JP2001502848A - 相変化性メモリ材料と誘電材料との混合物から成る複合メモリ材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 活性な相変化性メモリ材料と不活性な誘電材料との混合物から成る複合メモリ材料である。相変化性材料は、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓ、Ｓｉ、Ｐ、Ｏ並びにこれらの混合物もしくは合金からなるグループから選択された１つ以上の元素を含む。単一セルメモリ素子は、前述の複合メモリ材料と１対の離間配置されたコンタクトとから成る。

Description

【発明の詳細な説明】 相変化性メモリ材料と誘電材料との混合物から成る複合 メモリ材料発明の分野 本発明は、一般に、電気的に動作するメモリ材料に関する。より特定的には、 本発明は、活性な相変化性メモリ材料と不活性な誘電材料と混合物から成る複合 メモリ材料に関する。背景及び従来技術 オボニック（Ｏｖｏｎｉｃ）のＥＥＰＲＯＭは、新規な、所有権保護された、 高性能、不揮発性の薄膜電子メモリデバイスである。これは、データが不揮発的 に記憶できること、高ビット密度にできる潜在的能力、並びにその結果として、 専有面積が小さく単純な２端子デバイス構成のため低コストであること、プログ ラミングサイクル寿命が長いこと、プログラミングエネルギーが低くてすむこと 、高速であること、といった利点を有する。オボニックのＥＥＰＲＯＭは、アナ ログとディジタル双方の形態での情報記憶が可能である。ディジタル記憶はバイ ナリ（メモリセル１つに対して１ビット）かマルチステート（セル１つに対して 複数ビット）のいずれかとすることができる。この２つのディジタルモードを切 り 替えるには、ほんの小さな修正が必要とされるだけである。本発明の記述目的に おいて、「メモリ素子」との語と「制御素子」との語は同義的に使用される。 初期の電気的相変化メモリ 電子メモリー応用分野に対する電気的書き込み可能・消去可能な相変化性材料 （すなわち、概して非晶性状態と概して結晶性の状態の間で電気的に切り替えら れる材料）を利用することの一般的概念は技術上周知であり、それは例えば、１ ９６６年９月６日に発行されたオブシンスキー（Ｏｖｓｉｎｓｋｙ）に対する米 国特許第３，２７１，５９１号と１９７０年９月２２日に発行されたオブシンス キーに対する米国特許第３，５３０，４４１号に開示されているが、双方とも参 照してここに組み込まれる（以下「オブシンスキー特許」と呼ぶ）。 オブシンスキー特許に開示されているように、このような材料は概して非晶性 なローカルオーダーと概して結晶性なローカルオーダーという２つの構造状態間 又は完全に非晶性状態と完全に結晶性状態間の全スペクトル全体にわたっての検 出可能な別々のローカルオーダー状態間で電気的に切り替え可能であり得る。す なわち、このような材料を電気的に切り替えることは、完全に非晶性状態と完全 に結晶性状態との間で発生する必要はなく、むしろ、インクレメンタルなステッ プでローカルオーダ ーの変化を反映して、完全に非晶性な状態と完全に結晶性な状態間のスペクトル を包括する多くのローカルオーダー状態によって表される「グレースケール」を 提供することをオブシンスキー特許は述べている。オブシンスキー特許が述べる 初期の材料はまた、必要とあれば、概して非晶性構造状態と概して結晶性構造状 態間で切り替えて、単一ビットのエンコーディングされたバイナリ情報の記憶と 検索に対処することもできる。 オブシンスキー特許に述べる電気的削除可能な相変化性メモリー及びそれに続 く電気的ソリッドステートメモリーは、テープ、フロッピーディスク、磁気ハー ドディスクドライブ、光ハードディスクドライブ、ソリッドステートディスクフ ラッシュ、ＤＲＡＭ、ＳＲＡＭ、及びソケットフラッシュメモリーなどの現在の コンピュータ応用分野に直接にまた汎用的に取って代わって広く使用されること を妨げる多くの制限を有している。具体的には、次にこれらの制限の内で最も重 要なものを挙げると；（ｉ）比較的遅い（現在の基準では）電気的切り換え速度 、特に大きなローカルオーダー方向（結晶性が増加する方向）に切り替えられる 場合に顕著である；（ｉｉ）ローカルオーダーの検出可能な変化を始動するに必 要とされる比較的高い入力エネルギー必要量；及び（ｉｉｉ）記憶情報メガバイ ト単位にコストが比較的高い（特に現在のハードディスク媒体と比較して顕著で ある）。 この制限の内の最も重要なものは、ローカルオーダー の検出可能変化を始動するためにカルコゲン化物材料の化学的及び／電子的結合 構成の検出可能変化を得るに必要とされるエネルギー入力が比較的高いことであ る。また、オブシンスキー特許に述べる電気的メモリ材料の切り換え時間も重要 であった。これらの材料は一般的には、設定時間（非晶性から結晶性に状態を切 り替えるに必要な時間）として数ミリ秒範囲の時間及び；約１マイクロ秒という リセット時間（材料を結晶性から非晶性に状態を切り替えるに必要な時間）が必 要であった。これらの材料間を切り替えるに必要な電気的エネルギーは一般的に は約１マイクロジュール範囲の測定値であった。 このエネルギー量はメモリセルの行列ソリッドステートマトリックス中の各メ モリ素子に送られる。このような高エネルギーレベルは、独立した各々のメモリ 素子と関連するアドレスラインとセル分離／アドレスデバイスのための高電流搬 送要件に変換する。このようなエネルギー必要量を考慮すると、当業者にとって メモリーセル分離を選択しようとすれば、ミクロンオーダーのリソグラフィ、し たがってメモリ素子を可能な限り高実装密度化する非常の大型の単一ダイオード 又はトランジスタに限られる。したがって、この材料から作られた低ビット密度 マトリックス配列は、記憶情報メガバイト当たりのコストが高くなる。 永久保存式で不揮発性の大容量メモリーと高速で揮発性のシステムメモリー間 の価格と性能の差を効果的に減 少させることによって、本発明によるメモリ素子は、新規で非階層の「汎用記憶 装置」を可能とする能力を有する。システム内の実質的にすべてのメモリーが低 価格で、永久保存式で高速なものとなり得る。最初のオブシンスキータイプの相 変化性電気的メモリーと比較して、本書に述べるメモリ材料は、プログラミング 時間が６桁を越える高速（３０ナノ秒未満）と、極度に低いプログラミングエネ ルギー（０．１〜２ナノジュール未満）で、長期安定性とサイクル性（１０兆サ イクルを越える）を示す。また、実験結果によれば、素子の寸法が減少したため 、スイッチング速度とサイクル寿命の増加が認められた。 一般的に、カルコゲン化物メモリ材料のクラスの開発と最適化は、現在かなり 速いスイッチング時間とかなり低いセットエネルギー及びリセットエネルギーを 有する他のタイプのソリッドステート電気的メモリーと同じ速度で進歩しなかっ た。これら他の形態のメモリーは一般的には、１部のメモリー応用分野では各メ モリービットにつき１つ又は２つのソリッドステートマイクロエレクトロニック 回路素子（１ビット当たり３つ又は４つのトランジスタ）を用いている。