EA011356B1 - Способ химико-механического получения функциональных коллоидов, функциональные коллоиды, полученные этим способом, и их применение - Google Patents

Abstract

Описан способ получения функционального коллоида, при котором частицы подвергают механическому реакционному измельчению в диспергирующем средстве в присутствии модификатора, при этом модификатор, по меньшей мере частично, химически связывается с измельченными коллоидными частицами. Описан также функциональный коллоид, полученный указанным способом, а также его применение.

Description

Настоящее изобретение относится к функциональным коллоидам и способу их получения.

Коллоиды известны уже в течение длительного времени. Они могут образовываться, например, при использовании золь-гель технологии или в ходе естественных процессов, например, в водоемах и в ходе процессов конденсации в газовой фазе. Для таких коллоидов типично, что они являются стабильными в водном растворе только тогда, когда их агрегация предотвращается с помощью стабилизирующих факторов. Агрегация может инициироваться за счет взаимодействий коллоидных частиц друг с другом, например, посредством ван-дер-ваальсовых сил, посредством водородных мостиков, гидрофобных взаимодействий, диполь-дипольных взаимодействий или химических связей. Ввиду чрезвычайно большой поверхности, тенденция к агрегации является особенно большой. Коллоидные частицы обычно имеют размеры не более 0,2 мкм.

Стабилизация коллоидов имеет место, как правило, при соответствующем дзета-потенциале, т.е. при образовании двойного электрического слоя вокруг коллоида. Это может быть обусловлено различной работой выхода или зарядом частиц ионами или электронами, например, при установлении величины рН. Однако это может происходить также при отложении определенных молекул на поверхности, например, в результате отложения гуминовых кислот в природных водоемах. Однако все эти процессы предполагают, что коллоиды образовались за счет предшествующей реакции и что условия, которые приводят к подобной стабилизации, установились в окружающей коллоид среде.

Хотя другие методы получения малых частиц, например высокоэнергетическое измельчение, приводят к раздроблению кристаллической структуры до наноразмеров, однако, они не могут предотвратить последующую агрегацию. Такие агрегированные частицы, которые также частично получают при целевой конденсации из газовой фазы, могут деагрегироваться лишь при достаточно специфических условиях. Так, например, удалось диспергировать металлические частицы в маслах, поскольку масло может смещаться между слабо взаимодействующими металлическими поверхностями. Однако такие слабо взаимодействующие металлические поверхности получают только в том случае, когда металлические частицы изготавливают в высоком вакууме, т.е. в ультрачистых условиях, так что при этом не образуются оксидные поверхности. В противном же случае, становится уже, практически, невозможным диспергировать частицы. Поэтому в вышеупомянутом процессе высокоэнергетического измельчения редиспергирование до размера первичных кристаллитов уже невозможно.

Как было показано выше для редиспергируемых в масле металлических частиц, такими системами удается управлять, с технологической точки зрения, только в исключительных случаях. Для целенаправленного технологического управления необходим такой способ, который регулирует размер коллоидных частиц при получении таким образом, что выполняются соответствующие технологические требования. Таким образом, должна иметься возможность придавать коллоидным частицам желательные свойства или функции уже при получении. Например, должна иметься возможность стабилизировать, сделать совместимыми, сделать инертными или реактивировать коллоидные частицы по отношению к окружающей среде.

Из XVО 93/21127 известен способ получения порошка, а также дисперсий путем диспергирования керамических частиц в воде и/или органическом растворителе в присутствии по меньшей мере одного органического соединения с функциональной группой. Однако стабильность таких дисперсий недостаточна, чтобы получить коллоидные частицы с желательными свойствами. В случае имеющихся в продаже измельченных агрегатов обычно удается получить лишь частицы в диапазоне субмикрометровых размеров, причем только с использованием так называемых вспомогательных диспергирующих веществ, которые предотвращают повторное рекомбинирование свежеобразовавшейся поверхности излома. Измельчение до коллоидного размера, и в частности до диапазона от 0,002 до 0,05 мкм, является, в общем, невозможным.

Таким образом, задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы получить коллоиды, которые обладают превосходной стабильностью по отношению к агрегации, причем эти коллоидные частицы могут быть исключительно малыми (предпочтительно размером менее 0,2 мкм, в частности менее 0,05 мкм), а свойства или функции коллоида или коллоидных частиц могут быть скорректированы под соответствующие требования. Неожиданным образом оказалось, что задача настоящего изобретения может быть решена с помощью способа химико-механического получения функционального коллоида, в котором частицы подвергают механическому реакционному измельчению в диспергирующем средстве в присутствии модификатора, при этом модификатор, по меньшей мере частично, химически связывается с измельченными коллоидными частицами, причем для реакционного измельчения используют мельницу мокрого помола с насыпными размалывающими элементами или диспергатор со струйно-сопловым принципом работы. Причем размалывающие элементы имеют диаметрм не более 2,5 мм. В соответствии со способом по изобретению модификатор связывается с коллоидными частицами ковалентной, ионной или координационной связью или водородными мостиками и модификатор имеет молекулярную массу не более 500. Образовавшиеся коллоидные частицы имеют средний наименьший размер не более 0,2 мкм. Модификатор не обладает в диспергирующем средстве поверхностно-активными свойствами. Модификатор представляет собой силан, карбоновую кислоту, аминокарбоновую кислоту или амин. Модификатор также используют в качестве диспергирующего средства. В соответствии с изобретением реакцион

- 1 011356 ному измельчению способствуют подводом дополнительной энергии в дисперсию, при этом дополнительную энергию подают непосредственно в установку измельчения или вне установки измельчения. Подвод дополнительной энергии происходит посредством ультразвука и/или микроволнового излучения, при этом подвод дополнительной энергии может также происходить одновременно посредством ультразвука и микроволнового излучения. В одном из вариантов осуществления способа химико-механического получения функциональных коллоидных частиц получают функциональный коллоид указанным выше способом и удаляют диспергирующую среду. Функциональный коллоид, полученный способами по изобретению, содержит частицы функционального коллоида с размером частиц от 50 до 500 нм, предпочтительно от 60 до 150 нм.

Функциональные коллоиды в соответствии с изобретением применяются в качестве компонента для керамических формованных изделий, пленок и мембран, износостойких покрытий, покрытий с низкоэнергетическими поверхностями, микробиоцидных покрытий, фотокаталитических покрытий, микроструктурируемых, голографических, проводящих, УФ-абсорбирующих, фотохромных или электрохромных слоев или композиций с полимерной матрицей, в качестве компонента для керамических формованных изделий, пленок и мембран, износостойких покрытий, покрытий с низкоэнергетическими поверхностями, микробиоцидных покрытий, фотокаталитических покрытий, микроструктурируемых, голографических, проводящих, УФ-абсорбирующих, фотохромных или электрохромных слоев или композиций с полимерной матрицей.

В качестве компонента для керамических формованных изделий, пленок и мембран, износостойких покрытий, покрытий с низкоэнергетическими поверхностями, микробиоцидных покрытий, фотокаталитических покрытий, микроструктурируемых, голографических, проводящих, УФ-абсорбирующих, фотохромных или электрохромных слоев или композиций с полимерной матрицей применяют смеси, содержащие функциональные коллоиды или функциональные коллоидные частицы.

В соответствии с этим настоящее изобретение касается способа химико-механического получения функционального коллоида, при котором частицы подвергают механическому реакционному измельчению в диспергирующем средстве в присутствии модификатора таким образом, что модификатор, по меньшей мере частично, химически связывается с измельченными коллоидными частицами.

