EP2875699A1 - Derivate von 2-diarylaminofluoren und diese enthaltnde organische elektronische verbindungen - Google Patents

Derivate von 2-diarylaminofluoren und diese enthaltnde organische elektronische verbindungen

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EP2875699A1 EP13732368.9A EP13732368A EP2875699A1 EP 2875699 A1 EP2875699 A1 EP 2875699A1 EP 13732368 A EP13732368 A EP 13732368A EP 2875699 A1 EP2875699 A1 EP 2875699A1
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft bestimmte Fluorene, die Verwendung der Verbindung in einer elektronischen Vorrichtung, sowie eine elektronische Vorrichtung enthaltend wenigstens eine dieser Verbindungen. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung sowie eine Formulierung und Zusammensetzung enthaltend eine oder mehrere der Verbindungen.

Description

DERIVATE VON 2-DIARYLAMINOFLUOREN UND DIESE ENTHALTNDE ORGANISCHE
ELEKTRONISCHE VERBINDUNGEN
Die vorliegende Erfindung betrifft neue organische Verbindungen, die Verwendung von Verbindung in einer elektrolumineszierenden Vorrichtung, sowie eine elektrolumineszierende Vorrichtung enthaltend wenigstens eine der Verbindungen. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen sowie Zusammensetzungen und Formulierungen enthaltend wenigstens eine der Verbindungen.
Die Entwicklung von funktionellen Verbindungen zur Verwendung in elektronischen Vorrichtungen ist aktuell Gegenstand intensiver Forschung. Ziel ist hierbei insbesondere die Entwicklung von Verbindungen, mit denen verbesserte Eigenschaften der elektrolumineszierenden Vorrichtungen in einem oder mehreren relevanten Punkten erzielt werden können, wie beispielsweise Leistungseffizienz, Lebensdauer oder Farbkoordinaten des emittierten Lichts.
Unter dem Begriff elektrolumineszierenden Vorrichtung werden gemäß der vorliegenden Erfindung unter anderem organische lichtemittierende Transistoren (OLETs), organische Feld-Quench-Devices (OFQDs), organische lichtemittierende elektrochemische Zellen (OLECs, LECs oder LEECs), organische Laserdioden (O-Laser) und organische lichtemittierende Dioden (OLEDs) verstanden.
Von besonderem Interesse ist die Bereitstellung von Verbindungen zur Verwendung in den zuletzt genannten, als OLEDs bezeichneten elektronischen Vorrichtungen. Der allgemeine Aufbau sowie das Funktionsprinzip von OLEDs ist dem Fachmann bekannt und unter anderem offenbart in US 4539507, US 5151629, EP 0676461 und WO 1998/27136.
Betreffend die Leistungsdaten von OLEDs sind noch weitere Verbesserungen erforderlich, insbesondere in Hinblick auf eine breite kommerzielle Verwendung, beispielsweise in Anzeigevorrichtungen oder als Lichtquellen. Von besonderer Bedeutung sind in diesem Zusammenhang die Lebensdauer, die Effizienz und die Betriebsspannung der OLEDs sowie die realisierten Farbwerte. Zudem ist es wünschenswert, dass die Verbindungen zur Verwendung als Funktionsmaterialien in elektronischen Vorrichtungen eine hohe thermische Stabilität und eine hohe Glasübergangstemperatur aufweisen und sich unzersetzt sublimieren lassen.
In diesem Zusammenhang besteht insbesondere Bedarf an alternativen Lochtransportmaterialien. Bei Lochtransportmaterialien gemäß dem Stand der Technik steigt im Allgemeinen die Spannung mit der Schichtdicke der Lochtransportschicht an. In der Praxis wäre häufig eine höhere Schicht- dicke der Lochtransportschicht wünschenswert, dies hat jedoch oftmals eine höhere Betriebsspannung und schlechtere Leistungsdaten zur Folge. in diesem Zusammenhang besteht Bedarf an neuen Lochtransportmaterialien, die eine hohe Ladungsträgerbeweglichkeit aufweisen, so dass dickere Lochtransportschichten mit lediglich geringem Anstieg der Betriebsspannung realisiert werden können. Im Stand der Technik wird die Verwendung von verschiedenen Fluorenen als Ladungstransportmaterial in elektronischen und elektrolumineszierenden Vorrichtungen beschrieben.
JP 3824385 B2 offenbart in Position 2 und 7 substituiert Fluorene, die mit Dibenzofuranen oder Carbazolen substituiert sind.
US 2012/20012832 offenbart Fluorene, die mit kondensierten Aromaten substituiert sind. WO 2004/020387 offenbart Fluorene, die in Position 2 mit einer Amin- gruppe substituiert sind, wobei die Amingruppe selbst zweimal mit jeweils einer Phenylgruppe substituiert ist.
In JP 05-303221 wird die Verwendung von 2- und 4-substituierten
Fluorenen als photosensitive Verbindung offenbart. Die Verwendung in elektrolumineszierenden Vorrichtungen wie OLEDs oder OLECs wird hierin nicht beschrieben.
Trotz der bereits bekannten Verbindungen besteht unverändert Bedarf an neuen Lochtransport- und Lochinjektionsmaterialien zur Verwendung in OLEDs. Insbesondere besteht Bedarf an Materialien, mit denen die oben genannten, hoch erwünschten Verbesserungen der Leistungsdaten und Eigenschaften der OLEDs erreicht werden können.
Ebenfalls besteht Bedarf an neuen Matrixmaterialien zur Verwendung in OLEDs sowie in anderen elektronischen Vorrichtungen. Insbesondere besteht Bedarf an Matrixmaterialien für phosphoreszierende Dotanden sowie an Matrixmaterialien für Mixed-Matrix-Systeme, welche bevorzugt zu guter Effizienz, hoher Lebensdauer und geringer Betriebsspannung der elektronischen Vorrichtungen führen.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zu Grunde, elektro- luminesziernede Vorrichtungen und Verbindungen, welche sich zur Verwendung in elektrolumineszierenden Vorrichtungen wie beispielsweise OLEDs eignen, bereitzustellen und welche insbesondere als Lochtrans- portmaterialien und/oder als Lochinjektionsmaterialien und/oder als
Matrixmaterialien eingesetzt werden können.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde überraschend gefunden, dass sich Verbindungen der unten angegebenen Formel (1) ausgezeichnet für die oben genannten Verwendungen in elektroluminesziemden
Vorrichtungen eignen.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine elektrolumineszierende
Vorrichtung enthaltend wenigstens eine Verbindung der Formel (1)
Formel (1) wobei für die verwendeten Symbole und Indices gilt:
Ar1, Ar2 sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein Aromat oder Heteroaromat mit 10 bis 60 aromatischen Ringatomen, welche mit einem oder mehreren Resten R4, die gleich oder verschieden voneinander sind, substituiert sein können, wobei beide Gruppen Ar1 oder Ar2 jeweils mindestens zwei oder mehr aromatische oder heteroaromatische Ringe enthalten.
ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, C(=0)R5, CN, Si(R5)3, N02, P(=0)(R5)2, S(=0)R5, S(=O)2R5, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 20 C- Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein können und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den oben genannten Gruppen durch -R5C=CR5-, -C=C-, Si(R5)2, C=O, C=S, C=NR5, -C(=0)0-, -C(=O)NR5-, P(=0)(R5), -O-, -S-, SO oder S02 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome in den oben genannten Gruppen durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 30 Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R5 substituiert sein kann, oder ein kondensiertes Ringsystem mit 9 bis 30 Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R5 substituiert sein kann, wobei im Fall aromatischer oder heteroaromatischer kondensierter Ringe nicht mehr als 10 Ringatome enthalten sein dürfen; beide Reste R1 können auch miteinander einen Ringschluss bilden können, so dass eine Spiro Verbindung entsteht, wobei an den durch die beiden Reste R1 gebildeten Ring keine aromatischen oder heteroaromatischen Ringe kondensiert sind;
R2, R3 und R4
sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, C(=O)R5, CN, Si(R5)3> NO2, P(=O)(R5)2, S(=O)R5, S(=O)2R5, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 20 C- Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein können und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den oben genannten Gruppen durch -R5C=CR5-, -C=C-, Si(R5)2, C=O, C=S, C=NR5, -C(=0)0-, -C(=0)NR5-, P(=O)(R5), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome in den oben genannten Gruppen durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 30 Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R5 substituiert sein kann;
R5 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, C(=O)R6, CN, Si(R6)3> NO2, P(=O)(R6)2, S(=O)R6, S(=O)2R6, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 20 C- Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R6 substituiert sein können und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den oben genannten Gruppen durch -R6C=CR6-, -C=C-, Si(R6)2, C=O, C=S, C=NR6, -C(=0)O-, -C(=0)NR6-, P(=O)(R6), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome in den oben genannten Gruppen durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R6 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R6 substituiert sein kann;
R6 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere
H-Atome durch D oder F ersetzt sein können; n ist 0, 1 , 2, 3 oder 4; m ist 0, 1 , 2 oder 3; mit der Maßgabe, dass die Verbindung nach Formel (1) neben der einen Fluoren Gruppe und neben den möglichen kondensierten oder polycyc- lischen Gruppen in Position 9 des Fluorens keine weiteren polycyclischen oder kondensierten Gruppen enthält.
Die Zählweise am Fluoren ist dabei wie folgt festgelegt.
Bevorzugt ist eine elktrolumineszierende Vorrichtung, die wenigstens eine Verbindungen der Formel (1) enthält, wobei beide Reste R identisch sind.
Es ist bevorzugt, wenn die elektrolumineszierende Vorrichtung wenigstens eine Verbindung der Formel (1) enthält, die dadurch charakterisiert ist, dass m gleich 1 oder 0 ist, ganz bevorzugt ist m gleich 0.
Es ist weiterhin bevorzugt, wenn die elektrolumineszierende Vorrichtung wenigstens eine Verbindung der Formel (1) enthält, die dadurch charakterisiert ist, dass n gleich 2, 1 oder 0 ist, ganz bevorzugt ist n gleich 0 oder 1.
Bevorzugt ist die Verbindung der Formel (1) ausgewählt aus einer Verbindung der Formel (2),
Formel (2) wobei die Symbole wie oben angegeben definiert sind.
Ganz bevorzugt ist eine Verbindung nach Formel (2), wobei beide Reste R identische sind.
In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die elektrolumineszierende Vorrichtung wenigstens eine Verbindung der Formel (3), wobei weiterhin bevorzugt eine Verbindung der Formel (3) ist bei der die Reste R1 identisch sind.
Formel (3)
In einer ganz bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist R2 gleich H oder eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome in den oben genannten Gruppen durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R5 substituiert sein kann;
Besonders bevorzugt ist R2 gleich H oder ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R5 substituiert sein kann.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die elektrolumineszierende Vorrichtung wenigstens eine Verbindung der Formel (3), wobei R2 gleich H ist und beide R1 gleich oder verschieden voneinander, bevorzugt gleich, ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R5 substituiert sein kann.