ＥＥＰ ＲＯＭなどのソリッドステートメモリー分野での主たる「不揮発性」メモリ素子 としては一般的には、再プログラミング性が限られ、各メモリービットを記憶す るために電界効果トランジスタのゲートに電荷を保持するフローティングゲート 型電 界効果トランジスタデバイスがある。この電荷は時間の結果と共にリークするの で、素子を製造するカルコゲン化物材料の実際の原子構成又は電子的構造の変化 を通して情報が記憶される先行技術による相変化性媒体の場合のように真に不揮 発性とはいえない。これら他の形態のメモリーは現在市場で受けている。 ＤＲＡＭ及びＳＲＡＭ、揮発性メモリー並びに、フローティングゲート構造な どの他の「フラッシュ」デバイスとは対照的に、電界効果トランジスタデバイス は本発明による電気的メモリデバイスにはなんら必要ない。事実、本発明による 電気的に消去可能で、直接にオーバライト可能なメモリ素子は、薄膜カルコゲン 化物材料のモノリシック本体に対するたった２つの電気的コンタクト及び分離用 の半導体ダイオードを含む、最も製造しやすい電気的メモリデバイスを代表する ものである。その結果、１ビットの情報を記憶するためには非常に小さい「不動 産(real estate)」しか必要とせず、これによって、本質的に高密度であるメモ リーチップが供給される。さらに、各ディスクリートメモリーセル内に複数ビッ トを記憶する方式を採用したことによって、情報密度はさらに増大する。 フラッシュＥＥＰＲＯＭマーケットを扱い、汎用メモリーとして考慮されるた めには、メモリ素子は真に不揮発性でなければならない。これは、メモリ素子が 複数ビット記憶機能を有することを必要とする場合にはさらに 重要である。設定抵抗値が失われたり、時間経過によってかなりドリフトするこ とが分かったりすると、そこに記憶されていた情報は破壊され、ユーザーはメモ リーの永久保存機能を信頼しない。 設定抵抗安定性に加えて、汎用メモリーに要求される別の重要な要素は低スイ ッチング電流である。ＥＥＰＲＯＭが大規模永久保存し記憶装置に使用される場 合はこれは非常に重要である。このように使用されると、ＥＥＰＲＯＭは現在の コンピュータシステムの機械式ハードディスク（例えば磁気ハードドライブや光 ハードドライブ）に取って代わるものである。従来の機械式ハードドライブの代 わりにＥＥＰＲＯＭ「ハードドライブ」を用いる主たる理由の１つは、機械式装 置固有の比較的大きい消費電力である。ラップトップコンピュータの場合、機械 式ハードディスクドライブは最も電力を消費する部品であるためこれは特に重要 である。したがって、この電力を減少させて、電力バッテリを１回充電する毎の コンピュータ使用可能時間を増大させることは特に長所となる。しかしながら、 機械式ハードドライブの代わりにＥＥＰＲＯＭを用いるとスイッチングエネルギ ー必要量が高くなる（したがって電力必要量が高くなる）のであれば、電力節約 は取るに足らない又はせいぜい大したことはない。したがって、汎用メモリーと して考慮すべきＥＥＰＲＯＭのスイッチングエネルギーは低いものが必要である 。 ＥＥＰＲＯＭ汎用メモリーの持つさらに別の要件は、記憶された情報の熱安定 性が高いということである。今日のコンピュータ、特にパソコンは、定常的に高 温に曝される。この高温は、電源や他の熱発生する内部部品からの熱によって引 き起こされることがある。この高温はまた、高温気候下でコンピュータを使用し たり常温より高い温度で間接的又は直接的に加熱される環境下でコンピュータを 保管したりすることによっても引き起こされる。高温の原因がなにであれ、現在 のコンピュータ装置特に「ハード」又は永久保存式メモリーはかなりの高温でも 熱的に安定していなければならない。この熱安定性がないと、データが失われ、 前述の信頼性が失われる。 ＥＥＰＲＯＭ汎用メモリーのさらに別の要件は書き込み／消去サイクル寿命が 長いことである。ＥＥＰＲＯＭの場合、永久保存式メモリーと同じように、サイ クル寿命は消費者の信頼と受け入れにとって重要な役割を演じる。メモリデバイ スのサイクル寿命が短すぎると、消費者は価値あるデータを失うことをおそれて このデバイスを使用したがらない。ＥＥＰＲＯＭをコンピュータの主記憶装置又 は表示記憶装置の代わりに使用する、すなわちＤＲＡＭ、ＳＲＡＭ又はＶＲＡＭ の代わりに使用する場合、この長サイクル寿命という要件はさらにより重要とな る。主記憶装置と表示記憶装置はコンピュータでは最も頻繁に書き込まれたり／ 消去されたりするデータ記憶領域である。新しいコンピュータプログラムがロー ド される毎に、コンピュータの主記憶装置の１部が消去され再書き込みされる。コ ンピュータプログラムの実行中は、コンピュータの主記憶装置の１部は常にサイ クリング（循環）されている。コンピュータの主記憶装置と表示記憶装置の代わ りに使用するＥＥＰＲＯＭが比較的長い書き込み／消去サイクル寿命を有しない 場合、これらのメモリーはきわめて交換する必要性が高い。発明の概要 本発明の目的は、スイッチング電流必要量が低減され、記憶データの熱安定性 が増大したソリッドステートメモリ材料を提供することである。本発明の別の目 的は、前述のメモリ材料を含むメモリ素子を提供することである。 本発明のこれらの目的及び他の目的は、活性（アクティブ）な相変化性メモリ 材料と不活性（イナクティブ）な誘電材料との混合物から成る複合メモリ材料に よって達成される。この相変化性メモリ材料には、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｂ ｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓ、Ｓｉ、Ｐ、Ｏ及びそれらの混合物もしくは合金から なるグループから選ばれた１つ以上の元素が含まれる。 これらの目的及び他の目的はまた、以下から成る単一セルメモリ素子によって 達成される。すなわち、メモリ 素子を規定する一定体積のメモリ材料であって、活性な相変化性材料と不活性な 誘電材料との混合物から成るメモリ材料と、メモリ素子に記憶されている情報を 読み出したり情報をメモリ素子に書き込んだりするための端子となる、１対の離 間配置されたコンタクトとから成る単一セルメモリ素子である。 これらの目的及び他の目的はまた、以下から成る、電気的に動作する、直接上 書き可能な、マルチビットの単一セルメモリ素子によっても達成される。すなわ ち、 (a)単一セルメモリ素子を規定する一定体積のメモリ材料であって、 前記メモリ材料は、前記単一セルにマルチビット記録能力を与えるよう、 特定の出発すなわち消去抵抗値への設定を要せず、前記材料の以前の抵抗値に 無関係に、選択された電気入力信号に応答してダイナミックレンジ内の複数の抵 抗値の１つに直接設定されることができる、 電気抵抗値の大きなダイナミックレンジを具備した手段を構成しているメモリ 材料と、 (b)前記メモリ材料を前記ダイナミックレンジ内の選択された抵抗値に設定す るために、前記電気入力信号を供給する、間をおいて配置された一対のコンタク トであって、 前記間をおいて配置されたコンタクトのうち少なくと も一は、第１コンタクト材料と第２コンタクト材料との混合物であって、第１コ ンタクト材料は炭素を含み、かつ第２コンタクト材料は少なくとも一の遷移金属 元素を含む、間をおいて配置された一対のコンタクトとから成るメモリ素子であ る。 