Согласно изобретению в измельченных агрегатах и других диспергированных агрегатах посредством использования, в целом, низкомолекулярных модификаторов, которые могут вступать в химическую связь с частицами, из таких частиц образуются функциональные коллоиды, которые имеют в качестве функциональных групп прочно связанные с поверхностью частиц остатки молекул модификатора, при этом средний наименьший размер функционализированных частиц может, при необходимости, доходить до 0,01 и даже 0,002 мкм. С помощью способа согласно изобретению из крупнодисперсных частиц можно получать стабильные коллоиды со средними наименьшими размерами, предпочтительно не превышающими 0,2 мкм. За счет модифицирования коллоидных частиц сравнительно малыми молекулами, которые могут быстро диффундировать на новообразовавшихся поверхностях, предотвращается или замедляется агрегация и одновременно достигается удовлетворяющая соответствующим требованиям функционализация коллоида или коллоидных частиц.

Под используемыми частицами подразумеваются твердые частицы или частицы твердого вещества из любого подходящего материала. Речь может идти, например, об органических (а также полимерных) или неорганических частицах, при этом неорганические являются предпочтительными. Примерами неорганических частиц являются частицы элемента, сплава или соединения элементов. Неорганические частицы состоят предпочтительно из металлов, сплавов, и в частности из соединений металлов и соединений полупроводниковых элементов, например 81 или Се, или бора.

Примерами частиц элемента являются частицы из углерода, такие как сажа или активированный уголь, из полупроводника, такого как кремний (включая технический δί, ферросилиций и чистый кремний) или германий, или из металла, такого как, например, железо (а также сталь), хром, олово, медь, алюминий, титан, золото и цинк. Примерами частиц из сплава могут быть частицы из бронзы или латуни.

Примерами предпочтительных соединений металлов и соединений полупроводниковых элементов или бора являются оксиды (при необходимости, гидратированные), такие как ΖηΟ, СбО, 8ίΟ₂, СеО₂, ΤίΟ₂, ΖγΟ₂, СеО₂, 8ηΟ₂, А1₂О₃ (во всех модификациях, в частности, в виде корунда, бёмита, А1О(ОН), а также в виде гидроксида алюминия), Ιη₂Ο₃, Ьа₂О₃, Ре₂О₃, Си₂О, Та₂О₅, Ν6₂Ο₅, У₂О₅, МоО₃ или \УО₃. соответствующие смешанные оксиды, например оксид индия-олова (ΙΤΟ), оксид индия-сурьмы (АТО), легированный фтором оксид олова (РТО) и оксиды со структурой перовскита, такие как ВаТ1О₃ и РЬТ1О₃, халькогениды, такие как, например, сульфиды (например, Сб8, Ζη8, РЬ8 и Ад₂8), селениды (например, Са8е, Сб8е и Ζη8е) и теллуриды (например, ΖηΤе или СбТе), галогениды, такие как АдС1, АдВг, Ад1, СиС1, СиВг, Сб1₂ и РЬ1₂, карбиды, такие как СбС₂ или 81С, силициды, такие как Мо81₂, арсениды, такие как А1Аз, СаАз и СеАз, антимониды, такие как 1п8Ь, нитриды, такие как ΒΝ, АШ, 8ί₃Ν₄ и Π₃Ν₄, фосфиды, такие как СаР, ΙηΡ, Ζη₃Ρ₂ и Сб₃Р₂ а также карбонаты, сульфаты, фосфаты, силикаты, цирконаты, алюминаты и станнаты различных элементов, в частности металлов или 81, например карбонаты кальция и/или магния, силикаты, такие как силикаты щелочных металлов, тальк, глина (каолин) или слюда, и сульфаты бария или кальция. Дополнительными примерами подходящих частиц являются далее магне

- 2 011356 тит, оксимагнетит (матхемит), шпинели (например, МдО-Л1₂Оз), муллит, эсколаит, тиалит, 8ίΟ₂·ΤίΘ₂ или биокерамика, например фосфат кальция и гидроксиапатит. Речь может также идти о частицах из стекла или керамики.

При этом речь может идти также, например, о частицах, которые обычно используют для изготовления стекла (например, боросиликатного стекла, известково-натриевого стекла или кремнеземного (кварцевого) стекла), стеклокерамики или керамики (например, на основе оксидов 8ίΟ₂, ВеО, А1₂О₃, ΖγΘ₂ или МдО или соответствующих смешанных оксидов, электро- и магнитокерамики, такой как титанат и феррит, или неоксидной керамики, такой как нитрид кремния, карбид кремния, нитрид бора или карбид бора).

Речь может также идти о частицах, которые служат в качестве наполнителей или пигментов. Технически важными наполнителями являются, например, наполнители на основе 81О₂, такие как кварц, кристобалит, триполит, новакулит, диатомит (кизельгур), кремнезем, пирогенные кремниевые кислоты, осажденные кремниевые кислоты и силикагели, силикаты, такие как тальк, пирофиллит, каолин, слюда, мусковит, флогопит, вермикулит, волластонит и перлит, карбонаты, такие как кальциты, доломиты, мел и синтетические карбонаты кальция, сажа, сульфаты, такие как тяжелый шпат (барит) и легкий шпат (гипс), железная слюдка (лепидомелан), стекло, гидроксиды алюминия, оксиды алюминия и диоксид титана.

Могут быть также использованы смеси этих частиц. Особенно предпочтительными материалами для таких частиц являются оксиды металлов, оксиды кремния и силикаты, в частности тальк, ΖιΌ;. А1₂О₃, Т1О₂ и 81О₂, или их смеси.

Используемые согласно изобретению частицы могут быть получены обычным образом, например, с помощью пламенного пиролиза, плазменных способов, способа газофазной конденсации, коллоидных технологий, способов преципитации, золь-гель процессов, процессов контролируемого зародышеобразования и роста, способов химического осаждения из паровой фазы металлорганических соединений (МОСУЭ) и (микро)эмульсионных способов. Эти способы многократно и подробно описаны в литературе. В частности, могут быть использованы, например, металлы (например, после процесса восстановительного осаждения), керамические оксидные системы (после выпадения из раствора), или же солеподобные системы, или многокомпонентные системы.

Применяемые частицы также часто являются уже представленными на рынке. Примерами 81О₂частиц являются имеющиеся в продаже продукты кремниевой кислоты, например кизельзоли, такие как Ьеуав11е®, кизельзоли от Вауег АО, или пирогенные кремниевые кислоты, например продукты Аегов11 от Иедивва. Само собой разумеется, что на рынке могут быть приобретены все обычно используемые в качестве наполнителей частицы.

Частицы могут быть использованы в виде порошка или непосредственно в виде дисперсии в диспергирующей среде. Частицы также могут быть получены в диспергирующем средстве ίη вйи с помощью выпадения в осадок растворенного предшественника.

Размер используемых частиц обычно является большим, чем размер получаемых с помощью способа по изобретению коллоидных частиц. Хотя размер используемых частиц может быть выбран произвольно, предпочтительными являются частицы со средним диаметром менее 100 мкм, предпочтительно менее 10 мкм, и со средним диаметром более 0,001 мкм, предпочтительно более 0,01 мкм.

В качестве диспергирующего средства может быть использован любой растворитель, при условии, что он не растворяет или, по существу, не растворяет обрабатываемые частицы, а также является инертным или, по существу, инертным по отношению к используемому модификатору. Подходящее диспергирующее средство предпочтительно выбирают в зависимости от обрабатываемых частиц из воды или органических растворителей, однако, пригодными являются также неорганические растворители, такие как, например, сероуглерод.

