CN1688941A - 用于电子照相术的载体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于电子照相术的载体(308)，其中至少在载体的核芯材料的表面涂布有树脂，其中所述涂布树脂包含氟改性的硅树脂和氨基硅烷偶联剂，并且所述载体使调色剂(309)荷负电。由此，本发明提供了一种具有高耐用性和长寿命的电子照相术用载体，其中带电量在高温或高湿度下不会降低，在低温或低湿度下也不会急剧增加；防止了由于涂层剥落而引起的显像剂劣化，并且防止了由于形成失效调色剂所引起的劣化。

Description

用于电子照相术的载体
                        技术领域
本发明涉及用于电子照相术的载体(carrier)，其用于复印机、激光打印机、普通纸传真、彩色PPC、彩色激光打印机、彩色传真，或者具有这些功能的多功能机器。
                        背景技术
传统的电子照相工艺通常使用如下方法：其中使用各种方法在感光元件或者静电记录元件上形成静电潜像，向这种静电潜像粘合调色剂(toner)，然后显影静电潜像。
在所述显影中，称作“载体”的载体颗粒与调色剂颗粒混合，从而彼此摩擦起电，并由此赋予调色剂适当量的正或负电荷。载体被粗略地分成表面上具有涂层的涂布载体和表面上没有涂层的未涂布载体。涂布载体(coated carrier)在例如显像剂寿命的方面比未涂布的载体优越。
在涂布载体所需的各种性质中，特别重要的是赋予调色剂适当(电荷的量及分布)电荷的性质、在调色剂上长时间保持适当电荷的性质，以及为此目的抗冲击性、耐磨性、充分抑制失效调色剂(spent toner)的形成的性质，以及通过抵制环境变化(例如湿度和温度的变化)而防止调色剂上电荷变化的性质。已经建议了多种涂布载体。
为了提供长寿命的涂布载体，举例来说，JP S61-80163A建议了使用树脂(例如乙烯单体和含氮氟代烷基(甲基)丙烯酸酯的共聚物，或者氟代烷基(甲基)丙烯酸酯和含氮乙烯单体的共聚物)涂布载体核芯材料表面的技术。举例来说，JP H2-2467A建议了乙烯单体和含氮氟代烷基(甲基)丙烯酸酯的共聚物，或者氟代烷基(甲基)丙烯酸酯和乙烯单体共聚物的使用。此外，举例来说JP H6-11908A建议了一种具有酰亚胺键的可溶含氟聚合物。根据这些专利，通过用含氮单体和氟代单体的共聚物，或者具有酰亚胺键的可溶含氟聚合物涂布载体核芯材料表面，可以获得具有较长寿命的涂布载体。但是，当使用这些共聚物树脂时，涂布的载体经不住长时间使用。这是因为由于氟基团低表面能的影响，涂布树脂与载体在粘合界面处的粘合强度不好，并且因为由于树脂作为涂布剂的强度不足，不能获得足够的抗冲击性。此外，为了使调色剂荷负电，只能添加少量的氟代单体，因此不能获得具有足够低表面能并赋予调色剂足够电荷的荷电元件。结果，在长时间使用后，不能充分抑制调色剂或外部添加剂在荷电元件上形成失效调色剂。因此，随着使用时间的推移带电特性劣化，从而引起例如影像模糊或者密度不均匀的问题。“形成失效调色剂”指举例来说由于例如颗粒之间或颗粒与显影设备之间的机械碰撞或摩擦所产生的热量，调色剂、外部添加剂和/或着色剂牢固地粘合或者融合在荷电元件表面上的现象。
此外，举例来说，JP H7-325426A建议了一种长寿命的涂布载体，其中氟树脂与通常用作电子照相载体的涂布材料的树脂(例如丙烯酸树脂、环氧树脂、苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸树脂，或者硅树脂)混合并一起用作粘合剂或底漆，从而改善上述氟树脂的不良粘合强度。
但是，当混合摩擦带电序列中更负的氟树脂和摩擦带电序列中更正的粘合树脂，并将混合树酯涂布到如上所述的载体核芯材料的表面上时，这些树脂的特性(例如熔点)存在差异。因此，很难获得均匀的树脂涂层，带电量呈现宽分布，并且引起例如影相灰雾或调色剂飞散的图像缺陷，而且还会降低转印效率。
此外，氟树脂在与其它树脂混合并一起使用时，具有向树脂涂层的最外层运动的特性，因此对于荷负电的调色剂带电量显著降低。另外，当长时间使用后涂层剥落时，氟树脂首先剥落，并且随着使用时间的延长在外层出现粘合树脂，因此举例来说带电特性的变化变得重要。
传统上建议使用涂布有硅树脂涂层的载体作为具有较低表面能的载体。尽管如果涂层由硅树脂制成，由于其较低表面能，调色剂不太趋向于形成失效的调色剂，但是这种作用是不足的。此外，由于其低的表面能和高的绝缘性，带电量极难增加，并且趋向于发生例如影相灰雾或调色剂飞散的图像缺陷。
已经建议为了提高树脂涂层的粘合性，使用硅烷偶联剂来对付由载体表面上的树脂涂层的剥落或损失所引起的图像劣化问题(例如不足的图像密度或图像模糊缺陷)，例如在由于搅拌而引起载体之间的碰撞或者显影箱和载体之间的摩擦时(JP S60-19156A)。尽管提高了涂层的粘合性，但是存在由于在各种环境条件下带电量的波动而引起调色剂分散或图像模糊的问题。
为了提高载体核芯材料和硅树脂之间的粘合性，举例来说，JPS62-121463A举例说明了在用硅烷偶联剂处理过的载体核芯材料表面上提供由硅树脂制成的涂层的载体。但是，所述载体的最外表面没有含有有效氨基的氨基硅烷偶联剂组分，因此载体不能充分地将电荷赋予荷负电的调色剂，从而在印刷时引起分散。因此，仍不能获得满意的载体。
此外，举例来说日本专利第2744790号建议了用含有氨基硅烷偶联剂的硅树脂涂布的载体，从当与组分受限的调色剂结合使用时，可以防止在高湿度气氛中调色剂上带电量的降低，并提高显像剂的耐用性。通过限制调色剂的组分和氨基硅烷偶联剂的作用可以改善整个使用期限内带电量的降低。但是，不能充分地抑制失效调色剂的形成，尽管失效调色剂的形成趋于减少。
最近，举例来说JP H5-134467A已经建议了含有氨基硅烷偶联剂的树脂层，其是双层涂布的并且中间和最外层的树脂中的组分或添加剂是不同的。
此外，JP H5-204189A举例说明了一种载体，其特征在于在硅树脂层的厚度方向上提供例如硅烷偶联剂的密度分布。该载体在载体树脂层中没有均匀的组成，因此硅树脂涂布的载体在静置时随时间而变化，并且在树脂层的最外层和中间层之间出现硬化的差异。因此，在生产初始阶段的调色剂和一段时间后的调色剂之间出现电荷特征的显著差异，当添加导电材料时带电量在高湿度下降低，并且如果在打印时树脂层剥落或者损失，载体电阻显著改变。所以，作为最终评价，不能说它具有耐用性。
此外，JP H7-104522A建议了一种用于电子照相术显像剂的树脂涂布载体，其特征在于载体核芯材料具有由硅树脂或者含有氨基硅烷偶联剂的改性硅树脂组成的树脂涂层，在所述涂布树脂中存在6至25重量％范围内的氨基硅烷偶联剂，并且所述氨基硅烷偶联剂中的氨基当量在163至235之间。在该技术中，含有氨基硅烷偶联剂的树脂涂层的基础树脂是硅树脂或者改性的硅树脂。改性硅树脂的实例包括多种改性的硅树脂，例如醇酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂和丙烯酸树脂。这些基础树脂在长时间使用后不能充分抑制调色剂或外部添加剂在荷电元件上形成失效调色剂，因此它们的特性随着使用时间而劣化，从而引起例如图像模糊或密度不均匀性的问题。
