CN112440540A - 包含聚碳酸酯共聚物的透明、柔性、抗冲击多层膜 - Google Patents

包含聚碳酸酯共聚物的透明、柔性、抗冲击多层膜 Download PDF

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Abstract

本发明公开了包含聚碳酸酯共聚物的透明、柔性、抗冲击多层膜。多层膜可以包含：多个层，优选4层至128层，其包含：包含聚碳酸酯共聚物的聚合物A层和包含半结晶聚酯的聚合物B层；其中聚合物A对聚合物B的差异溶解度参数(ΔδAB)大于或等于2.6MPa1/2；以及位于每个聚合物A和聚合物B之间的相互扩散区。多层膜具有通过以1赫兹的速率在10mm半径圆柱体上弯曲180°确定的大于或等于200,000次循环的动态弯曲。多层膜具有40μm至70μm的总厚度、在360nm至750nm下大于或等于89％的透射率以及小于或等于1％的雾度。

Description

包含聚碳酸酯共聚物的透明、柔性、抗冲击多层膜
技术领域
本申请涉及聚合物领域，具体地，涉及包含聚碳酸酯共聚物的透明、柔性、抗冲击多层膜。
背景技术
多层聚合物膜可以在多种产品和应用中提供所期望的性质，如透明度。不幸地，当弯曲或当受到冲击时(例如，由于产品掉落或者将一些东西掉落在膜上)，这些膜可以变得混浊或破裂。
WO 2018/142282涉及形成具有交替材料层的微针排列的方法，其包括通过切割、组装和拉伸步骤转化多层片材以形成拉伸、堆叠的多层片材。将拉伸、堆叠的多层片材切割、组装并拉伸以形成膜，将膜加热，并且使膜的至少一部分被替换为多个凹口，借此在膜表面形成多个突出。
WO 2018/015932涉及多层制品，其可以包含：多层基底M，其包含：大于或等于16个聚合物A层；和大于或等于16个聚合物B层；其中聚合物A层和聚合物B层以1:4至4:1的比例存在；保护层P；和位于保护层P和多层基底M之间的识别层I；其中识别层I包含信息，并且其中保护层P防止其变化。
WO 2018/015922涉及多层结构，其可以包含：最外层；传感器；位于传感器和最外层之间的多层基底A，多层基底包含大于或等于16个聚合物A层；和大于或等于16个聚合物B层；其中聚合物A层和聚合物B层以1:4至4:1的比例存在；其中多层基底具有大于或等于70％的透射率；其中结构具有小于或等于10克每立方厘米每天(g/cc/天)的水蒸汽传递速率。
期望提供改善的多层膜，例如，可以弯曲且抗冲击(或具有耐冲击性)的多层膜，并且特别是厚度小于100微米(μm)的透明多层膜。
发明内容
本文公开了多层膜，如柔性多层膜，制备多层膜的方法和由此制成的制品。
在一个实施方式中，多层膜可以包含：多个层，优选地，4层至128层，多层可以包含：(a)聚合物A层，其包含聚碳酸酯共聚物，其中聚碳酸酯共聚物包含以下中的至少一种：间苯二酚的间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯与双酚A聚碳酸酯的重量比为20/80的聚碳酸酯与间苯二酚的间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯的共聚物；或者包含双酚A碳酸酯单元和2-苯基-3,3'-双(4-羟苯基)苯并吡咯酮碳酸酯单元的共聚物；和聚合物B层，其包含半结晶聚酯；和(b)每个聚合物A和聚合物B之间的相互扩散区；其中聚合物A对聚合物B的差异溶解度参数(ΔδAB)为2.6MPa1/2≤ΔδAB≤3.0MPa1/2；和其中聚碳酸酯共聚物和半结晶聚酯在聚合物A层和聚合物B层的界面处混合。多层膜的总厚度为40μm至80μm，优选地40μm至70μm。
在一个实施方式中，用于产生多层膜的方法可以包括：(i)将聚合物A和聚合物B共挤出；将共挤出的聚合物A和聚合物B分流以获得两个或更多个亚流；将亚流以重叠方式重新定位并使亚流接触以获得交替的聚合物A和聚合物B层；和重复前述步骤直至获得所期望的层数并将流通过模头以产生多层膜；或者(ii)分别挤出聚合物A和聚合物B以形成单独的聚合物流A和聚合物流B；将单独的聚合物流A和聚合物流B分流成大于3个亚流，并将亚流重新合并以形成在A和B亚流之间交替的重新合并的流；和将重新合并的流通过模头以产生多层膜。
在一个实施方式中，将多层膜用于电子设备，其具有通过以1赫兹的速率在10mm半径圆柱体上弯曲180°确定的大于或等于200,000次循环。
通过以下附图、详细说明、权利要求和实施例举例说明了上述及其它特征。
附图说明
以下附图是示例性实施方式，其中对类似元件相同编号。
图1是显示制备多层膜的方法的简化示意图。
图2A是用于在实施例中研究耐冲击性的装置的示意图。
图2B是使用图2A的装置所产生的数据的实例。
通过以下详细说明、实施例和权利要求举例说明了上述及其它特征。
具体实施方式
已考虑现有技术中的上述问题发展了本发明，并且本发明旨在提供表现出光学、动态弯曲和冲击性能与稳健的温度稳定性的独特组合的多层膜。这些性质使得多层膜对于需要弯曲的应用和对于可折叠应用，例如，对于用于可折叠显示器的柔性盖板特别有用。意外地发现通过以下情况可以获得光学、动态弯曲和冲击性能与稳健的温度稳定性的所期望的组合：聚合物A层，其包含聚碳酸酯共聚物，其中聚碳酸酯共聚物包含以下中的至少一种：间苯二酚的间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯与双酚A聚碳酸酯的重量比为20/80的聚碳酸酯与间苯二酚的间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯的共聚物；或者包含双酚A碳酸酯单元和2-苯基-3,3'-双(4-羟苯基)苯并吡咯酮碳酸酯单元的共聚物；和聚合物B层，其包含半结晶聚酯；其中聚合物A对聚合物B的差异溶解度参数(ΔδAB)为2.6MPa1/2≤ΔδAB≤3.0MPa1/2；并且其中聚合物层A和聚合物层B之间存在接触，形成包含聚碳酸酯共聚物和半结晶聚酯两者的相互扩散区。换言之，在聚合物A层和聚合物B层的界面处发生混合，从而使得形成了相互扩散区。
