DE112012001289B4 - Silicium-Kohlenstoff-Verbundanodenmaterial für Lithiumionenbatterien und Herstellungsverfahren dafür - Google Patents

Silicium-Kohlenstoff-Verbundanodenmaterial für Lithiumionenbatterien und Herstellungsverfahren dafür Download PDF

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Abstract

Silicium-Kohlenstoff- Verbundanodenmaterial für Lithiumionenbatterien, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktur aus einem porösen Siliciumsubstrat und einer Kohlenstoff-Überzugsschicht besteht, wobei
die Kohlenstoff-Überzugsschicht 2 Gew.-% bis 70 Gew.-% ausmacht, aus amorphem Kohlenstoff besteht und eine Dicke von 2 nm bis 30 nm aufweist;
das poröse Siliciumsubstrat eine polykristalline Struktur aufweist, die Teilchengröße 50 nm bis 20 µm beträgt, die Porengröße 2 nm bis 150 nm beträgt, das Porenvolumen 0,1 cm3/g bis 1,5 cm3/g beträgt und die spezifische Oberfläche 30 m2/g bis 300 m2/g beträgt.

Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Batterieelektrodenmaterial und ein Herstellungsverfahren dafür, insbesondere ein Silicium-Kohlenstoff-Verbundanodenmaterial für Lithiumionenbatterien und ein Herstellungsverfahren dafür.
  • Stand der Technik
  • In gegenwärtigen kommerziellen Anodenmaterialien für Lithiumionenbatterien kommt hauptsächlich Graphit zur Anwendung. Die theoretische spezifische Kapazität von Graphit beträgt jedoch nur 372 mAh/g, was die Entwicklungsanforderungen an die neue Generation von Lithiumionenbatterien mit hoher Kapazität nicht erfüllen kann. Silicium hat die höchste theoretische Lithiumspeicherkapazität (4200 mAh/g) und ein niedriges Lithium-Deinterkalations-Spannungsplateau (etwa 0,4 V) und ist daher das vielversprechendste neue Anodenmaterial für Lithiumionenbatterien zum Ersatz von Graphit. Silicium zeigt jedoch beim Lade-Entlade-Vorgang eine erhebliche Volumenänderung, was zur Pulverisierung der Materialpartikel und zur Zerstörung des leitfähigen Netzwerks in der Elektrode führt und daher seinen kommerziellen Anwendungen Grenzen setzt. Außerdem ist Silicium wegen seiner sehr niedrigen intrinsischen Leitfähigkeit (nur 6,7 × 10-4 Scm-1) nicht für eine Ladung-Entladung bei hohen Stromstärken geeignet. Andererseits weist das auf Kohlenstoff basierende Material einen kleinen Lithiuminterkalations- und -deinterkalationsvolumeneffekt und eine hohe Leitfähigkeit auf. Durch die Kombination von Silicium und Kohlenstoff kann der Volumeneffekt von Silicium effektiv abgeschwächt, die elektrochemische Polarisation verringert und die Lade-Entlade-Zyklisierungsstabilität erhöht werden. Die CN 17610089 A offenbart ein Silicium/Kohlenstoff/Graphit-Verbundanodenmaterial für Lithiumionenbatterien, das durch ein Karbonierungsverfahren mit konzentrierter Schwefelsäure hergestellt wird. Dieses Material besteht aus elementarem Silicium, Graphitpartikeln und amorphem Kohlenstoff und hat keine poröse Struktur. Seine anfängliche Lithiumdeinterkalationskapazität beträgt etwa 1000 mAh/g, aber nach 10 Lade-Entlade-Zyklen ist die Kapazität um etwa 20% verringert. Somit ist seine Lade-Entlade-Zyklisierungsstabilität nicht gut.
  • Zur weiteren Abschwächung des Volumeneffekts von Silicium ist ein Siliciummaterial mit einer porösen Struktur konzipiert. Sein internes Porenvolumen reserviert Raum für die Volumenausdehnung von Silicium, die makroskopische Volumenänderung des Lithiumsspeichermaterials wird verringert, die mechanische Spannung abgeschwächt und somit die strukturelle Stabilität der Elektrode verbessert.
  • Die CN 1909266 A offenbart ein Kupfer-Silicium-Kohlenstoff-Verbundmaterial mit einer nanoporösen Struktur. Es wird durch ein Hochenergie-Kugelmühlenmahlverfahren hergestellt. Die Porengröße beträgt 2 bis 50 nm, der Kupfergehalt beträgt etwa 40 Gew.-%, und der Kohlenstoffgehalt beträgt etwa 30 Gew.-%. Das Material zeigt eine gute Lade-Entlade-Zyklisierungsstabilität, aber seine reversible Kapazität ist mit einem Wert von nur etwa 580 mAh/g gering.
  • Die WO 2010/035919 A1 offenbart ein Siliciumnanodraht-Kohlenstoff-Verbundmaterial mit einer mesoporösen Struktur. Es wird durch ein Aluminiumoxid-Templatverfahren hergestellt. Der Siliciumnanodraht hat einen Durchmesser von 3 bis 20 nm, der Durchmesser der Mesopore beträgt 2 bis 20 nm, und der Kohlenstoffgehalt beträgt 5 bis 10 Gew.-%. Das Material hat eine Lade-Entlade-Kapazität von 2000 mAh/g bei der Rate von 1C. Die Zyklisierungsstabilität ist besser, aber das Verfahren ist kompliziert und somit nur schwer in den technischen Maßstab übertragbar.
  • In Angewandte Chemie International Edition, 2008, Volume 47, Issue 52, Seiten 10151-10154, wird über ein dreidimensionales makroporöses Material auf Siliciumbasis berichtet. Zunächst wird Siliciumtetrachlorid mit Natrium-Naphthalin reduziert und durch Eintragen von Butyllithium butylverkapseltes Silikongel hergestellt, wonach Siliciumdioxidteilchen als Templat zugegeben werden und dann mittels Wärmebehandlung eine Karbonisation durchgeführt wird, wonach das Material schließlich mit Fluorwasserstoffsäure kaustisch geätzt wird, wodurch ein makroporöses Siliciummaterial erhalten wird. Das makroporöse Silicium weist eine einkristalline Struktur mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 30 µm oder mehr und einer Porengröße von 200 nm auf. Die reversible Kapazität des Materials bei der Rate von 0,2C beträgt 2820 mAh/g, die Zyklusleistungsfähigkeit ist gut. Das Syntheseverfahren dafür ist jedoch umständlich und erfordert eine große Menge von stark korrosiven und hochgefährlichen chemischen Reagentien. Der Abfall würde die Umwelt beeinträchtigen, und die Produktionskosten sind hoch. Es ist daher nicht für großmaßstäbliche technische Anwendungen geeignet.
  • Weiterer Stand der Technik ist aus US 2009 / 0 029 256 A1 und KR 10 2004 0 082 876 A bekannt.
  • Kurze Darstellung der Erfindung
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Silicium-Kohlenstoff-Verbundanodenmaterials für Lithiumionenbatterien und eines Herstellungsverfahrens dafür. Das Silicium-Kohlenstoff-Verbundanodenmaterial der vorliegenden Erfindung hat eine hohe Kapazität, eine hervorragende Zyklusstabilität und Ratenleistungsfähigkeit. Das Verfahren zur Herstellung des Silicium-Kohlenstoff-Verbundanodenmaterials der vorliegenden Erfindung ist einfach, kostengünstig und für die technische Produktion geeignet.
  • Die Struktur des Silicium-Kohlenstoff-Verbundanodenmaterials für Lithiumionenbatterien besteht aus einem porösen Siliciumsubstrat und einer Kohlenstoff-Überzugsschicht, wobei die Kohlenstoff-Überzugsschicht 2 Gew.-% bis 70 Gew.-% ausmacht, aus amorphem Kohlenstoff besteht und eine Dicke von 2 nm bis 30 nm aufweist; das poröse Siliciumsubstrat eine polykristalline Struktur aufweist, die Teilchengröße 50 nm bis 20 µm beträgt, die Porengröße 2 nm bis 150 nm beträgt, das Porenvolumen 0,1 cm3/g bis 1,5 cm3/g beträgt und die spezifische Oberfläche 30 m2/g bis 300 m2/g beträgt.
