CN1659212A - 多元醇的酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用多元醇酯化不饱和酸的方法以及由此得到的反应混合物的用途。
Description
本发明涉及一种用多元醇酯化不饱和酸的简化方法以及由此可得的反应混合物的用途。
可膨胀的形成水凝胶的加成聚合物(称为超吸收聚合物或SAPs)是现有技术中已知的。它们是柔性的亲水加成聚合物网络,其本质上可以是离子型和非离子型的。它们可以通过形成水凝胶而吸收和结合含水流体,并因而优选用于制备止血垫、尿布、卫生巾、失禁用品、儿童用训练裤、鞋垫以及其他用于吸收体液的卫生用品。超吸收体还可用于其中吸收流体特别是水或者水溶液的其他技术领域。这些领域包括例如贮藏、包装、运输(用于水敏性物品的包装材料,例如花卉运输,防震保护);食品领域(鱼、鲜肉的运输;鲜鱼/肉包装中水、血液的吸收;医药(创可贴、用于烧伤敷料或用于其他渗流伤口的吸水材料),化妆品(药物和药剂的载体、风湿膏、超声波凝胶、冷却凝胶、化妆品增稠剂、防晒品);用于油/水型或水/油型乳液的增稠剂;纺织品(手套、运动装、纺织品中的湿分调节、鞋衬套);化学工艺工业应用(用于有机反应的催化剂、功能大分子(酶)的固定、凝聚用粘合剂、储热介质、过滤助剂、聚合物片层中的亲水组分、分散剂、液化剂);建筑和构造、安装领域(粉末注射成型、粘土基抹灰、振动抑制介质、在富水土地中开挖隧道相关的助剂、缆线套);水处理、废物处理、除水作用(除冰器、可重复使用的沙袋);清洁;农业(灌溉、融水和露水沉积物的保留、复合添加剂、保护森林免受真菌和昆虫侵袭、活性成分向植物的延迟释放);防火(明火)(使用SAP凝胶覆盖房屋或屋壁,因为水具有很高的热容,因而可以防止引燃;在火灾例如森林火灾的情况下喷洒SAP凝胶);热塑性聚合物中的共挤出剂(多层膜的亲水化);可吸水的薄膜和热塑性模制品的制备(例如可储存雨水和露水的农用薄膜);用于可包装于湿膜中的蔬菜和水果保鲜的含SAP薄膜;该SAP存储由水果和蔬菜释放的水份而不形成凝结液滴并部分地再次将水释放给蔬菜和水果,从而不发生污染或枯萎;例如用于肉、鱼、家禽、果实和蔬菜等食品包装的SAP-聚苯乙烯共挤出物);活性成分制剂(药品、作物保护)中的载体物质。在卫生用品中,超吸收体通常位于包含其它材料的吸收芯体中,所述其他材料包括纤维(纤维素纤维)并充当一种液体缓冲体以立即存储自发施加的液体侵袭,并且旨在确保将吸收剂芯体中的体液充分导向所述超吸收体。
当前尿布设计的趋势是具有减少的纤维素纤维含量和增加的水凝胶含量的更薄结构。多年来这种向更薄尿布结构的发展趋势已经实质上改变了遇水膨胀型亲水聚合物所需的性能特征。然而,在高吸收性水凝胶的发展初期,最初的兴趣仅集中在非常高的膨胀性上,随后认识到超吸收体传输和分配流体的能力同样是至关重要的。已经发现当被液体润湿时常规超吸收体会在表面处大大地膨胀,因此液体向颗粒内部的传输受到实质性损害或者被完全阻止了。超吸收体的这种特性被称为凝胶阻塞。在卫生用品中单位面积上较大量的聚合物不应导致所述膨胀聚合物形成对后续流体的阻隔层。具有良好传输性能的制品可以确保对整个卫生用品的最佳利用。这可以防止凝胶阻塞现象,在极端情形中该现象会导致卫生用品发生渗漏。因此流体的传输与分配对于体液的初步吸收是至关重要的。
例如在溶胀状态下具有高凝胶强度的水凝胶具有良好的传输性能。强度不足的凝胶会在施加压力(例如由卫生用品的穿着者的体重产生的压力)下变形,并阻塞SAP/纤维素纤维吸收体中的孔隙,从而会阻止对流体的持续吸收。通常通过较高的交联程度获得改进的凝胶强度,不过这样会降低保留性能。一种提高凝胶强度的有效方法是表面后交联。在该方法中,对具有平均交联密度的干燥超吸收体进行额外的交联步骤。表面后交联可以提高超吸收体颗粒壳体中的交联密度,从而使得负载下的吸收性提高至更高的水平。虽然超吸收体颗粒壳体的吸收能力下降了,但是由于存在活动的聚合物链,所述芯体的吸收能力得到了改善(与壳体相比),因此所述壳层结构可以确保改善的流体传输性能而不会出现凝胶阻塞效应。优选理想的是超吸收体的总容量不会被立刻占据,而是随着时间的推移被占据。由于卫生用品通常受到尿液反复侵袭,因此合理的是超吸收体的吸收能力不应在第一次处理后就被耗尽。
可高度溶胀的亲水性水凝胶尤其是(共)聚合的亲水性单体的聚合物、一种或多种亲水性单体在适宜接枝基体上的接枝(共)聚合物、交联的纤维素或淀粉醚、交联的羧甲基纤维素、部分交联的聚环氧烷或者可在含水流体中膨胀的天然制品(例如瓜尔胶衍生物)。所述水凝胶被用作吸收水溶液的制品以制备尿布、止血垫、卫生巾及其它卫生用品,并且还可用作商用种植业的保水剂。
为了改善其性能特性,例如尿布中的Rewet和AUL,可高度溶胀的亲水性水凝胶通常是表面后交联或凝胶后交联的。这种后交联本身对本领域技术人员来说是已知的,并且优选在含水凝胶相中进行或者以对研磨并分级的聚合物颗粒进行表面后交联的形式实现。
WO 93/21237公开了可用作交联剂的烷氧基化C2-C10多羟基烃的(甲基)丙烯酸酯。这些可以以与生产工艺得到的副产物的混合物形式使用。
这些化合物的缺点在于除去至少部分起始原料和副产物需要昂贵且不便的清理操作;所述引用文献使用的交联剂的丙烯酸含量小于0.1重量%。
在抑制剂/抑制剂体系的存在下以及在溶剂如苯、甲苯或环己烷存在的情况下或者在这些溶剂不存在的情况下,通过用相应的醇对(甲基)丙烯酸进行酸催化酯化而制备高级的(甲基)丙烯酸酯是公知常识。
由于已知由(甲基)丙烯酸和醇形成酯是以平衡反应为基础的,因此通常使用一种过量的起始原料和/或从平衡反应中除去酯化作用所形成的水和/或目标酯,从而可以得到商用转化率。
因此,在高级(甲基)丙烯酸酯的制备中,通常除去反应得到的水和使用过量的(甲基)丙烯酸。
US 4 187 383描述了在20-80℃的反应温度下采用2∶1至3∶1的当量过量使(甲基)丙烯酸与有机多元醇酯化的方法。
该方法的缺点在于低反应温度意味着反应时间长达35小时和通过中和及随后相分离以除去反应混合物中过量的酸。
WO 2001/14438(Derwent Abstract No.2001-191644/19)以及WO2001/10920(化学文摘134:163502)公开了在酸和阻聚剂的存在下以3∶1-50∶1的比例用聚二醇单烷基醚酯化(甲基)丙烯酸以及在使酸性催化剂钝化之后在pH为1.5-3.5条件下将(甲基)丙烯酸酯残留物与(甲基)丙烯酸共聚合的方法,并且还公开了使用所述残留物作为水泥添加剂。
这些方法的缺点在于其限于聚二醇单烷基醚,以及必须钝化所述催化剂,并且这种共聚物不能用作水凝胶的交联剂,因为它们仅具有一个官能度。
本发明的一个目的在于简化制备可用作超吸收体用自由基交联剂的物质的方法。
我们已经发现可以通过制备多元醇A与至少一种烯键式不饱和羧酸B的酯F的方法实现该目的,该方法包括如下步骤:
a)在至少一种酯化催化剂C和至少一种阻聚剂D以及任选地可与水共沸的溶剂E的存在下,将多元醇A与至少一种烯键式不饱和羧酸B反应以形成酯F,
b)在步骤a)期间和/或之后,任选地从所述反应混合物中除去a)中所形成的部分或者全部水,
f)任选地中和所述反应混合物,
h)任选地通过蒸馏除去任何溶剂E和/或
i)用反应-惰性气体进行气提,
其中
-所述多元醇A具有至少两个羟基官能团,
-以A中待酯化的每个羟基计所述烯键式不饱和羧酸B相对于所述多元醇A的摩尔过量至少为1.05∶1,和
-在最终步骤后获得的反应混合物中任选中和的羧酸B大体上残留在所述反应混合物中。
以待酯化的每个羟基(在多元醇A中)计,B相对于A的摩尔过量为至少1.05∶1,优选至少1.1∶1,更优选至少1.25∶1,最优选至少1.5∶1,特别地至少2.5∶1。
在一个优选的实施方案中,B的用量过量比例例如大于5∶1,优选大于10∶1,更优选大于20∶1,最优选大于50∶1,特别地大于75∶1,尤其大于100∶1。
由此获得的酯化产物可在水凝胶中用作自由基交联剂,并且基本上无需进一步纯化,特别地无需实质上除去过量的羧酸B和酯化催化剂C。
除非另作说明,此处所用的交联应理解为自由基交联(凝胶交联;内部交联;线型或轻度交联聚合物一起交联)。这种交联可以通过自由基聚合或者阳离子聚合机理或者其他机理进行,例如迈克尔加成、酯化机理或者酯交换机理,但是优选通过自由基聚合进行。
能够吸收含水流体的形成水凝胶的聚合物优选可以吸收至少其本身重量的蒸馏水,更优选10倍于其自身重量的蒸馏水,并且它们优选甚至在0.7psi的压力下也能够达到这种吸收作用。
用于本发明的有用多元醇A包括具有至少2个羟基(-OH)官能团的化合物,优选具有至少3个、更优选3~10个、最优选3~6个和特别地3~4个羟基(-OH)官能团的化合物。
所述多元醇可以是脂族的、环脂族的或者芳族的多元醇,优选脂族的或者环脂族的多元醇,最优选脂族的直链或者支化的及任选地被官能团取代的多元醇。
所述多元醇通常具有2-50个碳原子,优选3-40个碳原子。
除非另有说明,可使用的所述多元醇的分子量通常低于5000g/mol,优选低于2500g/mol,更优选低于1500g/mol,最优选低于1000g/mol,特别地低于800g/mol。
优选的多元醇A为多元醇、官能化的多元醇、烷氧基化的多元醇、糖醇、部分烷氧基化的糖醇、聚醚醇、聚酯醇、部分或者完全烷氧基化的聚酯醇、以及部分或者完全水解的烷氧基化的聚酯醇。
多元醇的实例是三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、新戊二醇、羟基新戊酸新戊二醇酯、季戊四醇、甘油、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、氢醌、双酚A、双酚F、双酚B、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、1,1-,1,2-,1,3-以及1,4-环己烷二甲醇、1,2-,1,3-或1,4-环己二醇、丁-2-烯-1,4-二醇以及丁-2-炔-1,4-二醇。
所述多元醇可以具有附加官能团,例如醚官能团(-O-)、羧基官能团(-COOH)或C1-C4-烷氧羰基官能团(酯基),此处所使用的术语C1-C4-烷基是指甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
所述官能化的多元醇的实例是双三羟甲基丙烷(ditrimethylopropane)、双季戊四醇、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、三羟甲基乙酸、羟基新戊酸以及所述酸的2-羟乙基酯或者C1-C4-烷基酯。
优选的多元醇是式(I)的化合物:
其中
R1和R2独立地为氢;C1-C10-烷基、优选C1-C4-烷基;C1-C10-羟烷基、优选羟基C1-C4-烷基;羧基或C1-C4-烷氧羰基,优选的是氢、羟甲基和C1-C4-烷基,更优选的是羟甲基和C1-C4-烷基。
所述烷基可以分别是直链的或者支化的。
R1和R2的实例是氢、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、羟甲基、羧基、甲氧羰基、乙氧羰基或正丁氧羰基,优选的是氢、羟甲基、甲基和乙基,更优选的是羟甲基、甲基和乙基。
特别优选的式(I)的多元醇是三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、新戊二醇、季戊四醇、2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丙二醇、二羟甲基丙酸、二羟甲基丙酸甲酯、二羟甲基丙酸乙酯、二羟甲基丁酸、二羟甲基丁酸甲酯或二羟甲基丁酸乙酯,优选的是新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和二羟甲基丙酸,特别优选的是新戊二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇,最优选的是三羟甲基丙烷和季戊四醇。
糖醇的实例是山梨糖醇、甘露糖醇、麦芽糖醇、异麦芽酮糖醇、双甘油、苏糖醇、赤藻糖醇、福寿糖醇(核糖醇)、阿糖醇(lyxitol)、木糖醇以及卫矛醇(半乳糖醇)。
聚醚醇的实例是摩尔质量为162-2000、优选162-1458、更优选162-1098、进一步更优选162-738和最优选162-378的聚四氢呋喃,摩尔质量为134-1178、优选134-888、更优选134-598和最优选134-308的聚-1,3-丙二醇和聚-1,2-丙二醇,摩尔质量为106-898、优选106-458、更优选106-400、进一步更优选106-235的聚乙二醇、最优选二甘醇、三甘醇和四甘醇。
有用的聚酯醇包括例如可通过用上述多元醇使多元羧酸(优选二元羧酸)酯化而制备的聚酯醇。
用于这种聚酯醇的起始原料是本领域技术人员已知的。可优选使用的多元羧酸是草酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯偏三酸、壬二酸、1,4-环己烷二羧酸或者四氢化邻苯二甲酸、它们的异构体和它们的氢化产物以及可酯化的衍生物,例如酸酐或者二烷基酯如C1-C4-烷基酯、优选甲基酯、乙基酯或者正丁基酯。
有用的含有羟基的羧酸或内酯包括4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、新戊内酯或8-己内酯。有用的多元醇包括上述多官能团醇、优选新戊二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。
这种聚酯醇的优选实例是式(IIIa-c)的聚酯醇,
其中
R1和R2分别如上文定义的,和
Y是直链或支化的任选取代的具有2-20个碳原子的亚烃基,或者任选取代的具有6-12个碳原子的亚环烃基或亚芳基,或者单键。
Y的实例是单键、亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,6-亚己基、1,7-亚庚基、1,8-亚辛基、顺式-1,2-亚乙烯基、反式-1,2-亚乙烯基、1,2-,1,3-或1,4-亚苯基、1,2-亚环己-1-烯基、1,2-,1,3-或1,4-亚环己基、4-羧基-1,2-亚苯基、2-羧基-1,4-亚苯基或1-羧基-2,4-亚苯基。
优选的Y基团是1,2-亚乙基、1,4-亚丁基和1,2-、1,3-或1,4-亚苯基。