如本文所使用的，可以通过式(1)计算“差异溶解度参数”(ΔδAB)：
ΔδAB＝[(δHA-δHB)2+(δvA-δvB)2]1/2 式(1)
其中δHA是聚合物A的汉森氢键溶解度参数，δvA是聚合物A的汉森非氢键溶解度参数，δHB是聚合物B的汉森氢键溶解度参数，δvB是聚合物B的汉森非氢键溶解度参数。可以通过式(2)计算聚合物A的汉森非氢键溶解度参数(δvA)：
δvA＝(δpA 2+δdA 2)1/2 式(2)
其中δpA是聚合物A的汉森极性溶解度参数并且δdA是聚合物A的汉森分散溶解度参数。可以通过式(3)计算聚合物B的汉森非氢键溶解度参数(δvB)：
δvB＝(δpB 2+δdB 2)1/2 式(3)
其中δpB是聚合物B的汉森极性溶解度参数并且δdB是聚合物B的汉森分散溶解度参数。可以通过vanKrevelen基团贡献法计算汉森极性溶解度参数、汉森分散溶解度参数和汉森氢溶解度参数，如vanKrevelen,D.W.,“Prediction of Solubility-ParameterComponents”,K.T.Nijenhuis(主编),Properties of Polymers,Elsevier,Amsterdam(1976),213-216页中。还参见Hansen,C.M.,“Hansen Solubility Parameters:A User'sHandbook”,CRC(2007)。
可以通过使用以下步骤，通过汉森溶解度参数图示提供聚合物的流变学相容性和热力学溶混性的指示：1)如上，计算聚合物A和聚合物B的汉森溶解度参数；2)如上，将汉森溶解度参数简化为氢键和非氢键；3)以汉森非氢键溶解度参数为x轴并且以汉森氢键溶解度参数为y轴，绘制2D溶解度参数图；4)在步骤3)的2D溶解度参数图上评价聚合物A和聚合物B之间的距离。如果在2D溶解度参数图上聚合物A和聚合物B之间的距离大，则两种聚合物之间存在低热力学溶混性。如果在2D溶解度参数图上聚合物A和聚合物B之间的距离小，则聚合物A和聚合物B之间的热力学溶混性高(反之亦然)。对于2D溶解度参数图上聚合物A和聚合物B之间的中等距离，则聚合物A可以与聚合物B流变学相容，但是可能不具有热力学溶混性。通过配对，可以预测多层膜中具有这种汉森溶解度参数、流变学相容性和热力学溶混性的聚合物。
如本文所使用的，“流变学相容的”或“流变学相容性”是指两种可流动的聚合物具有粘度(例如，类似或相同的粘度)以防止粘性包围(例如，当两种熔融聚合物在通道中流动时，较低粘度的熔融聚合物流向通道壁，而较高粘度的熔融聚合物流向通道中心)。
如本文所使用的，“热力学可混溶的”或“热力学可混溶性”是指两种可流动的聚合物可以通过热力学混合溶解在彼此的至少一部分中，溶于彼此的至少一部分中，与彼此的至少一部分共混、与彼此的至少一部分具有亲合力，与彼此的至少一部分形成梯度。
如本文所使用的，“可流动的”是指以流体形式(例如，作为聚合物熔体)移动的能力。
通过提供聚合物A和聚合物B，它们彼此之间的差异溶解度参数(ΔδAB)为2.6MPa1/2≤ΔδAB≤3.0MPa1/2；或者2.6MPa1/2<ΔδAB<3.0MPa1/2。
例如，当360纳米(nm)至750nm波长下的光射向多层膜时，在多层膜的厚度下总透射率可以大于或等于89％。根据ASTM D1003-00、程序A、在D65照明下、通过10度观察器、使用BYK-Gardner haze-gard Dual雾度计，测量360nm至750nm波长下的总透光性。多层膜可以在多层膜的厚度下具有根据ASTM D1003-00、程序A、在D65照明下、通过10度观察器所测量的小于或等于1％的雾度。
聚合物A可以包含聚碳酸酯。例如，聚合物A可以包含聚碳酸酯共聚物，如聚碳酸酯(PC)和间苯二酚的间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯(ITR)，优选地，以20/80的ITR/PC的重量比，和/或聚碳酸酯和N-苯基苯酚酞基双酚(PPP-BP)。
聚合物A聚碳酸酯共聚物可以包含聚(芳香酯-碳酸酯)，其包含双酚A碳酸酯单元和间苯二酸酯-对苯二甲酸酯-双酚A酯单元，基于碳酸酯单元和酯单元的相对比，其还通常称为聚(碳酸酯-酯)(PCE)或聚(邻苯二甲酸酯-碳酸酯)(PPC)。另一种具体的聚(酯-碳酸酯)包含间苯二酚间苯二酸酯和对苯二甲酸酯单元以及双酚A碳酸酯单元，如以商品名LEXANTM SLX可商购自SABIC的那些。
作为聚合物A的另一种聚合物A聚碳酸酯共聚物包含双酚A和大双酚碳酸酯单元，即来源于含有至少18个碳原子，例如18至60个碳原子或者20至40个碳原子的双酚。这些共聚碳酸酯的实例包括包含双酚A碳酸酯单元和2-苯基-3,3'-双(4-羟苯基)苯并吡咯酮碳酸酯单元的共聚碳酸酯(BPA-PPPBP共聚物，以商品名LEXANTM共聚物XHT和LEXANTM共聚物CXT可商购自SABIC)。