  • Das Silicium-Kohlenstoff-Verbundanodenmaterial für Lithiumionenbatterien der vorliegenden Erfindung hat eine poröse Struktur, was den Volumeneffekt von Silicium beim Lade-Entlade-Vorgang effektiv abschwächen kann. Außerdem liegt auf der Oberfläche der Partikel eine einheitliche Kohlenstoff-Überzugsschicht vor, unter Beibehaltung einer hohen Kapazität werden die Zyklusstabilität und die Lade-Entlade-Eigenschaften bei hohen Stromstärken der Anodenmaterialien verbessert. Gemäß der vorliegenden Erfindung macht die Kohlenstoff-Überzugsschicht 2 Gew.-% bis 70 Gew.-% aus. Wenn der Gewichtsprozentanteil weniger als 2 Gew.-% beträgt, ist der Gehalt zu niedrig, um die Leitfähigkeit zu erhöhen und die Struktur zu stabilisieren. Andererseits ist dann, wenn der Gewichtsprozentanteil mehr als 70 Gew.-% beträgt, der Gehalt zu hoch; aufgrund der geringen Kapazität der Kohlenstoff-Überzugsschicht selbst wäre die spezifische Kapazität der Verbundanodenmaterialien stark verringert. Des Weiteren können die Produktionskosten erheblich verringert werden, da die vorliegende Erfindung keine Edelmetalle enthält.
  • Bei dem Verfahren zur Herstellung des Silicium-Kohlenstoff-Verbundanodenmaterials für Lithiumionenbatterien der vorliegenden Erfindung geht man wie folgt vor, wobei sich die angegebenen Teile auf das Gewicht beziehen:
    • (1) Herstellung von porösem Siliciumsubstrat 1 bis 3 Teile mesoporöses Siliciumdioxid und 2 bis 4 Teile Magnesiumpulver werden in einen Hochtemperaturofen eingebracht; die Temperatur wird in einer Schutzgasatmosphäre auf 600 bis 900 °C erhöht, und die Temperatur wird 2 bis 10 Stunden gehalten und dann abkühlen gelassen; dann werden die Materialien in 40 bis 100 Teile Salzsäure mit einer Konzentration von 1 bis 12 mol/L gegeben und 6 bis 18 Stunden gerührt; nach 3- bis 5-maligem Zentrifugieren bei 3000 bis 10.000 U/min und Vakuumtrocknen bei 70 bis 120 °C über einen Zeitraum von 6 bis 18 Stunden wird ein poröses Siliciumsubstrat erhalten;
    • (2) Kohlenstoffüberzug das poröse Siliciumsubstrat wird in einen Hochtemperaturofen eingebracht, in dem die Temperatur in einer Schutzgas Atmosphäre auf 600 °C bis 1100 °C erhöht wird; dann wird eine gasförmige Kohlenstoffquelle oder eine flüssige Kohlenstoff quelle durch das Schutzgas in den Ofen eingetragen und die Temperatur 1 bis 12 Stunden gehalten; nach der Zersetzung der gasförmigen Kohlenstoffquelle bzw. der flüssigen Kohlenstoffquelle bildet sich auf der Oberfläche des porösen Siliciumsubstrats eine Kohlenstoff-Überzugsschicht, wodurch ein Silicium-Kohlenstoff-Verbundanodenmaterial für Lithiumionenbatterien erhalten wird; oder das poröse Siliciumsubstrat und eine feste Kohlenstoffquelle werden in einem Lösungsmittel dispergiert; die Mischung wird durch eine Ultraschallbehandlung und Rühren homogen dispergiert; dann wird das Lösungsmittel abgedampft und das Material in einen Hochtemperaturofen eingebracht, in dem die Temperatur in einer Schutzgasatmosphäre auf 600 °C bis 1100 °C erhöht wird, und die Temperatur 1 bis 12 Stunden gehalten; nach der Zersetzung der festen Kohlenstoffquelle bildet sich auf der Oberfläche des porösen Siliciumsubstrats eine Kohlenstoff-Überzugsschicht, wodurch ein Silicium-Kohlenstoff-Verbundanodenmaterial für Lithiumionenbatterien erhalten wird.
  • Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Schutzgas wird aus der Gruppe bestehend aus Argon, Stickstoff, Helium, einer Gasmischung aus Argon und Wasserstoff und einer Gasmischung aus Stickstoff und Wasserstoff ausgewählt, wobei der Wasserstoffgehalt in der Gasmischung 2 bis 20 Vol.-% beträgt.
  • Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete gasförmige Kohlenstoffquelle wird aus der Gruppe bestehend aus Acetylen, Methan, Ethan, Ethylen, Propylen und Kohlenmonoxid ausgewählt.
  • Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete flüssige Kohlenstoffquelle wird aus der Gruppe bestehend aus Benzol, Toluol, Xylol, Ethanol, n-Hexan und Cyclohexan ausgewählt.
  • Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete feste Kohlenstoffquelle wird aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylchlorid, Polyvinylidenfluorid, Polyacrylnitril, Polyvinylalkohol, Polystyrol, Phenolharzen, Epoxidharzen, Kohlenteerpech, Erdölpech, Saccharose und Glucose ausgewählt. Das Molekulargewicht von Polyvinylchlorid liegt im Bereich von 50.000 bis 120.000, das Molekulargewicht von Polyvinylidenfluorid liegt im Bereich von 250.000 bis 1.000.000, das Molekulargewicht von Polyacrylnitril liegt im Bereich von 30.000 bis 200.000, das Molekulargewicht des Polyvinylalkohols liegt im Bereich von 20.000 bis 300.000, das Molekulargewicht von Polystyrol liegt im Bereich von 50.000 bis 200.000, das Molekulargewicht von Phenolharz liegt im Bereich von 500 bis 10.000, das Molekulargewicht von Epoxidharz liegt im Bereich von 300 bis 8000.
  • Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Lösungsmittel wird aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Ethanol, Ethylether, Aceton, Tetrahydrofuran, Benzol, Toluol, Xylol, Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon ausgewählt.
  • Bei der vorliegenden Erfindung wird das poröse Siliciumsubstrat bei einer Temperatur von 600 bis 900 °C hergestellt. Wenn die Temperatur unter 600 °C liegt, ist die Reduktionsreaktion des mesoporösen Siliciumdioxids nicht ausreichend. Wenn die Temperatur über 900 °C liegt, ist die Korngröße des erhaltenen Produkts zu groß. Die Temperatur für das Überziehen mit Kohlenstoff liegt im Bereich von 600 bis 1100 °C. Wenn die Temperatur unter 600 °C liegt, ist die Karbonisation unvollständig oder die Leitfähigkeit von Kohlenstoff nicht hoch. Wenn die Temperatur über 1100 °C liegt, werden Verunreinigungen wie SiC gebildet.
  • Bezüglich des Herstellungsverfahrens für das bei dem obigen Verfahren verwendete mesoporöse Siliciumdioxid sei beispielsweise auf Science, 1998, Band 279, Nummer 5350, Seiten 548 bis 552, verwiesen. 1 bis 8 Teile Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockcopolymer werden in einer Lösung von 10 bis 50 Teilen Wasser, 0 bis 9 Teilen 1-Butanol und 3 bis 6 Teilen 2 mol/L Salzsäure gelöst. Nach Rühren werden 6 bis 12 Teile Tetraethylorthosilicat zu der Mischung gegeben, wonach 12 bis 36 Stunden bei 10 bis 50 °C gerührt wird. Die Mischung wird dann in ein Hydrothermalreaktionsgefäß gegeben, in dem die Temperatur 12 bis 36 Stunden bei 80 °C bis 120 °C gehalten wird. Nach dem Abkühlen wird durch Zentrifugieren bei 3.000 bis 10.000 U/min, Vakuumtrocknen bei 80 °C bis 120 °C und Calcinieren bei 500 °C bis 800 °C über einen Zeitraum von 1 bis 6 Stunden mesoporöses Siliciumdioxid erhalten.