第２のコンタクト材料は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、 Ｗ又はこれらの混合物もしくは合金からなるグループから選択された１つ以上の 元素を含むことが好ましい。第２のコンタクト材料がＴｉ及びＷを含むのが特に 好ましい。図面の簡単な説明 図１は、複合メモリ材料と１対のコンタクトを示す単一メモリ素子の断面図で ある。 図２は、メモリ素子が１群のＸ−Ｙアドレスラインにどのように接続されるか を示す、複数のメモリ素子の考えられるレイアウトの上面図である。 図３は、図１からの複数のメモリ素子の概略図であって、デバイスをそれぞれ 互いに電気的に分離するためにダイオードなどの分離素子がどのように１連とな ってメモリ素子に接続されるかがさらに示された図である。 図４は、アドレス／ドライバ／デコーダが動作可能に固定される集積回路チッ プと電気的に通信状態にある図に示す本発明による集積化されたメモリーマトリ ックス を持った単結晶半導体基板を示す概略図である。発明の詳細な説明 相変化性メモリ材料と不活性誘電材料の混合物を含む複合メモリ材料をここに 開示する。本発明によるこの複合メモリ材料は、改良型の電気的メモリ素子の製 造に使用できるように高速で低エネルギー入力で広い安定状態の動的範囲内での スイッチングを可能とするものである。 この複合メモリ材料は不揮発性であり、周期的なリフレッシュ信号を必要とす ることなく、記憶済み情報の保全性を（選択された誤差範囲内で）維持するもの である。記憶済みの情報を変更するために分離して存在する各々のメモリ素子を 消去する（指定された開始点に設定する）必要がないように、この複合メモリ材 料はまた、直接に上書き可能である。高速で低エネルギーでいかなる異なった抵 抗値にもスイッチングできるという機能は、相変化性スイッチング材料の全原子 再配置の必要性無くスイッチングが発生するという事実に起因する。 すでに述べたように、複合メモリ材料は活性相変化性メモリ材料と不活性誘電 材料の混合物である。活性相変化性メモリ材料は複数の構成元素から作成される 。相変化性メモリ材料には、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｂｉ、 Ｐｂ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓ、Ｓｉ、Ｐ、Ｏ又はこれらの混合物もしくは合金からなる グループから選択された１つ以上の元素がある。相変化性メモリ材料は、少なく とも１つのカルコゲン元素を含み、また、少なくとも１つの遷移金属元素を含む のが好ましい。 カルコゲン元素はＴｅ、Ｓｅ及びそれらの混合物もしくは合金からなるグルー プから選択するのが好ましい。カルコゲン元素はＴｅ及びＳｅの混合物であれば より好ましい。 本書で用いる「遷移金属」という用語には、元素（原子番号）２１〜３０、３ ９〜４８、５７及び７２〜８０までが含まれる。遷移金属元素はＣｒ、Ｆｅ、Ｎ ｉ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ及びこれらの混合物もしくは合金からなるグループから選 択するのが好ましい。遷移金属がＮｉであれば最も好ましい。このような複数元 素晶系の具体的な例を以下にＮｉ及び／又はＳｅを持った又は持たないＴｅ：Ｇ ｅ：Ｓｂ晶系を参照して述べる。 具体的には、本書に述べるテルルは孤立対状態からなる価電子帯を有している 。４つの（４）ｐ殻電子がＴｅ中には存在し、Ｔｅ原子はｐ殻中のこれら結合電 子の内の２つによって化学的に結合されるので、他の２つの外殻電子（孤立対） は結合目的には利用されず、したがっ て、晶系の原子エネルギーを余り変化させない。この点において、最高度に充填 された分子軌道とは、孤立対電子を包含している軌道である。これは重要である が、その理由は、テルルとゲルマニウムの原子が完全に正規組成された結晶にお いては、結晶を構成している元の格子中にある程度の内部歪みを印加すると、価 電子帯が広がって、既存のフェルミレベルの位置まで上方に移動することがある 。しかしながら、ＴｅＧｅ結晶は本質的に「自己補償的」である、すなわち、結 晶はＴｅ豊富（約５２％がＴｅで４８％がＧｅ）の組成と優先的になることが好 ましい。この正規組成結晶は面心立方体であるが、エネルギー量をごくわずかで も付加すれば、そのＧｅ及びＳｂの空孔の数が増加して、結晶は斜面体格子構造 となることがある。ＴｅＧｅ合金内の格子歪みを減少でき、材料のエネルギー状 態を下降させ、フェルミレベルを価電子帯に近づけるのは結晶格子構造内のこの 空孔の生成である。 説明の目的上、短い範囲のローカルオーダーの上に非晶性のローカルオーダー モデルを重ねることが必須でないとしても、原子の動作の記述的説明が完全でな いとしても許容されることである。材料の非晶性という本質を考えると、帯域の テール中の欠陥状態の密度が帯域のエッジのところで最大となり、一方、捕獲さ れた電荷担体(charge carrier)の再結合中心の深さが帯域エッジから遠ざか るほど深くなることに注意されたい。このような深いトラップとテール状態が存 在することによって、フェルミレベル位置と帯域エッジ間の中間安定抵抗値に説 明がつくかもしれない。理論はともあれ、完全に結晶化した場合、本発明の半導 体材料は金属のような導電性を示す縮退型半導体である。 さらに、半導体のバルクとメモリ材料内に存在する微結晶の寸法は比較的小さ く、約２０００Å未満であれば好ましく、約５０Åと５００Åの間であればさら に好ましく、約２００Åと約４００Åとの間であればもっとも好ましいと信じら れている。さらに、このような微結晶は、異なった抵抗値（導電率）として検出 可能な、材料のフェルミレベル位置の急速な形成と、材料が信頼して繰り返し設 定することができるこれら検出可能抵抗値間での遷移のための低エネルギー必要 量にも貢献する非晶性のスキンで囲まれていると信じられている。 本発明による微少結晶材料から製造される２端子又は３端子の半導体デバイス のスイッチング特性の変性は、繰り返し可能で検出可能な抵抗値が実行され得る ように制御されることが分かっている。本発明による材料を低エネルギー入力信 号によって所望の導電率（フェルミレベル位置によって決まる）に迅速に設定す るためには、この材料が、フェルミレベル位置の特徴は実質的に一定 の帯域ギャップを持つが電気的導電率は異なるという点にあるが、このフェルミ レベルの２つの別々の位置内で安定した（又は長寿命の準安定状態の）存在であ りさえすればよい。