应当理解的是该制备方法通常得到的是可能另外含有较低和较高低聚物的混合物。
在另一个优选的实施方案中,至少部分水解的聚酯醇的反应混合物被用作制备酯F的多元醇A。
为此,上文所述的聚酯醇例如是用适宜的碱使其至少部分水解的,并且如果合适的话随后除去残留在反应混合物中的碱性组分后,用所述羧酸B使其酯化。
有用的碱包括例如固体、溶液或悬浮体形式的NaOH、KOH、Ca(OH)2、石灰乳、Na2CO3或K2CO3,优选为10-50重量%的溶液形式,更优选为20-40重量%的水溶液形式。
所述聚酯醇中酯基的水解(即断裂)程度例如是至少10%(基于起始化合物中的酯基),优选至少25%,更优选至少50%,甚至更优选至少75%,最优选至少90%。
当从所述反应混合物中除去碱性组分例如羧酸的碱性盐时,这可以例如通过离子交换剂(如酸性或强酸性的离子交换剂)而实现。
随后用所述的羧酸B酸化并酯化反应混合物。
可以由(甲基)丙烯酸、多元羧酸和多元醇以多个阶段或者单个阶段(例如EP-A 279 303所述)制备聚酯(甲基)丙烯酸酯。
有用的多元醇还包括烷氧基化的多元醇和聚酯醇,其可以通过多元醇或者聚酯醇与至少一种环氧烷反应得到。
本发明还提供了式VII化合物的反应混合物
R8-(O(CH(R10)CH(R10)O)y-C(=O)-R9)x (VII),
其中
R8为多价的直链或支化的C2-C10-烷基,
R9各自独立地为直链或支化的C2-C10-烯基,
R10各自独立地为氢或甲基,
x各自独立地为2或者更大的正整数,和
y各自独立地当x=2时为3~8的数值,当x=3或更大时为2~7的数值。
用于酯化的基础醇具有式VIIa
R8-(O(CH(R10)CH(R10)O)y-H)x (VIIa),
其中R8、R10、x和y分别如上文定义。
式(VII)的化合物通常是具有以下特征的C2-C10多元醇VIIa:其以每个羟基计已经被2-8个环氧烷单元烷氧基化,并且其中各环氧烷链的端羟基被C2-C10不饱和羧酸或酯而酯化。优选地,起始醇为优选具有2-4个羟基的C3-C6多元醇。更优选地,起始醇为三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、1,3-丙二醇、1,2-二醇、1,4-丁二醇或1,2-丁二醇。作为起始醇最优选三羟甲基丙烷、甘油和季戊四醇。
有用的环氧烷包括例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧异丁烷、乙烯基环氧乙烷和/或氧化苯乙烯。
所述环氧烷链可以优选由环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷单元组成。这种链可以由一种环氧烷或者环氧烷的混合物组成。当使用混合物时,不同的环氧烷单元可以随机排列或者以每种单元的嵌段形式排列。优选地,所述环氧烷为环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物,更优选为环氧乙烷或环氧丙烷,最优选为环氧乙烷。因此优选每个环氧烷单元的一个R10为氢而另一个为甲基或氢,更优选两个R10基团均为氢。
每个链中优选的环氧烷单元数取决于链的数目。
所述酯化试剂是C2-C10直链或支链的烯键式不饱和羧酸或酯,优选C2-C4、更优选C2-C3烯键式不饱和羧酸,甚至更优选丙烯酸、甲基丙烯酸或相应的酯,最优选丙烯酸。
所述式VII的化合物通常以该式所述的化合物与由制备过程导致的副产物的混合物形式存在。
在这些化合物VII中特别优选的是那些-以下称为化合物VIIb-的化合物,其已经与以每个羟基计至多六个、更优选至多四个和最优选四个环氧乙烷单元反应。这些化合物VIIb具有改进的水解稳定性。
类似优选的是具有以下特征的化合物VII-以下称为VIIc-其中
-当x=2时,已经与超过8个、更优选超过10个、甚至更优选超过12个、特别地不少于15个,或者
-当x=3或更大时,与超过7个、更优选超过9个、甚至更优选超过12个、最优选不少于15个
环氧乙烷单元(以每个羟基计)反应,因为这些化合物VIIc通常在水中具有改进的稳定性。
同样可能的是其中x=2时y为0、1或2以及当x=3时y为0或1的化合物VII。
特别有利的是化合物VIIb和VIIc的混合物,例如VIIb∶VIIc重量比为10∶90~90∶10、优选20∶80~80∶20、更优选30∶70~70∶30、最优选40∶60~60∶40的混合物。
这种烷氧基化多元醇的优选实例是式(I)多元醇的烷氧基化产物(IIa)、(IIb)或(IIc),
其中
R1和R2分别如上文定义的,
k、l、m和q独立地为1~10、优选1~5、更优选3~5的整数,最优选为4,和对于i=1至k,i=1至l,i=1至m以及i=1至q的情况,各Xi可以独立地选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-、-C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CHVin-O-、-CHVin-CH2-O-、-CH2-CHPh-O-和-CHPh-CH2-O-,优选选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-和-CH(CH3)-CH2-O-,更优选-CH2-CH2-O-,其中Ph为苯基以及Vin为乙烯基。
所述化合物优选被单重至五重、更优选三重至五重、最优选四重乙氧基化、丙氧基化或者混合地乙氧基化和丙氧基化的并且特别是专门乙氧基化的新戊二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷或季戊四醇。
其中特别优选式(IIb)的多元醇。
类似优选的是单重至20重、优选单重至10重、更优选双重至10重、甚至优选双重至五重、特别是三重至五重、尤其是三重至四重烷氧基化、优选乙氧基化、丙氧基化或混合乙氧基化/丙氧基化、更优选乙氧基化的甘油(这里特别地以每摩尔甘油的烷氧基摩尔数计算)。
所给出的烷氧基化的程度分别基于平均烷氧基化程度。
该烷氧基化多元醇的数均分子量Mn优选不超过1000g/mol,更优选不超过800g/mol,最优选不超过550g/mol。
这里关于数均和重均分子量Mn和Mw的描述基于用聚苯乙烯作为标准和氢呋喃作为流动相的凝胶渗透色谱法。该方法如Analytiker Taschenbuch卷4,第433-442页,Berlin 1984所述。
烷氧基化的糖醇的实例是可由糖醇例如上述糖醇通过烷氧基化获得的化合物,例如采用上述环氧烷,优选用环氧乙烷和/或环氧丙烷,最优选用环氧乙烷。
其实例是
-以每摩尔糖醇计平均被2~30个、优选2~20个、更优选3~10个、特别是3、4、5、6、7或8个环氧烷单元烷氧基化的上述四醇,
-以每摩尔糖醇计平均被3-35个、优选3-28个、更优选4-20个、特别是4、5、6、7、8、9或10个环氧烷单元烷氧基化的上述五醇,
-以每摩尔糖醇计平均被4-50个、优选6-40个、更优选7-30个、甚至更优选8-20个、最优选10-15个环氧烷单元烷氧基化的高级糖醇。
优选的烷氧基化的糖醇是其中糖醇的至少一个羟基未被烷氧基化的烷氧基化糖醇。
烷氧基化的聚酯醇的优选实例是式(IVa-c)的烷氧基化聚酯醇,
其中
R1、R2和Y分别如上文定义,
k、l、m、q、r和s独立地为1~30、优选1~20、更优选1~10、最优选1~5的整数,和
对于i=1至k,i=1至l,i=1至m,i=1至q,i=1至r以及i=1至s的情况,各Xi可以各自独立地选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-、-C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CHVin-O-、-CHVin-CH2-O-、-CH2-CHPh-O-和-CHPh-CH2-O-,优选选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-和-CH(CH3)-CH2-O-,更优选-CH2-CH2-O-,其中Ph为苯基以及Vin为乙烯基。
所述化合物优选为非烷氧基化或者单重至10重、更优选双重至五重乙氧基化、丙氧基化或混合乙氧基化和丙氧基化的新戊二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷或季戊四醇与己二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸或间苯二甲酸的酯化产物。
醇与环氧烷的反应本质上是本领域技术人员已知的。可从Houben-Weyl,Methoden der Organischen Chemie,第4版,1979,ThiemeVerlag Stuttgart,Heinz Kropf著,卷6/1a,第1部分,第373-385页找到可能的方法。
当使用混合烷氧基化的醇时,其中存在的不同烷氧基的摩尔比可以相互为例如0.05-20∶1,优选0.1-10∶1,更优选0.2-5∶1。
对本发明的可以使用的多元醇的粘度没有任何特殊的要求,除了它们应在直至约80℃下易泵送,优选地它们的粘度应低于1000mPas、优选低于800mPas、最优选低于500mPas。
当酯化中所用的多元醇具有三个或更多羟基时,由于据本发明它们用作自由基交联剂,因而合理的是它们仅被部分酯化。换句话说,在n-羟基多元醇的情形中,n个羟基中仅有至少两个被羧酸B酯化。
对于n=3,酯化程度至少为2;对于n=4,其至少为2,优选至少为2.5,更优选至少为3;对于n=5或更大,其至少为2,优选至少为3,更优选至少为4。
在这种情况下,羧酸B的目标化学计量过量取决于目标酯化程度,并因此是例如上述摩尔过量的2/n倍。应当理解的是,一旦达到了所希望的酯化程度,同样可以通过例如冷却或稀释来中断酯化反应。
用于本发明的烯键式不饱和羧酸B包括具有至少1个、优选1个羧基(-COOH)以及至少1个、优选1个烯键式不饱和基团的化合物。
用于本发明的羧酸可以是脂族、环脂族或芳族的羧酸,优选脂族或环脂族的羧酸,最优选脂族的直链或支化的及任选被官能团取代的羧酸。
该羧酸通常具有3~10个碳原子、优选3~5个碳原子、更优选3~4个碳原子。
烯键式不饱和羧酸B的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸和巴豆酸。
优选的羧酸B是α,β-不饱和羧酸。
特别优选甲基丙烯酸和丙烯酸,这里被称作(甲基)丙烯酸,并且丙烯酸是最优选的。
用于本发明的酯化催化剂C是硫酸、芳基或烷基磺酸或者其混合物。芳基磺酸的实例是苯磺酸、对甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸,烷基磺酸的实例是甲磺酸、乙磺酸和三氟甲磺酸。类似地,也可使用强酸性离子交换剂或沸石作为酯化催化剂。优选硫酸和离子交换剂。
用于本发明的阻聚剂D包括酚类例如烷基苯酚,如邻-、间-或对-甲酚(甲基苯酚)、2-叔丁基-4-甲基苯酚、6-叔丁基-2,4-二甲基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2,4-二-叔丁基苯酚、2-甲基-4-叔丁基苯酚、4-叔丁基-2,6-二甲基苯酚、或2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、4,4’-氧联二苯基、3,4-亚甲基二氧苯酚(芝麻酚)、3,4-二甲基苯酚、氢醌、邻苯二酚(1,2-二羟基苯)、2-(1’-甲基环己-1’-基)-4,6-二甲基苯酚、2-或4-(1’-苯基乙-1’-基)苯酚、2-叔丁基-6-甲基苯酚、2,4,6-三-叔丁基苯酚、2,6-二-叔丁基苯酚、2,4-二-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、壬基苯酚[11066-49-2]、辛基苯酚[140-66-9]、2,6-二甲基苯酚、双酚A、双酚F、双酚B、双酚C、双酚S、3,3’,5,5’-四溴双酚A、2,6-二-叔丁基-对-甲酚、BASF AG的Koresin、3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸甲酯、4-叔丁基邻苯二酚、2-羟基苄醇、2-甲氧基-4-甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,4,5-三甲基苯酚、2,4,6-三甲基苯酚、2-异丙基苯酚、4-异丙基苯酚、6-异丙基-间-甲酚、β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-苯、异氰脲酸1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)酯、异氰脲酸1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酰氧基乙基酯、异氰脲酸1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)酯或季戊四醇四[β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,6-二-叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚、6-仲丁基-2,4-二硝基苯酚、Ciba