CN100364655C - 官能胶体的化学机械制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备官能胶体的方法，其中，在改性剂的存在下，粒子在分散剂中以机械方式被反应性粉碎，从而使改性剂至少部分化学结合在粉碎的胶体粒子上。

Description

官能胶体的化学机械制备
本发明涉及官能胶体及其制备方法。
人们对胶体的认识已经有很长时间。其可以，例如，通过溶胶-凝胶技术而产生，或在天然过程中，例如在水体中和气相凝结过程中产生。通常，这种胶体只有在水溶液中，借助稳定因素防止其聚集才能保持稳定。胶体粒子之间的相互作用，例如，范德华力、氢键、疏水性的相互作用、偶极-偶极-相互作用或化学键能够引发聚集。如果表面积非常大，则聚集趋势也特别大。胶体粒子直径通常不超过0.2μm。
通常，胶体通过相应的ζ-电势，即，通过在胶体周围形成双重电子云来产生稳定化作用。可以通过变化电子亲和势，或通过给粒子充上离子或电子，如，通过设定pH值，来产生该作用。但是，还可通过特定分子在表面上的团聚，如，通过腐植酸在天然水体中的团聚作用来产生该作用。但是，所有这些方法都假定在先前的反应中已产生了胶体，且在胶体环境中已建立了产生该稳定化作用的条件。
而制备小粒子的其它方法，如，高能磨碎、将晶体结构粉碎至毫微规格部分的方法并不能防止随后的聚集作用。这种聚集粒子在某种程度上也是通过使气相发生目标凝结而制得的，但其只有在特定条件下才能进行解聚集作用。例如，由于油能在弱相互作用的金属表面之间移动，因此金属粒子就被成功地分散在油中。但是，只有在高真空，即，超纯条件下制得金属粒子，从而不形成氧化物表面，这样才能获得弱相互作用的金属表面。如果情况不是这样，则实际上不可能再分散该粒子。则在上述的高能磨碎法中，再分散为主微晶大小也不再可能。
如上所示，对于可再分散在油中的金属粒子，只能从过程的角度出发，在特殊情况下对该体系进行控制。过程控制要求的方法是：在制备过程中对胶体粒子进行设定，从而使粒子满足与过程有关的各种要求。例如，可使胶体粒子相对于环境保持稳定、相容、惰性化(intertize)或再活化。
使用商购获得的磨碎聚集物通常只能获得次微米范围内的粒子，甚至只有采用所谓的助剂来防止新产生的断裂表面重新结合才能获得该粒子。通常不可能粉碎至胶体尺寸，尤其是0.002-0.05μm。
如今，本发明的目的就是制备具有优异的稳定性来耐受聚集作用的胶体，其中，该胶体粒子可非常小(优选小于0.2μm，尤其小于0.05μm)，且该胶体或胶体粒子的性质或功能可针对各种要求而进行调节。令人吃惊地，本发明的目的可通过下述方式实现：使用化学机械的反应性粉碎过程来实现官能化作用，同时伴随所得胶体粒子相对聚集作用的稳定化作用。
因此，本发明提供一种官能胶体的化学机械制备方法，其中，在改性剂存在下，使粒子在分散剂中接收机械反应性粉碎，从而使改性剂至少部分化学结合在粉碎的胶体粒子中。
根据本发明，通常将低分子改性剂用于碾磨聚集体或其它分散聚集体(其中该低分子改性剂可进入到由粒子形成的化学键中)，用以由粒子产生官能胶体，且该官能胶体显示出作为官能团而牢固键合在粒子表面上的改性剂分子残基，其中如果需要，官能化粒子的平均最小直径可达到小至0.01，甚至0.002μm。根据本发明的方法可由粗糙的-粒状粒子获得平均最小直径优选不超过0.2μm的稳定胶体。使用可在新形成的表面上迅速扩散的较小分子来改性胶体粒子就可防止或抑制聚集，同时还使根据各种要求进行修整的胶体或胶体粒子进行官能化作用。
所用的粒子为由任何适当材料制备的固体粒子。例如，其可为有机(或聚合物)或无机粒子，其中优选无机粒子。无机粒子的粒子包括由元素、合金或元素化合物组成的粒子。无机粒子优选由金属、合金，尤其是金属化合物和半导体元件化合物，如，硅或锗，或硼组成。
由元素制得的粒子例如为由碳，如烟灰或活性炭制得的粒子；由半导体，如硅(包括工业Si、硅铁和纯硅)或锗制得的粒子；或由金属，例如，铁(还有钢)、铬、锡、铜、铝、钛、金和锌制得的粒子。由合金制得的粒子例如包括由青铜或黄铜制得的粒子。
优选的金属化合物和半导体元件或硼化合物例如包括(如果必要，则为水合化合物)氧化物，例如，ZnO、CdO、SiO2、GeO2、TiO2、ZrO2、CeO2、SnO2、Al2O3(其所有变型，尤其是刚玉、bomite、AlO(OH)，还可为氢氧化铝)、In2O3、La2O3、Fe2O3、Cu2O、Ta2O5、Nb2O5、V2O5、MoO3或WO3；相应的混合氧化物，如，铟锡氧化物(ITO)、锑-锡氧化物(ATO)、氟-掺杂的锡氧化物(FTO)；和具有钙钛矿结构的氧化物，例如，BaTiO3和PbTiO3；硫族化物，例如，硫化物(如，CdS、ZnS、PbS和Ag2S)、硒化物(如，GaSe、CdSe和ZnSe)，和碲化物(如，ZnTe或CdTe)；卤化物，例如，AgCl、AgBr、AgI、CuCl、CuBr、CdI2和PbI2；碳化物，例如，CdC2或SiC；硅化物，例如，MoSi2；砷化物，例如，AlAs、GaAs和GeAs；锑化物，例如，InSb；氮化物，例如BN、AlN、Si3N4和Ti3N4；磷化物，例如，GaP、InP、Zn3P2和Cd3P2；以及元素，尤其是金属或Si的碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐、锆酸盐、铝酸盐和锡酸盐，如，钙和/或镁的碳酸盐；硅酸盐，例如，碱金属硅酸盐；滑石、粘土(高岭土)或云母，和钡或钙的硫酸盐。