  • Das Silicium-Kohlenstoff-Verbundanodenmaterial für Lithiumionenbatterien der vorliegenden Erfindung besteht aus einem porösen Siliciumsubstrat und einer Kohlenstoff-Überzugsschicht. Das poröse Siliciumsubstrat hat eine einheitlich verteilte Porenstruktur, die nicht nur den Volumeneffekt von Silicium während des Lithiumdeinterkalationsvorgangs effektiv abschwächt, sondern auch für die Penetration des Elektrolyten und den Durchgang von Lithiumionen günstig ist, der Diffusionsweg von Lithiumionen in Silicium wird verkürzt, und es wird eine Ladung-Entladung bei hohen Stromstärken des Siliciumanode realisiert. Die Kohlenstoff-Überzugsschicht dient auch zur Erhöhung der Leitfähigkeit und zur Aufrechterhaltung der strukturellen Stabilität des Materials, so dass das Silicium-Kohlenstoff-Verbundanodenmaterial für Lithiumionenbatterien der vorliegenden Erfindung die Vorteile einer hohen reversiblen Kapazität, einer guten Zyklusleistungsfähigkeit und einer hervorragenden Ratenleistungsfähigkeit aufweist. Bei der Herstellung des Silicium-Kohlenstoff-Verbundanodenmaterials für Lithiumionenbatterien der vorliegenden Erfindung wird das mesoporöse Siliciumdioxid zunächst mit Magnesium reduziert, nach Beizen wird ein poröses Siliciumsubstrat erhalten, und dann wird auf der Oberfläche des porösen Siliciumsubstrats eine einheitliche Kohlenstoff-Überzugsschicht aufgebracht, um die Leitfähigkeit ohne Verwendung von Edelmetallen zu verbessern. Dieses Verfahren ist einfach, kostengünstig und für die großmaßstäbliche technische Produktion geeignet.
  • Unter Verwendung einer Lithiumplatte als Gegenelektrode kann das Silicium-Kohlenstoff-Verbundanodenmaterial für Lithiumionenbatterien der vorliegenden Erfindung zu einer Lithiumionenbatterie zusammengebaut werden. Die Lithiumionenbatterie weist einen Elektrolyten auf, der aus einem Lithiumsalz und einem Lösungsmittel besteht. Das Lithiumsalz kann aus der Gruppe bestehend aus anorganischen Salzen, wie Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6), Lithiumtetrafluoroborat (LiBF4) oder Lithiumperchlorat (LiClO4); und organischen Salzen, wie Lithiumbis(oxalat)borat (LiBOB), Lithiumbis(trifluormethansulfonyl)imid (LiTFSI), ausgewählt werden. Das Lösungsmittel enthält mindestens eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Dimethylcarbonat (DMC) und Diethylcarbonat (DEC). Die Konzentration des Lithiumsalzes in dem Elektrolyten beträgt weniger als 2 mol/L. Lade-Entlade-Tests bei konstanter Stromstärke werden bei der Rate von 0,2C durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen, dass der anfängliche coulombsche Wirkungsgrad 72% beträgt. Die reversible Kapazität nach 40 Zyklen bleibt über 1500 mAh/g, die Kapazitätsretentionsrate beträgt bis zu 90%. Tests werden bei Raten von 0,2C, 1C, 4C und 8C durchgeführt, das Silicium-Kohlenstoff-Verbundanodenmaterial für Lithiumionenbatterien der vorliegenden Erfindung zeigt eine reversible Kapazität von 1556 mAh/g, 1290 mAh/g, 877 mAh/g bzw. 598 mAh/g, wobei die Stromdichte bei 0,2C 300 mA/g beträgt. Selbst bei den bei 15C durchgeführten Lade-Entlade-Tests zeigt sich eine reversible Kapazität von 474 mAh/g.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
    • 1 zeigt die REM-Aufnahme (a) und die TEM-Aufnahme (b) des in Beispiel 1 erhaltenen porösen Siliciumsubstrats.
    • 2 zeigt die Porengrößenverteilungskurve des in Beispiel 1 erhaltenen porösen Siliciumsubstrats.
    • 3 zeigt die TEM-Aufnahme des in Beispiel 1 erhaltenen Silicium-Kohlenstoff-Verbundanodenmaterials für Lithiumionenbatterien.
    • 4 zeigt die Lade-Entlade-Kurve beim ersten, zweiten und zehnten Zyklus für das in Beispiel 1 erhaltene Silicium-Kohlenstoff-Verbundanodenmaterial für Lithiumionenbatterien.
    • 5 zeigt die Kapazität-Zykluszahl-Kurve der ersten 40 Zyklen der aus dem in Beispiel 1 erhaltenen Silicium-Kohlenstoff-Verbundanodenmaterial für Lithiumionenbatterien zusammengebauten Lithiumionenbatterie.
    • 6 zeigt die Kapazität-Zykluszahl-Kurve bei verschiedenen Raten für die aus dem in Beispiel 1 erhaltenen Silicium-Kohlenstoff-Verbundanodenmaterial für Lithiumionenbatterien zusammengebaute Lithiumionenbatterie.
    • 7 zeigt die TEM-Aufnahme des in Beispiel 2 erhaltenen Silicium-Kohlenstoff-Verbundanodenmaterials für Lithiumionenbatterien.
    • 8 zeigt die REM-Aufnahme des in Beispiel 3 erhaltenen porösen Siliciumsubstrats.
    • 9 zeigt die Kapazität-Zykluszahl-Kurve der ersten 40 Zyklen der aus dem in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Silicium-Kohlenstoff-Verbundmaterial, das keine poröse Struktur aufweist, zusammengebauten Lithiumionenbatterie.
    • 10 zeigt die Kapazität-Zykluszahl-Kurve der ersten 40 Zyklen der aus dem in Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Silicium-Kohlenstoff-Verbundmaterial, das keine Kohlenstoff-Überzugsschicht aufweist, zusammengebauten Lithiumionenbatterie.
  • Nähere Beschreibung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert, ist aber nicht darauf beschränkt.
  • Der Zusammenbau der Lithiumionenbatterie und die Testmethode werden wie folgt beschrieben.
  • Das Silicium-Kohlenstoff-Verbundanodenmaterial für Lithiumionenbatterien der vorliegenden Erfindung, 20 Gew.-% des Bindemittels (eine Lösung von Polyvinylidenfluorid in N-Methylpyrrolidon mit einer Konzentration von 2 Gew.-% oder eine Styrol-Butadien-Kautschuk-Natriumcarboxymethylcellulose-Emulsion) und 20 Gew.-% eines leitfähigen Mittels (SuperP-Leitruß) wurden gemischt und einheitlich gerührt, wonach das Material auf eine Kupferfolie aufgebracht wurde, welche dann bei 60°C bis 80°C in einen Trocknungsofen eingebracht wird. Die Kupferfolie wurde mit einem Stanzer mit einen Durchmesser von 12-16 mm zu einer Elektrode gestanzt. Die Elektrode wird in einen Vakuumofen eingebracht und 8 bis 12 Stunden bei 60°C bis 120 °C getrocknet und dann in einen mit Argon gefüllten Handschuhkasten überführt. Als Gegenelektrode wird eine Lithiumplatte verwendet, als Separator wird eine poröse Membran ENTEK PE verwendet, als Elektrolyt wird 1 mol/L Lithiumhexafluorophosphat in einer Mischlösung aus Ethylencarbonat mit Dimethylcarbonat (Volumenverhältnis 1:1) verwendet. So wird eine Knopfbatterie CR2016 zusammengebaut. Ein Lade-Entlade-Leistungsfähigkeitstest bei konstanter Stromstärke wird auf einem LAND-Batterietestsystem (Wuhan Jinnuo Electronics Co., Ltd.) durchgeführt. Die Lade-Entlade-Schlussspannung bezüglich Li/Li+ beträgt 0,01 bis 1,2 V, die Lade-Entlade-Rate beträgt 0,05C bis 15C, wobei die Stromdichte bei der Rate von 0,2C 300 mA/g beträgt.
