、生理用ナプキン、失禁用品、子供用のトレーニング下着、靴中敷及び体液を吸収する際の他の衛生用品の製造のために使用される。高吸収体は、更に、液体、特に水又は水溶液を吸収する他の工業分野において使用される。この分野は、例えば貯蔵、包装、輸送（水に敏感な製品の包装材料、例えば生花輸送、衝撃保護）；食料品分野（魚、精肉の輸送；鮮魚／肉−包装内での水、血液の吸収）；医薬品（創傷プラスター、火傷包帯用又は他の湿った傷用の吸水性材料）、化粧品（薬理化学物質及び医薬品用の担持材料、リュウマチ用プラスター、超音波ゲル、冷却ゲル、化粧品用増粘剤、サンスクリーン）；油／水−もしくは水／油−エマルション用の増粘剤；繊維製品（手袋、スポーツウェア、繊維製品中の湿分調節、靴中敷）；化学工業的用途（有機反応用の触媒、大きな機能性分子（酵素）の固定、凝集用の接着剤、蓄熱材、濾過助剤、ポリマー積層品中の親水性成分、分散剤、液化剤）；建築物及び構築物、設備（粉末射出成形品、粘土ベースの化粧塗り、振動抑制媒体、水の多い地盤のトンネル掘削の際の助剤、ケーブルコーティング）；水処理、廃棄物処理、水分離（解凍剤、例えば再利用可能な砂嚢）；清浄化；農業工業（灌漑、雪解け水及び結露沈積物の保持、コンポスト添加物、真菌／昆虫による被害からの森林保護、植物に関する作用物質の遅延放出）；防火（火の粉）（ＳＡＰゲルを用いた家屋の被覆もしくは家の壁の被覆、水は著しく高い熱容量を有するため、着火を阻止することができる；火災時、例えば森林火災時のＳＡＰゲルの吹き付け）；熱可塑性ポリマー中での同時押出剤（多層の親水化）シート、水を吸収することができるシート及び熱可塑性成形品の製造（例えば農業用の雨水及び結露水を貯蔵するシート；果実及び野菜の鮮度維持のためのＳＡＰ含有シート、これらは湿ったシートで包装できる；凝結液滴を形成させずに果実及び野菜から出る水を保持し、かつこの水を部分的に果実及び野菜に再び放出し、腐敗及び傷みを生じさせないＳＡＰ；例えば食品用、例えば肉、魚、鳥肉、果実及び野菜の包装用ＳＡＰ−ポリスチレン−同時押出物）；作用物質調製剤中の担持物質（医薬、農薬）である。衛生用品では、この高吸収体は、通常、いわゆる吸収剤コア内に存在し、このコアは他の材料として特に繊維（セルロース繊維）を有し、この繊維は一種の液体リザーバーとして自発的に生じた液体量を中間貯蔵しかつ吸収剤コア内で高吸収体への体液の良好な通路網を保証する。

おむつ構造の最近の傾向は、わずかな割合のセルロース繊維及び高い割合のヒドロゲルを有するより薄い構造体を製造することにある。次第に薄くなるおむつ構造体のこの傾向と共に、水膨潤性の親水性ポリマーに関する要求はこの数年にわたり明らかに変化している。高吸収性のヒドロゲルの開発の初期にはまず最初に単独で著しく高い膨潤能力が強調されていたが、後になって液体を伝達及び分散する高吸収体の能力が極めて重要であることが明らかとなった。従来の高吸収体は表面が液体で濡れた場合に著しく膨潤し始めるため、粒子内部への液体の輸送が著しく困難であるか又は全く停止されてしまうことが明らかとなった。この高吸収体の特性は「ゲルブロッキング」ともいわれる。衛生用品のより高い積載能力（単位面積当たりのポリマー）に基づき、このポリマーは膨潤した状態で、後続する液体のために遮断層を形成してはならない。この製品が良好な輸送特性を示す場合には、全体の衛生用品の最適な利用を保証できる。従って極端な場合に液体の流出、いわゆる衛生用品の漏れを引き起こすこのゲルブロッキングの現象は阻止される。この液体の伝達及び分散はつまり体液の初期の吸収時にも極めて重要である。

良好な輸送特性は、例えば膨潤状態で高いゲル強度を示すヒドロゲルが有している。わずかなゲル強度しか示さないゲルは、適用された圧力（体圧）下で変形可能であり、高吸収体／セルロース繊維−吸収体中の孔を塞ぎ、それにより更に液体を吸収することを妨げてしまう。高めたゲル強度は通常高い架橋によって達成され、それにより確かに製品の保持率は低下する。ゲル強度を高める優れた方法は表面後架橋である。この方法の場合、平均的な架橋密度を有する乾燥した高吸収体を付加的に架橋させる。この表面後架橋により、高吸収体粒子のシェル中の架橋密度は向上し、それにより圧力負荷の下での吸収はより高水準に引き上げられる。高吸収体シェル中での吸収容量は低下する一方で、この高吸収体粒子のコアは可動のポリマー鎖の存在によってシェルと比較して改善された吸収容量を有するため、このシェル構造によってゲルブロッキング効果を生じさせずに、改善された液体伝達が保証される。高吸収体の全体の容量は突発的ではなく、時間的にずらして利用することによって十分に望ましい。この衛生用品は一般に複数回尿にさらされるため、この高吸収体の吸収能力は有利に最初の処置の後に尽きてしまってはならない。

親水性の高膨潤性ヒドロゲルは、殊に、（共）重合した親水性モノマーからなるポリマー、１種又は数種の親水性モノマーの適当なグラフト基体へのグラフト（コ）ポリマー、架橋したセルロースエーテル又はデンプンエーテル、架橋したカルボキシメチルセルロース、部分的に架橋したポリアルキレンオキシド又は水性液体中で膨潤可能な天然生成物、例えばグアール誘導体（Guarderivate）である。そのようなヒドロゲルは、おむつ、タンポン、生理用ナプキン及び他の衛生用品を製造するための水溶液吸収製品として、また、農業園芸における水を保持する材料として使用される。

適用特性、例えばおむつにおける再湿潤及びＡＵＬを改善するために、親水性の高膨潤性ヒドロゲルを一般に表面後架橋又はゲル後架橋させる。この後架橋は当業者に自体公知であり、有利に水性ゲル相中で、又は粉砕及び過篩されたポリマー粒子の表面後架橋として行われる。

ＷＯ９３／２１２３７号の記載から、架橋剤としてのアルコキシル化された多価のＣ_２〜Ｃ_１０−炭化水素の（メタ）アクリレートは公知である。これは、製造プロセスからの副生成物との混合物として使用することができる。

前記化合物の欠点は、使用物質と副生成物との少なくとも部分的な分離のために、 −上記刊行物において使用されている架橋剤は、０．１質量％未満のアクリル酸の含分を有する− 費用のかかる精製操作が必要である点である。

（メタ）アクリル酸と相応するアルコールとを、抑制剤／抑制剤系並びに場合により溶剤、例えばベンゼン、トルエン、シクロヘキサンの存在で酸性触媒を用いてエステル化することによるそのような高級（メタ）アクリル酸エステルの製造は、一般に公知である。

公知の通り、（メタ）アクリル酸とアルコールとからのエステルの形成は平衡反応に基づいているため、経済的な変換率を達成するためには、通常、使用物質を過剰で使用し、かつ／又は形成されたエステル化水及び／又は目的エステルを平衡から取り除く。

従って、高級（メタ）アクリル酸を製造する際には、通常、反応水を除去し、大抵、過剰の（メタ）アクリル酸が使用される。

ＵＳ４１８７３８３号には、２０〜８０℃の反応温度で、２〜３：１の当量過剰での、（メタ）アクリル酸と有機ポリオールとのエステル化法が記載されている。

前記方法の欠点は、低い反応温度により、反応時間が３５時間までであり、反応混合物中の過剰の酸を、中和及び後続の相分離により除去する点である。

ＷＯ２００１／１４４３８号（Derwent-Abstract No.2001-191644/19）及びＷＯ２００１／１０９２０号（Chemical Abstracts 134:163502）には、（メタ）アクリル酸とポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとを、３：１〜５０：１の割合で、酸及び重合抑制剤の存在でエステル化するための方法、及び、酸性触媒の不活性化の後に、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸とからの残留物をｐＨ１．５〜３．５で共重合させるための方法、並びに、セメント添加物としてのその使用が記載されている。

前記方法の欠点は、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルに限定されていること、触媒を不活性化させなければならないこと、及び、このような共重合体は官能価がたったの１であるため、ヒドロゲルのための架橋剤として使用することができないことである。

高吸収体のためのラジカル架橋剤として使用することができる物質のための製造法を単純化するという課題が存在していた。

前記課題は、以下の工程：
ａ）多価アルコールＡと少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸Ｂとを、少なくとも１種のエステル化触媒Ｃ及び少なくとも１種の重合抑制剤Ｄ、並びに場合により、水と共沸混合物を形成する溶剤Ｅの存在で、エステルＦの形成下に反応させる工程
ｂ）場合により、ａ）で生じた水の少なくとも一部を反応混合物から除去する工程、その際、ｂ）を、ａ）の間及び／又は後に行うことができる
ｆ）場合により、反応混合物を中和させる工程
ｈ）溶剤Ｅを使用する場合、場合によりこの溶剤を蒸留により除去する工程、及び／又は
ｉ）反応条件下で不活性であるガスを用いてストリッピングする工程
を含み、その際、
−多価アルコールＡが少なくとも２つのヒドロキシ官能基を有し、
−Ａ中のエステル化すべきヒドロキシ基当たりのエチレン性不飽和カルボン酸Ｂ対多価アルコールＡのモル過剰が少なくとも１．０５：１であり、かつ
−最後の工程の後に得られた反応混合物中に含有される、場合により中和されたカルボン酸Ｂが、本質的に反応混合物中に残留する
多価アルコールＡと少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸ＢとのエステルＦを製造するための方法により解決される。

（多価アルコールＡ中のエステル化すべきヒドロキシ基当たりの）Ｂ対Ａのモル過剰は、少なくとも１．０５：１、有利に少なくとも１．１：１、殊に有利に少なくとも１．２５：１、極めて殊に有利に少なくとも１．５：１、殊に少なくとも２．５：１である。

有利な実施態様において、Ｂは、例えば５：１を上回る、有利に１０：１を上回る、殊に有利に２０：１を上回る、極めて殊に有利に５０：１を上回る、殊に７５：１を上回る、特に１００：１を上回る過剰で使用される。

そのようにして得ることができるエステル化生成物は、本質的に他の精製なしに、殊に、過剰のカルボン酸Ｂ及びエステル化触媒Ｃの含分の本質的な分離なしで、ラジカル架橋剤としてヒドロゲル中で使用することができる。

架橋とは、本明細書において別に記載がない限り、ラジカル架橋（ゲル架橋、内部架橋、直鎖又は弱架橋されたポリマーの架橋）であると解釈される。この架橋は、ラジカル重合機序又はカチオン重合機序、又は他の、例えばマイケル付加、エステル化機序又はエステル交換機序を介して、有利にラジカル重合により生じうる。

水性液体を吸収するヒドロゲルを形成するポリマーは、有利に、少なくとも自重の蒸留水、有利に自重の１０倍の蒸留水の吸収を伴うポリマーであり、該吸収は有利に０．７ｐｓｉの圧力下でも達成される。

本発明により使用可能な多価アルコールＡは、少なくとも２個、有利に少なくとも３個、殊に有利に３〜１０個、極めて殊に有利に３〜６個、殊に３又は４個のヒドロキシ官能基（−ＯＨ）を有する化合物である。

多価アルコールは、脂肪族、脂環式又は芳香族であってよく、有利に脂肪族又は脂環式及び極めて殊に有利に脂肪族であってよく、直鎖又は分枝鎖であってよく、場合により官能基で置換されていてよい。

通常、多価アルコールは２〜５０個、有利に３〜４０個の炭素原子を有する。

使用可能な多価アルコールの分子量は、通常、別に記載がない限り、５０００ｇ／モル未満、有利に２５００ｇ／モル未満、殊に有利に１５００ｇ／モル未満、極めて殊に有利に１０００ｇ／モル未満、殊に８００ｇ／モル未満である。

有利な多価アルコールＡは、ポリオール、官能化されたポリオール、アルコキシル化されたポリオール、糖アルコール、部分的にアルコキシル化された糖アルコール、ポリエーテルオール、ポリエステルオール、少なくとも部分的にアルコキシル化されたポリエステルオール及び少なくとも部分的に鹸化されたアルコキシル化されたポリエステルオールである。

多価アルコールの例は、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ペンタエリトリット、グリセリン、１，２−エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−、１，２−、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール、ブト−２−エン−１，４−ジオール及びブト−２−イン−１，４−ジオールである。

ポリオールは、更に、付加的な官能基、例えばエーテル官能基（−Ｏ−）、カルボキシル官能基（−ＣＯＯＨ）又はＣ_１〜Ｃ_４−アルキルオキシカルボニル官能基（エステル基）を有してもよく、その際、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルとは、本明細書において、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル又はｔ−ブチルを表す。

そのような官能化されたポリオールの例は、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリット、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、トリメチロール酢酸、ヒドロキシピバリン酸及び上記酸の２−ヒドロキシエチル−又はＣ_１〜Ｃ_４−アルキルエステルである。

有利なポリオールは、式（Ｉ）：

［式中、
Ｒ^１、Ｒ^２は互いに無関係に水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル、有利にＣ_１〜Ｃ_４−アルキル、、Ｃ_１〜Ｃ_１０−ヒドロキシアルキル、有利にヒドロキシ−Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、カルボキシル又はＣ_１〜Ｃ_４−アルコキシカルボニルであり、有利に水素、ヒドロキシメチル及びＣ_１〜Ｃ_４−アルキル、特に有利にヒドロキシメチル及びＣ_１〜Ｃ_４−アルキルである］
の化合物である。

この場合、アルキル基はそれぞれ直鎖又は分枝鎖であってよい。

Ｒ^１及びＲ^２の例は、水素、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ヒドロキシメチル、カルボキシル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル又はｎ−ブトキシカルボニルであり、有利に水素、ヒドロキシメチル、メチル及びエチルであり、特に有利にヒドロキシメチル、メチル及びエチルである。

式（Ｉ）の殊に有利な多価アルコールは、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリット、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールプロピオン酸メチルエステル、ジメチロールプロピオン酸エチルエステル、ジメチロール酪酸、ジメチロール酪酸メチルエステル又はジメチロール酪酸エチルエステルであり、有利にネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット及びジメチロールプロピオン酸であり、極めて殊に有利にネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及びペンタエリトリットであり、特にトリメチロールプロパン及びペンタエリトリットである。

糖アルコールの例は、ソルビトール、マンニトール、マルチトール、イソマルト（Isomalt）、ジグリセリン、トレイトール、エリトリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール及びズルシトール（ガラクチトール）である。

ポリエーテルオールの例は、分子量１６２〜２０００、有利に１６２〜１４５８、殊に有利に１６２〜１０９８、極めて殊に有利に１６２〜７３８、殊に１６２〜３７８のポリ−ＴＨＦ、分子量１３４〜１１７８、有利に１３４〜８８８、殊に有利に１３４〜５９８、極めて殊に有利に１３４〜３０８のポリ−１，３−プロパンジオール及びポリ−１，２−プロパンジオール、分子量１０６〜８９８、有利に１０６〜４５８、殊に有利に１０６〜４００、極めて殊に有利に１０６〜２３５のポリエチレングリコール、殊にジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコールである。

ポリエステルオールとして、例えば、多価カルボン酸、有利にジカルボン酸と上記のポリオールとのエステル化により製造することができるポリエステルオールが該当する。

そのようなポリエステルオールの出発物質は、当業者に公知である。有利に、多価カルボン酸として、シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、又はテトラヒドロフタル酸、その異性体及び水素化生成物並びにエステル化可能な誘導体、例えば、上記酸の無水物又はジアルキルエステル、例えばＣ_１〜Ｃ_４−アルキルエステル、有利にメチルエステル、エチルエステル又はｎ−ブチルエステルを使用することができる。

ヒドロキシル基を有するカルボン酸又はラクトンとして、４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ピバロラクトン又はε−カプロラクトンが該当する。ポリオールとして、上記の多価アルコール、有利にネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリット、ジメチロールプロピオン酸又はジメチロール酪酸が該当する。

この種のポリエステルオールの有利な例は、式（ＩＩＩａ−ｃ）

［式中、
Ｒ^１、Ｒ^２は上記の意味を有し、
Ｙは、２〜２０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖の場合により置換されたアルキレン基か、又は、６〜１２個の炭素原子を有する場合により置換されたシクロアルキレン基又はアリーレン基か、又は単結合を表す］
の化合物である。

Ｙの例は、単結合、メチレン、１，２−エチレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，６−ヘキシレン、１，７−ヘプチレン、１，８−オクチレン、シス−１，２−エテニレン、トランス−１，２−エテニレン、１，２−、１，３−又は１，４−フェニレン、１，２−シクロヘキス−１−エニレン、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキシレン、４−カルボキシ−１，２−フェニレン、２−カルボキシ−１，４−フェニレン又は１−カルボキシ−２，４−フェニレンである。

有利な基Ｙは、１，２−エチレン、１，４−ブチレン及び１，２−、１，３−又は１，４−フェニレンである。

当然のことながら、製造に制約されて、通常は、付加的に低級及び高級オリゴマーを含有し得る混合物が存在する。

もう１つの有利な実施態様において、少なくとも部分的に鹸化されたポリエステルオールの反応混合物を、多価アルコールＡとして、エステルＦの製造に使用する。

そのために、例えば上記のポリエステルオールを適当な塩基を用いて少なくとも部分的に鹸化し、引き続き場合により、反応混合物中に残存する塩基性成分を除去した後に、カルボン酸Ｂとエステル化する。