聚合物B可以包含半结晶聚酯，例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。期望地，聚合物B为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。PET可以由对苯二甲酸与乙二醇和二乙二醇的组合形成。
半结晶度定义为具有根据ASTM E794-06，在以10℃/min的加热速率从25℃加热至300℃的差示扫描量热法(DSC)实验期间确定的熔融峰的材料。注意到多层膜的结晶度等于或低于聚合物B的结晶度。
多层膜可以包含大于或等于4层，例如，大于或等于8层的多个层。层的总数可以是4至128层或者8至128层或者8至64层。
多层膜的总厚度可以为35至95μm，如40至90μm或者40至80μm或者40至70μm。多层膜无表层或掩膜的总厚度可以为35至75μm，如40至70μm或者40至60μm。单层的厚度可以为425纳米(nm)至12.5μm(从混合界面的中间至相邻混合界面的中间测量)。
在聚合物A层和聚合物B层的界面，存在聚合物A和聚合物B的混合，例如，形成包含聚合物A和聚合物B的相互扩散区。
用于生产上述多层膜的方法可以包括将聚合物A流和和聚合物B流共挤出以形成多层膜。通过在相邻层中共挤出聚合物A和聚合物B，在层之间实现粘合。方法可以包括将包含来自共挤出步骤的聚合物A流和聚合物B流的复合层流分流以获得两种或更多种亚流，将亚流以重叠方式重新定位并使亚流接触以获得交替的聚合物A和聚合物B层。
例如，本文所公开的用于制备多层膜的方法可以包括将两种或更多种原料流以重叠方式共挤出以形成复合层流，例如，包含聚合物A流和聚合物B流，任选地2-6种聚合物或2-4种聚合物的原料流。可以使用挤出循环共挤出原料流，挤出循环包括使复合层流分流成两种或更多种亚流，然后可以将亚流以重叠方式重新定位，接着使亚流接触(例如，层压)。可以重复挤出循环直至实现所期望的总层数。总层数可以表示为式X(YN)，其中X代表原料流的数目，Y代表亚流的数目，并且N代表挤出循环的重复次数。例如，挤出循环可以产生具有以交替方式重叠且以20:80至80:20或者40:60至60:40，优选地45:55至55:45的体积比存在的聚合物A层和聚合物B层的多层膜。可以使用可商购自Nordson Extrusion DiesIndustries LLC,Chippewa Falls,WI的层倍增技术和装备形成这些多层膜。
本文所公开的用于制备多层膜的方法可以包括将两个或更多个原料流以重叠方式接触，从而形成复合层流，例如，在共挤出设备的进料套管内。两个或更多个原料流可以垂直叠加以形成复合层流。
一旦形成复合层流，则可以将其在包括将复合层流分流成两个或更多个亚流的挤出循环中进行处理。例如，复合层流可以垂直分流成两个或更多个分支亚流，其中每个亚流包含每种原料流的至少一部分。换言之，每个亚流包含所有复合层流层的一部分。然后，可以以重叠方式重新定位亚流。例如，每个亚流可以穿过共挤出设备内其自身的分支通道(divergent channel)，分支通道将亚流导向至叠加位置(例如，垂直叠加位置)，在此亚流彼此接触以形成包含(例如，垂直)排列的两个亚流的后续复合层流(参见图2)。挤出循环将两个或更多个亚流合并。例如，从垂直叠加通道释放亚流，因此彼此以重叠方式接触。可以重复挤出循环直至实现具有所期望的层数的多层膜。
一旦形成多层膜，则可以将表层涂覆至多层膜的一侧或两侧(例如，相对两侧)。表层可以具有1至10μm的厚度。如果表层是与聚合物A或聚合物B相同的组合物，则表层可以成为多层膜的一部分。例如，表层可以是半结晶聚酯(例如，PET)。
任选地，可以在多层膜的一侧或相对两侧上使用掩膜以用于加工期间的保护并且可以在此之后除去。如果将除去表层，则它可以包含(例如)聚烯烃，如聚丙烯。掩膜可以具有1至10μm的厚度。
总层数可以表示为式X(YN)，其中X代表原料流的数目，Y代表亚流的数目，并且N代表挤出循环的重复次数。例如，挤出循环可以产生具有可分辨且以交替方式重叠的聚合物A层和聚合物B层的多层膜。
可以使用使得能够进行多层布置的挤出进料套管形成多层膜。使用挤出进料套管，聚合物A流和聚合物B流可以分别单独分流成多个(例如，大于10个)亚流，然后将其交替重新组合以形成多层膜。例如，挤出进料套管如可商购自Cloeren Inc.,Orange Texas,USA的那些。
对于共挤出聚合物A和聚合物B，可以使用高于两种聚合物的玻璃化转变温度或熔点且低于聚合物之一开始降解的温度的任何温度。温度可以是聚合物的粘度紧密匹配，且两种聚合物的粘度既不过高(因为它需要过高的压力以运行挤出机)，也不过低从而在从模头中形成膜时没有足够的熔融强度时的温度。例如，共挤出可以在200℃至350℃或者220℃至320℃，优选地240℃至300℃的温度下进行。在选择共挤出的温度时，聚合物A流和聚合物B流的所得粘度可以相匹配(例如，2:1至1:2的比例)，从而(例如)实现了原料流的相邻部分之间的粘合并且任选地，从而降低或消除了层的变形或粘性包围。
可以维持共挤出的聚合物A和聚合物B，从而使得聚合物A高于其玻璃化转变温度(Tg)且聚合物B高于其熔点(Tm)足够的一段时间，以使得聚合物A层和聚合物B层的界面能够混合，例如，以形成包含聚合物A和聚合物B两者的相互扩散区。应理解将温度维持在将使材料降解，从而使得它们不能满足所期望的透明度、动态弯曲和冲击性能的温度以下。