上記したように、比較的小さい微結晶寸法は検出可能な抵抗 値間の迅速な遷移に貢献するとも信じられている。 本発明による半導体材料の特徴の１つは、単位体積当たりの微結晶がより小さ くそしてより多く形成されるその傾向である。本発明を実現する代表的な材料の 最も広い誘電的範囲の微結晶寸法は、約２０００Åよりかなり低く、一般的には 、先行技術による材料の特徴である約２０００Å〜５０００Åの範囲未満である ことが分かっている。微結晶寸法は微結晶の直径、又は、微結晶が球状でない場 合の直径に等しい「特徴的寸法」であると本書では定義されている。 本発明の判断基準を満足するＴｅＧｅＳｂ材料のクラスの高抵抗状態での組成 は一般的に、先行技術による電気的に消去可能なメモリ材料中に存在する濃度に 対するＴｅの濃度がかなり減少するという特徴があることが分かっている。かな り向上した電気的スイッチング性能を持つある１つの組成では、堆積されたまま の材料中のＴｅの平均濃度は７０％未満であり、一般的には約６０％未満でその 範囲は一般的に約２３％〜約５８％と低いＴ ｅ濃度であり、約４８％〜５８％のＴｅ濃度であれば最も好ましい。Ｇｅの濃度 は材料中で約５％を越え、約８％〜約３０の低い範囲であり、残余は一般的に５ ０％未満である。Ｇｅの濃度は約８％〜４０％の範囲あるのが最も好ましい。こ の組成中の主要な残余の構成元素はＳｂである。ここに与えた百分率は、構成元 素の原子が合計１００％となるような原子百分率である。したがって、この組成 の特徴はＴｅ_aＧｅ_bＳｂ_100-(a+b)とされる。これらの３元のＴｅ−Ｇｅ−Ｓｂ 合金は電気的特性がさらに良好な追加の相変化性メモリ材料の開発のための開始 材料として有用である。 相変化性メモリ材料は少なくとも１つのカルコゲンを包含しているのが好まし く、１つ以上の遷移金属を包含できることが好ましい。遷移金属を包含する相変 化性材料は、Ｔｅ−Ｇｅ−Ｓｂ３元晶系中の相変化性材料の元素変性された形態 である。すなわち、元素変性された相変化性材料は、Ｔｅ−Ｇｅ−Ｓｂ相変化性 合金の変性済み形態を生成する。この元素変性は、Ｓｅなどのカルコゲンを追加 する化しないかは別として、遷移金属を基本的なＴｅ−Ｇｅ−Ｓｂ３元晶系中に 組み込むことによって達成される。一般的に、元素変性された相変化性材料は２ つのカテゴリに分類される。 第１のカテゴリは、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｓｂ及び前記金属を （Ｔｅ_aＧｅ_bＳｂ_100-(a+b)）_cＴＭ_100-c（ここで、添え字は構成元素が合計１ ００％となる原子百分率の値であり、ＴＭは１つ以上の遷移金属であり、ａ及び ｂは基本的なＴｅ−−Ｇｅ−−Ｓｂ３元晶系に関して上述した値であり、約９０ ％〜約９９．９９％の間の値である）という比率で含む相変化性メモリ材料であ る。遷移金属はＣｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ並びにこれらの混合物及び 合金を含むのが好ましい。 この晶系に包括される相変化性メモリ材料の特定の例には次のものが含まれる ：（Ｔｅ₅₆Ｇｅ₂₂Ｓｂ₂₂）₉₅Ｎｉ₅、（Ｔｅ₅₆Ｇｅ₂₂Ｓｂ₂₂）₉₀Ｎｉ₁₀、（Ｔｅ_{5 6} Ｇｅ₂₂Ｓｂ₂₂）₉₅Ｃｒ₅、（Ｔｅ₅₆Ｇｅ₂₂Ｓｂ₂₂）₉₀Ｃｒ₁₀、（Ｔｅ₅₆Ｇｅ₂₂Ｓ ｂ₂₂）₉₅Ｆｅ₅、（Ｔｅ₅₆Ｇｅ₂₂Ｓｂ₂₂）₉₀Ｆｅ₁₀、（Ｔｅ₅₆Ｇｅ₂₂Ｓｂ₂₂）₉₅ Ｐｄ₅、（Ｔｅ₅₆Ｇｅ₂₂Ｓｂ₂₂）₉₀Ｐｄ₁₀、（Ｔｅ₅₆Ｇｅ₂₂Ｓｂ₂₂）₉₅Ｐｔ₅、（ Ｔｅ₅₆Ｇｅ₂₂Ｓｂ₂₂）₉₅Ｐｔ₁₀、（Ｔｅ₅₆Ｇｅ₂₂Ｓｂ₂₂）₉₅Ｎｂ₅、（Ｔｅ₅₆Ｇ ｅ₂₂Ｓｂ₂₂）₉₀Ｎｂ₁₀、（Ｔｅ₅₆Ｇｅ₂₂Ｓｂ₂₂）₉₀Ｎｉ₅Ｃｒ₅、（Ｔｅ₅₆Ｇｅ₂₂ Ｓｂ₂₂）₉₀Ｎｉ₅Ｆｅ₅、（Ｔｅ₅₆Ｇｅ₂₂Ｓｂ₂₂）₉₀Ｃｒ₅Ｆｅ₅、（Ｔｅ₅₆Ｇｅ₂₂ Ｓｂ₂₂）₉₀Ｐｄ₅Ｃｒ₅、（Ｔｅ₅₆Ｇｅ₂₂Ｓｂ₂₂）₉₀Ｎｉ₅Ｐｄ₅、（Ｔｅ₅₆Ｇｅ₂₂ Ｓｂ₂₂）₉₀Ｐｄ₅Ｐｔ₅など。 第２のカテゴリはＴｅ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｓｅ及び遷移金 属を、（Ｔｅ_aＧｅ_bＳｂ_100-(a+b)）_cＴＭ_dＳｅ_100-(C+d)（ここで、添え字は構 成元素を合計すると１００％になる原子百分率値であり、ＴＭは１つ以上の遷移 金属であり、ａ及びｂは基本的なＴｅ−Ｇｅ−Ｓｂ３元晶系に関して上述した値 であり、ｃは約９０％〜９９．５％の値であり、ｄは約０．０１％〜１０％の値 である）という比率で含む相変化性メモリ材料である。遷移金属はＣｒ、Ｆｅ、 Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｂ並びにこれらの混合物及び合金を含むのが好ましい。こ の晶系が包括するメモリ材料の特定の例には次のものが含まれる：（Ｔｅ₅₆Ｇｅ₂₂ Ｓｂ₂₂）₉₀Ｎｉ₅Ｓｅ₅、（Ｔｅ₅₆Ｇｅ₂₂Ｓｂ₂₂）₈₀Ｎｉ₁₀Ｓｅ₁₀、（Ｔｅ₅₆Ｇ ｅ₂₂Ｓｂ₂₂）₉₀Ｃｒ₅Ｓｅ₅、（Ｔｅ₅₆Ｇｅ₂₂Ｓｂ₂₂）₈₀Ｃｒ₁₀Ｓｅ₁₀、（Ｔｅ₅₆ Ｇｅ₂₂Ｓｂ₂₂）₉₀Ｆｅ₅Ｓｅ₅、（Ｔｅ₅₆Ｇｅ₂₂Ｓｂ₂₂）₈₀Ｆｅ₁₀Ｓｅ₁₀、（Ｔｅ₅₆ Ｇｅ₂₂Ｓｂ₂₂）₉₀Ｐｄ₅Ｓｅ₅、（Ｔｅ₅₆Ｇｅ₂₂Ｓｂ₂₂）₈₀Ｐｄ₁₀Ｓｅ₁₀、（Ｔ ｅ₅₆Ｇｅ₂₂Ｓｂ₂₂）Ｐｔ₅Ｓｅ₅、（Ｔｅ₅₆Ｇｅ₂₂Ｓｂ₂₂）₈₀Ｐｔ₁₀Ｓｅ₁₀、（Ｔ ｅ₅₆Ｇｅ₂₂Ｓｂ₂₂）₉₀Ｎｂ₅Ｓｅ₅、（Ｔｅ₅₆Ｇｅ₂₂Ｓｂ₂₂）₈₀Ｎｂ₁₀Ｓｅ₁₀、（ Ｔｅ₅₆Ｇｅ₂₂Ｓｂ₂₂）₈₅Ｎｉ₅Ｃｒ₅Ｓｅ₅、（Ｔｅ₅₆Ｇｅ₂₂Ｓｂ₂₂）₈₀Ｎｉ₅Ｆｅ₅ Ｓｅ₁₀、（Ｔｅ₅₆Ｇｅ₂₂Ｓｂ₂₂）₈₅Ｃｒ₅Ｆｅ₅、（Ｔｅ₅₆Ｇｅ₂₂Ｓｂ₂₂）₈₅Ｎ ｉｄ₅Ｐｄ₅Ｓｅ₅、（Ｔｅ₅₆Ｇｅ₂₂Ｓｂ₂₂）₈₀Ｎｉ₅Ｐｔ₅Ｓｅ₁₀、（Ｔｅ₅₆Ｇｅ_{2 2} Ｓｂ₂₂）₈₅Ｎｉ₅Ｎｂ₅Ｓｅ₅、（Ｔｅ₅₆Ｇｅ₂₂Ｓｂ₂₂）₈₅Ｐｄ₅Ｃｒ₅Ｓｅ₁₀、（ Ｔｅ₅₆Ｇｅ₂₂Ｓｂ₂₂）₈₀Ｐｄ₅Ｐｔ₅ Ｓｅ₁₀、（Ｔｅ₅₆Ｇｅ₂₂Ｓｂ₂₂）₈₅Ｐｄ₅Ｎｂ₅Ｓｅ₅、（Ｔｅ₅₆Ｇｅ₂₂Ｓｂ₂₂）_{8 5} Ｐｔ₅Ｎｂ₅Ｓｅ₁₀など。 相変化性メモリ材料はなかり不揮発性の設定抵抗値を有している。しかしなが ら、相変化性材料の抵抗値がその元の設定値からドリフトする場合、以下に説明 する「組成変更(compositional modification)」を用いてこのドリフトを補償し てもよい。本書で用いられる、「不揮発性」という用語は、設定抵抗値が永久保 存期間にわたって実質的に一定に留まる状態を意味する。もちろん、（以下に説 明するフィードバックシステムを含め）ソフトウエアを用いて、選択された誤差 範囲を越える「ドリフト」が決して発生しないようにすることができる。メモリ 素子の抵抗値のドリフトは、もし妨害されないままであれば、上方のグレースケ ール記憶を妨害するので、ドリフトを最小化するのが好ましい。 