適当な塩基は、例えば、固体、溶液又は懸濁液としての、有利に１０〜５０質量％の溶液の形での、殊に有利に２０〜４０質量％の水溶液の形での、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）_２、石灰乳、Ｎａ_２ＣＯ_３又はＫ_２ＣＯ_３である。

鹸化、即ち、ポリエステルオール中に含まれるエステル基の分解は、出発化合物中のエステル基に対して、例えば少なくとも１０％、有利に少なくとも２５％、殊に有利に少なくとも５０％、極めて殊に有利に少なくとも７５％、殊に少なくとも９０％で行われる。

塩基性成分、例えばカルボン酸の塩基性塩を反応混合物から除去するべき場合、例えば、イオン交換体、例えば酸性又は強酸性イオン交換体を介して行うことができる。

反応混合物を引き続き酸性化し、カルボン酸Ｂを用いて上記の通りエステル化する。

ポリエステル（メタ）アクリレートは、多段で、又は単段で、例えばＥＰ−Ａ−２７９３０３に記載されているように、（メタ）アクリル酸、多価カルボン酸及びポリオールから製造することができる。

同様に、多価アルコールとして、ポリオール又はポリエステルオールと少なくとも１種のアルキレンオキシドとの反応により得ることができる、アルコキシル化されたポリオール及びポリエステルオールを使用することができる。

本発明によれば、式ＶＩＩ
Ｒ^８−（Ｏ（ＣＨ（Ｒ^１０）ＣＨ（Ｒ^１０）Ｏ）_ｙ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^９）_ｘ （ＶＩＩ）
［式中、
Ｒ^８は多価の直鎖又は分枝鎖Ｃ_２〜Ｃ_１０−アルキル基であり、
Ｒ^９は互いに無関係に直鎖又は分枝鎖Ｃ_２〜Ｃ_１０−アルケニル基であり、
Ｒ^１０は互いに無関係に水素又はメチルであり、
ｘは互いに無関係に２以上の正の整数であり、
ｙは互いに無関係にｘ＝２に関しては３〜８の数であり、ｘ＝３以上に関しては２〜７の数である］
のような化合物を含有する反応混合物を製造することもできる。

基礎となるエステル化すべきアルコールは、この場合、式ＶＩＩａ
Ｒ^８−（Ｏ（ＣＨ（Ｒ^１０）ＣＨ（Ｒ^１０）Ｏ）_ｙ−Ｈ）_ｘ （ＶＩＩａ）
［式中、
Ｒ^８、Ｒ^１０、ｘ及びｙは上記に定義された通りである］
を有する。

式（ＶＩＩ）の化合物は、通常、２〜１０個の炭素原子を有する多価アルコールＶＩＩａであり、これは、ヒドロキシ基１個当たり２〜８個のアルキレンオキシド単位でアルコキシル化されており、各アルキレンオキシド鎖のその末端ヒドロキシ基は、２〜１０個の炭素原子を有する不飽和カルボン酸又はそのエステルでエステル化されている。有利に、出発アルコールは、有利に２〜４個のヒドロキシ基を有する、３〜６個の炭素原子を有する多価アルコールである。殊に有利に、出発アルコールは、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリット、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール又はブチレングリコールである。トリメチロールプロパン、グリセリン及びペンタエリトリットは、出発アルコールとして極めて殊に有利である。

適当なアルキレンオキシドは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、ビニルオキシラン及び／又はスチレンオキシドである。

アルキレンオキシド鎖は、有利に、エチレンオキシド−、プロピレンオキシド−及び／又はブチレンオキシド単位から成っていてよい。そのような鎖は、アルキレンオキシドの種から、又はアルキレンオキシドの混合物から成ってよい。混合物を使用する場合、種々のアルキレンオキシド単位は、ランダムに、又は個々の種のブロックとして存在することができる。アルキレンオキシドとして、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はこれらからの混合物が有利であり、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドが殊に有利であり、エチレンオキシドが極めて殊に有利である。従って、アルキレンオキシド単位１つにつき１個の基Ｒ^１０が水素であり、もう一方がメチル又は水素であるのが有利であり、双方の基Ｒ^１０が水素であるのが殊に有利である。

各鎖中のアルキレンオキシド単位の有利な数は、鎖の数に依存する。

エステル化剤は、２〜１０個の炭素原子を有する、直鎖又は分枝鎖のエチレン性不飽和カルボン酸又はそのエステルであり、有利に２〜４個の、殊に有利に２〜３個の炭素原子を有するエチレン性不飽和カルボン酸であり、極めて殊に有利に、アクリル酸、メタクリル酸又はそれらのエステルであり、殊にアクリル酸である。

しばしば、式ＶＩＩの化合物は、前記式により記載される化合物の混合物、及び、製造プロセスの副生成物として存在する。

上記化合物ＶＩＩのうち、ヒドロキシ基当たり６回まで、殊に有利に４回まで、極めて殊に有利に４回エトキシル化された化合物が殊に有利であり、以下で化合物ＶＩＩｂと呼称する。これは高められた加水分解安定性を有する。

同様に、ヒドロキシ基当たり
−ｘ＝２に関して、８回を上回って、殊に有利に１０回を上回って、極めて殊に有利に１２回を上回って、殊に有利に少なくとも１５回、ないし、
−ｘ＝３以上に関して、７回を上回って、殊に有利に９回を上回って、極めて殊に有利に１２回を上回って、殊に少なくとも１５回
エトキシル化されている化合物は有利であり、以下で化合物ＶＩＩｃと呼称し、それというのも、前記化合物は通常高められた水溶性を有するからである。

ｘ＝２に関して０、１又は２のｙ値をとり、ｘ＝３に関して０又は１のｙ値をとり得る化合物も考えられる。

殊に、混合物は、例えばＶＩＩｂ：ＶＩＩｃの質量比が１０：９０〜９０：１０、有利に２０：８０〜８０：２０、殊に有利に３０：７０〜７０：３０、極めて殊に有利に４０：６０〜６０：４０である化合物ＶＩＩｂ及びＶＩＩｃからなる。

このようなアルコキシル化されたポリオールの有利な例は、式（Ｉ）のポリオールのアルコキシル化生成物（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）又は（ＩＩｃ）

［式中、
Ｒ^１、Ｒ^２は上記の意味を有し、
ｋ、ｌ、ｍ、ｑは互いに無関係にそれぞれ１〜１０、有利に１〜５、殊に有利に３〜５、殊に４の整数を表し、
各Ｘ_ｉは、ｉ＝１〜ｋ、１〜ｌ、１〜ｍ及び１〜ｑに関しては互いに無関係に、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＨ_２−ＣＨＶｉｎ−Ｏ−、−ＣＨＶｉｎ−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＨ_２−ＣＨＰｈ−Ｏ−及び−ＣＨＰｈ−ＣＨ_２−Ｏ−の群、有利に、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ−及び−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−Ｏ−、殊に有利に−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−の群から選択されていてよく、
その際、Ｐｈはフェニルを表し、Ｖｉｎはビニルを表す］
である。

これはこの場合有利に、１〜５回、殊に有利に３〜５回、極めて殊に有利に４回エトキシル化された、プロポキシル化された、又は混合してエトキシル化及びプロポキシル化された、殊に、専らエトキシル化されたネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン又はペンタエリトリットである。

これらの中で、式（ＩＩｂ）の多価アルコールは殊に有利である。

同様に、１〜２０回、有利に１〜１０回、殊に有利に２〜１０回、極めて殊に有利に２〜５回、殊に３〜５回、特に３〜４回アルコキシル化された、有利にエトキシル化された、プロポキシル化された、又は、混合してエトキシル化−プロポキシル化された、殊に有利にエトキシル化されたグリセリン（ここでは例外的にグリセリン１モル当たりのアルコキシ基のモルで算出された）が有利である。

上記のアルコキシル化度は、この場合、その都度、平均のアルコキシル化度に関する。

アルコキシル化されたポリオールの数平均分子量Ｍ_ｎは、有利に１０００ｇ／モル以下、殊に有利に８００ｇ／モル以下、極めて殊に有利に５５０ｇ／モル以下である。

数平均分子量及び重量平均分子量に対する記載Ｍ_ｎ及びＭ_ｗは、ここではゲル透過クロマトグラフィーによる測定に関するものであり、その際、標準としてポリスチレンを、溶離剤としてテトラヒドロフランを使用した。この方法は、Analytiker Taschenbuch 第４巻、第４３３〜４４２頁、ベルリン１９８４に記載されている。

アルコキシル化された糖アルコールの例は、糖アルコールから、例えば上記の糖アルコールから、例えば、上記のアルキレンオキシドを用いて、有利にエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド、極めて殊に有利にエチレンオキシドを用いてアルコキシル化することにより得ることができる化合物である。

その例は、
−ランダム平均で糖アルコール１モル当たり２〜３０回、有利に２〜２０回、殊に有利に３〜１０回、殊に３、４、５、６、７又は８回アルコキシル化されている、上記のテトロール、
−ランダム平均で糖アルコール１モル当たり３〜３５回、有利に３〜２８回、殊に有利に４〜２０回、殊に４、５、６、７、８、９又は１０回アルコキシル化されている、上記のペントール、
−ランダム平均で糖アルコール１モル当たり４〜５０回、有利に６〜４０回、殊に有利に７〜３０回、極めて殊に有利に８〜２０回、殊に１０〜１５回アルコキシル化されている、高級糖アルコール
である。

有利なアルコキシル化された糖アルコールは、糖アルコールの少なくとも１個のヒドロキシ基がアルコキシル化されていないものである。

アルコキシル化されたポリエステルオールの有利な例は、式（ＩＶａ−ｃ）

［式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｙは上記の意味を有し、
ｋ、ｌ、ｍ、ｑ、ｒ、ｓは互いに無関係にそれぞれ１〜３０、有利に１〜２０、殊に有利に１〜１０、殊に１〜５の整数を表し、
各Ｘ_ｉは、ｉ＝１〜ｋ、１〜ｌ、１〜ｍ、１〜ｑ、１〜ｒ及び１〜ｓに関しては互いに無関係に、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＨ_２−ＣＨＶｉｎ−Ｏ−、−ＣＨＶｉｎ−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＨ_２−ＣＨＰｈ−Ｏ−及び−ＣＨＰｈ−ＣＨ_２−Ｏ−の群、有利に、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ−及び−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−Ｏ−、殊に有利に−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−の群から選択されていてよく、
その際、Ｐｈはフェニルを表し、Ｖｉｎはビニルを表す］
の、アルコキシル化されたポリエステルオールである。

これはこの場合有利に、アルコキシル化されていないか、又は、１〜１０回、殊に有利に２〜５回エトキシル化された、プロポキシル化された、又は混合してエトキシル化及びプロポキシル化された、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸又はイソフタル酸でエステル化されたネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン又はペンタエリトリットである。

アルコールとアルキレンオキシドとの反応は、当業者に自体公知である。あり得る実施態様は、Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 第４版、１９７９、Thieme Verlag Stuttgart, Hrsg. Heinz Kropf 第６／１ａ、第１部、第３７３〜３８５頁に記載されている。

混合されたアルコキシル化されたアルコールを使用する場合、この中に含まれる種々のアルコキシ基は、互いに、例えば０．０５〜２０：１、有利に０．１〜１０：１、殊に有利に０．２〜５：１のモル比で存在してよい。

本発明により使用可能な多価アルコールの粘度に関しては特別な課題は課されていないが、但し前記の多価アルコールは約８０℃までの温度で問題なくポンプ輸送可能であるべきであり、有利に、１０００ｍＰａｓ未満、有利に８００ｍＰａｓ、極めて殊に有利に５００ｍＰａｓ未満の粘度を有するべきである。

多価アルコールとして、３価以上の多価アルコールをエステル化において使用する場合、多価アルコールを部分的にのみエステル化させることが、ラジカル架橋剤としての前記多価アルコールの本発明による使用のために合理的であり得る。これは、ｎ−価の多価アルコールにおいて、ｎ個のヒドロキシ基の少なくとも２個だけをカルボン酸Ｂでエステル化することを意味する。

エステル化度は、ｎ＝３に関して少なくとも２であり、ｎ＝４に関して少なくとも２、有利に少なくとも２．５、殊に有利に少なくとも３であり、ｎ＝５以上に関して少なくとも２、有利に少なくとも３、殊に有利に少なくとも４である。

そのような場合、使用することのできる化学量論的過剰のカルボン酸Ｂは、得ようと努力されるエステル化度であると計算され、従って例えば上記のモル過剰の２／ｎ倍である。当然のことながら、所望のエステル化度が達成された時に、エステル化を例えば冷却又は希釈により中断させることもできる。

本発明により使用可能なエチレン性不飽和カルボン酸Ｂは、少なくとも１個の、有利に１個のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、及び少なくとも１個の、有利に１個のエチレン性不飽和基を有する化合物である。

本発明により使用可能なカルボン酸は、脂肪族、脂環式及び芳香族であってよく、有利に脂肪族又は脂環式であってよく、極めて殊に有利に脂肪族であってよく、直鎖又は分枝鎖であってよく、場合により官能基で置換されていてよい。

通常、カルボン酸は３〜１０個、有利に３〜５個、殊に有利に３〜４個の炭素原子を有する。

エチレン性不飽和カルボン酸Ｂの例は、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、その無水物を含むマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、酢酸ビニル、酢酸アリル又はクロトン酸である。

有利なカルボン酸Ｂは、α，β−不飽和カルボン酸である。

メタクリル酸及びアクリル酸（本明細書中では（メタ）アクリル酸と呼称する）は殊に有利であり、アクリル酸は極めて殊に有利である。

本発明により使用可能なエステル化触媒Ｃは、硫酸、アリール又はアルキルスルホン酸、又はその混合物である。アリールスルホン酸のための例は、ベンゼンスルホン酸、パラ−トルエンスルホン酸又はドデシルベンゼンスルホン酸である。アルキルスルホン酸のための例は、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸又はトリフルオロメタンスルホン酸である。強酸イオン交換体又はゼオライトも、エステル化触媒として使用可能である。硫酸及びイオン交換体は有利である。

