ES2584422T3

ES2584422T3 - Obtención quimiomecánica de coloides funcionales

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Publication number: ES2584422T3
Application number: ES04708754.9T
Authority: ES
Inventors: Jens Adam; Kai Gossmann; Helmut Schmidt; Karl-Peter Schmitt; Frank Tabellion
Original assignee: Buehler Partec GmbH
Current assignee: Buehler Partec GmbH
Priority date: 2003-02-06
Filing date: 2004-02-06
Publication date: 2016-09-27
Anticipated expiration: 2024-02-06
Also published as: EP1902776A2; EP1902777A3; EP1902778A3; EP1592503B1; EP1902778A2; CA2514699C; DE10304849A1; EP1900426A3; CA2514699A1; US20110288183A1; EP1918021A3; EP1902777A2; EA200501254A1; EA011356B1; MXPA05008374A; NO20053591L; AU2004210427A1; ZA200505655B; WO2004069400A1; US20060194886A1

Abstract

Procedimiento para la obtención quimiomecánica de un coloide funcional, en el que someten a desmenuzado reactivo por vía mecánica partículas en un agente dispersante en presencia de un agente de modificación, estando unido el agente de modificación al menos parcialmente a las partículas coloidales desmenuzadas mediante enlace químico, con la condición de que las partículas no sean de óxido de indio-estaño.

Description

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DESCRIPCION

Obtencion quimiomecanica de coloides funcionales

La presente invencion se refiere a un procedimiento para la obtencion de coloides funcionales.

Coloides son conocidos desde hace tiempo. Se pueden producir, por ejemplo, a traves de tecnicas sol-gel o a traves de procesos naturales, como por ejemplo en aguas estancadas y en procesos de condensacion en la fase gaseosa. Para tales coloides es tfpico que sean estables en disolucion acuosa solo si se impide una agregacion en los mismos a traves de factores estabilizantes. Una agregacion se puede ocasionar mediante interacciones de las partfculas coloidales entre sf, por ejemplo a traves de fuerzas de van-der-Waals, puentes de hidrogeno, interacciones hidrofobas, interacciones dipolo-dipolo o enlaces qufmicos. Debido a la superficie, extraordinariamente grande, la tendencia a la agregacion es especialmente elevada. Las partfculas coloidales tienen habitualmente dimensiones de no mas de 0,2 pm.

La estabilizacion de coloides se efectua generalmente mediante un correspondiente potencial zeta, es decir, la formacion de una nube de carga doble alrededor de los coloides. Esto puede ser causado por un diferente trabajo de salida o por una carga de las partfculas con iones o electrones, por ejemplo mediante ajuste del valor de pH. No obstante, tambien se puede efectuar mediante adicion de determinadas moleculas en la superficie, por ejemplo mediante la adicion de acidos hummicos en aguas estancadas naturales. No obstante, todos estos procesos presuponen que los coloides se generaron mediante una reaccion previa, y en el entorno del coloide se han ajustado condiciones que conducen a tal estabilizacion.

Si bien otros metodos para la obtencion de partfculas reducidas, por ejemplo la molturacion de energfa elevada, conducen a una desintegracion de la estructura cristalina hasta dimensiones de nanoescala, no pueden impedir la siguiente agregacion. Tales partfculas agregadas, como se obtienen tambien parcialmente mediante la condensacion selectiva a partir de fases gaseosas, se pueden desagregar solo bajo circunstancias muy determinadas. De este modo se ha conseguido, por ejemplo, dispersar partfculas metalicas en aceites, ya que el aceite se puede desplazar entre superficies metalicas de interaccion suave. No obstante, se obtienen superficies metalicas solo si las partfculas metalicas se obtienen en alto vacfo, es decir, bajo condiciones ultrapuras, de modo que no se forma una superficie de oxido. Si este no es el caso, las partfculas ya no se pueden dispersar practicamente. Por lo tanto, en los procesos de molturacion de energfa elevada citados anteriormente ya no es posible una redispersion a tamano de cristalita primaria.

Como se muestra anteriormente para partfculas metalicas redispersables en aceite, solo en casos excepcionales se consigue dominar tales sistemas. Para el control tecnico de proceso selectivo es necesario un procedimiento que ajusta las partfculas coloidales en la obtencion de modo que cumplan los respectivos requisitos tecnicos de proceso. De este modo debe ser posible dotar las partfculas coloidales de las propiedades, o bien funciones deseadas en la obtencion. A modo de ejemplo debe ser posible estabilizar, compatibilizar, inertizar o reactivar las partfculas coloidales respecto al entorno.

Con agregados de molturacion comerciales se pueden obtener solo partfculas en el intervalo de submicrometros, y tambien solo con los denominados agentes auxiliares de molturacion, que impiden recombinar de nuevo fragmentos recien producidos. En general no es posible un desmenuzado a tamanos coloidales, y en especial en un intervalo de 0,002 a 0,05 pm.

Los documentos DE-A-19840527, DE-A-1949048 y WO 00/14017 se refieren a un procedimiento para la obtencion de polvos de oxido de indio-estano, en los que se precipitan precursores de oxido de indio y oxido de estano en presencia de componentes modificados superficialmente a partir de disoluciones, se calcina el polvo obtenido, y se somete el polvo obtenido a un desmenuzado o una dispersion en presencia de componentes modificados superficialmente y disolventes. Para una dispersion o un desmenuzado se pueden emplear molinos, como molinos de bolas con mecanismo agitador, y en especial molinos mortero y carros de tres rodillos.

El documento WO 02/08124 describe un procedimiento para la obtencion de polvos de corindon de nanoescala, en el que se hace reaccionar polvo de AhO3 en un agente dispersante con un modificador superficial, en dispositivos como molinos de bolas, molinos mortero, carros de tres rodillos o agregados de amasado.

Los documentos DE-A-19952040 y WO 93/21127 describen procedimientos para la obtencion de polvos de nanoescala modificados superficialmente mediante reaccion de los polvos con compuestos organicos, que pueden reaccionar o interaccionar con grupos superficiales en el polvo.

La tarea segun la invencion consistfa ahora en obtener coloides que presentaran una excelente estabilidad contra agregacion, pudiendo ser las partfculas coloidales marcadamente reducidas (preferentemente por debajo

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de 0,2 pm, en especial por debajo de 0,05 pm), y pudiendose adaptar las propiedades, o bien funciones del coloide, o bien de las partmulas coloidales, a los respectivos requisitos. Sorprendentemente, la tarea segun la invencion se pudo solucionar al conseguirse una funcionalizacion y simultaneamente una estabilizacion contra agregacion de las partmulas coloidales obtenidas a traves de proceso de desmenuzado reactivo quimiomecanico.

Por consiguiente, la presente invencion pone a disposicion un procedimiento para la obtencion quimiomecanica de un coloide funcional, en el que las partmulas se someten a desmenuzado reactivo por vfa mecanica en un agente dispersante, en presencia de un agente de modificacion, de modo que el agente de modificacion se une al menos parcialmente a las partmulas coloidales desmenuzadas mediante enlace qufmico, con la condicion de que las partmulas no sean de oxido de indio-estano.

Segun la invencion, en agregados de molturacion u otros agregados de dispersion, a partir de partmulas, mediante el empleo de agentes de modificacion, generalmente de bajo peso molecular, que pueden formar un enlace qufmico con las partmulas, se forman coloides funcionales que presentan restos moleculares del agente de modificacion unidos solidamente a la superficie de las partmulas como grupos funcionales, pudiendo situarse la dimension media minima de partmulas funcionalizadas, en caso necesario, hasta por debajo del intervalo de 0,01 a 0,002 pm. Mediante el procedimiento segun la invencion se posibilita obtener coloides estables con dimensiones medias mmimas preferentemente de no mas de 0,2 pm a partir de partmulas de grano grueso. Mediante la modificacion de partmulas coloidales con moleculas relativamente reducidas, que se pueden difundir rapidamente en la superficie recien formada, se impide o se inhibe una agregacion, y simultaneamente se consigue una funcionalizacion del coloide, o bien de las partmulas coloidales, adaptada a los respectivos requisitos.

