JP6434351B2

JP6434351B2 - アモルファス含有Ｓｉ粉末及びその製造方法

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Publication number: JP6434351B2
Application number: JP2015063850A
Authority: JP
Inventors: 宏隆曽根; 合田　信弘; 信弘合田; 佑介杉山; 剛志牧; 隆行渡邉; 田中　学; 学田中; 大輔岡元; 拓也影山
Original assignee: Toyota Industries Corp; Kyushu University NUC
Current assignee: Toyota Industries Corp; Kyushu University NUC
Priority date: 2015-03-26
Filing date: 2015-03-26
Publication date: 2018-12-05
Anticipated expiration: 2035-03-26
Also published as: JP2016183069A

Description

本発明は、アモルファス含有Ｓｉ粉末に関するものである。

アモルファス含有Ｓｉは、アモルファス構造を少なくとも一部は有するＳｉである。アモルファス含有Ｓｉは、膜形状や粉末形状において太陽電池の材料、二次電池用活物質材料、感光体材料など様々な用途に用いられている。

アモルファス含有Ｓｉは、膜形状で製造されることが主流であり、膜形状のアモルファス含有Ｓｉは、プラズマＣＶＤ法を用いて形成されることが知られている。他方、粉末形状のアモルファス含有Ｓｉの製造方法としては、ノズルから流下する溶融金属にガスを吹き付けて溶融金属の微小液滴を形成するガスアトマイズ法や溶融金属を高速回転する皿形ディスクに入れ遠心力を作用させて小滴として飛散させる回転ディスク法などが知られている。

例えば特許文献１には、回転ディスク法によって多結晶又はアモルファスシリコン微粒子を製造する方法が開示されている。特許文献１には、回転ディスク法で製造されるシリコン微粒子は粒径が１０μｍ〜５０μｍであることが開示されている。また特許文献１には、回転ディスク法で製造された粒径が１０μｍ〜５０μｍのシリコン微粒子を加圧して小径ノズルを通過させる操作を繰り返すことによって粒子径を小さくしたナノメータサイズのシリコン微粒子を得たことが開示されている。特許文献１では得られたシリコン微粒子がアモルファスであるかどうかは明記されていない。

特開２００５−３２０１９５号公報

従来のアモルファス含有Ｓｉ粉末は、溶融したＳｉを吹き飛ばして小滴にすることによって製造されていた。しかし、この製造方法では、粒径とアモルファス化度との両者を簡便にコントロールするのは困難であった。しかも、微粒径とするには、微粒径にする工程を何度も繰り返す必要があった。そのため、アモルファス化度をコントロールされたアモルファス含有Ｓｉ粉末を必要な微粒径で容易に得るためには、製造方法自体に抜本的な変更が必要であった。

本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、新たなアモルファス含有Ｓｉ粉末の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、従来の製造方法とは全く異なる条件下でアモルファス含有Ｓｉ粉末を得ることを想起した。具体的には、温度１０，０００℃〜１５，０００℃程度となるプラズマ内に原料Ｓｉ粉末を投入し、原料Ｓｉ粉末を気体又は液体状態にすること、プラズマ外を冷却し、プラズマ内外の極端な温度差を利用して、生成物を急冷しアモルファス含有Ｓｉ粉末を得ることを想起した。そして、本発明者が、試行錯誤を繰り返して鋭意検討したところ、上記製造方法にて、アモルファス化度をコントロールされた任意な微粒径のアモルファス含有Ｓｉ粉末が得られたことを確認した。また冷却時にＳｉに炭素源ガスを接触させることによって上記アモルファス含有Ｓｉ粉末にカーボンコートさせることができることを確認した。本発明者はかかる発見に基づき本発明を完成させた。

すなわち、本発明のアモルファス含有Ｓｉ粉末は、平均粒子径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする。

また本発明のカーボンコートアモルファス含有Ｓｉ粉末は上記アモルファス含有Ｓｉ粉末にカーボンコートしたものであることを特徴とする。

また、本発明のアモルファス含有Ｓｉ粉末の製造方法は、原料Ｓｉ粉末を導入流にて、プラズマ内に導入する工程と、導入流がプラズマ内を通過した後の通過流を冷却する冷却工程と、を含むことを特徴とする。

本発明のアモルファス含有Ｓｉ粉末の製造方法によれば、微粒径の平均粒子径及び任意のアモルファス化度を有するアモルファス含有Ｓｉ粉末を容易に製造できる。

プラズマ発生装置の模式図である。実施例１の粉末及び実施例２の粉末の粒度分布図である。実施例２の粉末の透過型電子顕微鏡像である。比較例１の粉末及び実施例１，２，１１の粉末のＸ線回折チャートである。実施例１４の粉末のエネルギー分散型Ｘ線分光法（以下、ＥＤＸと称す。）による分析結果である。実施例１４の粉末のＥＤＸによる分析結果である。

以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。

以下、本発明のアモルファス含有Ｓｉ粉末の製造方法を、単に本発明の粉末の製造方法と略する場合がある。さらに本発明のアモルファス含有Ｓｉ粉末を単に本発明の粉末と略する場合がある。また本発明のカーボンコートアモルファス含有Ｓｉ粉末を単に本発明のカーボンコート粉末と略する場合がある。