本発明により使用可能な重合抑制剤Ｄは、例えばフェノール、例えば、アルキルフェノール、例えばｏ−、ｍ−もしくはｐ−クレゾール（メチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−ｔ−ブチル−２，４−ジメチル−フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェノール、又は２，２’−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−オキシジフェニル、３，４−メチレンジオキシジフェノール（セサモール）、３，４−ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ピロカテキン（１，２−ジヒドロキシベンゼン）、２−（１’−メチルシクロヘキシ−１’−イル）−４，６−ジメチルフェノール、２−もしくは４−（１’−フェニル−エチ−１’−イル）−フェノール、２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール、２，４，６−トリス−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール［１１０６６−４９−２］、オクチルフェノール［１４０−６６−９］、２，６−ジメチルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＳ、３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェノールＡ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、BASF AG社のKoresin（登録商標）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、４−ｔ−ブチルピロカテキン、２−ヒドロキシベンジルアルコール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、６−イソプロピル−ｍ−クレゾール、ｎ−オクタデシル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオニルオキシエチル−イソシアヌレート、１，３，５−トリス−（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）−イソシアヌレート又はペンタエリトリット−テトラキス−［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチル−フェノール、６−ｓ−ブチル−２，４−ジニトロフェノール、Ciba Spezialitaetenchemie社のIrganox（登録商標）５６５、１１４１、１１９２、１２２２及び１４２５、３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシルエステル、３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ヘキサデシルエステル、３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクチルエステル、３−チア−１，５−ペンタンジオール−ビス−［（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，８−ジオキサ−１，１１−ウンデカンジオール−ビス−［（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，８−ジオキサ−１，１１−ウンデカンジオール−ビス−［（３’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）プロピオネート］、１，９−ノナンジオール−ビス−［（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，７−ヘプタンジアミン−ビス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド］、１，１−メタンジアミン−ビス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド］、３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ヒドラジド、３−（３’，５’−ジ−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ヒドラジド、ビス（３−ｔ−ブチル−５−エチル−２−ヒドロキシ−フェン−１−イル）メタン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェン−１−イル）メタン、ビス［３−（１’−メチルシクロヘキシ−１’−イル）−５−メチル−２−ヒドロキシ−フェン−１−イル］メタン、ビス（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチル−フェン−１−イル）メタン、１，１−ビス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチル−フェン−１−イル）エタン、ビス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチル−フェン−１−イル）スルフィド、ビス（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチル−フェン−１−イル）スルフィド、１，１−ビス（３，４−ジメチル−２−ヒドロキシ−フェン−１−イル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（５−ｔ−ブチル−３−メチル−３−メチル２−ヒドロキシ−フェン−１−イル）−ブタン、１，３，５−トリス［１’−（３’’，５’’−ジ−ｔ−ブチル−４’’−ヒドロキシ−フェン−１’’−イル）−メチ−１’−イル］−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，１，４−トリス（５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−２’−メチル−フェン−１’−イル）ブタン、アミノフェノール、例えばパラ−アミノフェノール、ニトロソフェノール、例えばパラ−ニトロソフェノール、ｐ−ニトロソ−ｏ−クレゾール、アルコキシフェノール、例えば２−メトキシフェノール（グアジャコール(Guajacol)、ピロカテキンモノメチルエーテル）、２−エトキシフェノール、２−イソプロポキシフェノール、４−メトキシフェノール（ヒドロキノンモノメチルエーテル）、モノ−もしくはジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３−ヒドロキシ−４−メトキシベンジルアルコール、２，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシベンジルアルコール（シリンガアルコール）、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド（バニリン）、４−ヒドロキシ−３−エトキシベンズアルデヒド（エチルバニリン）、３−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド（イソバニリン）、１−（４−ヒドロキシ−３−メトキシ−フェニル）エタノン（アセトバニロン）、オイゲノール、ジヒドロオイゲノール、イソオイゲノール、トコフェロール、例えばα−、β−、γ−、δ−及びε−トコフェロール、トコール、α−トコフェロールヒドロキノン、並びに２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ヒドロキシベンゾフラン（２，２−ジメチル−７−ヒドロキシクマラン）、キノン及びヒドロキノン、例えばヒドロキノン又はヒドロキノンモノメチルエーテル、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２−メチル−ｐ−ヒドロキノン、２，３−ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、４−メチルピロカテキン、ｔ−ブチルヒドロキノン、３−メチルピロカテキン、ベンゾキノン、２−メチル−ｐ−ヒドロキノン、２，３−ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、３−メチルピロカテキン、４−メチルピロカテキン、ｔ−ブチルヒドロキノン、４−エトキシフェノール、４−ブトキシフェノール、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、ｐ−フェノキシフェノール、２−メチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、テトラメチル−ｐ−ベンゾキノン、ジエチル−１，４−シクロヘキサンジオン−２，５−ジカルボキシレート、フェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジメチル−３−ベンジル−ｐ−ベンゾキノン、２−イソプロピル−５−メチル−ｐ−ベンゾキノン（チモキノン）、２，６−ジイソプロピル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジメチル−３−ヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、エンベリン(Embeline)、テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、２−アミノ−５−メチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ビスフェニルアミノ−１，４−ベンゾキノン、５，８−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−アニリノ−１，４−ナフトキノン、アントラキノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルインドアニリン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノンジイミン、１，４−ベンゾキノンジオキシム、コエルリグノン(Coerulignon)、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチルジフェノキノン、ｐ−ロゾール酸（アウリン）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ベンジリデン−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、Ｎ−オキシル、例えば４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４，４’，４’’−トリス（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル）−ホスフィット、３−オキソ−２，２，５，５−テトラメチル−ピロリジン−Ｎ−オキシル、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−メトキシピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−トリメチルシリルオキシピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−２−エチルヘキサノエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ステアレート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ベンゾエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−（４−ｔ−ブチル）ベンゾエート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−スクシネート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−アジペート、１，１０−デカン二酸−ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−エステル、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ｎ−ブチルマロネート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−フタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−イソフタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−テレフタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ヘキサヒドロテレフタレート、Ｎ，Ｎ−ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−アジピンアミド、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−カプロラクタム、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ドデシルスクシンイミド、２，４，６−トリス−［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−ホルミル−１，６−ジアミノヘキサン、４，４’−エチレンビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−３−オン）、芳香族アミン、例えばフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソ−ジフェニルアミン、ニトロソジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−パラ−フェニレンジアミン、この場合アルキル基は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ互いに独立に１〜４個の炭素原子からなり、直鎖又は分枝鎖であってもよく、例えばＮ，Ｎ’−ジ−イソ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−イソ−プロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ciba Spezialitaetenchemie社のIrganox５０５７、ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン（BASF AG社のKerobit（登録商標） BPD）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（Bayer AGのVulkanox（登録商標）４０１０）、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、イミノジベンジル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ−フェニルテトラアニリン、アクリドン、３−ヒドロキシジフェニルアミン、４−ヒドロキシジフェニルアミン、ヒドロキシルアミン、例えばＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、尿素誘導体、例えば尿素又はチオ尿素、リン含有化合物、例えばトリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィット、次亜リン酸又はトリエチルホスフィット、硫黄含有化合物、例えばジフェニルスルフィド、フェノチアジン、又は金属塩、例えば塩化銅、塩化マンガン、塩化セシウム、塩化ニッケル、塩化クロム、ジチオカルバミド酸銅、ジチオカルバミド酸マンガン、ジチオカルバミド酸セシウム、ジチオカルバミド酸ニッケル、ジチオカルバミド酸クロム、硫酸銅、硫酸マンガン、硫酸セシウム、硫酸ニッケル、硫酸クロム、サリチル酸銅、サリチル酸マンガン、サリチル酸セシウム、サリチル酸ニッケル、サリチル酸クロム、又は酢酸銅、酢酸マンガン、酢酸セシウム、酢酸ニッケル、酢酸クロム又はその混合物である。上記のフェノール及びキノリンは有利であり、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−ｔ−ブチル−２，４−ジメチル−フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、トリフェニルホスフィット、次亜リン酸、ＣｕＣｌ_２及びグアジャコールは殊に有利であり、ヒドロキノン及びヒドロキノンモノメチルエーテルは極めて殊に有利である。

場合によりトリフェニルホスフィット及び／又は次亜リン酸と組み合わせられた、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ヒドロキノン及びアルキルフェノールは殊に有利である。

安定化を更に促進するために、酸素含有ガス、有利に空気、又は、空気と窒素とから成る混合物（希薄空気）が存在していてよい。

上記の安定剤の中で、好気性である安定剤、即ち、その抑制作用を十分に発揮するために酸素の存在が必要である安定剤が有利である。

本発明により使用可能な溶剤Ｅは、殊に、所望の場合には反応水の共沸除去のために適当な溶剤であり、とりわけ、脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素又はその混合物である。

有利に、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン又はキシレンが使用される。シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及びトルエンは殊に有利である。

エステル化のために、例えば冒頭に記載された、又はＤＥ−Ａ１９９４１１３６号、ＤＥ−Ａ３８４３８４３号、ＤＥ−Ａ３８４３８５４号、ＤＥ−Ａ１９９３７９１１号、ＤＥ−Ａ１９９２９２５８号、ＥＰ−Ａ３３１８４５号、ＥＰ５５４６５１号、又はＵＳ４１８７３８３号に記載された当業者に公知の多価アルコールの製造方法及び／又は後処理法を使用することができる。

一般に、エステル化は以下のように実施することができる：
エステル化装置は、撹拌反応器、有利に、循環蒸発器及び凝縮器と相分離容器とを有する取り付けられた蒸留ユニットを有する反応器から成る。

反応器は、例えば二重ジャケット加熱装置及び／又は内部加熱コイルを有する反応器であってよい。有利に、外部熱交換器及び自然循環又は強制的循環、即ちポンプを使用する循環、特に有利に機械的補助手段を使用しないで循環を行う自然循環を有する反応器を使用する。

当然のことながら、多数の反応帯域、例えば２〜４個、有利に２又は３個の反応器から成る反応器カスケード中で反応を実施することもできる。

適当な循環蒸発器は当業者に公知であり、例えばR. Billet, Verdampfertechnik, HTB-Verlag, Bibliographisches Institut Mannheim, 1965, 53に記載されている。循環蒸発器の例は、管束型熱交換器、プレート型熱交換器等である。

当然のことながら、循環内に複数の熱交換器が存在してよい。

蒸留ユニットは自体公知の構造のものである。この場合、場合により飛沫よけが取り付けられた簡単な蒸留ユニットであってもよく、又は精留塔であってもよい。塔内部構造物として、原則的に全ての慣用の内部構造物、例えばトレー、充填物及び／又は堆積物である。トレーのうち、泡鐘トレー、多孔板トレー、バルブトレー、トールマン(Thormann)トレー及び／又はデュアルフロートレーが有利であり、堆積物のうち、リング、コイル、サドル又はひも状物を有するものが有利である。

一般に、５〜２０個の理論段で十分である。

凝縮器及び分離容器は慣用の構造のものである。

カルボン酸Ｂ及び多価アルコールＡは、エステル化ａ）において、通常、アルコールのヒドロキシ基に対して上記のようなモル過剰で使用される。使用される過剰は、所望の場合には約１０００：１までであってよい。

エステル化触媒Ｃとして、上記のものが該当する。

エステル化触媒Ｃは、通常、エステル化混合物に対して０．１〜５質量％、有利に０．５〜５質量％、殊に有利に１〜４質量％、極めて殊に有利に２〜４質量％の量で使用される。

必要な場合には、イオン交換体を用いて反応混合物からエステル化触媒を除去することができる。この場合、イオン交換体を反応混合物中に直接与え、引き続き濾別してもよいし、反応混合物をイオン交換体堆積物に導通させてもよい。

有利に、エステル化触媒は反応混合物中に放置される。しかしながら、触媒がイオン交換体である場合には、これは有利に例えば濾過により除去される。

安定化を更に促進するために、酸素含有ガス、有利に空気、又は、空気と窒素とから成る混合物（希薄空気）が存在していてよい。

この酸素含有ガスを、有利に塔底領域内及び／又は循環蒸発器内に供給し、かつ／又は反応混合物に導通及び／又は通過させる。

重合抑制剤（混合物）Ｄ（上記の通り）は、エステル化混合物に対して、０．０１〜１質量％、有利に０．０２〜０．８質量％、殊に有利に０．０５〜０．５質量％の全量で使用される。

重合抑制剤（混合物）Ｄは、例えば、水溶液として、又は出発物質又は生成物中の溶液として使用されてよい。

ｂ）反応の際に生じる反応水は、エステル化ａ）の間又は後に留去することができ、その際、このプロセスは、水と共沸混合物を形成する溶剤により促進され得る。

反応水の共沸除去のための溶剤Ｅとして、所望の場合には、上記化合物が適当である。

溶剤の存在でエステル化を実施するのが有利である。

溶剤の使用量は、多価アルコールとカルボンＢ酸との合計に対して、１０〜２００質量％、有利に２０〜１００質量％、殊に有利に３０〜１００質量％である。

しかしながら、例えばＤＥ−Ａ１３８４３８５４号、第２欄、第１８行〜第４欄、第４５行に記載されているように、共沸添加剤なしで、しかしながらこれとは異なって上記の安定剤を用いて実施することも考えられる。

反応混合物中に含有される水を、共沸混合物を形成する溶剤によって除去しない場合には、例えばＤＥ−Ａ３８４３８４３号に記載されているように、この水を、不活性ガス、有利に酸素含有ガス、殊に有利に空気又は希薄空気を用いたストリッピングにより除去することができる。

エステル化ａ）の反応温度は、一般に４０〜１６０℃、有利に６０〜１４０℃、殊に有利に８０〜１２０℃である。温度は、反応の進行中に一定であってもよいし上昇してもよいが、有利に反応の進行中に温度を上昇させる。この場合、エステル化の最終温度は開始温度よりも５〜３０℃高い。エステル化の温度は、ＤＥ−Ａ１９９４１１３６号及びドイツ特許出願番号第１００６３１７５.４号に記載されているように、反応混合物中の溶剤濃度の変動によって、決定及び調節することができる。

溶剤を使用する場合は、反応器に取り付けられた蒸留ユニットを介して反応混合物から溶剤を留去することができる。

留出物は、選択的に、除去することもできるし、凝縮の後に相分離装置に導入することもできる。ドイツ特許出願番号第１００６３１７５.４号に記載されているように、こうして得られた水相を一般に排出し、有機相を蒸留ユニットに還流として導入し、かつ／又は反応帯域に直接導入し、かつ／又は循環蒸発器に導入することができる。

還流として使用する場合は、有機相は、ＤＥ−Ａ１９９４１１３６号に記載されているように、エステル化における温度を調節するために使用することができる。

エステル化ａ）は、常圧、過圧又は減圧で実施することができるが、有利に常圧で処理される。

反応時間は、一般に２〜２０時間、有利に４〜１５時間、殊に有利に７〜１２時間である。

個々の反応成分の添加の順序は、本発明によれば重要でない。全ての成分を混合して装入し、引き続き加熱することもできるし、１種以上の成分を装入しないか又は部分的に装入し、加熱後になって初めて添加することもできる。

使用可能なカルボン酸Ｂは、その組成が限定されず、粗製（メタ）アクリル酸の場合、例えば以下の成分を有することができる：
（メタ）アクリル酸 ９０〜９９．９質量％
酢酸 ０．０５〜３質量％
プロピオン酸 ０．０１〜１質量％
ジアクリル酸 ０．０１〜５質量％
水 ０．０５〜５質量％
カルボニル含有物 ０．０１〜０．３質量％
抑制剤 ０．０１〜０．１質量％
（無水）マレイン酸 ０．００１〜０．５質量％。

使用される粗製（メタ）アクリル酸は、一般に、比肩可能な安定化を可能にする量のフェノチアジン又は他の安定剤２００〜６００ｐｐｍで安定化される。カルボニル含有物という表現は、ここでは例えばアセトン、低級アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、２−フルフラール及び３−フルフラール及びベンズアルデヒドであると解釈される。

ここで、粗製（メタ）アクリル酸とは、プロパン／プロペン／アクロレインないしイソブタン／イソブテン／メタクロレイン−酸化の反応ガスを吸収剤に吸収させ、引き続き吸収剤を分離した後に生じるか、もしくは、反応ガスの分別凝縮により取得される（メタ）アクリル酸含有混合物であると解釈される。

当然のことながら、例えば以下の純度を有する純粋な（メタ）アクリル酸を使用することもできる：
（メタ）アクリル酸 ９９．７〜９９．９９質量％
酢酸 ５０〜１０００質量ｐｐｍ
プロピオン酸 １０〜５００質量ｐｐｍ
ジアクリル酸 １０〜５００質量ｐｐｍ
水 ５０〜１０００質量ｐｐｍ
カルボニル含有物 １〜５００質量ｐｐｍ
抑制剤 １〜３００質量ｐｐｍ
（無水）マレイン酸 １〜２００質量ｐｐｍ。

使用される純粋な（メタ）アクリル酸は、一般に、比肩可能な安定化を可能にする量のヒドロキノンモノメチルエーテル又は他の貯蔵安定剤１００〜３００ｐｐｍで安定化されている。

純粋な、ないし予め精製された（メタ）アクリル酸とは、一般に、純度が少なくとも９９．５質量％であり、アルデヒド成分、他のカルボニル含有成分及び高沸点成分を実質的に含まない（メタ）アクリル酸であると解釈される。

（存在する場合には）取り付けられた塔を介して分離された凝縮物の、エステル化の間に留去された水相は、一般にカルボン酸Ｂ、例えば（メタ）アクリル酸０．１〜１０質量％を含有することができ、この水相は分離され、かつ排出される。有利に、水相に含まれるカルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸を、抽出剤、有利に場合によりエステル化に使用される溶剤、例えばシクロヘキサンを用いて、温度１０〜４０℃で、水相対抽出剤の比１：５〜３０、有利に１：１０〜２０で抽出し、エステル化に返送することができる。

循環を更に促進するために、不活性ガス、有利に酸素含有ガス、殊に有利に空気又は空気と窒素とから成る混合物（希薄空気）を、例えば反応混合物の容積に対して０．１〜１ｍ^３／ｍ^３ｈ、有利に０．２〜０．８ｍ^３／ｍ^３ｈ、殊に有利に０．３〜０．７ｍ^３／ｍ^３ｈの量で、循環に供給し、反応混合物に導通又は通過させることができる。

エステル化ａ）の進行は、排出される水の量及び／又は反応器中のカルボン酸濃度の減少を監視することにより監視できる。

例えば、理論的に期待される水の量の９０％、有利に少なくとも９５％、殊に有利に少なくとも９８％が溶剤により排出されたらすぐに反応を停止させることができる。

反応の終了は、例えば、本質的に、反応水がもはや共沸添加剤により除去されないことにより確認することができる。カルボン酸Ｂが反応水と一緒に排出される場合には、その割合は、例えば、水相のアリコートの逆滴定により測定することができる。

カルボン酸Ｂが、高い化学量論的過剰で、例えば少なくとも１．５：１、有利に少なくとも２．５：１、極めて殊に有利に少なくとも５：１で使用される場合、反応水の除去を行わないでよい。この場合、生じる水の量の本質的な部分が反応混合物中に残存する。反応の間又は後に、施された温度での揮発性により決定される分の水のみが反応混合物から除去されるに過ぎず、更に、生じる反応水の分離のための処置は施されない。例えば、生じる反応水の少なくとも１０質量％、有利に少なくとも２０質量％、殊に有利に少なくとも３０質量％、極めて殊に有利に少なくとも４０質量％、殊に少なくとも５０質量％が反応混合物中に残留する。

ｃ）エステル化の終了後に、反応混合物を慣用の方法で１０〜３０℃の温度に冷却し、場合により水の共沸除去のために使用される溶剤と同じか又は別であってよい溶剤を場合により添加することにより、任意の目的濃度を設定することができる。

もう１つの実施態様において、例えば粘度を低下させるために、反応を適当な希釈剤Ｇを用いて停止させ、例えば１０〜９０質量％、有利に２０〜８０質量％、殊に有利に２０〜６０質量％、極めて殊に有利に３０〜５０質量％、殊に約４０％の濃度に希釈することができる。

この場合、希釈後に本質的に均質な溶液が形成されることが重要である。

これは、有利にヒドロゲルの製造における使用の比較的すぐ直前になって初めて、例えば２４時間前以内、有利に２０時間前以内、殊に有利に１２時間前以内、極めて殊に有利に６時間前以内、殊に３時間前以内に行われる。

希釈剤Ｇは、水、水と１種以上の水と境界なく可溶である有機溶剤との混合物、又は、水と１種以上の単官能性もしくは多官能性アルコール、例えばメタノール及びグリセリンとの混合物から成る群から選択されている。アルコールは、有利に１、２又は３個のヒドロキシ基を有し、有利に１〜１０個、殊に４個までのＣ原子を有する。１級及び２級アルコールは有利である。

有利なアルコールは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール又は１，３−プロパンジオールである。

ｄ）必要な場合には、例えば、活性炭又は金属酸化物、例えば酸化アルミニウム、一酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ジルコン、酸化ホウ素又はこれらの混合物を、例えば０．１〜５０質量％、有利に０．５〜２５質量％、殊に有利に１〜１０質量％の量で用いて、例えば１０〜１００℃、有利に２０〜８０℃、殊に有利に３０〜６０℃の温度で処理することによって、反応混合物を脱色することができる。

これは、反応混合物に粉末状又は顆粒状の脱色剤を添加し、引き続き濾過することによって、又は、反応混合物を任意の適当な成形体の形の脱色剤の堆積物上に移動させることよって行うことができる。

