TWI751617B - 包含聚碳酸酯共聚物的透明、撓性、耐衝擊多層膜 - Google Patents

包含聚碳酸酯共聚物的透明、撓性、耐衝擊多層膜 Download PDF

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派特 詹森
納迪亞 格羅斯歐
李鍾雨
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Abstract

多層膜可包括：複數個層，較佳為4層至128層，包括：包含聚碳酸酯共聚物的聚合物A層和包含半結晶聚酯的聚合物B層；其中聚合物A對於聚合物B的微分溶解度參數(differential solubility parameter)(ΔδAB )大於或等於2.6 MPa1/2 ；以及每個聚合物A和聚合物B之間的相互擴散區域(interdiffusion region)。多層膜具有大於或等於200,000次循環的動態撓曲，該動態撓曲是在半徑為10 mm的圓柱體上以1赫茲的速率彎曲180˚來確定的。多層膜具有40 μm至70 μm的總厚度、在360 nm至750 nm大於或等於89%的透射率、以及小於或等於1%的霧度。

Description

包含聚碳酸酯共聚物的透明、撓性、耐衝擊多層膜
本發明係關於包含聚碳酸酯共聚物的透明、撓性、耐衝擊多層膜。
多層聚合物膜可以在許多產品和應用中提供所需的性質，例如透明性。不幸地，這些膜在彎曲或受到衝擊時會變得模糊或破裂(例如，由於產品掉落或在膜上掉落東西)。
WO 2018/142282是關於形成具有交替的材料層的微針陣列的方法，該方法包含藉由切割、組裝和拉伸步驟來變形多層片材以形成拉伸、堆疊的多層片材。將拉伸、堆疊的多層片材切割、組裝並拉伸以形成膜，將膜加熱，並使膜的至少一部分移位到複數個凹槽中，從而在膜的表面上形成多個突起。
WO 2018/015932是關於一種多層製品，其可包括：多層基材M，包括：大於或等於16個聚合物A層；大於或等於16個聚合物B層；其中聚合物A層和聚合物B層以1：4至4：1的比例存在；保護層P；以及保護層P和多層基材M之間的識別層I；其中識別層I包括資訊，並且其中保護層P防止其改變。
WO 2018/015922是關於一種多層結構，其可包括：最外層；感測器；多層基材A，位於感測器和最外層之間，該多層基材包括大於或等於16個聚合物A層；大於或等於16個聚合物B層；其中聚合物A層和聚合物B層以1：4至4：1的比例存在；其中多層基材的透射率大於或等於70%；其中該結構的水蒸氣透過率(water vapor transmission rate)小於或等於10克每立方公分每天(g/cc/天)。
期望提供一種改良的多層膜，例如其可以彎曲並且是耐衝擊的(或具有耐衝擊性)，尤其是厚度小於100微米(μm)的透明多層膜。
本文揭露多層膜(例如撓性多層膜)、製備多層膜的方法以及由其製成的製品。
在一實施例中，多層膜可包括：複數個層，較佳是4層至128層，該複數個層可包括：(a)聚合物A層，其包括聚碳酸酯共聚物，其中該聚碳酸酯共聚物包括以下至少其中之一：聚碳酸酯與間苯二酚的間苯二甲酸酯和對苯二甲酸酯的共聚物，間苯二酚的間苯二甲酸酯和對苯二甲酸酯與雙酚A聚碳酸酯的重量比為20/80；或包含雙酚A碳酸酯單元和2-苯基-3,3’-雙(4-羥基苯基)苄甲內醯胺碳酸酯單元的共聚物；以及聚合物B層，其包括半結晶聚酯；和(b)各聚合物A與聚合物B之間的相互擴散區域；其中聚合物A對聚合物B的微分溶解度參數(differential solubility parameter)(ΔδAB )為2.6 MPa1/2 ≤ ΔδAB ≤ 3.0 MPa1/2 ；以及其中該聚碳酸酯共聚物和該半結晶聚酯在聚合物A層和聚合物B層的界面處混合。該多層膜具有40 μm至80 μm的總厚度，較佳為40 μm至70 μm。
在一實施例中，製造該多層膜的方法可包括：(i)共擠出聚合物A和聚合物B；將該共擠出的聚合物A和聚合物B分開以獲得兩個或更多個子流(sub-stream)；以重疊的方式重新定位該子流，並接觸該子流以獲得聚合物A和聚合物B的交替層；和重複上述步驟，直到達到所需的層數為止；和使該流(stream)通過模頭(die)以生產該多層膜；或(ii)分別擠出聚合物A和B以形成個別的聚合物流A和B；將該個別的聚合物流A和B分成超過3個子流；和重新組合該子流以形成重組流，在該A和B子流之間交替；和使該重組流通過模頭以生產該多層膜。
在一實施例中，該多層膜使用於在具有大於或等於200,000次循環的動態撓曲的電子裝置中，該動態撓曲是藉由在半徑為10 mm的圓柱體上以1赫茲的速率彎曲180˚來確定的。
藉由以下附圖、詳細說明、申請專利範圍和實例來例示上述和其他的特徵。
