DE1695490A1 - Verfahren zur Herstellung von Indolyl-(3)-essigsaeuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Indolyl-(3)-essigsaeurenInfo
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Description
DR.-ING. WALTER ABITZ DR. DiETER F. MORF
DR. HANS-A. BRAUNS Patentanwälte
München,
Postanschrift / Postal Address 8 München 86, Postfach 860109
Pienzenauerstraße 28 Telefon 483225 und 486415
Telegramme: Chemindus München
23. April 1970 424 (M 75 653)
P 16 95 490. 8-44 Neue Unterlagen
MERCK ft CO., INC. Rahxay, New Jersey 07065* V.St.A.
Verfahren zur Herstellung von Indolyl-(3)-essigsauren
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von
Indolyl-(3)-essigsäuren der allgemeinen Formel
-CHg-COOH
(R1* gegebenenfalls substituiertes Phenyl; R2 « Wasserstoff,
niedriges Alkyl; Re ■ niedriges Alkoxy, Dialkylamino) und ihren
Salzen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Verbindung mvr allgemeinen Formel
Νβ4Κ Unterlagen lArt7i1 Ab·.2Nr.I
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(E1, R2 und Rc mit den obigen Bedeutungen) alt einem starken
Oxidationsmittel oxidiert und gegebenenfalls die erhaltene Säure
in ein SaIs überführt.
Die Oxidation des Alkohols erfolgt vorzugsweise in saurer Lösung.
Berorsugtes starkes Oxidationsmittel für die Oxidation des Alkohols
1st CrO- in Essigsäure, vorzugsweise bei niedriger Temperatur (10 -250O).'
Die Salze der erf indungsgemäss hergestellten Carbonsäuren können
durch Behandlung der freien Säure mit einer Base unter milden Bedingungen hergestellt werden. Auf diese Weise können Salse von
Alkalimetallen, wie Lithium, Natrium und Kalium, Aluminium- oder Magneslumsalse oder Salze von Erdalkallmetallen, wie Barium und
Calolum, erhalten werden· Salze mit organischen Aminen, wie Alkylaminen,
Horpholin, Cholin, Methyloyclohexylamin oder Glucosamin,
können durch Umsetzung der Säure mit der geeigneten organischen Base erhalten werden. Die Herstellung von Salzen von Sehwermetallen,
wie beispielsweise Zink und Elsen, gehört ebenfalls sum Bereich der vorliegenden Erfindung.
- 2 109816/2231
Wenn der Rest H1 ein substituierter Ihenylrest ist» so kann er
z« B. durch einen Kohlenwasserstoff rest substituiert sein· Tor« zugsweise ist aber der Substituent ein anderer Rest. Dieser Sub~
stituent kann eine Hydroxygruppe oder eine verätherte Hydroxygruppe
(Hydrocarbyloxygruppe) sein, wie ein niedriger Alkoxy-, Aryloxy- oder Aralkoxyrest, z. B. Methoxy, ithoxy, Isopropoxy,
Propoxy, Allyloxy, Phenoxy, Benzyloxy, Halogenbensyloxy, nie&rig-Alkoxybenzyloxy.
Er kann auch eine Hitrogruppe, ein Halogenatom, eine Aminogruppe oder substituierte Amiuogruppe bedeuten, für
welche typische Beispiele Acylamino, Aainoxid, Ketimine, Urethane,
niedrig-Alkylamino, niedrig-Dialkyleunino, Amidin, acylierte Amidine,
Hydrazin oder substituierte Hydrazine, Alkoxyamine und sulfonierte Amine sind« Au se er dem kann dieser Substituent ein
Mercapto- oder substituierter Meroaptorest sein, z. B. Alkylthio,
wie Methylthio, Xthylthio oder Propylthio, Arylthio oder Aralkylthio,
z. B. Benzyl thio oder Phenyl thio. Er kann weiter bedeuten Halogenalkyl, beispielsweise Trifluormethyl, Trifluoräthyl, Perfluoräthyl
oder ß-Chloräthyl, Acyl, beispielsweise Acetyl, Propionyl,
Benzoyl, Fhenylacetyl oder Trifluoracetyl, Halogenalkoxy
oder Halogenalkylthio· Weitere Substituenten des Phenylrestes
sind SuIfamyl, Benzylthiomethyl, Cyano, Sulfonamide, Sialkylsulfonamido,
Carboxy oder ein Derivat hiervon, beispielsweise ein Alkallsalz oder ein niedriger Alkylester des Carboxyrestes,
ein Aldehyd, Azid, Amid, Hydrazid, Acetal oder Thioacetal. In
den bevorzugten Verbindungen befindet sich der Substituent in der p-Stellung des Phenylrestes.
— 3 —
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τ Iß95490
H2) das sich in der 2-Stellung des Indolringes befindet, kann ein
Wasserstoffatom sein, ist jedoch bevorzugt ein niedriger Alkylrest mit weniger als 9 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl,
Propyl oder Butyl.
Beispiele für Rj5 = niedriges Alkoxy sind Methoxy, Äthoxy und ϊβο-propoxy,
Beispiele für Be « Dialkylamino sind Diäthylamino, Äthylsek.-butylamino
und Diisopropylamino.
Die erflndungsgemäes erhältlichen Verbindungen wirken entzündungshemmend.
Sie verhüten und hemmen die Bildung von Granulatlonegewebe.
Zusätzlich besitzen die erfindungsgemäss erhältlichen
Verbindungen antipyretische Wirksamkeit.