En el caso de las partmulas empleadas se trata de partmulas solidas, o bien partmulas de producto solido constituida por cualquier material apropiado. Se puede tratar, por ejemplo, de partmulas organicas (tambien polfmeras) o inorganicas, siendo preferentes partmulas inorganicas. Son ejemplos de partmulas inorganicas partmulas de un elemento, una aleacion, o un compuesto elemental. Las partmulas inorganicas estan constituidas preferentemente por metales, aleaciones, y en especial por compuestos metalicos y compuestos de elementos semiconductores, por ejemplo Si o Ge, o boro.

Son ejemplos de partmulas de un elemento partmulas de carbono, como hollm o carbon activo; de un semiconductor, como silicio (incluyendo Si tecnico, ferrosilicio y silicio puro) o germanio, o un metal, como por ejemplo hierro (tambien acero), cromo, estano, cobre, aluminio, titanio, oro y cinc. Pueden ser ejemplos de partmulas constituidas por una aleacion partmulas de bronce o laton.

Son ejemplos de compuestos metalicos y compuestos de elementos semiconductores o boro preferentes oxidos (en caso dado hidratados), como ZnO, CdO, SiO2, GeO2, TO2, ZrO2, CeO2, SnO2, A^O3 (en todas las modificaciones, en especial como corindon, boehmita, AlO(OH), tambien como hidroxido de aluminio), ln2O3, La2O3, Fe2O3, CU2O, Ta2O5, Nb2O5, V2O5, MoO3 o WO3, oxidos mixtos correspondientes, por ejemplo oxido de antimonio- estano (ATO), oxido de estano dotado con fluor (FTO), y aquellos con estructura de perovskita, como BaTiO3 y PbTiO3, calcogenuros, como por ejemplo sulfuros (por ejemplo CdS, ZnS, PbS y Ag2S), seleniuros (por ejemplo GaSe, CdSe y ZnSe) y telururos (por ejemplo ZnTe o CdTe), halogenuros, como AgCl, AgBr, Agl, CuCl, CuBr, Cdl2 y Pbl2; carburos, como CdC2 o SiC, siliciuros, como MoSi2, arseniuros, como AlAs, GaAs y GeAs, antimoniuros, como InSb, nitruros, como BN, AIN, Si3N4 y Ti3N4, fosfuros, como GaP, InP, Zn3P2 y Cd3P2, as^ como carbonatos, sulfatos, fosfatos, silicatos, circonatos, aluminatos y estannatos de elementos, en especial de metales o Si, por ejemplo carbonato de calcio y/o magnesio, silicatos, como silicatos alcalinos, talco, arcillas (caolm) o mica, y sulfatos de bario o calcio. Otros ejemplos de partfculas convenientes son ademas magnetita, maghemita, espinelas (por ejemplo MgO-Al2O3), mulita, eskolafta, tialita, SO2TO2, o bioceramicas, por ejemplo fosfato de calcio e hidroxiapatita. Se puede tratar de partmulas de vidrio o ceramica.

En este caso se puede tratar, por ejemplo, de partfculas que se emplean habitualmente para la obtencion de vidrio (por ejemplo vidrio de borosilicato, vidrio de sosa y cal o vidrio silfcico), ceramica de vidrio o ceramica (por ejemplo a base de los oxidos SiO2, BeO, A^O3, ZrO2 o MgO, o los correspondientes oxidos mixtos, electroceramica y magnetoceramica, como titanatos y ferritas, o ceramicas no oxfdicas, como nitruro de silicio, carburo de silicio, nitruro borico o carburo borico). Tambien se puede tratar de partfculas que sirven como cargas o pigmentos. Cargas importantes tecnicamente son, por ejemplo, cargas a base de SiO2, como cuarzo, cristobalita, tripolita, novaculita, kieselgur, tierras de diatomeas, acidos silfcicos pirogenos, acidos silfcicos precipitados y geles de sflice, silicatos, como talco, pirofilita, caolm, mica, moscovita, flogopita, vermiculita, wolastonita y perlita, carbonatos, como calcitas, dolomitas, creta y carbonatos de calcio sinteticos, hollm, sulfatos, como espato pesado y espato ligero, hierro micaceo, vidrios, hidroxidos de aluminio, oxidos de aluminio y dioxido de titanio.

Tambien se pueden emplear mezclas de estas partfculas. Materiales para las partfculas especialmente preferentes son oxidos metalicos, oxidos de silicio y silicatos, en especial talco, ZrO2 A^O3, TiO2 y SiO2, o mezcla de los

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mismos.

La obtencion de las partfculas empleadas segun la invencion se puede efectuar de modo habitual, por ejemplo mediante pirolisis a la llama, procedimientos de plasma, procedimientos de condensacion en fase gaseosa, tecnicas coloidales, procedimientos de precipitacion, procesos sol-gel, procesos de nucleacion y crecimiento controlados, procedimientos MOCVD y procedimientos de (micro)emulsion. Estos procedimientos se describen detalladamente en la bibliograffa. En especial se puede recurrir, por ejemplo, a metales (a modo de ejemplo tras la reduccion del procedimiento de precipitacion), sistemas ceramicos oxfdicos (mediante precipitacion a partir de disolucion), pero tambien sistemas salinos o sistemas multicomponente.

Las partfculas empleables tambien son adquiribles en el comercio generalmente. Son ejemplos de partfculas de SO2 productos de acido silfcico comerciales, por ejemplo soles de sflice, como los Levasile®, soles de sflice de Bayer AG, o acidos silfcicos pirogenos, por ejemplo los productos Aerosil de Degussa. Naturalmente, de modo habitual tambien se pueden adquirir en el comercio todas las partfculas empleadas como cargas.

Las partfculas se pueden emplear en forma de un polvo, o directamente como dispersion en un agente dispersantes. Las partfculas se pueden obtener tambien in situ en el agente dispersante mediante precipitacion de un precursor disuelto.

El tamano de partfcula de las partfculas empleables es generalmente mayor que el de las partfculas coloidales obtenidas conforme al procedimiento segun la invencion. Aunque el tamano de partfcula de las partfculas empleadas se puede seleccionar a voluntad, son convenientes partfculas con un diametro de partfcula de menos de 100 pm, preferentemente menos de 10 pm, y un diametro de partfcula medio de mas de O,o0l pm, preferentemente mas de 0,01 pm.

Como agente dispersante se puede emplear cualquier disolvente, en tanto no disuelva, o no disuelva sensiblemente las partfculas a tratar, y sea inerte o esencialmente inerte tambien frente al agente de modificacion empleado. El agente dispersante apropiado se selecciona en dependencia de las partfculas a tratar, preferentemente a partir de agua o disolventes organicos, pero tambien son concebibles disolventes inorganicos, como por ejemplo sulfuro de carbono.