鑑於習知技藝中的上述問題而開發了本發明，並且本發明旨在提供一種多層膜，其表現出光學、動態撓性和衝擊性能與穩健的溫度穩定性的獨特組合。這些性質使得該多層膜特別適合用於需要撓曲的應用和可折疊的應用，例如用於可折疊顯示器的撓性覆蓋透鏡。令人驚訝地發現包含聚碳酸酯共聚物的聚合物A層可實現所需的光學、動態撓性和衝擊性能以及穩健的溫度穩定性之組合，其中聚碳酸酯共聚物包括以下至少其中之一：聚碳酸酯與間苯二酚的間苯二甲酸酯和對苯二甲酸酯的共聚物，間苯二酚的間苯二甲酸酯和對苯二甲酸酯與雙酚A聚碳酸酯的重量比為20/80；或包含雙酚A碳酸酯單元和2-苯基-3,3’-雙(4-羥基苯基)苄甲內醯胺碳酸酯單元的共聚物；以及包括半結晶聚酯的聚合物B層；其中聚合物A對聚合物B的微分溶解度參數(differential solubility parameter)(ΔδAB )為2.6 MPa1/2 ≤ ΔδAB ≤ 3.0 MPa1/2 ；以及其中聚合物層A和聚合物層B之間有接觸，形成包括聚碳酸酯共聚物和半結晶聚酯的相互擴散區域。換言之，在聚合物A層和聚合物B層的界面處發生混合，從而形成相互擴散區域。
如本文所使用，可藉由式(1)計算「微分溶解度參數」(ΔδAB )： ΔδAB = [(δHA - δHB )2 + (δvA - δvB )2 ]1/2 式(1) 其中δHA 是聚合物A的Hansen氫鍵溶解度參數，δvA 是聚合物A的Hansen非氫鍵溶解度參數，δHB 是聚合物B的Hansen氫鍵溶解度參數，δvB 是聚合物B的Hansen非氫鍵溶解度參數。 可藉由式(2)計算聚合物A的Hansen非氫鍵溶解度參數(δvA )： δvA = (δpA 2 + δdA 2 )1/2 式(2) 其中δpA 是聚合物A的Hansen極性溶解度參數以及δdA 是聚合物A的Hansen分散溶解度參數。可藉由式(3)計算聚合物B的Hansen非氫鍵溶解度參數(δvB )： δvB = (δpB 2 + δdB 2 )1/2 式(3) 其中δpB 是聚合物B的Hansen極性溶解度參數，δdB 是聚合物B的Hansen分散溶解度參數。可藉由van Krevelen，D.W.「Prediction of Solubility-Parameter Components 」, K.T. Nijenhuis (Ed.), Properties of Polymers, Elsevier, Amsterdam (1976), pp. 213-216中所述的van Krevelen基團貢獻法計算Hansen極性溶解度參數、Hansen分散溶解度參數和Hansen氫溶解度參數。亦可參見 Hansen, C.M., “Hansen Solubility Parameters: A User's Handbook ”, CRC (2007)。
聚合物的流變相容性和熱力學混溶性的指示可藉由Hansen溶解度參數通過使用以下步驟以圖形方式提供：1)如上所述計算聚合物A和聚合物B的Hansen溶解度參數；2)如上所述，將Hansen溶解度參數簡化為氫鍵和非氫鍵；3)繪製2D溶解度參數圖，x軸為Hansen非氫鍵溶解度參數，y軸為Hansen氫鍵溶解度參數；4)依步驟3)的2D溶解度參數圖評估聚合物A和聚合物B之間的距離。如果2D溶解度參數圖中的聚合物A和聚合物B之間的距離大，則兩種聚合物之間存在低熱力學混溶性。如果2D溶解度參數圖上聚合物A和聚合物B之間的距離小，則聚合物A和聚合物B之間的熱力學混溶性高(反之亦然)。對於2D溶解度參數圖上聚合物A和聚合物B之間的中間距離，聚合物A可與聚合物B流變相容，但可能不具有熱力學混溶性。藉由將具有這種Hansen溶解度參數的聚合物配對，可預測多層膜中的流變相容性和熱力學混溶性。
如本文中所使用，「流變可相容的」或「流變相容性」是指兩種可流動聚合物具有黏度(例如，相似或相同的黏度)以防止黏性封裝(例如，當兩種熔融聚合物在通道中流動時，較低黏度的熔融聚合物進入通道壁，而較高黏度的熔融聚合物到達通道的中心)。
如本文中所使用，「熱力學可混溶的」或「熱力學混溶性」是指兩種可流動的聚合物可藉由熱力學混合而彼此至少一部分溶解(solubilize)、溶解(dissolve)、共混、具有親和性、形成梯度。
如本文中所使用，「可流動的」是指以流體形式(例如，作為聚合物熔體)移動的能力。
藉由提供具有彼此不同溶解度參數的聚合物A和聚合物B，(ΔδAB )是2.6 MPa1/2 ≤ ΔδAB ≤ 3.0 MPa1/2 ；或2.6 MPa1/2 ＜ ΔδAB ＜ 3.0 MPa1/2 。
例如，當將360奈米(nm)至750 nm的波長的光導向多層膜時，在多層膜的厚度處，光的總透射率可大於或等於89%。使用BYK-Gardner haze-gard Dual，根據ASTM D1003-00，程序A，在D65照明下，用10度觀察器測量360 nm至750 nm波長的總透射率。如根據ASTM D1003-00，程序A，在D65照明下用10度觀察器所測量的，多層膜在多層膜的厚度上可具有小於或等於1%的霧度。
聚合物A可包括聚碳酸酯。例如，聚合物A可包括聚碳酸酯共聚物，例如聚碳酸酯(PC)與間苯二酚(ITR)的間苯二甲酸酯和對苯二甲酸酯，較佳為ITR/PC的重量比為20/80，和/或聚碳酸酯與N-苯基苯酚酞基雙酚(N-phenylphenol phthaleinylbisphenol，PPP-BP)。