  • Beispiel 1
  • Herstellung von mesoporösem Siliciumdioxid: 4,0 g Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockcopolymer (Handelsname: Pluronic P123) wurden in einer Mischlösung aus 30,0 g Wasser und 120,0 g Salzsäure (2 mol/L) gelöst; nach homogenem Rühren wurden 8,4 g Tetraethylorthosilicat (TEOS) zugegeben. Die Mischung wurde dann 24 Stunden bei 35 °C gerührt und in ein Hydrothermalreaktionsgefäß überführt, in dem die Temperatur 24 Stunden bei 100 °C gehalten wurde. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung bei 4000 U/min zentrifugiert, bei 95 °C getrocknet und dann in Luftatmosphäre 2 Stunden bei 550°C calciniert. So wurde mesoporöses Siliciumdioxid erhalten.
    • (1) 0,3 g mesoporöses Siliciumdioxid und 0,3 g Magnesiumpulver wurden in einen Hochtemperaturofen eingebracht. In einer Gasmischung aus Argon und Wasserstoff (der Wasserstoffgehalt betrug 5 Vol.-%) wurde die Temperatur auf 650 °C erhöht und 7 Stunden gehalten, bevor sie abkühlen gelassen wurde. Dann wurden die Materialien in 25 ml Salzsäure (2 mol/L) gegeben und 12 Stunden gerührt. Nach 4-maligem Zentrifugieren bei 4000 U/min und Vakuumtrocknen bei 80 °C über einen Zeitraum von 12 Stunden wurde ein poröses Siliciumsubstrat erhalten;
    • (2) das poröse Siliciumsubstrat wurde in einen Hochtemperaturofen eingebracht, in dem die Temperatur in einer Argonatmosphäre auf 900 °C erhöht wurde. Dann wurde Acetylen mit Argon (das Volumenverhältnis von Argon und Acetylen betrug 5:1, und die Gesamtströmungsrate betrug 300 ml/min) in den Ofen eingetragen und die Temperatur 4 Stunden gehalten. Nach der Zersetzung von Acetylen wurde auf der Oberfläche des porösen Siliciumsubstrats eine Kohlenstoff-Überzugsschicht gebildet, so dass ein Silicium-Kohlenstoff-Verbundanodenmaterial für Lithiumionenbatterien erhalten wurde.
  • Die Morphologie und Struktur des porösen Siliciumsubstrats wurde in 1 gezeigt. Die Teilchen waren ungefähr zylindrisch mit einer Länge von ungefähr 600 nm und einem Durchmesser von ungefähr 400 nm, und das Substrat zeigt eine poröse Struktur. Aus der in 2 gezeigten Porengrößenverteilungskurve geht hervor, dass die Porengröße etwa 40 nm betrug, das Porenvolumen 0,56 cm3/g betrug und die spezifische Oberfläche 78,5 m2/g betrug. 3 zeigt eine TEM-Aufnahme der Grenzfläche des porösen Siliciumsubstrats mit der Kohlenstoff-Überzugsschicht. Die Silicium-Kristallebene (111) ist aus 3 ersichtlich, und der Ebenenabstand betrug 0,31 nm; die Kohlenstoff-Überzugsschicht besteht aus amorphem Kohlenstoff und hatte eine Dicke von ungefähr 7 nm. Die Kohlenstoff-Überzugsschicht machte 40,0 Gew.-% aus. Aus dem Elektronenbeugungsbild in 3 ist ersichtlich, dass das Silicium eine polykristalline Struktur aufwies. Der polykristalline Beugungsring mit dem kleinsten Durchmesser in dem Bild entspricht der (111)-Kristallebene des Siliciums.
  • Das so hergestellte Silicium-Kohlenstoff-Verbundanodenmaterial für Lithiumionenbatterien wurde zu einer Lithiumionenbatterie zusammengebaut, an der Lade-Entlade-Tests durchgeführt wurden. 4 zeigt die Lade-Entlade-Kurve der ersten 3 Zyklen. 5 zeigt die Kapazität als Funktion der Zykluszahl für die ersten 40 Zyklen. Der anfängliche coulombsche Lade-Entlade-Wirkungsgrad betrug 72,0%. Die reversible Kapazität nach 40 Zyklen bei der Rate von 0,2C betrug 1509 mAh/g, die Kapazitätsretentionsrate betrug 90,1%. Tests wurden bei Raten von 0,05C, 0,2C, 0,5C, 1C, 4C, 8C und 15C durchgeführt, das Silicium-Kohlenstoff-Verbundanodenmaterial für Lithiumionenbatterien der vorliegenden Erfindung zeigte eine reversible Kapazität von 1583 mAh/g, 1556 mAh/g, 1370 mAh/g, 1290 mAh/g, 877 mAh/g, 598 mAh/g and 474 mAh/g, wie aus 6 ersichtlich ist. Die elektrochemischen Eigenschaften dieses Materials waren besser als das traditionelle Silicium-Kohlenstoff-Verbundmaterial.
  • Beispiel 2
  • Herstellung von mesoporösem Siliciumdioxid: 3,0 g Pluronic P123 wurden in einer Mischlösung aus 22,5 g Wasser, 3,0 g 1-Butanol und 90,0 g Salzsäure (2 mol/L) gelöst; nach homogenem Rühren wurden 6,3 g TEOS zugegeben. Die Mischung wurde dann 24 Stunden bei 35 °C gerührt und in ein Hydrothermalreaktionsgefäß überführt, in dem die Temperatur 24 Stunden bei 100 °C gehalten wurde. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung bei 4000 U/min zentrifugiert, bei 100 °C getrocknet und dann in Luftatmosphäre 2 Stunden bei 600 °C calciniert. So wurde mesoporöses Siliciumdioxid erhalten.
    • (1) 0,4 g mesoporöses Siliciumdioxid und 0,4 g Magnesiumpulver wurden in einen Hochtemperaturofen eingebracht. In einer Argonatmosphäre wurde die Temperatur auf 700 °C erhöht und 6 Stunden gehalten, bevor sie abkühlen gelassen wurde. Dann wurden die Materialien in 30 ml Salzsäure (2 mol/L) gegeben und 12 Stunden gerührt. Nach 4-maligem Zentrifugieren bei 4000 U/min und Vakuumtrocknen bei 80 °C über einen Zeitraum von 12 Stunden wurde ein poröses Siliciumsubstrat erhalten;
    • (2) das poröse Siliciumsubstrat wurde in einen Hochtemperaturofen eingebracht, in dem die Temperatur in einer Stickstoffatmosphäre auf 800 °C erhöht wurde. Dann wurde Toluol mit Stickstoff (die Stickstoffströmungsrate betrug 800 ml/min) in den Ofen eingetragen und die Temperatur 2 Stunden gehalten. Nach der Zersetzung von Toluol wurde auf der Oberfläche des porösen Siliciumsubstrats eine Kohlenstoff-Überzugsschicht gebildet, so dass ein Silicium-Kohlenstoff-Verbundanodenmaterial für Lithiumionenbatterien erhalten wurde.
  • Das poröse Siliciumsubstrat wies eine polykristalline Struktur auf, die mittlere Teilchengröße betrug 2,4 µm, die mittlere Porengröße betrug 35 nm, das Porenvolumen betrug 0,61 cm3/g, die spezifische Oberfläche betrug 73,3 m2/g. 7 zeigt eine TEM-Aufnahme des Silicium-Kohlenstoff-Verbundanodenmaterials für Lithiumionenbatterien. Aus 7(a) ist ersichtlich, dass das Material eine poröse Struktur aufweist. 7(b) zeigt die Grenzfläche des porösen Siliciumsubstrats mit der Kohlenstoff-Überzugsschicht. Die Kristallebene (111) ist aus 7(b) ersichtlich, und der Ebenenabstand betrug 0,31 nm. Die Kohlenstoff-Überzugsschicht besteht aus amorphem Kohlenstoff und hat eine Dicke von 5 nm. Die Kohlenstoff-Überzugsschicht machte 25,6 Gew.-% aus.