为了获得摩擦起电特性优异并且不易发生剥落的荷负电载体(荷正电的显像剂)，JP S60-213961A建议了一种载体，其中在核芯表面上形成有在硅基漆中含有端基全氟烷基硅烷偶联剂的涂层。但是，硅基漆和端基全氟烷基硅烷偶联剂都难于均匀施用，因此涂层往往是不均匀的，例如如上所述当混合氟树脂和粘合树脂并将其一起使用时所产生的情况。结果，带电量呈现宽分布，并且引起例如影相灰雾或调色剂飞散的图像缺陷。
日本专利第2801507号建议了一种载体，其中对于荷正电调色剂，向涂层的硅树脂中引入氟取代的烷基。此外，作为在高速过程中具有高的显影特性并且长时间性质不会劣化的载体，JP 2002-23429A建议了含有导电碳和交联的氟改性硅树脂的涂布载体。该载体具有硅树脂的优异带电特性、由氟取代的烷基所赋予的特性(例如滑动性质、剥落性质)，以及斥水性，其不易引起磨损、剥落或裂纹，并且可以防止失效调色剂的形成。但是，其不能满意地防止磨损、剥落或裂纹。此外，尽管对于荷正电的调色剂可以获得适当的带电量，但是当使用荷负电的调色剂时，带电量太小，以至于产生大量荷相反电荷的调色剂(荷正电的调色剂)。结果，加重了影相灰雾或调色剂飞散，因此载体不耐用。此外，转印效率会降低。
换句话说，由于在摩擦起电序列中位置，具有仅含氟树脂的树脂涂层的载体只能用于荷正电的调色剂，并且在与载体的粘合界面上所述涂布树脂与载体的粘合强度不好。此外，由于所述涂布树脂的强度不够高，载体不能获得足够的抗冲击性，因此不能经受长时间使用。
当氟树脂与其它树脂混合并一起使用时，很难获得均匀的树脂涂层，带电量呈现宽分布，并且引起例如影相灰雾或调色剂飞散的图像缺陷。此外，氟树脂在与其它树脂混合并一起使用时，具有向树脂涂层的最外层运动的特性，因此对于荷负电的调色剂带电量显著降低。另外，在经过长时间使用后涂层剥落时，氟树脂首先剥落，并且随着使用时间的推移在外层出现粘合树脂。因此，载体特性(例如带电特性)发生明显变化。
最近几年，已经日益需求均匀地再现包括大量实心部分(例如条形码的图像或者例如图形设计)的图像，而不是例如包括大量印刷字母(例如由打印机打印的印刷字母)的文档。举例来说，特别是在全色显影中，实心部分大于文本部分，因此消耗或使用的调色剂量增加，并且理想的是在各种环境条件下调色剂都能维持所需的带电特性。在现在的电子照相工艺所采用的显影条件中需要消耗和补充大量的调色剂，上述具有硅树脂和硅烷偶联剂(例如氨基硅烷偶联剂)的载体可以赋予荷负电的调色剂一些电荷，并且在长时间使用中具有一定的耐用性。在最近的用于处理大量实心部分的打印机中或者全色显影设备中，为了实现高清晰度打印，需要使用小颗粒调色剂或者高密度调色剂，但是，所述载体不能充分地将电荷赋予这样的调色剂，并且在打印时不能瞬时增加调色剂的带电量。因此，目前不能获得足够的耐用性。
在具有其中向硅树脂中引入了端基全氟烷基硅烷偶联剂或者氟取代烷基的树脂涂层的载体中，尽管可以证实在防止失效调色剂的形成方面有所改善，但是当用于荷负电的调色剂时不能获得合适的带电量。此外，涂层不够均匀，并且所述载体不能满意地防止由于设备尺寸的降低(以顺应节省空间的潮流)和显影设备中载体上压力的增加(以实现高速处理)所引起的树脂涂层的磨损或剥落。
                     发明内容
本发明的一个目的是提供一种可以解决上述传统问题的用于电子照相术的载体，其中带电量在高温或高湿度下不会降低，在低温或低湿度下也不会增加；在打印时能够瞬时增加调色剂的带电量；由于高的转印效率，其调色剂消耗量是优异的；通过防止由于涂层剥落而引起的显像剂劣化，并防止由于形成失效调色剂而引起的变质，提高了载体的耐久性，从而延长了载体的使用寿命；并且所述载体使调色剂荷负电。
为了实现上述目的，在根据本发明的电子照相术用载体中，用树脂涂布至少核芯材料的表面，所述涂布树脂包含氟改性的硅树脂和氨基硅烷偶联剂，并且所述载体使调色剂荷负电。
                    附图说明
图1是表示在本发明实施例1中使用的图像形成设备的剖视示意图。301：感光元件、304：激光信号灯、305：显影滚轴、306：刀片、308：载体、309：调色剂、310：高压电源。
                    具体实施方式
本发明的发明人对上述载体进行了认真的研究，并且发现下述内容。在涂布有含有荷正电的氨基硅烷偶联剂的荷负电的氟改性硅树脂涂布树脂涂布的载体中，由于调色剂和载体在摩擦起电序列中的差异变小，并且由于带电量分布变锐，可以瞬时增加打印时使用的调色剂的带电量(带电量增加特性)。另外，因为基于优异的调色剂剥落性质转印效率是优异的，树脂涂布的载体具有良好的调色剂消耗量和高的耐用性。因此，可以实现本发明。
在本发明中，优选基于100重量份的涂布树脂，所述树脂涂层还包含1至15重量份的导电微颗粒。
优选在100重量份的涂布树脂中包含5至40重量份的氨基硅烷偶联剂。
此外，基于100重量份的载体核芯材料，优选所述涂布树脂的比例在0.1至5.0重量份的范围内。
此外，基于100重量份的调色剂粘合树脂，优选向调色剂中添加4至20重量份的防粘蜡。
此外，基于100重量份的调色剂，优选在调色剂的表面上粘合有0.5至4.5重量份的经过疏水处理并且平均粒径在6至120纳米之间的无机微粒。
下文中，将更详细地说明本发明。
根据本发明的电子照相术用载体在载体核芯材料上具有树脂涂层，所述树脂涂层由含有氨基硅烷偶联剂的氟改性的硅树脂构成。
本发明中使用的载体核芯材料的实例包括铁粉载体核芯材料、铁氧体载体核芯材料、磁铁矿载体核芯材料和化合物载体核芯材料。优选使用铁氧体载体核芯材料，因为其具有基本上球形的形状，这使得它容易获得合适的磁化性质和电阻性质，这对于改善调色剂供给性能、带电量增加性能、提高图像质量和延长使用寿命是有利的。
本文中，铁氧体载体核芯材料通常举例来说可以由下式表示：
(MO)X(Fe2O3)Y
上式中，M至少包括选自Cu、Zn、Fe、Mg、Mn、Ca、Li、Ti、Ni、Sn、Sr、Al、Ba、Co、Mo等中的一种。X和Y指摩尔重量比，并且满足条件X+Y＝100。
M优选包括选自Li、Mg、Ca、Mn、Sr和Sn中的一种或多种。优选在铁氧体颗粒中，上述组分以外的组分含量为1重量％或更低。
作为原材料，铁氧体载体核芯材料包括Fe2O3作为主要组分，向其中混合M的氧化物，举例来说M选自Cu、Zn、Fe、Mg、Mn、Ca、Li、Ti、Ni、Sn、Sr、Al、Ba、Co、Mo。作为生产铁氧体载体核芯材料的方法的实例，首先提供适当量的原材料(例如上述的氧化物)，使用湿球磨研磨10小时，混合，干燥，然后在950℃下保持4小时。随后，使用湿球磨研磨所得的材料24小时，并且添加诸如聚乙烯醇的粘合剂、消泡剂和分散剂，从而获得原材料粒径为5微米的浆料。干燥所得浆料并颗粒化，从而形成颗粒状物质，在控制的氧气浓度下于1300℃保持6小时，研磨，然后筛分获得所需的粒径分布。