「組成変更」は本書では、相変化性メモリ材料の組成を変性して、実質的に安 定な抵抗値を生じ、さらに帯域ギャップを広げる元素を付加して材料の固有抵抗 を増加させるあらゆる手段を含むものと定義される。組成変更の１例としては、 厚さに対するグレーディング済み組成的不均一性を含むものがある。例えば、相 変化性メモリ材料の体積は組成の異なる第１のＴｅ−Ｇｅ−Ｓｂ合金から第２の Ｔｅ−Ｇｅ−Ｓｂ合金にまでグレーディング される。この組成上のグレーディングは、設定抵抗値のドリフトを減少させるよ うないかなる形態をもとり得る。例えば、組成上のグレーディングは同じ合金晶 系の第１と第２の合金に限られる必要はない。また、このグレーディングは３つ 以上の合金で遂行することができる。グレーディングは均一で連続であり得ると 同時に、また、不均一で不連続でもあり得る。抵抗値のドリフトが減少する結果 となる組成上のグレーディングの特定の例には、Ｇｅ₂₂Ｓｂ₂₂Ｔｅ₅₆に対する一 方の表面から反対側表面でＧｅ₁₄Ｓｂ₂₉Ｔｅ₅₇を均一にそして連続してグレーデ ィングする例がある。 組成変更を用いて抵抗値のドリフトを減少させる別の方法は、ある体積の相変 化性メモリ材料を積層する方法である。すなわち、ある体積の相変化性メモリ材 料を異なった組成を持つ複数の分離した、比較的薄い層で形成できる。例えば、 ある体積の相変化性メモリ材料には、各層が別々のＴｅ−Ｇｅ−Ｓｂ合金で形成 された１対以上の層を含むことがある。再度、グレーディング済み組成の場合の ように、抵抗値ドリフトをかなり減少させる結果となるいかなる層の組み合わせ でも用いることができる。これらの層の厚さは同様であったり異なっていたりす る。層をいくつ用いてもよく、同じ合金でできた複数の層が、互いに連続してい たり隔たっていたりしてある体積のメモリ材料中に存在してもよい。また、別々 の 合金をいくつ用いて作成して用いてもよい。組成積層の具体的な例は、Ｇｅ₁₄Ｓ ｂ₂₉Ｔｅ₅₇とＧｅ₂₂Ｓｂ₂₂Ｔｅ₅₆の対が交互に積層されているある体積を持った メモリ材料である。 抵抗値ドリフトを減少させる組成的不均一性のさらに別の形態は、組成グレー ディングと組成積層を組み合わせることによって達成される。具体的にいうと、 前述の組成グレーディングを上述の組成積層の内のいずれかと組み合わせて、安 定したある一定体積のメモリ材料を形成してもよい。この組み合わせを用いる例 示体積の相変化性メモリ材料は：（１）Ｇｅ₂₂Ｓｂ₂₂Ｔｅ₅₆から成る分離層及び Ｇｅ₁₄Ｓｂ₂₉Ｔｅ₅₇とＧｅ₂₂Ｓｂ₂₂Ｔｅ₅₆から成るグレーディング済み組成を含 むある体積の相変化性メモリ材料と；（２）Ｇｅ₁₄Ｓｂ₂₉Ｔｅ₅₇の分離層及びＧ ｅ₁₄Ｓｂ₂₉Ｔｅ₅₇とＧｅ₂₂Ｓｂ₂₂Ｔｅ₅₆から成るグレーディング済み組成を含む ある体積の相変化性メモリ材料と；である。 複合メモリ材料は、上述のような活性相変化性メモリ材料及び不活性誘電材料 の混合物である。一般的に、誘電材料は、相変化性メモリ材料に対して化学的に 不反応性であればどの誘電材料でもよい。融点が相変化性メモリ材料より高い誘 電材料が好ましい。 特に、誘電材料は、酸化物、窒化物、フッ化物、硫化 物、塩化物、カーバイド、窒素酸化物(oxynitride)、窒素炭化物、ほう化物、燐 化物並びにこれらの混合物もしくは合金から成るグループから選択された１つ以 上の材料であればよい。技術上周知の他の誘電材料を用いてもよい。誘電製材流 はまた、有機誘電材料のグループから選択してもよい。これらには、アミド、ポ リアミド、イミド、ポリイミド及びパリレン(parylen)などの材料が含まれるが これらに限定されるわけではない。 酸化物には、ＳｉＯ₂などの酸化物、ＴｉＯ₂などの酸化チタニウム、Ａｌ₂Ｏ₃ などの酸化アルミ、Ｚｒｏ₂などの酸化ジルコニウム、ＧｅＯ₂などの酸化ゲルマ ニウム、Ｔａ₂Ｏ₅などの酸化タタルムなどがある。他にも考えられる酸化物とし ては、Ｂ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＰｂＯなどがある。窒化物には、ＳｉＮ₄などの窒化 シリコン、ＡＩＮなどの窒化アルミ、及びＴｉＮ、ＳｉＮ、ＺｒＮ及びＢＮ並び に非化学量論窒化シリコンＳｉＮ_xなどがある。硫化物には、ＳｉＳ₂などの硫化 シリコン、ＧｅＳ₂などの硫化ゲルマニウム及びＺｎＳなどの硫化亜鉛などがあ る。フッ化物にはＭｇＦ₂、ＣａＦ₂、ＬｉＦ₂などがある。 さまざまなガラスも使用可能である。例えば、Ｌａ、Ｓｉ、Ｏ及びＮを含むＬ ａＳｉＯＮ材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ及びＮを含むＳｉＡＩＯＮ材料；イットリウム を含むＳｉＡＩＯＮ材料；又はＮｄ、Ｓｉ、Ｏ及びＮを含むＮ ｄＳｉＯＮ；などが用いられる。 複合メモリ材料は活性相変化性メモリ材料と不活性誘電材料の異質混合物であ るのが好ましい。このような異質混合物の１つの実施形態は、相変化性メモリ材 料の層が誘電材料の層とが混在している多層構造物のそれである。各層の厚さは 約５Å〜約７５Åであるのが好ましい。各層の厚さは約１０Å〜約５０Åであれ ばもっと好ましい。各層の厚さは約２０Å〜約３０Åであればもっとも好ましい 。 複合メモリ材料は、ＲＦグロー放電などのプラズマ技法によって効果が増すス パッタリング、蒸着又は化学的気相成長法で製造してもよい。本発明による複合 メモリ材料は、無線（ＲＦ）スパッタリング又は蒸着で製造するのがもっとも好 ましい。それは、一般には相変化性メモリ材料の目標と誘電材料の目標である複 数の目標を利用した複数源スパッタリング技法によって形成される。これらの目 標が基板の反対側に配置されると、各目標に対して基板を回転させながらスパッ タリングが実行される。相変化性材料と誘電材料の双方を含んでいる目標を用い てもよい。また、基板を加熱して、表面移動による結晶成長及び結晶凝集に影響 を与えることによって形成された複合材料内の相変化性材料の形態を制御しても よい。 複合メモリ材料中の誘電材料の体積百分率は制御可能である。誘電材料の体積 百分率は約１％〜約９０％の間であるのが好ましい。誘電材料の体積百分率は約 ２０％〜約８０％であればより好ましい。誘電材料の体積百分率は約４０％〜約 ６０％であればもっとも好ましい。 複合メモリ材料はまた、スピンコーティングによっても製造される。相変化性 メモリ材料はポリアミドのような有機重合体などの誘電体と混合してもよい。そ の結果得られた混合物は次に、シリコン基板上でスピンコーティングされて、所 望の特性を持った複合メモリ材料を形成する。 上記で開示した複合メモリ材料を含む単一セルメモリ素子をまたここに開示す る。このメモリ素子はまた、複合メモリ材料に電気入力信号を出力するための離 間配置された１対のコンタクトをさらに含んでいる。図１に、単結晶シリコン半 導体ウエハ１０上に形成されたメモリ素子の実施形態の断面図を示す。このメモ リ素子は複合メモリ材料、離間配置された第１のコンタクト６及び離間配置され た第２のコンタクトを含んでいる。 