聚合物A碳酸酯共聚物可包含聚(芳香酯-碳酸酯)(poly(aromatic ester-carbonate))，其包括雙酚A碳酸酯單元和間苯二甲酸-對苯二甲酸雙酚A酯單元，亦通常稱為聚(碳酸酯-酯)(poly(carbonate-ester)，PCE)或聚(苯二甲酸酯-碳酸酯)(poly(phthalate-carbonate)，PPC)，這取決於碳酸酯單元與酯單元的相對比率。另一種特定聚(酯-碳酸酯)包括間苯二酚間苯二甲酸酯和對苯二甲酸酯單元與雙酚A碳酸酯單元，例如可從SABIC以商品名LEXANTM SLX購得的產品。
作為聚合物A的另一種聚合物A聚碳酸酯共聚物包含雙酚A和大體積雙酚碳酸酯單元，亦即衍生自含有至少18個碳原子(例如18至60個碳原子或20至40個碳原子)的雙酚。此共聚碳酸酯的實例包含包括雙酚A碳酸酯單元和2-苯基-3,3’-雙(4-羥基苯基)苄甲內醯胺碳酸酯單元(BPA-PPPBP)共聚物的共聚碳酸酯，可從SABIC以商品名LEXANTM 共聚物XHT和LEXANTM 共聚物CXT商購獲得。
聚合物B可包括半結晶聚酯，例如聚(對苯二甲酸乙二酯)(poly(ethylene terephthalate，PET)。理想地，聚合物B是聚(對苯二甲酸乙二酯)(PET)。PET可由對苯二甲酸以及乙二醇和二甘醇的組合形成。
半結晶度定義為具有熔點峰的材料，該峰在差示掃描量熱法(DSC)實驗期間根據ASTM E794-06，從25℃至300℃以加熱速率為10℃/min進行測定。注意到多層膜的結晶度等於或低於聚合物B的結晶度。
該多層膜可包括大於或等於4層的複數個層，例如大於或等於8層的複數個層。層的總數可為4至128層、或8至128層、或8至64層。
多層膜的總厚度可為35至95 μm，例如40至90 μm、或40至80 μm、或40至70 μm。不具有表層或遮罩膜的多層膜的總厚度可為35至75 μm，例如40至70 μm或40至60 μm。各個層的厚度可為425奈米(nm)至12.5 μm(從混合界面的中間到相鄰混合界面的中間測量)。
在聚合物A層和聚合物B層的界面處，存在聚合物A和聚合物B的混合，例如，形成包含聚合物A和聚合物B的相互擴散區域。
用於製造上述多層膜的方法可包含將聚合物A流和聚合物B流共擠出以形成多層膜。藉由在相鄰層中共擠出聚合物A和聚合物B，在各層之間達成黏著。該方法可包含從共擠出步驟中分離出包括聚合物A流和聚合物B流的複合層(composite layer)流以獲得兩個或更多個子流，以重疊的方式重新定位該子流，並接觸該子流以獲得聚合物A和聚合物B的交替層。
例如，本文所揭露之用於製造多層膜的方法可包含以重疊的方式共擠出兩個或多個進料流以形成複合層流，例如，包括聚合物A流和聚合物B流，任選地2-6種聚合物或2-4種聚合物的進料流。可使用擠出循環將進料流共擠出，該擠出循環包括將複合層流分成兩個或更多個子流，然後可用重疊的方式將其重新定位，然後使這些子流接觸(例如層壓)。可重複該擠出循環，直到達到所需的總層數為止。總層數可由式X(YN )表示，其中X代表進料流的數目，Y代表子流的數目，以及N代表重複的擠出循環的次數。例如，擠出循環可以產生多層膜，該多層膜具有以交替方式重疊並且以20:80至80:20或40:60至60:40，較佳為45:55至55:45的體積比存在的聚合物A層和聚合物B層。可使用可從Nordson Extrusion Dies Industries LLC, Chippewa Falls, WI購買的層倍增技術和設備來形成這種多層膜。
本文所揭露之用於製造多層膜的方法可包含例如在共擠出設備的進料塊內以重疊的方式使兩個或更多個進料流接觸以形成複合層流。可將兩種或更多種進料流垂直地(vertically)覆蓋(overlaid)以形成複合層流。
一旦形成複合層流，就可以在擠出循環中對其進行處理，該擠出循環包括將複合層流分成兩個或更多個子流。例如，所述複合層流可垂直地分成兩個或更多個分叉的子流，其中每個子流包括每個原始進料流的至少一部分。換言之，每個子流包括複合層流的所有層的一部分。然後可用重疊的方式重新定位子流。例如，每個子流可在共擠出設備內行進通過其自身的發散通道，該共擠出設備將子流引導至覆蓋位置(例如，垂直覆蓋位置)，在該位置上子流彼此接觸以形成後續的複合層流，其包括對齊(例如，垂直)的兩個子流(參見圖2)。擠出循環結合該兩個或更多個子流。例如，子流從垂直覆蓋的通道釋放出來，從而以重疊的方式相互接觸。可以重複擠出循環，直到獲得具有所需層數的多層膜。
一旦形成多層膜，就可在多層膜的一側或兩側(例如，相對側)上施加表層。表層可具有1至10 μm的厚度。如果表層與聚合物A或聚合物B具有相同的組成，則表層可成為多層膜的一部分。例如，表層可為半結晶聚酯(例如，PET)。
任選地，可在多層膜的一側或相對側上使用遮罩膜以在加工期間進行保護，而後可將其移除。如果表層是待移除，則其可包括例如聚烯烴，例如聚丙烯。 遮罩膜可具有1至10 μm的厚度。
總層數可由式X(YN )表示，其中X代表進料流的數目，Y代表子流的數目，以及N代表重複的擠出循環的次數。例如，擠出循環可產生具有可區分且以交替方式重疊的聚合物A層和聚合物B層的多層膜。
可使用能夠進行多層配置的擠出進料塊來形成多層膜。使用擠出進料塊，可將聚合物A流和聚合物B流各自分別分成許多(例如，多於10個)子流，然後將它們交替地重組以形成多層膜。例如，擠出進料塊，例如可從Cloeren Inc., Orange Texas, USA商購的擠出進料塊。