其它适当粒子例如包括磁铁矿、磁赤铁矿、尖晶石(如，MgO·Al2O3)、富铝红柱石、绿铬矿、tialite、SiO2·TiO2，或生物陶瓷，如，磷酸钙和羟基磷灰石。其还可以为由玻璃或陶瓷制造的粒子。
其还可以是常用于制造玻璃(如，硼硅酸盐玻璃、苏打-石灰玻璃或石英玻璃)、玻璃陶瓷或陶瓷(如，基于氧化物SiO2、BeO、Al2O3、ZrO2或MgO或相应的混合氧化物；电镀-和永磁性陶瓷，例如，钛酸盐和铁酸盐；或非氧化物陶瓷，例如，四氮化三硅、碳化硅、氮化硼或碳化硼)的粒子。该粒子还可作为过滤器或颜料。工艺上很重要的过滤器包括基于下列材料的过滤器：SiO2，例如，石英、方晶石、硅藻土、均密石英岩、硅藻石、硅石、焦硅酸、沉积硅酸和硅胶；硅酸盐，例如，滑石，叶蜡石、高岭土、云母、白云母、金云母、蛭石、硅灰石和珍珠岩；碳酸盐，例如，方解石、白云石、白垩和合成碳酸钙、烟灰；硫酸盐，例如，轻晶石和重晶石、铁云母、玻璃、氢氧化铝、氧化铝和二氧化钛。
还可使用这些粒子的混合物。特别优选用作粒子的材料为金属氧化物、氧化硅和硅酸盐，尤其是滑石、ZrO2、Al2O3、TiO2和SiO2或其混合物。
根据本发明所使用的粒子可按照常规方式制造，如，经过火焰裂解、等离子步骤、气相凝结步骤、胶体技术、沉积步骤、溶胶-凝胶过程、受控成核作用和生长过程、MOCVD过程和(微)乳化步骤。文献中对这些方法进行了广泛描述。尤其，可以使用金属(如，在压缩了沉淀步骤之后)、陶瓷氧化物体系(从溶液中沉积出来)，以及盐-类似体系或多组分体系。
可用的粒子通常也能从市场上购得。SiO2粒子的例子包括可商购获得的硅酸产品，如，硅溶胶，例如，购自Bayer AG的硅溶胶Levasile，或焦硅酸，如，产自Degussa的Aerosil产品。当然，所有用作过滤器的粒子通常都可从市场上购得。
粒子可作为粉末或直接作为溶于分散剂中的分散体而使用。还可通过使溶解的前置级(prestage)在分散体中进行原位沉积而获得粒子。
所用粒子的粒度通常超过用本发明方法获得的胶体粒子的粒度。即使可以按照希望来选择所用粒子的粒度，但平均粒径小于100μm，优选小于10μm，且平均粒径超过0.001μm，优选超过0.01μm的粒子也是有利的。
分散剂可为任何希望的溶剂，条件是其不溶解或基本不溶解要处理的粒子，且相对于所用的改性剂为惰性或基本为惰性。适当的分散剂优选选自水或有机溶剂，这要取决于所要处理的粒子，但是也可使用无机溶剂，例如二硫化碳。
特别优选的分散剂为水，如，去离子水。适当的有机分散剂包括极性和非极性以及非质子溶剂。例子包括醇，例如，具有1-8个碳原子的脂肪族和脂环族醇(尤其是甲醇、乙醇、正-和异-丙醇、丁醇、辛醇、环己醇)；酮，例如，具有1-8个碳原子的脂肪族或脂环族酮(尤其是丙酮、丁酮和环己酮)；酯，例如，乙酸乙酯和乙二醇酯；醚，例如，二乙醚、二丁醚、茴香醚、二氧己环、四氢呋喃和四氢吡喃；乙二醇醚，例如，单、双、三和聚乙二醇醚；甘醇，例如，乙二醇、二乙二醇和丙二醇；酰胺和其它氮化合物，例如，二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、吡啶、N-甲基吡咯烷和乙腈；亚砜和砜，例如，环丁砜和二甲基亚砜；硝基化合物，例如，硝基苯；卤代烃，例如，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三、四氯乙烯、氯乙烯、氯氟化碳；脂肪族、脂环族或芳香族烃，例如，具有5-15个碳原子的烃，如，戊烷、己烷、庚烷和辛烷、环己烷、轻油精、石油醚、甲基环己烷、萘烷、萜烯溶剂、苯、甲苯和二甲苯。当然，还可使用这些分散剂的混合物。
优选使用的有机分散剂包括脂肪族和脂环族醇，例如正-和异-丙醇；甘醇，例如，乙二醇；和脂肪族、脂环族和芳香族烃，例如，己烷、庚烷、甲烷和邻-、间-和对二甲苯。特别优选的分散剂为乙醇和甲苯。
在改性剂存在下，粒子在分散剂中进行机械反应性粉碎，即，机械粉碎伴随有改性剂在化学反应中对粒子或粉碎粒子的化学键合。这种在机械负载下的反应也称作化学机械反应。如熟练技术人员所知的，粒子表面通常具有在粒子内部不能被发现的此形式的基团。这些表面基团通常包括官能团，其通常具有相对的反应性。例如，该粒子具有类似剩余化合价的表面基团，如，羟基和氧代基团，例如，在金属氧化物粒子的情况下；或具有硫醇基团和硫代基团，如，在金属硫化物的情况下；或具有氨基、酰胺基和酰亚胺基，如，在氮化物的情况下。