  • Das so hergestellte Silicium-Kohlenstoff-Verbundanodenmaterial für Lithiumionenbatterien wurde zu einer Lithiumionenbatterie zusammengebaut, an der Lade-Entlade-Tests durchgeführt wurden. Der anfängliche coulombsche Lade-Entlade-Wirkungsgrad betrug 75,2%. Die reversible Kapazität nach 40 Zyklen betrug 1325 mAh/g, und die Kapazitätsretentionsrate betrug 73,7%.
  • Beispiel 3
  • Herstellung von mesoporösem Siliciumdioxid: 4,0 g Pluronic P123 wurden in einer Mischlösung aus 30,0 g Wasser, 4,0 g 1-Butanol und 120,0 g Salzsäure (2 mol/L) gelöst; nach homogenem Rühren wurden 8,4 g TEOS zugegeben. Die Mischung wurde dann 24 Stunden bei 35 °C gerührt und in ein Hydrothermalreaktionsgefäß überführt, in dem die Temperatur 24 Stunden bei 100 °C gehalten wurde. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung bei 4000 U/min zentrifugiert, bei 100 °C getrocknet und dann in Luftatmosphäre 2 Stunden bei 600 °C calciniert. So wurde mesoporöses Siliciumdioxid erhalten.
    • (1) 0,4 g mesoporöses Siliciumdioxid und 0,4 g Magnesiumpulver wurden in einen Hochtemperaturofen eingebracht. In einer Gasmischung aus Argon und Wasserstoff (der Wasserstoffgehalt betrug 5 Vol.-%) wurde die Temperatur auf 750 °C erhöht und 7 Stunden gehalten, bevor sie abkühlen gelassen wurde. Dann wurden die Materialien in 30 ml Salzsäure (2 mol/L) gegeben und 12 Stunden gerührt. Nach 4-maligem Zentrifugieren bei 4000 U/min und Vakuumtrocknen bei 80 °C über einen Zeitraum von 12 Stunden wurde ein poröses Siliciumsubstrat erhalten;
    • (2) das poröse Siliciumsubstrat wurde in einen Hochtemperaturofen eingebracht, in dem die Temperatur in einer Argonatmosphäre auf 900 °C erhöht wurde. Dann wurde Acetylen mit Argon (das Volumenverhältnis von Argon und Acetylen betrug 4:1, und die Gesamtströmungsrate betrug 250 ml/min) in den Ofen eingetragen und die Temperatur 3 Stunden gehalten. Nach der Zersetzung von Acetylen wurde auf der Oberfläche des porösen Siliciumsubstrats eine Kohlenstoff-Überzugsschicht gebildet, so dass ein Silicium-Kohlenstoff-Verbundanodenmaterial für Lithiumionenbatterien erhalten wurde.
  • Das poröse Siliciumsubstrat wies eine polykristalline Struktur auf, die mittlere Teilchengröße betrug 2,5 µm, die mittlere Porengröße betrug 32 nm, das Porenvolumen betrug 0,64 cm3/g, die spezifische Oberfläche betrug 73,0 m2/g. 8 zeigt die Morphologie. Das Silicium-Kohlenstoff-Verbundanodenmaterial für Lithiumionenbatterien enthielt 34,6 Gew.-% der Kohlenstoff-Überzugsschicht, die aus amorphem Kohlenstoff besteht und eine Dicke von 6 nm aufweist.
  • Das so hergestellte Silicium-Kohlenstoff-Verbundanodenmaterial für Lithiumionenbatterien wurde zu einer Lithiumionenbatterie zusammengebaut, an der Lade-Entlade-Tests durchgeführt wurden. Der anfängliche coulombsche Lade-Entlade-Wirkungsgrad betrug 72,2%. Die reversible Kapazität nach 40 Zyklen betrug 1570 mAh/g, und die Kapazitätsretentionsrate betrug 84,8%.
  • Beispiel 4
  • Herstellung von mesoporösem Siliciumdioxid: 2,0 g Pluronic P123 wurden in einer Mischlösung aus 15 g Wasser und 60,0 g Salzsäure (2 mol/L) gelöst; nach homogenem Rühren wurden 4,2 g TEOS zugegeben. Die Mischung wurde dann 24 Stunden bei 35 °C gerührt und in ein Hydrothermalreaktionsgefäß überführt, in dem die Temperatur 24 Stunden bei 100 °C gehalten wurde. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung bei 5000 U/min zentrifugiert, bei 90 °C getrocknet und dann in Luftatmosphäre 2 Stunden bei 56 °C getrocknet. So wurde mesoporöses Siliciumdioxid erhalten.
    • (1) 0,35 g mesoporöses Siliciumdioxid und 0,35 g Magnesiumpulver wurden in einen Hochtemperaturofen eingebracht. In einer Argonatmosphäre wurde die Temperatur auf 700 °C erhöht und 6 Stunden gehalten, bevor sie abkühlen gelassen wurde. Dann wurden die Materialien in 30 ml Salzsäure (2 mol/L) gegeben und 12 Stunden gerührt. Nach 4-maligem Zentrifugieren bei 5000 U/min und Vakuumtrocknen bei 80 °C über einen Zeitraum von 12 Stunden wurde ein poröses Siliciumsubstrat erhalten;
    • (2) das poröse Siliciumsubstrat wurde in einen Hochtemperaturofen eingebracht, in dem die Temperatur in einer Stickstoffatmosphäre auf 770 °C erhöht wurde. Dann wurde Toluol mit Stickstoff (die Stickstoffströmungsrate betrug 1000 ml/min) in den Ofen eingetragen und die Temperatur 1 Stunde gehalten. Nach der Zersetzung von Toluol wurde auf der Oberfläche des porösen Siliciumsubstrats eine Kohlenstoff-Überzugsschicht gebildet, so dass ein Silicium-Kohlenstoff-Verbundanodenmaterial für Lithiumionenbatterien erhalten wurde.
  • Das poröse Siliciumsubstrat wies eine polykristalline Struktur auf, die mittlere Teilchengröße betrug 700 nm, die mittlere Porengröße betrug 23 Nanometer, das Porenvolumen betrug 0,42 cm3/g, die spezifische Oberfläche betrug 78,1 m2/g. Das Silicium-Kohlenstoff-Verbundanodenmaterial für Lithiumionenbatterien enthielt 18,3 Gew.-% der Kohlenstoff-Überzugsschicht, die aus amorphem Kohlenstoff besteht und eine Dicke von 4 nm aufweist.
  • Das so hergestellte Silicium-Kohlenstoff-Verbundanodenmaterial für Lithiumionenbatterien wurde zu einer Lithiumionenbatterie zusammengebaut, an der Lade-Entlade-Tests durchgeführt wurden. Der anfängliche coulombsche Lade-Entlade-Wirkungsgrad betrug 76,5%. Die reversible Kapazität nach 40 Zyklen betrug 1825 mAh/g, und die Kapazitätsretentionsrate betrug 83,6%.
  • Beispiel 5
  • Herstellung von mesoporösem Siliciumdioxid: 3,5 g Pluronic P123 wurden in einer Mischlösung aus 26,3 g Wasser und 105,0 g Salzsäure (2 mol/L) gelöst; nach homogenem Rühren wurden 7,4 g TEOS zugegeben. Die Mischung wurde dann 24 Stunden bei 35 °C gerührt und in ein Hydrothermalreaktionsgefäß überführt, in dem die Temperatur 24 Stunden bei 100 °C gehalten wurde. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung bei 5000 U/min zentrifugiert, bei 80 °C getrocknet und dann in Luftatmosphäre 2 Stunden bei 600°C calciniert. So wurde mesoporöses Siliciumdioxid erhalten.