如本文所使用的，“玻璃化转变温度”或(Tg)是指无定形聚合物材料从坚固的固体-样状态变化为粘稠或弹性流体-样状态的温度，如根据ASTM E1640-13确定的。如本文所使用的，“熔点”是指半结晶或结晶聚合物材料从坚固的固体-样状态变化为粘稠或弹性流体-样状态的温度，如根据ASTM E794-06，通过以10℃/min的加热速率从25℃加热至300℃的差示扫描量热法(来自PerkinElmer,UK的DS 8000C)确定的。
多层膜可以在其一侧或两侧(例如，相对两侧)上具有涂层。涂层可以直接位于最外层聚合物层A上，直接位于最外层聚合物层B上，或者位于表层上，优选地，涂层位于多层膜的一侧上。聚合物涂层具有通过纳米压痕表征的硬度(H)与模量(E)。可以使用具有用于压痕的三面Berkovich菱形尖(末端直径约50nm)的Nano-IndenterTM XP(KeysightTechnologies,CA,USA)确定硬度和模量。根据Oliver and Pharr所发展的模型，分析纳米压痕测试中所获得的负荷和移位数据(参见：W.C.Oliver,G.M.Pharr,J.Mater.Res.,7,(6),1992,1564-1583)。
可以通过任选地处理将接受涂层的多层膜的侧面(例如，表面激活处理，如等离子体激活)来涂覆涂层。然后，涂层可以沉积在多层膜上；例如，可以将前体溶液(例如，聚合物、溶剂和任何添加剂)通过(例如)狭缝式模头涂覆、浸涂、浇涂、旋涂、喷涂、刮棒涂覆、刀口涂覆、丝网印刷、胶版印刷、凹板印刷、墨喷式印刷、化学气相淀积、等离子涂覆等沉积在多层膜上。然后，可以在适当的情况下将涂层干燥和/或交联(基于所使用的混合物，热或UV固化)。
用于涂覆的可能的聚合物的实例可以包括辐射可固化的聚合物和/或热固性聚合物，如聚氨脂、聚硅氧烷、丙烯酸聚合物、纤维素醚和酯、多糖、聚醚、聚酯、含有环氧基的聚合物、苯乙烯、聚酰亚胺、含氟聚合物、多硫化物和包含上述至少一种的组合；例如，可以包含共聚物，如苯乙烯-丙烯酸脂共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物或者丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。
一些可能的涂层包括稳定涂层(例如，热稳定、光稳定、紫外(UV)线稳定和辐射稳定)、抗静电涂层、抗微生物涂层、防反射涂层和反射涂层(例如，蓝光反射涂层)。任选地，在多层膜的另一侧(例如，相对两侧)上可以是表层、粘合层、涂层(例如，用于耐划伤性和表面硬度增强)。例如，多层膜的另一侧可以具有防反射涂层。
可以在涂层中使用添加剂以实现所期望的性质，但条件是还选择了添加剂，从而不会显著不利地影响多层膜所期望的性质(例如，透明度、动态弯曲和压痕深度)。一些可能的添加剂包括粘度调节剂、聚合物粘合剂、稳定剂、纳米颗粒、抗氧化剂或冲击改性剂中的一种或多种。
所期望的涂层具有小于或等于0.1；并且大于或等于0.03，优选地大于或等于0.05的硬度与模量的比(H/E)。
涂层可以具有小于或等于25μm，优选地小于或等于15μm，更优选地小于或等于10μm的厚度。
现参考图1，两个原料流聚合物A流30和聚合物B流32可以以重叠方式接触以形成复合层流34并同时挤出。然后，在挤出循环36中，复合层流34可以分流38成两个或更多个亚流24，其以重叠方式重新定位40并重新组合以形成单一流42。以根据需要的多个其它挤出循环36重复分流和重新定位，直至实现所期望的总层数。
总层数可以表示为式X(YN)，其中X代表原料流的数目，Y代表亚流的数目，并且N代表挤出循环的重复次数。例如，图1显示了两个原料流30和32，两个亚流24，三个挤出循环36和具有总计16层的多层膜12。例如，图1显示了以交替方式重叠且以1:1的体积比存在的聚合物A层26和聚合物B层28。
可以在制品中使用多层膜。例如，制品可以是触摸屏(例如，五线电阻式触摸屏、表面电容式触摸屏、投射电容式触摸屏、表面声波触摸屏、光学成像触摸屏或者红外触摸屏)。制品可以是具有弯曲的显示器制品，如柔性手表、具有集成显示器的服装、曲面车辆显示器或可卷曲屏幕(例如，可卷曲电视屏幕)中的至少一种。制品可以包括移动电话或平板电脑。
柔性电子设备的实例包括：可穿戴电子设备(如手表(例如，其中屏幕弯曲以形成围绕穿戴者手腕的形式)，或者引入一件服装中的显示器)、医疗设备、其屏幕可以折叠以减少储存空间的移动式电话或平板电脑、电视屏幕(例如，其可以卷曲成圆柱体或折叠用于储存)。
如果多层膜包含涂层，则涂层可以位于相对于电子元件的多层膜的侧面上，例如，为电子元件提供保护功能。涂层还可以位于电子元件侧面上的多层膜上以提供防反射性和/或提高的光提取。涂层还可以提供其它功能性，如抗静电性和/或改变膜的润湿特性。
以下实施例仅是对本文所公开的多层膜和制品的说明并且不意欲限制其范围。
实施例
在实施例中使用了表1中所列的以下组分。除非另外具体指明，否则在以下实施例中，每种组分的量为基于组合物总重量的重量百分比。
Figure BDA0002653251510000131
*通过DSC(10℃/min加热速率)测量。对原样材料进行测量。
使用如下的测试和测试方法进行物理测量。
通过29.7cm的多层膜样品，使用21cm测量粘合测试。在烘箱中使膜经受140℃，3小时。在热暴露后，用刀片通过多层膜边缘制备1cm切口(在多层膜的顶面和地面之间，以平行于相邻层之间的界面的方向)，借此使多层膜分开并形成膜的第一和第二膜片(flap)。然后，使用镊子夹住第一膜片，同时固定另一个膜片。然后，使用力将膜片拉开以扩大层分离。如果将膜片撕开以形成单独的层，即层分层，则样品不合格。如果膜片不可以撕开以形成单独的层，例如，如果多层膜撕破而不是分层，则样品合格。