尤其，该改性剂具有可进入到粒子表面基团的化学键中的官能团，至少在机械粉碎条件下该基团可进入到该化学键中。该化学键优选包括改性剂和粒子之间的共价键、离子键或配位键，但还可为氢桥。配位键被理解为是通过络合形成的。例如，根据Brnsted或Lewis酸/碱反应，可在改性剂和粒子之间形成络合物或发生酯化反应。
该官能团包括改性剂，优选包括碳酸基团、酰基氯基团、酯基团、腈和异腈基团、OH基团、SH基团、环氧化物、酸酐基团、酰胺基团、伯、仲和叔胺基、Si-OH基团、硅烷的水解残基(下述的Si-OR基团)，或C-H酸组，如在β-二羰基化合物中的基团。
改性剂还可包括一种以上的该官能团，如，在甜菜碱、氨基酸、EDTA中。
在根据本发明方法的一个变型中，所用的改性剂同时还可作为分散剂，这样，同一个键可用作两种用途。改性剂并不是表面活性剂。这表示在溶剂中用作分散剂的改性剂不能形成胶束，甚至以高浓度使用时也不能。根据本发明所使用的改性剂不同于表面活性剂，其均匀溶解在用作分散剂的溶剂中。然后，改性剂作为不连续的分子或分子离子存在，均匀分配在溶液中。上述信息涉及在纯分散剂中的特点。如本发明中所述地，在粒子存在下，改性剂自然地参与到与粒子的化学性相互作用中。
如上所述，当改性剂至少部分参与到与粒子表面基团形成的共价键、离子或配位化学键中时，表面活性剂之间的相互作用通常不太具体，如，通常包括吸附或润湿性相互作用。
除了至少一个可参与到粒子表面基团的化学键中的官能团之外，改性剂通常还具有分子残基，该残基借助官能团来连接改性剂，从而改变粒子的性质。分子残基或其一部分可为疏水性或亲水性残基，例如，或者带有第二个官能团，从而以此方式使胶体粒子相对于环境具有某些官能，即，例如，稳定化、相容化、惰性化(intertize)或再活化。以此方式，根据本发明获得的胶体粒子带有该具有官能或表面官能化的分子残基。从这个意义上来讲，由胶体粒子制得的、被改性剂或表面改性剂改性的胶体包括官能胶体。本发明可以获得经修整而适于所希望的应用的官能胶体。取决于体系，共价键、离子键和络合键可作为与粒子偶合的因素而存在，但氢桥也适合。
疏水分子残基可包括烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或含氟烷基，在适当的环境下其可导致惰性化作用(intertization)或排斥作用。亲水基团的例子可为羟基、烷氧基或聚醚基团。如果存在，则改性剂的第二个官能团可为酸、碱或离子基团。其还可为适于与所选反应物发生化学反应的官能团。由于第二个官能团还可为适宜与粒子进行键合的官能团，因此可参考该处所引用的例子。第二官能团的其它例子包括环氧化物、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。可以有两个或多个相同或不同的此类官能团。
改性剂的分子量优选不超过500，更优选不超过400，特别优选不超过200。正常条件下该键优选为液体。带有这些键的官能团主要取决于固体粒子的表面基团和与环境之间的希望的相互作用。分子量对于在新形成的粒子表面上的扩散起重要作用。小分子导致快速占据表面，从而防止再结合。因此，适当的改性剂的例子包括饱和或不饱和单-和多碳的酸、相应的酸酐、酰基氯、酯和酰胺、氨基酸、亚胺、腈、异腈、环氧化合物、单-和多胺、β-二羰基化合物、硅烷和金属化合物，其具有可与粒子的表面基团发生相互作用的官能团。尤其优选的改性剂包括硅烷、含碳的酸、氨基酸和胺。这些化合物的碳链可被O-、S-或NH-基团中断。可以使用一种或多种改性剂。
优选的饱和或不饱和单-和多碳的酸(优选含单碳的酸)为具有1-24个碳原子的酸，如，甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、柠檬酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、草酸、马来酸、富马酸、衣康酸(itoconic acid)和硬脂酸，以及相应的酸酐、氯化物、酯和酰胺，如，己内酰胺。上述含碳的酸还包括那些碳链被O-、S-或NH-基团中断的酸。尤其优选的是醚碳酸，例如，单-和聚醚碳酸，以及相应的酸氢化物、氯化物、酯和酰胺，如，甲氧基乙酸、3，6-二氧杂庚酸和3，6，9-三氧杂癸酸。
优选的单-和多胺的例子为通式Q3-nNHn的胺，其中，n＝0、1或2，且残基Q独立代表具有1-12个碳原子的烷基，尤其是1-6个碳原子，特别优选1-4个碳原子，例如，甲基、乙基、正和异丙基和丁基，以及具有6-24个碳原子的芳基、烷芳基或芳烷基，例如，苯基、萘基、甲苯基和苄基，和通式Y2N(-Z-NY)Y-Y的聚亚烷基胺，其中，Y独立为Q或H，其中Q如上述定义，y为1-6的整数，优选1-3，Z为具有1-4个碳原子的亚烷基，优选2-3个碳原子。具体例子包括甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、苯胺、N-甲基苯胺、二苯胺、三苯胺、甲苯胺、乙二胺二乙基三胺。