Insbesondere bevorzugt ist R2 in den Formeln (1) bis (3) gleich Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, Quarterphenyl, die mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein können, wobei weiterhin bevorzugt ist, wenn diese unsubstituiert sind, oder H.
In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die elektrolumineszierende Vorrichtung wenigstens eine Verbindung der Formel (3), wobei R2 ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen ist, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R5 substituiert sein kann und R1 gleich oder verschieden voneinander, bevorzugt gleich, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen ist, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome in den oben genannten Gruppen durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können. Es ist weiterhin bevorzugt, wenn die elektrolumineszierende Vorrichtung wenigstens eine Verbindung der Formel (4) enthält,
Formel (4) wobei X gleich oder verschieden bei jedem Auftreten N oder CR4 ist, wobei nur 3 der Gruppen X pro Ring N sein können. Es ist ganz bevorzugt, wenn X in Formel (4) gleich CR4 ist und wobei obige Definitionen für die Reste R1, R2 und R4 gelten.
Bevorzugte Reste Ar1 und Ar2 sind ausgewählt aus der in der folgenden Tabelle aufgeführten Reste mit den Formeln (5) bis (60), wobei die Reste, wie oben bereits angegeben, mit einem oder mehreren Resten R4, die gleich oder verschieden voneinander sind, substituiert sein können;
Formel (5) Formel (6) Formel (7)
Formel (8) Formel (9) Formel (10)
Formel (11) Formel (12) Formel (13)
Formel (14) Formel (15) Formel (16)
Formel (17) Formel (18) Formel (19)
Formel (20) Formel (21) Formel (22)
Formel (23) Formel (24) Formel (25)
Formel (26) Formel (27) Formel (28)
Formel (29) Formel (30) Formel (31)
Formel (32) Formel (33) Formel (34)
Formel (35) Formel (36) Formel (37)
Formel (38) Formel (39) Formel (40)
Formel (41) Formel (42) Formel (43)
Formel (50) Formel (51) Formel (52)
Formel (53) Formel (54) Formel (55)
Formel (56) Formel (57) Formel (58)
Formel (59) Formel (60) Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine elktrolumines- zierende Vorrichtung, die wenigstens eine Verbindungen der Formel (1) enthält, wobei Ar1 und Ar2 lediglich aromatische Ringe, nicht aber heteroaromatische Ringe enthält.
Insbesondere bevorzugt sind Ar1 und Ar2, gleich oder verschieden, Biphenyl, Terphenyl, Quarterphenyl, die mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein können, wobei weiterhin bevorzugt ist, wenn diese unsub- stituiert sind.
In einer weiterhin ganz bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gilt für die Verbindung nach Formel (1), dass beide Reste R1
identisch sind und ausgewählt werden aus einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome in den oben genannten Gruppen durch D, F, Cl, Br, I, CN oder N02 ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R5 substituiert sein kann, oder ein kondensiertes Ringsystem mit 9 bis 30 Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R5 substituiert sein kann, wobei im Fall aromatischer oder heteroaromatischer kondensierter Ringe nicht mehr als 10 Ringatome enthalten sein dürfen; beide Reste R können auch miteinander einen Ringschluss bilden können, so dass eine Spiro Verbindung entsteht, wobei an den durch die beiden Reste R1 gebildeten Ring keine aromatischen oder heteroaromatischen Ringe kondensiert sind; n gleich 1 ist und der Rest R2 ist in Position 7 des Fluorens; m gleich 0 ist; R2 gleich eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, eine Pyridyl- , Phenyl-, Biphenyl-, Terphenyl-, Quarterphenylgruppe, wobei die Gruppen mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein können, wobei weiterhin bevorzugt ist, wenn die aromatischen oder die heteroaromatische Gruppe unsubstituiert sind, oder H ist;
Ar1 und Ar2,
gleich oder verschieden sind und ausgewählt werden aus Biphenyl, Terphenyl, Quarterphenyl, die mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein können, wobei weiterhin bevorzugt ist, wenn diese unsubstituiert sind.
In einer weiterhin noch ganz bevorzugten Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung gilt für die Verbindung nach Formel (1), dass beide Reste R1
identisch sind und ausgewählt werden aus einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome in den oben genannten Gruppen durch D, F, Cl, Br, I, CN oder N02 ersetzt sein können; n gleich 1 ist und der Rest R2 ist in Position 7 des Fluorens; m gleich 0 ist;
R2 gleich H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Gruppen mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein können, wobei R2 gleich H bevorzugt ist; Ar1 und Ar2,
gleich oder verschieden sind und ausgewählt werden aus Biphenyl, Terphenyl, Quarterphenyl, die mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein können, wobei weiterhin bevorzugt ist, wenn diese unsubstituiert sind.
In einer weiterhin noch ganz bevorzugten Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung gilt für die Verbindung nach Formel (1), dass beide Reste R1
identisch sind und ausgewählt werden aus einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome in den oben genannten Gruppen durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können; n gleich 1 ist und der Rest R2 ist in Position 7 des Fluorens; gleich 0 ist; gleich Pyridyl-, Phenyl-, Biphenyl-, Terphenyl-, Quarterphenyl- gruppe ist, wobei die Gruppen mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein können, wobei weiterhin bevorzugt ist, wenn die aromatischen oder die heteroaromatische Gruppe unsubstituiert sind;
Ar1 und Ar2,
gleich oder verschieden sind und ausgewählt werden aus
Biphenyl, Terphenyl, Quarterphenyl, die mit einem oder mehreren
Resten R4 substituiert sein können, wobei weiterhin bevorzugt ist, wenn diese unsubstituiert sind
In einer weiterhin noch ganz bevorzugten Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung gilt für die Verbindung nach Formel (1), dass beide Reste R1
identisch sind und ausgewählt werden aus einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R5 substituiert sein kann, oder ein kondensiertes Ringsystem mit 9 bis 30 Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R5 substituiert sein kann, wobei im Fall aromatischer oder heteroaromatischer kondensierter Ringe nicht mehr als 10 Ringatome enthalten sein dürfen; n gleich 1 ist und der Rest R2 ist in Position 7 des Fluorens; m gleich 0 ist;
R2 gleich eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine
verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, eine Pyridyl-, Phenyl-, Biphenyl-, Terphenyl-, Quarterphenylgruppe, wobei die Gruppen mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein können, wobei weiterhin bevorzugt ist, wenn die aromatischen oder die heteroaromatische Gruppe unsubstituiert sind, oder H ist, wobei R2 gleich H bevorzugt ist;
Ar1 und Ar2,
gleich oder verschieden sind und ausgewählt werden aus
Biphenyl, Terphenyl, Quarterphenyl, die mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein können, wobei weiterhin bevorzugt ist, wenn diese unsubstituiert sind.
Weiterhin bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine elktro- lumineszierende Vorrichtung, die wenigstens eine Verbindungen der Formel (1) enthält, die neben der einen Fluoren Gruppe keine weiteren polycyclischen oder kondensierten Gruppen enthält.
Die Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen kann nach Verfahren hergestellt werden, die dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt sind. Die Herstellung kann, beispielsweise, mittels Halogenierung, Buchwald-Kupplung und Suzuki-Kupplung erfolgen.
Das folgende Schema zeigt einen bevorzugten Syntheseweg zur
Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (1 ). Zur Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen wird die Fluoren- Verbindung A in einer Buchwald-Kupplung mit einem Amin B der Formel Ar'-NH-Ar2 umgesetzt
Y = Abgangsgruppe, beispielsweise Halogen
Ein anderer bevorzugter Syntheseweg zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird im folgenden Schema dargestellt. Die
Carbonsäureestergruppen in Verbindung C werden durch Addition einer Alkyl- oder Arylmetallverbindung, beispielsweise einer Alkyl- oder
Aryllithium-Verbindung oder einer Alkyl- oder Aryl-Grignardverbindung, zum entsprechenden Alkohol D umgesetzt. Dieser kann unter sauren Bedingungen zu Verbindung E cyclisiert werden. Schließlich erfolgt eine Buchwald-Kupplung mit einem Amin B der Formel Ar^NH-Ar2
Das folgende Schema zeigt einen weiteren bevorzugten Syntheseweg zur Herstellung erfindungsgemäßer Verbindungen. Hierzu wird das Fluoren A in einer Suzuki-Kupplung mit einem Boronsaüre F der Formel Ar3-B(OH)2 umgesetzt. Die Bromierung der resultierenden Verbindungen mit, beispielweise, Brom gefolgt von einer Buchwald-Kupplung mit einem Amin der Formel Ar'-NH-Ar2 ergibt die entsprechenden erfindungsgemäßen Verbindungen.
Y = Abgangsgruppe, beispielsweise Halogen
Synthesewege für die Ausgangsverbindungen A, B und C, welche in der Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt werden, sind dem Fachmann bekannt. Weiterhin werden in den Ausführungsbeispielen einige explizite Syntheseverfahren im Detail dargestellt.
Bevorzugte Kupplungsreaktionen sind hierbei die Buchwald-Kupplungen.
Die oben beschriebenen Verbindungen, insbesondere Verbindungen, welche mit reaktiven Abgangsgruppen, wie Brom, lod, Chlor, Boronsäure oder Boronsäureester, substituiert sind, können als Monomere zur Erzeugung entsprechender Oligomere, Dendrimere oder Polymere Verwendung finden. Die Oligomerisation bzw. Polymerisation erfolgt dabei bevorzugt über die Halogenfunktionalität bzw. die Boronsäurefunktionalität.
Bevorzugte Verbindungen, die in den erfindungsgemäßen elektrolumines- zierenden Vorrichtungen verwendet werden sind in der nachfolgenden Tabelle exemplarisch aufgeführt.
Formel (61) Formel (62)
Formel (63) Formel (64) -20-
Formel (80)
Formel (87) Formel (88)
Formel (95) Formel (96)
Formel (109)
Formel (111) Formel (112)
Formel (119) Formel (120)
Formel (127) Formel (128)

35
Formel (155) Formel (156)
35
Formel ( 165) Formel ( 166)
Die vorliegende Erfindung betrifft auch Verbindungen der allgemeinen Formel (167)
Formel (167) wobei für die verwendeten Symbole in Formel (167) gilt: Ar3, Ar4
sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 10 bis 60 Ringatomen, welche mit einem oder mehreren Resten R5, die gleich oder verschieden voneinander sind, substituiert sein können, wobei beide Gruppen Ar3 und Ar4 jeweils mindestens zwei oder mehr aromatische oder heteroaromatische, bevorzugt aromatische, Ringe enthalten; ist gleich bei jedem Auftreten und ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thio- alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 20 C- Atomen oder einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C- Atomen, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome in den oben genannten Gruppen durch D, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 30 Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R5 substituiert sein kann, wobei R5 wie oben angegeben definiert ist oder ein kondensiertes Ringsystem mit 9 bis 30 Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R5 substituiert sein kann, wobei im Fall aromatischer oder heteroaromatischer kondensierter Ringe nicht mehr als 10 Ringatome indem kondensierten Ringsystem enthalten sein dürfen; beide Reste R7 können auch miteinander einen Ring- schluss bilden können, so dass eine Spiro Verbindung entsteht, wobei an den durch die beiden Reste R7 gebildeten Ring keine aromatischen oder heteroaromatischen Ringe kondensiert sind, und wobei, wenn R7 eine geradkettige oder verzweigte Alkyigruppe ist, R8 ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 30 Ringatomen ist, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R5 substituiert sein kann und wobei R5 wie oben angegeben definiert;
H, D oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 30 Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R5 substituiert sein kann, wobei R5 wie oben angegeben definiert ist und wobei wenn R8 gleich H ist, R7 ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen ist, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R5 substituiert sein kann, wobei R5 wie oben angegeben definiert ist; a ist entweder 1, 2, 3 oder 4, bevorzugt 1 oder 2, ganz bevorzugt 1 ; mit der Maßgabe, dass die Verbindung nach Formel (167) neben der einen Fluoren Gruppe und neben den möglichen kondensierten oder polycyclischen Gruppen in Position 9 des Fluorens keine weiteren polycyclischen oder kondensierten Gruppen enthält und mit der Maßgabe, dass die Verbindung keine Halogene enthält.