Spezialittenchemie的Irganox565,1141,1192,1222和1425、3-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、3-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸十六烷基酯、3-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸辛基酯、3-硫杂-1,5-戊二醇双[(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]、4,8-二氧杂-1,11-十一烷二醇双[(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]、4,8-二氧杂-1,11-十一烷二醇双[(3’-叔丁基-4’-羟基-5’-甲基苯基)丙酸酯]、1,9-壬二醇双[(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]、1,7-庚二胺双[3-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酰胺]、1,1-甲烷二胺双[3-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酰胺]、3-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酰肼、3-(3’,5’-二甲基-4’-羟基苯基)丙酸酰肼、双(3-叔丁基-5-乙基-2-羟基苯-1-基)甲烷、双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯-1-基)甲烷、双[3-(1’-甲基环己-1’-基)-5-甲基-2-羟基苯-1-基]甲烷、双(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯-1-基)甲烷、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯-1-基)乙烷、双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯-1-基)硫化物、双(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯-1-基)硫化物、1,1-双(3,4-二甲基-2-羟基苯-1-基)-2-甲基丙烷、1,1-双(5-叔丁基-3-甲基-2-羟基苯-1-基)丁烷、1,3,5-三[1’-(3”,5”-二-叔丁基-4”-羟基苯-1”-基)甲-1’-基]-2,4,6-三甲基苯、1,1,4-三(5’-叔丁基-4’-羟基-2’-甲基苯-1’-基)丁烷;氨基苯酚,例如对氨基苯酚;亚硝基苯酚,例如对亚硝基苯酚、对亚硝基-间-甲酚;烷氧基苯酚,例如2-甲氧基苯酚(guajacol,邻苯二酚单甲醚)、2-乙氧基苯酚、2-异丙氧基苯酚、4-甲氧基苯酚(氢醌单甲醚)、单-或二-叔丁基-4-甲氧基苯酚、3,5-二-叔丁基-4-羟基茴香醚、3-羟基-4-甲氧基苄醇、2,5-二甲氧基-4-羟基苄醇(丁香醇)、4-羟基-3-甲氧基苯甲醛(香草醛)、4-羟基-3-乙氧基苯甲醛(乙基香草醛)、3-羟基-4-甲氧基苯甲醛(异香草醛)、1-(4-羟基-3-甲氧基苯基)乙酮(乙酰香草酮)、丁子香酚、二氢丁子香酚、异丁子香酚;生育酚,例如α-、β-、γ-、δ-和ε-生育酚、母育酚、α-生育酚氢醌以及2,3-二氢-2,2-二甲基-7-羟基苯并呋喃(2,2-二甲基-7-羟基香豆冉);醌类和氢醌,例如氢醌或氢醌单甲醚、2,5-二-叔丁基氢醌、2-甲基-对-氢醌、2,3-二甲基氢醌、三甲基氢醌、4-甲基邻苯二酚、叔丁基氢醌、3-甲基邻苯二酚、苯醌、2-甲基-对-氢醌、2,3-二甲基氢醌、三甲基氢醌、3-甲基邻苯二酚、4-甲基邻苯二酚、叔丁基氢醌、4-乙氧基苯酚、4-丁氧基苯酚、氢醌单苯甲醚、对苯氧基苯酚、2-甲基氢醌、2,5-二-叔丁基氢醌、四甲基-对-苯醌、1,4-环己烷二酮-2,5-二羧酸二乙基酯、苯基-对-苯醌、2,5-二甲基-3-苄基-对-苯醌、2-异丙基-5-甲基-对-苯醌(百里醌)、2,6-二异丙基-对-苯醌、2,5-二甲基-3-羟基-对-苯醌、2,5-二羟基-对-苯醌、信筒子醌、四羟基-对-苯醌、2,5-二甲氧基-1,4-苯醌、2-氨基-5-甲基-对-苯醌、2,5-双苯基氨基-1,4-苯醌、5,8-二羟基-1,4-萘醌、2-苯胺基-1,4-萘醌、蒽醌、N,N-二甲基靛苯胺、N,N-二苯基-对-苯醌二亚胺、1,4-苯醌二肟、coerulignone、3,3’-二-叔丁基-5,5’-二甲基二苯酚合苯醌、对玫红酸(金精)、2,6-二叔丁基-4-苯亚甲基苯醌、2,5-二-叔-戊基氢醌;氮氧自由基,例如4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基、4-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基、2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基、4,4’,4”-三(2,2,6,6-四甲基哌啶氧基)亚磷酸酯、3-氧代-2,2,5,5-四甲基吡咯烷基氧自由基、1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-甲氧基哌啶、1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-三甲基甲硅氧基哌啶、2-乙基己酸1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯、硬脂酸1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯、苯甲酸1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯、(4-叔丁基)苯甲酸1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯、琥珀酸双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、己二酸双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、1,10-癸二酸双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、正丁基丙二酸双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、邻苯二甲酸双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、间苯二甲酸双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、对苯二甲酸双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、双(1-氧-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六氢对苯二甲酸酯、N,N’-双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二酰二胺、N-(1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己内酰胺、N-(1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)十二烷基琥珀酰亚胺、2,4,6-三[N-丁基-N-(1-氧-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-三嗪、N,N’-双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-N,N’-二甲酰基-1,6-二氨基己烷、4,4’-亚乙基双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基-3-哌嗪酮);芳族胺例如亚苯基二胺、N,N-二苯基胺、N-亚硝基二苯基胺、亚硝基二乙基苯胺、N,N’-二烷基-对亚苯基二胺,其中烷基可以相同或不同,可以各自独立地包含1-4个碳原子并且可以是直链或支化的,例如N,N’-二-异丁基-对-亚苯基二胺、N,N’-二-异丙基-对-亚苯基二胺、Ciba Spezialitten chemie的Irganox 5057、N,N’-二-异丁基-对-亚苯基二胺、N,N’-二-异丙基-对-亚苯基二胺、对亚苯基二胺、N-苯基-对-亚苯基二胺、N,N’-二苯基-对-亚苯基二胺、N-异丙基-N-苯基-对-亚苯基二胺、N,N’-二-仲丁基-对-亚苯基二胺(BASF AG的KerobitBPD)、N-苯基-N’-异丙基-对-亚苯基二胺(Bayer AG的Vulkanox4010)、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-亚苯基二胺、N-苯基-2-萘胺、亚氨基二苄基、N,N’-二苯基对二氨基联苯、N-苯基四苯胺、吖啶酮、3-羟基二苯基胺、4-羟基二苯基胺;羟基胺,例如N,N-二乙基羟基胺;脲衍生物例如脲或硫脲;磷化合物,例如三苯基膦、三苯基亚磷酸酯、次磷酸或三乙基亚磷酸酯;硫化合物,例如二苯硫、吩噻嗪;或金属盐,例如氯化铜、二硫代氨基甲酸铜、硫酸铜、水杨酸铜、醋酸铜、氯化锰、二硫代氨基甲酸锰、硫酸锰、水杨酸锰、醋酸锰、氯化铈、二硫代氨基甲酸铈、硫酸铈、水杨酸铈、醋酸铈、氯化镍、二硫代氨基甲酸镍、硫酸镍、水杨酸镍、醋酸镍、氯化铬、二硫代氨基甲酸铬、硫酸铬、水杨酸铬、醋酸铬或其混合物。优选所述的酚类和醌类,特别优选氢醌、氢醌单甲醚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、6-叔丁基-2,4-二甲基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2,4-二-叔丁基苯酚、三苯基亚磷酸酯、次磷酸、CuCl2和guajacol,特别优选氢醌和氢醌单甲醚。
特别优选氢醌单甲醚、氢醌和烷基苯酚,任选地可与三苯基亚磷酸酯和/或次磷酸组合。
在含氧气体、优选空气或者空气与氮气的混合物(贫气)的存在下可以进一步维持稳定作用。
在上述稳定剂中,优选好氧的稳定剂,即需要氧气存在以完全发挥其抑制作用的那些。
用于本发明的溶剂E特别是如果需要的话,适合于共沸除去反应水的溶剂,特别是脂族烃、环脂族烃和芳族烃或其混合物。
优选正戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯或二甲苯。特别优选环己烷、甲基环己烷和甲苯。
可以通过多元醇的常规处理方法和/或制备方法进行酯化,例如文章开头所述的方法或者DE-A 199 41 136、DE-A 38 43 843、DE-A 38 43 854、DE-A 199 37 911、DE-A 199 29 258、EP-A 331 845、EP 554 651或US 4 187383中所述的方法。
一般地,可以通过如下方法进行酯化:
酯化设备包括搅拌式反应器,优选具有循环蒸发器和附加的带有冷凝器和相分离容器的蒸馏装置的反应器。
该反应器可以是例如带有夹套加热和/或内部加热盘管的反应器。优选使用具有外部换热器和自然或强制循环(即通过使用泵)的反应器,更优选不借助机械作用而实现循环的自然循环。
应理解该反应还可以在多个反应区中进行,例如2~4个反应器的反应器组,优选2或3个反应器的反应器组。
适宜的循环蒸发器是本领域技术人员已知的,并且例如R.Billet,Verdampfertechnik,HTB-Verlag,Bibliographisches Institut Mannheim,1965,53中所述。循环蒸发器的实例是管束换热器、板式换热器等等。
应理解该循环系统也可以包括多个换热器。
所述蒸馏装置具有常规设计。其可以是合适的话安装有挡板的简单蒸馏装置或者可以是精馏塔。适宜的塔内部构件原则上包括所有常见的内部构件,例如塔板、规整填料和/或堆积填料。优选的塔板包括鼓泡塔板、筛板、浮阀塔板、Thormann塔板和/或双流塔板,而优选的堆积填料是环、盘管、鞍状物或编织物。
通常,5~20个理论塔板就足够了。
所述冷凝塔和分离容器具有传统设计。
酯化a)中使用的羧酸B和多元醇A以所述醇的羟基计通常具有上文所述的摩尔过量。如果需要的话,该过量可以高达大约1000∶1。
有用的酯化催化剂C包括上文所述的那些。
催化剂C)的用量以该酯化混合物计通常为0.1-5重量%,优选0.5-5重量%,更优选1-4重量%,最优选2-4重量%。
必要时,可以借助于离子交换剂从反应混合物中除去该酯化催化剂。可将离子交换剂直接加入反应混合物中,随后滤出,或者可以将反应混合物通过离子交换剂床。
优选地,所述酯化催化剂留在该反应混合物中。然而,当催化剂是离子交换剂时,优选除去离子交换剂,例如通过过滤。
在含氧气体、优选空气或者空气与氮气的混合物(贫气)的存在下,可以进一步维持稳定作用。
优选将这些含氧气体计量加入到塔的底部区域,和/或加入到循环蒸发器中,和/或通过反应混合物和/或越过反应混合物。
所述阻聚剂(混合物)D(如上所述)的总用量以酯化混合物计为0.01-1重量%,优选0.02-0.8重量%,更优选0.05-0.5重量%。
可以例如以水溶液的形式或者以其在反应物或产物中的溶液形式使用所述阻聚剂(混合物)D。
b)可以在酯化步骤a)之后或期间,蒸馏除去反应过程中形成的水,而在这种情况中,可以通过与水形成共沸物的溶剂加强该操作。
用于必要时共沸除去反应水的有用溶剂E包括如上所述的化合物。
优选在溶剂存在下进行酯化。
所用溶剂的量以多元醇和羧酸B的总量计为10-200重量%,优选20-100重量%,更优选30-100重量%。
然而,不用共沸剂的操作也是可以的,例如DE-A1 38 43 854,第2栏第18行至第4栏第45行所述,但与引用的参考文献不同的是使用如上所述稳定剂。
当不通过形成共沸物的溶剂除去反应混合物中的水时,可以用惰性气体、优选含氧气体、更优选空气或贫气通过气提将其除去,例如DE-A 38 43843所述。
酯化a)的反应温度通常为40℃-160℃,优选60℃-140℃,更优选80℃-120℃。在反应过程中温度可以保持恒定或上升,优选的是在反应过程中升高温度。在这种情况下,酯化的最终温度比起始温度高5-30℃。可以通过改变反应混合物中的溶剂浓度确定和控制酯化温度,如DE-A 199 41 136以及案号为100 63 175.4的德国申请所述。
当使用溶剂时,可以通过加在反应器顶部的蒸馏装置将其从反应混合物中蒸馏出来。
可以选择性地移走该蒸馏物,或者在冷凝后将其供入相分离装置中。通常从体系中除去由此得到的水相,而有机相可以回流形式供入蒸馏装置中,和/或直接供至反应区,和/或供入循环蒸发器中,如德国专利申请100 63175.4所述。