通过以1赫兹(Hz)，围绕2mm半径圆柱体弯曲180°来测量动态弯曲(“Dyn.Flex”)。合格结果为大于(>)200,000(即200K)次重复弯曲而无破裂，如通过具有正常视力的肉眼(20/20视力)目视确定的。
根据ASTM D1003-00、以D65照明、10度观察器、在表中的多层膜厚度、使用BYK-Gardner haze-gard Dual雾度计测量雾度(“H”)。
根据ASTM D882(2012)，基于5个样品的平均值，测量断裂应变(以百分比(％)表示)。
根据ASTM D1003-00、程序A、在D65照明下、通过10度观察器，以表中的多层膜厚度、使用BYK-Gardner haze-gard Dual雾度计测量360nm至750nm波长下的总透光性(“T”)。
如本文所使用的“冲击压痕深度测试”根据Pieter Janssen等人,IP.com,No.IPCOM000257652D(日期2019年2月27日)“用于评价表面和膜的耐冲击性的方法和装置(Method and Device for Evaluation of Impact Resistance of Surfaces andFilms)”。通过将包含具有1.0mm笔尖直径的圆珠笔尖的下落物体掉落在多层膜上产生压痕。对于实验，使用BICTM(商标名称)Crystal Original圆珠笔尖。为了确保一致的冲击并且确保笔尖冲击垂直于样品表面(即在其下落期间笔未发生倾斜)，将笔尖安装在直径49.8mm且高度38mm的聚合物泡沫导向器上。导向器和笔尖具有约5.4g的总重量。将具有笔尖的导向器置于称为掉落塔的钢管内部。钢管内径为51mm，并且将内部抛光以降低与导向器的任何摩擦。为了产生定量数据，随后将导向器和笔尖从12cm高度掉落(笔尖末端与样品表面之间的距离)。通过具有测量类型：VSI/VXI、5×物镜、1×扫描、白光照明、0.5％阈值、20μm背扫长度，20μm扫描长度的轮廓仪(例如，BRUKERTM Contour GT-K光学轮廓仪)分析结果(深度、宽度、均一性)。本发明公开的每个数据点是在样品表面上的不同位置所采集的6次测量的平均值。对于所测试的所有多层(MLE)样品，对样品的聚合物A(例如，聚碳酸酯共聚物或均聚物)侧测试了冲击性能。期望地，通过从12cm高度下落的笔，未在膜上产生可见痕迹。小于(<)15μm的压痕深度被认为是合格。表2显示了结果。
通过如van Krevelen,D.W.,“Prediction of Solubility-ParameterComponents”,K.T.Nijenhuis(主编),Properties of Polymers,Elsevier,Amsterdam(1976),213-216页中的van Krevelen基团贡献法，可以如上计算汉森溶解度参数，即汉森极性溶解度参数、汉森分散溶解度参数和汉森氢键溶解度参数。还参见Hansen,C.M.,“Hansen Solubility Parameters:A User's Handbook”,CRC(2007)。
膜生产
使用Nordson-EDI(Chippewa Falls,Wisconsin)的层倍增技术，生产多层膜。分别将总计4和5个分流器用于层倍增，其分别提供了32和64个交替的层。对于所有多层膜，在层倍增后，但在聚合物进入衣架型模头之前，将聚丙烯表层应用于多层材料。这种聚丙烯表层的功能将保护模头中以及处于固态的多层结构。在对多层膜进行测量之前，除去聚丙烯表层。
通过单螺杆挤出机将两个聚合物流进料至倍增单元和进料套管。单螺杆挤出机还用于进料表层的聚合物流。当生产包括PET1的样品时，将温度设置为270℃以大大高于PET1的熔点。当生产包括PET2的样品时，将温度设置为280℃以大大高于PET2的熔点。当生产包括SPET的样品时，将温度设置为260℃以获得与聚碳酸酯优良的粘度匹配。在240℃生产所有其它样品，其大大高于所有材料的熔点并且其获得了优良的粘度匹配。
追踪挤出机上方聚合物加料斗中的重量损失，这使得能够对每个挤出机的每分钟转数(rpm)进行实时调整以提供每种聚合物的恒定质量流量。使用400毫米(mm)宽的衣架型模头，其具有500μm的模唇间距。将多层膜切成250mm宽。系统的总生产能力为20千克每小时(kg/h)，其导致了对于聚碳酸酯4kg/h的生产能力，对于另一种材料约4kg/h的生产能力(基于密度差)和对于聚丙烯12kg/h的生产能力。
将模头后方辊栈(roll stack)的吸收速度设置为6米/分钟(m/min)，从而在除去表层之后产生了50μm厚的多层膜。将吸收速度的调整用于调整多层膜的总厚度。
注意对于列出1层的表2中的所有实施例，存在单层，因为它是单一材料并且不可以区分层。然而，使用上述相同设备和加工条件，将64层材料在一起形成了单层。
Figure BDA0002653251510000171
*Δδ的变化基于确切的共聚单体比。**6次测量的平均值。1在2mm半径圆柱体上的动态弯曲。2在其中未检测到屈服应力的脆性断裂的情况下，报告了断裂应变。3汉森氢键溶解度参数。4根据式(2)计算汉森非氢键溶解度参数。5根据式(1)计算“差异溶解度参数”(ΔδAB)。所有膜样品的厚度为50μm。