作为本发明树脂涂层中使用的树脂，需要氟改性的硅树脂。优选所述氟改性的硅树脂是通过聚有机硅氧烷与含有全氟烷基的有机硅化合物反应获得的交联的氟改性的硅树脂。优选混合聚有机硅氧烷与含有全氟烷基的有机硅化合物，以便相对于100重量份的聚有机硅氧烷，存在3至20重量份的含有全氟烷基的有机硅化合物。
优选所述有机硅氧烷至少包括一个选自下面化学式1和2所示的重复单元：
Figure A0382372900131
                            化学式1
其中，R1和R2表示氢原子、卤素原子、羟基、甲氧基，或者C1至C4的烷基或苯基，R3和R4表示C1至C4的烷基或苯基，并且m表示为正整数的平均聚合度，其优选为2至500，并且更优选为5至200。
Figure A0382372900132
        化学式2
其中，R1和R2表示氢原子、卤素原子、羟基、甲氧基，或者C1至C4的烷基或苯基，R3、R4、R5和R6表示C1至C4的烷基或苯基，并且n表示为正整数的平均聚合度，其优选为2至500，并且更优选为5至200。
含有全氟烷基的有机硅化合物的实例包括CF3CH2CH2Si(OCH3)3、C4F9CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2、C8F17CH2CH2Si(OCH3)3、C8F17CH2CH2Si(OC2H5)3和(CF3)2CF(CF2)8CH2CH2Si(OCH3)3。特别优选所述有机硅化合物包含三氟丙基。
此外，在本实施方案中，树脂涂层包含氨基硅烷偶联剂。所述氨基硅烷偶联剂可以是公知的偶联剂，例如γ-(2-氨基乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷和十八烷基甲基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵(依次为SH6020、SZ6023、AY43-021：由Dow Corning Toray Silicone Co.，Ltd.生产)，以及KBM602、KBM603、KBE903、KBM573(由Shin-Etsu Silicones生产)。具体地说，伯胺是优选的。具有取代基(例如甲基、乙基或苯基)的二级或三级胺的极性太弱，以至于对调色剂的带电量上升特性的影响很小。此外，当氨基部分是氨甲基、氨乙基，或者氨苯基时，硅烷偶联剂在其端部具有伯胺，但是从硅烷延伸出来的直链有机基团中的氨基非但不会影响调色剂的带电量上升特性，反而会受到高湿度条件下的湿气的影响，以至于即便载体最初由于端部氨基而具有在调色剂上赋予电荷的能力，这种电荷赋予能力在打印时也会降低，以至于载体最终将具有短的寿命。
使用这种氨基硅烷偶联剂，可以获得荷负电的显像剂，其中因为将负电荷赋予了调色剂，同时保证荷正电的氟改性硅树脂层带电量的锐分布，并且因为调色剂和载体之间摩擦起电序列上的差异的降低，所以对于打印时使用的调色剂带电量可以立即增加(带电量上升特性)；并且由于基于优异调色剂剥落性质的优异转印效率，调色剂消耗量是优异的。此外，氨基硅烷偶联剂具有与交联剂相似的作用，因此提高了用作基础层的氟改性硅树脂层的交联度，降低了由长时间使用引起的磨损或剥落(在使用氟树脂时往往容易发生)，并且稳定了电荷，改善了耐用性。
相对于100重量份的涂布树脂，氨基硅烷偶联剂的用量为5至40重量份，优选10至30重量份。当其含量低于5重量份时，不能发挥氨基硅烷偶联剂的作用。当其含量大于40重量份时，树脂涂层的交联度变高，以至于趋向于发生电荷上升作用，并因此可能引起例如不足显影的图像缺陷。
此外，通过添加氨基硅烷偶联剂，进一步改善了具有较高绝缘性的氟改性硅树脂的涂层硬度，并由此改善了耐磨性、抗剥落性和阻止树脂涂层上失效调色剂的形成，从而对于长期使用保证了足够的耐用性，这是本发明的一个目的。但是，这样以来，树脂涂层趋向于更加绝缘，并且因此显影性质有时会劣化。因此，优选所述树脂涂层包含导电的微粒。这种导电微粒的实例包括碳黑(例如油炉碳和乙炔黑)、半导体氧化物(例如二氧化钛和氧化锌)以及其中在例如二氧化钛、氧化锌、硫酸钡、硼酸铝和钛酸钾的颗粒表面涂布有氧化锡、碳黑或金属的材料。优选它们的比电阻为1010Ωcm或更低。当使用导电微粒时，优选相对于100重量份的涂布树脂，它们的含量在1至15重量份之间。当相对于树脂涂层导电微粒的含量处于一定范围内时，通过填料效应提高了树脂涂层的硬度。但是，当它们的含量大于15重量份时，妨碍了树脂涂层的形成，并因此粘合性或厚度可能降低。此外，当在全色显像剂中包含过量的导电微粒时，它们会引起待转印调色剂的颜色污染并且会粘附到纸表面上。当它们的含量低于1重量份时，降低树脂涂层的高绝缘性的效应小，并因此不能防止显影性质的劣化。
优选本发明中使用的载体的平均粒径为20-70微米。当载体的平均粒径小于20微米时，载体颗粒分布中的微颗粒的比率变高，并因此这些载体颗粒均具有低的磁化程度，以至于载体太容易在感光元件上显影。此外，当载体的平均粒径大于70微米时，载体颗粒的比表面积变小，并因此降低了其容纳调色剂的能力，从而引起调色剂飞扬。另外，在包括大量实心图像的全色显影中，实心图像再现得特别不好，这是不优选的。“实心图像”指在相当大面积上印刷调色剂的图像。更具体地说，它指面积大于线条图像(例如字母)的调色剂图像。
关于在载体核芯材料上形成涂层的方法没有特别的限制，并且其可以包括公知的涂布方法：湿涂布方法和干涂布方法。湿涂布方法的实例包括浸涂方法，其中粉末化的载体核芯材料被浸入用来形成涂层的溶液中；喷涂方法，其中用来形成涂层的溶液被喷涂到载体核芯材料的表面上；流体床方法，其中用来形成涂层的溶液被喷涂到使用流动空气漂浮的载体核芯材料上；以及捏和机方法，其中在捏和涂布机中混合载体核芯材料和用来形成涂层的溶液，然后除去溶剂。在干涂布方法中，举例来说，高速混合粉末化的树脂和载体核芯材料，并且通过使用由此产生的摩擦热量，融合粉末化的树脂并且涂布载体核芯材料的表面。尽管可以使用任何或这些方法，但是在涂布含有本发明氨基硅烷偶联剂的氟改性硅树脂时，特别优选使用湿涂布方法。
对于用作形成涂层的涂布液体的溶剂没有特别限制，只要其能溶解涂布树脂就行，并且可以根据所使用的涂布树脂来选择。所述溶剂的实例典型地包括芳香烃，例如甲苯和二甲苯；酮，例如丙酮和甲乙酮；以及醚，例如四氢呋喃和二噁烷。
优选相对于100重量份的载体核芯材料，本发明涂布树脂的含量为0.1至5.0重量份。当涂布树脂的含量低于0.1重量份时，难于在载体表面上形成均匀的涂层，并因此载体核芯材料特性的影响占居主导地位，以至于本发明的氟改性的硅树脂和氨基硅烷偶联剂不会充分有效。当其含量高于5.0重量份时，涂层变厚，以至于载体颗粒彼此成粒，因此不能获得均匀的载体颗粒。
在以这种方式使用包含氨基硅烷偶联剂的氟改性的硅树脂涂布载体核芯材料的表面之后，优选实施烘焙过程。关于实施烘焙过程的设备没有特别限制，并且其可以是内部加热方法或者外部加热方法。举例来说，使用具有固定或流化床的电炉、旋转窑电炉、燃烧炉，或者微波炉都可以实施烘焙过程。但是，至于烘焙过程的温度，为了获得氟硅氧烷效应，以便有效地防止在树脂涂层上形成失效调色剂，优选在从200至350℃，更优选从220至280℃的高温下实施所述烘焙过程。