Особенно предпочтительным диспергирующим средством является вода, в частности деионизированная вода. В качестве органического диспергирующего средства подходят как полярные, так и неполярные и апротонные растворители. Примерами в данном случае являются спирты, такие как, например, алифатические и алициклические спирты с 1-8 атомами углерода (в частности, метанол, этанол, н- и изопропанол, бутанол, октанол, циклогексанол), кетоны, такие как, например, алифатические и алициклические кетоны с 1-8 атомами углерода (в частности, ацетон, бутанон и циклогексанон), сложные эфиры, такие как, например, сложные эфиры уксусной кислоты и гликолевые сложные эфиры, простые эфиры, такие как, например, диэтиловый простой эфир, дибутиловый простой эфир, анизол, диоксан, тетрагидрофуран и тетрагидропиран, гликолевые простые эфиры, такие как моно-, ди-, три- и полигликолевые простые эфиры, гликоли, такие как этиленгликоль, диэтиленгликоль и пропиленгликоль, амиды и другие соединения азота, такие как, например, диметилацетамид, диметилформамид, пиридин, Ν-метилпирролидин и ацетонитрил, сульфоксиды и сульфоны, такие как, например, сульфолан и диметилсульфоксид, нитросоединения, такие как нитробензол, галогенуглеводороды, такие как дихлорметан, хлороформ, тетрахлоруглерод, три- и тетрахлорэтены, этиленхлорид, хлорфторуглероды, алифатические, алициклические или ароматические углеводороды, например, с 5-15 атомами углерода, такие как, например, пентан,

- 3 011356 гексан, гептан и октан, циклогексан, бензин, петролейный эфир, метилциклогексан, декалин, терпеновые растворители, бензол, толуол и ксилол. Само собой разумеется, что могут быть также использованы смеси этих диспергирующих сред.

Предпочтительно используемыми органическими диспергирующими средствами являются алифатические и алициклические спирты, такие как этанол, н- и изопропанол, гликоли, такие как этиленгликоль, и алифатические, алициклические и ароматические углеводороды, такие как гексан, гептан, толуол и о-, м- и п-ксилолы. Особенно предпочтительными диспергирующими средствами являются этанол и толуол.

Частицы подвергают механическому реакционному измельчению в диспергирующем средстве в присутствии модификатора, т. е. при механическом измельчении образуется химическая связь модификатора с частицами или измельченными частицами за счет химической реакции. Такую реакцию при механической нагрузке называют также химико-механической реакцией. Специалисту в данной области техники известно, что на поверхности частиц обычно находятся группы, которые в такой форме внутри частиц не встречаются. Обычно под такими поверхностными группами подразумевают функциональные группы, которые являются, в общем, относительно реакционноспособными. Например, на таких частицах остаточные валентности находятся в виде поверхностных групп, таких как гидроксильные группы и оксигруппы в случае, например, металлооксидных частиц, или тиольные группы и тиогруппы в случае, например, сульфидов металлов, или амино-, амидо- и имидогруппы в случае, например, нитридов.

Модификатор имеет, в частности, по меньшей мере одну функциональную группу, которая, по меньшей мере, в условиях механического измельчения может вступать в химическую связь с поверхностными группами частиц. Под химической связью предпочтительно имеют в виду ковалентную, ионную или координационную связь между модификатором и частицей, но также и водородные мостиковые связи. Под координационной связью понимают комплексообразование. Таким образом, между функциональными группами модификатора и частицей может иметь место, например, кислотно-основная реакция согласно Бренстеду или Льюису, комплексообразование или этерификация с образованием сложного эфира.

Под функциональными группами, которые имеет модификатор, предпочтительно подразумевают карбоксильные группы, хлорангидридные группы, сложноэфирные группы, нитрильные и изонитрильные группы, ОН-группы, δΗ-группы, эпоксидные группы, ангидридные группы, группы амидов кислот, первичные, вторичные и третичные аминогруппы, δί-ΟΗ-группы, гидролизируемые остатки силанов (далее обозначаемые §1-ОК.-группами) или С-Н-кислотные группировки, такие как в β-дикарбонильных соединениях.

Модификатор может также иметь больше чем одну подобную функциональную группу, как, например, в бетаинах, аминокислотах, этилендиаминтетрауксусной кислоте (ЭДТА).

В одном из вариантов способа согласно изобретению используемый модификатор одновременно может также служить в качестве диспергирующего средства, так что в их качестве может быть использовано одно и то же соединение.

Модификаторы не являются поверхностно-активными веществами. Это означает, что модификатор в используемом в качестве диспергирующего средства растворителе не в состоянии образовывать мицеллы, даже если используется в высоких концентрациях. Используемый согласно изобретению модификатор, который является отличным от поверхностно-активного вещества, гомогенно растворяется в используемом в качестве диспергирующего средства растворителе. Поэтому модификаторы присутствуют в виде отдельных молекул или молекулярных ионов, гомогенно распределенных в растворе. В противоположность этому, поверхностно-активные вещества при низких концентрациях в растворителе накапливаются на поверхности раздела и понижают поверхностное натяжение, а при более высоких концентрациях образуют мицеллы, т.е. также распределены гетерогенно. Вышеупомянутые сведения относятся к поведению в чистой диспергирующей среде. В присутствии частиц модификаторы естественным образом вступают также в описанные в настоящем изобретении химические взаимодействия с частицами.

В то время, как модификаторы, как указано выше, по меньшей мере частично, вступают в ковалентную, ионную или координационную химическую связь с поверхностными группами частиц, взаимодействия поверхностно-активных веществ, в целом, являются неспецифическими, например обычно речь идет об адсорбции или смачиваемости.

Наряду по меньшей мере с одной функциональной группой, которая может вступать в химическую связь с поверхностными группами частиц, модификатор обычно имеет молекулярный остаток, который модифицирует свойства частиц после связывания модификатора через функциональную группу. Этот молекулярный остаток или его часть могут быть, например, гидрофобными или гидрофильными или иметь вторую функциональную группу с тем, чтобы тем самым функционализировать коллоидные частицы по отношению к окружающей среде, т.е., например, стабилизировать, сделать совместимыми, сделать инертными или реактивировать. Таким образом, получаемым согласно изобретению коллоидным частицам за счет такого молекулярного остатка придается некоторая функция или обеспечивается функционализация поверхности. В этом смысле под функциональными коллоидами понимают коллоиды из модифицированных модификатором или поверхностным модификатором коллоидных частиц. С помо

- 4 011356 щью изобретения становится возможным получение функциональных коллоидов, пригодных для желательного целевого назначения. В качестве принципов связывания частиц могут рассматриваться ковалентные связи, ионные связи и комплексообразование, а также подходящими являются водородные мостиковые связи.

Под гидрофобными молекулярными остатками могут подразумеваться, например, алкильные, арильные, алкарильные, аралкильные или фторсодержащие алкильные группы, которые в случае подходящей окружающей среды могут приводить к инертизации или отталкиванию. Примерами гидрофильных групп являются гидроксильные группы, алкоксильные группы или группы простых полиэфиров. Под необязательно имеющейся второй функциональной группой модификатора подразумевается, например, кислотная, основная или ионная группа. Речь также может идти о функциональной группе, подходящей для химической реакции с выбранным реагентом. Вторая функциональная группа может быть аналогичной той, которая подходит в качестве функциональной группы для связи с частицей, так что в этом случае следует сделать ссылку на приведенные выше примеры. Другими примерами второй функциональной группы являются эпоксидные группы, акрилоксигруппы, метакрилоксигруппы, акрилатные или метакрилатные группы. Могут быть предусмотрены две или более одинаковые или разные функциональные группы подобного типа.