Un agente dispersante especialmente preferente es agua, en especial agua desionizada. Como agentes dispersantes organicos son apropiados disolventes tanto polares, como tambien apolares y aproticos. Son ejemplos a tal efecto alcoholes, como por ejemplo alcoholes alifaticos y alidclicos con 1 a 8 atomos de carbono (en especial metanol, etanol, n- e i-propanol, butanol, octanol, ciclohexanol), cetonas, como por ejemplo cetonas alifaticas y alidclicas con 1 a 8 atomos de carbono (en especial acetona, butanona y ciclohexanona), esteres, como por ejemplo acetato de etilo y esteres glicolicos, esteres, como por ejemplo dietileter, dibutileter, anisol, dioxano, tetrahidrofurano y tetrahidropirano, eteres glicolicos, como mono-, di-, tri- y poliglicoleter, glicoles, como etilenglicol, dietilenglicol y propilenglicol, amidas y otros compuestos de nitrogeno, como por ejemplo dimetilacetamida, dimetilformamida, piridina, N-metilpirrolidina y acetonitrilo, sulfoxidos y sulfonas, como por ejemplo sulfalano y sulfoxido de dimetilo, nitrocompuestos, como nitrobenceno, hidrocarburos halogenados, como diclorometano, cloroformo, tetracloruro de carbono, tri-, tetracloroeteno, cloruro de etileno, hidrocarburos cloro-fluorados, hidrocarburos alifaticos, alidclicos o aromaticos, por ejemplo con 5 a 15 atomos de carbono, como por ejemplo pentano, hexano, heptano y octano, ciclohexano, bencinas, eter de petroleo, metilciclohexano, decalina, disolventes terpenicos, benceno, tolueno y xilenos. Naturalmente, tambien se pueden emplear mezclas de tales agentes dispersantes.

Agentes dispersantes organicos empleados preferentemente son alcoholes alifaticos y alidclicos, como etanol, n- e i-propanol, glicoles, como etilenglicol, e hidrocarburos alifaticos, alidclicos y aromaticos, como hexano, heptano, tolueno y o-, m- y p-xileno. Son agentes dispersantes especialmente preferentes etanol y tolueno.

Las partfculas se someten a desmenuzado reactivo por via mecanica en el agente dispersantes en presencia de un agente de modificacion, es decir, en el desmenuzado mecanico tiene lugar un enlace qmmico del agente de modificacion a la partfcula, o bien la partfcula desmenuzada, mediante una reaccion qmmica. Tal reaccion bajo esfuerzo mecanico se denomina tambien reaccion quimiomecanica. Por el especialista es sabido que sobre la superficie de partfculas se encuentran habitualmente grupos que no se pueden encontrar en esta forma en el interior de las partfculas. En el caso de estos grupos superficiales se trata habitualmente de grupos funcionales que son relativamente reactivos en general. A modo de ejemplo, sobre tales partfculas se encuentran como grupos superficiales valencias residuales, como grupos hidroxilo y grupos oxi, por ejemplo en partfculas de oxido metalico, o grupos tiol y grupos tio, por ejemplo en sulfuros metalicos, o grupos amino, amida e imida, por ejemplo en nitruros.

El agente de modificacion presenta en especial al menos un grupo funcional, que puede formar al menos un enlace qmmico con los grupos superficiales de las partfculas bajo las condiciones de desmenuzado mecanico. En el caso del enlace qmmico se trata preferentemente de un enlace covalente, ionico o coordinativo entre el agente de modificacion y la partfcula, pero tambien de enlaces por puentes de hidrogeno. Se entiende por un enlace

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coordinativo una formacion de complejo. De este modo, entre los grupos funcionales del agente de modificacion y la partfcula puede tener lugar, por ejemplo, una reaccion acido/base segun Bronsted o Lewis, una formacion de complejo o una esterificacion.

En el caso del grupo funcional que comprende el agente de modificacion se trata preferentemente de grupos acido carboxflico, grupos cloruro de acido, grupos ester, grupos nitrilo e isonitrilo, grupos OH, grupos SH, grupos epoxido, grupos anhudrido, grupos amida de acido, grupos amino primarios, secundarios y terciarios, grupos Si-OH, restos hidrolizables de silanos (grupos Si-OH explicados a continuacion), o agrupaciones C-H acidas, como en compuestos p-dicarbomlicos.

El agente de modificacion puede comprender tambien mas de un grupo funcional de tal naturaleza, como por ejemplo en betamas, aminoacidos, EDTA.

En una variante del procedimiento segun la invencion, el agente de modificacion empleado puede actuar tambien como agente dispersante de manera simultanea, de modo que se puede emplear el mismo compuesto para ambos.

Los agentes de modificacion no son agentes tensioactivos. Esto significa que el agente de modificacion en el disolvente empleado como agente dispersante no es apto para formar micelas, incluso si se emplea en concentraciones elevadas. El agente de modificacion empleado segun la invencion, que es distinto de un agente tensioactivo, se disuelve de manera homogenea en el disolvente empleado como agente dispersante. Los agentes de modificacion se presentan entonces distribuidos de manera homogenea en la disolucion como moleculas discretas o iones moleculares. Por el contrario, los agentes tensioactivos en un disolvente a baja concentracion se concentran en una interfase y reducen la tension interfacial, y a mayores concentraciones forman micelas, es decir, estan distribuidos de manera heterogenea. Los anteriores datos se refieren al comportamiento en el agente dispersante puro. En presencia de partfculas, los agentes de modificacion tambien entran naturalmente en las interacciones qmmicas descritas segun la invencion.

Mientras que los agentes de modificacion, como se indica anteriormente, forman al menos parcialmente enlaces covalentes, ionicos o coordinativos con los grupos superficiales de las partfculas, las interacciones de agentes tensioactivos son generalmente inespedficas, por ejemplo se trata tfpicamente de interacciones de adsorcion o humectacion.

Ademas de al menos un grupo funcional, que puede formar un enlace qrnmico con el grupo superficial de la partfcula, el agente de modificacion presenta en general un resto molecular, que modifica las propiedades de la partfcula tras enlace del agente de modificacion a traves del grupo funcional. El resto molecular, o una parte del mismo, puede ser hidrofobo o hidrofilo, o portar un segundo grupo funcional para funcionalizar de este modo las partfculas coloidales respecto al entorno, es decir, para estabilizar, compatibilizar, inertizar o reactivar las mismas. De este modo, las partfculas coloidales obtenidas segun la invencion se dotan de una funcion, o bien funcionalizacion superficial, a traves de este resto molecular. En este sentido, en el caso de los coloides constituidos por partfculas coloidales modificadas con el agente de modificacion, o bien agente de modificacion superficial, se trata de coloides funcionales. A traves de la invencion se posibilita obtener coloides funcionales adaptados al fin de empleo deseado. Como principios para el acoplamiento en las partfculas se pueden presentar, segun sistema, enlaces covalentes, enlaces ionicos y enlaces complejos, pero tambien son apropiados enlaces por puentes de hidrogeno.

En el caso de restos moleculares hidrofobos se puede tratar, por ejemplo, de alquilo, arilo, aralquilo, aralquilo, o grupos alquilo que contienen fluor, que pueden conducir a la inertizacion o repulsion en un entorno apropiado. Senan ejemplos de grupos hidrofilos grupos hidroxi, alcoxi o polieter. En el caso del segundo grupo funcional del agente de modificacion, presente en caso dado, se puede tratar de un grupo acido, basico o ionico. Tambien se puede tratar de un grupo funcional apropiado para una reaccion qrnmica con un reactivo seleccionado. El segundo grupo funcional puede ser el mismo que es apropiado tambien como grupo funcional para el enlace en la partfcula, de modo que se remite a los ejemplos allf citados. Otros ejemplos de un segundo grupo funcional senan grupos epoxido, acriloxi, metacriloxi, acrilato o metacrilato. Pueden estar presentes dos o mas grupos funcionales de tal naturaleza iguales o diferentes.