以下、本発明のアモルファス含有Ｓｉ粉末の製造方法に沿って、本発明を説明する。

本発明のアモルファス含有Ｓｉ粉末の製造方法は、原料Ｓｉ粉末を導入流にて、プラズマ内に導入する工程と、導入流がプラズマ内を通過した後の通過流を冷却する冷却工程と、を含むことを特徴とする。

原料Ｓｉ粉末は市販のＳｉ粉末を使用すればよい。原料Ｓｉ粉末の構造は、特に限定されない。原料Ｓｉ粉末の平均粒径Ｄ_５０は特に限定されないが、１μｍ〜１００μｍが好ましく、１μｍ〜４０μｍがより好ましく、２μｍ〜１０μｍがさらに好ましい。原料Ｓｉ粉末の平均粒径Ｄ_５０が小さすぎると、静電気などにより原料Ｓｉ粉末を移動させにくいおそれがあり、原料Ｓｉ粉末の平均粒径Ｄ_５０が大きすぎると、原料Ｓｉ粉末を均一に移動させにくいおそれがあるし、またプラズマ内で原料Ｓｉ粉末の導入量全量を気化または液体状態にするのが困難になるおそれがある。

平均粒径Ｄ_５０は粒度分布測定法によって計測できる。平均粒径Ｄ_５０とはレーザー回析法による粒度分布測定における体積分布の積算値が５０％に相当する粒子径のことである。つまり、平均粒径Ｄ_５０とは、体積基準で測定したメディアン径を意味する。

本発明の粉末の製造方法は、プラズマ発生装置を用いて実施される。プラズマは、アーク放電、高周波電磁誘導、マイクロ波加熱放電などで発生させればよい。

高周波電磁誘導式のプラズマ発生装置の場合、その周波数は、例えば０．５ＭＨｚ〜４００ＭＨｚの範囲内、好ましくは１ＭＨｚ〜８０ＭＨｚの範囲内とすればよい。

プラズマ出力は、例えば３ｋＷ〜３００ｋＷの範囲内、好ましくは５ｋＷ〜５０ｋＷの範囲内とすればよい。プラズマ出力を増加することで、本発明の粉末のアモルファス化度を大きくすることができる。またプラズマ出力を大きくすれば、原料Ｓｉ粉末の供給量を多くすることができる。

プラズマ発生装置内の圧力は適宜設定すればよく、例えば１０ｋＰａ〜大気圧の範囲内を例示できる。プラズマ出力やプラズマ発生装置内の圧力を変動させることで、本発明の粉末のアモルファス化度や平均粒子径を変化させることができる。例えば、プラズマ発生装置内の圧力を大気圧に近づけることで、本発明の粉末の平均粒子径を小さくすることができる。

導入流としては、プラズマの安定性を考慮して、プラズマ下で使用し得る気体を主流とするのが好ましい。上記気体としては、ヘリウム、アルゴンなどの希ガスや水素が好ましい。導入ガス流量としては、２０Ｌ／ｍｉｎ．〜１２０Ｌ／ｍｉｎ．を例示できる。

プラズマ発生装置の種類によるが、本発明の粉末の製造方法においては、導入流として、原料Ｓｉ粉末を運搬するキャリヤーガス、キャリヤーガスとは別にコイル内に導入されるインナーガス、及び、プラズマ発生部位を不活性雰囲気下にするためのプロセスガスを採用するのが好ましい。

キャリヤーガスの流量としては、１Ｌ／ｍｉｎ．〜１０Ｌ／ｍｉｎ．を例示できる。キャリヤーガスの流量が多いほど本発明の粉末のアモルファス化度が高くなる。これはキャリヤーガス流量を多くすることで、Ｓｉの核生成から低温部に達するまでの時間が短くなるためと推測される。

インナーガスの流量としては、１Ｌ／ｍｉｎ．〜１０Ｌ／ｍｉｎ．を例示できる。

プロセスガスの流量としては、１５Ｌ／ｍｉｎ．〜１００Ｌ／ｍｉｎ．を例示できる。プロセスガスの流量としては、３０Ｌ／ｍｉｎ．〜１００Ｌ／ｍｉｎ．が好ましい。またプロセスガスには、アルゴンとヘリウムとの混合ガスを用いることが好ましい。プロセスガスとしてアルゴンとヘリウムとの混合ガスを用いるとアルゴンのみをプロセスガスとして用いる場合に比べてプラズマ内の温度を高めることができる。ヘリウムとアルゴンとの比率にもよるが、実施例の装置を用いる場合には、アルゴンのみをプロセスガスとして用いる場合のプラズマ内の温度は１０，０００℃程度であり、アルゴンとヘリウムとの混合ガスをプロセスガスとして用いる場合のプラズマ内の温度は１５，０００℃程度である。プラズマ内の温度を高めると、冷却工程における冷却速度が速くなり、本発明の粉末のアモルファス化度を高くできる。

原料Ｓｉ粉末の供給速度は、５０ｍｇ／ｍｉｎ〜１０００ｍｇ／ｍｉｎが好ましい。原料Ｓｉ粉末の供給速度が速くなりすぎると多くのＳｉ粒子の気化によりプラズマの熱が奪われプラズマ内の温度が低下する場合がある。