Die folgenden Verbindungen sind typische Beispiele für die nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellbaren Verbindungen«
/i-p-Methylthiobenzoyl-2-methyl-5-methoxy-indolyl-( 3 !/-essigsäure,
/ΐ -p-Methoxybenzoyl-2-me thyl-5-methoxy-indolyl ( 3 l7-essigsäure,
F* 88 bis 89° C, /i-p-Chlorbenzoyl-S-methyl-S-methoxy-indolyl-(327"*es3:M50S;ure»
'· 1^5 bis 165° C, und /i-p-Chlorbenzoyl-2-methyl-5-dimethylamino-indolyl-(3l/-essigsäure,
P. des Hydrochloride 227° C
Die beim erfindungsgemässen Verfahren als Ausgangsmaterial eingesetzten
Verbindungen können auf folgendem Wege erhalten werden«
- 4
424
•HA
-CH2-CH2Cl
-R,
-CH2-CH2-OH
COR
-OH2-CH2OR8
CORi
Bedeutungen ι R1, R2 und R5 besitzen die oben angegebenen Bedeutungen,
Rz β tept·-Butyl, Beneyl und Trityl.
A s Erhitzen in tert.-Butanol oder eines anderen
Löeungtniittel unter Inerter Atmosphäre,
B tt Erhitzen in Inerter Ataoeph&re in tert.-Bu-
tanol oder eines anderen Lösungesittel,
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C = Erhitzen alt einem Alkalialkoholat unter Verwendung
von überschüssig«* Alkohol als Lösungsmittel,
D ■ Erhitzen in einem inerten Lösungsmittel, wie
Benzol mit HaH, und anechliessende Zugabe eines
Säurehalogenids von R1COOH bei niedriger Temperatur.
E ss Hydrierung des Benzyläthers oder Trityläthers
in inertem Lösungsmittel, wie Äthylacetat, in Gegenwart eines Katalysators, wie Pd auf Kohle,
oder
Behandlung des tert.-Butyläthere mit einer starken
wasserfreien Säure in der Kälte (z· B. CT3COOH bei 10° 0), oder
Behandlung des Trityläthers mit trockenem HCl in einem inerten Lösungsmittel (Cyolohexan) in
der Kälte.
Die folgenden Verbindungen sind typische Beispiele für die bei dem erfindungsgemässen Verfahren einsetsbaren Verbindungent
fl-/^-P-Chlorbenzoyl-2-methyl-5-methoxy-indolyl-(3l/--Äthanolf
ß-/i -p-Cfalorbenzoyl^-methyl-S-methoxy-^-indolyl- ( 317- äthanol,
ß»/i-p-Chlorbenzoyl-2-methyl-5-dimethylamino-indolyl-(3l7--a*liai10?· t
Β-/Ϊ -( 2,4-Dichlorbenzoyl) -2-methyl-5-methoxy-indolyl-( 3l7-äthanol.
- 6 109816/2231
Be J8piel
Zu einer Lösung von 28,4 g ß-Zi-P-Clhlorbenzoyl^-aethyl-S-aethojcyindolyl~(3l7-äthanol
(F. 119 - 120° C) in 100 ml Essigsäure werden unter Rühren 80 ml Chromsäurelösung (hergestellt durch Auflösung
von 20,1 g Chromsäure in 20 ml Wasser und Verdünnen mit Essigsäure auf 80 ml) während 1,5 Stunden bei 5° C sugesetst« Haoh
Stehenlassen über !facht bei Zimmertemperatur werden 300 al Wasser
zugegeben, und die ausgefallene FestsubBtanz wird ebflltriert
und durch Kristallisation aus Butanol gereinigt. Das Produkt besitzt
ein Infrarot-Spektrum, das mit demjenigen ron 1-p-Chlorbenzoyl-2-methyl-5-metho3cyindol-3-essigsäure
identisch ietj F, 153 - 154° C
Eine Lösung von 2,0 g ß-/i-p-Chlorbenzoyl-2-methyl-5-«ethoxyindolyl~(3)7-äthyl-tert.-butyläther
in 8 ml wasserfreier Trifluoressigsäure
wird 1 Stunde bei 10° C stehengelassen. Die Lösung wird in 30 ml eiskaltes Wasser gegossen und das Gemisch mit Chloroform
extrahiert· Die Chloroformextrakte werden mit Wasser, gesättigter Natriumbicarbonatlösung und schliesslich mit Wasser gewaschen.
7 -
Fach. Trocknen fiber natriumsulfat wird das lösungsmittel la Vakuum
entfernt und der Rückstand aus Isopropanol usucri et aiii eiert. Das
Produkt besitzt ein Infrarot-Spektrum, dae mit demjenigen τοη
ß-/i-p-ChlorbenBoyl-2-m«thyl-5-aethoxyitidolyl-(3l7-äthanol identisch
ist; Ausbeute 80 $C·
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Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Indolyl-(3)-essigsauren der
allgemeinen Formel
-OHg-OOOH
(R1 ■ gegebenenfalls substituiertes Phenyl; R2 = Wasserstoff,
niedriges Alkyl; R~ « niedriges Alkoxy, Dialkylajri.no) und
ihrer Salsen, dadurch geicennselohnet, dass »mn ein· Verbindung
der allgemeinen Formel
(R1, R2 und Re sit den obigen Bedeutungen) sit einem starken
Oxidationsmittel oxidiert und gegebenenfalls dl· erhaltene
Säure in ein 8alz tiberführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
den Alkohol in saurer Lösung oxidiert.
ffoij, Unttrtaotn
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