El agente de modificacion presenta preferentemente un peso molecular de no mas de 500, preferentemente no mas de 400, y en especial no mas de 200. Los compuestos son preferentemente lfquidos bajo condiciones normales. Los grupos funcionales que portan estos compuestos se ajustan en primer termino a los grupos superficiales de las partfculas de producto solido y a la interaccion deseada con el entorno. El peso molecular juega un papel importante tambien para la difusion en las superficies de partfculas recien formadas. Las moleculas reducidas conducen a un revestimiento rapido de la superficie, e impiden de este modo la recombinacion.

Por consiguiente, son ejemplos de agentes de modoficacion apropiados acidos mono- y policarboxflicos saturados o insaturados, los correspondientes anhudridos de acido, cloruros de acido, esteres y amidas de acido, aminoacidos,

iminas, nitrilos, isonitrilos, epoxicompuestos, mono- y poliaminas, compuestos p-dicarbomlicos, silanos y compuestos metalicos que disponen de un grupo funcional que puede reaccionar con los grupos superficiales de las partfculas. Agentes de modificacion empleados de modo especialmente preferente son silanos, acidos carbox^licos, aminoacidos y aminas. Las cadenas de carbono de estos compuestos pueden estar interrumpidas por grupos O, S o 5 NH. Se puede emplear uno o varios agentes de modificacion.

Acidos mono- y policarboxflicos saturados o insaturados preferentes (preferentemente acidos monocarboxflicos) son aquellos con 1 a 24 atomos de carbono, como acido formico, acido acetico, acido propionico, acido butmco, acido pentanoico, acido hexanoico, acido acnlico, acido metacnlico, acido crotonico, acido cftrico, acido ad^pico, acido succmico, acido glutarico, acido oxalico, acido maleico, acido fumarico, acido itaconico y acido estearico, asf como 10 los correspondientes hidruros, cloruros, esteres y amidas de acido, por ejemplo caprolactama. De estos acidos carboxflicos citados anteriormente se incluyen tambien aquellos cuyas cadenas de carbono estan interrumpidas por grupos O, S o NH. Son especialmente preferentes acidos etercarboxflicos, como acidos mono- y polietercarboxflicos, asf como los correspondientes anlmdridos, cloruros, esteres y amidas de acido, por ejemplo acido metoxiacetico, acido 3,6-dioxaheptanoico y acido 3,6,9-trioxadecanoico.

15 Son ejemplos de mono- y poliaminas preferentes aquellas de la formula general Q3-nNHn, donde n = 0, 1 o 2, y los restos Q, independientemente entre sf, representan alquilo con 1 a 12, en especial 1 a 6, y de modo especialmente preferente 1 a 4 atomos de carbono, por ejemplo metilo, etilo, n- e i-propilo y butilo, asf como arilo, alcarilo o aralquilo con 6 a 24 atomos de carbono, como por ejemplo fenilo, naftilo, tolilo y bencilo, y polialquilenaminas de la formula general Y2N(-Z-NY)y-Y, donde Y, independientemente, es Q o H, definiendose Q como anteriormente, y siendo y un 20 numero entero de 1 a 6, preferentemente 1 a 3, y Z un grupo alquileno con 1 a 4, preferentemente 2 o 3 atomos de carbono. Son ejemplos concretos metilamina, dimetilamina, trimetilamina, etilamina, anilina, N-metilanilina, difenilamina, trifenilamina, toluidina, etilendiamina, dietilentriamina.

Compuestos p-dicarbomlicos preferentes son aquellos con 4 a 12, en especial 5 a 8 atomos de carbono, como por ejemplo dicetonas, como acetilacetona, 2,4-hexanodiona, 3,5-heptanodiona, acido acetoacetico, acetoacetato de 25 alquilo con 1 a 4 atomos de carbono, como acetoacetato de etilo, diacetilo y acetonilacetona.

Son ejemplos de aminoacidos p-alanina, glicina, valina, acido aminocapronico, leucina e isoleucina.

Los silanos empleados preferentemente presentan al menos un grupo no hidrolizable o un grupo hidroxi, de modo especialmente preferente se emplean organosilanos hidrolizables, que presentan adicionalmente al menos un resto no hidrolizable. Los silanos preferentes tienen la formula general (I)

30 RaSiX(4-a) (I)

donde los restos R son iguales o diferentes y respresentan grupos no hidrolizables, los restos X son iguales o diferentes, y significan grupos hidrolizables o grupos hidroxi, y a tiene el valor 1, 2 o 3. El valor a es preferentemente 1.

En la formula general (I), los grupos hidrolizables X, que pueden ser iguales o diferentes entre sf, son, a modo de 35 ejemplo, hidrogeno o halogeno (F, Cl, Br o I), alcoxi (preferentemente alcoxi con 1 a 6 atomos de carbono, como por ejemplo metoxi, etoxi, n-propoxi, i-propoxi y butoxi), ariloxi (preferentemente C6-10-ariloxi, como por ejemplo fenoxi), aciloxi (preferentemente C1-6-aciloxi, como por ejemplo acetoxi o propioniloxi), alquilcarbonilo (preferentemente C2-7- alquilcarbonilo, como por ejemplo acetilo), amino, monoalquilamino o dialquilamino, preferentemente con 1 a 12, en especial 1 a 6 atomos de carbono. Restos hidrolizables preferentes son halogeno, grupos alcoxi y grupos aciloxi. 40 Restos hidrolizables especialmente preferentes son grupos C-M-alcoxi, en especial metoxi y etoxi.

En el caso de los restos R no hidrolizables, que pueden ser iguales o diferentes, se puede tratar de restos R no hidrolizables con o sin un grupo funcional.

El resto R no hidrolizable sin grupo funcional es, a modo de ejemplo, alquilo (preferentemente C1_s-alquilo, como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo y terc-butilo y terc-butilo, pentilo, hexilo, octilo o ciclohexilo), 45 alquenilo (preferentemente C2-6-alquenilo, como por ejemplo vinilo, 1-propenilo, 2-propenilo y butenilo), alquinilo (preferentemente C2-6-alquinilo, como por ejemplo acetilenilo y propargilo), arilo (preferentemente C6-10-arilo, como por ejemplo fenilo y naftilo), asf como correspondientes alcarilos y aralquilos (por ejemplo tolilo, bencilo y fenetilo). Los restos R y X pueden presentar, en caso dado, uno o varios substituyentes habituales, como por ejemplo halogeno o alcoxi. Son preferentes alquiltrialcoxisilano. Son ejemplos:

50 CHaSiCla, CHaSi^Hab, CHaSKOCHaH C2HaSiCl3, C2H3Si(OC2H5)3, C2HaSi(OCH3)3, C3H7Si(OC2Hs)3,

(C2H3O)3SiC3H6Cl, (CH3)2SiCh, (CH3)2Si(OC2H3)2, (CH3)2Si(OH)2, C6H3Si(OCH3)3, C6H3Si(OC2H5)3,

C6H3CH2CH2Si(OCH3)3, (C6H3)2SiCl2, (C6H3)2Si(OC2H5)2, (i-C3H7)3SiOH, CH2=CHSi(OOCCH3)3, CH2=CHSiCl3, CH2=CH-Si(OC2H3)3, CH2=CHSi(OC2H3)3, CH2=CH-Si(OC2H4OCH3)3, CH2=CH-CH2Si(OC2H3)3, CH2=CH-CH2-

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Si(OC2H5)3, CH2=CH-CH2-Si(OOCCHa)3, n-CaHi3-CH2CH2Si(OC2H5)3, y n-C8Hi7-CH2-CH2-Si(OC2H5)a.