从表2可以看出，大于或等于200,000次循环的动态弯曲、大于或等于89％的透射率、小于或等于1％的雾度和小于或等于15μm的冲击深度的组合是难以获得且不可预测的。如所示的，包含聚碳酸酯和PMMA(实施例10)以及聚碳酸酯和SPET(实施例11)的多层样品未通过动态弯曲测试。包含聚碳酸酯和PCCD(实施例12)、聚碳酸酯和PET(实施例13)、EXL和PET(实施例17)以及PPC和PET(实施例19)的样品均未通过冲击深度测试。实际上，实施例12的冲击深度比单独的PC(实施例1)或者单独的PCCD(实施例3)差。
SLX和PET1树脂(实施例14)在64层多层构造中的使用有利地提供了多种性质的独特组合。例如，实施例14的断裂应变大于120％并且动态弯曲寿命大于200,000次循环，冲击压痕深度小于15μm，雾度小于1％并且透射率大于89％。与实施例14的材料组合相同，但是层数不同(32对比64)的实施例16显示出相同的多种性质的独特组合。这说明对于给定材料组合，宽泛的层构造数目是可能的。相反，对于具有不同层数的PC1和PET1膜(实施例13对比实施例15)的冲击性能的差异显示出层数更大的影响。这表明由SLX和PET1组成的多层膜更稳健，并且具有更大的设计灵活性，并因此更优选。
除多层膜的性质之外，对于所期望的应用，在长时间暴露于高温之后的性质同样重要。因此，测试了实施例13和15-18的粘合性。表3中显示了结果。
Figure BDA0002653251510000181
如表3所示，仅分别包含SLX/PET1和CXT/PET2的实施例16和实施例18通过了粘合测试。换言之，仅这些实施例未分层。在层界面处，分别地，SLX和PET1混合并且CXT和PET2混合。换言之，当聚合物A层和聚合物B层接触时，存在包含SLX和PET1两者或CXT和PET2两者的相互扩散区。这表明各个材料之间需要足够的溶混性(ΔδAB<3.0MPa1/2)。与性质损失，特别是笔掉落冲击性能组合，在过度溶混性的情况下，我们实现了2.6<ΔδAB<3.0MPa1/2的优选溶混性范围。
对于膜设计，与相应的PC共聚物：PET样品相比，厚度1至10μm的较厚的半结晶PET1表层对耐冲击性是有益的，且不会明显影响其它性质。半结晶聚合物，如PET1的使用对于柔性是有益的。
如通过以上实施例所支持的，本文所公开的多层膜显示出光学、动态弯曲和冲击性与稳健的温度稳定性的独特组合。如根据ASTM D1003-00，在D65照明下，通过10度观察器所测量的，通过360nm至750nm波长下，在多层膜的厚度下，大于或等于89％的透射率；和优选地，如根据ASTM D1003-00，在D65照明下，通过10度观察器所测量的，在多层膜的厚度下，小于或等于1％的雾度显示了光学性能。如通过在10mm半径圆柱体上以1赫兹的速率弯曲180°确定的，大于或等于200,000次循环的动态弯曲，优选地，如通过在2mm半径圆柱体上以1赫兹的速率弯曲180°确定的，大于或等于200,000次循环的动态弯曲显示了动态弯曲。通过小于或等于15μm，优选地小于或等于12μm或者小于或等于10μm的平均冲击压痕深度显示了冲击性能，如根据冲击压痕深度测试法确定的和使用具有5×物镜，1×扫描，白光照明，0.5％的阈值，20μm背扫(backscan)长度和20μm扫描长度的光学轮廓仪所测量的，其中冲击压痕深度测试法包括用圆珠笔尖从圆珠笔尖与多层膜之间12cm的高度冲击多层膜的聚合物A侧，通过将包含圆珠笔尖的5.4g聚合物泡沫导向器掉落在多层膜上以形成冲击压痕，其中平均冲击压痕深度为在样品不同位置处的6次测量的平均值，其中圆珠笔尖具有1.0mm的笔尖直径。
本发明公开还涵盖了以下方面。
方面1：在一个实施方式中，多层膜可以包含：多个层，优选地，4层至128层，多层可以包含：(a)聚合物A层，其包含聚碳酸酯共聚物，其中聚碳酸酯共聚物包含以下中的至少一种：间苯二酚的间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯与双酚A聚碳酸酯的重量比为20/80的聚碳酸酯与间苯二酚的间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯的共聚物；或者包含双酚A碳酸酯单元和2-苯基-3,3'-双(4-羟苯基)苯并吡咯酮碳酸酯单元的共聚物；和聚合物B层，其包含半结晶聚酯；和(b)每个聚合物A和聚合物B之间的相互扩散区；其中聚合物A对聚合物B(ΔδAB)的差异溶解度参数(ΔδAB)为2.6MPa1/2≤ΔδAB≤3.0MPa1/2。多层膜具有40μm至90μm的总厚度。
方面2：根据方面1的多层膜，其中通过以1Hz在10mm半径圆柱体上弯曲180°确定的动态弯曲大于200,000次循环。
方面3：根据以上方面中的任一项或多项的多层膜，其中通过以1Hz在2mm半径圆柱体上弯曲180°确定的动态弯曲大于200,000次循环。
方面4：根据以上方面中的任一项或多项的多层膜，其中多层膜的平均冲击压痕深度小于或等于15μm，优选地小于或等于12μm或者小于或等于10μm，如根据冲击压痕深度测试法确定的和使用具有5×物镜，1×扫描，白光照明，0.5％的阈值，20μm背扫(backscan)长度和20μm扫描长度的光学轮廓仪所测量的，其中冲击压痕深度测试法包括用圆珠笔尖从圆珠笔尖与多层膜之间12cm的高度冲击多层膜的聚合物A侧，通过将包含圆珠笔尖的5.4g聚合物泡沫导向器掉落在多层膜上以形成冲击压痕，其中平均冲击压痕深度为在样品不同位置处的6次测量的平均值，其中圆珠笔尖具有1.0mm的笔尖直径。