Bevorzugt ist, wenn die Verbindung der Formel (167) neben der einen Fluoren Gruppe keine weiteren polycyclischen oder kondensierten
Gruppen enthält.
Verbindungen der Formel (167) mit a = 1 und R8 in Position 7 des Fluorens sind bevorzugt, d.h. solche Verbindungen der Formel (168)
Formel (168)
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln (167) oder (168), wobei für die verwendeten Symbole gilt:
Ar
sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus Biphenyl, Terphenyl, Quarterphenyl, die mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein können, wobei weiterhin bevorzugt ist, wenn diese unsubstituiert sind; ist gleich bei jedem Auftreten und ausgewählt aus einem
aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R5 substituiert sein kann, wobei R5 wie oben angegeben definiert ist oder ein kondensiertes Ringsystem mit 9 bis 30 Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R5 substituiert sein kann, wobei im Fall aromatischer oder heteroaromatischer kondensierter Ringe nicht mehr als 10 Ringatome indem kondensierten
Ringsystem enthalten sein dürfen; mit der Maßgabe, dass die Verbindung nach Formel (168) neben der einen Fluoren Gruppe und neben den möglichen kondensierten oder polycyclischen Gruppen in Position 9 des Fluorens keine weiteren polycyclischen oder kondensierten Gruppen enthält und mit der Maßgabe, dass die Verbindung keine Halogene enthält.
Weiterhin bevorzugte Verbindungen der Formel (167) sind solche der allgemeinen Formel (169)
Formel (169) wobei X gleich oder verschieden bei jedem Auftreten N oder CR5 ist und R5, Ar3 und Ar4 wie oben angegeben definiert sind. Es ist bevorzugt, dass X in Formel (169) gleich CR5 ist.
Bevorzugt sind Ar1 und Ar3 in Formel (169) bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus Biphenyl, Terphenyl, Quarterphenyl, die mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein können, wobei weiterhin bevorzugt ist, wenn diese unsubstituiert sind.
Ganz bevorzugt sind Verbindungen der Formel (170)
Formel (170)
Bevorzugt sind Ar1 und Ar3 in Formel (170) bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus Biphenyl, Terphenyl, Quarterphenyl, die mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein können, wobei weiterhin bevorzugt ist, wenn diese unsubstituiert sind.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung ist die Verbindung ausgewählt aus der allgemeinen Formel (171)
Formel (171) wobei für die verwendeten Symbole obige Definitionen gelten.
Bevorzugt sind Ar1 und Ar3 in Formel (171) bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus Biphenyl, Terphenyl, Quarterphenyl, die mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein können, wobei weiterhin bevorzugt ist, wenn diese unsubstituiert sind.
Weiterhin bevorzugte Verbindungen der Formel (5) sind Verbindungen der Formel (172)
Formel (172) wobei für die verwendeten Symbole gilt:
X gleich oder verschieden bei jedem Auftreten N oder CR5 und
bevorzugt CR5 ist und R5 wie oben angegeben definiert ist;
R7 ist eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome in den oben genannten Gruppen durch D, CN oder NO2 ersetzt sein können, wobei beide Reste R7 auch einen Ringschluss bilden können, so dass eine Spiro-Verbindung entsteht wobei an den durch die beiden Reste R7 gebildeten Ring keine aromatischen oder heteroaromatischen Ringe kondensiert sind; und wobei Ar3 und Ar4 wie oben angegeben definiert sind.
Bevorzugt sind Ar1 und Ar3 in Formel (172) bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus Biphenyl, Terphenyl, Quarterphenyl, die mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein können, wobei weiterhin bevorzugt ist, wenn diese unsubstituiert sind.
In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung ist die Verbindung ausgewählt aus der allgemeinen Formel (173)
Formel (173) wobei für die verwendeten Symbole gilt:
R7 ist eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder
mehreren Resten R5 substituiert sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome in den oben genannten Gruppen durch D, CN oder NO2 ersetzt sein können, wobei beide Reste R7 auch einen Ringschluss bilden können, so dass eine Spiro-Verbindung entsteht, wobei an den durch die beiden Reste R7 gebildeten Ring keine aromatischen oder heteroaromatischen Ringe kondensiert sind;
Bevorzugt sind Ar1 und Ar3 in Formel (173) bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus Biphenyl, Terphenyl, Quarterphenyl, die mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein können, wobei weiterhin bevorzugt ist, wenn diese unsubstituiert sind.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der folgenden, beispielhaft aufgeführten Formeln (174) bis (236).
Formel (176) Formel (177)
Formel (184) Formel (185)
Formel (192) Formel (193)

Formel (206) Formel (207)
Formel (215)
Formel (216)
Formel (222) Formel (223)
Formel (231)
Formel (232) Formel (233)
Formel (236)
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können mit anderen organisch funktionellen Materialien, die in elektronischen Vorrichtungen verwendet werden, als Zusammensetzungen eingesetzt werden. Dem Fachmann ist hierbei eine Vielzahl möglicher organisch funktioneller Materialien aus dem Stand der Technik bekannt. Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch eine Zusammensetzung enthaltend eine oder meherer erfindungsgemäße Verbindung der Formel (167) und wenigstens ein weiteres organisch funktionelles Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus fluores- zierenden Emitter, phosphoreszierenden Emitter, Host Materialien, Matrix Materialien, Elektronentransportmaterialien, Elektroneninjektionsmaterialien, Lochleitermaterialien, Lochinjektionsmaterialien, Elektronen- blockiermaterialien und Lochblockiermaterialien.
Für die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen aus flüssiger Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druckverfahren, sind Formulierungen der erfindungsgemäßen Verbindungen erforderlich. Diese Formulierungen können beispielsweise Lösungen, Dispersionen oder Miniemulsionen sein. Es kann bevorzugt sein, hierfür Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden. Geeignete und bevorzugte Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol, Methylben- zoat, Dimethylanisol, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlorbenzol, Dioxan oder Mischungen dieser Lösemittel.
Gegenstand der Erfindung ist daher weiterhin eine Formulierung, insbesondere eine Lösung, Dispersion oder Miniemulsion, enthaltend
mindestens eine Verbindung gemäß Formel (167) oder mindestens ein Polymer, Oligomer oder Dendrimer enthaltend mindestens eine Einheit gemäß Formel (167) sowie mindestens ein Lösungsmittel, bevorzugt ein organisches Lösungsmittel. Wie solche Lösungen hergestellt werden können, ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise in
WO 2002/072714, WO 2003/019694 und der darin zitierten Literatur beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich für den Einsatz in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektro- lumineszenzvorrichtungen (z.B. OLEDs oder OLECs). Abhängig von der Substitution werden die Verbindungen in unterschiedlichen Funktionen und Schichten eingesetzt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung der Verbindungen gemäß Formel (167) in elektronischen Vorrichtungen sowie elektronische Vorrichtungen selbst, welche eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (167) enthalten. Dabei sind die elektronischen Vorrichtungen bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen integrierten Schaltungen (OICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (OFETs), organischen Dünnfilmtransistoren (OTFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (OLETs), organischen Solarzellen (OSCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (OFQDs), organisch- en lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (OLECs), organischen Laserdioden (O-Laser) und besonders bevorzugt organischen Elektro- lumineszenzvorrichtungen (OLEDs und OLECs).
Gegenstand der Erfindung sind, wie bereits oben ausgeführt, elektronische Vorrichtungen, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel
(167). Dabei sind die elektronischen Vorrichtungen bevorzugt ausgewählt aus den oben genannten Vorrichtungen. Besonders bevorzugt sind organische Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), enthaltend Anode, Kathode und mindestens eine emittierende Schicht, dadurch gekenn- zeichnet, dass mindestens eine organische Schicht, die eine emittierende Schicht, eine Lochtransportschicht oder eine andere Schicht sein kann, mindestens eine Verbindung gemäß Formel (167) enthält.
Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 aromatische Ringatome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 60 aromatische Ringatome, von denen mindestens eines ein Heteroatom darstellt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und S. Dies stellt die grundlegende Definition dar. Werden in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung andere Bevorzugungen angegeben, beispiels- weise bezüglich der Zahl der aromatischen Ringatome oder der
enthaltenen Heteroatome, so gelten diese.
Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher hetero- aromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin oder Thiophen, oder ein kondensierter (anneliierter) aromatischer bzw. heteroaromatischer Polycyclus, beispielsweise Naphthalin, Phenanthren, Chinolin oder
Carbazol verstanden. Ein kondensierter (annellierter) aromatischer bzw. heteroaromatischer Polycyclus besteht im Sinne der vorliegenden Anmeldung aus zwei oder mehr miteinander kondensierten einfachen aromatischen bzw. heteroaromatischen Cyclen.
Unter einer Aryl- oder Heteroarylgruppe, die jeweils mit den oben genannten Resten substituiert sein kann und die über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, welche abgeleitet sind von Benzol,
Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Benzanthracen, Benzphenanthren, Tetracen, Pentacen, Benzpyren, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenan- thridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Pheno- thiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimi- dazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalin- imidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthro- xazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Benzo- pyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, Pyrazin, Phenazin, Naph- thyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1,2,3-Triazol, 1,2,4- Triazol, Benzotriazol, 1,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1,3,4- Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5- Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol. Unter einer Aryloxygruppe gemäß der Definition der vorliegenden
Erfindung wird eine Arylgruppe, wie oben definiert, verstanden, welche über ein Sauerstoffatom gebunden ist. Eine analoge Definition gilt für Heteroaryloxygruppen. Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C- Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 60 aromatische Ringatome, von denen mindestens eines ein Heteroatom darstellt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein sp3- hybridisiertes C-, Si-, N- oder O-Atom, ein sp2-hybridisiertes C- oder N- Atom oder ein sp-hybridisiertes C-Atom, verbunden sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9'-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe oder durch eine Silylgruppe verbunden sind. Weiterhin werden auch Systeme, in denen zwei oder mehr Aryl- oder Heteroarylgruppen über Einfachbindungen miteinander verknüpft sind, als aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden, wie beispielsweise Systeme wie Biphenyl, Terphenyl oder Diphenyltriazin.
Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 60 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit Resten wie oben definiert substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthra- cen, Benzanthracen, Phenanthren, Benzphenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Quaterphenyl, Fluoren, Spirobi- fluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, eis- oder trans-lndenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Indolocarbazol, Indenocarbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1,3-Thiazol, Benzothiazol,
Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1,5- Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8- Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9, 10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzo- carbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3- Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3- Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5- Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4- Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol oder Kombinationen dieser Gruppen. im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer geradkettigen Aikylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen bzw. einer verzweigten oder cyclischen Aikylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen bzw. einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben bei der Definition der Reste genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, neo- Pentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, neo-Hexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclo- hexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer Aikoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen werden bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s- Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, s-Pentoxy, 2-Methylbutoxy, n-Hexoxy, Cyclohexyloxy, n-Heptoxy, Cycloheptyloxy, n-Octyloxy, Cyclooctyloxy, 2- Ethylhexyloxy, Pentafluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio, i-Butylthio, s-Butylthio, t-Butylthio, n- Pentylthio, s-Pentylthio, n-Hexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptylthio,
Cycloheptylthio, n-Octylthio, Cyclooctylthio, 2-Ethylhexylthio, Trifluor- methylthio, Pentafluorethylthio, 2,2,2-Trifluorethylthio, Ethenylthio,
Propenylthio, Butenylthio, Pentenylthio, Cyclopentenylthio, Hexenylthio, Cyclohexenylthio, Heptenylthio, Cycloheptenylthio, Octenylthio,
Cyclooctenylthio, Ethinylthio, Propinylthio, Butinylthio, Pentinylthio,
Hexinylthio, Heptinylthio oder Octinylthio verstanden. Die oben beschriebenen Verbindungen der Formel (1) können mit reaktiven Abgangsgruppen, wie Brom, lod, Chlor, Boronsäure oder Boronsäureester substituiert werden. Diese können als Monomere zur Erzeugung entsprechender Oligomere, Dendrimere oder Polymere Verwendung finden. Geeignete reaktive Abgangsgruppen sind beispielsweise Brom, lod, Chlor, Boronsäuren, Boronsäureester, Amine, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit endständiger C-C-Doppelbindung bzw. C-C-Drei- fachbindung, Oxirane, Oxetane, Gruppen, die eine Cycloaddition, beispielsweise eine 1 ,3-dipolare Cycloaddition, eingehen, wie beispielsweise Diene oder Azide, Carbonsäurederivate, Alkohole und Silane.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Oligomere, Polymere oder Dendrimere enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (1), wobei die Bindung(en) zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer an beliebigen in Formel (1) möglichen Positionen lokalisiert sein können. Je nach Verknüpfung der Verbindung gemäß Formel (1) ist die Verbindung Bestandteil einer Seitenkette des Oligomers oder Polymers oder Bestandteil der Hauptkette. Unter einem Oligomer im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, welche aus mindestens drei Monomereinheiten aufgebaut ist. Unter einem Polymer im Sinne der Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die aus mindestens zehn Monomereinheiten aufgebaut ist. Die erfindungsgemäßen Polymere, Oligomere oder Dendrimere können konjugiert, teilkonjugiert oder nicht-konjugiert sein. Die erfindungsgemäßen Oligomere oder Polymere können linear, verzweigt oder dendritisch sein. In den linear verknüpften Strukturen können die Einheiten gemäß Formel (1) ddirekt miteinander verknüpft sein oder sie können über eine bivalente Gruppe, beispielsweise über eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, über ein Heteroatom oder über eine bivalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe miteinander verknüpft sein. In verzweigten und dendritischen Strukturen können beispielsweise drei oder mehrere Einheiten gemäß Formeln (1) über eine trivalente oder höhervalente Gruppe, beispielsweise über eine trivalente oder höhervalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe, zu einem verzweigten bzw. dendritischen Oligomer oder Polymer verknüpft sein. Für die Wiederholeinheiten gemäß Formel (1) in Oligomeren, Dendrimeren und Polymeren gelten dieselben Bevorzugungen wie oben für Verbindungen gemäß Formel (1) beschrieben.
Zur Herstellung der Oligomere oder Polymere werden die erfindungsgemäßen Monomere homopolymerisiert oder mit weiteren Monomeren copolymerisiert. Geeignete und bevorzugte Comonomere sind gewählt aus Fluorenen (z. B. gemäß EP 842208 oder WO 2000/22026), Spirobi- fluorenen (z. B. gemäß EP 707020, EP 894107 oder WO 2006/061181), Paraphenylenen (z. B. gemäß WO 1992/18552), Carbazolen (z. B. gemäß WO 2004/070772 oder WO 2004/113468), Thiophenen (z. B. gemäß EP 1028136), Dihydrophenanthrenen (z. B. gemäß WO 2005/014689 oder WO 2007/006383), eis- und trans-lndenofluorenen (z. B. gemäß
WO 2004/041901 oder WO 2004/113412), Ketonen (z. B. gemäß
WO 2005/040302), Phenanthrenen (z. B. gemäß WO 2005/104264 oder WO 2007/017066) oder auch mehreren dieser Einheiten. Die Polymere, Oligomere und Dendrimere enthalten üblicherweise noch weitere Einheiten, beispielsweise emittierende (fluoreszierende oder phosphoreszierende) Einheiten, wie z. B. Vinyltriarylamine (z. B. gemäß WO 2007/068325) oder phosphoreszierende Metallkomplexe (z. B. gemäß WO 2006/003000), und/oder Ladungstransporteinheiten, insbesondere solche basierend auf Triarylaminen.
Die erfindungsgemäßen Polymere, Oligomere und Dendrimere weisen vorteilhafte Eigenschaften, insbesondere hohe Lebensdauern, hohe
Effizienzen und gute Farbkoordinaten auf.
Die erfindungsgemäßen Polymere und Oligomere werden in der Regel durch Polymerisation von einer oder mehreren Monomersorten hergestellt, von denen mindestens ein Monomer im Polymer zu Wiederholungseinheiten der Formel (1) führt. Geeignete Polymerisationsreaktionen sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben. Besonders geeignete und bevorzugte Polymerisationsreaktionen, die zu C-C- bzw. C-N-Verknüpfungen führen, sind folgende:
(A) SUZUKI-Polymerisation; (B) YAMAMOTO-Polymerisation;
(C) STILLE-Polymerisation; und
(D) HARTWIG-BUCHWALD-Polymerisation.
Wie die Polymerisation nach diesen Methoden durchgeführt werden kann und wie die Polymere dann vom Reaktionsmedium abgetrennt und aufgereinigt werden können, ist dem Fachmann bekannt und in der Literatur, beispielsweise in WO 2003/048225, WO 2004/037887 und WO 2004/037887, im Detail beschrieben.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere, Oligomere und Dendri- mere, das dadurch gekennzeichnet ist, dass sie durch Polymerisation gemäß SUZUKI, Polymerisation gemäß YAMAMOTO, Polymerisation gemäß STILLE oder Polymerisation gemäß HARTWIG-BUCHWALD hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Dendrimere können gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren oder in Analogie dazu hergestellt werden. Geeignete Verfahren sind in der Literatur beschrieben, wie z. B. in Freenet, Jean M. J.; Hawker, Craig J., "Hyperbranched polyphenylene and hyperbranched polyesters: new soluble, three-dimensional, reactive polymers", Reactive & Functional Polymers (1995), 26(1-3), 127-36;
Janssen, H. M.; Meijer, E. W., "The synthesis and characterization of dendritic molecules", Materials Science and Technology (1999), 20 (Synthesis of Polymers), 403-458; Tomalia, Donald A., "Dendrimer molecules", Scientific American (1995), 272(5), 62-6; WO 2002/067343 A1 und WO 2005/026144 A1.
Außer Kathode, Anode und der emittierenden Schicht kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung noch weitere Schichten enthalten. Diese sind beispielsweise gewählt aus jeweils einer oder mehreren Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Elektronen- blockierschichten, Excitonenblockierschichten, Zwischenschichten
(Interlayers), Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers) (IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer) und/oder organischen oder anorganischen p/n-Übergängen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss und die Wahl der Schichten immer von den verwendeten Verbindungen abhängt und insbesondere auch von der Tatsache, ob es sich um eine fluoreszierende oder phosphoreszierende Elektrolumineszenzvorrichtung handelt.
Die erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung kann mehrere emittierende Schichten enthalten. Besonders bevorzugt weisen diese Emissionsschichten in diesem Fall insgesamt mehrere Emissions- maxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können und die blaues oder gelbes oder orange- farbenes oder rotes Licht emittieren. Insbesondere bevorzugt sind
Dreischichtsysteme, also Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 2005/011013). Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in solchen Vorrichtungen in einer
Lochtransportschicht, einer emittierenden Schicht und/oder in einer anderen Schicht vorhanden sein. Es soll angemerkt werden, dass sich für die Erzeugung von weißem Licht anstelle mehrerer farbig emittierender Emitterverbindungen auch eine einzeln verwendete Emitterverbindung eignen kann, welche in einem breiten Wellenlängenbereich emittiert.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die Verbindung gemäß Formel (1) in einer elektrolumineszierneden Vorrichtung enthaltend einen oder mehrere phosphoreszierende Dotanden eingesetzt wird. Dabei kann die Verbindung in unterschiedlichen Schichten, bevorzugt in einer Loch- transportschicht, einer Lochinjektionsschicht oder in einer emittierenden Schicht, verwendet werden. Die Verbindung gemäß Formel (1) kann aber auch erfindungsgemäß in einer elektronischen Vorrichtung enthaltend einen oder mehrere fluoreszierende Dotanden eingesetzt werden. Vom Begriff phosphoreszierende Dotanden sind typischerweise Verbindungen umfasst, bei denen die Lichtemission durch einen spin-verbotenen Übergang erfolgt, beispielsweise einen Übergang aus einem angeregten Triplettzustand oder einem Zustand mit einer höheren Spinquantenzahl, beispielsweise einem Quintett-Zustand.
Als phosphoreszierende Dotanden (= Triplettemitter) eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten. Bevorzugt werden als Phosphoreszenzemitter Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Iridium, Platin oder Kupfer enthalten.
Dabei werden im Sinne der vorliegenden Erfindung alle lumineszierenden Iridium-, Platin- oder Kupferkomplexe als phosphoreszierende Verbindungen angesehen.
Beispiele der oben beschriebenen Emitter können den Anmeldungen WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 2005/033244, WO 2005/019373 und US 2005/0258742 entnommen werden. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen bekannt sind. Auch kann der Fachmann ohne erfinderisches Zutun weitere phosphoreszierende Komplexe in Kombination mit den Verbindungen gemäß Formel (1) in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen einsetzen.