プラズマ内の温度は、８，０００℃〜２０，０００℃程度である。Ｓｉはプラズマ内で気化状態となり、気化されたＳｉを含む通過流が冷却されて２，０００℃〜２，３００℃程度でＳｉの核が生成される。そして核生成後のＳｉはさらに室温程度まで急速に冷却される。高温状態から室温付近にまで、急激に冷却されるため、Ｓｉは結晶成長する期間がほとんどなく、アモルファス含有Ｓｉ粉末が製造される。

冷却工程では、導入流がプラズマ内を通過した後の通過流が冷却される。プラズマ内は高温状態であり、プラズマ外の雰囲気温度は室温であるので、通過流がプラズマ内からプラズマ外にでるだけで通過流は急激に冷却されることになる。またプラズマ発生装置の全体を冷却水などで冷却することによりプラズマ外の雰囲気温度をさらに下げて、冷却速度をさらに速くすることもできる。

また冷却ガスを通過流に接触させることで通過流の冷却速度を更に速くすることもできる。冷却速度をより速めるには通過流に対向する冷却ガス流を通過流に向かって噴射させることが好ましい。通過流に対向する冷却ガス流を通過流に向かって噴射させることによって、冷却ガス流と通過流とが良好に接触し、通過流がまんべんなく冷却されて、より急速に通過流を冷却することができる。

本発明の粉末の製造方法において、通過流の冷却速度が速くなれば、より微細であり、かつアモルファス化度の高い本発明の粉末が得られる。

冷却ガスとしては、ヘリウム、アルゴンなどの希ガスが好ましい。冷却ガスの温度は室温でもよいし、室温以下でもよい。冷却ガスの流量としては、導入流よりも小さい流量であればよく、例えば１Ｌ／ｍｉｎ．〜３０Ｌ／ｍｉｎ．の範囲内を例示できる。冷却ガスの流量が大きいほど、本発明の粉末のアモルファス化度が高くなる。

本発明の粉末の製造方法では、粉末の平均粒子径を任意に調節できる。本発明の粉末の製造方法によれば、平均粒子径がナノサイズの本発明の粉末を簡便に作製できる。本発明の粉末の平均粒子径は、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内であるのが好ましく、１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がより好ましい。ここでの平均粒子径とは、本発明の粉末を走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡などの電子顕微鏡で観察した場合における、粒子の最長径の算術平均値を意味する。

アモルファス含有Ｓｉ粉末の平均粒子径が小さいと、アモルファス含有Ｓｉ粉末が電池の負極活物質として使用された場合、例えば、電池の充放電時のＳｉの膨張収縮による応力集中が緩和でき、電極及び電池の寿命が向上するなどの効果が期待される。

本発明の粉末は、そのアモルファス化度が５０％以上であることが好ましい。アモルファス化度の高いアモルファス含有Ｓｉ粉末が電池の負極活物質として使用された場合、Ｓｉの膨張収縮の程度が緩和され、電極及び電池の寿命が向上するなどの効果が期待される。

ここでアモルファス化度は、本発明の粉末におけるアモルファス構造の含有量を指す。本発明においてアモルファス化度は、粉末Ｘ線回折法（以下、ＸＲＤと称す。）の測定データを用い、さらに下記の算出法１及び算出法２を行って得たものである。

本発明におけるアモルファス化度は下記に説明するアモルファス化度＝Ｓｉ（ａ）／（Ｓｉ（ｃ）＋Ｓｉ（ａ））の式より求める。

（算出法１：内部標準法）
内部標準物質として酸化亜鉛（以下、ＺｎＯと称す。）を用いる。

結晶Ｓｉ粉末とＺｎＯとをいくつかの質量比で混合して各混合物を作製する。各混合物のＸ線回折パターンを測定する。各混合物のＸ線回折パターンから結晶Ｓｉの最大強度ピークとＺｎＯの最大強度ピークとの比を求める。横軸に結晶Ｓｉ質量／ＺｎＯ質量となる質量比、縦軸に結晶Ｓｉピーク強度／ＺｎＯピーク強度となるピーク強度比をとり、検量線を作製する。

アモルファス化度を測定したい試料とＺｎＯとを所定の質量比Ｘで混合して混合物を作製し、その混合物のＸ線回折パターンを測定する。Ｘ線回折パターンから試料の最大ピーク強度とＺｎＯの最大ピーク強度の比を求める。得られたピーク比を上記検量線に当てはめて検量線上における質量比Ｘ’を求める。

（算出法２：試料に含有されるＳｉＯ_２の質量による影響の削除）
本発明のアモルファス含有Ｓｉ粉末は、表面に酸化被膜つまりＳｉＯ_２層がついていることがある。本発明のアモルファス含有Ｓｉ粉末は平均粒子径がナノサイズであるため、ＳｉＯ_２層の含有割合によっては、アモルファス化度に誤差がでる可能性がある。より精度良い数値とするため、ＳｉＯ_２の質量を以下のように求め、その質量をアモルファス化度に影響する因子として削除する補正を施す。手順は以下の通りである。

１．試料の透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと称す。）観察を行い、試料の平均粒子径を求める。試料の平均粒子径は粒子２００個分の算術平均値とする。

２．試料の走査透過型電子顕微鏡（以下、ＳＴＥＭと称す。）観察を行い、Ｏ元素マッピングして、ＳｉＯ_２層の厚みを算出する。厚みの値は粒子２００個分の算術平均値とする。