优选的β-二羰基化合物为具有4-12碳原子的化合物，尤其是5-8个碳原子，如，二酮，例如，乙酰丙酮、2，3-己二酮、3，5-庚二酮、乙酰乙酸，乙酰-乙酸-C1-C4烷基酯，例如，乙酰-乙酸乙酯，双乙酰和己二酮。
氨基酸的例子包括β-丙氨酸、甘氨酸、缬氨酸、氨基己酸、亮氨酸和异亮氨酸。
优选的硅烷具有至少一个非水解性基团或羟基，特别优选的是水解性有机硅烷，其另外具有至少一个非水解性残基。优选的硅烷具有通式(I)
RaSiX(4-a)  (I)
其中，残基R相同或不同，代表非水解性基团，残基X相同或不同，代表水解性基团或羟基，且a为值1、2或3。a的值优选为1。
通式(I)中，水解性基团X可相同或不同，如，氢或卤素(F、Cl、Br或I)、烷氧基(优选C1-6-烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基和丁氧基)、芳氧基(优选C6-10-芳氧基，例如，苯氧基)、酰氧基(优选C1-6-酰氧基，例如，乙酰氧基或丙酰氧基)、烷基羰基(优选C2-7-烷基羰基，例如，乙酰基)、氨基、优选具有1-12，尤其是1-6个碳原子的单烷基氨基或二烷基氨基。优选的水解性残基为卤素、烷氧基和酰氧基。尤其优选的水解性残基为C1-4-烷氧基，尤其是甲氧基和乙氧基。
非水解性残基R可相同或不同，可为带有或不带有官能团的非水解性残基R。
不带有官能团的非水解性残基R可为烷基(优选C1-6-烷基，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基、戊基、己基、辛基或环己基)、链烯基(优选C2-6-链烯基，例如，乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基和丁烯基)、炔基(优选C2-6-炔基，例如，乙炔基和炔丙基)、芳基(优选C6-10-芳基，例如，苯基和萘基)，以及相应的烷芳基和芳烷基(如，甲苯基、苄基和苯乙基)。根据需要，残基R和X各自可具有一个或多个常规取代基，如，卤素或烷氧基。优选烷基三烷氧基硅烷。例子包括：
CH3SiCl3、CHSi(OC2H5)3、CH3Si(OCH3)3、C2H5SiCl3、C2H5Si(OC2H5)3、
C2H5Si(OCH3)3、C3H7Si(OC2H5)3、(C2H5O)3SiC3H6Cl、(CH3)2SiCl2、
(CH3)2Si(OC2H5)2、(CH3)2Si(OH)2、C6H5Si(OCH3)3、C6H5Si(OC2H5)3、
C6H5CH2CH2Si(OCH3)3、(C6H5)2SiCl、(C6H5)2Si(OC2H5)2、(i-C3H7)3SiOH、
CH2＝CHSi(OOCCH3)3、CH2＝CHSiCl3、CH2＝CH-Si(OC2H5)3、
CH2＝CHSi(OC2H5)3、CH2＝CH-Si(OC2H4OCH3)3、
CH2＝CH-CH2-Si(OC2H5)3、CH2＝CH-CH2-Si(OC2H5)3、
CH2＝CH-CH2-Si(OOCCH3)3、n-C6H13-CH2-CH2-Si(OC2H5)3和
n-C8H17-CH2-CH2-Si(OC2H5)3。
带有官能团的非水解性残基R可包括下列形式的官能团：环氧化物(如，缩水甘油基或缩水甘油氧基)、羟基、醚、氨基、单烷基氨基、二烷基氨基、如果需要，取代的苯胺基、酰胺基、羧基、丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基、巯基、氰基、烷氧基、异氰酸基、醛、烷基羰基酸酐和磷酸基团。这些官能团通过亚烷基、亚链烯基或亚芳基桥基团(这些基团可被氧或NH基团中断)键合在硅原子上。该桥基团优选含有1-18个碳原子，优选1-8，尤其1-6个碳原子。
所提及的二价桥基团和存在的任何取代基，就如在烷基氨基中一样，均衍生自，例如，上述单价烷基、链烯基、芳基、烷芳基或芳烷基残基。自然地，该残基R还可包括一个以上的官能团。
带有官能团的非水解性残基R的优选例子为缩水甘油基或缩水甘油氧基-(C1-20)-亚烷基残基，例如，β-缩水甘油氧基乙基、γ-缩水甘油氧基丙基、δ-缩水甘油氧基丁基、ε-缩水甘油氧基戊基、ω-缩水甘油氧基己基和2-(3，4-环氧环己基)乙基，(甲基)丙烯酰氧基-(C1-6)-亚烷基残基，如，(甲基)丙烯酰氧基甲基、(甲基)丙烯酰氧基乙基、(甲基)丙烯酰氧基丙基或(甲基)丙烯酰氧基丁基，和3-异氰酸基丙基残基。特别优选的残基为γ-缩水甘油氧基丙基和(甲基)丙烯酰氧基丙基。((甲基)丙烯酰基表示甲基丙烯酰基或丙烯酰基)。