Explizite Beispiele für geeignete phosphoreszierende Emitterverbindungen können weiterhin der folgenden Tabelle entnommen werden.
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In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Verbindungen gemäß den Formeln (1) oder (167) als Lochtransportmaterial eingesetzt. Die Verbindungen werden dann bevorzugt in einer Lochtransportschicht und/oder in einer Lochinjektionsschicht eingesetzt. Eine Lochinjektionsschicht im Sinne dieser Erfindung ist eine Schicht, die direkt an die Anode angrenzt. Eine Lochtransportschicht im Sinne dieser
Erfindung ist eine Schicht, die zwischen der Lochinjektionssc icht und der Emissionsschicht liegt. Die Lochtransportschicht kann direkt an die
Emissionschicht angrenzen. Wenn die Verbindungen gemäß Formel (1) als Lochtransportmaterial oder als Lochinjektionsmaterial verwendet werden, kann es bevorzugt sein, wenn sie mit Elektronenakzeptor- Verbindungen dotiert sind, beispielsweise mit F4-TCNQ oder mit Verbindungen, wie sie in EP 1476881 oder EP 1596445 beschrieben werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Verbindung gemäß Formel (1) als Lochtransportmaterial in Kombination mit einem Hexaaza- triphenylenderivat, wie in US 2007/0092755 beschrieben, verwendet.
Besonders bevorzugt wird das Hexaazatriphenylenderivat dabei in einer separaten Schicht eingesetzt.
Werden die Verbindungen gemäß den Formel (1) oder (167) als
Lochtransportmaterial in einer Lochtransportschicht eingesetzt, so kann die Verbindung als Reinmaterial, d.h. in einem Anteil von 100 %, in der Lochtransportschicht eingesetzt werden, oder sie kann in Kombination mit einer oder mehreren weiteren Verbindungen in der Lochtransportschicht eingesetzt werden.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Verbindungen der Formeln (1) oder (167) als emittierende Materialien eingesetzt. Die Verbindungen werde hierzu bevorzugt in einer
Emissionsschicht eingesetzt. Die Emissionsschicht enthält neben wenigstens einer der Verbindungen nach den Formeln (1) oder (167) weiterhin wenigstens ein Host Material. Dabei kann der Fachmann aus den bekannten Hostmaterialien ohne Schwierigkeiten und ohne erfinderisch zu sein auswählen.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Verbindungen der Formeln (1) oder (167) als Matrixmaterial in Kombination mit einem oder mehreren Dotanden, vorzugsweise phosphoreszierenden Dotanden, eingesetzt.
Unter einem Dotanden wird in einem System enthaltend ein Matrixmaterial und einen Dotanden diejenige Komponente verstanden, deren Anteil in der Mischung der kleinere ist. Entsprechend wird unter einem Matrixmaterial in einem System enthaltend ein Matrixmaterial und einen Dotanden diejenige Komponente verstanden, deren Anteil in der Mischung der größere ist.
Der Anteil des Matrixmaterials in der emittierenden Schicht beträgt in diesem Fall zwischen 50.0 und 99.9 Vol.-%, bevorzugt zwischen 80.0 und 99.5 Vol.-% und besonders bevorzugt für fluoreszierende emittierende Schichten zwischen 92.0 und 99.5 Vol.-% sowie für phosphoreszierende emittierende Schichten zwischen 85.0 und 97.0 Vol.-%.
Entsprechend beträgt der Anteil des Dotanden zwischen 0.1 und 50.0 Vol.- %, bevorzugt zwischen 0.5 und 20.0 Vol.-% und besonders bevorzugt für fluoreszierende emittierende Schichten zwischen 0.5 und 8.0 Vol.-% sowie für phosphoreszierende emittierende Schichten zwischen 3.0 und
15.0 Vol.-%.
Eine emittierende Schicht einer organischen Elektrolumineszenz- vorrichtung kann auch Systeme umfassend mehrere Matrixmaterialien (Mixed-Matrix-Systeme) und/oder mehrere Dotanden enthalten. Auch in diesem Fall sind die Dotanden im Allgemeinen diejenigen Materialien, deren Anteil im System der kleinere ist und die Matrixmaterialien sind diejenigen Materialien, deren Anteil im System der größere ist. In
Einzelfällen kann jedoch der Anteil eines einzelnen Matrixmaterials im System kleiner sein als der Anteil eines einzelnen Dotanden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Verbindungen gemäß den Formeln (1) oder (167) als eine Komponente von Mixed-Matrix-Systemen verwendet. Die Mixed-Matrix-Systeme umfassen bevorzugt zwei oder drei verschiedene Matrixmaterialien, besonders bevorzugt zwei verschiedene Matrixmaterialien. Bevorzugt stellt dabei eines der beiden Materialien ein Material mit lochtransportierenden Eigenschaften und das andere Material ein Material mit elektronentransportierenden Eigenschaften dar. Die gewünschten elektronentransportierenden und lochtransportierenden Eigenschaften der Mixed-Matrix- Komponenten können jedoch auch hauptsächlich oder vollständig in einer einzigen Mixed-Matrix-Komponente vereinigt sein, wobei die weitere bzw. die weiteren Mixed-Matrix-Komponenten andere Funktionen erfüllen. Die beiden unterschiedlichen Matrixmaterialien können dabei in einem
Verhältnis von 1 :50 bis 1 :1 , bevorzugt 1 :20 bis 1 :1 , besonders bevorzugt 1 :10 bis 1:1 und ganz besonders bevorzugt 1:4 bis 1 :1 vorliegen.
Bevorzugt werden Mixed-Matrix-Systeme in phosphoreszierenden organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen eingesetzt. Genauere Angaben zu Mixed-Matrix-Systemen sind unter anderem in der Anmeldung WO 2010/108579 enthalten.
Die Mixed-Matrix-Systeme können einen oder mehrere Dotanden umfassen, bevorzugt einen oder mehrere phosphoreszierende Dotanden. Allgemein werden Mixed-Matrix-Systeme bevorzugt in phosphoreszierenden organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen eingesetzt.
Besonders geeignete Matrixmaterialien, welche in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen als Matrixkomponenten eines Mixed- Matrix-Systems verwendet werden können, sind ausgewählt aus den unten angegebenen bevorzugten Matrixmaterialien für phosphoreszierende Dotanden oder den bevorzugten Matrixmaterialien für fluoreszierende Dotanden, je nachdem welche Art von Dotand im mixed-Matrix-System eingesetzt wird.
Bevorzugte phosphoreszierende Dotanden zur Verwendung in Mixed- Matrix-Systemen sind die in der obenstehenden Tabelle aufgeführten phosphoreszierenden Dotanden.
Im Folgenden werden die in den erfindungsgemäßen Vorrichtungen in den betreffenden Funktionen bevorzugt eingesetzten Materialien aufgeführt.
Bevorzugte fluoreszierende Dotanden sind ausgewählt aus der Klasse der Arylamine. Unter einem Arylamin bzw. einem aromatischen Amin im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die drei substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme direkt an den Stickstoff gebunden enthält. Bevorzugt ist mindestens eines dieser aromatischen oder heteroaromatischen Ringsysteme ein kondensiertes Ringsystem, besonders bevorzugt mit mindestens 14 aromatischen Ringatomen. Bevorzugte Beispiele hierfür sind aromatische Anthracen- amine, aromatische Anthracendiamine, aromatische Pyrenamine, aromatische Pyrendiamine, aromatische Chrysenamine oder aromatische Chrysendiamine. Unter einem aromatischen Anthracenamin wird eine Verbindung verstanden, in der eine Diarylaminogruppe direkt an eine Anthracengruppe gebunden ist, vorzugsweise in 9-Position. Unter einem aromatischen Anthracendiamin wird eine Verbindung verstanden, in der zwei Diarylaminogruppen direkt an eine Anthracengruppe gebunden sind, vorzugsweise in 9,10-Position. Aromatische Pyrenamine, Pyrendiamine, Chrysenamine und Chrysendiamine sind analog dazu definiert, wobei die Diarylaminogruppen am Pyren bevorzugt in 1 -Position bzw. in 1 ,6-Position gebunden sind.
Als Matrixmaterialien, bevorzugt für fluoreszierende Dotanden, kommen neben den erfindungsgemäßen Verbindungen Materialien verschiedener Stoffklassen in Frage. Bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene (z. B. 2,2',7,7'-Tetraphenylspirobifluoren gemäß EP 676461 oder Dinaphthylanthracen), insbesondere der Oligoarylene enthaltend kondensierte aromatische Gruppen, der Oligoarylen- vinylene (z. B. DPVBi oder Spiro-DPVBi gemäß EP 676461), der poly- podalen Metallkomplexe (z. B. gemäß WO 2004/0810 7), der lochleitenden Verbindungen (z. B. gemäß WO 2004/058911), der elektronenleitenden Verbindungen, insbesondere Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide, etc. (z. B. gemäß WO 2005/084081 und WO 2005/084082), der Atrop- isomere (z. B. gemäß WO 2006/048268), der Boronsäurederivate (z. B. gemäß WO 2006/117052) oder der Benzanthracene (z. B. gemäß
WO 2008/145239). Besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Naphthalin, Anthra- cen, Benzanthracen und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen, der Oligoarylenvinylene, der Ketone, der Phosphinoxide und der Sulfoxide. Ganz besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Anthracen, Benzanthracen, Benzphenanthren und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen. Unter einem Oligoarylen im Sinne dieser Erfindung soll eine Verbindung verstanden werden, in der mindestens drei Aryl- bzw. Arylengruppen aneinander gebunden sind.
Bevorzugte Matrixmaterialien für phosphoreszierende Dotanden sind neben den erfindungsgemäßen Verbindungen aromatische Amine, insbesondere Triarylamine, z. B. gemäß US 2005/0069729, Carbazol- derivate (z. B. CBP, Ν,Ν-Biscarbazolylbiphenyl) oder Verbindungen gemäß WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527 oder WO 2008/086851 , verbrückte Carbazolderivate, z. B. gemäß
WO 2011/088877 und WO 2011/128017, Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2010/136109 und WO 2011/000455, Azacarbazolderivate, z. B. gemäß EP 1617710, EP 1617711 , EP 1731584, JP 2005/347160, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder
WO 2008/056746, Ketone, z. B. gemäß WO 2004/093207 oder
WO 2010/006680, Phosphinoxide, Sulfoxide und Sulfone, z. B. gemäß WO 2005/003253, Oligophenylene, bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 2007/137725, Silane, z. B. gemäß WO 2005/111172, Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 2006/117052, Triazinderivate, z. B. gemäß WO 2010/015306, WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 2009/062578, Aluminiumkomplexe, z. B. BAIq, Diazasilol- und Tetraazasilol-Derivate, z. B. gemäß
WO 2010/054729, Diazaphosphol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054730 und Aluminiumkomplexe, z. B. BAIQ.