向本实施方案的调色剂中添加用作防粘剂的蜡。所述蜡的实例优选包括聚烯烃蜡(例如聚乙烯或聚丙烯蜡)；合成烃蜡(例如石蜡、褐煤蜡或费-托合成蜡)；以及较高级的脂肪酸及其金属化合物(例如硬脂酸、棕榈酸、月桂酸硬脂酸铝、硬脂酸钡、硬脂酸锌或者棕榈酸锌)。优选使用由DSC测量(差示扫描量热计)测得的熔点在60至120℃之间的蜡。如果熔点低于60℃，调色剂的高温储存性质变差，并且如果熔点高于120℃，定影偏移(fixation offset)性质的效果变差。优选相对于100重量份的调色剂粘合树脂，其添加量在4至20重量份的范围内。当添加量低于上述范围时，定影偏移性质的效果变差。当添加量大于上述范围时，调色剂的高温储存性质变差，因此显影时模糊增加，并且转印效率降低。
此外，当机器在较高速度下操作并且用于彩色印刷时，需要调色剂能保证宽的定影偏移边缘，并且需要显像剂具有长的寿命。因此，需要向调色剂中添加大量的低熔点蜡。当含有低熔点蜡的调色剂与传统载体组合使用时，显影设备中的搅拌应力在短时间内就会在载体表面上形成失效调色剂，并因此引起显像剂的劣化。但是，通过与本实施方案的载体结合使用，可以防止失效调色剂的形成，并且同时可以保证宽的定影偏移边缘。
本实施方案的粘合树脂包含下述聚酯树脂：其中在由GPC测得的分子量分布中，至少一个分子量最大峰位于2×103至3×104的区域中；相对于全部粘合剂，分子量至少为3×104的高分子量区中的组分含量至少为5％；其重均分子量为10,000至500,000；其Z均分子量为20,000至5,000,000；其重均分子量与数均分子量的比值(重均分子量/数均分子量)为3至150；其Z均分子量与数均分子量的比值(Z均分子量/数均分子量)为10至2000；通过使用恒推力型毛细管流变流动测试仪采用1/2方法测得熔化温度(下文中称作软化点)在80至150℃之间；其流动开始温度在80至120℃之间，并且树脂的玻璃化转变点在45至68℃之间。所述树脂优选包含下述聚酯树脂：其中其重均分子量为10,000至150,000；其Z均分子量为20,000至4,000,000；其重均分子量与数均分子量的比值(重均分子量/数均分子量)为3至50；比例(Z均分子量/数均分子量)为10至1500；其软化点为90至140℃；其流动开始温度在85至115℃之间，并且玻璃化转变点在52至65℃之间。所述树脂更优选包含下述聚酯树脂：其中其重均分子量为10,000至120,000；其Z均分子量为100,000至3,200,000；比例(重均分子量/数均分子量)为3至20；比例(Z均分子量/数均分子量)为10至1000；软化点为105至135℃；其流动开始温度在90至120℃之间，并且玻璃化转变点在58至65℃之间。
如果所用粘合树脂的重均分子量小于10,000；Z均分子量小于20,000；比例(重均分子量/数均分子量)小于3；比例(Z均分子量/数均分子量)小于10；软化点低于80℃；流动开始温度低于80℃，或者玻璃化转变点低于45℃，那么树脂中蜡或电荷控制剂的可分散性降低，因此影相灰雾或调色剂飞散增加，抗偏移性或高温储存性质变差，并且在感光元件上成膜。
如果所用粘合树脂的重均分子量大于500,000；Z均分子量大于5,000,000；比例(重均分子量/数均分子量)大于150；比例(Z均分子量/数均分子量)大于2000；软化点高于150℃；流动开始温度高于120℃，或者玻璃化转变点高于68℃，那么加工期间设备中的负载可能过量，因此生产率极大降低或者粘合强度降低。
本实施方案中优选使用的粘合树脂是通过醇组分和羧酸组分(例如羧酸、碳酸或羧酸酐)之间的缩聚获得的聚酯树脂。
二元羧酸或其低级烷基酯的实例包括脂肪族二元酸，例如丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、六氢邻苯二甲酸酐；脂肪族不饱和二元酸，例如马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸和柠康酸；芳香族二元酸，例如邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸，以及它们的甲酯和乙酯。其中，优选使用芳香族二元酸或其低级烷基酯，例如琥珀酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸或间苯二甲酸。优选一起使用琥珀酸和对苯二甲酸，或者一起使用邻苯二甲酸和对苯二甲酸。
三元或更多元羧酸组分的实例包括1，2，4-苯三酸、1，2，5-苯三酸、1，2，4-环己烷三酸、2，5，7-萘三酸、1，2，4-萘三酸、1，2，4-丁烷三酸、1，2，5-己三酸、1，3-二羧酸-2-甲基-2-亚甲基羧丙烷、四(亚甲基羧基)甲烷、1，2，7，8-辛四酸、苯均四酸、Enpol三聚酸及其酸酐和烷基(C1至C12)酯。
二元醇的实例包括二醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、二缩二丙二醇、双酚A氧化乙烯添加剂和双酚A氧化丙烯添加剂；三醇，例如甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷，以及它们的混合物。其中特别优选使用如化学式3所示的双酚A及其衍生物、其氧化烯加合物、新戊二醇，或者三羟甲基丙烷。
Figure A0382372900191
      化学式3
其中，R表示亚乙基或亚丙基，并且x和y分别表示1或者更大的整数，而且x+y的平均值在2至10之间。
三元醇或者更多元醇组分的实例包括山梨醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-脱水山梨醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、甘油、2-甲基戊三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，3，5-三羟甲基苯。
聚合可以采用公知方法来进行，例如缩聚或者溶液缩聚。因此，可以获得优越的调色剂，而不会伤害PVC的消光耐性(mat resistance)，或者彩调色剂的彩色材料的颜色。
多元羧酸和多元醇典型地以如下比例使用：羟基与羧基的比例(OH/COOH)数值在0.8至1.4之间。
树脂、蜡和调色剂的分子量值是通过使用凝胶渗透色谱(GPC)测量获得的，使用多种单分散的聚苯乙烯作为标准样品。
使用如下条件进行测量：HPLC8120系列(Tosho公司生产)设备；TSKgel superHM-H H4000/H3000/H2000柱(直径：7.8毫米、150毫米×3)；洗脱剂THF(四氢呋喃)，流速0.6毫升/分钟，样品浓度0.1％，并且添加量为20微升；RI检测器；测量温度为40℃。作为预处理，样品被溶解在THF中并且过滤通过0.45微米的过滤器，从样品中除去例如二氧化硅的添加剂。随后，测量所得的树脂组分。测量在下面条件下进行：在通过测量多个单分散聚苯乙烯标准样品而获得的测量曲线中，待测量样品的分子量应该分布在由计数数值和分子量对数所形成的直线的范围内。