第１のコンタクト６及び第２のコンタクト８はそれぞれが２つの薄膜層から成 る。複合メモリ材料３６に隣接して堆積された薄膜層３８と３４は、異物が複合 メモリ 材料３６中に拡散して電気的マイグレーションする優れた拡散バリヤ特性を有す る。 隣接した薄膜層３８と３４は非晶性炭素などの炭素材料から成っていてもよい 。あるいは、隣接薄膜層３８と３４を、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍ、Ｈｆ 、Ｔａ、Ｗから成るグループから選択された１つの元素とＢ、Ｃ、Ｎ、Ａｌ、Ｓ ｉ、Ｐ、Ｓから成るグループからから選択された１つ以上の元素を含む化合物か ら形成してもよい。隣接薄膜層３８と３４は、Ｔｉ並びに、Ｃ、Ｎ、Ａｌ、Ｓｉ 並びにこれらの混合物又は合金から成るグループから選択された１つ以上の元素 を含む化合物から形成するのが好ましい。ある実施形態では、隣接薄膜層は、原 子百分率で、約１０％〜６０％のチタニウム、５％〜５０％の炭素及び１０％〜 ６０％の窒素から成っている。その上、炭化チタニウムもまた、最大で４０％の 水素を含んでいる。 別の実施形態では、隣接薄膜層３８と３４は、シリコン窒化チタニウムから成 っている。この実施形態では、隣接薄膜層は、原子百分率で約１０％〜６０％の チタニウム、５％〜５０％のシリコン及び１０％〜６０％の窒素という組成を有 する化合物から成るのが好ましい。その上、シリコン窒化チタニウムもまた最大 で４０％の水素を含んでいる。 第３の実施形態では、隣接薄膜層３８と３４は、アルミ窒化チタニウムから成 っている。この実施形態では、隣接薄膜層は、原子百分率で約１０％〜６０％の チタニウム、５％〜５０％のアルミニウム及び１０％〜６０％の窒素という組成 を有する化合物から成るのが好ましい。その上、アルミニウム窒化チタニウムも また最大で４０％の水素を含んでいる。 炭素窒化チタニウム、シリコン窒化チタニウム及びアルミ窒化チタニウムは優 れたバリヤ特性を有し、これによって異物が複合メモリ材料中に拡散したり電気 的マイグレーションするのを防いでいる。さらに、炭素窒化チタニウム、シリコ ン窒化チタニウム及びアルミニウム窒化チタニウムは、蒸着を含む物理的気相成 長法、イオン打ち込み法及びＤＣとＲＦスパッタリング堆積法、化学的気相成長 法並びにプラズマ支援型化学的気相成長法などの方法によって堆積してもよい。 その方法が正しいかは多くの要因によるが、その要因の１つは、目標となる材料 の組成に起因する堆積温度の制約である。 １対の離間配置されたコンタクト６と８は、複合メモリ材料３６から遠隔に堆 積された追加の薄膜層相３２と４０から成るのが好ましい。これらの遠隔薄膜層 のおのおのが、Ｔｉ、Ｗ及びＭｏから成るグループから選択さ れた１つ以上の元素から成っている。ある実施形態では、各遠隔薄膜層はＴｉと Ｗから成っている。遠隔薄膜層は、原子百分率で５％〜３０％のチタニウムと７ ０％〜９５％のタングステンの化合物から成っているのが好ましい。Ｔｉ−Ｗ合 金層３２と４０は、ＤＣスパッタリング堆積プロセスで堆積するのが好ましい。 これらは約１００Å〜２０００Åに厚さに堆積するのが好ましい。これらは約１ ００Å〜４０００Åに厚さに堆積するのが好ましい。Ｔｉ−Ｗ合金層３２と４０ は優れたオーム接触特定を有している。そのうえ、これらは、複合メモリ材料３ ６中への異物の電気的マイグレーションと拡散の双方を防ぐに必要なバリヤ特性 を有している。 複合メモリ材料３６の層は、約２００Å〜５０００Åの厚さに堆積するのが好 ましく、約２５０Å〜２５００Åの堆積厚さがより好ましく、約２５０Å〜５０ ０Åの厚さに堆積するするのがもっとも好ましい。 図１に示すメモリ素子は複数ステッププロセスで製造される。層３２、３４及 び４６は最初に堆積され、次に絶縁層４６がエッチングされて、複合メモリ材料 ３６と層３４の間にコンタクトのための領域ができるようにする。残っている層 ３６、３８及び４０が堆積され、層３２、３４、３６、４６、３８、及び４０の 全堆積層が選択された寸法にエッチングされる。全体構造物の上に絶 縁材料３９の層が堆積される。絶縁材料の例としてはＳｉＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄及び酸 素硫化テルル（例えばＴｅＯＳ）がある。絶縁材料３９の層はエッチングされ、 アルミニウム層が堆積されて、導体１２に向けて直角に伸長する第２の電極グリ ッド構造物４２を形成して、個別のメモリ素子に対するＸ−Ｙグリッド接続を完 成させる。この完成された集積構造体の上には、性能を劣化させたり縮退させた りしかねない湿気や他の外部要因からこの構造物を密封するＳｉ₃Ｎ₄又はポリア ミドなどの可塑性材料などの適当なカプセル封入材から成る頂部カプセル封入層 が重なっている。Ｓｉ₃Ｎ₄カプセル封入材は、例えば低温プラズマ堆積プロセス を用いて堆積することができる。このポリアミド材料は堆積後に周知の技法に従 ってスピンコーティングしてベーキングしてカプセル封入層を形成する。 本書で用いる「孔径(pore diameter)」という用語は、複合メモリ材料３６間 での最小のコンタクト領域並びに電気的コンタクト６及び８の平均の断面のこと である。孔径はリソグラフィの分解能の限界が許す限り小さくできる。孔径はデ バイスの性能に関連がある。孔径を減少させるとデバイスの体積が減少し、これ によって電気的スイッチングに要する電流とエネルギーの必要量が低下する。こ れによってデバイスの速度と感度が増し、検出可能な抵抗値変化を始動するに必 要なスイッチング時間と電気 的エネルギーが減少する。 メモリ素子に関する以前の実施形態では、孔径は、材料が高低の抵抗状態間を いずれの方向にもスイッチングした際に実際に変化する抵抗を持つメモリ材料の 断面に実質的に適合するように選択するのが好ましい。メモリ材料のこのセクシ ョンは「線条部分（フィラメント部分、filamentary portion）」と呼ばれる。 孔径は線条部分の直径に等しいのが理想である。 孔径をリソグラフィが許容する値を越えて減少させる手段として、メモリ素子 の以前の実施形態では、離間配置されたコンタクトの内の少なくとも１つとメモ リ材料の体積の間に「線条制限手段（フィラメント制限手段、filament confini ng means）」が用いられていた。線条制限手段は一般的には、電気的コンタクト とメモリ材料体積間を電流が通過する少なくとも１つの低抵抗通路を持つ高抵抗 性材料から成る薄膜層である。線条制限手段は、離間配置されているコンタクト に非常に低い電流が入力されると、線条部分内に高電流密度をもたらした。 線条制限手段は、メモリデバイスの「電気的形成プロセス」において一つの役 割を演ずるのである。この電気的形成プロセスは、メモリ素子がその最初の非常 に高い「バージン」抵抗値から低い抵抗値に切り替わるまで、 より高電流の電気パルスを製造されたばかりのメモリ素子に印加する、というも のである。ひとたびこれが行われれば、メモリ素子は「形成された」と言われる 。