對於共擠出聚合物A和聚合物B，可使用高於兩種聚合物的玻璃化轉變溫度(glass transition temperature)或熔點並且低於其中一種聚合物開始降解的溫度的任何溫度。該溫度可為使聚合物的黏度緊密匹配的溫度，並且兩種聚合物的黏度都不能太高(因為操作擠出機需要太高的壓力)，但是也不能太低以至於在模頭(die)上形成薄膜時熔體強度(melt strength)不足。例如，共擠出可以在200℃至350℃、或220℃至320℃，較佳為240℃至300℃的溫度下進行。在選擇用於共擠出的溫度時，可使聚合物A流和聚合物B流的所得黏度匹配(例如，比例為2：1至1：2)，因此，例如實現進料流的相鄰部分之間的黏著(adhesion)，並且任選地，從而減少或消除層的變形或黏性封裝(viscous encapsulation)。
可保持共擠出的聚合物A和聚合物B足夠長的一段時間，以使聚合物A高於其玻璃化轉變溫度(Tg)和聚合物B高於其熔點(Tm)以使聚合物A層和聚合物B層的界面混合，例如形成包括聚合物A和聚合物B二者的相互擴散區域。可以理解的是，溫度保持在一溫度以下，該溫度會使材料降解，從而使它們不符合所需的透明度、動態撓曲和衝擊性質。
如本文所使用，「玻璃化轉變溫度」或(Tg)是指根據ASTM E1640-13確定的，非晶型聚合材料從硬的固體狀變為黏性或彈性的流體狀的溫度。如本文所使用，「熔點」是指藉由差示掃描量熱法(來自PerkinElmer, UK的DSC 8000)，按照ASTM E794-06從25℃至300℃以10℃/min的速率加熱所測定之半結晶或結晶聚合物材料從硬的固體狀變為黏性或彈性流體狀的溫度。
多層膜可在其一側或兩側(例如，相對側)上具有塗層。塗層可直接在最外層聚合物層A上、直接在最外層聚合物層B上、或在表層上)，較佳為該塗層在多層膜的一側上。該塗層具有經由奈米壓痕(nano-indentation)確定的硬度(hardness，H)和模量(modulus，E)。可使用Nano-IndenterTM XP (Keysight Technologies, CA, USA)和帶有三個側面的Berkovich金剛石尖端(端部直徑~50 nm)進行壓痕來確定硬度和模量。根據Oliver和Pharr開發的模型分析奈米壓痕測試中獲得的負載和位移數據(參見：W.C. Oliver, G.M. Pharr, J. Mater. Res., 7, (6), 1992, 1564-1583)。
可藉由任選處理多層膜之將要接受塗層的側面(例如，諸如電漿活化的表面活化處理)來施加塗層。而後可將塗層沉積在多層膜上；例如前驅物溶液(precursor solution)(例如，聚合物、溶劑和任何添加劑)可經由例如狹縫模頭塗佈、浸塗、流塗、旋塗、噴塗、棒塗、刀緣塗佈、網刷、柔性版印刷、凹版印刷、噴墨印刷、化學氣相沉積、電漿塗層等方法沉積到多層膜上。然後可適當地乾燥和/或交聯塗層(根據所使用的混合物，進行熱固化或UV固化)。
用於塗層之可能的聚合物的實例可包含輻射固化聚合物和/或熱固化聚合物，例如聚氨酯、聚矽氧烷、丙烯酸聚合物、纖維素醚和酯、多醣、聚醚、聚酯、含環氧的聚合物、苯乙烯、聚醯亞胺、氟聚合物、聚硫化物以及包括至少一種上述物質的組合；例如，可包含共聚物，例如苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、或丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物。
一些可能的塗層包括穩定塗層(例如，熱穩定、光穩定、紫外線(UV)穩定和輻射穩定)、抗靜電塗層、抗微生物塗層、抗反射塗層和反射塗層(例如藍光反射塗層)。任選地，多層膜的另一側(例如，相對側)上可以是表層、黏合劑層、塗層(例如，用於提高耐刮擦性和表面硬度)。例如，多層膜的另一側可具有抗反射塗層。
可在塗層中使用添加劑，以實現所需的性質，但前提是亦選擇添加劑以便不會明顯不利地影響多層膜的所需性質(例如，透明度、動態撓曲性、和壓痕深度)。一些可能的添加劑包含黏度調節劑、聚合物黏合劑、穩定劑、奈米顆粒、抗氧化劑或抗衝擊改質劑中的一種或多種。
所需要的塗層具有小於或等於0.1；且大於或等於0.03，較佳為大於或等於0.05的硬度與模量之比(H/E)。
塗層可具有小於或等於25 µm，較佳為小於或等於15 µm，更佳為小於或等於10 µm的厚度。
現在參閱圖1，兩種進料流(聚合物A流30和聚合物B流32)可以重疊的方式接觸以形成複合層流34並同時擠出。而後，在擠出循環36中，可將複合層流34分成38兩個或更多個子流24，它們以重疊的方式被重新定位40，並重組形成單個流42。根據需要，在盡可能多的其他擠出循環36中重複進行拆分和重新定位，直到達成所需要的總層數。
總層數可由式X(YN )表示，其中X代表進料流的數目，Y代表子流的數目，以及N代表重複的擠出循環的次數。例如，圖1描繪兩個進料流30和32、兩個子流24、三個擠出循環36、以及具有總共16層的多層膜12。例如，圖1描繪聚合物A層26和聚合物B層28以交替的方式重疊並且以1∶1的體積比存在。