反応混合物の脱色は、後処理工程の任意の箇所で、例えば、粗製反応混合物の段階で、又は、場合により行われる予備洗浄、中和、洗浄又は溶剤の除去の後に行うことができる。

反応混合物を、更に、予備洗浄ｅ）及び／又は中和ｆ）及び／又は後洗浄ｇ）することができ、有利に１回だけ中和ｆ）する。場合により、中和ｆ）と予備洗浄ｅ）との順序を入れ替えてもよい。

洗浄ｅ）及びｇ）及び／又は中和ｆ）の水相から、含有されているカルボン酸Ｂ、例えば（メタ）アクリル酸及び／又は触媒Ｃを、酸性化及び溶剤を用いた抽出によって少なくとも部分的に回収し、再利用することができる。

予備洗浄又は後洗浄ｅ）又はｇ）のために、反応混合物を、洗浄液、例えば水、又は、５〜３０質量％、有利に５〜２０質量％、殊に有利に５〜１５質量％の、食塩、塩化カリウム、塩化アンモニウム、硫酸ナトリウム又は硫酸アンモニウム溶液、有利に水又は食塩溶液を有する洗浄装置内で処理する。

反応混合物：洗浄液の量比は、一般に１：０．１〜１、有利に１：０．２〜０．８、殊に有利に１：０．３〜０．７である。

洗浄又は中和は、例えば撹拌容器又は他の慣用の装置、例えば、塔又はミキサー−セトラー−装置内で実施することができる。

処理技術的に、本発明による方法における洗浄又は中和のために、例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、第６版、1999 Electronic Release, 章：Liquid-Liquid Extraction-Apparatusに記載されているような自体公知の全ての抽出法及び洗浄法及び抽出装置及び洗浄装置を使用することができる。例えばこれらは、一段又は多段の、有利に一段の抽出、並びに、並流又は向流方式、有利に向流方式のものであってよい。

有利に、多孔板トレー塔、又は規則充填塔もしくは不規則充填塔、撹拌容器又はミキサー−セトラー−装置、並びに、脈動塔又は回転式内部構造物を有するものが使用される。

抑制剤として、金属塩、有利に銅又は銅塩を（同時に）使用する場合には、有利に予備洗浄ｅ）を導入する。

ｆ）で中和された反応混合物から塩基又は塩の痕跡を除去するために、後洗浄ｇ）が有利である。

中和ｆ）のために、場合により予備洗浄された、なお少量の触媒及び主要量の過剰のカルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸を含有し得る反応混合物を、５〜２５質量％、有利に５〜２０質量％、殊に有利に５〜１５質量％の塩基、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩又は炭酸水素塩の水溶液、有利に苛性ソーダ液、水酸化カリウム溶液、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カルシウム、石灰乳、アンモニア、アンモニア水、又は炭酸カリウム、殊に有利に苛性ソーダ液又は苛性ソーダ液−食塩−溶液を用いて中和することができ、これに場合により５〜１５質量％の食塩、塩化カリウム、塩化アンモニウム又は硫酸アンモニウムが添加されてもよい。中和度は、酸基を含有するモノマーに対して、有利に１０〜８０モル％、有利に２０〜８０モル％、殊に有利に４０〜８０モル％である。前記の中和は、重合の前及び／又は間に行うことができ、有利に重合の前に行うことができる。

塩基の添加は、装置内の温度が上昇して６０℃を上回ることがなく、有利に２０〜３５℃であり、ｐＨ−値が４〜１３となるように行う。中和熱の排出を、有利に、内部冷却コイルを使用して、又は二重ジャケット冷却により容器を冷却することによって行う。

反応混合物：中和液の量比は、一般に１：０．１〜１、有利に１：０．２〜０．８、殊に有利に１：０．３〜０．７である。

前記の説明は装置に関して適用できる。

ｈ）反応混合物に溶剤が含有されている場合には、溶剤を蒸留により本質的に除去することができる。有利に、場合により含有されている溶剤を洗浄及び／又は中和の後に反応混合物から除去するが、しかしながら所望の場合には、洗浄ないし中和の前にこれを行うこともできる。

このために、溶剤の除去後に、その１００〜５００ｐｐｍ、有利に２００〜５００ｐｐｍ、殊に有利に２００〜４００ｐｐｍが目的エステル（残留物）中に含有されているような量の貯蔵安定剤、有利にヒドロキノンモノメチルエーテルを反応混合物と混合する。

蒸留による主要量の溶剤の除去は、例えば二重ジャケット加熱及び／又は内部加熱コイルを有する撹拌容器内で、減圧下、例えば２０〜７００ミリバール、有利に３０〜５００ミリバール、殊に有利に５０〜１５０ミリバールで、４０〜８０℃の温度で行う。当然のことながら、蒸留を、流下薄膜式蒸発器又は薄膜蒸発器内で行うこともできる。このために、反応混合物を、有利に複数回循環させて、減圧下で、例えば２０〜７００ミリバール、有利に３０〜５００ミリバール、殊に有利に５０〜１５０ミリバールで、４０〜８０℃の温度で装置に導通させる。

有利に、不活性ガス、有利に酸素含有ガス、殊に有利に空気又は空気と窒素とから成る混合物（希薄空気）を、例えば反応混合物の容積に対して０．１〜１ｍ^３／ｍ^３ｈ、有利に０．２〜０．８ｍ^３／ｍ^３ｈ、殊に有利に０．３〜０．７ｍ^３／ｍ^３ｈの量で、蒸留装置に導入することができる。

蒸留後の残留物中の残留溶剤含量は、一般に５質量％未満、有利に０．５〜５質量％、殊に有利に１〜３質量％である。

分離した溶剤を凝縮させ、有利に再利用する。

必要な場合には、蒸留に加えて、又は蒸留の代わりに、溶剤ストリッピングｉ）を実施することができる。

このために、なお少量の溶剤を含有する目的エステルを、５０〜９０℃、有利に８０〜９０℃に加熱し、残留する溶剤の量を適当な装置内で適当なガスを使用して除去する。促進のために、場合により真空を施すこともできる。

適当な装置は、例えば、慣用の内部構造物、例えば、トレー、堆積物又は配向充填物、有利に堆積物を有する、自体公知の構造の塔である。塔内部構造物として、原則的に全ての慣用の内部構造物、例えば、トレー、規則充填体及び／又は不規則充填体が該当する。トレーのうち、泡鐘トレー、多孔板トレー、バルブトレー、トールマントレー及び／又はデュアルフロートレーが有利であり、堆積物のうち、リング、コイル、サドル、ラッシヒリング、イントス(Intos)リング又はポールリング、バールサドル又はインタロックスサドル、トップパック(Top-Pak)等又はひも状物を有するものが有利である。

ここでも、流下薄膜式蒸発器、薄膜蒸発器又はワイプ薄膜蒸発器(Wischfilmverdampfer)、例えば、ルワ(Luwa)蒸発器、ロータフィルム(Rotafilm)蒸発器又はサンベー(Sambay)蒸発器も可能であり、これは、飛沫よけとして例えばデミスターを備えていてよい。

適当なガスは、ストリッピング条件下で不活性であるガス、有利に酸素含有ガス、殊に有利に空気又は空気と窒素とから成る混合物（希薄空気）、又は、殊に５０〜１００℃に熱処理された水蒸気である。

ストリッピングガスの量は、反応混合物の容積に対して、例えば５〜２０ｍ^３／ｍ^３ｈ、殊に有利に１０〜２０ｍ^３／ｍ^３ｈ、極めて殊に有利に１０〜１５ｍ^３／ｍ^３ｈである。

必要な場合には、エステルを、後処理工程の任意の段階で、有利に洗浄／中和及び場合により溶剤除去の後に濾過ｊ）し、沈殿した痕跡量の塩並びに場合により含有されている脱色剤を除去することができる。

考え得る実施態様において、多価アルコールＡとカルボン酸Ｂとのエステル化ａ）は、上記の少なくとも５：１のモル過剰で、少なくとも１種のエステル化触媒Ｃ及び少なくとも１種の重合抑制剤Ｄの存在で、水と共沸混合物を形成する溶剤なしに実施される。

過剰に使用されるカルボン酸Ｂは、有利な実施態様において本質的に分離されず、即ち、施された温度での揮発性により決定される分のカルボン酸Ｂのみが反応混合物から除去され、更に、カルボン酸の分離のための措置、例えば蒸留工程、精留工程、抽出工程、例えば洗浄、吸収工程、例えば活性炭の導通又はイオン交換体の導通、及び／又は化学的工程、例えばエポキシドを用いたカルボン酸の捕捉は実施されない。

有利に、反応混合物中に含有されるカルボン酸Ｂは、反応終了後に反応混合物中に含有されているカルボン酸Ｂに対して、７５質量％以下、殊に有利に５０質量％以下、極めて殊に有利に２５質量％以下、殊に１０質量％以下、特に５質量％以下が、反応混合物から分離される。殊に有利な実施態様において、工程ｂ）を行わなくてよく、従って、施された温度での揮発性により決定される分の反応水及びカルボン酸Ｂのみが反応混合物から除去される。これは有利に本質的に完全な凝縮により回避され得る。

更に、使用されるエステル化触媒Ｃも本質的に反応混合物中に残存する。

そのようにして得ることができる反応混合物は、有利に、少なくとも２５ｍｇＫＯＨ／反応混合物ｇ、殊に有利に２５〜８０ｍｇＫＯＨ／反応混合物ｇ、極めて殊に有利に２５〜５０ｍｇＫＯＨ／反応混合物ｇのＤＩＮ ＥＮ３６８２による酸価を有する。

予備洗浄又は後洗浄ｅ）又はｇ）が有利に行われない場合、濾過工程ｊ）のみで合理的であり得る。

引き続き、反応混合物を工程ｃ）において希釈することができ、この場合、反応混合物を、有利に６時間以内、殊に有利に３時間以内でヒドロゲルに変換することができる。ヒドロゲルを有利に工程ｆ）において中和することができる。

この場合、工程ｃ）、ｊ）及びｆ）の順序は任意である。

本発明は更に、以下
−上記のエステル化法の１つにより得ることができる少なくとも１種のエステルＦ
−カルボン酸Ｂ及び
−希釈剤Ｇ
を含有する物質混合物に関する。

他の成分として、以下
−プロトン化されたか又はプロトン化されていない形のエステル化触媒Ｃ
−重合抑制剤Ｄ、並びに
−エステル化において使用された場合には、場合により溶剤Ｅ
が含有されていてよい。

物質混合物は、場合により中和されていてよく、上記のｆ）に記載したようなｐＨ値を有してよい。

物質混合物が中和されている場合、カルボン酸Ｂの少なくとも一部は、その水溶性のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩に変換されている。

有利な物質混合物は、以下
−物質混合物中のエステルＦ ０．１〜４０質量％、殊に有利に０．５〜２０質量％、極めて殊に有利に１〜１０質量％、殊に２〜５質量％、殊に２〜４質量％、
−カルボン酸Ｂ ０．５〜９９．９質量％、殊に有利に０．５〜５０質量％、極めて殊に有利に１〜２５質量％、殊に２〜１５質量％、殊に３〜５質量％、
−エステル化触媒Ｃ ０〜１０質量％、殊に有利に０．０２〜５質量％、極めて殊に有利に０．０５〜２．５質量％、殊に０．１〜１質量％、
−重合抑制剤Ｄ ０〜５質量％、殊に有利に０．０１〜１．０質量％、極めて殊に有利に０．０２〜０．７５質量％、殊に０．０５〜０．５質量％、殊に０．０７５〜０．２５質量％、
−溶剤Ｅ ０〜１０質量％、殊に有利に０〜５質量％、極めて殊に有利に０．０５〜１．５質量％、殊に０．１〜０．５質量％、
但し、合計は常に１００質量％である、並びに
−場合により希釈剤Ｇ １００質量％まで
を含有する。

上記の方法により得ることができる反応混合物及び本発明による物質混合物は、
−吸水性ヒドロゲルのラジカル架橋剤として
−ポリマー分散液の製造のための出発物質として
−ポリアクリレート（ヒドロゲルを除く）の製造のための出発物質として
−ラッカー原料として、又は
−セメント添加物として
使用することができる。

吸水性ヒドロゲルのラジカル架橋剤として使用するために、殊に、少なくとも５質量％、有利に少なくとも１０質量％、殊に有利に少なくとも２０質量％、極めて殊に有利に少なくとも３０質量％、殊に少なくとも５０質量％の、（蒸留水中で２５℃での）水への溶解度を有するような本発明による物質混合物が適当である。

ｋ）進行する場合にはその後処理工程を含めたエステル化からの反応混合物、例えばｆ）からの、ないしｆ）を行わない場合にはｂ）からの、ないしｂ）を行わない場合にはａ）からの反応混合物を、場合により、酸基を有していないが親水性モノマーＭと共重合可能である付加的なモノエチレン性不飽和化合物Ｎと混合することができ、その後、吸水性ヒドロゲルの製造のために、少なくとも１種のラジカル開始剤Ｋ及び場合により少なくとも１種のグラフト基体Ｌの存在で重合させることができる。

有利に、
ｌ）ｋ）からの反応混合物を後架橋させることができる。

この親水性の高膨潤性ヒドロゲルの製造ｋ）のために適当な親水性モノマーＭは、例えば、重合可能な酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、その無水物を含むマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、アリルスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシプロピルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−メタクリル−オキシプロピルスルホン酸、アリルホスホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸、並びにそのアミド、ヒドロキシアルキルエステル及びアミノ基又はアンモニウム基含有エステル及びアミドである。モノマーは単独で又は相互に混合して使用することができる。更に、水溶性Ｎ−ビニルアミド又はジアリルジメチルアンモニウムクロリドである。有利な親水性モノマーは、式Ｖ

［式中、
Ｒ^３は水素、メチル又はエチルを表し、
Ｒ^４は基−ＣＯＯＲ^６、スルホニル基又はホスホニル基、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキルアルコールでエステル化されたホルホニル基、又は式ＶＩ

の基を表し、
Ｒ^５は水素、メチル、エチル又はカルボキシル基を表し、
Ｒ^６は水素、アミノ、又はヒドロキシ−（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキルを表し、
Ｒ^７はスルホニル基、ホスホニル基又はカルボキシル基を表す］
の化合物である。

（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキルアルコールの例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール又はｎ−ブタノールである。

殊に有利な親水性モノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸である。

特性を最適化するために、酸基を有していないが、酸基を含有するモノマーと共重合可能な付加的なモノエチレン性不飽和化合物Ｎを使用することも合理的であり得る。これには、例えばモノエチレン性不飽和カルボン酸のアミド及びニトリル、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド及びＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチルビニルアセトアミド、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが属する。さらに適当な化合物は、例えば飽和Ｃ_１〜Ｃ_４−カルボン酸のビニルエステル、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル又はプロピオン酸ビニル、アルキル基中に少なくとも２個のＣ原子を有するアルキルビニルエーテル、例えばエチルビニルエーテル又はブチルビニルエーテル、モノエチレン性不飽和Ｃ_３〜Ｃ_６−カルボン酸のエステル、例えば１価のＣ_１〜Ｃ_１８−アルコールとアクリル酸、メタクリル酸又はマレイン酸とからのエステル、マレイン酸の半エステル、例えばマレイン酸モノ−メチルエステル、Ｎ−ビニルラクタム、例えばＮ−ビニルピロリドン又はＮ−ビニルカプロラクタム、アルコキシル化された１価の飽和アルコール、例えばアルコール１モル当たり２〜２００モルのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドと反応している１０〜２５個のＣ原子を有するアルコールのアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、並びにポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールのモノアクリル酸エステル及びモノメタクリル酸エステルであり、その際、ポリアルキレングリコールの分子量（Ｍ_ｎ）は例えば２０００までであることができる。さらに、適当なモノマーはスチレン及びアルキル置換スチレン、例えばエチルスチレン又はｔ−ブチルスチレンである。

これらの酸基を有していないモノマーは、他のモノマーと混合した形で、例えばビニルアセテートと２−ヒドロキシエチルアクリレートとの任意の割合での混合物の形で使用することができる。これらの酸基を有していないモノマーは、０〜５０質量％、有利に２０質量％未満の量で反応混合物に添加される。

酸基を有するモノエチレン性不飽和モノマー（このモノマーは場合により重合の前又は後でそのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩に変換される）と、全質量に対して０〜４０質量％の酸基を有していないモノエチレン性不飽和モノマーとからの、架橋された（コ）ポリマーは有利である。

（メタ）アクリル酸含有（コ）ポリマー、ポリアクリル酸及び高吸収体の製造はすでに何度も記載されており、従って十分に公知である。例えば”Modern Superabsorbent Polymer Technology”, F.L. Buchholz及びA.T. Graham著, Wiley-VCH, 1998を参照のこと。

酸基を有するモノエチレン性不飽和モノマーＭ又はその塩の架橋性の重合又は共重合により得られるヒドロゲルは有利である。

後架橋のための方法において、出発ポリマーを後架橋剤で処理し、有利に処理の間又は後に、温度を上昇させることにより後架橋及び乾燥させ、その際、架橋剤は有利に不活性溶剤中に含有されている。不活性溶剤とは、反応の際に、出発ポリマーとも後架橋剤とも本質的に反応しない溶剤であると解釈される。９０％を上回って、有利に９５％を上回って、殊に有利に９９％を上回って、殊に９９．５％を上回って、化学的に出発ポリマー又は後架橋剤と反応しない溶剤は有利である。

