DE1695491A1 - Verfahren zur Herstellung von [1-p-Chlorbenzoyl-2-methyl-5-methoxyindolyl-(3)]-essigsaeure und ihren Salzen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von [1-p-Chlorbenzoyl-2-methyl-5-methoxyindolyl-(3)]-essigsaeure und ihren SalzenInfo
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Description
DR.-ING. WALTER ABITZ 8 München 27, Pienzenauerstraße28
DR. DIETER MORF Telefon 483225 und 486415
Patentanwälte Telegramme
, 11 425
M 59 656 IVd/12 ρ - Tr. A..'i^
HEROK & CO., INC. Rahway, Hew Jersey 07065t V· St.A<
Verfahren zur Herstellung von /i-p~Chlorbenzoyl-2~methyl-5-methoxyindolyl-{3]7"e88iea^ure und
ihren Salzen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von /Ϊ-p~Chlorbenzoyl~2-methyl~5-methoxyindolyl~(
31/-essigsäure und ihren
Salzen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass nan 8-(2f<-p»Chlorbenzoylanino~5*-methoxyphenyl)~lävulinsäure
erhitzt oder mit einer Säure behandelt und gegebenenfalls die erhaltene Verbindung in
ein Salz überführt.
Vorzugsweise verwendet man als Säure die bei der Herstellung der Auegangsverbindung aus p~Chlorbenzoeeäureanhydrid entstehende p~
Chlorbenzoeeäure·
Die Salze der erfindungsgemäss hergestellten Carbonsäuren können
durch Behandlung der freien Säure mit einer Base unter milden Bedingungen hergestellt werden. Auf diese Weise können Salie von
V *
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11 425 *
Alkallmetallen, wie Lithiua, Hatrium und Kalium, Aluminium« oder
Magneaiumsalze oder Salze von Erdalkallmetallen, wie Barium und
CaI ο ium» erhalten werden. Salze mit organischen Aminen, wie Alkylaminen,
Morpholin» Cholin, Methylcyolohexylamin oder Glucosamin,
können durch umsetzung der Säure mit der geeigneten organischen Baae erhalten werden. Sie Herstellung von Salzen von Schwermetall
len, wie beispielsweise Zink und Sieen, gehört ebenfalls zum Bereich
der vorliegenden Erfindung.
Die erfindungsgeaäsa erhältliche Verbindung wirkt entzündungshemmend.
Sie verhütet und hemmt die Bildung von Granulationsgewebe.
Zusätilioh beeitat die erflndungagemäas erhältliohe Verbindung
antipyretisohe Wirksamkeit.
Man geht beim erfindungagemässen Verfahren von ß-(2*°»p~Chlorben«
soylamino-5 *nnethoxy phenyl )-lävulinsäure aus, die durch Reduktion
von 8*-(2t^itro-5k-methoxyphenyl)->lävulinsäure in Gegenwart eines
p-Chlorbenzoylierungamittels erhalten werden kann. Der erste
Schritt ist hierbei die Bildung der Ö-(2*~Amino~5e~metho3cyphenyl)-lävullnsäure.
Die Reaktionsbedingungen echlieaeen auch einen Ringschluss zum Indol vor der Acylierung ausr da die Acylierung des
Ind öl Stickstoffe dessen Umwandlung in das Hatriumsale mit Natriumhydrid
erfordert; sie sind aber gert.de diejenigen Bedingungen, ,
Unter denen ein aromatischer Aminorest acyliert wird.
- 2 109816/2232
II 425 ·
■an von einer durch eine Claisen-Kondensation aus einem in m-Stellung
durch Methoxy substituierten Bensaldehyd gebildeten, in m-.Stellung
durch Methoxy substituierten Zimtsäure ausgehen. Diese liefert nach Reduktion eine in m-Stellung substituierte ß-Rienylpropionsäure,
die dann in o-Steilung zu der Sttureseitenkette und
in p-Steilung sum Methoxysubstituenten nitriert (Folge V - YZI)
und über die Alkaliverbindung mit Essigsäureester umgesetst werden
kann. Das gleiche Zwischenprodukt kann aber auch aus einem in 5-Stellung
durch Methoxy substituierten 2-Nitrotoluol duroh Kondensation
mit Xthylaoetat und ansohllessend mittels eines a-Halogenesters
hergestellt werden, wie es in der Folge I —^ II
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(I)
(V)
ΟΗ,Ο-γ^ 1Γ CH-COCH,
N0„
COCH3 CH-CH2COORx
(in)
, COOH
(VI)
CH3O
CH9-CH1J-COOH
2
CH3O-Ti^V- GH;—--—CH9-COOH
(IV)
- 4 109816/723?
(■· B. Xther) bei niedrigen Temperaturen, gefolgt
von einem Set er ΟΗ,-ΟΟΟ- »llcyli
XOH2COORx (worin Rx - Alkyl und X · Brom) in
einen inerten Lösungsmittel bei Zimmertemperatur;
C « Yeraeifung unterhalb Zinmertenperatur in 1tigern
wässerigen Alkali;
D » Hydrierung bei Atnosphärendruok fiber Palladiumkatalysator}
E ■ Nitrierung in konz. Sohwefelsäurelösung bei Zin~
■ertemperatür;
F ■ Reaktion in einen inerten Lösungsmittel nit tinea
Alkalialkylat und ansohlieseende Zugabe eine«
Esters CH-OOOR8 bei schwach erhöhter Temperatur.
640 ng 3"-(2'-Chlorbenzoylamino~5*H0ttthoxyphenyl)-lävulinsäure
(P. 173 - 175° C) werden in 50 al Aceton gelöst, worauf nan 0,1 ml
10#ige Salzsäure zusetzt und dann unter Rückfluss 6 Stunden erhitzt.