当用作回流时,如DE-A 199 41 136所述有机相可以用于控制酯化的温度。
可以在无压力、超大气压或者降低的压力条件下进行酯化a),优选在大气压力下进行酯化a)。
反应时间通常为2~20小时,优选4~15小时,更优选7~12小时。
各反应组分的加入顺序对本发明并不重要。可以以混合初始进料的形式加入所有组分并随后加热,或者一个或多个组分不包括在初始进料中或仅部分包括在初始进料中并且仅在初始进料被加热后才将其加入。
可以使用的羧酸B的组成不受限制,并且对于粗制(甲基)丙烯酸的情形可以包含例如下列成分:
(甲基)丙烯酸 90-99.9重量%
乙酸 0.05-3重量%
丙酸 0.01-1重量%
二聚丙烯酸 0.01-5重量%
水 0.05-5重量%
羰基化合物 0.01-0.3重量%
抑制剂 0.01-0.1重量%
马来酸或马来酸酐 0.001-0.5重量%
通常用200-600ppm的吩噻嗪或者其量可达到相当稳定作用的其他稳定剂来稳定所述粗制(甲基)丙烯酸。这里羰基化合物是指例如丙酮和低级醛,例如甲醛、乙醛、巴豆醛、丙烯醛、2-糠醛、3-糠醛和苯甲醛。
这里粗制(甲基)丙烯酸是指在将丙烷/丙烯/丙烯醛或者异丁烷/异丁烯/甲基丙烯醛氧化的反应气体吸收到吸收剂中并随后除去吸收剂之后得到的(甲基)丙烯酸混合物,或者通过所述分级冷凝反应气体得到的(甲基)丙烯酸混合物。
显然还可以使用纯净的(甲基)丙烯酸,例如具有以下纯度的(甲基)丙烯酸:
(甲基)丙烯酸 99.7-99.99重量%
乙酸 50-1000重量ppm
丙酸 10-500重量ppm
二聚丙烯酸 10-500重量ppm
水 50-1000重量ppm
羰基化合物 1-500重量ppm
抑制剂 1-300重量ppm
马来酸或马来酸酐 1-200重量ppm
通常用100-300ppm氢醌单甲醚或者其量可达到相当稳定作用其他贮存稳定剂来稳定所用的纯(甲基)丙烯酸。
纯的或者预纯化的(甲基)丙烯酸一般是指纯度至少为99.5重量%并且基本不含醛组分、其他羰基组分和高沸点组分的(甲基)丙烯酸。
经由附加塔(如果存在)除去的冷凝物的水相(在酯化期间馏出的)通常可以含有0.1-10重量%的羧酸B,例如(甲基)丙烯酸,并且将其从该体系中分离除去。可以优选使用提取剂(优选用酯化中使用的任何溶剂,例如用环己烷)在10-40℃下以水相与提取剂的比例1∶5-30、优选1∶10-20提取包含的所述羧酸例如(甲基)丙烯酸,并将其返回到酯化反应中。
可以通过以基于反应混合物量的0.1-1、优选0.2-0.8、更优选0.3-0.7m3/m3h的速率将惰性气体、优选含氧气体、更优选空气或空气与氮气的混合物(贫气)供入循环中或者通过或越过反应混合物而进一步维持循环作用。
可以通过监控反应器中除去的水量和/或羧酸浓度的下降而监控该酯化a)过程。
一旦有例如90%、优选至少95%、更优选至少98%的理论预计量的水被溶剂带出,就可以结束反应。
例如可以通过基本上不再有反应水经由共沸剂除去而检测反应结束。当羧酸B与反应水一起除去时,其比例可以通过例如返滴定水相的等分部分而确定。
例如当使用高化学计量过量例如至少1.5∶1、优选至少2.5∶1、最优选至少5∶1的羧酸B时,可以省略除去反应水的步骤。在这种情况下,形成的相当部分水将残留在反应混合物中。在反应期间或者之后仅有那部分取决于所用温度下的挥发性的水被从反应混合物中除去,除此之外不采取措施除去所得的反应水。例如,在反应混合物可以残留至少10重量%、优选至少20重量%、更优选至少30重量%、甚至更优选至少40重量%、最优选至少50重量%的得到的反应水。
c)在酯化结束之后,一般可以将反应混合物冷却至10-30℃,并且必要时可以通过加入与任何用于共沸除去水的溶剂相同的溶剂或者不同的溶剂将其调节至任何需要的目标酯浓度。
在另一个实施方案中,可以使用适宜的稀释剂G停止反应并将其稀释至例如10-90重量%、优选20-80重量%、更优选20-60重量%、甚至更优选30-50重量%、最优选大约40重量%的浓度,例如以便降低粘度。
重要的是在稀释后形成基本上均匀的溶液。
这优选仅在用于制备水凝胶之前相对短的时间内完成,例如在制备之前不超过24小时,优选在制备之前不超过20小时,更优选在制备之前不超过12小时,甚至更优选在制备之前不超过6小时,最优选在制备之前不超过3小时。
稀释剂G选自水、水与一种或者多种可溶于水的有机溶剂以任何比例形成的混合物、以及水与一种或多种一元醇或多元醇(例如甲醇和甘油)的混合物。所述醇优选具有1、2或3个羟基并优选具有1~10个、特别地至多4个碳原子。优选伯醇和仲醇。
优选的醇是甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇。
d)必要时,可以对该反应混合物进行脱色,例如通过在10-100℃、优选20-80℃、更优选30-60℃下,用其量为例如0.1-50重量%、优选0.5-25重量%、更优选1-10重量%的活性炭或金属氧化物(例如氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化硼或其混合物)处理。
可以通过向反应混合物中加入粉状或粒状脱色剂并随后过滤,或者通过将反应混合物通过任何需要的适当形式的脱色剂床而实现脱色。
可以在处理过程中任何需要的阶段对反应混合物进行脱色,例如在粗制的反应混合物阶段或者在任何预清洗、中和、清洗或除去溶剂步骤之后。
还可以对该反应混合物进行预清洗e)和/或中和f)和/或后清洗g),优选只进行中和f)。若需要,中和f)和预清洗e)的顺序是可以互换的。
可以通过酸化并用溶剂萃取而从清洗e)和g)和/或中和f)的水相中至少部分回收羧酸B例如(甲基)丙烯酸和/或催化剂C,并再次利用。
对于预清洗e)或后清洗g)而言,在清洗装置中用洗液例如水或5-30重量%、优选5-20重量%、更优选5-15重量%的氯化钠、氯化钾、氯化铵、硫酸钠或硫酸铵溶液、优选水或氯化钠溶液处理该反应混合物。
反应混合物与洗液的比例通常为1∶0.1~1∶1,优选1∶0.2~1∶0.8,更优选1∶0.3~1∶0.7。
可以在例如搅拌容器或在其他常规装置(例如在塔或混合器-沉淀器装置)中进行清洗或中和。
按照工艺学,本发明的方法中任何清洗或中和可以通过使用常规的提取和清洗方法和装置进行,例如Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry,第6版,1999电子版,章节:Liquid-LiquidExtraction-Apparatus所述的那些。例如,可以选择单阶段或者多阶段、优选单阶段的提取,并且可以选择并流或逆流方式,优选逆流方式。
优选使用筛板塔、规整或随机填充的塔、搅拌容器或混合器-沉淀器装置以及脉动塔或者具有旋转内部构件的塔。
每当金属盐、优选铜或铜盐(相伴地)用作抑制剂时优选采用预清洗e)。
后清洗g)可优选用于从步骤f)中中和的反应混合物中除去微量的碱或者盐。
通过中和f),可以用5-25重量%、优选5-20重量%、更优选5-15重量%的碱水溶液(例如碱金属或碱土金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐,优选氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、氢氧化钙、石灰乳、氨气、氨水或碳酸钾,其中该溶液若需要还可以加入5-15重量%氯化钠、氯化钾、氯化铵或硫酸铵)、更优选用氢氧化钠水溶液或氢氧化钠-氯化钠水溶液中和所述可能已经经过预清洗并且可能仍含有少量催化剂和主要量的过量羧酸例如(甲基)丙烯酸的反应混合物。以酸官能单体计,中和程度优选为10-80mol%,更优选20-80mol%,甚至更优选40-80mol%。这种中和可以在聚合反应之前和/或期间进行,优选在聚合反应之前进行。
所加入碱的方式应使得装置中的温度不超过60℃,优选为20-35℃,并且pH为4-13。优选通过借助内部冷却盘管或经由夹套冷却方式冷却所述容器以除去中和热。
反应混合物与中和液体的比例通常为1∶0.1~1∶1,优选1∶0.2~1∶0.8,更优选1∶0.3~1∶0.7。
关于装置,如上文所述。
h)当该反应混合物中存在溶剂时,可通过蒸馏将其基本除去。优选地,在清洗和/或中和之后从反应混合物中除去任何存在的溶剂,但是如果需要也可以在清洗或中和之前进行该操作。
为此,可以将反应混合物与适量贮存稳定剂、优选氢醌单甲醚混合,以便在除去溶剂之后目标酯(残留物)中存在100-500ppm、优选200-500ppm、更优选200-400ppm的溶剂。
蒸馏除去主要量的溶剂例如可以在带夹套加热和/或内部加热盘管的搅拌容器中于降低的压力(例如在20-700mbar、优选30-500mbar、更优选50-150mbar下)以及40-80℃下进行。应当理解还可以使用降膜式或者薄膜式蒸发器完成蒸馏。为此,于降低的压力(例如在20-700mbar、优选30-500mbar、更优选50-150mbar下)以及40-80℃下使该反应混合物再循环通过所述装置,优选再循环2次或更多次。
可优选将惰性气体、优选含氧气体、更优选空气或空气和氮气的混合物(贫气)供入所述蒸馏装置中,例如以反应混合物的量计,以0.1-1、优选0.2-0.8、更优选0.3-0.7m3/m3h的速率进行。
蒸馏后,残留物的残余溶剂含量通常低于5重量%,优选0.5-5重量%,更优选1-3重量%。
冷凝所述除去溶剂并优选再次利用。
必要时,除了所述蒸馏之外或者代替所述蒸馏,可以进行溶剂反萃取操作i)。
为此,将仍含有少量溶剂的目标酯加热至50-90℃,优选80-90℃,并用适宜的气体在适宜的装置中除去残留量的溶剂。如果需要,可以使用真空环境作为帮助。
有用装置的实例包括含有常规内部构件的具有常规设计的塔,所述内部构件例如是塔板、堆积填料或规整填料,优选堆积填料。有用的塔内部构件原则上包括所有常规的内部构件,例如塔板、规整填料和/或填积填料。优选的塔板包括鼓泡塔板、筛板、浮阀塔板、Thormann塔板和/或双流塔盘,而优选的堆积填料是环状物、圈状物、鞍状物、拉希环、Intos环或鲍尔环、管状物或矩鞍环(Intalox saddle)、Top-Pak等或编织物。
这里另外一种可能是降膜式、薄膜式或刮板薄膜式蒸发器,例如Luwa、Rotafilm或Sambay蒸发器,其可以使用例如除沫器防止飞溅。
有用的气体包括在气提条件下呈惰性的气体,优选含氧气体,更优选空气或空气与氮气的混合物(贫气)或水蒸气,特别是已预热至50-100℃的这些气体。
基于反应混合物的量,该气提气体的速率例如是5-20,更优选10-20,最优选10-15m3/m3h。
必要时,可以在处理过程的任何阶段对该酯进行过滤j),优选在清洗/中和以及除去任何有影响的溶剂之后,以便可以除去沉淀的微量盐以及任何脱色剂。
在一个可能的实施方案中,在至少一种酯化催化剂C和至少一种阻聚剂D的存在下多元醇A与羧酸B的酯化a)以至少5∶1的摩尔过量进行,如上文所指出的,并且不使用能够与水形成共沸物的溶剂。
优选过量的羧酸B基本上未被除去,即仅有由所用温度下的挥发性决定的那部分羧酸B从反应混合物中除去,并且除此之外不采取措施除去所述羧酸,例如不进行蒸馏、精馏、提取(例如清洗)、吸附(例如通过活性碳或者通过离子交换剂)和/或化学步骤(例如使用环氧化物以除去所述羧酸)。
从反应混合物中除去羧酸B的量(基于反应结束后反应混合物中的羧酸B)优选不超过75重量%,更优选不超过50重量%,甚至更优选不超过25重量%,特别地不超过10重量%,最优选不超过5重量%。在一个特别优选的实施方案中,可以省略步骤b),以便仅有由所用温度下的挥发性决定的那部分反应水和羧酸B从反应混合物中除去。这可以优选地通过实质上完全冷却而阻止发生。
此外,所用的酯化催化剂C同样基本上留在反应混合物中。
这样得到的反应混合物的DIN EN 3682酸值优选至少为25mg KOH/g反应混合物,更优选25~80mg KOH/g反应混合物,最优选25~50mg KOH/g反应混合物。
优选省略任何预清洗e)或后清洗g);仅有过滤步骤j)是可以的。
可以随后在步骤c)中稀释该反应混合物,在这种情况下其优选在6小时内、更优选在3小时内转化为水凝胶。可以优选在步骤f)中将其中和。
步骤c)、j)和f)的顺序是任意的。
本发明还提供了一种物质组合物,其包含
-可通过一种上述酯化方法得到的至少一种酯F,
-羧酸B和
-稀释剂G。
本发明的物质组合物还可以包含
-质子化或者非质子化形式的酯化催化剂C,
-阻聚剂D以及
-如果用于所述酯化作用中的任何溶剂E
该物质组合物可以是被中和的,并具有上文f)所述的pH值。
当该物质组合物被中和时,至少部分羧酸B被转化为它们的水溶性碱金属盐、碱土金属盐或铵盐。
优选的物质组合物包含
-酯F,其含量为0.1-40重量%,更优选0.5-20重量%,甚至更优选1-10重量%,特别地为2-5重量%,尤其是2-4重量%,
-羧酸B,其含量为0.5-99.9重量%,更优选0.5-50重量%,甚至更优选1-25重量%,特别地2-15重量%,尤其是3-5重量%,
-酯化催化剂C,其含量为0-10重量%,更优选0.02-5重量%,甚至更优选0.05-2.5重量%,尤其是0.1-1重量%,
-阻聚剂D,其含量为0-5重量%,更优选0.01-1.0重量%,甚至更优选0.02-0.75重量%,特别地0.05-0.5重量%,尤其是0.075-0.25重量%,
-溶剂E,其含量为0-10重量%,更优选0-5重量%,甚至更优选0.05-1.5重量%,尤其是0.1-0.5重量%,前提是总量始终为100重量%,以及
-任何稀释剂G,添加至100重量%。
可通过上述方法获得的反应混合物以及本发明的物质组合物可用于
-作为吸水型水凝胶的自由基交联剂,
-作为制备聚合物分散体的超始原料,
-作为制备聚丙烯酸酯(除了水凝胶)的超始原料,
-作为涂料原料或
-作为胶接剂添加剂。
特别用作吸水型水凝胶的自由基交联剂的本发明的物质组合物于25℃下在蒸馏水中的溶解性不低于5重量%,优选不低于10重量%,更优选不低于20重量%,甚至更优选不低于30重量%,尤其是不低于50重量%。
k)由所述酯化(包括如果实施的处理步骤)得到的反应混合物可任选地与附加的单烯键式不饱和化合物N(所述不饱和化合物N不具有酸基团,但是可以与亲水性单体M共聚)混合,并且然后可以在至少一种自由基引发剂K和任选地至少一种接枝基体L的存在下使其聚合而制备吸水型水凝胶,其中由所述酯化(包括如果实施的处理步骤)得到的反应混合物例如是由步骤f)所得的反应混合物,或者当省略步骤f)时由步骤b)所得的反应混合物,或者当省略步骤b)时由步骤a)所得的反应混合物。