この場合、後架橋ｌ）及び乾燥ｍ）のために、３０〜２５０℃、殊に５０〜２００℃の温度範囲が有利であり、１００〜１８０℃の範囲は極めて殊に有利である。表面後架橋溶液の塗布は、有利に適当な噴霧ミキサー中でポリマーに吹付けることにより行われる。吹付けに引き続き、ポリマー粉末を熱的に乾燥させ、その際、架橋反応は乾燥の前のみならず間にも生じ得る。反応ミキサー又は混合−及び乾燥装置、例えばレーディゲ−ミキサー（Loedige-Mischer）、ベペックス−ミキサー（BEPEX-Mischer）、ナウタ−ミキサー(NAUTA-Mischer)、シュッギ−ミキサー(SHUGGI-Mischer)又はプロセスオール(PROCESSALL)中での架橋剤の溶液の吹付けは有利である。その上、流動床型乾燥器を使用することもできる。

この乾燥は、ミキサー自体の中で、ジャケットの加熱によるか又は加熱空気の吹込によって行うことができる。同様に、後方接続された乾燥器、例えばシェルフ(Horden)乾燥器、回転管型オーブン、又は加熱可能なスクリュー装置は適当である。しかしながら、例えば共沸蒸留を乾燥法として利用することもできる。前記温度での反応ミキサー又は乾燥器中での有利な滞留時間は、６０分未満、殊に有利に３０分未満である。

出発ポリマーが、ポリマーアクリル酸又はポリアクリレート、殊に、多官能性エチレン性不飽和ラジカル架橋剤を使用するラジカル重合により得られたポリマーアクリル酸又はポリアクリレートであるような上記方法は有利である。

出発ポリマーの質量に対して、０．１〜２０質量％、殊に０．５〜１０質量％の割合でラジカル架橋剤、即ちエステルＦ及び希釈剤Ｇを含有する物質混合物を使用する方法は有利である。

ラジカル架橋剤を、出発ポリマーに対して０．０１〜５．０質量％、有利に０．０２〜３．０質量％、極めて殊に有利に０．０３〜２．５質量％、殊に０．０５〜１．０質量％、殊に０．１〜０．７５質量％の計量供給量で使用する方法は有利である。

上記の１つの方法により製造されたポリマー、及び、衛生用品、包装材、及び不織布における該ポリマーの使用、並びに、架橋された、又は熱処理により架橋可能なポリマーを製造するための、殊にラッカー及び染料における、上記の１つの物質混合物の使用も、本発明の対象である。

この場合使用可能な親水性の高膨潤性ヒドロゲル（出発ポリマー）は、殊に（共）重合された親水性モノマーから成るポリマーＭ、１種又は数種の親水性モノマーＭの適当なグラフト基体Ｌへのグラフト（コ）ポリマー、架橋されたセルロース−又はデンプンエーテル、又は水性液体中で膨潤可能な天然生成物、例えばグアール誘導体（Guarderivate）である。上記ヒドロゲルは当業者に公知であり、例えばＵＳ−４２８６０８２、ＤＥ−Ｃ−２７０６１３５、ＵＳ−４３４０７０６、ＤＥ−Ｃ−３７１３６０１、ＤＥ−Ｃ−２８４００１０、ＤＥ−Ａ−４３４４５４８、ＤＥ−Ａ４０２０７８０、ＤＥ−Ａ−４０１５０８５、ＤＥ−Ａ−３９１７８４６、ＤＥ−Ａ−３８０７２８９、ＤＥ−Ａ−３５３３３３７、ＤＥ−Ａ−３５０３４５８、ＤＥ−Ａ−４２４４５４８、ＤＥ−Ａ−４２１９６０７、ＤＥ−Ａ−４０２１８４７、ＤＥ−Ａ−３８３１２６１、ＤＥ−Ａ−３５１１０８６、ＤＥ−Ａ−３１１８１７２、ＤＥ−Ａ−３０２８０４３、ＤＥ−Ａ−４４１８８８１、ＥＰ−Ａ−０８０１４８３、ＥＰ−Ａ−０４５５９８５、ＥＰ−Ａ−０４６７０７３、ＥＰ−Ａ−０３１２９５２、ＥＰ−Ａ−０２０５８７４、ＥＰ−Ａ−０４９９７７４、ＤＥ−Ａ２６１２８４６、ＤＥ−Ａ−４０２０７８０、ＥＰ−Ａ−０２０５６７４、ＵＳ−５１４５９０６、ＥＰ−Ａ−０５３０４３８、ＥＰ−Ａ−０６７００７３、ＵＳ４０５７５２１、ＵＳ−４０６２８１７、ＵＳ−４５２５５２７、ＵＳ−４２９５９８７、ＵＳ−５０１１８９２、ＵＳ−４０７６６６３又はＵＳ−４９３１４９７に記載されている。例えばＷＯ０１／３８４０２に記載されているような製造法からの高膨潤性ヒドロゲル、並びに、ＤＥ１９８５４５７５に記載されているような無機−有機ハイブリッド高膨潤性ヒドロゲルも殊に適当である。上記特許明細書の内容、殊に該方法により製造されたヒドロゲルは、本発明の開示の明らかな構成要素である。

オレフィン性不飽和酸のグラフト共重合により得ることができる親水性ヒドロゲルのための適当なグラフト基体Ｌは、天然又は合成の源であることができる。この例は、デンプン、セルロース又はセルロース誘導体並びに他の多糖類及びオリゴ糖類、ポリアルキレンオキシド、特にポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシド、並びに親水性ポリエステルである。

吸水性ポリマーは、水溶性ポリマーマトリックス上へのアクリル酸又はアクリレートのラジカルグラフト共重合により得ることができる。適当な水溶性ポリマーマトリックスは、例えば、これに限定されるものではないが、アルギネート、ポリビニルアルコール及び多糖類、例えばデンプンである。本発明の範囲内におけるグラフト共重合の場合、多官能性エチレン性不飽和ラジカル架橋剤が使用される。

吸水性ポリマーは、一方ではポリマーアクリル酸又はポリアクリレートからの、他方ではシリケート、アルミネート、又はアルモシリケートからの有機−無機ハイブリッドポリマーであってよい。殊に、多官能性エチレン性不飽和ラジカル架橋剤を使用し、その製造方法において水中で可溶性のシリケート又は可溶性のアルミネート又は双方の混合物を使用するラジカル重合により得られたポリマーアクリル酸又はポリアクリレートを使用することができる。

有利なヒドロゲルは、殊にポリアクリレート、ポリメタクリレート、並びに、ＵＳ−４９３１４９７、ＵＳ−５０１１８９２及びＵＳ−５０４１４９６に記載されたグラフトコポリマーである。極めて殊に有利なヒドロゲルは、ＷＯ０１／３８４０２に記載された混練機ポリマー(Kneterpolymere)、及び、ＤＥ１９８５４５７５に記載されたポリアクリレートベースのハイブリッド有機−無機ヒドロゲルである。

本発明により製造された、ヒドロゲルにおいてラジカル架橋剤として使用可能な物質は、例えば以下のように、単独で、又は他の架橋剤、例えば内部架橋剤又は表面架橋剤と組み合わせて使用することができる：
適当な架橋剤は、殊にメチレンビスアクリルアミドもしくはメチレンビスメタクリルアミド、ポリオールの不飽和モノカルボン酸又はポリカルボン酸のエステル、例えばジアクリレート又はトリアクリレート、例えばブタンジオール−又はエチレングリコールジアクリレートないし−メタクリレート、並びに、トリメチロールプロパントリアクリレート及びアリル化合物、例えばアリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、リン酸のアリルエステル、並びに例えばＥＰ−Ａ−０３４３４２７に記載されているビニルホスホン酸誘導体である。しかしながら、架橋剤としてのポリアリルエーテルの使用下に、アクリル酸の酸性単独重合により製造されたヒドロゲルが、本発明による方法において殊に有利に使用される。適当な架橋剤は、ペンタエリトリトールトリ−及び−テトラアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、モノエチレングリコール−ジアリルエーテル、グリセリンジ−及びトリアリルエーテル、ソルビトールをベースとするポリアリルエーテル、並びにそのエトキシル化された変形である。更に殊に有利な架橋剤は、ポリエチレングリコール−ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートのエトキシル化誘導体、例えばSartomer SR 9035、並びにグリセリンジアクリレート及びグリセリントリアクリレートのエトキシル化誘導体である。当然のことながら、上記架橋剤の混合物を使用することもできる。

ラジカル架橋剤として本発明により製造されたエステルＦを用いて製造されるヒドロゲルは極めて殊に有利である。

吸水性ポリマーは、有利にポリマーアクリル酸又はポリアクリレートである。この吸水性ポリマーの製造は、刊行物の記載から公知である方法により行われてよい。架橋性コモノマーを含有する（０．００１〜１０モル％）ポリマーは有利であるが、しかしながら多官能性エチレン性不飽和ラジカル架橋剤を使用したラジカル重合により得られたポリマーは極めて殊に有利である。

親水性の高膨潤性ヒドロゲルは自体公知の重合法により製造されてよい。水性溶液中でのいわゆるゲル重合の方法による重合は有利である。この場合、１種以上の親水性モノマー及び場合により適当なグラフト基体Ｌの、上記の希釈された溶液、有利に水溶液、殊に有利に１５〜５０質量％の水溶液を、ラジカル開始剤の存在で、有利に機械的な完全混合なしに、トロムスドルフ・ノリッシ効果(Makromol. Chem. 1, 169 (1947))を利用して重合させる。重合反応は０℃〜１５０℃、有利に１０℃〜１００℃の温度範囲内で、標準圧、及び高められたか又は低められた圧力下で実施されてよい。通常のように、この重合は、保護ガス雰囲気中で、有利に窒素下で実施することもできる。重合を生じさせるために、高エネルギー電磁放射線又は慣用の化学的重合開始剤Ｋ、例えば有機ペルオキシド、例えばベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、アゾ化合物、例えばアゾジイソブチロニトリル、並びに無機ペルオキシ化合物、例えば（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８、Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８又はＨ_２Ｏ_２を採用することができる。

これらを、場合により、還元剤、例えばアスコルビン酸、亜硫酸水素ナトリウムと、硫酸鉄（ＩＩ）、又は還元成分として脂肪族及び芳香族スルフィン酸、例えばベンゼンスルフィン酸及びトルエンスルフィン酸又はこれらの酸の誘導体を含有するレドックス系、例えば、ＤＥ−Ｃ−１３０１５６６に記載されているようなスルフィン酸、アルデヒド及びアミノ化合物からのマンニッヒ付加物と組み合わせて使用することができる。５０〜１３０℃、有利に７０〜１００℃の温度範囲内で、ポリマーゲルを数時間後加熱することにより、ポリマーの品質特性をさらに改善することができる。

得られたゲルは、使用されたモノマーに対して０〜１００モル％、有利に２５〜１００モル％、殊に有利に５０〜８５モル％が中和され、その際、慣用の中和剤、有利にアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物又は相応するアルカリ金属炭酸塩、しかしながら殊に有利に水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムが使用されてよい。

通常、中和は、中和剤を水溶液として又は有利に固体として混入することにより達成される。このために、ゲルは例えば肉挽き機を用いて機械的に粉砕され、中和剤が噴霧、散布又は注入され、その後慎重に混合される。それに加え、得られたゲル塊状物を更に複数回均質化してよい。その後、中和されたゲル塊状物は、残留湿度が有利に１０質量％未満、殊に５質量％となるまでベルト型乾燥器又はローラー乾燥器を用いて乾燥される。

しかしながら、重合自体は、刊行物に記載された全ての別の方法により実施されてもよい。殊に、工程ｆ）に上記されたように、アクリル酸の中和は重合の前に実施されてもよい。その後、重合は当業者に公知のベルト型反応器又は混練機中で連続的又はバッチ式で実施されてよい。ベルト型反応器中で重合を実施する際、電磁放射線を用いた、有利にＵＶ−線を用いた開始、又はレドックス開始剤系を用いた開始は殊に有利である。電磁放射線と化学的レドックス開始剤系との双方の開始法を同時に組合せることも極めて殊に有利である。

ｎ）この後、乾燥させたヒドロゲルを粉砕及び篩別し、その際、粉砕のために通常、ロールミル、ピン型ミル又は振動ミルを使用することができる。篩別されたヒドロゲルの有利な粒径は、４５〜１０００μｍ、有利に４５〜８５０μｍ、殊に有利に２００〜８５０μｍ、極めて殊に有利に３００〜８５０μｍの範囲内である。有利に８０質量％の粒子、殊に９０質量％の粒子がこの範囲内に存在する。サイズ分布は、確立されたレーザー法を用いて測定されてよい。

本発明の対象は、更に、重合導入された形の少なくとも１種の親水性モノマーＭを含有し、かつ多価アルコールＡと少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸ＢとのエステルＦで架橋された、架橋されたヒドロゲルである。エステルは、本発明により、又は公知技術の公知の方法により、有利に本発明による方法により製造されてよい。

エステルＦとして、上記のような化合物を使用することができる。多価アルコールＡ及びエチレン性不飽和カルボン酸Ｂは、同様に上記のものである。

多価アルコールＡが、付加的な官能基として、それぞれ上記の通り、少なくとも１つのエーテル官能基、カルボキシル官能基又はＣ_１〜Ｃ_４−アルキルオキシカルボニル官能基を有するポリオール、糖アルコール、部分的にアルコキシル化された糖アルコール、ポリエステルオール、少なくとも部分的にアルコキシル化されたポリエステルオール及び少なくとも部分的に鹸化されたアルコキシル化されたポリエステルオールの一覧から選択されているものがエステルＦとして使用される。

多価アルコールＡが、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリット、ジメチロールプロピオン酸及びジメチロール酪酸の一覧から選択されているエステルＦは殊に有利である。

他の有利なエステルＦは、上記に定義された通り、ｙが互いに無関係に
−ｘ＝２に関して８を上回る、有利に１０を上回る、殊に有利に１２を上回る、殊に少なくとも１５の数であり、
−ｘ＝３以上に関して７を上回る、有利に９を上回る、殊に有利に１２を上回る、殊に少なくとも１５の数である
式ＩＩのエステルである。

同様に、上記の通り、ｙが互いに無関係に６まで、殊に有利に４まで、極めて殊に有利に４までを表す式ＶＩＩのエステルＦは有利である。

上記の通り、ｘ＝２に関して０、１又は２のｙ値をとり、ｘ＝３に関して０又は１のｙ値をとり得る式ＶＩＩのエステルＦも使用可能である。

上記のヒドロゲルにおいて架橋剤として使用されるエステルＦ中の式ＶＩＩにより記載された多価アルコールＡは、その都度、エトキシル化、プロポキシル化又は混合してエトキシル化及びプロポキシル化、殊に専らエトキシル化されていてよく、即ち、式ＶＩＩ中のＲ^１０は、例えば互いに無関係に水素及び／又はメチル及び殊に専ら水素を表してよい。

式ＶＩＩのエステルＦとして、多価アルコールＡが、グリセリン１つ当たり３〜４回エトキシル化されたグリセリンであるか、又はヒドロキシ基１個当たり４回エトキシル化されたトリメチロールプロパン又はペンタエリトリットである、多価アルコールＡと少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸ＢとのエステルＦが殊に有利である。

本発明によるヒドロゲルを形成するポリマーのＣＲＣ値［ｇ／ｇ］は、明細書に記載された方法により測定することができ、かつ有利に１５より大きい、殊に１６、１８、２０、２２、２４又はそれ以上、特に有利に２５、殊に２６、２７、２８、２９、殊に有利に３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７又はそれ以上である。

本発明によるヒドロゲルを形成するポリマーのＡＵＬ−０．７ｐｓｉ値［ｇ／ｇ］は、明細書に記載された方法により測定することができ、有利に８より大きい、殊に９、１０、１１、１２、１３、１４又はそれ以上、特に有利に１５、殊に１６、１７、１８、１９又はそれ以上、殊に有利に２０より大きい、殊に２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８又はそれ以上である。

本発明によるヒドロゲルを形成するポリマーのＡＵＬ−０．５ｐｓｉ値［ｇ／ｇ］は、明細書に記載された方法により測定することができ、有利に８より大きい、殊に９、１０、１１、１２、１３、１４又はそれ以上、特に有利に１５、殊に１６、１７、１８、１９又はそれ以上、殊に有利に２０より大きい、殊に２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８又はそれ以上である。

本発明によるヒドロゲルを形成するポリマーの使用及び用途
本発明は更に、
（Ｐ）上側の液体透過性のカバー、
（Ｑ）下側の液体不透過性層、
（Ｒ）（Ｐ）及び（Ｑ）の間に存在する、以下のものを有するコア、
本発明による、ヒドロゲルを形成するポリマー１０〜１００質量％、親水性繊維材料０〜９０質量％、
有利に、本発明による、ヒドロゲルを形成するポリマー２０〜１００質量％、親水性繊維材料０〜８０質量％、
さらに有利に、本発明による、ヒドロゲルを形成するポリマー３０〜１００質量％、親水性繊維材料０〜７０質量％、
さらに有利に、本発明による、ヒドロゲルを形成するポリマー４０〜１００質量％、親水性繊維材料０〜６０質量％、
さらに有利に、本発明による、ヒドロゲルを形成するポリマー５０〜１００質量％、親水性繊維材料０〜５０質量％、
特に有利に、本発明による、ヒドロゲルを形成するポリマー６０〜１００質量％、親水性繊維材料０〜４０質量％、
殊に有利に、本発明による、ヒドロゲルを形成するポリマー７０〜１００質量％、親水性繊維材料０〜３０質量％、
極めて有利に、本発明による、ヒドロゲルを形成するポリマー８０〜１００質量％、親水性繊維材料０〜２０質量％、
最も有利に、本発明による、ヒドロゲルを形成するポリマー９０〜１００質量％、親水性繊維材料０〜１０質量％、
（Ｓ）場合によりコア（Ｒ）のすぐ上方及び下方に存在する薄織物層、及び
（Ｔ）場合により（Ｐ）と（Ｒ）との間に存在する収容層
を含む衛生用品における、前記のヒドロゲルを形成するポリマーの使用に関する。