これで、より低いプログラミング電流によって電気的サイクリングを行う準備 ができたことになる。 この形成プロセスによって線条制限手段が「ブレークダウン」される。この形 成プロセスの際の一又は複数のより高い電流パルス印加において、制限層内でも っとも電気的に弱い「ブレークダウン」領域が物理的に変化して、層の他の部分 より遥かに導電性が高くなる。その後に続くあらゆるメモリサイクリングパルス （すなわちセットパルスとリセットパルス）による電流が通過するのはこの領域 である。非常に低い電流がメモリ素子に印加されると、すべての電流が線条部分 を通過して流れる。すなわち、その寸法が極端に小さいため、メモリ材料のこの 領域内での電流密度は非常に高くなる。 メモリ素子の以前の実施の形態においては、電気的サイクリングに必要なプロ グラミング電流は、孔径をリソグラフィによって小さくするか、或いは線条制限 手段の導入によるかのいずれかの方法によって低減されていた。これに対して、 本発明による複合材料を含むメモリ素子では、プログラミング電流は、不活性誘 電材料を導入することによって相変化性材料の体積を制限することによ って、所望の電流低減を達成するのである。 この新規複合材料の選択した体積部分を誘電材料で占有させることによって、 活性な相変化性メモリ材料が占有する体積部分を減少させることができる。この 活性な相変化性メモリ材料の体積比率の減少によって、メモリ素子をプログラミ ングするのに必要とされる電流値が低減されるのである。 誘電材料の体積比率を制御することができるので、薄膜メモリへの応用におい て、電気伝導性材料の体積は、フォトリソグラフィで画定されるコンタクト領域 の寸法に拘束されることなく、制御可能なのである。これによって、与えられた フォトリソグラフィ技術のスケールにおいて、必要とされるプログラミング電流 を、メモリドライバから供給可能な電流にかなった電流値にまで低減することが できるのである。 従って、本発明の複合材料は、上述の線条制限手段と同様の機能を果たすので ある。線条制限手段を併用して本発明の複合材料を用いれば、電気的形成プロセ ス及びスイッチングの際に、メモリ材料内において線条部分の断面積が決められ るのである。すなわち、本発明による複合材料を用いれば、さらに材料層を追加 する必要なく、微細孔を形成するリソグラフィ技術の限界が克服される のである。 また、単一セルメモリ素子を規定するある体積を持つメモリ材料であり、この メモリ材料が、単一セルに複数ビット記憶機能を備えるために選択済み電気入力 信号に反応しての材料の以前の抵抗値とは無関係に、特定の開始抵抗値や消去済 み抵抗値に設定する必要なく、後出の動的範囲内で複数の抵抗値の内の１つに直 接的に設定される機能を持った電気抵抗値の大きな動的範囲を得るための手段を 構成しているある体積のメモリ材料を含む、電気的に動作する、直接に上書き可 能で、マルチビットの単一セルメモリ素子をここに開示する。 この電気的に動作する、直接上書き可能で、マルチビットの、単一セルメモリ 素子はさらに、動的範囲内の選択済み抵抗値にメモリ材料を設定するために電気 入力信号を供給するための１対の離間配置されたコンタクトをさらに含んでいる 。少なくとも一方の離間配置されたコンタクトは第１と第２のコンタクト最良の 混合物である。第１のコンタクト材料は炭素を含み、第２のコンタクト材料は少 なくとも１つの遷移金属元素を含んでいる。本書で用いる「遷移金属」という用 語は、元素（原子番号）２１〜３０、３９〜４８、５７及び７２〜８０の元素を 含む。第２のコンタクト材料は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔ ａ、Ｗ並びにこれらの混合物もし くは合金からなるグループから選択された１つ以上の元素を含むのが好ましい。 第２のコンタクト材料はＴｉ及びＷを含むのがより好ましい。コンタクトは共ス パッタリングプロセスで製造することができる。 複数メモリ素子の考えられる構成の上面図を図２に示す。図示するように、デ バイスはメモリ素子のＸ−Ｙマトリックスを形成する。水平方向片２は個別の素 子をアドレス指定するためのＸ−Ｙ電極グリッドのＸ集合を表している。縦方向 片４２はアドレス指定ラインのＹ集合を表している。 本発明による電気的に消去可能な記憶装置の他の回路構成はもちろん考えられ るし実現可能である。１つの特に有用な構成は、複数の平面を成すメモリ素子又 は制御素子並びにその個別の絶縁デバイスが互いに積層されている３次元の、複 数レベル配列である。各平面を成すメモリ素子はメモリ素子の複数の行と列とし て配置され、これによってＸ−Ｙアドレス指定を可能としている。この平面積層 によって、記憶蓄積密度が増すほかにも、相互接続のさらなるＸ次元が可能とな る。この配置は、真にインテリジェントなコンピュータの神経網をシミュレート するには特に有用である。 各メモリ素子はある種のタイプの絶縁素子を用いて電 気的に互いに絶縁される。図３のメモリデバイスレイアウトに概略図に、ダイオ ードを用い実行される電気的絶縁方法が示されている。この回路は絶縁ダイオー ド２６と直列に相互接続されたメモリ素子３０を持ったＸ−Ｙグリッドを含む。 アドレスライン１２と４２は、当業者には周知の方法で外部アドレス指定回路に 接続されている。この絶縁素子の目的は、分離した各メモリ素子を、マトリック ス内の隣接した又は遠隔のメモリ素子に記憶されている情報に干渉することなく 読み出しと書き込みを可能とすることにある。 図４に、本発明によるメモリーマトリックス(MEMORY MATRIX)５１が形成され た単結晶半導体基板(SUBSTRATE)５０の１部分を示す。また、この基板５０上に は、集積回路線５３によってメモリーマトリックス５１に適切に接続されている アドレス指定マトリックス(ADDRESSING MATRIX)５２が形成されている。アドレ ス指定マトリックス５２は、メモリーマトリックス５１に印加される設定パルス 及び読み取りパルスを画定して制御する信号発生手段を含んでいる。もちろん、 アドレス指定マトリックス５２はソリッドステートメモリーマトリックス５１と 同時に集積して形成してもよい。 実験の結果、カルコゲン組成、熱処理（堆積後アニール）、信号パルス持続時 間、組成中の酸素などの不純物、 結晶寸法及び信号パルス波形形状などの要素は抵抗の動的範囲の大きさ、この動 的範囲の絶対終点抵抗及びデバイスをこれらの抵抗値に設定するに必要とされる 電圧に影響を与えることが分かっている。例えば、カルコゲン化物薄膜（例えば 約４０００Å）が比較的厚いため、設定電圧必要値が高く（したがってメモリ材 料体積内の電流密度が高く）なるが、一方、カルコゲン層が比較的薄い（例えば 約２５０Å）と、設定電圧（及び電流密度）の必要値が低くなる。もちろん。結 晶寸法及び、従ってバルク原子の数に対する表面原子の数の比の潜在的重要性は すでに論じた。 抵抗値の動的範囲によってまた、広いグレースケール及び複数レベルのアナロ グ記憶蓄積が可能となる。