Anschllessend wird das Aceton abdeetilliert, der Rückstand
in Äther gelöst und dann wird mit einer gesättigten wässerigen lösung von Natriunbloarbonat extrahiert. Man säuert die wässrige
Schicht nit Salzsäure an, extrahiert nlt Äther, wäscht nit Wasser,
trocknet über Natriumsulfat und destilliert sclalieeslioh den Xther
- 5 109816/2232
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ab. Nach Umkristallisation aus wässrigem Methanol erhält nan
610 ng farblose, nadelartige Kristalle von /i-p-Chlorbeneoyl-2-methyl-5-methoxyinäolyl-(3)7-"eaeigeäure
(*· 151 - 153° 0); Ausbeutet 90 }C d. Th.
| Analyse (O | 19H | 16HO | I4Ol) | H | 4, | 51 * | N | 3 | ,92 |
| Berechnet» | C | 63, | 77 * | H | 4, | 45 * | 4 | ,04 | |
| Gefunden! | C | 63, | 58 * | ||||||
Im Gemisch mit . /f-p-ChlorbenBöyl-2-methyl-5~methoxyindolyl-(3l7-essigsäure,
die na oh der Methode yon T. Y. Shen und Mitarbeiter
hergestellt worden ist, zeigt die wie oben angegeben hergestellte Verbindung keine Schmelzpunktsdepression. Auch die I.R.- und
U,V.-Absorptionsspektren dieser Verbindung stimmen miteinander
überein.
420 mg 3~(2l-p-Chlorbenzoylamlno-5'-methoxyphenyl)~lävulinaäure
werden in 30 ml Dioxan gelöst, worauf man 0,1 ml lO^ige Saljsäure
zusetzt, am Wasserbad bei 90° C 3 Stürden erhitzt und sohliesslich
in der in Beispiel 1 angegebenen Welse weiter arbeitet. Man erhält 320 mg farblose, nadelartige Kristalle mit dem Schmelzpunkt
151 - 153° Oj Ausbeute» 80 Ji d.'i'h.
640 mg 3-(2f-p-0hlorbenzoylaminc~5>-methoxyphenyl)-'lävulinBäure
- 6 109816/223?
werden in 50 ml Xylol 3 bis 18 Stunden unter Rückfluss erhitst,
wobei das Wasser azeotrop entfernt wird. Die Reaktionsmlsohung
wird dann im Vakuum eingeengt, worauf man abkühlt und den gebildeten Hiedereohlag abtrennt* Der Niederschlag wird dann bei 60° 0
unter einem Druck von 5 mm Hg 5 Stunden und ansohliessend weitere
5 Stunden bei einem Druck von 5 mm Bg und einer Temperatur von 100 bis t10° C getrocknet. Man erhält ^1-p-Chlorbeneoyl-2-metnyl-5-raethoxyindolyl-(3l/-eBBigeäure
mit einem Schmelzpunkt von 153 ~ 155° C; Ausbeute« 80 Ji d.. Th.
Die im Rahmen des vorstehenden Beispiele als Auegangsprodukte verwendbaren
Verbindungen können wie folgt erhalten werden:
A) 2,25 g 2-Nitro-5-methoxytoluol werden in 25 ml Xther bei 0° C
mit 2,24 g Ka1ium-tert.-butylat verrührt. Innerhalb von 6 Stunden
wird unter Rühren ein Genisch von 2 ml Essigsäureäthyleeter und
10 ml Xther zugegeben. Nach weiterem 2-atündigem Rühren bei Zimmertemperatur
wird die Verbindung II abfiltriert und mit Xther in einer trockenen Atmosphäre gewaschen.
B) Zu der in 25 ml Xther suspendierten Verbindung II von A wird
innerhalb von 2 Stunden unter Rühren bei Zimmertemperatur eine Lösung von 3,4 g Bromessigsäureäthylester in 10 ml Xther sugegeben.
Nach mehrstündigem Rühren wird die Lösung mit einem schwachen Überschuss wässriger Essigsäure angesäuert, wobei die Temperatur
bei 0 - 5° C gehalten wird. Die wässerige Schicht wird abgetrennt
<- 7 109816/223?
und die Xthersohioht alt Vatriumbicarbonatlösung zur Entfernung
übereohttaslger Säure gewaschen« Sie Verbindung III wird durch
Sinengen der Xthersohioht nach Trocknen erhalten·
C) Die Verseifung der Verbindung III wird durch Eindampfen der
Xtherlösung aus B im Vakuum und Verrühren dee rohen Rückstandes
mit 100 ml ijCiger Natronlauge in einen Eisbad während 8 Stunden
erslelt· Sie Lösung wird einmal mit Äther gewaschen, mit HCl angeeäuert
und 10 bis 15 Minuten auf einem Dampfbad erhitzt. Nach Abkühlen
des Gemisches wird das Produkt filtriert} das so erhaltene Rohprodukt IV kann beim erfindungsgemässen Verfahren direkt eingesetst
werden.
- 8 109816/223?
Claims (2)
- PatentansprücheVerfahren aur Here teilung yon /?-p-Clilorbensoyl-2-eethyl«5-methoxyindolyl-(3)/-e8eigeäure und ihren SaI«en, dadurch gekennseiohnet, daaa aan 8-(2·-p-Chlorbensoylaaino-5' -eethoxyphenyl)~lävulinsäure erhitst oder vit einer Säure behandelt und gegebenenfalls die erhaltene Verbindung in ein Sale überführt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennieiohnet* dass als Säure die bei der Herstellung der Auagangsverbindung aus p-Chlorbensoesäureanbydrid entstehende p-Chlorbensoesäure verwendet.- 9 109816/2232
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