可以优选进行l)以使k)的反应混合物后交联。
用于k)制备可高度溶胀的亲水型水凝胶的亲水性单体M包括例如能够加聚的酸,例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、烯丙基磺酸、丙烯酸磺乙基酯、磺基甲基丙烯酸酯、丙烯酸磺丙基酯、甲基丙烯酸磺丙基酯、2-羟基-3-丙烯酰氧丙基磺酸、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基磺酸、烯丙基膦酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷膦酸,以及它们的酰胺、羟烷基酯和含氨基-或含铵基的酯和酰胺。这些单体可单独使用或者相互混合使用。此外包括水溶性的N-乙烯基酰胺以及二烯丙基二甲基氯化铵。优选的亲水性单体是式V的化合物
其中
R3为氢、甲基或乙基,
R4为-COOR6、磺酰基、膦酰基、(C1-C4)-烷醇-酯化的膦酰基或者式VI的
基团
R5为氢、甲基、乙基或羧基,
R6为氢、氨基或羟基-(C1-C4)-烷基,和
R7为磺酰基、膦酰基或羧基。
(C1-C4)-烷醇的实例是甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇。
特别优选的亲水性单体是丙烯酸和甲基丙烯酸。
为了优化其性质,可以使用附加的单烯键式不饱和化合物N,该化合物不具有酸基团,但是可与具有酸基团的单体共聚。这种化合物包括例如单烯键式不饱和羧酸的酰胺和腈,例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-甲基乙烯基乙酰胺、丙烯腈和甲基丙烯腈。其他适宜的化合物的实例是饱和的C1-C4-羧酸的乙烯基酯,例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯;烷基中具有至少2个碳原子的烷基乙烯基醚,例如乙基乙烯基醚或丁基乙烯基醚;单烯键式不饱和的C3-C6-羧酸的酯,例如C1-C18-一元醇和丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸的酯;马来酸的单酯,例如马来酸单甲酯;N-乙烯基内酰胺,例如N-乙烯基吡咯酮或N-乙烯基己内酰胺;烷氧基化的一元饱和醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯,例如具有10-25个碳原子的并且以每摩尔醇计已经与2-200mol的环氧乙烷和/或环氧丙烷反应的醇的相应酯;以及聚乙二醇或聚丙二醇的单丙烯酸酯和单甲基丙烯酸酯,例如所述聚二醇的摩尔质量(Mn)至多为2000。其他合适的单体是苯乙烯和烷基取代的苯乙烯,例如乙基苯乙烯或叔丁基苯乙烯。
还可使用这些不具有酸基团的单体与其他单体的混合物,例如乙酸乙烯酯和丙烯酸2-羟基乙基酯以任何比例形成的混合物。这些不具有酸基团的单体加入到反应混合物中的量为0-50重量%,优选小于20重量%。
所述交联的(共)聚物优选由酸官能的单烯键式不饱和单体(该单体任选地在聚合之前或之后转化为碱金属盐或者铵盐)和基于其总重量0-40重量%的不具有酸基团的单烯键式不饱和单体。
之前已有关于(甲基)丙烯酸(共)聚合物、聚丙烯酸以及超吸收体的制备方法的广泛描述,因而这种制备方法是已知的,参阅例如“ModernSuperabsorbent Polymer Technology”,F.L.Buchholz和A.T.Graham,Wiley-VCH,1998。
优选的是通过酸官能的单烯键式不饱和单体M或其盐的交联加聚或者共聚合得到的水凝胶。
在后交联过程中,使用后交联剂处理起始聚合物,并优选在处理期间或之后通过升温使其后交联和干燥,优选交联剂包含在惰性溶剂中。惰性溶剂是实质上不与起始聚合物或者后交联剂反应的溶剂。优选所述溶剂不与起始聚合物或后交联剂发生化学反应的程度超过90%,优选超过95%,更优选超过99%,特别地超过99.5%。
优选在30-250℃、特别地50-200℃、最优选100-180℃下进行后交联l)和干燥m)。优选通过用适宜的喷雾混合器喷涂聚合物而施用该表面后交联溶液。喷涂之后,对该聚合物粉末进行热干燥,并且所述交联反应可在干燥操作之前或期间进行。优选用反应混合器或混合和干燥装置如Ldige混合器、BEPEX混合器、NAUTA混合器、SHUGGI混合器或PROCESSALL喷涂交联剂溶液。此外还可以使用流化床干燥器。
可以在混合器本身中通过加热壳体或通过吹入热空气进行干燥操作。同样合适的是顺流干燥器(downstream dryer)例如柜式干燥器、旋转管式烘箱或可加热螺杆。但是还可以利用例如共沸蒸馏进行干燥。在反应反应混合器或干燥器中于该温度下优选的停留时间少于60分钟,更优选少于30分钟。
优选其中起始聚合物为丙烯酸聚合物或聚丙烯酸酯、特别是使用多官能的烯键式不饱和自由基交联剂通过自由基聚合得到的丙烯酸聚合物或聚丙烯酸酯的上述方法。
优选其中使用包含基于起始聚合物的重量计比例为0.1-20重量%、特别地0.5-10重量%的稀释剂G和自由基交联剂(即酯F)的物质组合物的方法。
优选其中自由基交联剂的用量基于起始聚合物为0.01-5.0重量%、优选0.02-3.0重量%、更优选0.03-2.5重量%、特别地0.05-1.0重量%、尤其是0.1-0.75重量%的方法。
本发明还提供通过一种上述方法制备的聚合物以及它们在卫生用品、包装材料和无纺品中的用途,以及上述用于制备交联的或可热交联的聚合物的物质组合物的用途,特别是在涂料和清漆中的用途。
所用的可高度溶胀的亲水型水凝胶(起始聚合物)特别地是(共)聚的亲水性单体M的聚合物、一种或多种亲水性单体M在适宜接枝基体L上的接枝(共)聚合物、可在含水流体中膨胀的交联纤维素或淀粉醚或天然制品例如瓜尔衍生物。这些水凝胶是本领域技术人员已知的,并且例如在US-4286082,DE-C-2706135,US-4340706,DE-C-3713601,DE-C-2840010,DE-A-4344548,DE-A-4020780,DE-A-4015085,DE-A-3917846,DE-A-3807289,DE-A-3533337,DE-A-3503458,DE-A-4244548,DE-A-4219607,DE-A-4021847,DE-A-3831261,DE-A-3511086,DE-A-3118172,DE-A-3028043,DE-A-4418881,EP-A-0801483,EP-A-0455985,EP-A-0467073,EP-A-0312952,EP-A-0205874,EP-A-0499774,DE-A2612846,DE-A-4020780,EP-A-0205674,US-5145906,EP-A-0530438,EP-A-0670073,US-4057521,US-4062817,US-4525527,US-4295987,US-5011892,US-4076663或US-4931497所述。此外特别适合的是由WO01/38402所述的方法制备的可高度溶胀的水凝胶以及DE19854575所述的可高度溶胀的无机/有机混合水凝胶。将上述专利文献的内容特别是通过所述方法获得的水凝胶方面的内容通过引用并入本申请中。
用于可通过烯键式不饱和酸的接枝共聚得到的亲水型凝胶剂的适宜接枝基体L可以是源自天然的或者合成的。实例是淀粉、纤维素、纤维素衍生物以及其他多聚糖和低聚糖、聚环氧烷(特别地聚环氧乙烷和聚环氧丙烷)以及亲水性聚酯。
吸水型聚合物可通过将丙烯酸或丙烯酸酯自由基接枝共聚到水溶性聚合物基体上而得到。适宜的水溶性聚合物基体的非限制性实例是藻酸盐、聚乙烯醇和多聚糖例如淀粉。用于本发明的接枝共聚采用多官能的烯键式不饱和自由基交联剂。
该吸水性聚合物可以是由一方面丙烯酸聚合物或聚丙烯酸酯和另一方面硅酸盐、铝酸盐或铝硅酸盐形成的有机/无机混合聚合物。更特别地,所用的丙烯酸聚合物或聚丙烯酸酯可以使用多官能的烯键式不饱和自由基交联剂通过自由基聚合而获得,并使用水溶性硅酸盐或可溶铝酸盐或其混合物而形成。
优选的水凝胶特别是聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯以及US-4931497、US-5011892和US-5041496所述的接枝共聚物。特别优选的水凝胶是WO01/38402所述的混合聚合物和DE19854575所述的基于聚丙烯酸酯的有机/无机混合水凝胶。
可用作水凝胶中的自由基交联剂的根据本发明制备的物质可以单独使用或者与其他交联剂(例如内部交联剂或者表面交联剂)结合使用,其他交联剂的实例如下:
适宜的交联剂特别是亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺;不饱和一元-或多元羧酸与多元醇的酯,例如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯,如二丙烯酸丁烷二醇酯、二甲基丙烯酸丁烷二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、以及三丙烯酸三羟甲基丙烷酯;和烯丙基化合物例如(甲基)丙烯酸烯丙基酯、氰尿酸三烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯;多聚烯丙基酯、四烯丙氧基乙烷、三烯丙基胺、四烯丙基亚乙基二胺、磷酸的烯丙酯以及乙烯基膦酸衍生物,如EP-A-0343427所述。然而,特别优选用于本发明的方法的是使用多聚烯丙基醚作为交联剂并通过丙烯酸的酸性均聚制备的水凝胶。适宜的交联剂是季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、单乙二醇二烯丙基醚、甘油二烯丙基醚、甘油三烯丙基醚、基于山梨糖醇的多聚烯丙基醚以及其乙氧基化变体。特别优选的交联剂还包括聚乙二醇二丙烯酸酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯的乙氧基化衍生物,例如Sartomer SR 9035,以及甘油二丙烯酸酯和甘油三丙烯酸酯的乙氧基化衍生物。显然还可以使用上述交联剂的混合物。
非常特别优选的是使用本发明方法制备的酯F作为自由基交联剂制备的水凝胶。
吸水型聚合物优选是丙烯酸聚合物或聚丙烯酸酯。可以通过文献中已知的方法制备该吸水型聚合物。优选的是含有交联共聚单体(0.001-10mol%)的聚合物,但非常特别优选的是使用多官能的烯键式不饱合自由基交联剂通过自由基聚合得到的聚合物。
可高度溶胀的亲水型水凝胶可通过本身已知的加聚方法制备。优选的是在水溶液中以凝胶聚合方式进行的加聚。它包括,如上所述,将一种或多种亲水性单体和任选地适宜接枝基体L的稀释溶液、优选水溶液、更优选15-50重量%的水溶液在自由基引发剂存在下通过利用Trommsdorff-Norrish效应(Makromol.Chem.1,169(1947))进行聚合,并且优选不进行机械混合。聚合反应可以在0℃-150℃、优选10℃-100℃下于大气压、超大气压或者降低的压力条件下进行该聚合反应。一般地,还可以在保护气下、优选在氮气下进行聚合。可以使用高能电磁射线或者普通的化学聚合引发剂K(例如有机过氧化物,如过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物、过氧化甲基乙基酮、异丙基苯氢过氧化物;偶氮化合物,例如偶氮二异丁腈;以及无机过氧化物,例如(NH4)2S2O8、K2S2O8或H2O2)引发加聚反应。
如果需要,可以将其与还原剂或氧化还原体系结合使用,其中所述还原剂例如是抗坏血酸、亚硫酸氢钠和硫酸亚铁(II),其中所述氧化还原体系中包含的还原组分为脂族亚磺酸和芳族亚磺酸(例如苯亚磺酸和甲苯亚磺酸或其衍生物如亚磺酸的曼尼希加合物)、醛类和氨基化合物,如DE-C-1301566所述。可以通过在50至130℃、优选70℃至100℃下后加热所述聚合物凝胶数小时而进一步改善该聚合物的性能特性。
以所用的单体计,将所得的凝胶中和至0-100mol%,优选25-100mol%,更优选50-85mol%,其中可以使用常规中和剂,优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物或相应的碱金属碳酸盐,但是更优选氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠。
一般地通过将中和剂以水溶液形式或者优选作为固体形式混入所述凝胶而进行中和。为此,通过例如绞肉机机械粉碎凝胶,并将中和剂喷涂、散播或倾倒在其上,然后小心混入。然后将所获得的凝胶物质反复通过绞肉机以均化。然后使用带式或者罐式干燥器干燥所述中和的凝胶物质,直至残留湿分含量优选低于10重量%,特别地低于5重量%。
同样可以通过文献中所述的其他方法实施该加成聚合。更特别地,还可以在聚合之前对丙烯酸进行中和,如上文步骤f)所述。然后可以在常规的带式反应器或捏合反应器中连续地或间歇地进行聚合。当在带式反应器中进行聚合时,通过电磁辐射引发、优选通过紫外辐射引发或者作为选择地使用氧化还原体系进行引发是特别优选的。同样非常特别优选的是两种引发方法的组合:同时采用电磁辐射和化学氧化还原引发剂体系。
n)然后可以粉碎和筛分所述干燥的水凝胶,在这种情况下,通常使用辊式研磨机、针磨机或振动研磨机进行粉碎。筛分水凝胶的优选粒度为45-1000μm,更优选45-850μm,甚至更优选200-850μm,最优选300-850μm。这些范围优选包括80重量%的颗粒,特别是90重量%的颗粒。可以使用已知的激光方法测定粒度分布。
本发明还提供了交联的水凝胶,其包含至少一种共聚形式的亲水性单体M并且已用多元醇A与至少一种烯键式不饱和羧酸B的酯F将其交联。可以通过本发明的方法或者通过现有技术的方法制备所述酯,并且优选通过本发明的方法进行制备。
有用的酯F包括如上文所述的化合物。多元醇A和烯键式不饱和羧酸B同样是如上文所述的那些。
优选的酯F为其中多元醇A选自具有附加官能团的多元醇,所述官能团为至少一个醚官能团、羧基官能团或C1-C4-烷氧羰基官能团;糖醇;部分烷氧基化的糖醇;聚酯醇;部分或全部烷氧基化的聚酯醇以及部分或完全水解的烷氧基化的聚酯醇,如上文分别所述。