３．試料の平均粒子径とＳｉＯ_２層の厚みからＳｉ：ＳｉＯ_２の体積比を求める。

４．Ｓｉの密度２．３３ｇ／ｃｍ^３及びＳｉＯ_２の密度２．２１ｇ／ｃｍ^３と、上記体積比から、Ｓｉ：ＳｉＯ_２の質量比を求める。

５．質量比と、試料の質量からＳｉＯ_２の質量を求める。

６．結晶Ｓｉの質量をＳｉ（ｃ）、アモルファスＳｉの質量をＳｉ（ａ）、ＳｉＯ_２の質量をＳｉＯ_２とすると、試料の質量＝Ｓｉ（ｃ）＋Ｓｉ（ａ）＋ＳｉＯ_２となる。従ってＳｉ（ｃ）＋Ｓｉ（ａ）＝（試料の質量）−（ＳｉＯ_２の質量）となる。

実際には、Ｘ＝（Ｓｉ（ｃ）＋Ｓｉ（ａ）＋ＳｉＯ_２）／（Ｓｉ（ｃ）＋Ｓｉ（ａ）＋ＳｉＯ_２＋ＺｎＯ）であり、Ｘ’＝Ｓｉ（ｃ）／（Ｓｉ（ｃ）＋Ｓｉ（ａ）＋ＳｉＯ_２＋ＺｎＯ）であるので、（Ｘ−Ｘ’）／Ｘ＝（Ｓｉ（ａ）＋ＳｉＯ_２）／（Ｓｉ（ｃ）＋Ｓｉ（ａ）＋ＳｉＯ_２）となる。この式に、Ｘの値、Ｘ’の値、ＳｉＯ_２の質量、試料の質量の数値をそれぞれ代入することでＳｉ（ａ）／（Ｓｉ（ｃ）＋Ｓｉ（ａ））を算出する。

本発明の粉末は好ましいアモルファス化度と平均粒子径とを兼ね備えることにより、お互いの相乗効果が期待できる。

また本発明の粉末は、真球度が高い。本発明において、真球度は、本発明の粉末を走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡などの電子顕微鏡で観察した結果から以下の式１又は式２によって算出する。観察する粒子数は２００個とし、真球度はその２００個の平均値とする。
真球度＝（粒子の最短径）／（粒子の最長径）・・・（式１）
真球度＝４πＳ／ｌ^２（Ｓ：粒子の面積、ｌ：粒子の周囲長）・・（式２）
式１及び式２のどちらを用いて真球度を求めても、真球度の値はほとんど同じである。

真球度は０．８以上１以下が好ましい。真球度は１に近い方が真球に近い。真球度がこの範囲であれば、アモルファス含有Ｓｉ粉末が電池の負極活物質として使用された場合、例えば、電極ごとのアモルファス含有Ｓｉ粉末の充填率の変動が抑制され、電極の品質が安定するなどの効果が期待される。従来技術に記載された回転ディスク法で製造される粉末は、製造時に遠心力がかかる。そのため、製造された粉末は、偏った形状となることもあり、従来技術では均一な形状の粉末を簡便に作製するのが難しい。

本発明の粉末の比表面積が１０ｍ^２／ｇ〜３００ｍ^２／ｇであることが好ましく、４０ｍ^２／ｇ〜２００ｍ^２／ｇであることがより好ましく、６０ｍ^２／ｇ〜１６０ｍ^２／ｇであることがさらに好ましい。比表面積は窒素吸着を用いたＢＥＴ法によって測定したものである。

比表面積が大きすぎると、本発明の粉末の表面に形成される酸化被膜が増大するおそれがある。比表面積が小さすぎると、本発明の粉末が電池の負極活物質として使用された場合、電池の充放電容量が小さくなるおそれがある。

（カーボンコートアモルファス含有Ｓｉ粉末）
上記した冷却工程において、通過流内のＳｉを炭素源ガスと接触させてＳｉにカーボンコートさせることができる。通過流内のＳｉを炭素源ガスと接触させるには、冷却ガスに炭素源ガスを含ませることによって簡便に行うことができる。通過流に対向する炭素源ガス流を通過流に向かって噴射することが好ましい。

炭素源ガス流を通過流に向かって噴射させる場合、プラズマ内に炭素源ガスが混入されないようにすることが好ましい。プラズマ内に炭素源ガスが混入されるとＳｉとＣが反応してＳｉＣが生成するおそれがある。

Ｓｉにカーボンコートさせるためには、冷却ガスとして炭素源ガスのみを用いてもよいし、炭素源ガスと希ガスとを併用してもよい。冷却ガスにおける炭素源ガスの割合は、希ガス：炭素源ガス＝０：１００〜９９：１が好ましく、希ガス：炭素源ガス＝８０：２０〜９８：２がより好ましく、希ガス：炭素源ガス＝９０：１０〜９７：３がさらに好ましい。

炭素源ガスとしては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等のアルカン類、アセチレン、メチルアセチレン、ブチン、ペンチン、へキチン、ヘプチン、オクチン等のアルキン類、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキテン、ヘプテン、オクテン等のアルケン類、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、プロピルブチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のグリコール類、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸メチル、酪酸メチル、酪酸エチル等のエステル類、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン等位のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ピリジン、フラン等の芳香族類が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。炭素源ガスとしては、アルカン類、アルキン類、アルケン類が好ましい。