方面5：根据以上方面中的任一项或多项的多层膜，其中总厚度为40μm至80μm或者40μm至70μm。
方面6：根据以上方面中的任一项或多项的多层膜，还包含附接到多层膜侧面，优选地，附接到多层膜的相对两侧的表层，优选地，其中表层包含聚酯。
方面7：根据方面6的多层膜，其中表层中的每一个具有1至10μm的厚度。
方面8：根据方面6或7的多层膜，其中表层包含聚对苯二甲酸乙二醇酯。
方面9：根据以上方面中的任一项或多项的多层膜，其包含涂层，其中涂层具有通过纳米压痕确定的硬度(H)和模量(E)，并且其中硬度与模量(H/E)的比为0.03至0.1，优选地0.05至0.1，其中涂层可以位于至少一个表层上、相对的两个表层上、位于多层膜的最外层上、或者位于多层膜的相对的两个最外表面上。
方面10：根据以上方面中的任一项或多项的多层膜，其中半结晶聚酯为由对苯二甲酸和乙二醇和二乙二醇的组合形成的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
方面11：根据以上方面中的任一项或多项的多层膜，其中多层膜具有根据ASTMD1003-00、在D65照明下、通过10度观察器所测量的在360nm至750nm波长下、在多层膜的厚度上的大于或等于89％的透射率，以及根据ASTM D1003-00、在D65照明下、通过10度观察器所测量的在多层膜的厚度上的小于或等于1％的雾度。
方面12：根据以上方面中的任一项或多项的多层膜，其中多层膜减去任何表层和任何掩膜的总厚度为40至70μm或者40至60μm。
方面13：包含以上方面中的任一项或多项的多层膜的制品。
方面14：根据方面13的制品，其中制品是移动电话。
方面15：根据方面13的制品，其中制品是平板电脑。
方面16：根据方面13的制品，其中制品是具有弯曲的显示器制品。
方面17：根据方面16的制品，其中显示器制品是柔性手表、具有集成显示器的服装、曲面车辆显示器或可卷曲屏幕(例如，可卷曲电视屏幕)中的至少一种。
方面18：根据方面13的方法，其中制品是五线电阻式触摸屏、表面电容式触摸屏、投射电容式触摸屏、表面声波触摸屏、光学成像触摸屏或者红外触摸屏。
方面19：一种用于生产根据方面1-11中的任一项或多项的多层膜的方法，其包括：(i)将聚合物A和聚合物B共挤出；将共挤出的聚合物A和聚合物B分流以获得两个或更多个亚流；将亚流以重叠方式重新定位并使亚流接触以获得交替的聚合物A和聚合物B层；和重复前述步骤直至获得所期望的层数并将流通过模头以产生多层膜；或者(ii)分别挤出聚合物A和聚合物B以形成单独的聚合物流A和聚合物流B；将单独的聚合物流A和聚合物流B分流成大于3个亚流，并将亚流重新合并以形成在A和B亚流之间交替的重新合并的流；和将重新合并的流通过模头以产生多层膜。
方面20：一种用于生产根据方面1-12中的任一项或多项的多层膜的方法，其包括：(例如，使用以下步骤的重复)将聚合物A和聚合物B共挤出；将共挤出的聚合物A和聚合物B分流以获得两个或更多个亚流；将亚流以重叠方式重新定位并使亚流接触以获得交替的聚合物A和聚合物B层；重复前述步骤直至获得所期望的层数并将流通过模头以产生多层膜。
方面21：用于生产根据方面1-12中的任一项或多项的多层膜的方法，其包括：(例如，通过以下步骤使用进料套管处理(feed block processing))分别挤出聚合物A和聚合物B以形成单独的聚合物流A和聚合物流B；将单独的聚合物流A和聚合物流B分流成大于3个亚流，并将亚流重新合并以形成在A和B亚流之间交替的重新合并的流；和将重新合并的流通过模头以产生多层膜。
方面22：根据方面19-22中任一项的方法，还包括在将其通过模头之前，向重新合并的流中添加表层。
方面23：根据方面1-12中任一项的多层膜在电子设备中的使用，多层膜具有通过以1赫兹的速率在10mm半径圆柱体上弯曲180°确定的大于或等于200,000次循环的动态弯曲。
作为另外一种选择，组合物、方法和制品可以包含本文所公开的任何适合的组分或步骤，由它们组成或基本由它们组成。另外或者作为另外一种选择，可以配制组合物、方法和制品，从而缺少或基本不含对于实现组合物、方法和制品的功能或目标另外所不必需的任何步骤、组分、材料、成分、佐剂或物质。
除非上下文明确规定，否则单数形式的“一”、“一个”和“该”包括复数提及物。除非上下文另外明确表明，否则“或者”表示“和/或”。如本文所使用的，术语“第一”、“第二”等、“首要的”、“次要的”等不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于将一种元素与另一种元素相区分。
除非在本文中另外相反说明，否则所有测试标准均为到2018年6月1日时有效的最近的标准。
针对相同组分或性质的所有范围的终点是包含的且独立地可合并的(例如，“小于或等于25wt％，或者5wt％至20wt％”的范围包括“5wt％至25wt％”的范围的终点和所有中间值等)。除较宽范围之外，较窄范围或更具体的组的公开不是对较宽范围或较大的组的权利放弃。
后缀“(s)”旨在包括它所修饰的术语的单数和复数两者，借此包括该术语中的至少一种(例如，着色剂(s)包括至少一种着色剂)。“任选的”或者“任选地”表示随后的事件或情况可以或可以不发生，并且描述包括其中事件发生的实例和其中它不发生的实例。除非另外定义，否则本文所使用的技术和科学术语具有与本发明公开所属领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。