Geeignete Ladungstransportmaterialien, wie sie in der Lochinjektions- bzw. Lochtransportschicht oder in der Elektronentransportschicht der
erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung
verwendet werden können, sind neben den erfindungsgemäßen
Verbindungen beispielsweise die in Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 offenbarten Verbindungen oder andere Materialien, wie sie gemäß dem Stand der Technik in diesen Schichten eingesetzt werden. Als Kathode der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich Legierungen aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall und Silber, beispielsweise eine
Legierung aus Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag oder AI, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag, Mg/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder Carbo- nate in Frage (z. B. LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3, etc.).
Weiterhin kann dafür Lithiumchinolinat (LiQ) verwendet werden. Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm.
Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid- Elektroden (z. B. AI/Ni/ΝϊΟχ, AI/PtOx) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent oder teiltransparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (organische Solarzelle) oder die Auskopplung von Licht (OLED, O-LASER) zu ermöglichen. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder Indium-Zink Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere.
Die Vorrichtung wird entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich versiegelt, da sich die Lebensdauer der erfindungsgemäßen Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft verkürzt. ln einer bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner 10~5 mbar, bevorzugt kleiner 10"5 mbar aufgedampft. Dabei ist es jedoch auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10"7 mbar.
Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10"5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Nozzle Printing oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen gemäß Formel (1) nötig. Hohe Löslichkeit lässt sich durch geeignete Substitution der Verbindungen erreichen.
Weiterhin bevorzugt ist es, dass zur Herstellung einer erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung eine oder mehrere Schichten aus Lösung und eine oder mehrere Schichten durch ein Sublimationsverfahren aufgetragen werden.
Erfindungsgemäß können die elektronischen Vorrichtungen enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß den Formeln (1) oder (167) in Displays, als Lichtquellen in Beleuchtungsanwendungen sowie als Licht- quellen in medizinischen und/oder kosmetischen Anwendungen (z.B.
Lichttherapie) eingesetzt werden.
Vorrichtungen enthaltend die Verbindungen nach den Formeln (1) oder (167) können sehr vielseitig eingesetzt werden. So können, beispielsweise, elektrolumineszierende Vorrichtuungen enthaltend eine oder mehrere Verbindungen nach den Formeln (1) oder (167) in Displays für Fernseher, Mobiltelefone, Computer und Kameras eingesetzt werden. Die
Vorrichtungen können aber auch in Beleuchtungsanwendungen verwendet werden. Weiterhin können elektrolumineszierende Vorrichtungen, z. B. in OLEDs oder OLECs, enthaltend wenigstens eine der Verbindung nach den Formeln (1) oder (167) in der Medizin oder Kosmetik zu Phototherapie genutzt werden. Somit kann eine Vielzahl von Erkrankungen (Psoriasis, atopische Dermatitis, Inflammation, Akne, Hautkrebs etc.) oder die
Vermeidung sowie Reduktion von Hautfaltenbildung, Hautrötung und Hautalterung behandelt werden. Weiterhin können die lichtemittierenden Vorrichtungen dazu genutzt werden, um Getränke, Speisen oder
Lebensmittel frisch zu halten oder um Geräte (bspw. medizinische Geräte) zu sterilisieren.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. die erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen zeichnen sich durch folgende überraschende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus:
1. Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich sehr gut für den Einsatz in einer Lochtransportschicht oder einer Lochinjektionsschicht in elektronischen Vorrichtungen, wie beispielsweise in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, insbesondere aufgrund ihrer hohen Lochbeweglichkeit.
2. Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen eine relativ niedrige Sublimationstemperatur, eine hohe Temperaturstabilität sowie eine hohe Oxidationsstabilität und eine hohe Glasübergangtemperatur auf, was sowohl für die Prozessierbarkeit, beispielweise aus Lösung oder aus der Gasphase, als auch für die Verbendung in elektronischen Vorrichtungen vorteilhaft ist. . Die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere eingesetzt als Lochtransportoder Lochinjektionsmaterial führt zu hohen Effizienzen, geringen Betriebsspannungen sowie zu langen Lebensdauern.
Es sei darauf hingewiesen, dass Variationen der in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Ausführungsformen unter den Umfang dieser Erfindung fallen. Jedes in der vorliegenden Erfindung offenbarte Merkmal kann, sofern dies nicht explizit ausgeschlossen wird, durch alternative Merkmale, die demselben, einem äquivalenten oder einem ähnlichen Zweck dienen, ausgetauscht werden. Somit ist jedes in der vorliegenden Erfindung offenbartes Merkmal, sofern nichts anderes gesagt wurde, als Beispiel einer generischen Reihe oder als äquivalentes oder ähnliches Merkmal zu betrachten.
Alle Merkmale der vorliegenden Erfindung können in jeder Art miteinander kombiniert werden, es sei denn dass sich bestimmte Merkmale und/oder Schritte sich gegenseitig ausschließen. Dies gilt insbesondere für bevorzugte Merkmale der vorliegenden Erfindung. Gleichermaßen können Merkmale nicht wesentlicher Kombinationen separat verwendet werden (und nicht in Kombination).
Es sei ferner darauf hingewiesen, dass viele der Merkmale, und insbesondere die der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung selbst erfinderisch und nicht lediglich als Teil der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zu betrachten sind. Für diese Merkmale kann ein unabhängiger Schutz zusätzlich oder alternativ zu jeder gegenwärtig beanspruchten Erfindung begehrt werden.
Die mit der vorliegenden Erfindung offengelegte Lehre zum technischen Handeln kann abstrahiert und mit anderen Beispielen kombiniert werden.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Beispiele Materialien
H2 Irpy

(2-2) (2-7)
Die Materialien HIL1 , HIL2 (EP 0676461), H1 (WO 2008/145239), ETM1 (WO 2005/053055), SEB1 (WO 2008/006449), LiQ und NPB sind dem Fachmann wohl bekannt. Deren Eigenschaften und Synthesen sind aus dem Stand der Technik bekannt. Die Verbindungen (3-3), (3-1), (2-1) und (2-2),und (2-7) sind erfindungsgemäß.
Beispiel 1
Synthese der Verbindung Biphenyl-2-yl-biphenyl-4-yl-(9,9-dimethyl- 9H-fluoren-2-yl)-amin (1-1) sowie der Verbindungen (1-2) bis (1-5)
23,5 g Biphenyl-2-yl-biphenyl-4-yl-amin (73 mmol) und 20,0 g 2- Bromofluoren (73 mmol) werden in 500 mL Toluol gelöst: Die Lösung wird entgast und mit N2 gesättigt. Danach wird sie mit 2,52 g (2,93 mmol) Tri- tert-Butylphosphin und 0,33 g (1 ,46 mmol) Palladium(ll)acetat versetzt. Anschließend werden 10,8 g Natrium-tert-butylat (110 mmol) zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 6 h unter Schutzatmosphäre zum Sieden erhitzt. Das Gemisch wird im Anschluss zwischen Toluol und Wasser verteilt, die organische Phase dreimal mit Wasser gewaschen, über Na2S04 getrocknet und einrotiert. Nach Filtration des Rohproduktes über Kieselgel mit Toluol wird der verbleibende Rückstand aus Heptan Toluol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert. Die Reinheit beträgt 99.9%. Die Ausbeute beträgt 32,0 g (85% der Theorie).
Analog dazu werden die folgenden Verbindungen (1-2) bis (1-5) hergestellt:
(1-3)
(1-5)
Beispiel 2
Synthese der Verbindung Biphenyl-2-yl-biphenyl-4-yl-(9,9-diphenyf- 9H-fluoren-3-yl)-amin (2-1) sowie der Verbindungen (2-2) bis (2-10)
2-Bromo-9,9-di-phenyl-9H-fluoren (2-1)
30 g (103 mmol) 4'-Bromo-biphenyl-2-carbonsäuremethylester werden in einem ausgeheizten Kolben in 500 mL getrocknetem THF gelöst. Die klare Lösung wird auf -10°C abgekühlt und dann werden 102 mL (307 mmol) einer frisch hergestellten 3 M 2-Phenylmagnesiumbromid Lösung zugegeben. Die Reaktionsmischung wird langsam auf Raumtemperatur erwärmt und dann mit NH4CI gequencht (500 mL). Das Gemisch wird im Anschluss zwischen Essigester und Wasser verteilt, die organische Phase dreimal mit Wasser gewaschen und über a2S04 getrocknet und einrotiert. Der Rückstand wird vorsichtig mit 400 mL Essigsäure versetzt.
Anschließend werden 80 mL rauchende HCl zugegeben. Der Ansatz wird auf 75°C erhitzt und 5 h auf dieser Temperatur gehalten. Dabei fällt ein weißer Feststoff aus. Der Ansatz wird nun auf Raumtemperatur abgekühlt und der ausgefallene Feststoff wird abgesaugt und mit Methanol nachgewaschen. Der Rückstand wird im Vakuum bei 40°C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 29,4 g (74 mmol) (72% der Theorie).
Analog dazu werden folgenden bromierten Verbindungen hergestellt:
Edukt 1 Edukt 2 Produkt Ausbeute
Biphenyl-2-yl-biphenyl-4-yl-(9,9-diphenyl-9H-fluoren-3-yl)-amin (2-1)
17 g Biphenyl-2-yl-biphenyl-4-yl-amin (53 mmol) und 21 g 2-Bromo-9,9-di- phenyl-9H-fluorene (53 mmol) werden in 350 mL Toluol gelöst: Die Lösung wird entgast und mit N2 gesättigt. Danach wird sie mit 2,1 mL (2,1 mmol) einer 1 M Lösung Tri-tert-Butylphosphin und 0,24 g (1 ,06 mmol)
Palladium(ll)acetat versetzt und anschließend werden 12,7 g Natrium-tert- butylat (132 mmol) zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 5 h unter Schutzatmosphäre zum Sieden erhitzt. Das Gemisch wird im Anschluss zwischen Toluol und Wasser verteilt, die organische Phase dreimal mit Wasser gewaschen, über Na2S04 getrocknet und einrotiert. Nach Filtration des Rohproduktes über Kieselgel mit Toluol wird der verbleibende
Rückstand aus Heptan/Toluol umkristallisiert und abschließend im
Hochvakuum sublimiert, Reinheit beträgt 99.9%. Die Ausbeute beträgt 25 g (74% der Theorie). Analog hierzu können die folgenden Verbindungen (2-2) bis (2-10)
hergestellt werden.
(2-10)
Beispiel 3
Synthese der Verbindung Biphenyl-4-yl-biphenyl-2-yl-(9,9-dimethyl-7- phenyl-9H-fluoren-2-yl)-amin (3-1) sowie der Verbindungen (3-2) bis (3-8)
9,9-dimethyl-7-phenyl-9H-fluoren
8,9 g (73 mmol) Benzolboronsäure und 20 g (73 mmol) 2-Brom-9,9'- dimethyl-9H-fluoren werden in 330 mL Dimethoxyethan und 110 ml_ 2 Na2C03 Lösung suspendiert. Zu dieser Suspension werden 2,54 g
(2,0 mmol) Palladium tetrakis(triphenylphosphin) gegeben. Die Reaktionsmischung wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die
Reaktionsmischung mit Essigester verdünnt, die organische Phase abgetrennt, dreimal mit 00 mL Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Nach Filtration des Rohproduktes über Kieselgel mit Heptan/Essigsäureester (20:1) erhält man 18,8 g (95%) 9,9-dimethyl-7- phenyl-9H-fluoren.