本発明のカーボンコート粉末は、その平均粒子径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内であるのが好ましく、１０ｎｍ〜６０ｎｍの範囲内がより好ましい。ここでの平均粒子径とは、本発明の粉末を走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡などの電子顕微鏡で観察した場合における、粒子の最長径の算術平均値を意味する。

本発明のカーボンコート粉末は上記した本発明の粉末に、カーボンコートされている。Ｓｉは導電性が低いため、カーボンコートされることによって導電性を向上できる。なお、本発明のカーボンコート粉末が電池の負極活物質として使用された場合、例えば、電池の反応抵抗を低減する効果が期待され、高速の充放電でも十分な容量を示す効果が期待され、また電池及び電池の寿命が向上する効果が期待される。

本発明のカーボンコート粉末は、本発明の粉末の表面にカーボン層が形成されている。このカーボン層におけるカーボンは結晶カーボンであっても、アモルファスカーボンであっても、両者の混合物であってもよい。本発明のカーボンコート粉末において、カーボンの少なくとも一部はアモルファスであることが好ましい。カーボン層のカーボンがアモルファス構造を有することにより、Ｓｉの膨張、収縮がおこっても、カーボン層がＳｉ粒子の表面からはがれにくく、カーボンコートによる効果を維持しやすい。

カーボン層の厚みは、特に限定されない。カーボン層の厚みは２０ｎｍ以下が好ましい。

また上記冷却工程において、通過流内のＳｉを炭素源ガスと接触させてＳｉにカーボンを被覆させることができるので、大気中の酸素にさらされることなく、Ｓｉにカーボンがコートされる。そのため、カーボンコートアモルファス含有Ｓｉ粉末におけるＳｉの表面は酸化されにくい。従ってこのように作製されたカーボンコートアモルファス含有Ｓｉ粉末は、酸素含有量が小さい。

カーボンコートアモルファス含有Ｓｉ粉末の酸素含有量は１０％以下であるのが好ましく、５％以下であるのがさらに好ましい。カーボンコートアモルファス含有Ｓｉ粉末の酸素含有量が小さいと、電池の負極活物質として使用された場合、電池の不可逆容量を低減する効果が期待される。

本発明のカーボンコート粉末の比表面積は１ｍ^２／ｇ〜２００ｍ^２／ｇであることが好ましく、３０ｍ^２／ｇ〜１５０ｍ^２／ｇであることがより好ましく、５０ｍ^２／ｇ〜１００ｍ^２／ｇであることがさらに好ましい。比表面積は窒素吸着を用いたＢＥＴ法によって測定したものである。

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。

（実施例１）
図１に示すプラズマ発生装置を用いて、実施例１の粉末を製造した。図１におけるプラズマ発生装置において、粉体供給器１より原料粉体が供給され、キャリヤーガス経路６を通して原料粉体がプラズマ発生装置内に導入される。キャリヤーガスはキャリヤーガス経路６を通じてプラズマ発生装置内に導入され、プロセスガスはプロセスガス経路７を通じてプラズマ発生装置内に導入され、インナーガスはインナーガス経路８を通じてプラズマ発生装置内に導入される。電力供給装置２によって電力が供給され、プラズマ発生装置内にプラズマが発生する。冷却ガス経路９を通じて運ばれた冷却ガスはプラズマ内を通過した後の通過流に対向する方向に噴射される。また各ガスは排気部３を通じて装置外に排気される。製造物は自重で落下し、内部チャンバー５の下部に収容される。図１に示すプラズマ発生装置において、白抜き矢印は冷却水を表す。

原料Ｓｉ粉末として、平均粒径Ｄ_５０の実測値が３μｍのＳｉ粉末（株式会社高純度化学研究所製、品番ＳＩＥ２３ＰＢ）を準備した。

原料Ｓｉ粉末を粉体供給器に配置した。

プラズマ発生装置内に、プロセスガスとしてアルゴンガスを６０Ｌ／ｍｉｎ．で供給し、インナーガスとしてアルゴンガスを５Ｌ／ｍｉｎ．で供給し、キャリヤーガスとしてアルゴンガスを３Ｌ／ｍｉｎ．で供給した。電力供給装置から電力を供給し、周波数４ＭＨｚの磁場をコイルに印加して、出力２０ｋＷのプラズマを発生させた。なお、プラズマ発生装置内の圧力は大気圧とした。

プラズマの安定後、粉体供給器を作動させ、原料Ｓｉ粉体を１００ｍｇ／ｍｉｎ．の速度で、キャリヤーガスとともに、プラズマ内へ導入した。プラズマ内を通過した後の通過流とともに放出された粉末を収集し、実施例１の粉末とした。実施例１の粉末は黄土色であった。なお、実施例１においては、冷却ガスを使用しなかった。

（実施例２）
冷却ガスとしてアルゴンガスを２０Ｌ／ｍｉｎ．で供給した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２の粉末を製造した。実施例２の粉末は黄土色であった。

（実施例３）
プラズマ発生装置内に、プロセスガスとしてアルゴンガスを５５Ｌ／ｍｉｎ．、ヘリウムガスを５Ｌ／ｍｉｎ．の混合ガスで供給し、出力２７ｋＷのプラズマを発生させ、原料供給速度を６００ｍｇ／ｍｉｎ．とした以外は実施例１と同様にして実施例３の粉末を製造した。実施例３の粉末は黄土色であった。