El resto R no hidrolizable con un grupo funcional puede contener como grupo funcional, por ejemplo, un grupo epoxido (por ejemplo glicidilo o glicidiloxi), hidroxi, eter, amino, monoalquilamino, dialquilamino, anilino, amida, carboxi, acrilo, acriloxi, metacrilo, metacriloxi, mercapto, ciano, alcoxi, isocianato, aldehudo, alquilcarbonilo, anhudrido de acido y acido fosforico, en caso dado substituido. Estos grupos funcionales estan unidos al atomo de silicio a traves de grupos puente alquileno, alquenileno o arileno, que pueden estar interrumpidos por oxfgeno o grupos NH. Los grupos puente contienen preferentemente 1 a 8, y en especial 1 a 6 atomos de carbono.

Los citados grupos puente divalentes, y en caso dado los substituyentes presentes, como en el caso de los grupos alquilamino, se derivan, por ejemplo, de los restos alquilo, alquenilo, arilo, alcarilo o aralquilo monovalentes citados anteriormente. El resto R tambien puede presentar naturalmente mas de un grupo funcional.

Ejemplos preferentes de restos R no hidrolizables con grupos funcionales son un resto glicidilo o un resto glicidiloxi- (Ci-2o)-alquileno, como p-glicidiloxietilo, Y-glicidiloxipropilo, 5-glicidiloxibutilo, e-glicidiloxipentilo, u>-glicidiloxihexilo y 2- (3,4-epoxiciclohexil)etilo, un resto (met)acriloxi-(Ci-6)-alquileno, por ejemplo (met)acriloximetilo, (met)acriloxietilo, (met)acriloxipropilo o (met)acriloxibutilo, y un resto 3-isocianatopropilo. Restos especialmente preferentes son y- glicidiloxipropilo y (met)acriloxipropilo. ((Met)acrilo representa metacrilo o acrilo).

Son ejemplos concretos de silanos correspondientes Y-glicidiloxipropiltrimetoxisilano (GPTS), y- glicidiloxipropiltrietoxisilano (GPTES), 3-isocianatopropiltrietoxisilano, 3-isocianatopropildimetilclorosilano, 3- aminopropiltrimetoxisilano (APTS), 3-aminopropiltrietoxisilano (APTES), N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano, N-[N'-(2'-aminoetil)-2-aminoetil]-3-aminopropiltrimetoxisilano, hidroximetiltrietoxisilano, 2-[metoxi(polietilenoxi)propil]- trimetoxisilano, bis-(hidroxietil)-3-aminopropiltrietoxisilano, N-hidroxietil-N-metilaminopropiltrietoxisilano, 3- (met)acriloxipropiltrietoxisilano y 3-(met)acriloxipropiltrimetoxisilano.

Ademas, tambien es posible el empleo de silanos que presentan al menos parcialmente restos organicos que estan substituidos con fluor. Tales silanos se describen detalladamente en el documento WO 92/21729. A tal efecto se pueden emplear silanos hidrolizables con al menos un resto no hidrolizable, que presentan la formula general

Rf(R)bSiX(3-b) (II)

donde X y R se definen como en la formula (I), Rf es un grupo no hidrolizable, que presenta 1 a 30 atomos de fluor unidos a atomos de carbono, que estan separados de Si preferentemente por al menos dos atomos, preferentemente un grupo etileno, y b es 0, 1 o 2. R es en especial un resto sin grupo funcional, preferentemente un grupo alquilo, como metilo o etilo. Los grupos Rf contienen preferentemente 3 a 25, y en especial 3 a 18 atomos de fluor, que estan unidos a atomos de carbono alifaticos. Rf es preferentemente un grupo alquilo fluorado con 3 a 20 atomos de carbono, y son ejemplos CF3CH2CH2-, C2F5CH2CH2-, n-C6F13CH2CH2-, EC3F7OCH2CH2CH2-, n- C8F17CH2CH2- y n-C10F21,-CH2CH2-.

Son ejemplos de fluorsilanos empleables CF3CH2CH2SiCh(CH3), CF3CH2CH2SiCl(CH3)2,

CF3CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2, C2F5-CH2CH2-SiZ3, n-C6F^-CH2CH2SiZ3, n-C8F17-CH2CH2-SiZ3, n-C1oF21,-CH2CH2-SiZ3 con (Z = OCH3, OC2H5 o Cl), i-C3F7O-CH2CH2CH2-SiCl2(CH3), n-C6F13-CH2CH2-Si(OCH2CH3)2, n-C6F13-CH2CH2-

SiCl2(CH3) y n-C6F13-CH2CH2-SiCl(CH3)2.

Los silanos se pueden obtener segun metodos conocidos; vease W. Noll, "Chemie und Technologie der Silicone", Verlag Chemie GmbH, Weinheim/BergstraUe (1968).

Son ejemplos de compuestos metalicos que disponen de un grupo funcional compuestos metalicos de un metal M de los grupos principales III a V y/o de los grupos secundarios II a IV del sistema periodico de los elementos. Son preferentes compuestos de Al, Ti o Zr. Son ejemplos a tal efectoRcMX4-c (M = Ti o Zr y c = 1, 2, 3), definiendose X y R como anteriormente en la formula (I), pudiendo representar un R o varios R conjuntamente tambien un complejante, como por ejemplo un compuesto 13-dicarbomlico o un acido (mono)carboxflico. Son preferentes tetraalcoholatos de circonio y titanio, en los que una parte de grupos alcoxi estan substituidos por un complejante, como por ejemplo un compuesto 13-dicarbomlico o un acido carboxflico, preferentemente un acido monocarboxflico.

Las substancias empleadas segun la invencion se pueden mezclar entre sf en cualquier orden. La mezcla se puede efectuar directamente en la maquina de desmenuzado, o previamente en un deposito aislado, por ejemplo un mezclador. Por lo demas, preferentemente no se anaden otros aditivos, es decir, la mezcla a someter al desmenuzado reactivo esta constituida por al menos un agente dispersante, al menos un agente de modificacion, que puede coincidir con el agente dispersante en caso especial, y las partfculas en cuyo caso se trata preferentemente de partfculas constituidas por solo un material. Son ejemplos de aditivos, que se anaden en caso dado, antiespumantes, agentes auxiliares de prensado, aglutinantes organicos, fotocatalizadores, agentes conservantes y aditivos reologicos. La adicion de aditivos es necesaria solo si estos se requieren para la elaboracion

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subsituiente. Por lo tanto, estos aditivos se pueden anadir tambien tras la elaboracion segun la invencion. Una ventaja de una adicion previa puede consistir en la mezla homogenea obtenida mediante la molturacion.

En la puesta en practica del procedimiento segun la invencion, el contenido en partfculas depende en gran medida del tipo de partfcula, pero en general asciende a hasta un 60 % en volumen de la suspension, habitualmente se situa entre un 50 y un 0,5 % en volumen, preferentemente entre un 30 y un 1 % en volumen, y en especial entre un 25 y un 2,5 % en volumen de la dispersion. El resto de suspension se compone de agente dispersante y agente de modificacion. En este caso, la proporcion ponderal partfculas/agente de modificacion asciende en general a 100 : 1 hasta 100 : 35, en especial 100 : 2 a 100 : 25, y de modo especialmente preferente 100 : 4 a 100 : 20.

La proporcion cuantitativa partfculas/cuerpo de molturacion, presente en el espacio de molturacion, resulta forzosamente del contenido en producto solido de la suspension y del grado de carga de bolas de molturacion empleado, y de la densidad aparente de las bolas de molturacion.