    • (1) 0,3 g mesoporöses Siliciumdioxid und 0,3 g Magnesiumpulver wurden in einen Hochtemperaturofen eingebracht. In einer Gasmischung aus Argon und Wasserstoff (der Wasserstoffgehalt betrug 10 Vol.-%) wurde die Temperatur auf 700 °C erhöht und 7 Stunden gehalten, bevor sie abkühlen gelassen wurde. Dann wurden die Materialien in 25 ml Salzsäure (2 mol/L) gegeben und 12 Stunden gerührt. Nach 4-maligem Zentrifugieren bei 5000 U/min und Vakuumtrocknen bei 80 °C über einen Zeitraum von 12 Stunden wurde ein poröses Siliciumsubstrat erhalten;
    • (2) 0,2 g des porösen Siliciumsubstrats und 0,7 g Polyvinylchlorid wurden in 15 ml Tetrahydrofuran dispergiert. Die Mischung wurde durch Ultraschallbehandlung und Rühren homogen dispergiert. Dann wurde das Tetrahydrofuran abgedampft und das Material in einen Hochtemperaturofen überführt, in dem die Temperatur in einer Argonatmosphäre auf 900 °C erhöht und 2 Stunden gehalten wurde. Nach der Zersetzung von Polyvinylchlorid wurde auf der Oberfläche des porösen Siliciumsubstrats eine Kohlenstoff-Überzugsschicht gebildet, so dass ein Silicium-Kohlenstoff-Verbundanodenmaterial für Lithiumionenbatterien erhalten wurde.
  • Das poröse Siliciumsubstrat wies eine polykristalline Struktur auf, die mittlere Teilchengröße betrug 650 nm, die mittlere Porengröße betrug 24 nm, das Porenvolumen betrug 0,43 cm3/g, die spezifische Oberfläche betrug 77,8 m2/g. Das Silicium-Kohlenstoff-Verbundanodenmaterial für Lithiumionenbatterien enthielt 31,4 Gew.-% der Kohlenstoff-Überzugsschicht, die aus amorphem Kohlenstoff besteht und eine Dicke von 6 nm aufweist.
  • Das so hergestellte Silicium-Kohlenstoff-Verbundanodenmaterial für Lithiumionenbatterien wurde zu einer Lithiumionenbatterie zusammengebaut, an der Lade-Entlade-Tests durchgeführt wurden. Der anfängliche coulombsche Lade-Entlade-Wirkungsgrad betrug 74,1%. Die anfängliche Lithiuminterkalationskapazität betrug 1855 mAh/g, die anfängliche Lithiumdeinterkalationskapazität betrug 1374 mAh/g.
  • Beispiel 6
  • Herstellung von mesoporösem Siliciumdioxid: 2,0 g Pluronic P123 wurden in einer Mischlösung aus 15,0 g Wasser, 2,0 g 1-Butanol und 60,0 g Salzsäure (2 mol/L) gelöst; nach homogenem Rühren wurden 4,2 g TEOS zugegeben. Die Mischung wurde dann 24 Stunden bei 35 °C gerührt und in ein Hydrothermalreaktionsgefäß überführt, in dem die Temperatur 24 Stunden bei 100 °C gehalten wurde. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung bei 6000 U/min zentrifugiert, bei 100 °C getrocknet und dann in Luftatmosphäre 2 Stunden bei 550 °C getrocknet.
    • (1) 0,35 g mesoporöses Siliciumdioxid und 0,35 g Magnesiumpulver wurden in einen Hochtemperaturofen eingebracht. In einer Argonatmosphäre wurde die Temperatur auf 650 °C erhöht und 7 Stunden gehalten, bevor sie abkühlen gelassen wurde. Dann wurden die Materialien in 30 ml Salzsäure (2 mol/L) gegeben und 12 Stunden gerührt. Nach 4-maligem Zentrifugieren bei 6000 U/min und Vakuumtrocknen bei 80 °C über einen Zeitraum von 12 Stunden wurde ein poröses Siliciumsubstrat erhalten;
    • (2) 0,2 g des porösen Siliciumsubstrats und 0,4 g Polyacrylnitril wurden in 10 ml Dimethylformamid dispergiert. Die Mischung wurde durch Ultraschallbehandlung und Rühren homogen dispergiert. Dann wurde Dimethylformamid abgedampft und das Material in einen Hochtemperaturofen überführt, in dem die Temperatur in einer Stickstoffatmosphäre auf 900 °C erhöht und 2 Stunden gehalten wurde. Nach der Zersetzung von Polyacrylnitril wurde auf der Oberfläche des porösen Siliciumsubstrats eine Kohlenstoff-Überzugsschicht gebildet, so dass ein Silicium-Kohlenstoff-Verbundanodenmaterial für Lithiumionenbatterien erhalten wurde.
  • Das poröse Siliciumsubstrat wies eine polykristalline Struktur auf, die mittlere Teilchengröße betrug 2,5 µm, die mittlere Porengröße betrug 34 nm, das Porenvolumen betrug 0,66 cm3/g, die spezifische Oberfläche betrug 72,8 m2/g. Das Silicium-Kohlenstoff-Verbundanodenmaterial für Lithiumionenbatterien enthielt 20,9 Gew.-% der Kohlenstoff-Überzugsschicht, die aus amorphem Kohlenstoff besteht und eine Dicke von 4 nm aufweist.
  • Das so hergestellte Silicium-Kohlenstoff-Verbundanodenmaterial für Lithiumionenbatterien wurde zu einer Lithiumionenbatterie zusammengebaut, an der Lade-Entlade-Tests durchgeführt wurden. Der anfängliche coulombsche Lade-Entlade-Wirkungsgrad betrug 64,0%. Die anfängliche Lithiuminterkalationskapazität betrug 1242 mAh/g, die anfängliche Lithiumdeinterkalationskapazität betrug 795 mAh/g.
  • Beispiel 7
  • Herstellung von mesoporösem Siliciumdioxid: 3,0 g Pluronic P123 wurden in einer Mischlösung aus 22,5 g Wasser, 3,0 g 1-Butanol und 135,0 g Salzsäure (2 mol/L) gelöst; nach homogenem Rühren wurden 9,5 g TEOS zugegeben. Die Mischung wurde dann 24 Stunden bei 35 °C gerührt und in ein Hydrothermalreaktionsgefäß überführt, in dem die Temperatur 24 Stunden bei 100 °C gehalten wurde. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung bei 5000 U/min zentrifugiert, bei 80 °C getrocknet und dann in Luftatmosphäre 2 Stunden bei 650 °C calciniert. So wurde mesoporöses Siliciumdioxid erhalten.
    • (1) 0,45 g mesoporöses Siliciumdioxid und 0,45 g Magnesiumpulver wurden in einen Hochtemperaturofen eingebracht. In einer Argonatmosphäre wurde die Temperatur auf 750 °C erhöht und 6 Stunden gehalten, bevor sie abkühlen gelassen wurde. Dann wurden die Materialien in 30 ml Salzsäure (2 mol/L) gegeben und 12 Stunden gerührt. Nach 4-maligem Zentrifugieren bei 5000 U/min und Vakuumtrocknen bei 80 °C über einen Zeitraum von 12 Stunden wurde ein poröses Siliciumsubstrat erhalten;
    • (2) 0,3 g des porösen Siliciumsubstrats und 0,95 g Polyvinylchlorid wurden in 10 ml Tetrahydrofuran dispergiert. Die Mischung wurde durch Ultraschallbehandlung und Rühren homogen dispergiert. Dann wurde Tetrahydrofuran abgedampft und das Material in einen Hochtemperaturofen überführt, in dem die Temperatur in Argonatmosphäre auf 900 °C erhöht und 4 Stunden gehalten wurde. Nach der Zersetzung von Polyvinylchlorid wurde auf der Oberfläche des porösen Siliciumsubstrats eine Kohlenstoff-Überzugsschicht gebildet, so dass ein Silicium-Kohlenstoff-Verbundanodenmaterial für Lithiumionenbatterien erhalten wurde.