多層膜可使用在製品(article)中。例如，該製品可為觸控螢幕(touch screen)(例如，五線電阻式觸控螢幕、表面電容式觸控螢幕、投射電容式觸控螢幕、表面聲波觸控螢幕、光學成像觸控螢幕、或紅外線觸控螢幕)。該製品可為具有撓性的顯示器製品，例如撓性手錶，具有積體顯示器的衣服、彎曲的車輛顯示器、或可捲的螢幕(例如，可捲的電視螢幕)中的至少一種。該製品可包括手機或平板。
撓性電子裝置的實例包含：可穿戴的電器(例如手錶(例如其中螢幕經彎曲以形成環繞穿戴者的手腕)、或併入衣服中的顯示器)、醫學儀器、行動電話或平板，其螢幕可被折疊以減少儲存空間、電視螢幕(例如，其可被捲起為圓筒或折疊用於儲存)。
如果多層膜包括塗層，則塗層可位於多層膜之與電子組件相對的一側，例如以對於該電子組件提供保護功能。塗層也可位於電子組件一側的多層膜上，以提供抗反射性質和/或增強的光提取(light extraction)。塗層亦可提供其他功能，例如抗靜電和/或改變膜的潤濕特性。
以下實例僅是對本文揭露的多層膜和製品的說明，而非用以限制其範圍。 實例
表1所列示之以下成分是使用於實例中。除非另有具體說明，否則在以下實例中，每種成分的量均以基於組成物的總重量之重量百分比計。
Figure 02_image001
使用以下描述的測試和測試方法進行物理測量。
使用21cm乘29.7cm的多層膜樣品測量黏合性測試。將膜置於烘箱中140℃下3小時。在熱暴露之後，用剃刀刀片(razor blade)切穿多層膜的邊緣(在平行於相鄰層之間的界面的方向上在多層膜的頂表面和底表面之間)切1 cm，從而分離多層膜且形成膜的第一和第二摺頁(flap)。然後用鑷子夾住第一個摺頁，同時固定另一個摺頁。然後用力將摺頁拉開，以傳播(propagate)層分離。如果將摺頁拉開以形成單獨的層，亦即層分層，則樣品失敗。如果不能將摺頁拉開以形成單獨的層，例如，如果多層膜撕裂而不是分層，則樣品通過。
藉由180˚、1赫茲(Hz)、圍繞2 mm半徑的圓柱體彎曲來測量動態撓性(“Dyn. Flex”)。通過結果是大於(＞) 200,000(亦即200K)重複彎曲而沒有破裂，這是用具有正常視力(20/20視力)的肉眼在視覺上確定的。
使用BYK-Gardner haze-gard Dual，根據ASTM D1003-00，在D65照明下，用10度觀察器，在表中列出的多層膜的厚度下測量霧度(Haze)(“H”)。
根據ASTM D882 (2012)，基於5個樣品的平均值測量斷裂應變(strain-at-break)(百分比(%))。
使用BYK-Gardner haze-gard Dual，根據ASTM D1003-00，程序A，在D65照明下，以10度觀察器，在表中列出的多層膜厚度下測量360至750 nm波長的總透射率(“T”)。
本文使用的「衝擊壓痕深度測試(Impact dent depth test)」是根據Pieter Janssen等人所著之“Method and Device for Evaluation of Impact Resistance of Surfaces and Films”,IP.com , No. IPCOM000257652D (日期為2019年2月27日)。藉由將下落物體下落到多層膜上而產生的壓痕，該下落物體包括具有1.0 mm圓珠筆尖直徑的圓珠筆的筆尖。在實驗中，使用BICTM (品牌名)Crystal Original圓珠筆的筆尖。為了確保均勻的衝擊力並確保筆尖衝擊力垂直於樣品表面(亦即在其落下過程中不會發生筆的傾斜)，筆尖安裝在直徑49.8 mm且高度為38 mm的聚合物泡沫導板(polymer foam guider)上。導板和筆尖的總重量約為5.4 g。將帶筆尖的導板放置在鋼管內，該鋼管被稱為落管塔(drop tower)。鋼管的內徑為51 mm，內部經過拋光處理，以減少與導板的任何摩擦。為了產生定量數據，隨後將導板和筆尖從12 cm高(筆尖末端與樣品表面之間的距離)落下。藉由具有以下測量類型的光學輪廓儀(例如BRUKERTM Contour GT-K光學輪廓儀)分析結果(深度、寬度、均勻性)：VSI/VXI、5倍物鏡、1倍掃描、白色照明、0.5%閾值、20 µm反向掃描長度、20 µm掃描長度。本揭露的每個數據點是在樣品表面上不同位置進行的六個測量的平均值。對於所有測試的多層(MLE)樣品，在樣品的聚合物A(例如，聚碳酸酯共聚物或均聚物)側測試衝擊性能。期望地，從12 cm的高度落下的筆不會在膜上產生可見的標記。小於(＜) 15 μm的壓痕深度被認為是通過的。結果如表2所示。
可以如上所述藉由van Krevelen, D.W.中所述的van Krevelen基團貢獻法“Prediction of Solubility-Parameter Components ”, K.T. Nijenhuis (Ed.), Properties of Polymers, Elsevier, Amsterdam (1976), pp. 213-216. See also, Hansen, C.M., “Hansen Solubility Parameters: A User's Handbook ”, CRC (2007)來計算Hansen溶解度參數(亦即Hansen極性溶解度參數)、Hansen分散溶解度參數和Hansen氫溶解度參數。 膜生產(Film production)