相应的硅烷的具体例子包括γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTS)、γ-缩水甘油氧基丙基二甲基氯硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTS)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-[N’-(2’-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、羟甲基三甲氧基硅烷、2-[甲氧基(聚乙烯氧基)丙基]三甲氧基硅烷、双-(羟乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-羟乙基-N-甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
还可以使用的是至少部分显示为有机残基的硅烷，该残基可被氟取代。WO 92/217298中详细描述了这种硅烷。这些硅烷可为具有至少一个非水解性残基的水解性硅烷，其具有下列通式
Rf(R)bSiX(3-b)    (II)
其中，X和R如式(I)中所定义的，Rf为非水解性基团，其具有1-30个结合在碳原子上的氟原子，其优选与Si至少间隔两个原子，优选间隔有亚乙基，而b为0、1或2。尤其，R为不具有官能团的残基，优选为烷基，例如，甲基或乙基。Rf基团优选含有3-25，尤其3-18个氟原子，该氟原子结合在碳原子上。Rf优选为具有3-20个C原子的氟代烷基，其例子为CF3CH2CH2、C2F5CH2CH2、正-C6F13CH2CH2、异-C3F7OCH2CH2CH2、正-C8F17CH2CH2、和正-C10F21-CH2CH2。
可用的氟硅烷例如包括CF3CH2CH2SiCl2(CH3)、CF3CH2CH2SiCl(CH3)、CF3CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2、C2F5CH2CH2-SiZ3、正-C6F13CH2CH2-SiZ3、正-C8F17CH2CH2-SiZ3、正-C10F21-CH2CH2-SiZ3(其中，Z为OCH3、OC2H5或Cl)、异-C3F7OCH2CH2CH2SiCl2(CH3)、正-C6F13CH2CH2SiO(CH2CH3)、正-C6F13CH2CH2SiCl2(CH3)和正-C6F13CH2CH2SiCl(CH3)。
硅烷可按照已知方法制备；参见W.Noll，“Chemistry and Technology ofSilicones”，Verlag Chemie GmbH，Weinheim/Bargstraβe(1968)。
具有官能团的金属化合物的例子包括元素周期表主族III-V和/或副族II-IV的金属M的金属化合物。优选Al、Ti或Zr的化合物。例子包括RGMX4 -c(M＝Ti或Zr，且c＝1、2、3)，其中X和R如式(1)中的定义，其中一个R或多个R’结合起来还可代表配位剂，如，β-二羰基化合物或(单)碳酸。此处优选锆和钛的四醇盐，其中烷氧基的ha部分被配位剂，如，β-二羰基化合物或碳酸，优选单碳酸所替代。
根据本发明的物质可按照任何希望的顺序进行混合。混合可直接在粉碎机中进行，或在分离的容器，如，混合器中预先进行。另外，优选不添加另外的添加剂，即，欲进行反应性粉碎的混合物由至少一种分散剂、至少一种改性剂(该改性剂在特殊情况下能与分散剂相符合)和粒子组成，且该粒子优选为只由单一材料组成的粒子。可根据希望加入的添加剂的例子包括消泡剂、模压助剂、有机粘合剂、光催化剂、防腐剂和流变添加剂。只有在需要进行进一步加工时才需要加入添加剂。因此，可在进行完本发明的加工处理后再提供这些添加剂。提前加入添加剂的一个好处就是通过碾磨可获得均匀的混合物。
在本发明方法的操作过程中，粒子的含量主要取决于粒子的类型，但通常测得含量高达悬浮液的60％v/v，正常为悬浮液的50-0.5％v/v，优选为30-1％v/v，尤其为25-2.5％v/v。剩余的悬浮液由分散剂和改性剂组成。此处的粒子和改性剂之间的比例通常测定为100∶1-100∶35，尤其是100∶2-100∶25，特别优选100∶4-100∶20。
粒子与存在于碾磨室中的碾磨要素之间的质量比必然由悬浮液的固含量和所用的碾磨球填充水平以及碾磨球的容积密度决定。
机械粉碎通常在碾磨机、捏合机、圆筒碾磨机中进行，或者例如，在高速粉碎器中进行。用于机械粉碎的适当粉碎机包括均质器、涡轮搅拌器、带有散式碾磨工具的碾磨机，例如，球、棒、鼓、锥、管、自生、平行、振动和搅拌式碾磨机、重型转子捏合机、灰浆搅拌机、胶体研磨机和圆筒碾磨机。粉碎过程可包括碾磨和均质化，且粉碎优选在室温下进行。粉碎时间取决于混合类型和所用的粉碎机。
优选使用带有松散碾磨要素的碾磨机。碾磨要素或碾磨体可为例如，球、棒或短圆筒片。容器要进行例如，旋转、平行或搅拌运动，或者碾磨体随搅拌器移动。
特别优选的碾磨机是带有移动搅拌器的搅拌球磨机，且该碾磨球作为碾磨体。