特别优选的是其中多元醇A选自双三羟甲基丙烷、双季戊四醇、二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸的酯F。
优选的酯F还包括如上定义的式VII化合物,其中y各自独立地为
-当x=2时,为大于8的数值,优选超过10,更优选超过12,特别地至少为15,和
-当x=3或更大时,为超过7的数值,优选超过9,更优选超过12,特别地至少为15。
同样优选的是其中y各自独立地为至多6、更优选至多为4、最优选为4的如上定义的式VII的酯。
也可以使用其中x=2时y为0、1或2,x=3时y为0或1的如上定义的式VII的酯F。
在上述水凝胶中用作交联剂的酯F中式VII的多元醇A可分别被乙氧基化、丙氧基化或混合乙氧基化和丙氧基化,特别是专门乙氧基化,即式VII中的R10可以例如各自独立地为氢和/或甲基,特别是仅为氢。
特别优选使用的式VII的酯F是具有以下特征的多元醇A与至少一种烯键式不饱和羧酸B的酯F:其中多元醇A是被三重至四重乙氧基化的甘油,或者是每个羟基被四重乙氧基化的三羟甲基丙烷或季戊四醇。
可通过说明书中所述的方法测定本发明的形成水凝胶的聚合物的CRC值[g/g],并且其优选高于15,特别地为16、18、20、22、24或更高,更优选25,特别是26、27、28、29,甚至更优选30、31、32、33、34、35、36、37或更高。
可通过说明书中所述的方法测定本发明的形成水凝胶的聚合物的AUL 0.7psi值[g/g],并且其优选高于8,特别地为9、10、11、12、13、14或更高,更优选15,特别是16、17、18、19或更高,甚至更优选高于20,特别是21、22、23、24、25、26、27、28或更高。
可通过说明书中所述的方法测定本发明的形成水凝胶的聚合物的AUL0.5psi值[g/g],并且其优选高于8,特别是9、10、11、12、13、14或更高,更优选15,特别是16、17、18、19或更高,甚至更优选高于20,特别是21、22、23、24、25、26、27、28或更高。
本发明的形成水凝胶的聚合物的应用和用途
本发明还涉及上述形成水凝胶的聚合物在卫生用品中的用途,其中所述卫生用品包括
(P)可渗透液体的顶层
(Q)不可渗透液体的底层
(R)位于(P)和(Q)之间的芯体,其含有
10~100重量%本发明的形成水凝胶的聚合物
0~90重量%亲水性纤维材料
优选20~100重量%本发明的形成水凝胶的聚合物,0~80重量%亲水性纤维材料
更优选30~100重量%本发明的形成水凝胶的聚合物,0~70重量%亲水性纤维材料
甚至更优选40~100重量%本发明的形成水凝胶的聚合物,0~60重量%亲水性纤维材料
更加优选50~100重量%本发明的形成水凝胶的聚合物,0~50重量%亲水性纤维材料
特别优选60~100重量%本发明的形成水凝胶的聚合物,0~40重量%亲水性纤维材料
尤其优选70~100重量%本发明的形成水凝胶的聚合物,0~30重量%亲水性纤维材料
极为优选80~100重量%本发明的形成水凝胶的聚合物,0~20重量%亲水性纤维材料
最优选90~100重量%本发明的形成水凝胶的聚合物,0~10重量%亲水性纤维材料
(S)任选直接位于所述芯体(R)上面和下面的织物层和
(T)任选位于(P)和(R)之间的收集层。
所述百分数应当理解为对于10~100重量%本发明的形成水凝胶的聚合物来说,可以是11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%分别至100重量%和所有在此之间的百分数(例如12.2%),相应的亲水性纤维材料可以是0分别至89%、88%、87%、86%、85%、83%、82%、81重量%和在此之间的百分数(例如87.8%)。如果芯体中存在其它材料,那么聚合物和纤维的百分比会相应地减少。这同样适用于优选的范围,例如对于极为优选的情况,可以存在81%、82%、83%、84%、85%、86%、87%、88%、89重量%的本发明的形成水凝胶的聚合物,相应的纤维材料为19%、18%、17%、16%、15%、14%、13%、12%、11重量%。因此,在优选的范围中可以存在20%、21%、22%、23%、24%、25%、26%、27%、28%、29%至100重量%的本发明的形成水凝胶的聚合物,在更优选的范围中可以存在30%、31%、32%、33%、34%、35%、36%、37%、38%、39%至100重量%的本发明的形成水凝胶的聚合物,在甚至更优选的范围中可以存在40%、41%、42%、43%、44%、45%、46%、47%、48%、49%至100重量%的本发明的形成水凝胶的聚合物,在更加优选的范围中可以存在50%、51%、52%、53%、54%、55%、56%、57%、58%、59%至100重量%的本发明的形成水凝胶的聚合物,在特别优选的范围中可以存在60%、61%、62%、63%、64%、65%、66%、67%、68%、69%至100重量%的本发明的形成水凝胶的聚合物,在尤其优选的范围中可以存在70%、71%、71%、72%、73%、74%、75%、76%、77%、78%、79%至100重量%的本发明的形成水凝胶的聚合物,在最优选的范围中可以存在90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%、99%或100重量%的本发明的形成水凝胶的聚合物。
本发明的卫生用品不仅包括成人用失禁垫和失禁短裤,而且还包括婴儿尿布。
可渗透液体的顶层(P)是与穿着者的皮肤直接接触的那层。其材料包括常规的合成或人造纤维或者聚酯、聚烯烃、人造丝或者天然纤维(如棉花)的膜。对无纺材料来说,通常通过粘结剂如聚丙烯酸酯将所述纤维连结在一起。优选的材料是聚酯、人造丝或者它们的混合物、聚乙烯和聚丙烯。在WO99/57355 A1、EP 102 388 3 A2中描述了可渗透液体层的实例。
不可渗透液体层(Q)通常是聚乙烯层或聚丙烯层。
芯体(R)不仅包含本发明的形成水凝胶的聚合物,还包含亲水性纤维材料。亲水性是指含水流体能够在所述纤维中迅速扩散。所述纤维材料通常是纤维素、改性纤维素、人造丝、聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯。特别优选的是纤维素纤维例如纸浆。所述纤维的直径通常为1~200μm,优选10~100μm,并且最小长度为1mm。
尿布的构造和形状是公知常识,并在例如WO 95/26 209第66页第34行至第69页第11行、DE 196 04 601 A1、EP-A-0 316 518和EP-A-0 202 127中对其作了描述。另外在WO 00/65084特别是第6-15页、WO 00/65348特别是第4-17页、WO 00/35502特别是第3-9页、DE 19737434、WO 98/8439中对尿布和其他卫生用品作了一般描述。在如下述参考文献中对女性护理用卫生用品作了说明。其中可以使用本发明的能够吸收含水流体的形成水凝胶的聚合物。女性护理品的参考文献:WO 95/24173:Absorption Article forControlling Odour(控制气味的吸收制品)、WO 91/11977:Body FluidOdour Control(体液气味控制)、EP 389023:Absortent Sanitary Articles(吸收性卫生用品)、WO 94/25077:Odour Control Material(气味控制材料)、WO 97/01317:Absorbent Hygienic Article(吸收性卫生用品)、WO 99/18905、EP 834297、US 5,762,644、US 5,895,381、WO 98/57609、WO 2000/065083、WO 2000/069485、WO 2000/069484、WO 2000/069481、US 6,123,693、EP 1104666、WO 2001/024755、WO 2001/000115、EP105373、WO 2001/041692、EP 1074233。以下参考文献介绍了止血垫:WO 98/48753、WO 98/41179、WO 97/09022、WO 98/46182、WO 98/46181、WO 2001/043679、WO 2001/043680、WO 2000/061 052、EP 1108408、WO2001/033962、DE 200020662、WO 2001/001910、WO 2001/001908、WO2001/001909、WO 2001/001906、WO 2001/001905、WO 2001/24729。以下参考文献介绍了失禁用品:Disposable Absorbent Article for IncontinentIndividuals(失禁个体用一次性吸收性制品):EP 311344说明书第3-9页;Disposable Absorbent Article(一次性吸收性制品):EP 850623;AbsorbentArticle(吸收性制品):WO 95/26207;Absorbent Article(吸收性制品):EP 894502;Dry Laid Fibrous Structure(干式纤维结构):EP 850 616;WO 98/22063;WO 97/49365;EP 903 134;EP 887060;EP 887059;EP887058;EP887057;EP 887056;EP 931530;WO 99/25284;WO 98/48753。以下参考文献介绍了女性护理用品和失禁用品:Catamenial Device(月经用具):WO 93/22998说明书第26-33页;Absorbent Members for BodyFuilds(体液吸收品):WO 95/26209说明书第36-69页;DisposableAbsorbent Article(一次性吸收性制品):WO 98/20916说明书第13-24页;Improved Composite Absorbent Structures(改良的复合吸收体结构):EP 306262说明书第3-14页;Body Waste Absorbent Article(身体排泄物吸收用品):WO 99/45973。这里特别地将这些参考文献及其中的参考文献通过引用并入本发明中。
本发明的形成水凝胶的聚合物非常适于作水和含水流体的吸收体,因此它们可有利地用作商用种植业中的保水剂、或者用作助滤剂,特别地作为卫生用品例如尿布、止血垫或卫生巾中的吸收性组分。
本发明的可高度溶胀的水凝胶的加入和固定
除了上述可高度溶胀的水凝胶之外,本发明的吸收体组合还包括含有可高度溶胀的水凝胶的结构或者固定有可高度溶胀的水凝胶的结构。任何能够容纳可高度溶胀的水凝胶和能够将其结合到吸收层中的结构都是合适的。已经知道多种这样的组合体,并在文献中作了详细描述。用于容纳所述可高度溶胀的水凝胶的结构可以是例如由纤维素纤维混合物(干法织物、湿法织物)或者合成聚合物纤维(熔吹织物、纺粘织物)组成的或者由纤维素纤维和合成纤维的纤维混合物组成的纤维基体。在后面的章节中对可能的纤维材料作了详细描述。例如在WO 98/28 478中描述了干法织物工艺。此外,可以用开孔泡沫或类似物来容纳可高度溶胀的水凝胶。
作为选择,可以通过使两个独立层结合形成包含可高度溶胀的水凝胶的一个腔室或优选多个腔室而得到这种结构。在EP 0 615 736 A1第7页第26行及下文中详细描述了这种腔室体系。
在这种情况下,两个层中至少一层应当是渗水的。第二层可以是渗水的或者不渗水的。所用的层材料可以是织物或者其他编织的、封闭或者开孔的泡沫材料、多孔膜、弹性材料或者由纤维材料组成的编织物。当吸收体组合由层状构造组成时,层材料应当具有其孔尺寸足够小以保留可高度溶胀的水凝胶颗粒的孔结构。上文吸收体组合的构造的实例还包括由其间容纳和固定可高度溶胀的水凝胶的至少两个层组成的叠层。
通常可以将水凝胶颗粒固定在吸收芯体中以改善干燥整体性和湿润整体性。干燥整体性和湿润整体性是指将可高度溶胀的水凝胶装入该吸收体组合中以使得它们能够不仅在湿润状态而且在干燥状态下经受外力并且可高度溶胀的聚合物不会脱离或散出的能力。所述外力特别是指在穿戴该卫生用品时的行动过程中产生的机械应力,或者特别在失禁情况下对卫生用品的重量压力。就固定而言,本领域技术人员已知多种可能的方法。在WO95/26209第37页第36行至第41页第14行介绍了固定方法的实例,例如通过热处理、加入粘合剂、热塑性材料、粘结料。因此被引用的段落是本发明的一部分。还可以在WO 2000/36216 A1中找到关于提高湿强度的方法。
此外,吸收体组合可以包含基体材料,例如其上固定可高度溶胀的水凝胶的聚合物膜。可以在一侧或者两侧上进行固定。该基体材料可以是渗水的或者不渗水的。
上述吸收体组合的构造中加入可高度溶胀的水凝胶的重量百分数以该构造和可高度溶胀的水凝胶的总重量计为10~100重量%,优选20~100重量%,更优选30~100重量%,甚至更优选40~100重量%,更加优选50~100重量%,特别优选60~100重量%,尤其优选70~100重量%,极为优选80~100重量%,最优选90~100重量%。
吸收体组合的纤维材料
本发明的吸收体组合的结构可以基于多种纤维材料,其以纤维网状物或者基质的形式使用。本发明不仅包括天然来源的纤维(改性或未改性的),还包括合成纤维。
WO 95/26 209第28页第9行至第36页第8行对可用于本发明的纤维材料的实例作了详细评述。因此被引用的段落是本发明的一部分。
纤维素纤维的实例包括常用于吸收制品的纤维素纤维,例如棉花类的纤维素和松软纸浆。对于所述材料(软木或硬木)、制备方法(例如化学成浆法、半化学成浆法、化学热学-机械成浆法(CTMP)和漂白法)没有特殊的限制。例如使用天然纤维素纤维如棉花、亚麻、丝、羊毛、黄麻、乙基纤维素和醋酸纤维素。