これらのパーセント数値は、１０〜１００質量％の場合に、本発明による、ヒドロゲルを形成するポリマーについて１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９からそのそれぞれ１００質量％までであり、かつその間の％数値（例えば１２．２％）も可能であり、かつ相応して親水性繊維材料は０からそれぞれ８９、８８、８７、８６、８５、８３、８２、８１質量％までであり、かつその間のパーセント数値（例えば８７．８％）も可能であると解釈される。コア中に他の材料が存在する場合、ポリマー及び繊維のパーセント値が相応して減少する。同様のことが有利な範囲について該当し、例えば極めて有利には、本発明による、ヒドロゲルを形成するポリマーは８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９質量％であり、繊維材料は相応して１９、１８、１７、１６、１５、１４、１３、１２、１１質量％であってよい。本発明による、ヒドロゲルを形成するポリマーの有利な範囲は２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９から１００質量％、本発明による、ヒドロゲルを形成するポリマーのさらに有利な範囲は３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９から１００質量％、本発明による、ヒドロゲルを形成するポリマーのさらに有利な範囲は４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９から１００質量％、本発明による、ヒドロゲルを形成するポリマーのさらに有利な範囲は５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９から１００質量％、本発明による、ヒドロゲルを形成するポリマーの特に有利な範囲は６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９から１００質量％、本発明による、ヒドロゲルを形成するポリマーの殊に有利な範囲は７０、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９から１００質量％及び本発明による、ヒドロゲルを形成するポリマーの最も有利な範囲は９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８、９９又は１００質量％であってよい。

衛生用品とは、この場合に、大人用の失禁パッド及び失禁パンツ並びに幼児用おむつであると解釈される。

液体透過性のカバー（Ｐ）は皮膚と直接接触する層である。このための材料は、この場合、通常の合成繊維又は半合成繊維又はポリエステル、ポリオレフィン、レーヨンのフィルム又は天然繊維、例えば綿からなる。不織布材料の場合、この繊維は一般に結合剤、例えばポリアクリレートにより結合されている。有利な材料はポリエステル、レーヨン及びこれらのブレンド、ポリエチレン及びポリプロピレンである。液体透過性の層の例は、ＷＯ９９／５７３５５Ａ１、ＥＰ１０２３８８３Ａ２に記載されている。

液体不透過性の層（Ｑ）は、一般にポリエチレン又はポリプロピレンからのシートからなる。

コア（Ｒ）は本発明によるヒドロゲルを形成するポリマーの他に親水性繊維材料を含有する。親水性とは、水性液体がこの繊維を介して迅速に分配されることであると解釈される。通常この繊維材料はセルロース、変性セルロース、レーヨン、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートである。特にセルロース繊維はパルプであるのが有利である。この繊維は一般に１〜２００μｍ、有利に１０〜１００μｍの直径を有する。さらに、この繊維は最短長さ１ｍｍを有する。

おむつの構造及び形状は一般に公知であり、例えばＷＯ９５／２６２０９第６６頁、３４行〜第６９頁１１行、ＤＥ１９６０４６０１Ａ１、ＥＰ−Ａ−０３１６５１８及びＥＰ−Ａ−０２０２１２７に記載されている。一般に、おむつ及び他の衛生用品は、ＷＯ００／６５０８４の特に第６〜１５頁、ＷＯ００／６５３４８の特に第４〜１７頁、ＷＯ００／３５５０２の特に第３〜９頁、ＤＥ１９７３７４３４、ＷＯ９８／８４３９にも記載されている。女性衛生用の衛生用品は、次の文献に記載されている。本発明による水性液体を吸収するヒドロゲルを形成するポリマーはこれらに使用することができる。文献箇所 女性衛生用品：ＷＯ９５／２４１７３：臭い制御用の吸収用品、ＷＯ９１／１１９７７：体液臭い制御、ＥＰ３８９０２３：吸収衛生用品、ＷＯ９４／２５０７７：臭い制御材料、ＷＯ９７／０１３１７：吸収衛生用品、ＷＯ９９／１８９０５、ＥＰ８３４２９７、ＵＳ５，７６２，６４４、ＵＳ５，８９５，３８１、ＷＯ９８／５７６０９、ＷＯ２０００／０６５０８３、ＷＯ２０００／０６９４８５、ＷＯ２０００／０６９４８４、ＷＯ２０００／０６９４８１、ＵＳ６，１２３，６９３、ＥＰ１１０４６６６、ＷＯ２００１／０２４７５５、ＷＯ２００１／０００１１５、ＥＰ１０５３７３、ＷＯ２００１／０４１６９２、ＥＰ１０７４２３３。タンポンは次の文献に記載されている：ＷＯ９８／４８７５３、ＷＯ９８／４１１７９、ＷＯ９７／０９０２２、ＷＯ９８／４６１８２、ＷＯ９８／４６１８１、ＷＯ２００１／０４３６７９、ＷＯ２００１／０４３６８０、ＷＯ２０００／０６１０５２、ＥＰ１１０８４０８、ＷＯ２００１／０３３９６２、ＤＥ２０００２０６６２、ＷＯ２００１／００１９１０、ＷＯ２００１／００１９０８、ＷＯ２００１／００１９０９、ＷＯ２００１／００１９０６、ＷＯ２００１／００１９０５、ＷＯ２００１／２４７２９。失禁用品は次の文献に記載されている：失禁用の使い捨て吸収用品：ＥＰ３１１３４４明細書第３〜９頁；使い捨て用吸収用品：ＥＰ８５０６２３；吸収用品：ＷＯ９５／２６２０７；吸収用品：ＥＰ８９４５０２；ドライレイド繊維構造体：ＥＰ８５０６１６；ＷＯ９８／２２０６３；ＷＯ９７／４９３６５；ＥＰ９０３１３４；ＥＰ８８７０６０；ＥＰ８８７０５９；ＥＰ８８７０５８；ＥＰ８８７０５７；ＥＰ８８７０５６；ＥＰ９３１５３０；ＷＯ９９／２５２８４；ＷＯ９８／４８７５３。女性衛生用品及び失禁用品は次の文献に記載されている：月経用品、ＷＯ９３／２２９９８明細書第２６〜３３頁；体液用の吸収用品：ＷＯ９５／２６２０９明細書第３６〜６９頁；使い捨て用吸収用品：ＷＯ９８／２０９１６明細書第１３〜２４頁；改良した複合吸収構造体：ＥＰ３０６２６２明細書第３〜１４頁；排泄物吸収用品：ＷＯ９９／４５９７３。これらの文献は、本発明の開示に明確に取り入れられる。

本発明によるヒドロゲルを形成するポリマーは、水及び水性液体用の吸収材料として特に適しているため、有利に、農業園芸における水を保持する材料として、濾過助剤として及び特に衛生用品、例えばおむつ、タンポン又は生理用ナプキンの吸収性成分として使用できる。

本発明による高膨潤性ヒドロゲルの導入及び固定
前記した高膨潤性ヒドロゲルに対して付加的に、本発明による吸収組成物中に、高膨潤性ヒドロゲルを包含している又はこのヒドロゲルを固定している構成物が存在する。高膨潤性ヒドロゲルを収容することができかつさらに吸収層中に組み込むことができる各構成物が適している。この種の多数の組成物は既に公知であり、かつ文献中に詳細に記載されている。高膨潤性ヒドロゲルを組み込むための構成物は、例えばセルロース繊維混合物（エアレイドウェブ、ウェットレイドウェブ）からなるか又は合成のポリマー繊維（メルトブローンウェブ、スパンボンドウェブ）からなるか又はセルロース繊維と合成繊維とからなる混紡繊維製品からなる繊維マトリックスであることができる。可能な繊維材料は次の章で詳細に記載する。エアレイドウェブのプロセスは例えばＷＯ９８／２８４７８に記載されている。さらに、連続気泡フォーム又は類似の形態も高膨潤性ヒドロゲルの組み込みのために用いることができる。

また、この種の構成物は２枚の別個の層を融合することにより得ることができ、その際に高膨潤性ヒドロゲルを含有する１つ又は有利に多数の室が形成される。この種の室のシステムはＥＰ０６１５７３６Ａ１第７頁２６行以降に記載されている。

この場合に、この２つの層の少なくとも一方が水透過性であるべきである。この第２の層は水透過性であるか又は水不透過性であることができる。層材料として、薄織物又はその他の織物、独立気泡又は連続気泡フォーム、穴が開けられたフィルム、エラストマー又は繊維材料からなる織物を使用することができる。吸収性組成物が層の構成物からなる場合には、この層材料は多孔構造を有し、この孔の寸法は高膨潤性ヒドロゲル粒子を保持するために十分に小さくなければならない。吸収性組成物の構成物のための前記の例は、少なくとも２つの層からなる積層体を有し、この２つの層の間に高膨潤性ヒドロゲルが組み込まれてかつ固定されている。

一般に、この方法は、ヒドロゲル粒子をいわゆるドライ−集結度及びウェット−集結度の改善のために吸収体コアの内部に固定することである。ドライ−集結度及びウェット−集結度とは、高膨潤性ヒドロゲルが吸収性組成物中に、外部の力の作用に湿潤状態でも乾燥状態でも耐えられ、かつ高膨潤性ポリマーのずれ又は漏出が生じないように組み込まれている特性であると解釈される。力の作用とは、特に例えば衛生用品を身につけた場合に運動の経過において生じる機械的負荷又は特に衛生用品が失禁の場合にさらされる体重負荷であると解釈される。固定するために、当業者に公知の多くの方法がある。例えば熱処理、接着剤、熱可塑性プラスチック、結合材料の添加による固定は、ＷＯ９５／２６２０９第３７頁３６行〜第４１頁１４行に記載されている。前記の箇所は従って本発明の構成要素である。湿式強度を高める方法は、ＷＯ２０００／３６２１６Ａ１にも記載されている。

さらに、吸収性組成物は支持材料、例えばポリマーフィルムから成り、このポリマーフィルム上に高膨潤性ヒドロゲル粒子が固定されていることができる。この固定は片面又は両面で行われていてもよい。この支持材料は水透過性であるか又は水不透過性であることができる。

吸収性組成物の上記の成分において、高膨潤性ヒドロゲルは、この構成物及び高膨潤性ヒドロゲルの全質量に対して、１０〜１００質量％、有利に２０〜１００質量％、さらに有利に３０〜１００質量％、さらに有利に４０〜１００質量％、さらに有利に５０〜１００質量％、特に有利に６０〜１００質量％、殊に有利に７０〜１００質量％、極端に有利に８０〜１００質量％及び最も有利に９０〜１００質量％の質量割合で組み込まれている。

吸収性組成物の繊維材料
本発明による吸収性組成物の構造は、繊維網目構造又はマトリックスとして使用される多様な繊維材料に基づいている。本発明の範囲内では、天然起源の繊維（変性又は非変性）も、合成繊維も含まれる。

本発明において使用可能な繊維の例についての詳細な概要は、特許明細書ＷＯ９５／２６２０９の第２８頁９行〜第３６頁８行に記載されている。前記の箇所は従って本発明の構成要素である。

セルロース繊維の例は、通常の吸収用品で使用されるもの、例えばフリースパルプ及び綿タイプのパルプが含まれる。この材料（針葉樹又は広葉樹）、製造方法、例えばケミカルパルプ、セミケミカルパルプ、ケミサーマルメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）及び漂白方法は特に制限はない。例えば天然のセルロース繊維、例えば綿、亜麻、絹、羊毛、ジュート、エチルセルロース及びセルロースアセテートが使用される。

適当な合成繊維はポリビニルクロリド、ポリビニルフルオリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンクロリド、ポリアクリル化合物、例えばＯＲＬＯＮ（登録商標）、ポリビニルアセテート、ポリエチルビニルアセテート、可溶性又は不溶性のポリビニルアルコールから製造される。合成繊維の例には、熱可塑性ポリオレフィン繊維、例えばポリエチレン繊維（ＰＵＬＰＥＸ（登録商標））、ポリプロピレン繊維及びポリエチレン−ポリプロピレン−二成分繊維、ポリエステル繊維、例えばポリエチレンテレフタレート繊維（ＤＡＣＲＯＮ（登録商標）又はＫＯＤＥＬ（登録商標））、コポリエステル、ポリビニルアセテート、ポリエチルビニルアセテート、ポリビニルクロリド、ポリビニリデンクロリド、ポリアクリル、ポリアミド、コポリアミド、ポリスチレン及び前記のポリマーのコポリマー、並びにポリエチレンテレフタレート−ポリエチレン−イソフタレート−コポリマー、ポリエチルビニルアセテート／ポリプロピレン、ポリエチレン／ポリエステル、ポリプロピレン／ポリエステル、コポリエステル／ポリエステルからの二成分繊維、ポリアミド繊維（ナイロン）、ポリウレタン繊維、ポリスチレン繊維及びポリアクリロニトリル繊維が含まれる。ポリオレフィン繊維、ポリエステル繊維及びこれらの二成分繊維が有利である。さらに、液体吸収後での優れた形状安定性のために、シェル−コア−タイプ及びサイド−バイ−サイド−タイプのポリオレフィンからなる熱接着性二成分繊維が有利である。

前記の合成繊維は、熱可塑性繊維との組み合わせで使用するのが有利である。熱処理時に、この後者は部分的に存在する繊維材料のマトリックス内へ移行し、冷却時に結合箇所及び新たな補強構成要素が生じる。付加的に、熱可塑性繊維の添加は、熱処理が行われた後で存在する孔の寸法の拡大を意味する。このように、熱可塑性繊維の連続的な供給により、吸収層の形成の間に、熱可塑性繊維の割合をカバー方向に向かって連続的に向上させ、それにより同様に孔のサイズを増大させることが可能である。熱可塑性繊維は多数の熱可塑性ポリマーから形成することができ、これは１９０℃より低い、有利に７５℃〜１７５℃の融点を有する。この温度の場合に、セルロース繊維の損傷は行われない。

前記の合成繊維の長さ及び直径は特に制限はないが、一般に、長さ１〜２００ｍｍ及び直径０．１〜１００デニール（９０００メーター当たりのグラム）を示すそれぞれ任意の繊維を有利に使用できる。有利な熱可塑性繊維は、長さ３〜５０ｍｍ、特に有利に長さ６〜１２ｍｍを有する。熱可塑性繊維の有利な直径は、１．４〜１０デシテックス、特に有利に１．７〜３．３デシテックス（１００００メーター当たりのグラム）である。この形状は特に制限はなく、例えば織物状、細い円柱状、カット−／スプリットヤーン状、ステープル繊維状及びエンドレス繊維状が含まれる。

本発明による吸収性組成物中の繊維は、親水性、疎水性又はこれらの２つの組み合わせであってよい。Robert F. Gould著の刊行物”Kontaktwinkel, Benetzbarkeit und Adhaesion”, American Chemical Society (1964)の定義によると、液体と繊維（もしくは繊維表面）との接触角が９０゜より小さいか、又は液体が自発的に繊維の表面上に広がる傾向がある場合に、繊維は親水性とされる。２つの現象は通常は共存している。反対に、９０゜より大きな接触角が形成されかつ広がりが観察されない場合に、繊維は疎水性とされる。

有利に親水性の繊維材料が使用される。特に、身体側は親水性が弱く、かつ高膨潤性ヒドロゲルの周辺領域に最も親水性が高い繊維材料を使用するのが有利である。製造プロセスにおいて、多様な親水性の層を使用することで勾配を作成し、この勾配は接する液体をヒドロゲル方向へ運び、そこで最終的に吸収が行われる。

本発明による吸収性組成物中で使用するために適当な親水性の繊維は、例えばセルロース繊維、変性されたセルロース繊維、レーヨン、ポリエステル繊維、例えばポリエチレンテレフタレート（ＤＡＣＲＯＮ（登録商標））及び親水性ナイロン（ＨＹＤＲＯＦＩＬ（登録商標））である。適当な親水性の繊維は、疎水性の繊維の親水化によって、例えばポリオレフィン（例えばポリエチレン又はポリプロピレン、ポリアミド、ポリスチレン、ポリウレタン等）から得られた熱可塑性繊維を界面活性剤又はシリカで処理することにより得ることもできる。しかしながら、コストの理由から及び入手性の理由からセルロース繊維が有利である。

この高膨潤性ヒドロゲル粒子は、前記の繊維材料中に埋め込まれる。これには多くの方法があり、例えばヒドロゲル材料及び繊維と一緒に吸収層をマトリックスの形で構築するか、又は高膨潤性ヒドロゲルを繊維混合物からなる層内へ導入し、そこで接着剤又は層のラミネートによって最終的に固定することにより行われる。

液体を吸収する及び分配する繊維マトリックスは、この場合に、合成繊維又はセルロース繊維又は合成繊維とセルロース繊維の混合物からなることができ、この場合、混合比は合成繊維（１００〜０）：セルロース繊維（０〜１００）の間で可変である。この使用したセルロース繊維は、衛生用品の形状安定性の向上のために付加的に化学的に補強することができる。

セルロース繊維の化学的補強は多様な方法によって達成することができる。一方で、適当な被覆／コーティングを繊維材料に添加することにより、繊維補強を達成することができる。この種の添加物には、例えばポリアミド−エピクロロヒドリン−被覆（Kymene（登録商標） 557 H, Hercoles, Inc. Wilmington Delaware, USA）、ポリアクリルアミド−被覆（米国特許第３，５５６，９３２号明細書に記載されてるか又はMarke Parez（登録商標）631 NC, American Cyanamid Co., Stamford, CT, USAの市販製品として）、メラミン−ホルムアルデヒド−被覆及びポリエチレンイミン−被覆が含まれる。