  • Das poröse Siliciumsubstrat wies eine polykristalline Struktur auf, die mittlere Teilchengröße betrug 2,6 µm, die mittlere Porengröße betrug 33 nm, das Porenvolumen betrug 0,65 cm3/g, die spezifische Oberfläche betrug 72,9 m2/g. Das Silicium-Kohlenstoff-Verbundanodenmaterial für Lithiumionenbatterien enthielt 29,3 Gew.-% der Kohlenstoff-Überzugsschicht, die aus amorphem Kohlenstoff besteht und eine Dicke von 6 nm aufweist.
  • Das so hergestellte Silicium-Kohlenstoff-Verbundanodenmaterial für Lithiumionenbatterien wurde zu einer Lithiumionenbatterie zusammengebaut, an der Lade-Entlade-Tests durchgeführt wurden. Der anfängliche coulombsche Lade-Entlade-Wirkungsgrad betrug 67,2%. Die anfängliche Lithiuminterkalationskapazität betrug 1291 mAh/g, die anfängliche Lithiumdeinterkalationskapazität betrug 867 mAh/g.
  • Beispiel 8
  • Herstellung von mesoporösem Siliciumdioxid: 4,0 g Pluronic P123 wurden in einer Mischlösung aus 30,0 g Wasser und 120,0 g Salzsäure (2 mol/L) gelöst; nach homogenem Rühren wurden 8,4 g TEOS zugegeben. Die Mischung wurde dann 24 Stunden bei 35 °C gerührt und in ein Hydrothermalreaktionsgefäß überführt, in dem die Temperatur 24 Stunden bei 100°C gehalten wurde. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung bei 5000 U/min zentrifugiert, bei 80 °C getrocknet und dann in Luftatmosphäre 2 Stunden bei 550 °C calciniert. So wurde mesoporöses Siliciumdioxid erhalten.
    • (1) 0,35 g mesoporöses Siliciumdioxid und 0,4 g Magnesiumpulver wurden in einen Hochtemperaturofen eingebracht. In einer Gasmischung aus Argon und Wasserstoff (der Wasserstoffgehalt betrug 10 Vol.-%) wurde die Temperatur auf 700 °C erhöht und 7 Stunden gehalten, bevor sie abkühlen gelassen wurde. Dann wurden die Materialien in 30 ml Salzsäure (2 mol/L) gegeben und 12 Stunden gerührt. Nach 4-maligem Zentrifugieren bei 5000 U/min und Vakuumtrocknen bei 80 °C über einen Zeitraum von 12 Stunden wurde ein poröses Siliciumsubstrat erhalten;
    • (2) 0,25 g des porösen Siliciumsubstrats und 0,5 g Polyacrylnitril wurden in 15 ml Dimethylformamid dispergiert. Die Mischung wurde durch Ultraschallbehandlung und Rühren homogen dispergiert. Dann wurde Dimethylformamid abgedampft und das Material in einen Hochtemperaturofen überführt, in dem die Temperatur in einer Stickstoffatmosphäre auf 900 °C erhöht und 4 Stunden gehalten wurde. Nach der Zersetzung von Polyacrylnitril wurde auf der Oberfläche des porösen Siliciumsubstrats eine Kohlenstoff-Überzugsschicht gebildet, so dass ein Silicium-Kohlenstoff-Verbundanodenmaterial für Lithiumionenbatterien erhalten wurde.
  • Das poröse Siliciumsubstrat wies eine polykristalline Struktur auf, die mittlere Teilchengröße betrug 600 nm, die mittlere Porengröße betrug 24 nm, das Porenvolumen betrug 0,44 cm3/g, die spezifische Oberfläche betrug 77,7 m2/g. Das Silicium-Kohlenstoff-Verbundanodenmaterial für Lithiumionenbatterien enthielt 21,3 Gew.-% der Kohlenstoff-Überzugsschicht, die aus amorphem Kohlenstoff besteht und eine Dicke von 4 nm aufweist.
  • Das so hergestellte Silicium-Kohlenstoff-Verbundanodenmaterial für Lithiumionenbatterien wurde zu einer Lithiumionenbatterie zusammengebaut, an der Lade-Entlade-Tests durchgeführt wurden. Der anfängliche coulombsche Lade-Entlade-Wirkungsgrad betrug 72,0%. Die anfängliche Lithiuminterkalationskapazität betrug 1263 mAh/g, die anfängliche Lithiumdeinterkalationskapazität betrug 910 mAh/g.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • 0,15 g Nanosiliciumpulver (Teilchengröße: 50 bis 150 nm) und 0,45 g Polyvinylchlorid wurden in 10 ml Tetrahydrofuran dispergiert. Die Mischung wurde durch Ultraschallbehandlung und Rühren homogen dispergiert. Dann wurde Tetrahydrofuran abgedampft und das Material in einen Hochtemperaturofen überführt, in dem die Temperatur in einer Gasmischung aus Stickstoff und Wasserstoff (der Wasserstoffgehalt beträgt 5 Vol.-%) auf 900 °C erhöht und 2 Stunden gehalten wurde. Nach der Zersetzung von Polyvinylchlorid und Abkühlen wurde ein porenfreies Silicium-Kohlenstoff-Verbundmaterial erhalten. Die Kohlenstoff-Überzugsschicht machte 28,8 Gew.-% aus, sie bestand aus amorphem Kohlenstoff und wies eine Dicke von 6 nm auf.
  • Das so hergestellte Silicium-Kohlenstoff-Verbundmaterial wurde zu einer Lithiumionenbatterie zusammengebaut, an der Lade-Entlade-Tests durchgeführt wurden. 9 zeigt die Kapazität-Zykluszahl-Kurve für die ersten 40 Zyklen. Der anfängliche coulombsche Lade-Entlade-Wirkungsgrad betrug 78,0%. Die anfängliche reversible Kapazität betrug 1194 mAh/g, die reversible Kapazität nach 40 Zyklen betrug 186 mAh/g, so dass die Kapazitätsretentionsrate nur 15,6% betrug.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Herstellung von mesoporösem Siliciumdioxid: 2,0 g Pluronic P123 wurden in einer Mischlösung aus 15,0 g Wasser, 2,0 g 1-Butanol und 60,0 g Salzsäure (2 mol/L) gelöst; nach homogenem Rühren wurden 4,2 g TEOS zugegeben. Die Mischung wurde dann 24 Stunden bei 35 °C gerührt und in ein Hydrothermalreaktionsgefäß überführt, in dem die Temperatur 24 Stunden bei 100 °C gehalten wurde. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung bei 5000 U/min zentrifugiert, bei 90 °C getrocknet und dann in Luftatmosphäre 2 Stunden bei 650 °C calciniert. So wurde mesoporöses Siliciumdioxid erhalten.
    • (1) 0,35 g mesoporöses Siliciumdioxid und 0,35 g Magnesiumpulver wurden in einen Hochtemperaturofen eingebracht. In einer Gasmischung aus Argon und Wasserstoff (der Wasserstoffgehalt beträgt 5 Vol.-%) wurde die Temperatur auf 700 °C erhöht und 6 Stunden gehalten, bevor sie abkühlen gelassen wurde. Dann wurden die Materialien in 30 ml Salzsäure (2 mol/L) gegeben und 12 Stunden gerührt. Nach 4-maligem Zentrifugieren bei 5000 U/min und Vakuumtrocknen bei 80 °C über einen Zeitraum von 12 Stunden wurde ein poröses Siliciumsubstrat erhalten.
  • Das poröse Siliciumsubstrat wies eine polykristalline Struktur auf, die mittlere Teilchengröße betrug 2,5 µm, die mittlere Porengröße betrug 34 nm, das Porenvolumen betrug 0,66 cm3/g, die spezifische Oberfläche betrug 72,8 m2/g. Es wurde keine Kohlenstoff-Überzugsschicht gebildet.