El desmenuzado mecanico tiene lugar generalmente en molinos, amasadoras, carros de rodillos, o tambien, por ejemplo, en dispersadores de chorro. Maquinas de desmenuzado apropiadas para el desmenuzado mecanico son, a modo de ejemplo, homogeneizadores, turboagitadores, molinos con mecanismos de molturacion sueltos, como molinos de bolas, varas, tambor, conicos, tubulares, autogenos, planetarios, oscilantes y agitadores, amasadoras de rodillo de cizallamiento, molinos mortero, molinos coloidales y carros de rodillos. El desmenuzado, que puede estar constituido por molturacion y homogeneizado, se realiza preferentemente a temperatura ambiente. El tiempo depende del tipo de mezcla y de maquina de desmenuzado empleada.

Preferentemente se emplean molinos con herramientas de molturacion sueltas. Las herramientas de molturacion o los cuerpos de molturacion son, por ejemplo, bolas, varas o piezas cilmdricas cortas. El deposito ejerce, por ejemplo, un movimiento giratorio, planetario o vibratorio, o los cuerpos de molturacion se mueven con un mecanismo agitador.

Molinos especialmente preferentes son molinos de bolas agitadores, con un mecanismo agitador en movimiento y bolas de molturacion como cuerpos de molturacion.

Preferentemente se emplean molinos con cuerpos de molturacion muy reducidos, mediante lo cual se puede aplicar fuerzas de cizallamiento de dimensionado reducido. Para el paso de dispersion ultrafina se emplean preferentemente cuerpos de molturacion con un diametro de no mas de 2,5 mm, preferentemente no mas de 1,5 mm, y de modo especialmente preferente no mas de 1,0 mm, y no menores que 0,05 mm, preferentemente no menores que 0,07 mm, y de modo especialmente preferente no menores que 0,09 mm. Los cuerpos de molturacion estan constituidos habitualmente por acero, material sintetico, metal duro, AhO3, agata, silicato de circonio, ZrO2, Y- ZrO2, Ce-ZrO2, Mg-ZrO2, vidrio, SiC, SiN o mezclas de estos materiales, materiales para cuerpos de molturacion especialmente preferentes son oxidos de circonio estabilizados, silicato de circonio y acero.

El desmenuzado se puede efectuar tambien en un procedimiento de dos o mas etapas. Este puede estar constituido, por ejemplo, por un desmenuzado pre-conectado (desmenuzado previo) y un desmenuzado ultrafino siguiente, pudiendo estar presente el agente de modificacion en cada etapa o solo en al menos una etapa, por ejemplo la ultima. Por ejemplo en el caso de molturacion con cuerpos de molturacion se puede pre-conectar un paso de molturacion con cuerpos de molturacion mas gruesos, para alcanzar el tamano de partfcula de partida optimo, eficiente, para el paso de desmenuzado ultrafino.

El tamano de partfcula prefernete (diametro medio o dimension minima media) para el proceso de desmenuzado ultrafino asciende a 30 hasta 1000 nm, preferentemente 50 a 500 nm, y de modo especialmente preferente 60 a 150 nm.

En dependiencia del tipo de construccion de la maquina de desmenuzado empleada, en especial un molino, se emplean, por ejemplo, grados de carga de un 50 a un 100 % de cuerpos de molturacion, son preferentes grados de llenado de un 60 a un 98 %, de modo especialmente preferente de un 70 a un 95 %.

El proceso de desmenuzado en molinos de bolas agitadores se efectua, por ejemplo, a indices de revoluciones del mecanismo de agitacion de 900 a 5000 rpm, son preferentes indices de revoluciones de 1000 a 4500 rpm, son especialmente preferentes indices de revoluciones de 2000-4200 rpm.

El tiempo de molturacion depende en especial del tipo de partfculas empleadas, puede ascender a varios minutos hasta dfas, por ejemplo 10 minutos a 5 dfas, preferentemente entre 1 hora y 12 horas.

El desmenuzado reactivo se puede favorecer mediante alimentacion de energfa adicional (ademas de la energfa mecanica activa), por ejemplo por medio de microondas y/o ultrasonido, pudiendose emplear tambien simultaneamente ambos metodos. La alimentacion de energfa en la dispersion se efectua con especial preferencia directamente en la maquina de desmenuzado, pero tambien se puede efectuar fuera de la maquina de

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desmenuzado en el circuito de producto.

El procedimiento segun la invencion se lleva a cabo preferentemente a una temperature de temperatura ambiente (aproximadamente 20°C) hasta la temperatura de ebullicion del medio dispersante. Mediante temperado apropiado (refrigeracion) del espacio de molturacion del molino son ajustables estas temperaturas de trabajo correspondientes.

El procedimiento se puede llevar a cabo tanto de manera continua en operacion de un paso, operacion de varios pasos (procedimiento pendular) o procedimiento en circuito, como tambien de manera discontinua en operacion por cargas.

A traves del desmenuzado reactivo segun la invencion, el agente de modificacion se une a las partreulas desmenuzadas mediante enlace qrnmico. En este caso, al menos una parte de las moleculas de agente de modificacion empleadas se unen a las partfculas. La fraccion que se une mediante enlace qrnmico depende, por ejemplo, del tipo de partfculas, de la cantidad empleada en relacion con las partfculas, del tamano obtenido, y con este de la superficie de partreulas disponible.

Mediante la combinacion de empleo de agentes de modificacion y un desmenuzado mecanico segun la invencion se pueden generar coloides funcionales que presentan componentes qmmicos unidos solidamente a las partreulas coloidales. De este modo se posibilita obtener partfculas coloidales con una dimension minima, incluso por debajo de un intervalo de 0,01 a 0,002 pm.

La dimension media minima (diametro medio, altura o anchura media) de las partfculas obtenidas mediante el procedimiento segun la invencion no debe ascender a mas de 0,2 pm, preferentemente no mas de 1 pm, y de modo especialmente preferente no mas de 0,05 pm. Segun demanda, el desmenuzado puede proporcionar incluso partfculas con una dimension media minima de no mas de 0,01, e incluso no mas de 0,002 pm.

La dimension media minima, por ejemplo para partreulas esfericas, es el diametro medio de partfcula, y para partfculas en forma de plaquetas, la altura media. En la presente descripcion, se entiende por diametro medio de partfcula el valor d50 de la distribucion de volumen. Por el especialista son conocidos procedimientos para la determinacion de estos tamanos de partfcula, asf como las particularidades de estos procedimientos. Son ejemplos de procedimientos de medida apropiados dispersion de luz laserica (por ejemplo con un analizador de partreulas ultrafinas (UPA)), centnfuga discoidal de rayos X, o analisis grafico cuantitativo en tomas de microscopfa electronica.

En caso deseado, a partir del coloide funcional obtenido, mediante eliminacion del agente dispersante, se puede obtener las partfculas coloidales funcionales, que son empleables como polvo. Para la eliminacion se puede emplear cualquier procedimiento conocido por el especialista, por ejemplo vaporizacion, centrifugado o filtracion. Otra posibilidad de separacion consiste en ajustar el punto isoelectrico, mediante procedimientos conocidos por el especialista, para obtener una floculacion, que se puede separar por filtracion a continuacion. En las partreulas coloidales funcionales obtenidas se encuentran en la superficie las moleculas de agentes de modificacion unidas mediante enlace qrnmico, a traves de cuya funcionalidad se puede controlar las propiedades de las partfculas. Las partfculas coloidales se pueden absorber a continuacion en el mismo o en otro agente dispersante apropiado, mostrandose una agregacion nula o relativamente reducida, de modo que el diametro medio de partfcula se puede mantener esencialmente.