（実施例４）
出力３０ｋＷのプラズマを発生させた以外は実施例３と同様の方法で、実施例４の粉末を製造した。実施例４の粉末は黄土色であった。

（実施例５）
出力３３ｋＷのプラズマを発生させた以外は実施例３と同様の方法で、実施例５の粉末を製造した。実施例５の粉末は黄土色であった。

（実施例６）
キャリヤーガスとしてアルゴンを４．５Ｌ／ｍｉｎ．で供給した以外は実施例４と同様の方法で、実施例６の粉末を製造した。実施例６の粉末は黄土色であった。

（実施例７）
キャリヤーガスとしてアルゴンを６．０Ｌ／ｍｉｎ．で供給した以外は実施例４と同様の方法で、実施例７の粉末を製造した。実施例７の粉末は黄土色であった。

（実施例８）
原料供給速度を３５０ｍｇ／ｍｉｎ．とした以外は実施例４と同様の方法で、実施例８の粉末を製造した。実施例８の粉末は黄土色であった。

（実施例９）
冷却ガスとしてアルゴンガスを１０Ｌ／ｍｉｎ．で供給した以外は、実施例４と同様の方法で、実施例９の粉末を製造した。実施例９の粉末は黄土色であった。

（実施例１０）
冷却ガスとしてアルゴンガスを２０Ｌ／ｍｉｎ．で供給した以外は、実施例４と同様の方法で、実施例１０の粉末を製造した。実施例１０の粉末は黄土色であった。

（実施例１１）
冷却ガスとしてアルゴンガスを１０Ｌ／ｍｉｎ．で供給した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例１１の粉末を製造した。実施例１１の粉末は黄土色であった。

（比較例１）
原料Ｓｉ粉末を比較例１の粉末とした。

＜平均粒子径及びアモルファス化度の測定＞
実施例１〜実施例１１の粉末のアモルファス化度及び平均粒子径を測定した。

アモルファス化度は上記で説明した通りにアモルファス化度＝Ｓｉ（ａ）／（Ｓｉ（ｃ）＋Ｓｉ（ａ））の式より求めた。ＸＲＤは粉末Ｘ線回折装置（二軸Ｘ線回折装置（理学電気製、商品名ＲＩＮＴ２５５０Ｖ）を用いて計測した。結晶Ｓｉ粉末として原料Ｓｉ粉末を用い、原料Ｓｉ粉末とＺｎＯとを用いて検量線を作製した。ＳＴＥＭで観察された各粉末のＳｉＯ_２層の厚みは１ｎｍ〜４ｎｍであった。

平均粒子径はＴＥＭを用いて計測した。得られた各ＴＥＭ像から、各粒子の最長径を粒子２００個につき測定し、その最長径の算術平均値である平均粒子径を算出した。
例えば、実施例１の粉末の平均粒子径は３０ｎｍであり、実施例２の粉末の平均粒子径は２２ｎｍであった。実施例１の粉末及び実施例２の粉末の粒度分布図を図２に示す。また、実施例２の粉末のＴＥＭ像を図３に示す。

この結果から、本発明の粉末の製造方法で、ナノサイズのアモルファス含有Ｓｉ粉末が製造できることがわかった。

実施例１〜実施例１１の粉末及び比較例１の粉末の製造条件及びアモルファス化度と平均粒子径の値を表１に示す。ただし、比較例１の粉末の平均粒子径は、平均粒径Ｄ_５０の値であり、比較例１の粉末のアモルファス化度は０％とした。

＜真球度の測定＞
真球度は、本発明の粉末を走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡などの電子顕微鏡で観察した場合における、真球度＝（粒子の最短径）／（粒子の最長径）・・・（式１）で算出した。観察する粒子数は２００個とし、真球度はその２００個の平均値とした。実施例２〜５及び実施例１０の粉末の真球度を表１に示す。各粉末の真球度は０．８〜１の範囲内であり、本発明の粉末は真球に近いことが確認できた。

また各粉末の真球度を、真球度＝４πＳ／ｌ^２（Ｓ：粒子の面積、ｌ：粒子の周囲長）・・（式２）を用いても求めたが、その値は（式１）で求めた値とほとんど変わらなかったので、表１には式（１）で求めた真球度の値のみを示す。

＜比表面積の測定＞
実施例１、２及び１１と比較例１の粉末の比表面積を、窒素吸着を用いたＢＥＴ法によって測定した。結果を表１に示す。実施例１、２及び１１の粉末の比表面積は比較例１の粉末の比表面積に比べて極端に大きかった。実施例１、２及び１１の粉末の比表面積は４０ｍ^２／ｇ〜１６０ｍ^２／ｇであることが確認できた。

＜平均粒子径の検討＞
（冷却ガスの影響）
実施例１及び２の粉末の平均粒子径を比較すると、通過流に対向する冷却ガス流を通過流に向かって噴射することによって、平均粒子径を小さくすることができることがわかった。