此外，使用流动测试仪(Shimadzu公司生产：CFT500)如下测量粘合树脂的软化点。在每分钟6℃的升温速率下加热1立方厘米的样品时，由活塞施加大约9.8×105N/m2的负载，从直径为1毫米，长度为1毫米的冲模中挤出样品。基于该活塞的活塞冲程和温度上升性质之间的关系，当活塞冲程开始上升时的温度就是流动开始温度(Tfb)。根据1/2方法，熔化温度(软化点Tm)是通过将曲线最低值和流动终点之间差值的1/2值加上曲线最低值所获得的温度。
使用差示扫描量热计测量树脂的玻璃化转变点。样品被加热至100℃，并且保持在同一温度下3分钟。随后，以每分钟10K的降温速率冷却样品至室温，然后以每分钟10K的升温速率加热。基于此时测量的累积热扫，“玻璃化转变点”指玻璃化转变点以下的基线延长线与在峰上升部分至峰顶范围内具有最大倾角的切线的相交点处的温度。
根据DSC测量，使用差示扫描量热计DSC-50(Shimadzu公司生产)测量吸热峰中的熔点。以每分钟5K的升温速率加热样品至200℃，并在该温度下保持5分钟。随后，快速冷却样品至10℃并保持15分钟。然后，以每分钟5K的升温速率加热样品。根据所测得的吸热峰(熔化)，获得熔点。放入池中样品的量为10毫克±2毫克。
本实施方案中使用的粘合树脂的优选实例还可以包括各种乙烯基单体的单聚物和共聚物。举例来说，可以使用苯乙烯及其衍生物，例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯，以及对正己基苯乙烯、对氯苯乙烯，并且特别优选使用苯乙烯。
丙烯酸单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸β-羟乙酯、丙烯酸γ-羟丙酯、丙烯酸α-羟丁酯、甲基丙烯酸β-羟乙酯、丙烯酸γ-氨丙酯、丙烯酸γ-N，N-二乙氨基丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯，以及二甲基丙烯酸四乙二醇酯。根据本发明的目标，苯乙烯-丙烯酸共聚物优选是苯乙烯与丙烯酸丁酯的共聚物，更优选是含有75至85重量％的苯乙烯和15至25重量％的丙烯酸丁酯的共聚物。
此时，优选粘合树脂的重均分子量为30,000至400,000；Z均分子量为50,000至5,000,000；比例(重均分子量/数均分子量)为10至100；比例(Z均分子量/数均分子量)为40至2000；软化点为90至140℃；流动开始温度为85至115℃，并且玻璃化转变点为52至65℃。更优选重均分子量为30,000至280,000；Z均分子量为50,000至3,000,000；比例(重均分子量/数均分子量)为10至50；比例(Z均分子量/数均分子量)为40至500；软化点为105至135℃；流动开始温度为90至120℃，并且玻璃化转变点为58至65℃。
如果所用粘合树脂的重均分子量小于30,000；Z均分子量小于50,000；比例(重均分子量/数均分子量)小于10；比例(Z均分子量/数均分子量)小于40；软化点低于90℃；流动开始温度低于85℃，或者玻璃化转变点低于52℃，那么树脂中蜡或电荷控制剂的可分散性降低，因此影相灰雾或调色剂飞散增加，抗偏移性或高温储存性质变差，并且在感光元件上成膜。
如果所用粘合树脂的重均分子量大于400,000；Z均分子量大于5,000,000；比例(重均分子量/数均分子量)大于100；比例(Z均分子量/数均分子量)大于2000；软化点高于140℃；流动开始温度高于120℃，或者玻璃化转变点高于65℃，那么加工期间设备中的负载可能过量，因此生产率极大降低或者粘合强度降低。
作为生产聚合物的方法，可以使用任何公知的聚合方法，例如体相聚合、嵌段聚合、液体聚合、悬浮聚合，或者乳液聚合。还优选使用如下方法：例如，其中首先采用体相聚合实施聚合，在达到30至90重量份的转化率后，加入溶剂和聚合引发剂，使用液体聚合继续反应。
本实施方案中使用的颜料的实例包括碳黑、铁黑、石墨、苯胺黑、偶氮染料金属配合物、乙酰乙酸芳酰氨基单偶氮黄颜料(例如C.I.颜料黄1、3、74、97或98)、乙酰乙酸芳酰氨基二偶氮黄颜料(例如C.I.颜料黄12、13、14或17、C.I.溶剂黄19、77或79，以及C.I.分散黄164)。考虑到在感光元件上成膜的作用，特别优选使用苯并咪唑酮，例如C.I.颜料黄93、180或185。
添加选自红色颜料(例如C.I.颜料红48、49:1、53:1、57、57:1、81、122或5)；红色染料(例如C.I.溶剂红49、52、58或8)以及酞菁或其衍生物的蓝色染料或颜料(例如C.I.颜料蓝15:3)中的一种或多种。相对于100重量份粘合树脂，所述颜料或染料的添加量优选在3至8重量份的范围内。
本实施方案的外部添加剂的实例包括金属氧化物细粉，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、铁氧体、或磁铁矿；钛酸盐，例如钛酸钡、钛酸钙或钛酸锶；锆酸盐，例如锆酸钡、锆酸钙或锆酸锶，以及它们的混合物。如果需要，对外部添加剂进行疏水处理。
用于疏水处理的硅烷偶联剂的实例包括二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、烯丙基苯基二氯硅烷、苄基甲基氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酸氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯三乙酰氧基硅烷、二乙烯基氯硅烷和二甲基乙烯基氯硅烷。用硅烷偶联剂处理的实例包括干处理(其中蒸发的硅烷偶联剂与云态(例如通过搅拌形成)的微粒反应)，以及湿处理(其中使用含有分散在溶剂中的微粒的硅烷偶联剂进行点滴反应)。
此外，还优选在用硅烷偶联剂处理后用硅油材料实施处理。
为了进一步提高疏水处理的效果，优选用六甲基二硅氮烷、二甲基二氯硅烷或者其它硅油实施附加处理。优选使用二甲基硅油、甲基苯基硅油和烷酰基改性的硅油中的至少一种来实施疏水处理。
优选添加平均粒径为6至120纳米的无机微粒，相对于100重量份的调色剂主体颗粒，其用量在0.5至4.5重量份的范围内。当平均粒径小于6纳米时，趋向于发生二氧化硅的漂浮或者感光元件上的成膜，并且不能完全抑制转印时的向后转印。当平均粒径大于120时，调色剂的流动性降低。当添加量小于0.5重量份时，调色剂的流动性降低，并且不能完全抑制转印时的转印缺陷的发生。当添加量大于4.5重量份时，趋向于发生二氧化硅的漂浮或者感光元件上的成膜。
下文中，参照实施例将更详细地说明本发明。但是，本发明并不局限于这些实施例。
                       实施例
                   载体生产实施例1
首先，使用湿球磨研磨39.7摩尔％的MnO、9.9摩尔％的MgO、49.6摩尔％的Fe2O3和0.8摩尔％的SrO 10个小时，混合，干燥，并且通过在950℃下保持4小时来预烘焙。随后，使用湿球磨研磨所得材料24小时，使用喷雾干燥器颗粒化，干燥，并且通过在2％氧气浓度气氛，1270℃的电炉中保持6个小时来烘焙。然后，粉碎所述材料，并进行筛分，以制得由铁氧体颗粒构成的核芯材料，其平均粒径为50微米，并且当施加3000奥斯特的磁场时饱和磁化率为65emu/g。