Los coloides funcionales o las partfculas de coloide funcional se pueden elaborar adicionalmente mediante metodos conocidos por el especialista. Por ejemplo se puede hacer reaccionar con otros modificadores de superficie, se puede dispersar en disolventes organicos o acuosos, y se pueden anadir polfmeros, oligomeros o monomeros organicos o soles o aditivos solubles, por ejemplo los citados anteriormente. Tales mezclas, elaboraciones, o los coloides funcionales o partfculas de coloide funcional segun la invencion como tales, se pueden emplear, por ejemplo, para la obtencion de revestimientos o para otras aplicaciones.

Los ejemplos de empleo de coloides funcionales, de partfculas de coloide funcional o de mezclas que comprenden estos coloides funcionales o partfculas de coloide funcional, comprenden la obtencion de cuerpos moldeados ceramicos, laminas, membranas y revestimientos, o de compuestos de matriz polfmeros. Los revestimientos, o bien las capas, pueden servir para los mas diversos fines, por ejemplo como revestimientos con superficies de baja energfa, o como capas resistentes a la abrasion, microbicidas, fotocatalfticas, microestructurables, o bien microestructuradas, holograficas, conductivas, absorbentes en UV, fotocromicas y/o electrocromicas.

Los siguientes ejemplos sirven para la explicacion adicional de la presente invencion.

Ejemplos

Los ejemplos 1 a 5 se llevaron a cabo con un molino (Drais Perl Mill PML-H/V). Especificaciones: volumen bruto de espacio de molturacion: 1,2 l, mecanismo agitador, revestimiento de espacio de molturacion y separacion de cuerpos

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de molturacion (cartucho de tamizado) de oxido de circonio, rendimiento de motor propulsor principal 4,0 kW, mdice de revoluciones de motor propulsor principal 3000 rpm, mdice de revoluciones del mecanismo agitador 900-4100 rpm.

Ejemplo 1

En un recipiente de reaccion se introducen 600 ml de tolueno, 50 g de polvo de talco (< 10 micrones, superficie BET 14 m2/g) y 5 g de metiltrimetoxisilano, y se mezcla 30 min bajo agitacion. La mezcla obtenida se carga en un molino de bolas agitador, que contiene 1300 g de bolas de molturacion (silicato de circonio, diametro de bola 0,6-1,0 mm).

Se moltura 4 h a 4000 rpm. Despues se vada el molino con 2 l de tolueno. El disolvente se elimina mediante

centrifugado (4000 rpm, 15 min). El polvo remanente se seca a 130°C 24 h en estufa secadora de vado y posee una superficie BET de 200 m2/g.

Ejemplo 2

En un recipiente de reaccion se introducen 600 ml de tolueno, 50 g de polvo de talco (< 10 micrones, superficie BET 14 m2/g) y 7,2 g de feniltrimetoxisilano, y se mezcla 30 min bajo agitacion. La mezcla obtenida se carga en un molino de bolas agitador, que contiene 1300 g de bolas de molturacion (silicato de circonio, diametro de bola 0,6-1,0 mm).

centrifugado (4000 rpm, 15 min). El polvo remanente se seca a 130°C 24 h en estufa secadora de vado y posee una superficie BET de 194 m2/g.

Ejemplo 3

En un recipiente de reaccion se introducen 600 ml de tolueno, 50 g de polvo de talco (< 10 micrones, superficie BET 14 m2/g) y 8,9 g de metacrilato de [3-trimetoxisililpropilo], y se mezcla 30 min bajo agitacion. La mezcla obtenida se carga en un molino de bolas agitador, que contiene 1300 g de bolas de molturacion (silicato de circonio, diametro de bola 0,6-1,0 mm). Se moltura 4 h a 4000 rpm. Despues se vada el molino con 2 l de tolueno. El disolvente se elimina mediante centrifugado (4000 rpm, 15 min). El polvo remanente se seca a 130°C 24 h en estufa secadora de vado y posee una superficie BET de 153 m2/g.

Ejemplo 4

En un recipiente de reaccion se introducen 600 ml de tolueno, 50 g de polvo de talco (< 10 micrones, superficie BET 14 m2/g) y 5 g de 2-[metoxi(polietilenoxi)propil]trimetoxisilano, y se mezcla 30 min bajo agitacion. La mezcla obtenida se carga en un molino de bolas agitador, que contiene 1300 g de bolas de molturacion (silicato de circonio, diametro de bola 0,6-1,0 mm). Se moltura 4 h a 4000 rpm. Despues se vada el molino con 2 l de tolueno. El disolvente se elimina mediante centrifugado (4000 rpm, 15 min). El polvo remanente se seca a 130°C 24 h en estufa secadora de vado y posee una superficie BET de 101 m2/g.

Ejemplo comparativo

En un recipiente de reaccion se introducen 600 ml de tolueno y 50 g de polvo de talco (< 10 micrones, superficie BET 14 m2/g), y se mezcla 30 min bajo agitacion. La mezcla obtenida se carga en un molino de bolas agitador, que contiene 1300 g de bolas de molturacion (silicato de circonio, diametro de bola 0,6-1,0 mm). Se moltura 4 h a 4000 rpm. Despues se vada el molino con 2 l de tolueno. El disolvente se elimina mediante centrifugado (4000 rpm, 15 min). El polvo remanente se seca a 130°C 24 h en estufa secadora de vado y posee una superficie BET de 18 m2/g.

Ejemplo 5

En un recipiente de reaccion se introducen 1350 ml de tolueno, 150 g de polvo de talco (< 10 micrones, superficie BET 14 m2/g) y 15 g de metacrilato de [3-trimetoxisililpropilo], y se mezcla 30 min bajo agitacion. La mezcla obtenida se bombea continuamente a traves de un molino de bolas agitador cargado en un 90 % con bolas de molturacion (oxido de circonio, diametro de bola 0,4 mm) (Netzsch LabStar LS1). Se moltura 2 h a 3000 rpm. Despues se vada el molino con 2 l de tolueno. El disolvente se elimina mediante centrifugado (4000 rpm, 15 min). El polvo remanente se seca a 130°C 24 h en estufa secadora de vado y posee una superficie BET de 180 m2/g.

Ejemplo 6

En un recipiente de reaccion se introducen 1000 ml de agua destilada, 400 g de oxido de circonio (superficie BET 150 ± 10 m2/g) y 60 g de acido 3,6,9-trioxadecanoico, y se mezcla 30 min bajo agitacion. La mezcla obtenida se moltura 4 h en un molino de bolas agitador (Drais Perl Mill PML-H/V, revestimiento de espacio de molturacion oxido de circonio, volumen de espacio de molturacion bruto 1,2 l, 4100 rpm, 1700 g de bolas de molturacion, silicato de

circonio, diametro de bola 0,3-0,4 mm, operacion continua en procedimiento dclico). El coloide obtenido de este modo contiene partfculas con un diametro medio de partfcula de dso = 0,0118 pm (UPA).

Ejemplo 7

En un recipiente de reaccion se introducen 880 ml de agua destilada, 800 g de oxido de circonio (superficie BET 150 5 ± 10 m2/g) y 120 g de acido 3,6,9-trioxadecanoico, y se mezcla 30 min bajo agitacion. La mezcla obtenida se moltura

4,5 h en un molino de bolas agitador (Drais Perl Mill PML-H/V, revestimiento de espacio de molturacion oxido de circonio, volumen de espacio de molturacion bruto 1,2 l, 4100 rpm, 1700 g de bolas de molturacion, silicato de circonio, diametro de bola 0,3-0,4 mm, operacion continua en procedimiento dclico). El coloide obtenido de este modo contiene partfculas con un diametro medio de partfcula de d50 = 0,0123 pm (UPA).