优选使用带有非常小的碾磨体的碾磨机，这样就可以使用小-尺寸的剪切力。最好的分散步骤优选使用直径不超过2.5mm，优选不超过1.5mm，特别优选不超过1.0mm，且测量尺寸不小于0.05mm，优选不小于0.07mm，特别优选不小于0.09mm的碾磨体。碾磨体通常由钢、塑料、硬金属、Al2O3、玛瑙、硅酸锆、ZrO2、YZrO2、Ce-ZrO2、玻璃、SiC、SiN或这些材料的混合物组成，其中特别优选的碾磨体材料是稳定的氧化锆、硅酸锆和钢。
粉碎还可在两个或多个阶段中进行。例如，其可包括在先的粉碎(预-粉碎)和随后的最精细粉碎，其中改性剂可存在于各个步骤中，或存在于至少一个步骤，如，最后的步骤中。例如，用碾磨体进行碾磨之前可用粗糙的碾磨体进行碾磨，以获得用于最精细粉碎步骤中的最佳的、有效的初始粒度。
用于最精细粉碎步骤的优选粒度(平均直径或平均最小尺寸)测定为30-1,000nm，优选50-500nm，且特别优选为60-150nm。
取决于所用粉碎机，尤其是碾磨机的设计结构，碾磨体使用50-100％的填充水平，例如，其中填充水平优选测定为60-98％，特别优选为70-95％。
在搅拌球磨机中，进行粉碎过程的搅拌速度为900-5,000RPM，例如，优选的速度为1,000-4,500RPM，特别优选的速度为2,000-4,200RPM。
碾磨时间特别取决于所用粒子的类型，可持续几分钟至高达几天，如，10分钟-5天，优选1小时-12小时。
可通过附加能源(与机械能相结合)，如，微波和/或超声来维持反应性粉碎，且还可以同时使用这两种方法。特别优选将能源直接供应至在粉碎机内进行的分散过程，但是也可以在产物循环过程中于粉碎机外进行该能源供应。
根据本发明的方法优选在室温(约20℃)-高达分散介质沸点的温度下进行。通过适当的碾磨机碾磨室温度下降(冷却)作用就可以设定这些相应的操作温度。
该方法可以以单程方式、多程方式(振荡过程)或循环过程连续进行，也可以以分批方式连续进行。
根据本发明的反应性粉碎将改性剂化学键合至粉碎的粒子中。至少一部分所用的改性剂分子在此处结合至粒子上。形成的化学结合的百分数取决于粒子类型、所用的相对于粒子的量、所得的尺寸以及因此而得到的粒子表面。
根据本发明，结合使用改性剂和机械粉碎则可以产生官能胶体，该胶体具有坚固结合在胶体粒子上的化合物。这样就可制备最小尺寸的胶体粒子，该尺寸小到0.01-0.002μm。
在本发明方法中制得的粒子的平均最小尺寸(平均直径、平均高度或宽度)不可超过0.2μm，优选不超过0.1μm，特别优选不超过0.05μm。如果需要，粉碎作用甚至还可得到平均最小尺寸不超过0.01，甚至不超过0.002μm的粒子。
平均最小尺寸、平均粒子直径是对于球形粒子而言，而平均高度是对于板状粒子而言。在此描述中，平均粒子直径应理解为是体积分布的d50值。熟练技术人员了解确定这些粒度的方法，以及这些方法的具体细节。适当的测定步骤例如包括动态激光散射(如，用超细粒子分析仪(UPA))、电子显微照相的X-射线盘式离心或定量显像分析。
如果希望，通过从所得官能胶体中除去分散剂还能够得到可用作粉末的官能胶体。熟练技术人员已知的任何方法均可用于该除去目的，如，蒸发、离心或过滤。在另一个分离方法中，熟练技术人员使用已知方法来设定等电点，以获得之后可被过滤出来的絮结产物。所得官能胶体粒子的表面具有化学结合的改性剂分子，其官能度可用于调节粒子性质。然后可再次将胶体粒子吸收在同一种或另一种分散剂中，其中很少或不发生聚集作用，这样就可以基本保持平均粒子直径。
还可通过熟练技术人员已知的方法对官能胶体或官能胶体粒子进行进一步加工。例如，其可与其它表面改性剂反应，可分散在有机或水溶剂中，还可添加可溶性聚合物、低聚物或有机单体或溶胶或添加剂，例如，上述种类的添加剂。根据本发明的该混合物、制剂或官能胶体或极度官能化的胶体粒子可用于制备，例如，涂层，或用于其它应用。
包括这些官能胶体或官能胶体粒子的官能胶体、官能胶体粒子或其混合物的用途例如包括制造陶瓷模制物、薄膜、生物膜和涂层，或制造聚合物基体化合物。该涂层或层可用于各种目的，例如，用作具有低能表面的涂层，或者用作耐磨杀菌剂层、光催化层、可微结构化(microstructurable)的层或微结构(microstructured)层、全息层、导电层、UV-吸收层、光致变色层和/或电致变色层。
通过下面实施例对本发明作进一步说明。
实施例
实施例1-5是采用碾磨机(Drais Perl Mill PML-H/V)进行的。说明：碾磨室总体积：1.2l，搅拌器、碾磨室覆层和碾磨室主体分离部分(筛筒)由氧化锆制成，主传动发动机功率4.0kW，主传动发动机转速3,000RPM，搅拌器速度900-4,100RPM。
实施例1
将600ml甲苯、50g滑石粉(＜10微，BET表面14m2/g)和5g甲基三甲氧基硅烷放置在反应釜中，并搅拌混合30分钟。将所得混合物填充到含有1,300g碾磨球(硅酸锆、球直径0.6-1.0mm)的搅拌球磨机中。在4,000RPM下碾磨4小时。然后用2l甲苯排空碾磨机。离心(4,000RPM，15分钟)除去溶剂。剩余的粉末在真空干燥室中于130℃下干燥24小时，其BET表面为200m2/g。