  • Das so hergestellte Silicium-Kohlenstoff-Verbundmaterial wurde zu einer Lithiumionenbatterie zusammengebaut, an der Lade-Entlade-Tests durchgeführt wurden. 10 zeigt die Kapazität-Zykluszahl-Kurve für die ersten 40 Zyklen. Der anfängliche coulombsche Lade-Entlade-Wirkungsgrad betrug 81,1%. Die anfängliche reversible Kapazität betrug 2837 mAh/g, die reversible Kapazität nach 40 Zyklen betrug 1554 mAh/g, so dass die Kapazitätsretentionsrate nur 54,8% betrug.
  • Im Vergleich mit dem Silicium-Kohlenstoff-Verbundmaterial aus Vergleichsbeispiel 1, das keine poröse Struktur aufweist, ist ersichtlich, dass das Silicium-Kohlenstoff-Verbundmaterial für Lithiumionenbatterien der vorliegenden Erfindung mit einer porösen Struktur und einer Kohlenstoff-Überzugsschicht eine bessere Zyklusleistungsfähigkeit aufweist. Diese resultiert aus der einheitlichen Verteilung der porösen Struktur, die den Volumeneffekt während des Lithiuminterkalations- und -deinterkalationsvorgangs effektiv abschwächen und die Stabilität der Elektrodenstruktur verbessern kann.
  • Im Vergleich mit dem porösen Siliciummaterial aus Vergleichsbeispiel 2, das keine Kohlenstoff-Überzugsschicht aufweist, ist ersichtlich, dass das Silicium-Kohlenstoff-Verbundmaterial für Lithiumionenbatterien der vorliegenden Erfindung mit einer porösen Struktur und einer Kohlenstoff-Überzugsschicht eine bessere Zyklusleistungsfähigkeit aufweist. Diese resultiert aus der Kohlenstoff-Überzugsschicht, die Leitfähigkeit verbessert und ein leitfähiges Elektrodennetzwerk aufrechterhält.

Claims (7)

  1. Silicium-Kohlenstoff- Verbundanodenmaterial für Lithiumionenbatterien, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktur aus einem porösen Siliciumsubstrat und einer Kohlenstoff-Überzugsschicht besteht, wobei die Kohlenstoff-Überzugsschicht 2 Gew.-% bis 70 Gew.-% ausmacht, aus amorphem Kohlenstoff besteht und eine Dicke von 2 nm bis 30 nm aufweist; das poröse Siliciumsubstrat eine polykristalline Struktur aufweist, die Teilchengröße 50 nm bis 20 µm beträgt, die Porengröße 2 nm bis 150 nm beträgt, das Porenvolumen 0,1 cm3/g bis 1,5 cm3/g beträgt und die spezifische Oberfläche 30 m2/g bis 300 m2/g beträgt.
  2. Verfahren zur Herstellung eines Silicium-Kohlenstoff-Verbundanodenmaterials für Lithiumionenbatterien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man wie folgt vorgeht, wobei sich die angegebenen Teile auf das Gewicht beziehen: (1) Herstellung von porösem Siliciumsubstrat 1 bis 3 Teile mesoporöses Siliciumdioxid und 2 bis 4 Teile Magnesiumpulver werden in einen Hochtemperaturofen eingebracht; die Temperatur wird in einer Schutzgasatmosphäre auf 600 bis 900 °C erhöht, und die Temperatur wird 2 bis 10 Stunden gehalten und dann abkühlen gelassen; dann werden die Materialien in 40 bis 100 Teile Salzsäure mit einer Konzentration von 1 bis 12 mol/L gegeben und 6 bis 18 Stunden gerührt; nach 3- bis 5-maligem Zentrifugieren bei 3000 bis 10.000 U/min und Vakuumtrocknen bei 70 bis 120 °C über einen Zeitraum von 6 bis 18 Stunden wird ein poröses Siliciumsubstrat erhalten; (2) Kohlenstoffüberzug das poröse Siliciumsubstrat wird in einen Hochtemperaturofen eingebracht, in dem die Temperatur in einer Schutzgasatmosphäre auf 600 °C bis 1100 °C erhöht wird; dann wird eine gasförmige Kohlenstoffquelle oder eine flüssige Kohlenstoffquelle durch das Schutzgas in den Ofen eingetragen und die Temperatur 1 bis 12 Stunden gehalten; nach der Zersetzung der gasförmigen Kohlenstoffquelle bzw. der flüssigen Kohlenstoffquelle bildet sich auf der Oberfläche des porösen Siliciumsubstrats eine Kohlenstoff-Überzugsschicht, wodurch ein Silicium-Kohlenstoff-Verbundanodenmaterial für Lithiumionenbatterien erhalten wird; oder das poröse Siliciumsubstrat und eine feste Kohlenstoffquelle werden in einem Lösungsmittel dispergiert; die Mischung wird durch eine Ultraschallbehandlung und Rühren homogen dispergiert; dann wird das Lösungsmittel abgedampft und das Material in einen Hochtemperaturofen eingebracht, in dem die Temperatur in einer Schutzgas Atmosphäre auf 600 °C bis 1100 °C erhöht wird, und die Temperatur 1 bis 12 Stunden gehalten; nach der Zersetzung der festen Kohlenstoffquelle bildet sich auf der Oberfläche des porösen Siliciumsubstrats eine Kohlenstoff-Überzugsschicht, wodurch ein Silicium-Kohlenstoff-Verbundanodenmaterial für Lithiumionenbatterien erhalten wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 2 zur Herstellung eines Silicium-Kohlenstoff-Verbundanodenmaterials für Lithiumionenbatterien, dadurch gekennzeichnet, dass das Schutzgas aus der Gruppe bestehend aus Argon, Stickstoff, Helium, einer Gasmischung aus Argon und Wasserstoff und einer Gasmischung aus Stickstoff und Wasserstoff ausgewählt wird, wobei der Wasserstoffgehalt in der Gasmischung 2 bis 20 Vol.-% beträgt.
  4. Verfahren nach Anspruch 2 zur Herstellung eines Silicium-Kohlenstoff-Verbundanodenmaterials für Lithiumionenbatterien, dadurch gekennzeichnet, dass die gasförmige Kohlenstoffquelle aus der Gruppe bestehend aus Acetylen, Methan, Ethan, Ethylen, Propylen und Kohlenmonoxid ausgewählt wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 2 zur Herstellung eines Silicium-Kohlenstoff-Verbundanodenmaterials für Lithiumionenbatterien, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Kohlenstoffquelle aus der Gruppe bestehend aus Benzol, Toluol, Xylol, Ethanol, n-Hexan und Cyclohexan ausgewählt wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 2 zur Herstellung eines Silicium-Kohlenstoff-Verbundanodenmaterials für Lithiumionenbatterien, dadurch gekennzeichnet, dass die feste Kohlenstoffquelle aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylchlorid, Polyvinylidenfluorid, Polyacrylnitril, Polyvinylalkohol, Polystyrol, Phenolharzen, Epoxidharzen, Kohlenteerpech, Erdölpech, Saccharose und Glucose ausgewählt wird, wobei das Molekulargewicht von Polyvinylchlorid im Bereich von 50.000 bis 120.000 liegt, das Molekulargewicht von Polyvinylidenfluorid im Bereich von 250.000 bis 1.000.000 liegt, das Molekulargewicht von Polyacrylnitril im Bereich von 30.000 bis 200.000 liegt, das Molekulargewicht des Polyvinylalkohols im Bereich von 20.000 bis 300.000 liegt, das Molekulargewicht von Polystyrol im Bereich von 50.000 bis 200.000 liegt, das Molekulargewicht von Phenolharz im Bereich von 500 bis 10.000 liegt, das Molekulargewicht von Epoxidharz im Bereich von 300 bis 8000 liegt.
  7. Verfahren nach Anspruch 2 zur Herstellung eines Silicium-Kohlenstoff-Verbundanodenmaterials für Lithiumionenbatterien, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Ethanol, Ethylether, Aceton, Tetrahydrofuran, Benzol, Toluol, Xylol, Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon ausgewählt wird.
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