Модификатор предпочтительно имеет молекулярную массу не более 500, предпочтительнее не более 400, а особенно предпочтительно не более 200. Такие соединения предпочтительно являются жидкими при нормальных условиях. Функциональные группы, которые включают эти соединения, зависят, в первую очередь, от поверхностных групп частиц твердого вещества и желательного взаимодействия с окружающей средой. Молекулярная масса также играет важную роль при диффузии на свежеобразовавшихся поверхностях частиц. Маленькие молекулы быстро располагаются на поверхности и, тем самым, предотвращают рекомбинацию.

В соответствии с этим примерами подходящих модификаторов являются насыщенные или ненасыщенные моно- и поликарбоновые кислоты, соответствующие ангидриды кислот, хлорангидриды кислот, сложные эфиры и амиды кислот, аминокислоты, имины, нитрилы, изонитрилы, эпоксидные соединения, моно- и полиамины, β-дикарбонильные соединения, силаны и соединения металлов, которые обладают функциональной группой, способной реагировать с поверхностными группами частиц. Особенно предпочтительно используемыми модификаторами являются силаны, карбоновые кислоты, аминокислоты и амины. Углеродные цепи этих соединений могут прерываться О-, 8- или ΝΗ-группами. Может быть использован один или больше модификаторов.

Предпочтительными насыщенными или ненасыщенными моно- и поликарбоновыми кислотами (предпочтительно монокарбоновыми кислотами) являются те, которые содержат от 1 до 24 атомов углерода, такие как, например, муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, валериановая кислота, капроновая кислота, акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота, лимонная кислота, адипиновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, щавелевая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота и стеариновая кислота, а также соответствующие ангидриды, хлориды, сложные эфиры и амиды кислот, например капролактам. Вышеупомянутые карбоновые кислоты также охватывают кислоты, углеродные цепи которых прерываются О-, 8или ΝΗ-группами. Особенно предпочтительными являются карбоновые кислоты с простыми эфирными группами, такие как карбоновые кислоты с одной или несколькими простыми эфирными группами, а также соответствующие ангидриды, хлорангидриды, сложные эфиры и амиды кислот, например метоксиуксусная кислота, 3,6-диоксагептановая кислота и 3,6,9-триоксадекановая кислота.

Примерами предпочтительных моно- и полиаминов являются амины общей формулы Ο_3-ΜΝΗ_Μ. где п=0, 1 или 2, а остатки О независимо друг от друга представляют собой алкил с 1-12, в частности 1-6, а особенно предпочтительно 1-4 атомами углерода, например метил, этил, н- и изопропил и бутил, а также арил, алкарил или аралкил с 6-24 атомами углерода, такие как, например, фенил, нафтил, толил и бензил, и полиалкиленамины общей формулы Υ₂Ν(-Ζ-ΝΥ)_γ-Υ, где Υ независимо представляет собой О или Н, при этом О является таким, как указано выше, у представляет собой целое число от 1 до 6, предпочтительно от 1 до 3, а Ζ представляет собой алкиленовую группу с 1-4, предпочтительно 2 или 3 атомами углерода. Конкретными примерами являются метиламин, диметиламин, триметиламин, этиламин, анилин, Ν-метиланилин, дифениламин, трифениламин, толуидин, этилендиамин, диэтилентриамин.

Предпочтительными β-дикарбонильными соединениями являются соединения, которые содержат от 4 до 12, в частности от 5 до 8 атомов углерода, например дикетоны, такие как ацетилацетон, 2,4-гександион, 3,5-гептандион, ацетоуксусная кислота, С1-С₄-алкиловый эфир ацетоуксусной кислоты, такой как этиловый эфир ацетоуксусной кислоты, диацетил и ацетонилацетон.

Примерами аминокислот являются β-аланин, глицин, валин, аминокапроновая кислота, лейцин и изолейцин.

Предпочтительно используемые силаны имеют по меньшей мере одну негидролизируемую группу или гидроксильную группу, и особенно предпочтительно используют гидролизируемые органосиланы, которые дополнительно имеют по меньшей мере один негидролизируемый остаток. Предпочтительные

- 5 011356 силаны имеют общую формулу (I)

В_а81Х(4__а) ⁽¹⁾ где остатки В являются одинаковыми или различными и представляют собой негидролизируемые группы, остатки X являются одинаковыми или различными и представляют собой гидролизируемые группы или гидроксильные группы и а имеет значение 1, 2 или 3. Значение а предпочтительно равно 1.

В общей формуле (I) гидролизируемые группы X, которые могут быть одинаковыми или различными, представляют собой, например, водород или галоген (Е, С1, Вг или I), алкокси (предпочтительно С_1-6-алкокси, такие как, например, метокси, этокси, н-пропокси, изопропокси и бутокси), арилокси (предпочтительно С_6-10-арилокси, такие как, например, фенокси), ацилокси (предпочтительно С_1-6-ацилокси, такие как, например, ацетокси или пропионилокси), алкилкарбонил (предпочтительно С_2-7-алкилкарбонил, такие как, например, ацетил), амино, моноалкиламино или диалкиламино, предпочтительно с 1-12, а особенно предпочтительно 1-6 атомами углерода. Предпочтительные гидролизируемые остатки представляют собой галоген, алкоксигруппы и ацилоксигруппы.

Особенно предпочтительные гидролизируемые остатки представляют собой С_1-4-алкоксигруппы, в частности метокси и этокси.

Под негидролизируемыми остатками В, которые могут быть одинаковыми или различными, подразумеваются гидролизируемые остатки В с функциональной группой или без функциональной группы.

Негидролизируемый остаток В без функциональной группы представляет собой, например, алкил (предпочтительно С_1-8-алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил и трет-бутил, пентил, гексил, октил или циклогексил), алкенил (предпочтительно С2-6-алкенил, такой как, например, винил, 1-пропенил, 2-пропенил и бутенил), алкинил (предпочтительно С2-6-алкинил, такой как, например, ацетиленил и пропаргил), арил (предпочтительно С6-1о-арил, такой как, например, фенил и нафтил), а также соответствующие алкарилы и аралкилы (например, толил, бензил и фенетил). Остатки В и X необязательно могут иметь один или более обычных заместителей, таких как, например, галоген или алкокси. Предпочтительными являются алкилтриалкоксисиланы. Примерами являются СН₃81С1₃, СН₃81(ОС₂Н₅)₃, СН₃81(ОСН₃)₃, С₂Н₅81С1₃, С₂Н₅81(ОС₂Н₅)₃, С₂Н₅81(ОСН₃)₃, С₃Н₇81(ОС₂Н₅)₃, (С₂Н₅О)₃81С₃Н₆С1, (СН₃)₂81С1₂, (СН₃)₂81(ОС₂Н₅)₂, (СН₃)₂81(ОН)₂, С₆Н₅81(ОСН₃)₃, С₆Н₅81(ОС₂Н₅)₃, С₆Н₅СН₂СН₂81(ОСН₃)₃, (С6Н5)281С12, (С6Н5)281(ОС2Н5)2, (изо-С₃Н7)₃81ОН, СН2=СН81(ООССНз)з, СН2=СН81С1_э, СН2=СН-81(ОС2Н5)_э, СН2=СН81(ОС2Н5)з, СН2=СН-81(ОС2Н4ОСНз)з, СН2=СН-СН2-81(ОС2Н5)₃, СН2=СН-СН2-81(ОС2Н5)₃, СН2=СН-СН2-81(ООССНз)з, н-СвНв-ОД-СН-ЗКОСНЬ и Н-СНп-СЪ-СН-ЗКОСНОз.