实施例2
将600ml甲苯、50g滑石粉(＜10微，BET表面14m2/g)和7.2g苯基三甲氧基硅烷放置在反应釜中，并搅拌混合30分钟。将所得混合物填充到含有1,300g碾磨球(硅酸锆、球直径0.6-1.0mm)的搅拌球磨机中。在4,000RPM下碾磨4小时。然后用2l甲苯排空碾磨机。离心(4,000RPM，15分钟)除去溶剂。剩余的粉末在真空干燥室中于130℃下干燥24小时，其BET表面为194m2/g。
实施例3
将600ml甲苯、50g滑石粉(＜10微，BET表面14m2/g)和8.9g甲基丙烯酸-3-三甲氧基甲硅烷基丙酯]放置在反应釜中，并搅拌混合30分钟。将所得混合物填充到含有1,300g碾磨球(硅酸锆、球直径0.6-1.0mm)的搅拌球磨机中。在4,000RPM下碾磨4小时。然后用2l甲苯排空碾磨机。离心(4,000RPM，15分钟)除去溶剂。剩余的粉末在真空干燥室中于130℃下干燥24小时，其BET表面为153m2/g。
实施例4
将600ml甲苯、50g滑石粉(＜10微，BET表面14m2/g)和5g 2-[甲氧基(聚乙烯氧基)丙基]三甲氧基硅烷放置在反应釜中，并搅拌混合30分钟。将所得混合物填充到含有1,300g碾磨球(硅酸锆、球直径0.6-1.0mm)的搅拌球磨机中。在4,000RPM下碾磨4小时。然后用2l甲苯排空碾磨机。离心(4,000RPM，15分钟)除去溶剂。剩余的粉末在真空干燥室中于130℃下干燥24小时，其BET表面为101m2/g。
比较例
将600ml甲苯和50g滑石粉(＜10微，BET表面14m2/g)放置在反应釜中，并搅拌混合30分钟。将所得混合物填充到含有1,300g碾磨球(硅酸锆、球直径0.6-1.0mm)的搅拌球磨机中。在4,000RPM下碾磨4小时。然后用2l甲苯排空碾磨机。离心(4,000RPM，15分钟)除去溶剂。剩余的粉末在真空干燥室中于130℃下干燥24小时，其BET表面为18m2/g。
实施例5
将1,350ml甲苯、150g滑石粉(＜10微，BET表面14m2/g)和15g甲基丙烯酸[3-三甲氧基甲硅烷基丙酯]放置在反应釜中，并搅拌混合30分钟。所得混合物用填充了90％碾磨球(硅酸锆、球直径0.4mm)的搅拌球磨机(Netzsch LabStar LS1)连续抽吸。在3,000RPM下碾磨2小时。然后用2l甲苯排空碾磨机。离心(4,000RPM，15分钟)除去溶剂。剩余的粉末在真空干燥室中于130℃下干燥24小时，其BET表面为180m2/g。
实施例6
将1,000ml蒸馏水、400g氧化锆(BET表面150±10m2/g)和60g 3，6，9-三氧杂癸酸放置在反应釜中，并搅拌混合30分钟。所得混合物在搅拌球磨机中碾磨4小时(Drais Perl Mill PML-H/V，氧化锆碾磨室覆层，碾磨室总体积1.2l，4,100RPM，1,700g碾磨球，硅酸锆，球直径0.3-0.4mm，以循环方式连续操作)。以此方式得到的胶体含有平均粒子直径d50＝0.0118μm(UPA)的粒子。
实施例7
将880ml蒸馏水、800g氧化锆(BET表面150±10m2/g)和120g 3，6，9-三氧杂癸酸放置在反应釜中，并搅拌混合30分钟。所得混合物在搅拌球磨机中碾磨4.5小时(Drais Perl Mill PML-H/V，氧化锆碾磨室覆层，碾磨室总体积1.2l，4,100RPM，1,700g碾磨球，硅酸锆，球直径0.3-0.4mm，以循环方式连续操作)。以此方式得到的胶体含有平均粒子直径d50＝0.0123μm(UPA)的粒子。
实施例8
将150ml蒸馏水、1,500ml异丙醇，800mg氧化锆(BET表面150±10m2/g)和40g 3，6，9-三氧杂癸酸和38.6g甲基丙烯酸放置在反应釜中，并搅拌混合30分钟。所得混合物在搅拌球磨机中碾磨4.5小时(Drais Perl Mill PML-H/V，氧化锆碾磨室覆层，碾磨室总体积1.2l，4,100RPM，1,700g碾磨球，硅酸锆，球直径0.3-0.4mm，以循环方式连续操作)。以此方式得到的胶体含有平均粒子直径d50＝0.0110μm(UPA)的粒子。
实施例9
将800ml蒸馏水、400g氧化锆(Degussa，ZrO2-VP，BET表面40±10m2/g(每个制造商)，经洗涤后的粉末)和60g 3，6，9-三氧杂癸酸放置在反应釜中，并搅拌混合30分钟。所得混合物在搅拌球磨机中碾磨4.5小时(Drais Perl MillPML-H/V，氧化锆碾磨室覆层，碾磨室总体积1.2l，4,100 RPM，1,700g碾磨球，硅酸锆，球直径0.3-0.4mm，以循环方式连续操作)。以此方式得到的胶体含有平均粒子直径d50＝0.023μm(UPA)的粒子，BET表面75m2/g。
实施例10