尽管出于说明的目的已描述了典型的实施方式，但是以上描述不应视为对本文中的范围的限制。因此，在不背离本文中的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以想到多种改变、修改和替代选择。

Claims (15)

1.一种多层膜，包含：
(a)多个层，优选地4层至128层，包含，
包含聚碳酸酯共聚物的聚合物A层，其中所述聚碳酸酯共聚物包含以下中的至少一种：
聚碳酸酯与间苯二酚的间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯的共聚物，其中间苯二酚的间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯与双酚A聚碳酸酯的重量比为20/80；或者
包含双酚A碳酸酯单元和2-苯基-3,3'-双(4-羟苯基)苯并吡咯酮碳酸酯单元的共聚物；和
用于形成所述膜的包含半结晶聚酯的聚合物B层；
(b)每个聚合物A和聚合物B之间的相互扩散区；
其中聚合物A对聚合物B的差异溶解度参数(ΔδAB)为2.6MPa1/2≤ΔδAB≤3.0MPa1/2；并且
其中所述多层膜具有根据冲击压痕深度测试法确定的且使用具有5×物镜、1×扫描、白光照明、0.5％的阈值、20μm背扫长度和20μm扫描长度的光学轮廓仪测量的小于或等于15μm的平均冲击压痕深度；
其中所述冲击压痕深度测试法包括用圆珠笔尖从所述圆珠笔尖与所述多层膜之间12cm的高度冲击所述多层膜的聚合物A侧，通过使包含所述圆珠笔尖的5.4g聚合物泡沫导向器掉落在所述多层膜上以形成冲击压痕，其中所述平均冲击压痕深度为在样品不同位置处的6次测量的平均值，其中所述圆珠笔尖具有1.0mm的笔尖直径；
其中所述多层膜具有通过以1赫兹的速率在10mm半径圆柱体上弯曲180°确定的大于或等于200,000次循环的动态弯曲；并且
其中不具有任何表层或掩膜的所述多层膜具有40μm至70μm的总厚度；
其中所述多层膜具有根据ASTM D1003-00、在D65照明下、通过10度观测器所测量的在360nm至750nm波长下、在所述多层膜的厚度上大于或等于89％的透射率；并且
其中所述多层膜具有根据ASTM D1003-00、在D65照明下、通过10度观测器所测量的在所述多层膜的厚度上小于或等于1％的雾度。
2.根据前述权利要求中任一项或多项所述的多层膜，其中通过以1Hz在2mm半径圆柱体上弯曲180°确定的所述动态弯曲大于或等于200,000次循环。
3.根据前述权利要求中任一项或多项所述的多层膜，其中所述多层膜的总厚度为40μm至60μm。
4.根据前述权利要求中任一项或多项所述的多层膜，所述多层膜还包含附接到所述多层膜侧面的表层，优选附接到所述多层膜的相对两侧的表层，优选地，其中所述表层包含聚酯；更优选地，所述表层包含聚对苯二甲酸乙二醇酯。
5.根据权利要求4所述的多层膜，其中所述表层具有1至10μm的厚度。
6.根据前述权利要求中任一项或多项所述的多层膜，所述多层膜包含涂层，其中所述涂层具有通过纳米压痕确定的硬度(H)和模量(E)，并且其中硬度与模量的比(H/E)为0.03至0.1、优选0.05至0.1，其中所述涂层可以位于至少一个表层上、相对的两个表层上、位于所述多层膜的最外层上、或者位于所述多层膜的相对的两个最外表面上。
7.根据前述权利要求中任一项或多项所述的多层膜，其中所述半结晶聚酯为由对苯二甲酸与乙二醇和二乙二醇的组合形成的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
8.根据前述权利要求中任一项或多项所述的多层膜，其中所述多层膜减去任何表层和任何掩膜的总厚度为40至70μm或者40至60μm。
9.一种包含前述权利要求中任一项或多项所述的多层膜的制品。
10.根据权利要求9所述的制品，其中所述制品是五线电阻式触摸屏、表面电容式触摸屏、投射电容式触摸屏、表面声波触摸屏、光学成像触摸屏或者红外触摸屏中的至少一种。
11.根据权利要求9所述的制品，其中所述制品是具有曲率或弯曲的显示器制品，如柔性手表、具有集成显示器的服装、曲面车辆显示器或可卷曲屏幕(例如，可卷曲电视屏幕)中的至少一种。
12.根据权利要求9所述的制品，其中所述制品是移动电话或平板电脑。
13.一种用于生产权利要求1-8中任一项或多项所述的多层膜的方法，包括：
(i)
共挤出聚合物A和聚合物B；
将共挤出的聚合物A和聚合物B分流以获得两个或更多个亚流；
将所述亚流以重叠的方式重新定位并使所述亚流接触以获得聚合物A和聚合物B的交替层；和
重复前述步骤直至获得期望的层数；以及
将流通过模头以产生所述多层膜；
或者
(ii)
分别挤出聚合物A和聚合物B以形成单独的聚合物流A和聚合物流B；
将单独的所述聚合物流A和所述聚合物流B分流成大于3个亚流，和
将所述亚流重新合并以形成在A和B亚流之间交替的重新合并的流；以及
使所述重新合并的流通过模头以产生所述多层膜。
14.根据权利要求13所述的方法，还包括在使所述重新合并的流通过模头之前，向所述重新合并的流中添加表层。
15.权利要求1-8中任一项所述的多层膜在电子设备中的用途，所述多层膜具有通过以1赫兹的速率在10mm半径圆柱体上弯曲180°确定的大于或等于200,000次循环的动态弯曲。
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