Негидролизируемый остаток В с функциональной группой может иметь в качестве функциональной группы, например, следующие: эпоксидную группу (например, глицидильную группу или глицидилоксигруппу), гидроксильную группу, простую эфирную группу, аминогруппу, моноалкиламиногруппу, диалкиламиногруппу, необязательно замещенную анилиновую группу, амидогруппу, карбоксильную группу, акриловую группу, акрилоксигруппу, метакриловую группу, метакрилоксигруппу, меркаптогруппу, цианогруппу, алкоксильную группу, изоцианатную группу, альдегидную группу, алкилкарбонильную группу, группу ангидрида кислоты и группу фосфорной кислоты. Эти функциональные группы связаны с атомом кремния через алкиленовую, алкениленовую или ариленовую мостиковые группы, которые могут прерываться кислородом или -ΝΉ-группами. Мостиковые группы предпочтительно содержат от 1 до 18, более предпочтительно от 1 до 8, а особенно предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода.

Упомянутые бивалентные мостиковые группы и необязательно присутствующие заместители, такие как в алкиламиногруппах, являются производными, например, вышеупомянутых одновалентных алкильного, алкенильного, арильного, алкарильного или аралкильного остатков. Естественно, остаток В может также иметь более чем одну функциональную группу.

Предпочтительными примерами негидролизируемых остатков В с функциональными группами являются глицидильный или глицидилокси-(С_1-20)-алкиленовый остаток, такой как β-глицидилоксиэтил, γглицидилоксипропил, δ-глицидилоксибутил, ε-глицидилоксигептил, ω-глицидилоксигексил и 2-(3,4эпоксициклогексил)этил, (мет)акрилокси-(С_1-6)-алкиленовый остаток, например (мет)акрилоксиметил, (мет)акрилоксиэтил, (мет)акрилоксипропил или (мет)акрилоксибутил, и 3-изоцианатопропильный остаток. Особенно предпочтительными остатками являются γ-глицидилоксипропил и (мет)акрилоксипропил. ((Мет)акрил здесь обозначает метакрил или акрил).

Конкретными примерами соответствующих силанов являются γ-глицидилоксипропилтриметоксисилан (СРТ8), γ-глицидилоксипропилтриэтоксисилан (СРТЕ8),

3-изоцианатопропилтриэтоксисилан, 3-изоцианатопропилдиметилхлорсилан, 3-аминопропилтриметоксисилан (АРТ8), 3-аминопропилтриэтоксисилан (АРТЕ8), Х-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан, Х-[Х'-(2'-аминоэтил)-2-аминоэтил]-3-аминопропилтриметоксисилан, гидроксиметилтриэтоксисилан,

- 6 011356

2- [метокси(полиэтиленокси)пропил]триметоксисилан, бис-(гидроксиэтил)-3-аминопропилтриэтоксисилан, Ы-гидроксиэтил-Ы-метиламинопропилтриэтоксисилан,

3- (мет)акрилоксипропилтриэтоксисилан и 3-(мет)акрилоксипропилтриметоксисилан.

Кроме того, возможно также использование силанов, которые имеют, по меньшей мере частично, органические остатки, которые замещены фтором. Подобные силаны подробно описываются в АО 92/21729. В качестве таких силанов могут быть использованы гидролизируемые силаны по меньшей мере с одним негидролизируемым остатком, которые имеют общую формулу

В1(В)_ь81Х(з-ь) (II) где X и В являются такими же, как указано для формулы (I), Βί представляет собой негидролизируемую группу, которая имеет от 1 до 30 связанных с атомами углерода атомов фтора, которые предпочтительно отделены от 8ί по меньшей мере 2 атомами, более предпочтительно этиленовой группой, а Ь составляет 0, 1 или 2. В представляет собой, в частности, остаток без функциональной группы, предпочтительно алкильную группу, такую как метил или этил. Предпочтительно группы Βί содержат от 3 до 25, а особенно предпочтительно от 3 до 18 атомов фтора, которые связаны с алифатическими атомами углерода. Βί предпочтительно представляет собой фторированную алкильную группу с 3-20 атомами С, и ее примерми являются СЕ3СН2СН2-, С2Е5СН2СН2-, н-СбЕв^СН-, изо-С3р7ОСН2СН2СН2-, н-СвЕвСНС^ и н-С10р21-СН2СН2-.

Примерами используемых фторсиланов являются СЕ₃СН₂СН₂81С1₂(СН₃), СЕ₃СН₂СН₂81С1(СН₃)₂, СР3СН2СН281(СН3)(ОСН3)2, СТ/-С11_;С1 ΙΑιΖ_;. н-СбЕв-С^^З^, н-С/Е· -С11_;С11_;-8ίΖ_;. н-СЕ.-СНА! Ι.-8ιΖ_; с (2=ОСН3, ОС2Н5 или С1), изо-С3Е7О-СН2СН2СН2-81С12(СН3), н-СбЕ13-СН2СН2-81(ОСН2СН3)2, н-СбЕ13СН_;СН_;-81С1_;(СН_;) и н-СбЕ13-СН2СН2-81С1(СН3)2.

Силаны могут быть получены согласно известным методам; см. А. Νο11, «Химия и технология силиконов» («С11С1шс ипб Тсс1шо1ощс бет ЗШсопс»), Усг1ад СИспис СшЬН, Ас1пйс1т/Всг§51га55с (1968).

Примерами соединений металлов, которые имеют функциональную группу, являются соединения металла М из главных групп Ш-У групп и/или побочных групп П-ГУ групп Периодической таблицы элементов. Предпочтительными являются соединения А1, Т1 или Ζτ. Примерами являются В_сМХ_4-с (М=Т1 или Ζτ, а с=1, 2, 3), при этом X и В являются такими, как указано выше для формулы (I), причем один В или несколько В вместе могут обозначать также комплексообразователь, такой как, например, β-дикарбонильное соединение или (моно)карбоновая кислота. Предпочтительными являются тетраалкоголяты циркония и титана, у которых часть алкоксигрупп была замещена комплексообразователем, таким как, например, β-дикарбонильное соединение или карбоновая кислота, предпочтительно монокарбоновая кислота.

Используемые согласно изобретению вещества могут быть смешаны друг с другом в любой желательной последовательности. Смешивание может происходить непосредственно в установке для измельчения или предварительно в отдельном резервуаре, например смесителе. Предпочтительно других добавок не вводят, т.е. подлежащая реакционному измельчению смесь состоит по меньшей мере из одного диспергирующего средства, по меньшей мере одного модификатора, который в некоторых случаях может соответствовать диспергирующему средству, и частиц, которые предпочтительно представляют собой частицы только из одного материала. Примерами добавок, которые могут быть при необходимости примешаны, являются антивспениватель, способствующая прессованию добавка, органические связующие, фотокатализаторы, консерванты и реологические добавки. Добавки вводятся только в том случае, если это необходимо для дальнейшей обработки. Поэтому такие добавки могут быть также введены после обработки согласно изобретению. Одно из преимуществ предварительного введения может заключаться в получаемой при измельчении гомогенной смеси.

При выполнении способа согласно изобретению содержание частиц сильно зависит от типа частиц, однако, в общем, оно составляет вплоть до 60 об.% в расчете на суспензию, обычно находится в диапазоне между 50 и 0,5 об.%, предпочтительно между 30 и 1 об.%, а особенно предпочтительно между 25 и 2,5 об.% в расчете на дисперсию. Остальную часть суспензии составляют диспергирующее средство и модификатор. При этом массовое соотношение частицы/модификатор составляет обычно от 100:1 до 100:35, в частности от 100:2 до 100:25, а особенно предпочтительно от 100:4 до 100:20.