セルロース繊維の化学的補強は、化学反応によって行うこともできる。例えば、適当な架橋物質の添加が繊維内で行われる架橋を引き起こすことができる。適当な架橋物質はモノマーの架橋のために使用される典型的な物質である。しかしながらこれに限定されず、酸性官能基を有するＣ_２〜Ｃ_８−ジアルデヒド、Ｃ_２〜Ｃ_８−モノアルデヒド、特にＣ_２〜Ｃ_９−ポリカルボン酸も含まれる。この系列からの特別な物質は、例えばグルタルアルデヒド、グリオキサール、グリオキシル酸、ホルムアルデヒド及びクエン酸である。これらの物質は、個々のセルロース鎖内で又は個々のセルロース繊維内の隣接する２つのセルロース鎖間で少なくとも２つのヒドロキシル基と反応する。この架橋により、繊維の補強が行われ、この繊維はこの処理によりより大きな形状安定性を付与される。その親水性の特性の他に、この繊維は補強と弾性との一体的な組み合わせを有する。この物理的特性により、この毛管構造は液体との接触と圧縮力とが同時に起こる場合であっても維持され、予め崩壊することを妨げることができる。

化学的に架橋されたセルロース繊維は公知であり、ＷＯ９１／１１１６２、米国特許第３，２２４，９２６号明細書、米国特許第３，４４０，１３５号明細書、米国特許第３，９３２，２０９号明細書、米国特許第４，０３５，１４７号明細書、米国特許第４，８２２，４５３号明細書、米国特許第４，８８８，０９３号明細書、米国特許第４，８９８，６４２号明細書及び米国特許第５，１３７，５３７号明細書に記載されている。この化学的架橋は、繊維材料の補強を行い、これは最終的に全体の衛生用品の形状安定性の改善に反映される。この個々の層は、当業者に公知の方法、例えば熱処理による溶融、溶融接着剤、ラテックス結合剤等の添加により相互に結合させられる。

吸収性組成物の製造方法
この吸収性組成物は、高膨潤性ヒドロゲルを包含する構成物と、前記の構成物内に存在するか又はそれに固定されている高膨潤性ヒドロゲルとから構成される。

例えば支持材料から成り、かつ前記支持材料の片側又は両側に高膨潤性ヒドロゲルが固定されている吸収性組成物を得るための方法の例は公知であり、本発明に含まれるが、これに限定されない。

例えば合成繊維（ａ）とセルロース繊維（ｂ）とからなる繊維材料混合物中に埋め込まれた高膨潤性ヒドロゲル（ｃ）からなり、その際、この混合比は合成繊維（１００〜０）：セルロース繊維（０〜１００）で変化してよい吸収性組成物を得る方法の例は、（１）（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を同時に混合する方法、（２）（ａ）と（ｂ）とからなる混合物を（ｃ）と混合する方法、（３）（ｂ）と（ｃ）とからなる混合物を（ａ）と混合する方法、（４）（ａ）と（ｃ）とからなる混合物を（ｂ）と混合する方法、（５）（ｂ）と（ｃ）を混合し、連続的に（ａ）に供給する方法、（６）（ａ）と（ｃ）とを混合し、連続的に（ｂ）に供給する方法、（７）（ｂ）と（ｃ）とを別々に（ａ）と混合する方法を包含する。これらの例の中で方法（１）と（５）とが有利である。この方法に使用される装置は特に制限はなく、通常の、当業者に公知の装置を使用できる。

相応して得られた吸収性組成物は、場合により熱処理にかけられ、その結果、湿潤条件下で優れた形状安定性を有する吸収層が得られる。熱処理のためのこの方法は特に制限はない。例えば熱風又は赤外線の供給による熱処理も含まれる。熱処理の際の温度は６０℃〜２３０℃、有利に１００℃〜２００℃、特に有利に１００℃〜１８０℃にある。

この熱処理の時間は、合成繊維の種類、その量及び衛生用品の製造速度に依存する。一般に、この熱処理の時間は０．５秒〜３分、有利に１秒〜１分である。

この吸収性組成物は、一般に例えば液体に対して透過性のカバー層と液体に対して不透過性の下層とを備えている。さらに、脚部折り返し及び接着テープを設置し、衛生用品が仕上げられる。透過性のカバー層及び不透過性の下層、並びに脚部の折り返し及び接着テープの材料及び種類は当業者に公知であり、特に制限はない。これについての例はＷＯ９５／２６２０９に記載されている。

本発明の利点は、架橋剤として使用可能なエステルＦを、その製造の後に精製しなくてもよいこと、殊に、カルボン酸Ｂ、例えばアクリル酸はヒドロゲルの製造のためのモノマーであるためにこれらを分離しなくてもよいことに基づいている。

実験の部
本明細書で使用するｐｐｍ及び百分率の記載は、別に記載がない限り質量百分率及び質量ｐｐｍに関する。

本発明による方法を以下の実施例により詳説する。

実施例
高吸収体架橋剤としてのアクリレート−粗製エステルの製造
高吸収体架橋剤の製造を、実施例において、ポリエーテルオールとアクリル酸とのエステル化により行い、その際、水の分離を共沸蒸留により行う。エステル化触媒は、実施例において硫酸である。実施例において、反応物を、ヒドロキノンモノメチルエーテル、トリフェニルホスフィット及び次亜リン酸から成る安定剤混合物と一緒に、共沸添加剤としてのメチルシクロヘキサン中に装入する。その後、共沸蒸留が開始されるまで反応混合物を約９８℃に加熱する。共沸蒸留の間、反応混合物中の温度は上昇する。分離された水量を測定する。少なくとも理論的な水量が分離された時に蒸留を中断する。引き続き、共沸添加剤を真空蒸留で除去する。生成物を冷却し、架橋剤として高吸収体製造で使用する。

エステル化において分離された水がアクリル酸をも含有し、共沸添加剤の真空蒸留の間にアクリル酸も除去されるため、反応の変換率及び収率を厳密には測定しない。粗製エステルもなお遊離アクリル酸を含有し、これを触媒と一緒に滴定する（酸価）。

全ての量の記載は、別に記載がない限り質量部である。

エステルの製造
酸価をＤＩＮ ＥＮ３６８２により測定した。

実施例１ （ポリエチレングリコール４００ジアクリレート）
約４００の平均分子量を有するポリエチレングリコール（Pluriol 400（登録商標）BASF AG）７４０部を、アクリル酸３２０部及び硫酸５部を用いて、メチルシクロヘキサン３５４部中でエステル化した。助剤として、ヒドロキノンモノメチルエーテル３部、トリフェニルホスフィット１部及び次亜リン酸１部を添加した。水６５部を分離し、その後共沸添加剤を真空蒸留により除去した。生成物をＫ３００−フィルターを介して精製した。酸価は５０．４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、アクリル酸７２部の添加により、酸価を９９ｍｇＫＯＨ／ｇに調節した。わずかに帯黄色の生成物（ヨウ素色価１）の粘度は９１ｍＰａｓであった。

実施例２ （ポリエチレングリコール６００ジアクリレート）
約６００の平均分子量を有するポリエチレングリコール（Pluriol（登録商標） 600 BASF AG）８１０部を、アクリル酸２３４部及び硫酸５部を用いて、メチルシクロヘキサン４４８部中でエステル化した。助剤として、ヒドロキノンモノメチルエーテル３部、トリフェニルホスフィット１部及び次亜リン酸１部を添加した。水４０部を分離し、その後共沸添加剤を真空蒸留により除去した。生成物をＫ３００−フィルターを介して精製した。酸価は５４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、アクリル酸７０部の添加により、酸価を１００ｍｇＫＯＨ／ｇに調節した。わずかに帯黄色の生成物の粘度は１００ｍＰａｓであった。

実施例３ （約３回、即ちヒドロキシ基当たり１回エトキシル化されたＴＭＰトリアクリレート）
３回エトキシル化されたトリメチロールプロパン５７９部を、アクリル酸５６２部及び硫酸５部を用いて、メチルシクロヘキサン３８０部中でエステル化する。助剤として、ヒドロキノンモノメチルエーテル３部、トリフェニルホスフィット１部及び次亜リン酸１部を添加する。水１２５部を分離し、その後共沸添加剤を真空蒸留により除去する。生成物をＫ３００−フィルターを介して精製する。酸価は３８ｍｇＫＯＨ／ｇである。ほぼ無色の生成物（ヨウ素色価０〜１）の粘度は２００ｍＰａｓである。

実施例４ （ＴＭＰ分子当たり約７回エトキシル化されたＴＭＰトリアクリレート）
７回エトキシル化されたトリメチロールプロパン６８１部（Polyol TP 70（登録商標）, Perstorp）を、アクリル酸４１４部及び硫酸５部を用いて、メチルシクロヘキサン３６５部中でエステル化した。助剤として、ヒドロキノンモノメチルエーテル３部、トリフェニルホスフィット１部及び次亜リン酸１部を添加した。水１０２部を分離し、その後共沸添加剤を真空蒸留により除去した。生成物をＫ３００−フィルターを介して精製した。酸価は２６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、アクリル酸１０５部の添加により、酸価を９９ｍｇＫＯＨ／ｇに調節した。ほぼ無色の生成物（ヨウ素色価０〜１）の粘度は７３．２ｍＰａｓであった。

実施例５ （ＴＭＰ分子当たり約１５回エトキシル化されたＴＭＰトリアクリレート）
１５回エトキシル化されたトリメチロールプロパン７５０部（Emulan（登録商標）TE15, BASF AG）を、アクリル酸２１６部及び硫酸５部を用いて、メチルシクロヘキサン３２２部中でエステル化した。助剤として、ヒドロキノンモノメチルエーテル３部、トリフェニルホスフィット１部及び次亜リン酸１部を添加した。水４４部を分離し、その後共沸添加剤を真空蒸留により除去した。生成物をＫ３００−フィルターを介して精製した。酸価は３６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ほぼ無色の生成物（ヨウ素色価０〜１）の粘度は３２４ｍＰａｓであった。

実施例６ （ＴＭＰ分子当たり約２０回エトキシル化されたＴＭＰトリアクリレート）
約２０回エトキシル化されたトリメチロールプロパン８３０部を、アクリル酸２１６部及び硫酸５部を用いて、メチルシクロヘキサン３４５部中でエステル化した。助剤として、ヒドロキノンモノメチルエーテル３部、トリフェニルホスフィット１部及び次亜リン酸１部を添加した。水４４部を分離し、その後共沸添加剤を真空蒸留により除去した。生成物をＫ３００−フィルターを介して精製した。酸価は３６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、アクリル酸９６部の添加により、酸価を１０１ｍｇＫＯＨ／ｇに調節した。ほぼ無色の生成物（ヨウ素色価０〜１）の粘度は３２４ｍＰａｓであった。

実施例７ （グリセリン分子当たり約３回エトキシル化されたグリセリントリアクリレート）
約３回エトキシル化されたグリセリン５６１部を、アクリル酸６０５部及び硫酸５部を用いて、メチルシクロヘキサン３９０部中でエステル化する。助剤として、ヒドロキノンモノメチルエーテル３部、トリフェニルホスフィット１．５部及び次亜リン酸１．５部を添加する。水１３０部を分離し、その後共沸添加剤を真空蒸留により除去する。生成物をＫ３００−フィルターを介して精製する。酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ほぼ無色の生成物（ヨウ素色価０〜１）の粘度は３８０ｍＰａｓである。

実施例８ （グリセリン分子当たり約５回エトキシル化されたグリセリントリアクリレート）
約５回エトキシル化されたグリセリン（Lupranol（登録商標） VP9209, BASF Schwarzheide GmbH）９４０部を、アクリル酸６７０部及び硫酸６部を用いて、メチルシクロヘキサン５００部中でエステル化した。助剤として、ヒドロキノンモノメチルエーテル３部、トリフェニルホスフィット１．５部及び次亜リン酸１．５部を添加した。水４４部を分離し、その後共沸添加剤を真空蒸留により除去する。生成物をＫ３００−フィルターを介して精製する。酸価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇである。

実施例９ （グリセリン分子当たり約９回エトキシル化されたグリセリントリアクリレート）
約９回エトキシル化されたグリセリン（Lutron（登録商標）HF1, BASF AG）７０４部を、アクリル酸３６３部及び硫酸５部を用いて、メチルシクロヘキサン３５６部中でエステル化した。助剤として、ヒドロキノンモノメチルエーテル３部、トリフェニルホスフィット１．５部及び次亜リン酸１．５部を添加した。水７６部を分離し、その後共沸添加剤を真空蒸留により除去した。生成物をＫ３００−フィルターを介して精製した。酸価は７１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、アクリル酸８部の添加により、酸価を１００ｍｇＫＯＨ／ｇに調節した。ほぼ無色の生成物（ヨウ素色価０〜１）の粘度は１１３ｍＰａｓであった。

実施例１０ （ペンタエリトリトール分子当たり約５回エトキシル化されたペンタエリトリトールテトラアクリレート）
約５回エトキシル化されたペンタエリトリトール３８２部を、アクリル酸３４８部及び硫酸５部を用いて、メチルシクロヘキサン１８０部中でエステル化する。助剤として、ヒドロキノンモノメチルエーテル３部、トリフェニルホスフィット１．５部及び次亜リン酸１．５部を添加する。水７２部を分離し、その後共沸添加剤を真空蒸留により除去する。生成物をＫ３００−フィルターを介して精製する。酸価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。濃色に着色された生成物（ヨウ素色価測定不可能）の粘度は２８０ｍＰａｓである。

実施例１１ （分子当たり約１３回エトキシル化されたジペンタエリトリトール）
約１３回エトキシル化されたジペンタエリトリトール（Perstorp AB社のDPP 130）５４５部を、アクリル酸５８５部及び硫酸５部を用いて、メチルシクロヘキサン４００部中でエステル化する。助剤として、ヒドロキノンモノメチルエーテル３部、トリフェニルホスフィット１．５部及び次亜リン酸１．５部を添加する。水１３０部を分離し、その後共沸添加剤を真空蒸留により除去する。生成物をＫ３００−フィルターを介して精製する。酸価は４５ｍｇＫＯＨ／ｇである。わずかに着色された生成物（ヨウ素色価１〜２）の粘度は１６００ｍＰａｓである。

実施例１２ （分子当たり約４回エトキシル化されたソルビトールアクリレート）
約４回エトキシル化されたソルビトール４９０部を、アクリル酸４４４部及び硫酸５部を用いて、トルエン４４８部中でエステル化する。助剤として、ヒドロキノンモノメチルエーテル３部、トリフェニルホスフィット１．５部及び次亜リン酸１．５部を添加する。水９６部を分離し、その後共沸添加剤を真空蒸留により除去する。生成物をＫ３００−フィルターを介して精製する。酸価は４５ｍｇＫＯＨ／ｇである。濃色に着色された生成物（ヨウ素色価３〜４）の粘度は９９０ｍＰａｓである。

実施例１３ （分子当たり約６回エトキシル化されたソルビトールアクリレート）
約６回エトキシル化されたソルビトール６０１部を、アクリル酸４４４部及び硫酸５部を用いて、シクロヘキサン４４８部中でエステル化する。助剤として、ヒドロキノンモノメチルエーテル３部、トリフェニルホスフィット１．５部及び次亜リン酸１．５部を添加する。水９６部を分離し、その後共沸添加剤を真空蒸留により除去する。生成物をＫ３００−フィルターを介して精製する。酸価は４５ｍｇＫＯＨ／ｇである。濃色に着色された生成物（ヨウ素色価２〜３）の粘度は７００ｍＰａｓである。

実施例１４ （分子当たり約８回エトキシル化されたソルビトールアクリレート）
約８回エトキシル化されたソルビトール６８９部を、アクリル酸４４４部及び硫酸５部を用いて、トルエン４４８部中でエステル化する。助剤として、ヒドロキノンモノメチルエーテル３部、トリフェニルホスフィット１．５部及び次亜リン酸１．５部を添加する。水１００部を分離し、その後共沸添加剤を真空蒸留により除去する。生成物をＫ３００−フィルターを介して精製する。酸価は４５ｍｇＫＯＨ／ｇである。濃色に着色された生成物（ヨウ素色価５）の粘度は７００ｍＰａｓである。

実施例１５ （分子当たり約１０回エトキシル化されたソルビトールアクリレート）
約８回エトキシル化されたソルビトール７８８部を、アクリル酸４４４部及び硫酸５部を用いて、シクロヘキサン４４８部中でエステル化する。助剤として、ヒドロキノンモノメチルエーテル３部、トリフェニルホスフィット１．５部及び次亜リン酸１．５部を添加する。水１０６部を分離し、その後共沸添加剤を真空蒸留により除去する。生成物をＫ３００−フィルターを介して精製する。酸価は４５ｍｇＫＯＨ／ｇである。濃色に着色された生成物（ヨウ素色価１０〜１５）の粘度は５００ｍＰａｓである。

実施例１６ （分子当たり約１３回エトキシル化されたソルビトールヘキサアクリレート）
約１３回エトキシル化されたソルビトール６２５部を、アクリル酸５１８部及び硫酸５部を用いて、メチルシクロヘキサン３８１部中でエステル化した。助剤として、ヒドロキノンモノメチルエーテル３部、トリフェニルホスフィット１．５部及び次亜リン酸１．５部を添加した。水１１６部を分離し、その後共沸添加剤を真空蒸留により除去した。生成物をＫ３００−フィルターを介して精製する。酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。濃色に着色された生成物（ヨウ素色価測定不可能）の粘度は４０６ｍＰａｓであった。

ヒドロゲルの製造
表面架橋の品質を測定するために、乾燥したヒドロゲルを以下の試験方法を用いて試験することができる。

試験方法
ａ） 遠心分離保持容量（ＣＲＣ Centrifuge Retention Capacity）
この方法の場合に、ヒドロゲルの自由膨潤能をティーバッグ中で測定する。ＣＲＣの測定のために、乾燥したヒドロゲル０．２０００＋／−０．００５０ｇ（粒度フラクション１０６〜８５０μｍ）を、６０×８５ｍｍの大きさのティーバッグ中に量り入れ、引き続きシールする。このティーバックを３０分間過剰量の０．９質量％の食塩溶液中に浸す（少なくとも０．８３ｌ食塩溶液／１ｇポリマー粉末）。引き続き、ティーバックを２５０ｇで３分間遠心分離する。液体量の測定は遠心分離したティーバックの秤量によって行う。