（プラズマ出力の検討）
実施例３〜５の粉末の平均粒子径を比較すると、プラズマ出力が大きくなるにつれて平均粒子径が小さくなることがわかった。

（キャリヤーガス流量の検討）
実施例４及び７の粉末の平均粒子径を比較すると、キャリヤーガス流量が増加すると平均粒子径が小さくなることがわかった。

＜アモルファス化度の検討＞
（プラズマ出力の検討）
実施例３〜５の粉末のアモルファス化度を比較すると、プラズマ出力が大きくなるにつれてアモルファス化度が高くなることがわかった。

プラズマ出力が大きくなるとプラズマ内の最高温度が上がり、冷却速度がさらに速くなると考えられる。そのため原料が蒸発してから低温部に達するまでの時間も短くなると考えられる。これによっても冷却速度が速くなる。冷却速度が速くなることによってアモルファス化度が高くなったと推測される。

（キャリヤーガス流量の検討）
実施例４、６、７の粉末のアモルファス化度を比較すると、キャリヤーガス流量が増加するとアモルファス化度が大きくなることがわかった。

キャリヤーガス流量が大きくなることで、原料粉末の流速が増加する。そのため粒子の核生成から低温部に達するまでの時間が短くなると推測される。キャリヤーガス流量が大きくなることで、冷却速度が速くなる。冷却速度が速くなることによって、アモルファス化度が高くなったと推測される。

（原料供給速度の検討）
実施例４及び８の粉末のアモルファス化度を比較すると、原料供給速度を小さくするとアモルファス化度が高くなることがわかった。

原料Ｓｉ粉末の供給速度が速くなると多くのＳｉ粒子の気化によりプラズマの熱が奪われプラズマ内の温度が低下すると考えられる。プラズマ内の温度が下がるとアモルファス化度は小さくなると考えられる。

（冷却ガス流量の検討）
実施例１、実施例２、実施例４、実施例９〜１１の粉末のアモルファス化度を比較すると、冷却ガスを用いること、及びその冷却ガスの流量を高くすることでアモルファス化度が高くなることがわかった。また併せて原料供給速度を小さくすることによってさらにアモルファス化度を高められることがわかった。

実施例２及び実施例１１の粉末のアモルファス化度の結果から、アモルファス化度が１００％に近いアモルファス含有Ｓｉ粉末が得られることがわかった。

冷却ガス流量を増加させると、プラズマ内を通過した通過流がプラズマ外でより急速に冷却される。冷却速度が速くなることによりアモルファス化度が高くなったと推測される。

（ＸＲＤのチャートとアモルファス化度の比較）
実施例１、実施例２、実施例１１及び比較例１の粉末のＸＲＤチャートを図４に示す。比較例１の粉末のアモルファス化度は０％、実施例１の粉末のアモルファス化度は、１８％であり、実施例１１の粉末のアモルファス化度は９４％であり、実施例２の粉末のアモルファス化度は９３％であった。図４に見られるように、アモルファス化度が高くなるとＸＲＤの各ピークが小さくなることが明瞭にわかった。

＜カーボンコートの検討＞
（実施例１２）
原料Ｓｉ粉末を粉体供給器に配置した。

プラズマ発生装置内に、プロセスガスとしてアルゴンガスを６０Ｌ／ｍｉｎで供給し、インナーガスとしてアルゴンガスを５Ｌ／ｍｉｎ．で供給し、キャリヤーガスとしてアルゴンガスを３Ｌ／ｍｉｎ．で供給した。電力供給装置から電力を供給し、周波数４ＭＨｚの磁場をコイルに印加して、出力２０ｋＷのプラズマを発生させた。なお、プラズマ発生装置内の圧力は大気圧とした。

プラズマの安定後、粉体供給器を作動させ、原料Ｓｉ粉体を６００ｍｇ／ｍｉｎ．の速度で、キャリヤーガスとともに、プラズマ内へ導入した。冷却ガスとしてメタンガスを１Ｌ／ｍｉｎ．で供給し、プラズマ内を通過した後の通過流とともに放出された粉末を収集し、実施例１２の粉末とした。実施例１２の粉末は黒色であった。実施例１２の粉末はカーボンがコートされることによって粉末の色が黒色になったと推測される。

（実施例１３）
冷却ガスとしてアルゴンガスを９Ｌ／ｍｉｎ．、メタンガスを１Ｌ／ｍｉｎ．で供給した以外は、実施例１２と同様の方法で、実施例１３の粉末を製造した。実施例１３の粉末は黒色であった。

（実施例１４）
冷却ガスとしてアルゴンガスを１９Ｌ／ｍｉｎ．、メタンガスを１Ｌ／ｍｉｎ．で供給した以外は、実施例１２と同様の方法で、実施例１４の粉末を製造した。実施例１４の粉末は黒色であった。

＜カーボンコートの観察＞
（ＴＥＭ観察）
実施例１２〜１４の粉末をＭｏメッシュ上に分散させ、ＴＥＭで観察した。実施例１２〜１４の粉末のＴＥＭ像によれば、Ｓｉ粒子の表面にカーボンが１ｎｍ〜５ｎｍの厚みでコートされていることがわかった。

（ＥＤＸによる組成分析）
ＴＥＭ像における各粉末の組成分析をＥＤＸで行った。実施例１４の粉末のＥＤＸ測定結果を図５〜図６に示す。なお、図５は実施例１４の粉末の一つの粒子の（Ｉ）中心部のＥＤＸ測定結果であり、図６は図５に示した粒子の（ＩＩ）周縁部のＥＤＸ測定結果である。