Количественное соотношение частицы/мелющие элементы в объеме измельчения неизбежно получается из содержания твердого вещества суспензии и используемой степени заполнения размалывающими шарами и объемной плотности размалывающих шаров. Механическое измельчение происходит обычно в мельницах, смесителях, вальцовых дробилках или, например, в диспергаторах струйно-соплового типа. Подходящие для механического измельчения установки измельчения представляют собой, например, гомогенизаторы, турбомешалки, мельницы с насыпными размалывающими рабочими элементами, такие как шаровые, стержневые, барабанные, конусные, трубчатые, автогенные, планетарные, вибрационные мельницы и мельницы с мешалками, дробилки с тяжелыми вальцами, мельницы со ступкой, коллоидные мельницы и вальцовые мельницы. Измельчение, которое может состоять, например, из размалывания и гомогенизации, предпочтительно проводят при комнатной температуре.

- 7 011356

Длительность зависит от вида смешивания и используемой установки измельчения.

Предпочтительно используют мельницы с насыпными размалывающими элементами. Размалывающие рабочие элементы или просто размалывающие элементы представляют собой, например, шарики, стержни или короткие цилиндрические предметы. Резервуар выполняет, например, вращательное, планетарное или встряхивающее движение, или же мелющие тела приводятся в движение мешалкой.

Особенно предпочтительными мельницами являются шаровые мельницы с мешалками, имеющие подвижную мешалку и размалывающие шарики в качестве размалывающих элементов.

Предпочтительно используют мельницы с очень маленькими размалывающими элементами, с помощью которых можно прикладывать «малоразмерные» сдвигающие усилия. Для стадии тонкого диспергирования предпочтительно используют размалывающие элементы с диаметром не более 2,5 мм, более предпочтительно не более 1,5 мм, а особенно предпочтительно не более 1,0 мм, и не менее 0,05 мм, более предпочтительно не менее 0,07 мм, а особенно предпочтительно не менее 0,09 мм. Мелющие тела выполнены обычно из стали, пластика, твердого сплава, А1₂О₃, агата, силиката циркония, ΖγΟ₂, Υ-ΖγΟ₂, 0'οΖγΟ₂. Μ§-ΖγΟ₂, стекла, 8ίΟ, 8ίΝ или смесей этих материалов, причем особенно предпочтительными материалами размалывающих элементов являются стабилизированные оксиды циркония, силикат циркония и сталь.

Измельчение может также проходить в виде процесса с двумя или более стадиями. Оно может, например, состоять из предварительного измельчения (крупного дробления) и последующего тонкого измельчения, при этом модификатор может присутствовать на каждой стадии или по меньшей мере только на одной стадии, например последней. Так, например, измельчению с размалывающими элементами может предшествовать стадия размола с более крупными размалывающими элементами с тем, чтобы достичь оптимального, эффективного исходного размера частиц для стадии тонкого измельчения.

Предпочтительный размер частиц (средний диаметр или средний наименьший размер) для процесса тонкого измельчения составляет от 30 до 1000 нм, предпочтительно от 50 до 500 нм, а особенно предпочтительно от 60 до 150 нм.

В зависимости от конструкции используемой установки измельчения, в частности мельницы, используют степени заполнения размалывающими элементами, например, от 50 до 100%, при этом предпочтительными являются степени заполнения от 60 до 98%, особенно предпочтительными от 70 до 95%.

Процесс измельчения в мельницах с мешалками проходит, например, при скоростях вращения мешалки от 900 до 5000 об./мин, причем предпочтительными являются скорости вращения от 1000 до 4500 об./мин, особенно предпочтительными - скорости вращения в 2000-4200 об./мин.

Длительность размола зависит, в частности, от типа используемых частиц, и она может составлять от нескольких минут вплоть до дней, например от 10 мин до 5 дней, предпочтительно в диапазоне между 1 и 12 ч.

Реакционному измельчению можно способствовать путем подвода дополнительной энергии (наряду с воздействующей механической энергией), например, посредством микроволнового излучения и/или ультразвука, при этом оба эти метода могут быть также использованы одновременно. Подвод энергии в дисперсию особенно предпочтительно осуществляется непосредственно в установке измельчения, однако, может также происходить вне установки измельчения при циркуляции продукта.

Способ согласно изобретению предпочтительно осуществляют при температуре от комнатной температуры (примерно 20°С) до температуры кипения дисперсанта (диспергирующей среды). С помощью соответствующего терморегулировани (охлаждения) объема измельчения мельницы могут быть установлены соответствующие рабочие температуры.

Способ может осуществляться как непрерывно в однопроходном режиме, многопроходном режиме («маятниковый» способ) или циркуляционным способом, так и в периодическом режиме.

При реакционном измельчении согласно изобретению модификатор химически связывается с измельченными частицами. При этом с частицами связывается по меньшей мере часть молекул используемого модификатора. Доля модификатора, который химически связывается, зависит, например, от типа частиц, использованного его количества по отношению к частицам, достигнутого размера и, следовательно, площади поверхности частиц.

За счет комбинации использования модификаторов и механического измельчения согласно изобретению могут быть изготовлены функциональные коллоиды, которые имеют прочно связанные с коллоидными частицами химические компоненты. С помощью этого можно получать коллоидные частицы с наименьшим размером, достигающим даже диапазона от 0,01 до 0,002 мкм.

Средний наименьший размер частиц (средний диаметр, средняя высота или ширина), полученных способом согласно изобретению, должен составлять не более 0,2 мкм, предпочтительно не более 0,1 мкм, а особенно предпочтительно не более 0,05 мкм. Такое измельчение может даже, при необходимости, обеспечить частицы со средним наименьшим размером не более 0,01 и даже не более 0,002 мкм.

Средний наименьший размер представляет собой, например, средний диаметр для сферических частиц и среднюю высоту для пластинчатых частиц. Под средним диаметром частиц в данном описании понимают значение 6₅₀ их объемного распределения. Специалисту хорошо известны способы определения этих размеров частиц, а также подробности этих способов. Примерами подходящих способов изме

- 8 011356 рения являются динамическое сканирование лазером (например, с помощью анализатора ультрадисперсных частиц (ИРА)), рентгеновское дисковое центрифугирование или количественный анализ изображений на полученных в электронном микроскопе снимках.

В случае необходимости, из полученного функционального коллоида путем удаления диспергирующего средства могут быть выделены функциональные коллоидные частицы, которые могут применяться в виде порошка. Для такого удаления может быть использован любой известный специалисту способ, например испарение, центрифугирование или фильтрование. Другая возможность для разделения состоит в том, чтобы с помощью известных специалисту способов задать изоэлектрическую точку так, чтобы достичь образования хлопьев (флокуляции), которые могут быть затем отфильтрованы. На поверхности полученных функциональных коллоидных частиц находятся химически связанные молекулы модификатора, за счет функциональности которого можно управлять свойствами частиц. Коллоидные частицы могут быть далее снова введены в то же самое или другое подходящее диспергирующее средство, при этом уже не протекает или протекает сравнительно слабая агрегация, так что средний диаметр частиц может быть, по существу, сохранен.

Функциональные коллоиды или функциональные коллоидные частицы могут быть далее обработаны известными специалисту методами. Они могут быть преобразованы с помощью, например, других модификаторов поверхности, они могут быть диспергированы в органических или водных растворителях, и к ним могут быть примешаны растворимые полимеры, олигомеры, или органические мономеры, или золи, или добавки, например, упомянутые выше. Такие смеси, составы или как таковые функциональные коллоиды или функциональные коллоидные частицы согласно настоящему изобретению могут быть использованы, например, для получения покрытий или для других видов применения.