使用Nordson-EDI (Chippewa Falls, Wisconsin)的Layer Multiplication Technology生產多層膜。分別使用總共4個和5個拆分器(splitter)進行層增加(layer multiplication)，分別提供32和64個交替層。對於所有的多層膜，在層增加之後但在聚合物進入衣架模頭(coat hanger die)之前，將聚丙烯表層施加到多層材料上。此聚丙烯表層的功能是保護模頭中以及固態的多層結構。在對多層膜進行測量之前，先移除聚丙烯表層。
藉由單螺桿擠出機將兩種聚合物流進料至增加(multiplication)單元和進料塊中。亦使用單螺桿擠出機進料用於表層的聚合物流。當生產包含PET1的樣品時，溫度設置為270℃，要遠高於PET1的熔點。當生產包含PET2的樣品時，溫度設置為280℃，要遠高於PET2的熔點。當生產包含SPET的樣品時，將溫度設置為260℃，以獲得與聚碳酸酯良好的黏度匹配。所有其他樣品均在240℃生產，該溫度遠高於所有材料的熔點，並獲得良好的黏度匹配。
追踪擠出機上方聚合物料斗(polymer hopper)中的重量損失，這可即時調整每個擠出機的每分鐘旋轉數(rpm)，以使每種聚合物的質量流量恆定。使用400毫米(mm)寬的衣架模頭，模唇開口為500 μm。將多層膜切成250 mm寬。系統的總吞吐量(total throughput)為每小時20千克(kg/hr)，因此聚碳酸酯的吞吐量為4 kg/hr，其他材料的吞吐量約為4 kg/hr(取決於密度差)，以及聚丙烯的吞吐量為12 kg/hr。
將模頭後面的輥堆疊的吸收速度設定為每分鐘6公尺(m/min)，以在移除表層後產生50 μm厚的多層膜。使用吸收速度的調節以調節多層膜的總厚度。
注意到對於表2中列出1層的所有實例，都有單層，因為它是單一材料並且無法區分這些層。然而，使用與上述相同的設備和加工條件，將64層材料一起形成單層。
Figure 02_image003
從表2中可以看出，動態撓性大於或等於200,000個循環、透射率大於或等於89%、霧度小於或等於1%以及衝擊深度小於或等於15 μm的組合難以獲得且不可預測。如所示，包括聚碳酸酯和PMMA(實例10)以及聚碳酸酯和SPET(實例11)的多層樣品未通過動態撓性測試。包括聚碳酸酯和PCCD(實例12)、聚碳酸酯和PET(實例13)、EXL和PET(實例17)以及PPC和PET(實例19)的樣品均未通過衝擊深度測試。事實上，實例12的衝擊深度比單獨的PC(實例1)或單獨的PCCD(實例3)差。
使用64層多層配置的SLX和PET1樹脂(實例14)有利地提供各種性質的獨特組合。例如，實例14的斷裂應變大於120%、動態撓曲壽命大於200,000次循環、衝擊壓痕深度小於15 μm、霧度小於1%，並且透射率大於89%。實例16，其與實例14是相同的材料組合，但是層數不同(32 vs 64)顯示出各種性質的相同獨特組合。這說明對於給定的材料組合，可能有大量的層配置。相對地，對於具有不同層數的PC1和PET1膜，其衝擊性能的差異(實例13 vs實例15)顯示出對層數的影響更大。這表明由SLX和PET1組成的多層膜更堅固，並且具有更大的設計靈活性，因此是更佳的。
除了多層膜的性質外，長時間暴露於高溫後的性質對於所需的應用也是重要的。因此，對實例13和15-18進行黏合性質測試。結果如表3中所示。
Figure 02_image005
如表3所示，僅有分別包括SLX/PET1和CXT/PET2的實例16和實例18通過黏合性測試。換言之，只有這些實例沒有脫層。在層的界面處，SLX和PET1混合在一起，CXT和PET2混合在一起。換言之，在聚合物A層和聚合物B層接觸之處，存在包括SLX和PET1或CXT和PET2的相互擴散區域(interdiffusional region)。這說明了各種材料之間需要充分的可混溶性(∆ẟAB ＜3.0 MPa1/2 )。在混合性過多的情況下，加上性質的損失，尤其是落筆衝擊性能，我們得出2.6＜∆ẟAB ＜3.0 MPa1/2 的優選混合性範圍。
關於膜設計，與相應的PC共聚物：PET樣品相比，厚度為1至10 μm的較厚的半結晶PET1表層對耐衝擊性有益，而不會顯著影響其他性質。使用半結晶聚合物(如PET1)有利於撓性。
如以上實施例所支持的，本文揭露的多層膜表現出光學、動態撓性和衝擊性能與穩健的溫度穩定性的獨特組合。光學性能是藉由根據ASTM D1003-00，在D65照明下用10度觀察器測量，多層膜厚度在360 nm至750 nm波長處的透射率大於或等於89%來表現；並且光學性能較佳是藉由根據ASTM D1003-00，在D65照明下用10度觀察器測量，多層膜厚度的霧度小於或等於1%來表現。動態撓性是藉由大於或等於200,000個循環的動態撓曲來表現，該撓曲是藉由在半徑為10 mm的圓柱體上以1赫茲的速率彎曲180˚確定的，較佳是大於或等於200,000個循環，這是藉由在半徑為2 mm的圓柱體上以1赫茲的速率彎曲180˚確定的。藉由根據衝擊壓痕深度測試確定並使用具有5倍物鏡、1倍掃描、白色照明、0.5%閾值、20 µm反向掃描長度和20 µm掃描長度的光學輪廓儀測量之平均衝擊壓痕深度小於或等於15 µm，較佳是小於或等於12 µm，或小於或等於10 µm，表現出衝擊性能，其中衝擊壓痕深度測試包括藉由將包含圓珠筆尖的5.4 g聚合物泡沫導板落下到多層膜上，用圓珠筆尖從圓珠筆筆尖和多層膜之間的高度12 cm衝擊多層膜的聚合物A側，以形成衝擊壓痕，其中平均衝擊壓痕深度是在樣品上不同位置進行六次測量的平均值，其中圓珠筆尖具有1.0 mm的珠尖直徑。