図５に示すように、粒子の中心部においてはＳｉに由来するピークの強度が高く検出され、Ｓｉに由来するピークより少なくＣに由来するピークが観察された。また、図６に示すように、粒子の周縁部においてはＣに由来するピークの強度が高く検出され、Ｓｉに由来するピークの強度は非常に低く検出された。図５及び図６より、粒子の中心部においてはＳｉ粒子のＳｉのピークと、Ｓｉ粒子の表面にある炭素層のＣのピークとが観察され、粒子の周縁部は、炭素層のＣのピークが観察されているといえる。なお図５〜図６に示されるＭｏのピークは試料粉体を担持するためのＭｏメッシュに由来する。

（ラマン分光法測定）
実施例１２〜１４の粉末をラマン分光装置（株式会社堀場製作所ＬａｂＲＡＭＡＲＡＭＩＳ）を用いて、ラマンスペクトルを測定した。測定条件は波長５３２ｎｍ、測定範囲４５０ｃｍ^−１−１７００ｃｍ^−１、測定時間３０秒、積算回数５０回とした。得られた実施例１２〜１４の粉末のラマンスペクトルには、ＧバンドとＤバンドの両方のピークが観察された。このことから、カーボンコートにはアモルファスカーボンが含まれることが確認できた。

（平均粒子径の測定）
実施例１２〜１４の粉末の平均粒子径をＴＥＭを用いて計測した。得られた各ＴＥＭ像から、各粒子の最長径を粒子２００個につき測定し、その最長径の算術平均値である平均粒子径を算出した。

（酸素含有量の測定）
実施例１２〜１４、実施例２、実施例３及び実施例５の粉末の酸素含有量を株式会社堀場製作所、酸素分析装置ＥＭＧＡ−８２０を用いて測定した。酸素含有量の測定結果を表２に示す。

＜比表面積の測定＞
実施例１２、１３及び１４の粉末の比表面積を、窒素吸着を用いたＢＥＴ法によって測定した。比表面積の結果を表２に示す。実施例１２、１３及び１４の粉末の比表面積は５０ｍ^２／ｇ〜１００ｍ^２／ｇであることが確認できた。

アモルファス含有Ｓｉ粒子の表面は、製造装置から大気中に取り出された際に表面が酸化される。そのためアモルファス含有Ｓｉ粉末の酸素含有量は、アモルファス含有Ｓｉ粒子の表面酸化された量を指すと考えられる。表２の実施例２、実施例３及び実施例５の粉末のアモルファス化度と酸素含有量から、アモルファス化度の高い方が酸素含有量が多いことがわかった。アモルファス化度が高いと粒子の表面積が大きくなるため、表面酸化されやすいと推測される。

カーボンコートされている実施例１２〜１４の粉末の酸素含有量は、カーボンコートされていない実施例２、実施例３、実施例５の粉末の酸素含有量に比べて、大幅に小さかった。このことから、本発明のカーボンコート粉末は、製造装置から大気中に取り出された際に既に表面にカーボンコートされているため大気中でのＳｉ粒子の表面酸化が抑制されたことが推測される。

実施例１２〜１４の粉末の酸素含有量は２質量％〜４質量％と小さかった。このことから実施例１２〜１４の粉末は、カーボンコートされ、酸素含有量が５％以下のアモルファス含有Ｓｉ粉末であることがわかった。

１：粉体供給器、２：電力供給装置、３：排気部、４：フィルター、５：内部チャンバー、６：キャリヤーガス経路、７：プロセスガス経路、８：インナーガス経路、９：冷却ガス経路。

Claims

原料Ｓｉ粉末を導入流にて、プラズマ内に導入する工程と、
前記導入流がプラズマ内を通過した後の通過流を冷却する冷却工程と、
を含むことを特徴とするアモルファス含有Ｓｉ粉末の製造方法であって、
前記アモルファス含有Ｓｉ粉末はアモルファス化度が５０％以上であるアモルファス含有Ｓｉ粉末の製造方法。
前記冷却工程において、前記通過流を該通過流に対向する冷却ガス流で冷却する請求項１に記載のアモルファス含有Ｓｉ粉末の製造方法。
原料Ｓｉ粉末を導入流にて、プラズマ内に導入する工程と、
前記導入流がプラズマ内を通過した後の通過流を冷却する冷却工程と、
を含み、
前記冷却工程において、前記通過流を該通過流に対向する冷却ガス流で冷却することを特徴とするアモルファス含有Ｓｉ粉末の製造方法。
前記アモルファス含有Ｓｉ粉末は、その平均粒子径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のアモルファス含有Ｓｉ粉末の製造方法。
前記冷却工程において、前記通過流内のＳｉを炭素源ガスと接触させてＳｉにカーボンコートさせる請求項１〜４のいずれか一項に記載のアモルファス含有Ｓｉ粉末の製造方法。
前記アモルファス含有Ｓｉ粉末は、真球度が０．８以上１以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載のアモルファス含有Ｓｉ粉末の製造方法。
前記プラズマ内の温度は８，０００℃〜２０，０００℃である請求項１〜６のいずれか一項に記載のアモルファス含有Ｓｉ粉末の製造方法。