10 Ejemplo 8

En un recipiente de reaccion se introducen 150 ml de agua destilada, 1500 ml de i-propanol, 800 g de oxido de circonio (superficie BET 150 ± 10 m2/g), 40 g de acido 3,6,9-trioxadecanoico, y 36,6 g de acido metacnlico, y se mezcla 30 min bajo agitacion. La mezcla obtenida se moltura 4,5 h en un molino de bolas agitador (Drais Perl Mill PML-H/V, revestimiento de espacio de molturacion oxido de circonio, volumen de espacio de molturacion bruto 1,2 l, 15 4100 rpm, 1700 g de bolas de molturacion, silicato de circonio, diametro de bola 0,3-0,4 mm, operacion continua en

procedimiento dclico). El coloide obtenido de este modo contiene partfculas con un diametro medio de partfcula de d50 = 0,0110 pm (UPA).

Ejemplo 9

En un recipiente de reaccion se introducen 800 ml de agua destilada, 400 g de oxido de circonio (Degussa, ZrO2-VP, 20 superficie BET 40 ± 10 m2/g (dato de la firma), lavado con polvo) y 60 g de acido 3,6,9-trioxadecanoico, y se mezcla 30 min bajo agitacion. La mezcla obtenida se moltura 4,5 h en un molino de bolas agitador (Drais Perl Mill PML-H/V, revestimiento de espacio de molturacion oxido de circonio, volumen de espacio de molturacion bruto 1,2 l, 4100 rpm, 1700 g de bolas de molturacion, silicato de circonio, diametro de bola 0,3-0,4 mm, operacion continua en procedimiento dclico). El coloide obtenido de este modo contiene partfculas con un diametro medio de partfcula de 25 d50 = 0,023 pm (UPA), superficie BET 75 m2/g.

Ejemplo 10

En un recipiente de reaccion se introducen 800 ml de agua destilada, 400 g de oxido de circonio (Tosoh, ZrO2/TZ-O, superficie BET 14 m2/g (dato de la firma)) y 60 g de acido 3,6,9-trioxadecanoico, y se mezcla 30 min bajo agitacion. La mezcla obtenida se moltura en un molino de bolas agitador (Drais Perl Mill PML-H/V, revestimiento de espacio de 30 molturacion oxido de circonio, volumen de espacio de molturacion bruto 1,2 l, 4100 rpm, 1700 g de bolas de molturacion, silicato de circonio, diametro de bola 0,3-0,4 mm, operacion continua en procedimiento dclico). El coloide obtenido de este modo contiene partfculas con un diametro medio de partfcula de d50 = 0,073 pm (UPA), superficie BET 48 m2/g.

Ejemplo 11

35 En un recipiente de reaccion se introducen 1180 ml de agua destilada, 800 g de oxido de aluminio (Sumitomo, AKP53, superficie BET 9-15 m2/g (dato de la firma)) y 40 g de acido 3,6,9-trioxadecanoico, y se mezcla 14 h bajo agitacion. La mezcla obtenida se moltura 12 h en un molino de bolas agitador (Drais Perl Mill PML-H/V, revestimiento de espacio de molturacion oxido de circonio, volumen de espacio de molturacion bruto 1,2 l, 4100 rpm, 1700 g de bolas de molturacion, silicato de circonio, diametro de bola 0,3-0,4 mm, operacion continua en procedimiento dclico). 40 Despues de 4 h y 5,5 h se anaden respectivamente 20 g de acido 3,6,9-trioxadecanoico. El coloide obtenido de este modo presenta una superficie BET de 54 m2/g, d50 = 0,044 pm (centnfuga discoidal de rayos X).

Ejemplo 12

En un recipiente de reaccion se introducen 1035 ml de etanol, 201 g de dioxido de titanio (Sachtleben, Hombitec RM300, superficie BET 60 m2/g (dato de la firma), lavado con polvo), 20,16 g de APTES y 4,8 ml de agua destilada, 45 y se mezcla 5 min bajo agitacion. La mezcla obtenida se moltura 4 h en un molino de bolas agitador (Drais Perl Mill PML-H/V, revestimiento de espacio de molturacion oxido de circonio, volumen de espacio de molturacion bruto 1,2 l, 4100 rpm, 1700 g de bolas de molturacion, silicato de circonio, diametro de bola 0,3-0,4 mm, operacion continua en procedimiento dclico). Mediante substitucion siguiente de disolvente por centrifugado y doble lavado con agua destilada (pH = 7) se obtiene, tras redispersion en agua con pH 4,5, un coloide con un diametro medio de partfcula 50 de d50 = 0,063 (uPa), superficie BET 99 m2/g.

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REIVINDICACIONES

1. - Procedimiento para la obtencion quimiomecanica de un coloide funcional, en el que someten a desmenuzado reactivo por via mecanica partfculas en un agente dispersante en presencia de un agente de modificacion, estando unido el agente de modificacion al menos parcialmente a las partfculas coloidales desmenuzadas mediante enlace qmmico, con la condicion de que las partfculas no sean de oxido de indio-estano.
2. - Procedimiento para la obtencion quimiomecanica de un coloide funcional segun la reivindicacion 1, caracterizado por que para el desmenuzado reactivo se emplea un molino con cuerpos de molturacion sueltos.
3. - Procedimiento para la obtencion quimiomecanica de un coloide funcional segun la reivindicacion 2, caracterizado por que se emplean cuerpos de molturacion con un diametro de no mas de 2,5 mm.
4. - Procedimiento para la obtencion quimiomecanica de un coloide funcional segun la reivindicacion 1, caracterizado por que para el desmenuzado reactivo se emplea un dispersador segun el principio de chorro.
5. - Procedimiento para la obtencion quimiomecanica de un coloide funcional segun una de las reivindicaciones 1 a

4, caracterizado por que el agente de modificacion se une a las partfculas coloidales mediante enlace covalente, ionico o coordinativo, o a traves de puentes de hidrogeno.
6. - Procedimiento para la obtencion quimiomecanica de un coloide funcional segun una de las reivindicaciones 1 a

5, caracterizado por que el agente de modificacion presenta un peso molecular de no mas de 500.
7. - Procedimiento para la obtencion quimiomecanica de un coloide funcional segun la reivindicacion 1 a 6, caracterizado por que las partfculas coloidales formadas presentan una dimension media minima de no mas de 0,2 pm.
8. - Procedimiento para la obtencion quimiomecanica de un coloide funcional segun una de las reivindicaciones 1 a

7, caracterizado por que el agente de modificacion en el agente dispersante no presenta propiedades tensioactivas.
9. - Procedimiento para la obtencion quimiomecanica de un coloide funcional segun una de las reivindicaciones 1 a

8, caracterizado por que el agente de modificacion es un silano, un acido carboxflico, un acido aminocarboxflico o una amina.
10. - Procedimiento para la obtencion quimiomecanica de un coloide funcional segun una de las reivindicaciones 1 a

9, caracterizado por que el agente de modificacion se emplea tambien como agente dispersante.
11. - Procedimiento para la obtencion quimiomecanica de un coloide funcional segun una de las reivindicaciones 1 a

10, caracterizado por que el desmenuzado reactivo se favorece mediante una alimentacion de energfa adicional en la dispersion, introduciendose la energfa adicional directamente en la maquina de desmenuzado, o fuera de la maquina de desmenuzado.
12. - Procedimiento para la obtencion quimiomecanica de un coloide funcional segun la reivindicacion 11, caracterizado por que la alimentacion de energfa adicional se efectua a traves de ultrasonido y/o a traves de microondas, pudiendose efectuar la alimentacion de energfa adicional tambien simultaneamente a traves de ultrasonido y microondas.
13. - Procedimiento para la obtencion quimiomecanica de partfculas coloidales funcionales, caracterizado por que se obtiene un coloide funcional segun el procedimiento de una de las reivindicaciones 1 a 12, y se elimina el agente dispersante.