本揭露進一步包括以下方面：
方面1：在一實施例中，多層膜包括：複數個層，較佳是4層至128層，該複數個層可包括：(a)聚合物A層，其包括聚碳酸酯共聚物，其中該聚碳酸酯共聚物包括以下至少其中之一：聚碳酸酯與間苯二酚的間苯二甲酸酯和對苯二甲酸酯的共聚物，間苯二酚的間苯二甲酸酯和對苯二甲酸酯與雙酚A聚碳酸酯的重量比為20/80；或包含雙酚A碳酸酯單元和2-苯基-3,3’-雙(4-羥基苯基)苄甲內醯胺碳酸酯單元的共聚物；以及包括半結晶聚酯的聚合物B層；以及(b)各聚合物A與聚合物B之間的相互擴散區域；其中聚合物A對聚合物B的微分溶解度參數(differential solubility parameter)(ΔδAB )為2.6 MPa1/2 ≤ ΔδAB ≤ 3.0 MPa1/2 。該多層膜具有40 μm至90 μm的總厚度。
方面2：方面1的多層膜，其中藉由在半徑為10 mm的圓柱體上彎曲180˚、1 Hz來確定的該動態撓曲(dynamic flexure)是大於200,000個循環。
方面3：前述方面中的任一項或多項的多層膜，其中藉由在半徑為2 mm的圓柱體上彎曲180˚、1 Hz來確定的該動態撓曲(dynamic flexure)是大於200,000個循環。
方面4：前述方面中的任一項或多項的多層膜，其中該多層膜具有小於或等於15 μm，較佳是小於或等於12 μm，或小於或等於10 μm的平均衝擊壓痕深度，這是根據衝擊壓痕深度測試確定的，並使用具有5x物鏡、1x掃描、白色照明、0.5%閾值、20 μm反向掃描長度和20 μm掃描長度的光學輪廓儀進行測量，其中該衝擊壓痕深度測試包括藉由將包含圓珠筆筆尖的5.4 g聚合物發泡體導向器掉落到該多層膜上，用該圓珠筆筆尖從該圓珠筆筆尖和該多層膜之間的12 cm高度衝擊該多層膜的聚合物A側，以形成衝擊壓痕，其中平均衝擊壓痕深度是樣品上不同位置的六個測量值的平均值，其中該圓珠筆筆尖具有1.0 mm珠尖直徑。
方面5：前述方面中的任一項或多項的多層膜，其中該總厚度為40 μm至80 μm、或40 μm至70 μm。
方面6：前述方面中的任一項或多項的多層膜，進一步包括表層，該表層附接至該多層膜的一側，較佳是附接至該多層膜的相對側，較佳地其中該表層包括聚酯。
方面7：方面6的多層膜，其中每一個該表層具有1至10 μm的厚度。
方面8：方面6或7的多層膜，其中該表層包括聚(對苯二甲酸乙二酯)(poly(ethylene terephthalate))。
方面9：前述方面中的任一項或多項的多層膜，包括塗層，其中該塗層具有經由奈米壓痕(nano-indentation)確定的硬度(hardness，H)和模量(modulus，E)，以及其中該硬度和該模量的比例(H/E)為0.03至0.1，較佳為0.05至0.1，其中該塗層可位在該表層、相對的表層、該多層膜的最外層、或該多層膜的相對最外表面中的至少一個上。
方面10：前述方面中的任一項或多項的多層膜，其中該半結晶聚酯是由對苯二甲酸與乙二醇和二甘醇的組合形成的聚(對苯二甲酸乙二酯)(poly(ethylene terephthalate))。
方面11：前述方面中的任一項或多項的多層膜，其中根據ASTM D1003-00，在D65照明下，用10度觀察器測量，該多層膜在360 nm至750 nm的波長下在該多層膜的該厚度具有大於或等於89%之透射率，以及根據ASTM D1003-00，在D65照明下，用10度觀察器測量，該多層膜在該多層膜的該厚度上具有小於或等於1%的霧度。
方面12：前述方面中的任一項或多項的多層膜，其中該多層膜減去任何表層和任何遮罩膜，具有40至70 μm或40至60 μm的總厚度。
方面13：一種製品，其包括如前述方面中的任一項或多項的該多層膜。
方面14：方面13的製品，其中該製品是手機。
方面15：方面13的製品，其中該製品是平板。
方面16：方面13的製品，其中該製品是具有撓曲的展示製品。
方面17：方面16的製品，其中該展示製品是撓性手錶、具有積體顯示器的服裝、彎曲的車輛顯示器、或可捲的螢幕(例如，可捲的電視螢幕)中的至少一種。
方面18：方面13的製品，其中該製品是五線電阻式觸控螢幕、表面電容式觸控螢幕、投射電容式觸控螢幕、表面聲波觸控螢幕、光學成像觸控螢幕、或紅外線觸控螢幕中的至少一種。
方面19：一種製造如方面1至11中任一項或多項的該多層膜之方法，其包括：(i)共擠出聚合物A和聚合物B；將該共擠出的聚合物A和聚合物B分開以獲得兩個或更多個子流(sub-stream)；以重疊的方式重新定位該子流，並接觸該子流以獲得聚合物A和聚合物B的交替層；和重複上述步驟，直到達到所需的層數為止和使該流(stream)通過模頭(die)以生產該多層膜；或(ii)分別擠出聚合物A和B以形成個別的聚合物流A和B；將該個別的聚合物流A和B分成超過3個子流；和重新組合該子流以形成重組流，在該A和B子流之間交替；和使該重組流通過模頭以生產該多層膜。