接着，将250克的聚有机硅氧烷(包括15.4摩尔％的下面化学式4所示的(CH3)2SiO单元和84.6摩尔％的下面化学式5所示的CH3SiO3/2单元)与21克的CF3CH2CH2Si(OCH3)3反应，获得氟改性的硅树脂。这是脱甲氧基化反应，其中向聚有机硅氧烷中引入包含全氟烷基的有机硅化合物分子。此外，称取100克(干重)的所述氟改性的硅树脂和10克的氨基硅烷偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)，并将它们溶解在300cc的甲苯溶剂中。
Figure A0382372900241
     化学式4
其中，R1、R2、R3和R4表示甲基，并且m表示平均聚合度且为100。
     化学式5
R1、R2、R3、R4、R5和R6表示甲基，并且n表示平均聚合度且为80。
随后，使用浸渍干法涂布设备，通过在上述涂布树脂溶液中搅拌20分钟，对10千克的上述铁氧体颗粒进行涂布。随后，在260℃下烘焙所得的材料1小时，并且得到载体1。
                  载体生产实施例2
除了将CF3CH2CH2Si(OCH3)3换成C8F17CH2CH2Si(OCH3)3外，通过与载体生产实施例1中相同的工艺生产并涂布核芯材料，从而制得载体2。
                  载体生产实施例3
除了使用珠磨分散相对于树脂固体化合物为5％的导电碳(Ketjenblack International Company：EC)外，通过与载体生产实施例1中相同的工艺生产并涂布核芯材料，从而制得载体3。
                  载体生产实施例4
除了将氨基硅烷偶联剂的添加量改为5克外，通过与载体生产实施例3中相同的工艺生产并涂布核芯材料，从而制得载体4。
                  载体生产实施例5
除了将氨基硅烷偶联剂的添加量改为30克外，通过与载体生产实施例3中相同的工艺生产并涂布核芯材料，从而制得载体5。
                  载体生产实施例6
除了将氨基硅烷偶联剂的添加量改为50克外，通过与载体生产实施例3中相同的工艺生产并涂布核芯材料，从而制得载体6。
                  载体生产实施例7
除了将涂布树脂改为直链硅树脂(Dow Corning Toray Silicone Co.Ltd.：SR-2411)外，通过与载体生产实施例1中相同的工艺生产并涂布核芯材料，从而制得载体7。
                载体生产实施例8
除了使用珠磨分散相对于树脂固体化合物为5％的导电碳(Ketjenblack International Company：EC)外，通过与载体生产实施例7中相同的工艺生产并涂布核芯材料，从而制得载体8。
                载体生产实施例9
除了将涂布树脂改为丙烯酸全氟辛乙基乙酯和甲基丙烯酸酯的共聚物外，通过与载体生产实施例1中相同的工艺生产并涂布核芯材料，从而制得载体9。
                载体生产实施例10
除了将涂布树脂改为丙烯酸改性的硅树脂(Shin-Etsu ChemicalCo，Ltd.：KR-9706)外，通过与载体生产实施例1中相同的工艺生产并涂布核芯材料，从而制得载体10。
                       实施例1
通过预混合处理、熔融捏和处理、粉碎筛分处理，以及外部添加处理来生产调色剂。在预混合处理中，举例来说，使用带有搅拌桨叶的混合器均匀地分散粘合树脂和待分散入所述树脂中的添加剂。所述混合器的实例包括公知的混合器，例如Super Mixer(KawataManufacturing Co.，Ltd.生产)、Henschel Mixer(Mitsui Mining Co.，Ltd.生产)、PS Mixer(Shinko Pantec Co.，Ltd.生产)和Lodige Mixer。
在所述捏和处理中，优选使用双螺杆挤出捏和机(Ikegai Co.，Ltd.生产：PCM45)。对捏和后的材料进行粗磨(例如使用切磨机)，然后进行细磨(例如，使用喷射磨机(例如由Nippon Pneumatic Mfg.Co.，Ltd.生产的IDS磨机))。随后，根据需要使用气力分级器筛分所得的微粒，并且获得具有所需粒径分布的调色剂颗粒(调色剂主体颗粒)。在筛分过程中，获得体积平均粒径为8微米的调色剂颗粒(调色剂主体颗粒)。
在外部添加过程中，将通过筛分过程获得的调色剂颗粒(调色剂主体颗粒)与外部添加剂(例如二氧化硅)混合。本过程可以使用公知的混合器，例如Henschel Mixer或Super Mixer。
下面的表1表示了本实施例中使用的粘合树脂的特性。树脂JE-1和JE-2是含有双酚A氧化丙烯添加剂、对邻苯二甲酸、偏苯三酸、琥珀酸和富马酸作为主要组分的聚酯树脂，由聚合条件改变其热性质和混合比例。树脂JS-1、JS-2和JS-3是苯乙烯和丁基丙烯酸的共聚物，它们的热性质和混合比例互不相同。
                                               表1
  树脂   JE-1   JE-2   JS-1   JS-2   JS-3
  Mn(×104)   0.32   0.31   0.59   0.52   0.32
  Mw(×104)   6.40   10.20   18.50   25.50   4.20
  Mz(×104)   97.50   302.50   189.20   250.50   82.10
  Wm＝Mw/Mn   20.00   31.88   31.36   48.65   13.13
  Wz＝Mz/Mn   304.69   945.31   320.68   481.73   256.56
  Tg(℃)   58.00   63.00   59.80   62.80   58.00
  Tm(℃)   119.80   121.50   130.50   135.40   107.00
  Tfb(℃)   100.00   105.40   112.50   110.50   890.00
  AV(mgKOH/g)   15   20   3   6   1
Mn表示数均分子量，Mw表示重均分子量，Mz表示Z均分子量，Wm表示重均分子量Mw与数均分子量的比例Wn(Mw/Mn)，Wz表示粘合树脂的Z均分子量Mz与数均分子量的比例Wn(Mz/Mn)，并且AV表示树脂的酸值。下面的表2列出了本实施例中使用的蜡。
                                                  表2
  蜡   材料   产品名称(厂商名称)
WA-1 聚丙烯蜡   VISCOL 550P(Sanyo ChemicalIndustries，Ltd.)