複数レベル記憶蓄積は、広い動的範囲を複数のサブ範 囲又はレベルに分割することによって遂行される。連続して抵抗値をプログラミ ングできることによって、複数ビットのバイナリ情報を１つのメモリーセルに記 憶できる。この複数レベル記憶は、複数ビットのバイナリ情報を擬似アナログ形 態に模擬して、このアナログ情報を単一メモリーセルに記憶することによって遂 行される。したがって、抵抗値の動的範囲を２ｎ個のアナログレベルに分割する ことによって、各メモリーセルはｎビットのバイナリ情報を記憶する能力が与え られる。 本書に開示する所有権保護された材料とデバイス構成を用いることによって、 ＳＲＡＭに近い読み出し・書き込み速度を持ち；ＥＥＰＲＯＭの不揮発性でラン ダムアクセス再プログラミング機能を持ち；メガバイト記憶容量当たりの価格が 他のいかなる半導体メモリー未満である；電気的に消去可能で、直接的に上書き 可能なメモリ素子が開発された。 ここに記載する開示は本発明を全部そして完全に開示する目的で述べた詳細な 実施形態という形で提示されたものであり、このような詳細は、添付クレームに 記載し定義される本発明の真の範囲を制限するものであると解釈すべきでないこ とを理解されたい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 オブシンスキー、スタンフォード アー ル. アメリカ合衆国 48013 ミシガン州 ブ ルームフィールド ヒルズ スカーレル ロード 2700 (72)発明者 ストランド、デイヴィッド エイ. アメリカ合衆国 48301 ミシガン州 オ ークランド カウンティ ブルームフィー ルド タウンシップ プライオール レイ ン 5611 (72)発明者 クラースィ、パトリック アメリカ合衆国 48360 ミシガン州 レ イク オリオン カミラ 766

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．活性な相変化性メモリ材料と不活性な誘電材料との混合物から成る複合メ モリ材料。 ２．前記相変化性メモリ材料が、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｎ 、Ａｓ、Ｓ、Ｓｉ、Ｐ、Ｏ及びそれらの混合物又は合金から成るグループから選 択された一又はそれ以上の元素を含んでいる、請求項１の複合メモリ材料。 ３．前記相変化性メモリ材料が、少なくとも一のカルコゲン元素と少なくとも 一の遷移金属元素とを含んでいる、請求項２の複合メモリ材料。 ４．前記カルコゲン元素が、Ｔｅ、Ｓｅ及びそれらの混合物又は合金から成る グループから選択される、請求項３の複合メモリ材料。 ５．前記カルコゲン元素がＴｅとＳｅとの混合物である、請求項４の複合メモ リ材料。 ６．前記少なくとも一の遷移金属元素が、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐ ｔ及びそれらの混合物又は合金から成るグループから選択される、請求項３の複 合メモリ材料。 ７．前記誘電材料が、酸化物、窒化物、酸化窒化物、炭化窒化物、フッ化物、 硫化物、塩化物、炭化物、ホウ化物、リン化物及びそれらの混合物又は合金から 成るグループから選択された一又はそれ以上の材料である、請求項１の複合メモ リ材料。 ８．前記誘電材料が有機誘電材料である、請求項１の複合メモリ材料。 ９．前記誘電材料の体積百分率が約１０％と約９０％との間にある、請求項１ の複合メモリ材料。 １０．前記誘電材料の体積百分率が約２０％と約８０％との間にある、請求項 ９の複合メモリ材料。 １１．前記誘電材料の体積百分率が約４０％と約６０％との間にある、請求項 １０の複合メモリ材料。 １２．以下から成る、単一セルメモリ素子。 (a)活性な相変化性材料と不活性な誘電材料との混合物から成って単一セルメ モリ素子を規定している一体体積のメモリ材料。 (b)前記メモリ素子に保存された情報を読み出したり書き込んだりするための 端子を提供する、間をおいて配置された一対のコンタクト。 １３．前記相変化性メモリ材料が、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓ ｎ、Ａｓ、Ｓ、Ｓｉ、Ｐ、Ｏ及びそれらの混合物又は合金から成るグループから 選択された一又はそれ以上の元素を含んでいる、請求項１２のメモリ素子。 １４．前記相変化性メモリ材料が、少なくとも一のカルコゲン元素と少なくと も一の遷移金属元素とを含む、請求項１３のメモリ素子。 １５．前記カルコゲン元素がＴｅ、Ｓｅ及びそれらの混合物又は合金から成る グループより選択される、請求項１４のメモリ素子。 １６．前記カルコゲン元素がＴｅとＳｅとの混合物である、請求項１５のメモ リ素子。 １７．前記少なくとも一の遷移金属元素が、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｐｄ、 Ｐｔ及びそれらの混合物又は合金から成るグループより選択される、請求項１４ のメモリ素子。 １８．前記誘電材料が、酸化物、窒化物、フッ化物、硫化物、塩化物、炭化物 、酸化窒化物、炭化窒化物、ホウ化物、リン化物及びそれらの混合物又は合金か ら成るグループから選択された一又はそれ以上の材料である、 請求項１２のメモリ素子。 １９．前記誘電材料が有機誘電材料である、請求項１２のメモリ素子。 ２０．前記誘電材料の体積百分率が約１０％と約９０％との間にある、請求項 １２のメモリ素子。 ２１．前記誘電材料の体積百分率が約２０％と約８０％との間にある、請求項 ２０のメモリ素子。 ２２．前記誘電材料の体積百分率が約４０％と約６０％との間にある、請求項 ２１のメモリ素子。 ２３．以下から成る、電気的に動作する、直接上書き可能、マルチビット、単 一セルメモリ素子。 (a)単一セルメモリ素子を規定する一体体積のメモリ材料。 前記メモリ材料は、前記単一セルにマルチビット記録能力を与えるよう、 特定の出発すなわち消去抵抗値への設定を要せず、前記材料の以前の抵抗値に 無関係に、選択された電気入力信号に応答してダイナミックレンジ内の複数の抵 抗値の１つに直接設定されることができる、 電気抵抗値の大きなダイナミックレンジを具備した手 段を構成している。 (b)前記メモリ材料を前記ダイナミックレンジ内の選択された抵抗値に設定す るために、前記電気入力信号を供給する、間をおいて配置された一対のコンタク ト。 前記間をおいて配置されたコンタクトのうち少なくとも一は、第１コンタクト 材料と第２コンタクト材料との混合物であって、第１コンタクト材料は炭素を含 み、かつ第２コンタクト材料は少なくとも一の遷移金属元素を含む。 ２４．前記第２コンタクト材料が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ 、Ｔａ、Ｗ及びそれらの混合物又は合金から成るグループより選択される一又は それ以上の元素を含む、請求項２３のメモリ素子。 ２５．前記第２コンタクト材料がＴｉとＷとを含む、請求項２４のメモリ素子 。