Примеры применения функциональных коллоидов, функциональных коллоидных частиц или смесей, которые содержат эти функциональные коллоиды или функциональные коллоидные частицы, включают получение керамических формованных изделий, пленок, мембран и покрытий или композиций с полимерной матрицей. Такие покрытия или слои могут служить для различных целей, например в качестве покрытий с низкоэнергетической поверхностью или в качестве износостойких, микробиоцидных, фотокаталитических, микроструктурируемых или микроструктурированных, голографических, проводящих, УФ-абсорбирующих, фотохромных и/или электрохромных слоев.

Следующие ниже примеры служат для дальнейшего пояснения настоящего изобретения.

Примеры

Примеры с 1 по 5 были выполнены с помощью мельницы (Эга18 Рег1 МШ РМЬ-Н/У). Технические характеристики: общий объем камеры измельчения - 1,2 л; мешалка, футеровка камеры измельчения и средство отделения размалывающих элементов (фильтровальный патрон) - из оксида циркония; мощность основного привода двигателя - 4,0 кВт; скорость вращения основного привода двигателя - 3000 об./мин; скорость вращения мешалки - 900-4100 об./мин.

Пример 1.

В реакционный сосуд вводили 600 мл толуола, 50 г порошка талька (<10 мкм, площадь поверхности по БЭТ 14 м²/г) и 5 г метилтриметоксисилана и смешивали 30 мин при перемешивании. Полученную смесь помещали в шаровую мельницу с мешалкой, содержавшую 1300 г размалывающих шариков (силикат циркония, диаметр шариков 0,6-1,0 мм). Измельчали при 4000 об./мин в течение 4 ч. После этого мельницу разгружали с помощью 2 л толуола. Растворитель отделяли путем центрифугирования (4000 об./мин, 15 мин). Оставшийся порошок сушили при 130°С в течение 24 ч в вакуумном сушильном шкафу, и он имел площадь поверхности по БЭТ 200 м²/г.

Пример 2.

В реакционный сосуд вводили 600 мл толуола, 50 г порошка талька (<10 мкм, площадь поверхности по БЭТ 14 м²/г) и 7,2 г фенилтриметоксисилана и смешивали 30 мин при перемешивании. Полученную смесь помещали в шаровую мельницу с мешалкой, содержавшую 1300 г размалывающих шариков (силикат циркония, диаметр шариков 0,6-1,0 мм). Измельчали при 4000 об./мин в течение 4 ч. После этого мельницу разгружали с помощью 2 л толуола. Растворитель отделяли путем центрифугирования (4000 об./мин, 15 мин). Оставшийся порошок сушили при 130°С в течение 24 ч в вакуумном сушильном шкафу, и он имел площадь поверхности по БЭТ 194 м²/г.

Пример 3.

В реакционный сосуд вводили 600 мл толуола, 50 г порошка талька (<10 мкм, площадь поверхности по БЭТ 14 м²/г) и 8,9 г 3-триметоксисилилпропилового сложного эфира метилакриловой кислоты и смешивали 30 мин при перемешивании. Полученную смесь помещали в шаровую мельницу с мешалкой, содержавшую 1300 г размалывающих шариков (силикат циркония, диаметр шариков 0,6-1,0 мм). Измельчали при 4000 об./мин в течение 4 ч. После этого мельницу разгружали с помощью 2 л толуола. Растворитель удаляли путем центрифугирования (4000 об./мин, 15 мин). Оставшийся порошок сушили при 130°С в течение 24 ч в вакуумном сушильном шкафу, и он имел площадь поверхности по БЭТ 153 м²/г.

Пример 4.

В реакционный сосуд вводили 600 мл толуола, 50 г порошка талька (<10 мкм, площадь поверхности

- 9 011356 по БЭТ 14 м²/г) и 5 г 2-[метокси(полиэтиленокси)пропил]триметоксисилана и смешивали 30 мин при перемешивании. Полученную смесь помещали в шаровую мельницу с мешалкой, содержавшую 1300 г размалывающих шариков (силикат циркония, диаметр шариков 0,6-1,0 мм). Измельчали при 4000 об./мин в течение 4 ч. После этого мельницу разгружали с помощью 2 л толуола. Растворитель отделяли путем центрифугирования (4000 об./мин, 15 мин). Оставшийся порошок сушили при 130°С в течение 24 ч в вакуумном сушильном шкафу, и он имел площадь поверхности по БЭТ 101 м²/г.

Сравнительный пример.

В реакционный сосуд вводили 600 мл толуола и 50 г порошка талька (<10 мкм, площадь поверхности по БЭТ 14 м²/г) и смешивали 30 мин при перемешивании. Полученную смесь помещали в шаровую мельницу с мешалкой, содержавшую 1300 г размалывающих шариков (силикат циркония, диаметр шариков 0,6-1,0 мм). Измельчали при 4000 об./мин в течение 4 ч. После этого мельницу разгружали с помощью 2 л толуола. Растворитель удаляли путем центрифугирования (4000 об./мин, 15 мин). Оставшийся порошок сушили при 130°С в течение 24 ч в вакуумном сушильном шкафу, и он имел площадь поверхности по БЭТ 18 м²/г.

Пример 5.

В реакционный сосуд вводили 1350 мл толуола, 150 г порошка талька (<10 мкм, площадь поверхности по БЭТ 14 м²/г) и 15 г 3-триметоксисилилпропилового сложного эфира метакриловой кислоты и смешивали 30 мин при перемешивании. Полученную смесь непрерывно прокачивали через заполненную на 90% размалывающими шариками (оксид циркония, диаметр шариков 0,4 мм) шаровую мельницу с мешалкой (№ΐζκο1ι ЬаЬ81аг Ь81). Измельчали при 3000 об./мин в течение 2 ч. После этого мельницу разгружали с помощью 2 л толуола. Растворитель удаляли путем центрифугирования (4000 об./мин, 15 мин). Оставшийся порошок сушили при 130°С в течение 24 ч в вакуумном сушильном шкафу, и он имел площадь поверхности по БЭТ 180 м²/г.

Пример 6.

В реакционный сосуд вводили 1000 мл дистиллированной воды, 400 г оксида циркония (площадь поверхности по БЭТ 150±10 м²/г) и 60 г 3,6,9-триоксадекановой кислоты и смешивали 30 мин при перемешивании. Полученную смесь измельчали в шаровой мельнице с мешалкой в течение 4 ч (Бга1к Рег1 МШ РМЬ-Н/У, футеровка камеры измельчения - оксид циркония, общий объем камеры измельчения - 1,2 л, 4100 об./мин, 1700 г размалывающих шариков, силикат циркония, диаметр шариков 0,3-0,4 мм, непрерывный режим в циркуляционном способе). Полученный таким образом коллоид содержит частицы со средним их диаметром б₅₀=0,0118 мкм (ИРА).

Пример 7.

В реакционный сосуд вводили 880 мл дистиллированной воды, 800 г оксида циркония (площадь поверхности по БЭТ 150±10 м²/г) и 120 г 3,6,9-триоксадекановой кислоты и смешивали 30 мин при перемешивании. Полученную смесь измельчали в шаровой мельнице с мешалкой в течение 4,5 ч (Бга1к Рег1 МШ РМЬ-Н/У, футеровка камеры измельчения - оксид циркония, общий объем камеры измельчения - 1,2 л, 4100 об./мин, 1700 г размалывающих шариков, силикат циркония, диаметр шариков 0,3-0,4 мм, непрерывный режим в циркуляционном способе). Полученный таким образом коллоид содержит частицы со средним их диаметром б₅₀=0,0123 мкм (ИРА).

Пример 8.