适宜的合成纤维是由以下物质制备的:聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯酸化合物如ORLON、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯-醋酸乙烯酯(polyethyl vinyl acetate)、可溶的或者不可溶的聚乙烯醇。合成纤维的实例包括热塑性聚烯烃纤维(如聚乙烯纤维(PULPEX)、聚丙烯纤维和聚乙烯-聚丙烯双组分纤维)、聚酯纤维如聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维(DACRON或KODEL)、共聚酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯-醋酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯酸类、聚酰胺类、共聚酰胺类、聚苯乙烯、上述聚合物的共聚物、以及由聚对苯二甲酸乙二醇酯-聚间苯二酸乙二醇酯共聚物组成的双组分纤维、聚乙烯-醋酸乙烯酯/聚丙烯、聚乙烯/聚酯、聚丙烯/聚酯、共聚酯/聚酯、聚酰胺纤维(尼龙)、聚氨酯纤维、聚苯乙烯纤维和聚丙烯腈纤维。优选聚烯烃纤维、聚酯纤维和它们的双组分纤维。还优选由核壳型和并排型的聚烯烃的热粘合性双组分纤维,因为它们在吸收流体后的出色的尺寸稳定性。
所述合成纤维优选与热塑性纤维结合使用。在热处理过程中,后者在一定程度上迁移到存在的纤维材料基质中,并因此形成连结部位和冷却时重新硬化的部分。此外,加入热塑性纤维意味着在热处理后已有的孔尺寸会增大。这使得可以通过在形成吸收芯体期间连续加入热塑性纤维而连续地增加沿着顶层方向的热塑性纤维的含量,这会导致孔尺寸类似地连续增大。热塑性纤维可以由熔点小于190℃、优选为75~175℃的多种热塑性聚合物制得。这些温度太低而不至于损害纤维素纤维。
对上述合成纤维的长度和直径没有特殊的限制,其通常优选使用长为1~200毫米、直径为0.1~100旦(克/9000米)的任何纤维。优选的热塑性纤维的长为3~50毫米,特别优选的热塑性纤维长为6~12毫米。热塑性纤维的优选直径为1.4~10分特,特别优选1.7~3.3分特(克/10000米)。纤维的形式可以变化;实例包括编织型、窄圆柱型、分割/切断的纱线型、切段纤维型和长丝纤维型。
本发明的吸收体组合中的纤维可以是亲水的或者疏水的。根据RobertF.Gould在1964出版的美国化学协会出版物“Contact angle,wettabilityand adhesion”中的定义,当液体与纤维(或纤维表面)间的接触角小于90°或者当液体易于自发地在相同表面上铺展时该纤维被称作是亲水的。这两个过程一般同时存在。相反地,当形成的接触角大于90°和没有观察到铺展时该纤维被称作是疏水的。
优选使用亲水性纤维材料。特别优选使用在体侧呈弱亲水性和在围绕可高度溶胀的水凝胶区域呈最大亲水性的纤维材料。在制备过程中,使用亲水性不同的层以产生可将侵袭流体引导至水凝胶的梯度,而最终在所述水凝胶上吸收该流体。
用于本发明的吸收体组合的适宜亲水性纤维包括例如纤维素纤维、改性纤维素纤维、人造丝、聚酯纤维(例如聚对苯二酸乙二醇酯(DACRON))以及亲水性尼龙(HYDROFIL)。还可以通过使疏水性纤维亲水化而得到适宜的亲水性纤维,例如用表面活性剂或二氧化硅对由聚烯烃(例如聚乙烯或聚丙烯、聚酰胺类、聚苯乙烯类、聚氨酯等)得到的热塑性纤维进行处理。然而,出于对成本和获得方式简便的考虑,优选纤维素纤维。
将该可高度溶胀的水凝胶颗粒嵌入所述纤维材料中。这可以以多种方式实现,例如通过同时使用水凝胶材料和纤维而得到基体形式的吸收层,或通过将可高度溶胀的水凝胶加入纤维混合物层中,并通过粘合剂或叠压所述层将所述水凝胶最终固定在其中。
所述收集流体和分散流体的纤维基体可以包含合成纤维、纤维素纤维或者合成纤维和纤维素纤维的混合物(其中混合比可以在(100~0)合成纤维:(0~100)纤维素纤维间变化)。还可以对所用纤维素纤维进行化学硬化以提高卫生用品的尺寸稳定性。
可以用不同的方法对纤维素纤维进行化学硬化。第一种使纤维硬化的方法是为纤维材料增添合适的涂层。这种添加剂包括例如聚酰胺-氯甲代氧丙环涂料(美国Delaware,Wilmington的Hercoles Inc.的Kymene557H)、聚丙烯酰胺涂料(如US 3,556,932所述或者美国Stamford,CT的Cyanamid Co.的产品Parez631 NC)、三聚氰胺-甲醛涂料和聚亚乙基亚胺涂料。
还可以通过化学反应使纤维素纤维进行化学硬化。例如,可以加入适宜的交联剂物质以在所述纤维中实现交联。适宜的交联剂物质是典型的用于交联以下单体(但不限于这些单体)的物质:C2-C8-二醛、具有酸官能的C2-C8-单醛,特别是C2-C9-多元羧酸。此系列中的具体物质例如是戊二醛、乙二醛、二羟乙酸、甲醛和柠檬酸。这些物质与任一种纤维素链中的至少2个羟基反应或与任一纤维素纤维中的两个相邻纤维素链间的至少2个羟基反应。交联导致纤维硬化,从而由于这种处理使该纤维具有更好的尺寸稳定性。除了亲水特性之外,这些纤维还表现出硬化和弹性的均衡组合。该物理性质可以使其甚至同时在与流体接触下和在压力作用下保持毛细结构和防止过早毁坏。
化学交联的纤维素纤维是已知的,并在WO 91/11162、US 3,224,926、US 3,440,135、US 3,932,209、US 4,035,147、US 4,822,453、US 4,888,093、US 4,898,642和US 5,137,537中对其作了介绍。化学交联使得纤维材料硬化,这最终反映在整个卫生用品的改善的尺寸稳定性上。通过本领域技术人员已知的方法将各个单独的层结合在一起,例如通过热处理、添加热熔型粘合剂、胶乳粘合剂等使其相互融合。
制备吸收体组合的方法
吸收体组合由包含所述可高度溶胀的水凝胶的构造和存在于或固定于所述构造中的可高度溶胀的水凝胶组成。
获得吸收体组合(其包含例如可高度溶胀的水凝胶固定在其一侧或两侧的基体材料)的方法的实例是已知的并且包括在本发明中,但并不限于这些实例。
获得包含例如嵌在可高度溶胀的水凝胶(c)中的合成纤维(a)和纤维素纤维(b)的纤维材料混合物(混合比在(100~0)合成纤维:(0~100)纤维素纤维的范围内变化)的吸收体组合的方法实例包括:(1)一次性同时将(a)、(b)和(c)一起混合的方法;(2)将(a)和(b)的混合物混入(c)中的方法;(3)将(b)和(c)的混合物与(a)混合的方法;(4)将(a)和(c)的混合物混入(b)的方法;(5)将(b)和(c)混合并连续计量地加入(a)的方法;(6)将(a)和(c)混合并连续计量地加入(b)的方法;和(7)将(b)和(c)分别混入(a)的方法。在这些实例中,优选方法(1)和(5)。对该方法所用的设备没有特殊的限制,任何本领域技术人员已知的常规设备均可以使用。
以这种方式获得的吸收体组合可任选地进行热处理,这样可以获得在湿润状态下具有优异的尺寸稳定性的吸收层。对这种热处理方法没有特殊的限制。其实例包括通过供给热空气或者红外辐射进行热处理。热处理的温度为60~230℃,优选100~200℃,特别优选100~180℃。
热处理的持续时间取决于合成纤维的种类、用量和卫生用品的制备速度。热处理的持续时间通常为0.5秒~3分钟,优选1秒~1分钟。
通常使吸收体组合具有例如可渗透液体的顶层和不可渗透液体的底层。此外,加上腿部折边和粘贴片以最后最终制成卫生用品。可渗透的顶层和不可渗透的底层以及腿部折边和粘贴片的材料和类型是本领域技术人员已知的,并且对其没有特殊的限制。其实例可以在WO 95/26 209中找到。
本发明的有利之处在于用作交联剂的酯F在形成之后不必进行纯化,特别是不必除去羧酸B例如丙烯酸,因为它通常是形成所述水凝胶的单体。
实验部分
除非另外说明,百万分率和百分数均以重量计。
下述实施例用于说明本发明的方法。
实施例
用作SAP-交联剂的粗制丙烯酸酯的制备
在实施例中SAP-交联剂是通过用丙烯酸酯化聚醚醇并通过共沸蒸馏除去水而制备的。实施例中的酯化催化剂是硫酸。实施例中,以初始进料将反应物引入甲基环己烷夹带剂和由氢醌单甲醚、三苯基亚磷酸酯和次磷酸组成的稳定剂混合物中。然后将反应混合物加热到大约98℃直至开始共沸蒸馏。在共沸蒸馏期间,反应混合物中的温度上升。测定除去的水量。一旦至少理论量的水被除去了,就停止蒸馏。随后以真空蒸馏除去夹带剂。冷却产物并将其用作在SAP制备中的交联剂。
不能精确测定反应的转化率和产率,这是因为酯化中除去的水还包含丙烯酸,并且在真空蒸馏夹带剂的过程中也会除去丙烯酸。类似地,粗制的酯仍然包含游离的丙烯酸,该丙烯酸连同催化剂一起被滴定(酸值)。
除非另有说明,份数以重量计。
酯的制备
按照DIN EN 3682测定酸值。
实施例1(聚乙二醇400二丙烯酸酯)
用354份甲基环己烷中的5份硫酸和320份丙烯酸酯化740份平均摩尔质量为大约400的聚乙二醇(Pluriol400,BASF AG)。所用的助剂为3份氢醌单甲醚、1份三苯基亚磷酸酯和1份次磷酸。在通过真空蒸馏除去夹带剂之前除去65份水。通过K300过滤器纯化产物。酸值为50.4mgKOH/g并通过加入72份丙烯酸将其调节至99mgKOH/g。该浅黄色产物的粘度(碘色数1)为91mPas。
实施例2(聚乙二醇600二丙烯酸酯)
用448份甲基环己烷中的5份硫酸和234份丙烯酸酯化810份平均摩尔质量为大约600的聚乙二醇(Pluriol600,BASF AG)。所用的助剂为3份氢醌单甲醚、1份三苯基亚磷酸酯和1份次磷酸。在通过真空蒸馏除去夹带剂之前除去40份水。通过K300过滤器纯化产物。酸值为54mgKOH/g并通过加入70份丙烯酸将其调节至100mgKOH/g。该浅黄色产物的粘度为100mPas。实施例3(以每个羟基计大约3重乙氧基化的TMP三丙烯酸酯)
用380份甲基环己烷中的5份硫酸和562份丙烯酸酯化579份3重乙氧基化的三羟甲基丙烷。所用的助剂为3份氢醌单甲醚、1份三苯基亚磷酸酯和1份次磷酸。在通过真空蒸馏除去夹带剂之前除去125份水。通过K300过滤器纯化产物。酸值为38mgKOH/g。该几乎无色产物的粘度(碘色数0-1)为200mPas。
实施例4(以每分子TMP计大约7重乙氧基化的TMP三丙烯酸酯)
用365份甲基环己烷中的5份硫酸和414份丙烯酸酯化681份7重乙氧基化的三羟甲基丙烷(Polyol TP70,Perstorp)。所用的助剂为3份氢醌单甲醚、1份三苯基亚磷酸酯和1份次磷酸。在通过真空蒸馏除去夹带剂之前除去102份水。通过K300过滤器纯化产物。酸值为26mgKOH/g并通过加入105份丙烯酸将其调节至99mgKOH/g。该几乎无色产物的粘度(碘色数0-1)为73.2mPas。
实施例5(以每分子TMP计大约15重乙氧基化的TMP三丙烯酸酯)
用322份甲基环己烷中的216份丙烯酸和5份硫酸750份15重乙氧基化的三羟甲基丙烷(EmulanTE15,BASF AG)。所用的助剂为3份氢醌单甲醚、1份三苯基亚磷酸酯和1份次磷酸。在通过真空蒸馏除去夹带剂之前除去44份水。通过K300过滤器纯化产物。酸值为36mgKOH/g。该几乎无色产物的粘度(碘色数0-1)为324mPas。
实施例6(以每分子TMP计大约20重乙氧基化的TMP三丙烯酸酯)
用345份甲基环己烷中的5份硫酸和216份丙烯酸酯化830份大约20重乙氧基化的三羟甲基丙烷。所用的助剂为3份氢醌单甲醚、1份三苯基亚磷酸酯和1份次磷酸。在通过真空蒸馏除去夹带剂之前除去44份水。通过K300过滤器纯化产物。酸值为36mgKOH/g并通过加入96份丙烯酸将其调节至101mgKOH/g。该几乎无色产物的粘度(碘色数0-1)为324mPas。
实施例7(以每分子甘油计大约3重乙氧基化的甘油三丙烯酸酯)
用390份甲基环己烷中的5份硫酸和605份丙烯酸酯化561份大约3重乙氧基化的甘油。所用的助剂为3份氢醌单甲醚、1.5三苯基亚磷酸酯和1.5次磷酸。在通过真空蒸馏除去夹带剂之前除去130份水。通过K300过滤器纯化产物。酸值为30mgKOH/g。该几乎无色产物的粘度(碘色数0-1)为380mPas。
实施例8(以每分子甘油计大约5重乙氧基化的甘油三丙烯酸酯)
用500份甲基环己烷中的6份硫酸和670份丙烯酸酯化940份大约5重乙氧基化的甘油(LupranolVP9209,BASF Schwarzheide GmbH)。所用的助剂为3份氢醌单甲醚、1.5份三苯基亚磷酸酯和1.5份次磷酸。在通过真空蒸馏除去夹带剂之前除去44份水。通过K300过滤器纯化产物。酸值为29mgKOH/g。
实施例9(以每分子甘油计大约9重乙氧基化的甘油三丙烯酸酯)
用356份甲基环己烷中的5份硫酸和363份丙烯酸酯化704份大约9重乙氧基化的甘油(LutronHF1,BASF AG)。所用的助剂为3份氢醌单甲醚、1.5份三苯基亚磷酸酯和1.5份次磷酸。在通过真空蒸馏除去夹带剂之前除去76份水。通过K300过滤器纯化产物。酸值为71mgKOH/g,并通过加入8份丙烯酸将其调节至100mgKOH/g。几乎无色产物的粘度(碘色数0-1)为113mPas。
实施例10(以每分子季戊四醇计大约5重乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯)
用180份甲基环己烷中的5份硫酸和348份丙烯酸酯化382份大约5重乙氧基化的季戊四醇。所用的助剂为3份氢醌单甲醚、1.5份三苯基亚磷酸酯和1.5份次磷酸。在通过真空蒸馏除去夹带剂之前除去72份水。通过K300过滤器纯化产物。酸值为35mgKOH/g。该深色产物的粘度(碘色数无法测定)为280mPas。
实施例11(以每分子计大约13重乙氧基化的双季戊四醇)
用400份甲基环己烷中的5份硫酸和585份丙烯酸酯化545份大约13重乙氧基化的双季戊四醇(Perstorp AB的DPP130)。所用的助剂为3份氢醌单甲醚、1.5份三苯基亚磷酸酯和1.5份次磷酸。在通过真空蒸馏分离出夹带剂之前除去130份水。通过K300过滤器纯化产物。酸值为45mgKOH/g。该几乎无色产物的粘度(碘色数1-2)为1600mPas。
实施例12(以每分子计大约4重乙氧基化的山梨糖醇丙烯酸酯)
用448份甲苯中的5份硫酸和444份丙烯酸酯化490份大约4重乙氧基化的山梨糖醇。所用的助剂为3份氢醌单甲醚、1.5份三苯基亚磷酸酯和1.5份次磷酸。在通过真空蒸馏除去夹带剂之前除去96份水。通过K300过滤器纯化产物。酸值为45mgKOH/g。该深色产物的粘度(碘色数3-4)为990mPas。
实施例13(以每分子计大约6重乙氧基化的山梨糖醇丙烯酸酯)
用448份环己烷中的5份硫酸和444份丙烯酸酯化601份大约6重乙氧基化的山梨糖醇。所用的助剂为3份氢醌单甲醚、1.5份三苯基亚磷酸酯和1.5份次磷酸。在通过真空蒸馏除去夹带剂之前除去96份水。通过K300过滤器纯化产物。酸值为45mgKOH/g。该深色产物的粘度(碘色数2-3)为700mPas。