将800ml蒸馏水、400g氧化锆(Tosoh，ZrO2/TZ-O，BET表面14m2/g(每个制造商))和60g 3，6，9-三氧杂癸酸放置在反应釜中，并搅拌混合30分钟。所得混合物在搅拌球磨机中进行碾磨(Drais Perl Mill PML-H/V，氧化锆碾磨室覆层，碾磨室总体积1.2l，4,100RPM，1,700g碾磨球，硅酸锆，球直径0.3-0.4mm，以循环方式连续操作)。以此方式得到的胶体含有平均粒子直径d50＝0.073μm(UPA)的粒子，BET表面48m2/g。
实施例11
将1,180ml蒸馏水、800g氧化铝(Sumitomo，AKP53，BET表面9-15m2/g(每个制造商))和60g 3，6，9-三氧杂癸酸放置在反应釜中，并搅拌混合14小时。所得混合物在搅拌球磨机中碾磨12小时(Drais Perl Mill PML-H/V，氧化锆碾磨室覆层，碾磨室总体积1.2l，4,100RPM，1,700g碾磨球，硅酸锆，球直径0.3-0.4mm，以循环方式连续操作)。在经过4和5.5小时后分别加入20g 3，6，9-三氧杂癸酸。以此方式得到的胶体BET表面为54m2/g，d50＝0.044μm(X-射线碟式离心机)。
实施例12
将1,035ml乙醇、201g二氧化钛(Sachtleben，Hombitec RM300，BET表面60m2/g(每个制造商)，洗涤后的粉末)、20.16gAPTES和4.8ml蒸馏水放置在反应釜中，并搅拌混合5分钟。所得混合物在搅拌球磨机中碾磨4小时(Drais Perl Mill PML-H/V，氧化锆碾磨室覆层，碾磨室总体积1.2l，4,100RPM，1,700g碾磨球，硅酸锆，球直径0.3-0.4mm，以循环方式连续操作)。在pH为4.5的水中再分散后，进行随后的溶剂离心置换，并用蒸馏水(pH＝7)洗涤两次，得到平均粒子直径d50＝0.063μm(UPA)，BET表面为99m2/g的胶体。

Claims (20)

1.一种官能胶体的化学机械制备方法，其中，在改性剂存在下，使粒子在分散剂中进行机械反应性粉碎，其中该改性剂至少部分化学结合在粉碎的粒子中。
2.根据权利要求1的官能胶体的化学机械制备方法，其特征在于：将带有松散碾磨体的碾磨机用于机械反应性粉碎。
3.根据权利要求2的官能胶体的化学机械制备方法，其特征在于：该碾磨体的直径不超过2.5mm。
4.根据权利要求1的官能胶体的化学机械制备方法，其特征在于：将按照喷嘴原理的分散剂用于机械反应性粉碎。
5.根据权利要求1-4任一项的官能胶体的化学机械制备方法，其特征在于：改性剂通过氢桥而共价、离子或配位结合在胶体粒子上。
6.根据权利要求1的官能胶体的化学机械制备方法，其特征在于：改性剂分子量不超过500。
7.根据权利要求1的官能胶体的化学机械制备方法，其特征在于：所形成的胶体粒子平均最小尺寸不超过0.2μm。
8.根据权利要求1的官能胶体的化学机械制备方法，其特征在于：分散剂中的改性剂不显示表面活性性质。
9.根据权利要求1的官能胶体的化学机械制备方法，其特征在于：改性剂为硅烷、含碳的酸、氨基酸或胺。
10.根据权利要求1的官能胶体的化学机械制备方法，其特征在于：改性剂还用作分散剂。
11.根据权利要求1的官能胶体化学机械制备的方法，其特征在于：通过向分散过程提供附加能源来维持机械反应性粉碎，其中将该附加能源直接供应至用于粉碎的设备的内部或用于粉碎的设备的外部。
12.根据权利要求11的官能胶体的化学机械制备方法，其特征在于：通过超声和/或微波来进行该附加能源供应。
13.根据权利要求11的官能胶体的化学机械制备方法，其特征在于：该附加能源供应通过同时使用超声和微波来进行。
14.官能胶体的化学机械制备方法，其特征在于：根据权利要求1-13任一项的方法制备官能胶体，并且除去分散剂。
15.一种官能胶体，其是根据权利要求1-13任一项的方法获得的，其中所述官能胶体包括具有粒度为50到200nm的官能胶体粒子。
16.根据权利要求15所述的官能胶体，其特征在于，所述官能胶体包括具有粒度为50到100nm的官能胶体粒子。
17.官能胶体粒子的化学机械制备方法，其特征在于：根据权利要求1-13任一项的方法制备官能胶体，并且除去分散剂。
18.一种官能胶体粒子，其是根据权利要求17的方法获得的，其中官能胶体粒子的粒度为50到200nm。
19.根据权利要求18所述的官能胶体粒子，其特征在于，其中官能胶体粒子的粒度为50到100nm。
20.根据权利要求15或16的官能胶体、或者根据权利要求18或19的官能胶体粒子、或者包括这些官能胶体或官能胶体粒子的混合物的用途，用于陶瓷模制物、薄膜和生物膜、耐磨涂层、具有低能表面的涂层、杀菌剂层、光催化涂层、可微结构化的、全息的、导电的、UV-吸收的、光致变色的和/或电致变色的层、或聚合物基体化合物。
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