В реакционный сосуд вводили 150 мл дистиллированной воды, 1500 мл изопропанола, 800 мг оксида циркония (площадь поверхности по БЭТ 150±10 м²/г), 40 г 3,6,9-триоксадекановой кислоты и 38,6 г метакриловой кислоты и смешивали 30 мин при перемешивании. Полученную смесь измельчали в шаровой мельнице с мешалкой в течение 4,5 ч (Όπιίκ Рег1 МШ РМЬ-Н/У, футеровка камеры измельчения - оксид циркония, общий объем камеры измельчения - 1,2 л, 4100 об./мин, 1700 г размалывающих шариков, силикат циркония, диаметр шариков 0,3-0,4 мм, непрерывный режим в циркуляционном способе). Полученный таким образом коллоид содержит частицы со средним их диаметром б₅₀=0,0110 мкм (ИРА).

Пример 9.

В реакционный сосуд вводили 800 мл дистиллированной воды, 400 г оксида циркония (Бедикка, 2гО₂-УР, площадь поверхности по ВЭТ 40±10 м²/г (согласно производителю), промытый порошок) и 60 г 3,6,9-триоксадекановой кислоты и смешивали 30 мин при перемешивании. Полученную смесь измельчали в шаровой мельнице с мешалкой в течение 4,5 ч (Бгшк Рег1 МШ РМЬ-Н/У, футеровка камеры измельчения - оксид циркония, общий объем камеры измельчения - 1,2 л, 4100 об./мин, 1700 г размалывающих шариков, силикат циркония, диаметр шариков 0,3-0,4 мм, непрерывный режим в циркуляционном способе). Полученный таким образом коллоид содержит частицы со средним их диаметром б₅₀=0,023 мкм (ИРА), площадь поверхности по БЭТ 75 м²/г.

Пример 10.

В реакционный сосуд вводили 800 мл дистиллированной воды, 400 г оксида циркония (Токой, ΖγΟ₂/ΤΖ-Ο, площадь поверхности по БЭТ 14 м²/г (согласно производителю)) и 60 г 3,6,9-триоксадекановой кислоты и смешивали 30 мин при перемешивании. Полученную смесь измельчали в шаровой мельнице с мешалкой (Бга1к Рег1 МШ РМЬ-Н/У, футеровка камеры измельчения - оксид циркония, общий

- 10 011356 объем камеры измельчения - 1,2 л, 4100 об./мин, 1700 г размалывающих шариков, силикат циркония, диаметр шариков 0,3-0,4 мм, непрерывный режим в циркуляционном способе). Полученный таким образом коллоид содержит частицы со средним их диаметром б₅₀=0,073 мкм (ИРЛ), площадь поверхности по БЭТ 48 м²/г.

Пример 11.

В реакционный сосуд вводили 1180 мл дистиллированной воды, 800 г оксида алюминия (8итйото, АКР53, площадь поверхности по БЭТ 9-15 м²/г (согласно производителю)) и 40 г 3,6,9-триоксадекановой кислоты и смешивали 14 ч при перемешивании. Полученную смесь измельчали в шаровой мельнице с мешалкой в течение 12 ч (ЬгаЬ Рег1 МШ РМЬ-Н/У, футеровка камеры измельчения - оксид циркония, общий объем камеры измельчения - 1,2 л, 4100 об./мин, 1700 г размалывающих шариков, силикат циркония, диаметр шариков 0,3-0,4 мм, непрерывный режим в циркуляционном способе). После 4 и 5,5 ч добавляли каждый раз по 20 г 3,6,9-триоксадекановой кислоты. Полученный таким образом коллоид имеет площадь поверхности по БЭТ 54 м²/г, б₅₀=0,044 мкм (РДЦ).

Пример 12.

В реакционный сосуд вводили 1035 мл этанола, 201 г оксида титана (8асй!1еЬеп, НотЬйес К.М300. площадь поверхности по БЭТ 60 м²/г (согласно производителю), промытый порошок), 20,16 г АРТЕ8 и 4,8 мл дистиллированной воды и смешивали 5 мин при перемешивании. Полученную смесь измельчали в шаровой мельнице с мешалкой в течение 4 ч (Όπιίδ Рег1 МШ РМЬ-Н/У, футеровка камеры измельчения оксид циркония, общий объем камеры измельчения - 1,2 л, 4100 об./мин, 1700 г размалывающих шариков, силикат циркония, диаметр шариков 0,3-0,4 мм, непрерывный режим в циркуляционном способе). Путем последующей замены растворителя с помощью центрифугирования и двухкратной промывки дистиллированной водой (рН 7) получили после редиспергирования в воде с рН 4,5 коллоид со средним диаметром частиц б₅₀=0,063 мкм (ИРА), площадь поверхности по БЭТ 99 м²/г.

Claims (16)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Способ химико-механического получения функционального коллоида, в котором частицы подвергают механическому реакционному измельчению в диспергирующем средстве в присутствии модификатора, при этом модификатор, по меньшей мере частично, химически связывается с измельченными коллоидными частицами, причем для реакционного измельчения используют мельницу мокрого помола с насыпными размалывающими элементами или диспергатор со струйно-сопловым принципом работы.
2. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют размалывающие элементы с диаметром не более 2,5 мм.
3. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что модификатор связывается с коллоидными частицами ковалентной, ионной или координационной связью или водородными мостиками.
4. 4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что модификатор имеет молекулярную массу не более 500.
5. 5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что образовавшиеся коллоидные частицы имеют средний наименьший размер не более 0,2 мкм.
6. 6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что модификатор не обладает в диспергирующем средстве поверхностно-активными свойствами.
7. 7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что модификатор представляет собой силан, карбоновую кислоту, аминокарбоновую кислоту или амин.
8. 8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что модификатор также используют в качестве диспергирующего средства.
9. 9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что реакционному измельчению способствует подвод дополнительной энергии в дисперсию, при этом дополнительную энергию подают непосредственно в установку измельчения или вне установки измельчения.
10. 10. Способ по п.9, отличающийся тем, что подвод дополнительной энергии происходит посредством ультразвука и/или микроволнового излучения, при этом подвод дополнительной энергии может также происходить одновременно посредством ультразвука и микроволнового излучения.
11. 11. Способ химико-механического получения функциональных коллоидных частиц, отличающийся тем, что получают функциональный коллоид способом по любому из пп.1-10 и удаляют диспергирующую среду.
12. 12. Функциональный коллоид, полученный способом по любому из пп.1-10, содержащий частицы размером от 50 до 500 нм, предпочтительно от 60 до 150 нм.
13. 13. Функциональные коллоидные частицы, полученные способом по п.11, размером от 50 до 500 нм, предпочтительно от 60 до 150 нм.
14. 14. Применение функциональных коллоидов по п.12 в качестве компонента для керамических формованных изделий, пленок и мембран, износостойких покрытий, покрытий с низкоэнергетическими поверхностями, микробиоцидных покрытий, фотокаталитических покрытий, микроструктурируемых, голографических, проводящих, УФ-абсорбирующих, фотохромных или электрохромных слоев или компози

    - 11 011356 ций с полимерной матрицей.
15. 15. Применение функциональных коллоидных частиц по п.13 в качестве компонента для керамических формованных изделий, пленок и мембран, износостойких покрытий, покрытий с низкоэнергетическими поверхностями, микробиоцидных покрытий, фотокаталитических покрытий, микроструктурируемых, голографических, проводящих, УФ-абсорбирующих, фотохромных или электрохромных слоев или композиций с полимерной матрицей.
16. 16. Применение смеси, содержащей функциональные коллоиды по п.12 или функциональные коллоидные частицы по п.13, в качестве компонента для керамических формованных изделий, пленок и мембран, износостойких покрытий, покрытий с низкоэнергетическими поверхностями, микробиоцидных покрытий, фотокаталитических покрытий, микроструктурируемых, голографических, проводящих, УФабсорбирующих, фотохромных или электрохромных слоев или композиций с полимерной матрицей.