WA-2 聚丙烯蜡   LEL 400P(Sanyo ChemicalIndustries，Ltd.)
作为本实施例中的颜料，使用相对于100重量份粘合树脂为5重量份的碳黑#40(Mitsubishi Chemical Co.，Ltd.生产)。
本实施例中使用的外部添加剂是R974(16纳米，用二甲基二氯硅烷处理)和RX50(40纳米，用六甲基二硅氮烷处理)，两种添加剂均由Nippon Aerosil Co.，Ltd.生产。相对于100重量份的调色剂主体颗粒，它们每种的含量为1.0重量份。使用Z0S0-型搅拌桨叶FM20B，在2000转/分钟的转速下，5分钟加工时间内和1千克投料量的情况下实施外部添加过程。
下面的表3表示了本实施例中使用的调色剂材料的组成和所用的载体。
                               表3
  调色剂 树脂 蜡 载体 显像剂
  T1   JE-1   WA1(5)   载体1   D1
  T2   JE-2   WA2(15)   载体2   D2
  T3   JE-1   WA1(7)   载体3   D3
  T4   JE-2   WA2(6)   载体4   D4
  T5   JS-1   WA1(18)   载体5   D5
  T6   JS-2   WA2(15)   载体1   D6
  T1   JE-1   WA1(5)   载体6   d7
  T7   JS-3   WA2(12)   载体7   d8
  T2   JE-2   WA2(15)   载体8   d9
  T8   JS-1   WA1(15)   载体9   d10
  T3   JE-1   WA1(7)   载体10   d11
作为蜡的重量混合比例，蜡的添加量相对于100重量份的粘合树脂的比例(重量份)表示在括号中。
图1是表示本实施例中使用的电子照相设备结构的剖视图。本实施例中的设备是改进的FPD605复印机(Matsushita Electric IndustrialCo.，Ltd.生产)。调色剂和载体之间的混合比例是92∶8。
无机感光元件301具有铝导电支撑材料，在其上面通过蒸气沉积氧钛酞菁(oxotitanium phthalocyanine)粉末形成电荷产生层；在其上依次进一步层压电荷传输层，其包括聚碳酸酯树酯(Matsubishi GasChemical Company，Inc.生产的Z-200)、丁二烯和腙。标记302表示用于使感光元件荷负电的电晕充电器，标记303表示用来控制感光元件电荷电势的栅电极，并且标记304表示信号灯。标记305表示显影套筒，标记306表示磁刮刀片，标记307表示附着载体的磁性加压辊，标记308表示载体，标记309表示调色剂，标记310表示电压发生器，标记311表示转印后留下的废调色剂，并且标记312表示清洁橡胶弹性刀片。优选显影套筒和磁刮刀片之间的间隙为从0.3至0.5毫米，并且显影套筒和感光元件之间的间隙为从0.2至0.5毫米。在本实施例中，前者被设置为0.3毫米，并且后者被设置为0.4毫米。所用显像剂的量为600克。
标记313表示用来将感光元件上的调色剂图像转印到纸上的转印辊，其中所述辊的表面与感光元件301的表面接触。转印辊313是弹性辊，其中在由导电金属制成的轴的周围绕有导电的弹性部件。通过转印辊313(大约216毫米)向感光元件301施加的压紧力为0至2000克，并且优选为500至1000克，从而使转印辊313与感光元件301接触。通过将施加力的弹簧的收缩量乘以弹簧系数来得出所述压紧力。与感光元件301的接触宽度在大约0.5毫米至5毫米之间。根据Asker C方法(使用块体代替辊形来测量)测得的转印辊303的橡胶硬度为80度或更小，并优选为30度至40度。弹性辊213由聚氨酯弹性体制成，其中围绕直径为6毫米的轴向其内部添加例如Li2O的锂盐，使其电阻值为106至108Ω(所述轴及表面具有施加有500V电压的电极)。整个转印辊313的外径为16.4毫米，并且根据Asker C测量的硬度为40度。通过借助金属弹簧压紧转印辊313的轴，使转印辊313与感光元件301接触。压紧力大约为1000克。用于辊的弹性体的实例不仅包括上述泡沫聚氨酯橡胶，而且包括由其它材料(例如CR橡胶、NBR、Si橡胶或氟橡胶)制成的弹性体。用于赋予导电性的导电性赋予剂的实例不仅包括上述的锂盐，而且包括其它导电物质，例如碳黑。标记314表示由导电部件组成的进口导板，用来将转印纸送到转印辊313，并且标记315表示输送导板，其中为了绝缘，涂布导电部件的表面。进口导板314和输送导板315直接或者通过电阻器接地。标记316表示转印纸，并且标记317表示向转印辊313施加电压的电压产生电源。
直径为60毫米的感光元件301沿图1箭头所示的方向旋转，圆周速度为360毫米/秒。使用电晕充电器303(施加电压：-4.5千伏，栅电压4：-700V)使感光元件301带有-700V的电荷。用信号灯304照射感光元件301，形成静电潜像。此时，感光元件301的曝光电势为-100V。调色剂309在所述感光元件301的表面上显影。
使用上述成像设备显影图像。下面的表4表示耐用性试验的结果。
                                         表4
墨粉 载体号 显影剂 失效量(％) 剥离量(％) 载体电阻变化率(％) 调色剂上带电量(μC/g) 转印效率(％)
  初始阶段   1百万张后
  T1   1   D1   1.7   1.3   1.6   -32.9   -30.2   92.5
  T2   2   D2   1.5   1.0   1.8   -30.8   -26.8   91.5
  T3   3   D3   1.2   1.2   1.7   -25.8   -21.9   90.2
  T4   4   D4   1.5   2.3   2.1   -28.5   -24.9-   90.8
  T5   5   D5   1.5   0.9   1.4   -35.2   -32.8   92.0
  T6   1   D6   1.6   1.5   1.6   -39.8   -36.4   92.8
  T1   6   d7   2.0   1.1   1.5   -45.5   -52.8   61.7
  T7   7   d8   4.5   5.2   18.0   -24.6   -11.8   62.5
  T2   8   d9   4.2   5.2   20.5   -18.5   -10.2   59.5
  T8   9   d10   3.8   6.7   16.0   -25.8   -10.5   63.5