ｂ） 加圧下での吸収能（ＡＵＬ Absorbency Under Load）（０．７ｐｓｉ）
ＡＵＬ０．７ｐｓｉの測定のための測定セルは、内径６０ｍｍ、高さ５０ｍｍのプレキシガラス−シリンダーであり、このシリンダーは下側に接着された、メッシュ幅３６μｍの特殊鋼−メッシュ底部を有している。この測定セルには、さらに、直径５９ｍｍのプラスチックプレートと、プラスチックプレートと一緒に測定セル内に置くことができる重りとが所属する。プラスチックプレートと重りとの重量は合計で１３４５ｇである。ＡＵＬ ０．７ｐｓｉの測定を実施するために、空のプレキシガラス−シリンダーとプラスチックプレートの重量を測定し、これをＷ_０として記録する。ヒドロゲルを形成するポリマー（粒度分布１５０〜８００μｍ）０．９００＋／−０．００５ｇをプレキシガラス−シリンダー中に量り入れ、できる限り均一に特殊鋼−スクリーン底部上に分配する。引き続きプラスチックプレートを注意深くプレキシガラス−シリンダー中に入れ、全体のユニットを計量し；この重量をＷ_ａとして記録する。そこで、プレキシガラス−シリンダー中のプラスチックプレート上に重りを置く。直径２００ｍｍ、高さ３０ｍｍのペトリ皿の中央に、直径１２０ｍｍ、多孔度０のセラミックフィルタープレートを置き、０．９質量％の塩化ナトリウム溶液を、液体表面がフィルター表面に達するが、フィルタープレートの表面が濡れていないように満たす。引き続き、直径９０ｍｍ、多孔度＜２０μｍ（S&S 589 Schwarzband, Schleicher & Schuell社）の円形の濾紙をセラミックプレート上に置く。ヒドロゲルを形成するポリマーを有するプレキシガラス−シリンダーをプラスチックプレートと重りと共に濾紙上に置き、６０分間放置する。この時間の後に、全部のユニットを濾紙のペトリ皿から取り出し、引き続きこのプレキシガラス−シリンダーから重りを取り除く。膨潤したヒドロゲルを含むプレキシガラス−シリンダーをプラスチックプレートと一緒に秤量し、この重量をＷ_ｂとして記録する。

加圧下での吸収能（ＡＵＬ）を次のように計算した：
ＡＵＬ ０．７ｐｓｉ［ｇ／ｇ］＝［Ｗ_ｂ−Ｗ_ａ］／［Ｗ_ａ−Ｗ_０］
ＡＵＬ ０．５ｐｓｉを同様に減圧で測定する。

ｃ） １６時間後に抽出可能な割合の測定(Extract. 16h)を、ＥＰ−Ａ１８１１６３６、第１３頁、第１〜１９行目に記載されているのと同様に実施した。

実施例１８〜２７：
ベースポリマーの製造
実験室混練機（Werner und Pfleiderer LUK 8.0 K2）中に、水酸化ナトリウムを用いて７７モル％中和されている４０質量％アクリル酸水溶液６ｋｇを装入した。

架橋剤として、第１表に記載したタイプを、使用されるアクリル酸に対してそれぞれ記載された量で添加した。その後、重合開始剤として、 −それぞれ使用されるアクリル酸モノマーに対して− 過硫酸ナトリウム０．２８質量％及びアスコルビン酸０．００５６質量％を添加した。

反応を開始させ、混練機ジャケットの温度を、反応熱がジャケットを介して排出されないように後調節した。それにより、反応混合物をほぼ断熱的に加熱し、その際、重合は撹拌下に生じる。反応の終了時点で、温度をなお約１時間保持する。その後、微細な脆いゲルをその都度排出した。

ゲルを１６０℃で３時間循環空気炉中で乾燥させ、実験室ロールミルを用いて粉砕し、１００〜８５０マイクロメートルで篩別した。これは、第１表の標準のベースポリマーである。

また、ゲルをまず閉鎖されたプラスチックバッグ中で９０℃で６時間熱処理し、その後になって初めて循環空気炉中で１６０℃で３時間乾燥させ、実験室ロールミルを用いて粉砕し、最終的に１００〜８５０マイクロメートルで篩別した。これは、第１表の加水分解されたベースポリマーである。

後架橋：
乾燥した標準のベースポリマー粉末に、 −使用したポリマーに対してそれぞれ− エチレングリコールジグリシジルエーテル（Nagase社、日本国）０．０６質量％、水３．４３質量％及びプロパンジオール−１，２ １．４７質量％から成る溶液を撹拌下に均質に噴霧した。その後、湿潤した粉末を、乾燥炉中で１５０℃で６０分間熱処理した。その後、再度８５０マイクロメートルで篩別し、凝集物を除去した。この後架橋されたポリマーの特性を測定し、第１表にまとめた。

架橋剤の溶解度を、反応混合物への架橋剤の添加により、室温で測定する。評価を目視により行う。

以下の等級を用いる。

澄明＝完全に澄明な溶液
混濁＝溶液中に巨視的に観察可能な明らかな混濁を伴う
液滴＝液滴形の架橋剤の浮遊
他の本発明による生成物を、同様に反応させることができる。

Claims (32)

1. 以下の工程：
   ａ）多価アルコールＡと少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸Ｂとを、少なくとも１種のエステル化触媒Ｃ及び少なくとも１種の重合抑制剤Ｄ、並びに場合により、水と共沸混合物を形成する溶剤Ｅの存在で、エステルＦの形成下に反応させる工程
   ｂ）場合により、ａ）で生じた水の少なくとも一部を反応混合物から除去する工程、その際、ｂ）を、ａ）の間及び／又は後に行うことができる
   ｆ）場合により、反応混合物を中和させる工程
   ｈ）溶剤Ｅを使用する場合、場合によりこの溶剤を蒸留により除去する工程、及び／又は
   ｉ）反応条件下で不活性であるガスを用いてストリッピングする工程
   を含む、多価アルコールＡと少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸ＢとのエステルＦを製造するための方法において、
   −多価アルコールＡが少なくとも２つのヒドロキシ官能基を有し、
   −Ａ中のエステル化すべきヒドロキシ基当たりのエチレン性不飽和カルボン酸Ｂ対多価アルコールＡのモル過剰が少なくとも１．０５：１であり、かつ
   −最後の工程の後に得られた反応混合物中に含有される、場合により中和されたカルボン酸Ｂが、本質的に反応混合物中に残留する
   ことを特徴とする、エステルＦの製造法。
2. カルボン酸Ｂを、最後の工程の後に得られたエステルＦを含有する反応混合物から、７５質量％以下分離する、請求項１記載の方法。
3. 最後の工程の後に得られたエステルＦを含有する反応混合物が、少なくとも２５ｍｇＫＯＨ／ｇのＤＩＮ ＥＮ３６８２による酸価を有する、請求項１又は２記載の方法。
4. 最後の工程の後に得られたエステルＦを含有する反応混合物が、少なくとも０．５質量％のカルボン酸Ｂの含分を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. 多価アルコールＡとして、付加的な官能基として少なくとも１個のエーテル官能基、カルボキシル官能基又はＣ_１〜Ｃ_４−アルキルオキシカルボニル官能基を有するポリオールを使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. 多価アルコールＡとして、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリット、ジメチロールプロピオン酸及びジメチロール酪酸の群から選択されたポリオールを使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. ポリオール、官能化されたポリオール、アルコキシル化されたポリオール、糖アルコール、部分的にアルコキシル化された糖アルコール、ポリエーテルオール、ポリエステルオール、少なくとも部分的にアルコキシル化されたポリエステルオール及び少なくとも部分的に鹸化されたアルコキシル化されたポリエステルオールの群から選択された少なくとも１種のポリオールＡを使用する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
8. 多価アルコールＡとして、多価アルコールのヒドロキシ基１つ当たり４回エトキシル化されたポリオールを使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
9. ポリオールがトリメチロールプロパン又はペンタエリトリットである、請求項８記載の方法。
10. 多価アルコールＡとして、３〜４回エトキシル化されたグリセリンを使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
11. 反応工程ｋ）中で使用するエステルＦが、使用するｎ価の多価アルコールＡに対して、少なくとも２でかつｎ未満のエステル化度を有する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
12. 多価アルコールが式ＶＩＩａ
    Ｒ^８−（Ｏ（ＣＨ（Ｒ^１０）ＣＨ（Ｒ^１０）Ｏ）_ｙ−Ｈ）_ｘ （ＶＩＩａ）
    ［式中、
    Ｒ^８は多価の直鎖又は分枝鎖Ｃ_２〜Ｃ_１０−アルキル基であり、
    ｘは互いに無関係に２以上の正の整数であり、
    ｙは互いに無関係にｘ＝２に関しては３〜８の数であり、ｘ＝３以上に関しては２〜７の数である］
    を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
13. Ｒ^１０が水素であり、
    ｙが互いに無関係に全てのｘに関して１〜６の正の整数を表す、
    請求項１２記載の方法。
14. Ｒ^１０が水素であり、
    ｙが互いに無関係に全てのｘに関して１〜４の正の整数を表す、
    請求項１２又は１３記載の方法。
15. Ｒ^１０が水素であり、
    ｘ＝２に関してｙが互いに無関係に８を上回る正の整数を表すか、もしくは
    ｘ＝３以上に関してｙが互いに無関係に７を上回る正の整数を表す、
    請求項１２記載の方法。
16. Ｒ^１０が水素であり、
    ｙが互いに無関係に全てのｘに関して１５以上の正の整数を表す、
    請求項１２又は１５記載の方法。
17. 反応ａ）において、少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸Ｂ対多価アルコールＡのモル比が、多価アルコールＡのヒドロキシ基に対して少なくとも５：１である、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
18. 架橋されたヒドロゲルの製造法において、以下の工程：
    ａ）多価アルコールＡと少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸Ｂとを、少なくとも１種のエステル化触媒Ｃ及び少なくとも１種の重合抑制剤Ｄ、並びに場合により、水と共沸混合物を形成する溶剤Ｅの存在で、エステルＦの形成下に反応させる工程
    ｂ）場合により、ａ）で生じた水の少なくとも一部を反応混合物から除去する工程、その際、ｂ）を、ａ）の間及び／又は後に行うことができる
    ｆ）場合により、反応混合物を中和させる工程
    ｈ）溶剤Ｅを使用する場合、場合によりこの溶剤を蒸留により除去する工程、及び／又は
    ｉ）反応条件下で不活性であるガスを用いてストリッピングする工程
    ｋ）進行する場合には工程ａ）からｉ）の１つからの反応混合物と、場合により付加的なモノエチレン性不飽和化合物Ｎと、並びに場合により、少なくとももう１種の共重合可能な親水性モノマーＭとを、少なくとも１種のラジカル開始剤Ｋ及び場合により少なくとも１種のグラフト基体Ｌの存在で重合させる工程
    ｌ）場合により、ｋ）から得られた反応混合物を後架橋させる工程
    ｍ）ｋ）又はｌ）から得られた反応混合物を乾燥させる工程、及び
    ｎ）場合により、ｋ）、ｌ）又はｍ）から得られた反応混合物を粉砕及び／又は篩別する工程
    を含むことを特徴とする、架橋されたヒドロゲルの製造法。
19. 架橋されたヒドロゲルの製造法において、請求項１から１７までのいずれか１項記載の工程ａ）からｉ）、及び付加的に、以下の工程
    ｋ）進行する場合には工程ａ）からｉ）の１つからの反応混合物と、場合により付加的なモノエチレン性不飽和化合物Ｎと、並びに場合により、少なくとももう１種の共重合可能な親水性モノマーＭとを、少なくとも１種のラジカル開始剤Ｋ及び場合により少なくとも１種のグラフト基体Ｌの存在で重合させる工程
    ｌ）場合により、ｋ）から得られた反応混合物を後架橋させる工程
    ｍ）ｋ）又はｌ）から得られた反応混合物を乾燥させる工程、及び
    ｎ）場合により、ｋ）、ｌ）又はｍ）から得られた反応混合物を粉砕及び／又は篩別する工程
    を含むことを特徴とする、架橋されたヒドロゲルの製造法。
20. 請求項１８又は１９記載の方法により得ることができるポリマー。
21. 架橋されたヒドロゲルにおいて、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法により得ることができるエステルＦを含有する反応混合物で架橋され、重合導入された形の少なくとも１種の親水性モノマーＭを含有することを特徴とする、架橋されたヒドロゲル。
22. 架橋されたヒドロゲルにおいて、式
    Ｒ^８−（Ｏ（ＣＨ（Ｒ^１０）ＣＨ（Ｒ^１０）Ｏ）_ｙ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^９）_ｘ （ＶＩＩ）
    ［式中、
    Ｒ^８は多価の直鎖又は分枝鎖Ｃ_２〜Ｃ_１０−アルキル基であり、
    Ｒ^９は互いに無関係に直鎖又は分枝鎖Ｃ_２〜Ｃ_１０−アルケニル基であり、
    Ｒ^１０は互いに無関係に水素又はメチルであり、
    ｘは互いに無関係に２以上の正の整数であり、
    ｙは互いに無関係にｘ＝２に関しては８を上回る数であり、ｘ＝３以上に関しては７を上回る数である］
    の化合物で架橋され、重合導入された形の少なくとも１種の親水性モノマーＭを含有することを特徴とする、架橋されたヒドロゲル。
23. 架橋されたヒドロゲルにおいて、式
    Ｒ^８−（Ｏ（ＣＨ（Ｒ^１０）ＣＨ（Ｒ^１０）Ｏ）_ｙ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^９）_ｘ （ＶＩＩ）
    ［式中、
    Ｒ^８は多価の直鎖又は分枝鎖Ｃ_２〜Ｃ_１０−アルキル基であり、
    Ｒ^９は互いに無関係に直鎖又は分枝鎖Ｃ_２〜Ｃ_１０−アルケニル基であり、
    Ｒ^１０は互いに無関係に水素又はメチルであり、
    ｘは互いに無関係に２以上の正の整数であり、
    ｙは４である］
    の化合物で架橋され、重合導入された形の少なくとも１種の親水性モノマーＭを含有することを特徴とする、架橋されたヒドロゲル。
24. 架橋されたヒドロゲルにおいて、式
    Ｒ^８−（Ｏ（ＣＨ（Ｒ^１０）ＣＨ（Ｒ^１０）Ｏ）_ｙ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^９）_ｘ （ＶＩＩ）
    ［式中、
    Ｒ^８は多価の直鎖又は分枝鎖Ｃ_２〜Ｃ_１０−アルキル基であり、
    Ｒ^９は互いに無関係に直鎖又は分枝鎖Ｃ_２〜Ｃ_１０−アルケニル基であり、
    Ｒ^１０は互いに無関係に水素又はメチルであり、
    ｘは互いに無関係に２以上の正の整数であり、
    ｙは互いに無関係にｘ＝２に関しては０、１又は２であり、ｘ＝３に関しては０又は１である］
    の化合物で架橋され、重合導入された形の少なくとも１種の親水性モノマーＭを含有することを特徴とする、架橋されたヒドロゲル。
25. 多価アルコールＡと少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸ＢとのエステルＦで架橋された、重合導入された形の少なくとも１種の親水性モノマーＭを含有する、架橋されたヒドロゲルにおいて、多価アルコールＡが、グリセリン１つ当たり３〜４回エトキシル化されたグリセリンであるか、又はヒドロキシ基１個当たり４回エトキシル化されたトリメチロールプロパン又はペンタエリトリットであることを特徴とする、架橋されたヒドロゲル。
26. 多価アルコールＡと少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸ＢとのエステルＦで架橋された、重合導入された形の少なくとも１種の親水性モノマーＭを含有する、架橋されたヒドロゲルにおいて、多価アルコールＡが、付加的な官能基として、少なくとも１つのエーテル官能基、カルボキシル官能基又はＣ_１〜Ｃ_４−アルキルオキシカルボニル官能基を有するポリオール、糖アルコール、部分的にアルコキシル化された糖アルコール、ポリエステルオール、少なくとも部分的にアルコキシル化されたポリエステルオール及び少なくとも部分的に鹸化されたアルコキシル化されたポリエステルオールの一覧から選択されてることを特徴とする、架橋されたヒドロゲル。
27. 多価アルコールＡと少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸ＢとのエステルＦで架橋された、重合導入された形の少なくとも１種の親水性モノマーＭを含有する、架橋されたヒドロゲルにおいて、多価アルコールＡが、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリット、ジメチロールプロピオン酸及びジメチロール酪酸の一覧から選択されていることを特徴とする、架橋されたヒドロゲル。
28. 衛生用品、包装材における、及び不織布における、請求項２０から２７までのいずれか１項記載のポリマーの使用。
29. 物質混合物において、以下：
    −多価アルコールＡと少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸Ｂとの少なくとも１種のエステルＦ ０．１〜４０質量％、
    −少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸Ｂ ０．５〜９９．９質量％
    −少なくとも１種のエステル化触媒Ｃ ０〜１０質量％
    −少なくとも１種の重合抑制剤Ｄ ０〜５質量％、及び
    −溶剤Ｅ ０〜１０質量％
    を含有するが、但し、合計は常に１００質量％であることを特徴とする物質混合物。
30. 付加的に、
    −希釈剤Ｇ １００質量％まで
    を含有する、請求項２９記載の物質混合物。
31. −吸水性ヒドロゲルのラジカル架橋剤としての
    −ポリマー分散液の製造のための出発物質としての
    −ポリアクリレートの製造のための出発物質としての
    −ラッカー原料としての、又は
    −セメント添加物としての、
    請求項１から１７までのいずれか１項の記載により得ることができる反応混合物、又は、請求項２９又は３０記載の物質混合物の使用。
32. 吸水性ヒドロゲルのラジカル架橋剤としての、
    −請求項１３又は１４の記載により得ることができる反応混合物と
    −請求項１６の記載により得ることができる反応混合物
    とからの混合物の使用。