实施例14(以每分子计大约8重乙氧基化的山梨糖醇丙烯酸酯)
用448份甲苯中的444份丙烯酸和5份硫酸酯化689份大约8重乙氧基化的山梨糖醇。所用的助剂为3份氢醌单甲醚、1.5份三苯基亚磷酸酯和1.5份次磷酸。在通过真空蒸馏除去夹带剂之前除去100份水。通过K300过滤器纯化产物。酸值为45mgKOH/g。该深色产物的粘度(碘色数5)为700mPas。
实施例15(以每分子计大约10重乙氧基化的山梨糖醇丙烯酸酯)
用448份甲苯中的5份硫酸和444份丙烯酸酯化788份大约8重乙氧基化的山梨糖醇。所用的助剂为3份氢醌单甲醚、1.5份三苯基亚磷酸酯和1.5份次磷酸。在通过真空蒸馏除去夹带剂之前除去106份水。通过K300过滤器纯化产物。酸值为45mgKOH/g。该深色产物的粘度(碘色数10-15)为500mPas。
实施例16(以每分子计大约13重乙氧基化的山梨糖醇六丙烯酸酯)
用381份甲基环己烷中的5份硫酸和518份丙烯酸酯化625份大约13重乙氧基化的山梨糖醇。所用的助剂为3份氢醌单甲醚、1.5份三苯基亚磷酸酯和1.5份次磷酸。在通过真空蒸馏除去夹带剂之前除去116份水。通过K300过滤器纯化产物。酸值为78mgKOH/g。该深色产物的粘度(碘色数无法测定)为406mPas。
水凝胶的制备
为确定表面交联的质量,可使用如下方法研究该干燥的水凝胶。
实验方法
a)离心保留能力(CRC)
该方法测定水凝胶在茶包中的自由溶胀性。称量0.2000±0.0050g本发明的水凝胶(粒度106~850μm),装入尺寸为60×85mm的茶包中,随后密封。将茶包置于过量的0.9重量%氯化钠溶液(至少0.83升氯化钠溶液/1克聚合物粉末)中持续30分钟。然后在250g下将该茶包离心分离3分钟。通过返回称量离心茶包的重量而测定液体的量。
b)负载状态下的吸收性(AUL)(0.7psi)
用于测定AUL0.7psi的测量池是内径60mm高50mm的有机玻璃圆柱体。在其下面粘附了网格尺寸为36μm的不锈钢筛网底。测量池还包括直径为59mm的塑料片和可以与所述塑料片一起放在测量池中的砝码。塑料片与砝码共重1345g。通过测定空有机玻璃圆柱体和塑料片的重量并记作W0而测定AUL 0.7psi。然后称量0.900±0.005g形成水凝胶的聚合物(粒度150~800μm),将其装入有机玻璃圆柱体中并非常均匀地分布在不锈钢筛网底上。然后将塑料片小心地放在有机玻璃圆柱体中,称量整个装置的重量并记作Wa。然后将砝码放在有机玻璃圆柱体中的塑料片上。然后将直径为120mm孔隙率为0的陶瓷过滤片放在直径为200mm高度为30mm的陪替式培养皿的中间,并加入足量的0.9重量%的氯化钠溶液使得液体表面与过滤片表面齐平,但不弄湿过滤片的表面。随后将直径为90mm、孔尺寸<20μm的圆形滤纸(Schleicher&Schiill的S&S 589 Schwarzband)放在陶瓷片上。然后将含有形成水凝胶聚合物的有机玻璃圆柱体及塑料片和砝码放在所述滤纸上面,保持60分钟。该阶段结束时,从陪替式培养皿上移走整个装置,随后从有机玻璃圆柱体上移走砝码。称量含有溶胀的水凝胶的有机玻璃圆柱体和塑料片的重量,并记作Wb。
通过下述方程式计算AUL:
AUL 0.7psi[g/g]=[Wb-Wa]/[Wa-W0]
通过类似的方法在降低的压力下测量AUL 0.5psi。
c)通过类似于EP-A1 811 636第13页第1行至19行描述的方式测定其16小时提取值。
实施例18-27:
制备基体聚合物
向Werner&Pfleiderer LUK 8.0K2实验室捏合机中加入6kg 40重量%的丙烯酸水溶液,该水溶液已用氢氧化钠中和了77mol%。
分别以所用的丙烯酸计,以表1中的量添加表1中所述的产物作为交联剂。随后加入0.28重量%的过硫酸钠和0.0056重量%抗坏血酸作为聚合引发剂,两者百分数均以所用的丙烯酸单体计。
开始反应,调节捏和机壳体的温度使得反应热不通过壳体除去。这可以产生对于反应混合物来说几乎绝热的条件,并在搅拌下进行聚合。在反应结束后,再保持该温度大约1个小时左右。其后,分别加入精细粉碎的凝胶。
在通风橱中于160℃下干燥该凝胶3小时,用实验室用辊式研磨机进行粉碎,并筛分出100-850微米。这就是表1中普通的基体聚合物。
作为选择,首先在密封塑料袋中于90℃下加热该凝胶6小时,然后在通风橱中于160℃下干燥3小时,用实验室用辊式研磨机进行粉碎,并最终筛分出100-850微米。这就是表1中水解的基体聚合物。
后交联:
用0.06重量%的二甘醇二甘油醚(来自日本的Nagase)、3.43重量%的水和1.47重量%的1,2-丙烷二醇的溶液喷涂所述干燥的普通基体聚合物,各百分数以所用的聚合物计,并且搅拌直至均匀。然后在干燥箱中于150℃下加热潮湿粉末60分钟。其后再次以850微米进行筛分以除去结块。测定这种后交联聚合物的性能,并且如表1所述。
表1
实施例 | 交联剂 | 用量 | 溶解性 | 基体聚合物 | 后交联的聚合物 | |||
1819202122 | 实施例1的产物实施例9的产物实施例4的产物实施例5的产物实施例6的产物 | 0.44%0.50%0.50%0.50%0.50% | 澄清澄清 | CRC36.231.035.438.135.3 | 提取6小时9.9%7.5%9.4%13.8%10.0% | CRC27.929.229.932.831.2 | AUL0.7psi25.825.825.824.726.4 | 提取16小时7.2%7.2%6.1%11.6%8.0% |
通过在室温下向反应混合物加入交联剂测定交联剂的溶解性。通过目测进行评估。
使用如下等级
澄清=溶液完全澄清
混浊=溶液对肉眼来说明显混浊
微滴=交联剂以微滴形式分离
可按照类似的方法转化本发明的其他产物。
Claims (32)
1.一种制备多元醇A与至少一种烯键式不饱和羧酸B的酯F的方法,其包括如下步骤
a)在至少一种酯化催化剂C和至少一种阻聚剂D以及任选地可与水共沸的溶剂E的存在下,将多元醇A与至少一种烯键式不饱和羧酸B反应以形成酯F,
b)在步骤a)期间和/或之后,任选地从所述反应混合物中除去a)中所形成的部分或者全部水,
f)任选地中和所述反应混合物,
h)任选地通过蒸馏除去任何溶剂E和/或
i)用反应-惰性气体进行气提,
其中
-所述多元醇A具有至少两个羟基官能团,
-以A中待酯化的每个羟基计所述烯键式不饱和羧酸B相对于所述多元醇A的摩尔过量至少为1.05∶1,和
-在最终步骤后获得的反应混合物中任选中和的羧酸B大体上残留在所述反应混合物中。
2.根据权利要求1的方法,其中不超过75重量%的所述羧酸B被从最终步骤后获得的所述反应混合物中除去,所述反应混合物包含所述酯F。
3.根据前述任一项权利要求的方法,其中在最终步骤后获得的含有所述酯F的所述反应混合物的DIN EN 3682酸值为至少25mgKOH/g。
4.根据前述任一项权利要求的方法,其中在最终步骤后获得的含有所述酯F的所述反应混合物包含至少0.5重量%的所述羧酸B。
5.根据前述任一项权利要求的方法,其中所述多元醇A是具有附加官能团的多元醇,所述附加官能团是至少一个醚官能团、羧基官能团或C1-C4-烷氧羰基官能团。
6.根据前述任一项权利要求的方法,其中所述多元醇A是选自双三羟甲基丙烷、双季戊四醇、二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸的多元醇。
7.根据前述任一项权利要求的方法,其中至少一种多元醇A选自多元醇、官能化多元醇、烷氧基化多元醇、糖醇、部分烷氧基化的糖醇、聚醚醇、聚酯醇、部分或全部烷氧基化的聚酯醇以及部分或完全水解的烷氧基化的聚酯醇。
8.根据权利要求1-4中任一项的方法,其中所述多元醇A是以每个羟基计被四重乙氧基化的多元醇。
9.根据权利要求8的方法,其中所述多元醇为三羟甲基丙烷或季戊四醇。
10.根据权利要求1-4中任一项的方法,其中所述多元醇A是3重至4重乙氧基化的甘油。
11.根据前述任一项权利要求的方法,其中用于反应步骤k)的所述酯F的酯化程度以所用的n-羟基多元醇A计为至少2并且小于n。
12.根据权利要求1-4中任一项的方法,其中所述多元醇具有式VIIa结构,
R8-(O(CH(R10)CH(R10)O)y-H)x (VIIa)
R8为多价的直链或支化的C2-C10-烷基,
x各自独立地为2或者更大的正整数,和
y各自独立地当x=2时为3~8的数值,当x=3或更大时为2~7的数值。
13.根据权利要求12的方法,其中
R10为氢和
y对每个x来说各自独立地为1~6的正整数。
14.根据权利要求12或13的方法,其中
R10为氢和
y对每个x来说各自独立地为1~4的正整数。
15.根据权利要求12的方法,其中
R10为氢和
y当x=2时各自独立地为大于8的正整数,和
y当x=3或更大时各自独立地为大于7的正整数。
16.根据权利要求12或15的方法,其中
R10为氢和
y对每个x来说各自独立地为15或更大的正整数。
17.根据前述任一项权利要求的方法,其中以所述多元醇A的羟基计,所述反应a)中所述至少一种烯键式不饱和羧酸B与所述多元醇A的摩尔比为至少5∶1。
18.一种制备交联水凝胶的方法,其包括
a)在至少一种酯化催化剂C和至少一种阻聚剂D以及任选地可与水共沸的溶剂E的存在下,将多元醇A与至少一种烯键式不饱和羧酸B反应以形成酯F,
b)在a)期间或者之后,任选地从所述反应混合物中除去a)中所形成的部分或者全部水,
f)任选地中和所述反应混合物,
h)任选地通过蒸馏除去任何溶剂E和/或
i)用反应-惰性气体进行气提,
k)在至少一种自由基引发剂K和任选地至少一种接枝基体L的存在下,将来自a)至i)中的一个步骤的反应混合物进行聚合,如果实施的话,将其与任选地另外的单烯键式不饱和化合物N以及任选地至少一种其他可共聚的亲水性单体M聚合,
l)任选地后交联来自k)的反应混合物,
m)干燥由k)或l)获得的反应混合物,和
n)任选地粉碎和/或筛分由k)、l)或m)获得的反应混合物。
19.一种制备交联水凝胶的方法,其包括权利要求1-17中任一项的所述步骤a)至i),并还包括
k)在至少一种自由基引发剂K和任选地至少一种接枝基体L的存在下,将来自a)至i)中的一个步骤的反应混合物进行聚合,如果实施的话,将其与任选地另外的单烯键式不饱和化合物N以及任选地至少一种其他可共聚的亲水性单体M聚合,
l)任选地后交联由k)获得的反应混合物,
m)干燥由k)或l)获得的反应混合物,和
n)任选地粉碎和/或筛分由k)、l)或m)获得的反应混合物。
20.一种聚合物,其可通过权利要求18和19中任一项的方法获得。
21.一种交联水凝胶,其包含至少一种共聚形式的亲水性单体M,并且用可通过权利要求1-17中任一项的方法获得的反应混合物F使其交联,所述反应混合物包含酯F。
22.一种交联水凝胶,其包含至少一种共聚形式的亲水性单体M,并且用下式的化合物使其交联
R8-(O(CH(R10)CH(R10)O)y-C(=O)-R9)x (VII),
其中
R8为多价的直链或支化的C2-C10-烷基,
R9各自独立地为直链或支化的C2-C10-烯基,
R10各自独立地为氢或甲基,
x各自独立地为2或者更大的正整数,和
y各自独立地当x=2时为大于8的数值,当x=3或更大时为大于7的数值。
23.一种交联水凝胶,其包含至少一种共聚形式的亲水性单体M,并且用下式的化合物使其交联
R8-(O(CH(R10)CH(R10)O)y-C(=O)-R9)x (VII),
其中
R8为多价的直链或支化的C2-C10-烷基,
R9各自独立地为直链或支化的C2-C10-烯基,
R10各自独立地为氢或甲基,
x各自独立地为2或者更大的正整数,和
y为4。
24.一种交联水凝胶,其包含至少一种共聚形式的亲水性单体M,并且用下式的化合物使其交联
R8-(O(CH(R10)CH(R10)O)y-C(=O)-R9)x (VII),
其中
R8为多价的直链或支化的C2-C10-烷基,
R9各自独立地为直链或支化的C2-C10-烯基,
R10各自独立地为氢或甲基,
x各自独立地为2或者更大的正整数,和
y各自独立地当x=2为0、1或2以及当x=3时为0或1。
25.一种交联水凝胶,其包含至少一种共聚形式的亲水性单体M,并且用多元醇A与至少一种烯键式不饱和羧酸B的酯F使其交联,所述多元醇A是以每甘油计被三重至四重乙氧基化的甘油,或者是以每羟基计被四重乙氧基化的三羟甲基丙烷或季戊四醇。
26.一种交联水凝胶,其包含至少一种共聚形式的亲水性单体M,并且用多元醇A与至少一种烯键式不饱和羧酸B的酯F使其交联,所述多元醇A选自具有附加官能团的多元醇,所述附加官能团是至少一个醚官能团、羧基官能团或C1-C4-烷氧羰基官能团;糖醇;部分烷氧基化的糖醇;聚酯醇;部分或全部烷氧基化的聚酯醇;以及部分或完全水解的烷氧基化的聚酯醇。
27.一种交联水凝胶,其包含至少一种共聚形式的亲水性单体M,并且用多元醇A与至少一种烯键式不饱和羧酸B的酯F使其交联,所述多元醇A选自双三羟甲基丙烷、双季戊四醇、二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸。
28.根据权利要求20-27中任一项所述的聚合物的用途,其用于卫生用品、包装材料和无纺品。
29.一种物质组合物,其包含
-0.1-40重量%的多元醇A和至少一种烯键式不饱和羧酸B的至少一种酯F,
-0.5-99.9重量%的至少一种烯键式不饱和羧酸B,
-0-10重量%的至少一种酯化催化剂C,
-0-5重量%的至少一种阻聚剂D,和
-0-10重量%的溶剂E,
条件是其总量始终为100重量%。
30.一种根据权利要求29的物质组合物,其还包含
-稀释剂G,适量至100重量%。
31.根据权利要求1-17中任一项得到的反应混合物或者权利要求29或30所述的物质组合物的用途:
-作为吸水型水凝胶的自由基交联剂,
-作为制备聚合物分散体的起始原料
-作为制备聚丙烯酸酯的起始原料
-作为涂料原料或
-作为胶接剂添加剂。
32.由如下物质组成的混合物作为吸水型水凝胶的自由基交联剂的用途
-可根据权利要求13和14中任一项得到的反应混合物和
-可根据权利要求16得到的反应混合物。
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