  T3   10   d11   5.0   5.8   32.4   -19.4   -9.8   61.5
对于铁氧体载体摩擦起电，通过吹出(blow-off)方法测量带电量。对于耐用性试验，在25℃的温度及45％RH的相对湿度下收集0.3克样品，并且用1.96×104Pa的氮气吹1分钟。
如下计算失效量(调色剂的失效效应)和剥离量(树脂涂层的剥离)。
首先，使用电子显微镜(JEOL Ltd.：JSM-6100)在5千伏的外加电压下获得反射电子图像。使用扫描仪读取图像，并且使用图像分析软件(Media Cybernetics：Image-Pro Plus)将所述图像转换成仅有载体颗粒的图像。随后，采用三元化编码处理(ternary coding process)，将图像分成白色部分(暴露核芯材料的部分)、黑色部分(失效部分)和灰色部分(涂布树脂部分)，然后计算各自的面积。使用这些值，基于下面的公式，计算失效面积比(调色剂失效部分占据载体表面的比例)和涂布树脂面积比(涂布树脂占据载体表面的比例)。
失效面积比(％)＝{黑色部分面积/(白色部分面积+黑色部分面积+灰色部分面积)}
涂布树脂面积比(％)＝{灰色部分面积/(白色部分面积+黑色部分面积+灰色部分面积)}
使用上述公式，计算初始阶段和耐用性试验后载体的面积比，并且作为初始阶段载体和耐用性试验后载体之间的面积比的差值，获得失效量和剥离量。
失效量(％)＝(耐用性试验后载体的失效面积比)-(初始阶段载体的失效面积比)
剥离量(％)＝(耐用性试验后载体的涂布树脂面积比)-(初始阶段载体的涂布树脂面积比)
优选失效量为2.0％或更低，并且剥离比为3.0％或更低。
采用如下方法测量载体电阻率的变化。
以如下方式测量载体电阻：将200毫克载体作为样品插入2.0毫米的电极之间的间隙中；施加表面通量密度为1600高斯的磁场；以链状方式连接载体并且施加500V的直流电压。接着，使用上述方法，测量初始阶段时载体和耐用性试验后载体的电阻，并且基于下面的公式计算载体电阻变化率：
载体电阻变化率(％)＝(耐用性试验后载体的载体电阻)/(初始阶段载体的载体电阻)
优选载体电阻变化率为0.1至10％。
当使用显像剂D1至D5显影图像时，所得的图像具有极高的清晰度和高的图像质量，其中举例来说不会引起横线干扰、调色剂飘散，或者字母漏印；实心黑色图像得到均匀再现；并且再现精度甚至达到16线/毫米。此外，所述的图像具有1.3或更大的图像密度。另外，不会引起非图像部分的表面模糊。甚至在使用1百万张A4纸的长时间耐用性试验中，表现出稳定的特性，其中不会发生带电量和图像密度的变化。此外，当显影整个表面的实心图像时均匀性是优异的。不会产生显影记忆。转印效率为90％或更大。另外，表现出稳定的特性，其中在高温或高湿度下带电量不会趋向于降低，并且在低温或低湿度下带电量不会趋向于改变。
但是，当使用显像剂d6显影图像时，电荷上升是剧烈的，并且由于带电量的增加，图像密度极度降低。
此外，当使用显像剂d7至d11显影图像时，趋向于发生调色剂向载体融合，载体电阻显著改变，带电量趋向于减少，并且模糊趋向于增加。在高温或高湿度下带电量降低，从而模糊增加。在低温或低湿度下带电量增加，从而图像密度降低。转印效率降低至大约60％。
                      工业应用性
本发明通过用含有上述氟改性的硅树脂和氨基硅烷偶联剂的涂布树脂涂布核芯材料表面，提供了一种具有高耐用性和长寿命的电子照相术用载体，其中带电量在高温或高湿度下不会降低，在低温或低湿度下不会极度增加；防止了由涂层剥离引起的显像剂劣化，并且还防止了由于形成失效调色剂而引起的调色剂变质。

Claims (11)

1、一种电子照相术用载体，其中至少在载体的核芯材料的表面涂布有树脂，其中所述涂布树脂包含氟改性的硅树脂和氨基硅烷偶联剂，并且其中所述载体使调色剂荷负电。
2、根据权利要求1的电子照相术用载体，其中相对于100重量份的所述涂布树脂，所述树脂涂层还包含1至15重量份的导电微粒。
3、根据权利要求1的电子照相术用载体，其中相对于100重量份的所述涂布树脂，所述氨基硅烷偶联剂的含量为5至40重量份的。
4、根据权利要求1的电子照相术用载体，其中相对于100重量份的载体核芯材料，所述涂布树脂的比例为0.1至5.0重量份。
5、根据权利要求1的电子照相术用载体，其中相对于100重量份的调色剂粘合树脂，所述调色剂中还添加有4至20重量份的防粘蜡。
6、根据权利要求1的电子照相术用载体，其中相对于100重量份的调色剂，在调色剂的表面上粘附0.5至4.5重量份的经过疏水处理的平均粒径为6至120纳米的无机微粒。
7、根据权利要求1的电子照相术用载体，其中所述氟改性的硅树脂是通过聚有机硅氧烷与含有全氟烷基的有机硅化合物反应而获得的交联的氟改性的硅树脂。
8、根据权利要求7的电子照相术用载体，其中所述含有全氟烷基的有机硅化合物包括选自CF3CH2CH2Si(OCH3)3、C4F9CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2、C8F17CH2CH2Si(OCH3)3、C8F17CH2CH2Si(OC2H5)3和(CF3)2CF(CF2)8CH2CH2Si(OCH3)3中的至少一种化合物。
9、根据权利要求7的电子照相术用载体，其中所述聚有机硅氧烷是至少一种选自下面化学式1和2所表示的化合物：
      化学式1
其中，R1和R2表示氢原子、卤素原子、羟基、甲氧基，或者C1至C4的烷基或苯基，R3和R4表示C1至C4的烷基或苯基，并且m表示平均聚合度并且是正整数，
Figure A038237290003C2
      化学式2
其中，R1和R2表示氢原子、卤素原子、羟基、甲氧基，或者C1至C4的烷基或苯基，R3、R4、R5和R6表示C1至C4的烷基或苯基，并且n表示平均聚合度并且是正整数。
10、根据权利要求7的电子照相术用载体，其中所述氟改性的硅树脂是通过聚有机硅氧烷与含有全氟烷基的有机硅化合物反应获得的交联的氟改性的硅树脂，其中相对于100重量份的聚有机硅氧烷，有机硅化合物在3至20重量份的范围内。
11、根据权利要求1的电子照相术用载体，其中所述氨基硅烷偶联剂选自γ-(2-氨基乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷和十八烷基甲基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵中的至少一种。
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