2-Bromo-9,9-dimethyI-7-phenyl-9H-fluoren
29,0 g (107 mmol) 9,9-Dimethyl-2-phenyl-9H-fluoren werden in 250 ml_ CHCI3 gelöst und bei -10°C langsam mit 17,2 g (107 mmol) Brom, gelöst in 50 mL CHCI3, versetzt. Nach vollständiger Umsetzung wird Wasser dazu gegeben, die organische Phase abgetrennt, getrocknet und eingeengt. Das Rohprodukt wird anschließend mit MeOH/Heptan (1:1) mehrfach heiß ausgerührt. Die Ausbeute beträgt 33,3 g g (89% der Theorie) des
Produktes als weißen Feststoff.
Analog hierzu werden die folgenden bromierten Verbindungen hergestellt.
Edukt 1 Produkt Ausbeute
Biphenyl-4-yl-biphenyl-2-yl-(9,9-dimethyl-7-phenyl-9H-fluoren-2-yl)- amin (3-1)
19,9 g Biphenyl-2-yl-bipheny)-4-yl-amine (62 mmol) und 21 ,6 g 2-Bromo- 9,9-dimethyl-7-phenyl-9H-fluoren (62 mmol) werden in 400 ml_ Toluol gelöst: Die Lösung wird entgast und mit N2 gesättigt. Danach wird sie mit 3 mL (3 mmol) einer 1 M Tri-tert-Butylphosphin Lösung und 0,57 g
(2 mmol) Palladium(ll)acetat versetzt. Anschließend werden 14,9 g
Natrium-tert-butylat (155 mmol) zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 5 h unter Schutzatmosphäre zum Sieden erhitzt. Das Gemisch wird im Anschluss zwischen Toluol und Wasser verteilt, die organische Phase dreimal mit Wasser gewaschen und über Na2S04 getrocknet und einrotiert. Nach Filtration des Rohproduktes über Kieselgel mit Toluol wird der verbleibende Rückstand aus Heptan T oluol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert, Reinheit beträgt 99.9%. Die Ausbeute beträgt 29,7 g (82% der Theorie).
Analog hierzu werden die Verbindungen (3-2) bis (3-8) hergestellt.
Edukt l Edukt 2 Produkt Ausbeute
(3-4) Beispiel 4
Synthese der Vergleichsverbindungen HTMV1 bis HTMV6
Analog zu der in Beispiel 3 beschriebenen Synthese von Verbindung (3-1) werden auch die folgenden Vergleichsverbindungen (HTMV1) bis (HTMV6) hergestellt.
HTMV4
HTMV6
Beispiel 5
Charakterisierung der Verbindungen
Die Herstellung von erfindungsgemäßen OLEDs sowie OLEDs nach dem Stand der Technik erfolgt nach einem allgemeinen Verfahren gemäß WO 04/058911, das auf die hier beschriebenen Gegebenheiten (Schichtdickenvariation, Materialien) angepasst wird.
In den folgenden Beispielen (siehe Tabellen 1 , 3 und 2, 4) werden die Daten verschiedener OLEDs vorgestellt. Als Substrate werden Glas- plättchen verwendet, die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet sind. Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Substrat / Optionale Lochinjektionsschicht (HIL1) / Lochtransportschicht (HTL) / Lochinjektionsschicht (HIL2) / Elektronenblocker- schicht (EBL) / Emissionsschicht (EML) / Elektronentransportschicht (ETL) / Optionale Elektroneninjektionsschicht (EIL) und abschließend eine
Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet. Der genaue Aufbau der OLEDs ist Tabelle 1 und 3 zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs benötigten Materialien sind oben
angegeben.
Alle Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem Matrixmaterial (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Coverdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie H1 :SEB1 (95%:5%) bedeutet hierbei, dass das Material H1 in einem Volumenanteil von 95% und SEB1 in einem Anteil von 5% in der Schicht vorliegt. Analog kann auch die Elektronentransport- schicht aus einer Mischung von zwei Materialien bestehen.
Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Stromeffizienz (gemessen in cd/A), die Leistungseffizienz (gemessen in Im/W) und die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in Prozent) in Abhängigkeit der Leuchtdichte, berechnet aus Strom-Spannungs-Leuchtdichte-Kennlinien (IUL-Kennlinien) unter Annahme einer lambertschen Abstrahlcharakteristik sowie die Lebensdauer bestimmt. Die Elektrolumineszenzspektren werden bei einer Leuchtdichte von 1000 cd/m2 bestimmt und daraus die CIE 1931 x und y Farb- koordinaten berechnet. Die Angabe EQE @ 1000 cd/m2 bezeichnet die externe Quanteneffizienz bei einer Betriebsleuchtdichte von 1000 cd/m2. LD80 @ 6000 cd/m2 ist die Lebensdauer bis das OLED bei einer Helligkeit von 6000 cd/m2 auf 80% der Anfangsintensität, also auf 4800 cd/m2 abgefallen ist. Die Daten der verschiedenen OLEDs sind in den Tabellen 2 und 4 zusammengefasst. Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen als
Lochtransportmaterialien in fluorszierenden und
phosphoreszierenden OLEDs
Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen als HIL, HTL oder EBL in OLEDs. Sie eignen sich als Einzelschicht, aber auch als Mixed Komponente als HIL, HTL, EBL oder innerhalb der EML.
Verglichen mit NPB Referenz Bauteilen (V1 , V8) zeigt die Proben mit den erfindungsgemäßen Verbindungen neben höheren Effizienzen, auch deutlich verbesserte Lebensdauern sowohl für Singulett blau als auch für Triplett grün.
Im Vergleich zu den Referenzmaterialien HTMV1 - HTMV6 (V2-V10) haben die erfindungsgemäßen Verbindungen gleiche oder bessere Effizienzen und verbesserte Lebensdauern.
Tabelle 1 : Aufbau der OLEDs
Schichtauf sau: Substrat/HIL1/Hl rL/HIL2/EBIJE IJETL/E!L 1 nm LiQ/Kathode
Bsp. HIL1 HTL HIL2 EBL EML ETL
Dicke /nm Dicke /nm Dicke /nm Dicke /nm Dicke /nm Dicke /nm
HIL1 HIL2 HIL1 NPB H1(95%):SEB1(5%) ETM1(50%):LiQ(50%)
V1
5 nm 140 nm 5 nm 20 nm 20 nm 30 nm
HIL1 HIL2 HIL1 HTMV1 H1(95%):SEB1(5%) ETM1(50%):LiQ(50%)
V2
5 nm 140 nm 5 nm 20 nm 20 nm 30 nm
HIL1 HIL2 HIL1 HTMV2 H1(95%):SEB1(5%) ETM1(50%):LiQ(50%)
V3
5 nm 140 nm 5 nm 20 nm 20 nm 30 nm
HIL1 HIL2 HIL1 HTMV3 H1(95%):SEB1(5%) ETM1(50%):LiQ(50%)
V4
5 nm 140 nm 5 nm 20 nm 20 nm 30 nm
HIL1 HIL2 HIL1 HTMV4 H1(95%):SEB1(5%) ETM1(50%):LiQ(50%)
V5
5 nm 140 nm 5 nm 20 nm 20 nm 30 nm
HIL1 HIL2 HIL1 HTMV5 H1(95%):SEB1(5%) ETM1(50%):LiQ(50%)
V6
5 nm 140 nm 5 nm 20 nm 20 nm 30 nm
HIL1 HIL2 HIL1 HTMV6 H1(95%):SEB1(5%) ETM1(50%):LiQ(50%)
V7
5 nm 140 nm 5 nm 20 nm 20 nm 30 nm
HIL1 HIL2 HIL1 (3-3) H1(95%):SEB1(5%) ETM1(50%):LiQ(50%)
E1
5 nm 140 nm 5 nm 20 nm 20 nm 30 nm
HIL1 HIL2 HIL1 (3-1) H1(95%):SEB1(5%) ETM1(50%):LiQ(50%)
E2
5 nm 140 nm 5 nm 20 nm 20 nm 30 nm
HIL1 HIL2 HIL1 (2-1) H1(95%):SEB1(5%) ETM1(50%):LiQ(50%)
E3
5 nm 140 nm 5 nm 20 nm 20 nm 30 nm
HIL1 HIL2 HIL1 (2-2) H1(95%):SEB1(5%) ETM1(50%):LiQ(50%)
E4
5 nm 140 nm 5 nm 20 nm 20 nm 30 nm
HIL1 HIL2 HIL1 (2-7) H1(95%):SEB1(5%) ETM1(50%):LiQ(50%)
E5
5 nm 140 nm 5 nm 20 nm 20 nm 30 nm Tabelle 2: Daten der OLEDs
EQE LD80
Bsp. @ 1000 @ 6000 CIE
cd/m2 cd/m2
% [ ] X y
V1 4.8 70 0.14 0.17
V2 6.9 120 0.13 0.14
V3 7.0 115 0.13 0.15
V4 6.8 105 0.13 0.15
V5 6.6 105 0.13 0.15
V6 6.6 120 0.13 0.14
V7 7.3 15 0.14 0.15
E1 7.2 140 0.13 0.15
E2 7.0 135 0.13 0.14
E3 6.6 150 0.13 0.15
E4 6.4 145 0.13 0.15
E5 6.6 155 0.13 0.15
Tabelle 3: Aufbau der OLEDs
Schichtaufbau: Substrat/HTL/HIL2/EBL/EML/ETL/Kathode
Bsp. HTL HIL2 EBL EML ETL
Dicke /nm Dicke /nm Dicke /nm Dicke /nm Dicke /nm
HIL2 HIL1 NPB H2(88%):lrpy(12%)
V8 ETM1(50%):LiQ(50%) 70 nm 5 nm 20 nm 30 nm 40 nm
HIL2 HIL1 HTMV5 H2(88%):lrpy(12%)
V9 ETM1(50%):LiQ(50%) 70 nm 5 nm 20 nm 30 nm 40 nm
HIL2 HIL1 HTMV6 H2(88%):lrpy(12%)
V10 ETM1(50%):LiQ(50%) 70 nm 5 nm 20 nm 30 nm 40 nm
HIL2 HIL1 (2-1) H2(88%):lrpy(12%)
E6 ETM1(50%):LiQ(50%) 70 nm 5 nm 20 nm 30 nm 40 nm
HIL2 HIL1 (2-2) H2(88%):lrpy(12%)
E7 ETM1(50%):LiQ(50%) 70 nm 5 nm 20 nm 30 nm 40 nm
HIL2 HIL1 (2-7) H2(88%):lrpy(12%)
E8 ETM1(50%):LiQ(50%) 70 nm 5 nm 20 nm 30 nm 40 nm Tabelle 4: Daten der OLEDs
LD80
Effizienz
Bsp. @ 8000 CIE @ 1000 cd/m2
cd/m2
% [ ] X y
V8 13.4 85 0.32 0.63
V9 17.0 155 0.37 0.61
V10 18.1 65 0.37 0.61
E6 17.6 195 0.37 0.61
E7 17. 1 185 0.37 0.61
E8 17.5 200 0.37 0.61

Claims

Patentansprüche
Elektrolumineszierende Vorrichtung enthaltend wenigstens
Verbindung der allgemeinen Formel (1)
wobei für die auftretenden Symbole und Indices gilt: Ar1, Ar2
sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein Aromat oder Heteroaromat mit 10 bis 60 aromatischen Ringatomen, welche mit einem oder mehreren Resten R4, die gleich oder verschieden voneinander sind, substituiert sein können, wobei beide Gruppen Ar1 oder Ar2 jeweils mindestens zwei oder mehr aromatische oder heteroaromatische Ringe enthalten;
ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, C(=O)R5, CN, Si(R5)3, N02, P(=0)(R5)2, S(=O)R5, S(=0)2R5, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thio- alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 20 C- Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C- Atomen, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein können und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den oben genannten Gruppen durch -R5C=CR5-, -C=C-, Si(R5)2, C=0, C=S, C=NR5, -C(=0)0-, -C(=0)NR5-, P(=0)(R5), -O-, -S-, SO oder S02 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H- Atome in den oben genannten Gruppen durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 30 Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R5 substituiert sein kann, oder ein kondensiertes Ringsystem mit
9 bis 30 Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R5 substituiert sein kann, wobei im Fall aromatischer oder heteroaromatischer kondensierter Ringe nicht mehr als
10 Ringatome enthalten sein dürfen; beide Reste R1 können auch miteinander einen Ringschluss bilden können, so dass eine Spiro Verbindung entsteht, wobei an den durch die beiden Reste R1 gebildeten Ring keine aromatischen oder heteroaromatischen Ringe kondensiert sind;
R2, R3 und R4
sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, C(=0)R5, CN, Si(R5)3, N02) P(=O)(R5)2, S(=0)R5, S(=0)2 5, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thio- alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 20 C- Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C- Atomen, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein können und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den oben genannten Gruppen durch -R5C=CR5-, -C=C-, Si(R5)2, C=O, C=S, C=NR5, -C(=0)0-, -C(=0)NR5-, P(=0)(R5), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere HI- Atome in den oben genannten Gruppen durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 30 Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R5 substituiert sein kann;
R5
ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, C(=O)R6, CN, Si(R6)3, N02, P(=O)(R6)2, S(=O)R6, S(=O)2R6, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thio- alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 20 C- Atomen oder eine Alkenyi- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C- Atomen, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R6 substituiert sein können und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den oben genannten Gruppen durch -R6C=CR6-, -C=C-, Si(R6)2> C=0, C=S, C=NR6, -C(=O)0-, -C(=0)NR6-, P(=0)(R6), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere HI- Atome in den oben genannten Gruppen durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R6 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R6 substituiert sein kann;
ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können; ist O, 1 , 2, 3 oder 4; ist 0, 1 , 2 oder 3; mit der Maßgabe, dass die Verbindung nach Formel (1) neben der einen Fluoren Gruppe und neben den möglichen kondensierten oder polycyclischen Gruppen in Position 9 des Fluorens keine weiteren polycyclischen oder kondensierten Gruppen enthält.
2. Vorrichtung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass beide Reste R1 in der Verbindung nach Formel (1) identischen sind. Vorrichtung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass m gleich 1 und n gleich 0, 1 oder 2 ist.
Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (2) enthält
Formel (2) wobei für die Symbole die Definitionen aus Anspruch 1 gelten.
Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R3 gleich H ist.
Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Ar1 und Ar2, gleich oder verschieden sind und ausgewählt werden aus einer Biphenyl-, Terphenyl- oder Quarterphenylgruppe, die mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein können, wobei bevorzugt ist, wenn die Gruppen nicht substituiert sind.
Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass beide Reste R identisch sind und ausgewählt werden aus einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R5 substituiert sein kann, oder ein kondensiertes Ringsystem mit 9 bis 30 Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R5 substituiert sein kann, wobei im Fall aromatischer oder heteroaromatischer kondensierter Ringe nicht mehr als 10 Ringatome enthalten sein dürfen und wobei R2 gleich H ist. Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass beide Reste R1 identisch sind und ausgewählt werden aus einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome in den oben genannten Gruppen durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können und wobei R2 ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R5 substituiert sein kann.
Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um einen organischen lichtemittierenden Transistor (OLETs), eine organische Feld Quench- Vorrichtung (OFQDs), eine organische lichtemittierende elektrochemische Zellen (OLECs, LECs oder LEECs), eine organische Laserdiode (O-Laser) und organische lichtemittierende Diode
(OLEDs) handelt.
Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, insbesondere eine organische lichtemittierende Diode (OLED), dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung in einer der folgenden Funktionen eingesetzt wird: als Lochtransportmaterial in einer Lochtransport- oder Lochinjektionsschicht, als Matrixmaterial in einer emittierenden Schicht, als Elektronenblockiermaterial, als Excitonen- blockiermaterial.
Verbindung der allgemeinen Formel (167)
Formel (167) wobei für die verwendeten Symbole in Formel ( 67) gilt: Ar3, Ar4
sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 10 bis 60 Ringatomen, welche mit einem oder mehreren Resten R5, die gleich oder verschieden voneinander sind, substituiert sein können, wobei beide Gruppen Ar3 und Ar4 jeweils mindestens zwei oder mehr aromatische oder heteroaromatische, bevorzugt aromatische, Ringe enthalten;
R7
ist bei jedem Auftreten gleich und ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thio- alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 20 C- Atomen oder einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C- Atomen, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome in den oben genannten Gruppen durch D, CN oder N02 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 30 Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R5 substituiert sein kann, wobei R5 wie oben angegeben definiert ist oder ein kondensiertes Ringsystem mit 9 bis 30 Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R5 substituiert sein kann, wobei im Fall aromatischer oder heteroaromatischer kondensierter Ringe nicht mehr als 10 Ringatome indem kondensierten Ringsystem enthalten sein dürfen; beide Reste R7 können auch miteinander einen Ringschluss bilden können, so dass eine Spiro Verbindung entsteht, wobei an den durch die beiden Reste R7 gebildeten Ring keine aromatischen oder heteroaromatischen Ringe kondensiert sind, und wobei, wenn R eine geradkettige oder verzweigte
Alkylgruppe ist, R8 ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 30 Ringatomen ist, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R5 substituiert sein kann und wobei R5 wie oben angegeben definiert;
ist H, D oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 30 Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R5 substituiert sein kann, wobei R5 wie oben angegeben definiert ist und wobei wenn R8 gleich H ist, R7 ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen ist, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R5 substituiert sein kann, wobei R5 wie oben angegeben definiert ist;
ist entweder 1, 2, 3 oder 4, bevorzugt 1 oder 2, ganz bevorzugt 1 ; mit der Maßgabe, dass die Verbindung nach Formel (167) neben der einen Fluoren Gruppe und neben den möglichen kondensierten oder polycyclischen Gruppen in Position 9 des Fluorens keine weiteren polycyclischen oder kondensierten Gruppen enthält und mit der Maßgabe, dass die Verbindung keine Halogene enthält.
Verbindung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie die allgemeine Formel (168) hat
Formel (168) wobei für die verwendeten Symbole gilt, dass Ar3, Ar4
bei jedem Auftreten gleich oder verschieden sind und ausgewählt werden aus einer Biphenyl-, Terphenyl- und Quarterphenylgruppe, die mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein können, wobei bevorzugt ist, wenn diese Gruppen nicht substituiert sind;
R7
gleich bei jedem Auftreten ist und ausgewählt aus einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R5 substituiert sein kann, wobei R5 wie oben angegeben definiert ist oder ein kondensiertes Ringsystem mit 9 bis 30 Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R5 substituiert sein kann, wobei im Fall aromatischer oder heteroaromatischer kondensierter Ringe nicht mehr als 10 Ringatome indem kondensierten Ringsystem enthalten sein dürfen.
Verbindung nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass sie die allgemeine Formel (169) hat
Formel (169) wobei für die verwendeten Symbole gilt, dass
X
gleich oder verschieden bei jedem Auftreten N oder CR5 ist, bevorzugt ist X gleich CR5; und Ar4
bei jedem Auftreten gleich oder verschieden sind und ausgewählt werden aus einer Biphenyl-, Terphenyl- und Quarterphenylgruppe, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein kann, wobei bevorzugt ist, wenn diese Gruppen nicht substituiert sind; und wobei R5 wie in Anspruch 1 angegeben definiert ist.
Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 13 mittels einstufiger Buchwald Kupplung durch Umsetzung eines Fluorenderivats, das eine
Abgangsgruppe enthält, mit Ar3-NH-Ar4.
Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 13 mittels zweistufiger Buchwald Kupplung durch stufenweise Umsetzung eines Phenanthrenderivats, das eine Abgangsgruppe enthält, mit (1) Ar3-NH2 und (2) NH2-Ar4.
Oligomer, Polymer oder Dendrimer enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 13, wobei die Bindung(en) zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer an beliebigen Positionen lokalisiert sein können.
Zusammensetzung enthaltend eine oder mehrere Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 13 und wenigstens ein weiteres organisch funktionelles Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus fluoreszierenden Emitter, phosphoreszierenden Emitter, Host Materialien, Matrix Materialien, Elektronentransport- materialien, Elektroneninjektionsmaterialien, Lochleitermaterialien, Lochinjektionsmaterialien, Elektronenblockiermaterialien und Lochblockiermaterialien.
18. Formulierung enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß
oder mehreren der Ansprüche 11 bis 13 oder mindestens ein Polymer, Oligomer oder Dendrimer gemäß Anspruch 16 oder mindestens eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 17 und mindestens ein Lösungsmittel.
Elektronische Vorrichtung, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 13 oder mindestens ein Polymer, Oligomer oder Dendrimer gemäß Anspruch 6 oder mindestens eine Zusammensetzung nach Anspruch 17.
Elektronische Vorrichtung gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausgewählt ist aus organischen integrierten
Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen
(O-SCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), organischen
Laserdioden (O-Laser) und organischen Elektrolumineszenz- vorrichtungen (OLEDs).
Elektronische Vorrichtung gemäß Anspruch 9 oder 20, welche ausgewählt ist aus der Gruppe der organischen Elektrolumineszenz- vorrichtungen, insbesondere eine organische lichtemittierende Diode (OLED), dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 oder das Polymer, Oligomer oder Dendrimer gemäß Anspruch 16 oder eine Zusammensetzung nach Anspruch 17 in einer oder mehreren der folgenden Funktionen eingesetzt wird: als Lochtransportmaterial in einer Lochtransportoder Lochinjektionsschicht, als Matrixmaterial in einer emittierenden Schicht, als Elektronenblockiermaterial, als Excitonenblockier- material.
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