方面20：一種製造如方面1至12中任一項或多項的該多層膜之方法，其包括：(例如，使用增加(multiplication)) 共擠出聚合物A和聚合物B；將該共擠出的聚合物A和聚合物B分開以獲得兩個或更多個子流(sub-stream)；以重疊的方式重新定位該子流，並接觸該子流以獲得聚合物A和聚合物B的交替層；重複上述步驟，直到達到所需的層數為止；和使該流(stream)通過模頭(die)以生產該多層膜
方面21：一種製造如方面1至12中任一項或多項的該多層膜之方法，其包括：(例如，使用進料塊加工(feed block processing))分別擠出聚合物A和聚合物B以形成個別的聚合物流A和B；將該個別的聚合物流A和B分成超過3個子流；和重新組合該子流以形成重組流，在該A和B子流之間交替；和使該重組流通過模頭以生產該多層膜。
方面22：如方面19至22中任一項之方法，進一步包括在通過模頭之前，添加表層至該重組流。
方面23：一種如方面1至22中任一項之多層膜在具有大於或等於200,000次循環的動態撓曲的電子裝置中的用途，該動態撓曲是藉由在半徑為10 mm的圓柱體上以1赫茲的速率彎曲180˚來確定的。
組成物、方法和製品可替代地包括、由或基本上由本文揭露的任何合適的組分或步驟組成。組成物、方法和製品可另外地或替代地配製為不含或基本上不含對於實現組成物、方法和製品的功能或目標不是必需的任何步驟、組分、材料、成分、佐劑或物質。
除非上下文另有明確規定，否則單數形式「一」、「一個」和「該」包含複數個指稱對象。除非上下文另外明確指出，否則「或」表示「和/或」。如本文所使用的，術語「第一」、「第二」等、「主要」、「次要」等不表示任何順序、數量或重要性，而是用於將一個元件與另一個元件區分開。
除非另有相反說明，否則所有測試標準均為截至2018年6月1日生效的最新標準。
涉及相同組分或性質的所有範圍的端點均包括端點值且可獨立組合(例如，「小於或等於25 wt%或5 wt%至20 wt%」的範圍包括端點以及「5 wt%到25 wt%」等範圍內的所有中間值)。除了範圍更廣之外，更窄範圍或更具體的組的揭露並不是免除更寬的範圍或更大的組。
字尾「(s)」旨在包括其修飾的術語的單數和複數，從而包括該術語中的至少一個(例如，一種或多種著色劑包括至少一種著色劑)。「任選的」或「任選地」是指隨後描述的事件或情況可能發生也可能不會發生，並且該描述包括事件發生的實例和事件沒有發生的實例。除非另有定義，否則本文中使用的技術和科學術語具有與本公開所屬領域的技術人員通常所理解的相同含義。「組合」包含共混物、混合物、合金，反應產物等。
儘管出於說明的目的已經提出了典型的實施例，但是前述描述不應被認為是對本文範圍的限制。據此，在不脫離本文的精神和範圍的情況下，本領域的技術人員可以想到各種修改、改編和替代。
12:多層膜 24:子流 26:聚合物A層 28:聚合物B層 30:進料流 32:進料流 34:複合層流 36:擠出循環 38:分成 40:重新定位 42:單個流
以下附圖是例示性實施例，其中相同的元件具有相同的編號。
[圖1]為表示製造多層膜的方法之簡化的示意圖。
[圖2A]是用於研究實施例中的抗衝擊性的設置的示意圖。
[圖2B]是使用圖2A的設置生成的數據的實例。
藉由以下的詳細說明、實例和申請專利範圍例示上述和其他的特徵。
12:多層膜
24:子流
26:聚合物A層
28:聚合物B層
30:進料流
32:進料流
34:複合層流
36:擠出循環
38:分成
40:重新定位
42:單個流

Claims (14)

  1. 一種多層膜，其包括：(a)複數個層，其包括：聚合物A層，其包括聚碳酸酯共聚物，其中該聚碳酸酯共聚物包括以下至少其中之一：聚碳酸酯與間苯二酚的間苯二甲酸酯和對苯二甲酸酯的共聚物，間苯二酚的間苯二甲酸酯和對苯二甲酸酯與雙酚A聚碳酸酯的重量比為20/80；或包含雙酚A碳酸酯單元和2-苯基-3,3’-雙(4-羥基苯基)苄甲內醯胺碳酸酯單元的共聚物；以及聚合物B層，其包括用於形成膜的半結晶聚酯；(b)各聚合物A與聚合物B之間的相互擴散區域；其中聚合物A對聚合物B的微分溶解度參數(differential solubility parameter)(△δAB)為2.6MPa1/2
    Figure 109124762-A0305-02-0035-1
    △δAB
    Figure 109124762-A0305-02-0035-2
    3.0MPa1/2；以及其中該多層膜具有小於或等於15μm的平均衝擊壓痕深度，這是根據衝擊壓痕深度測試確定的，並使用具有5x物鏡、1x掃描、白色照明、0.5%閾值、20μm反向掃描長度和20μm掃描長度的光學輪廓儀進行測量；其中該衝擊壓痕深度測試包括藉由將包含圓珠筆筆尖的5.4g聚合物發泡體導向器掉落到該多層膜上，用該圓珠筆筆尖從該圓珠筆筆尖和該多層膜之間的12cm高度衝擊該多層膜的聚合物A側，以形成衝擊壓痕，其中平均衝擊壓痕深度是樣品上不同位置的六個測量值的平均值，其中 該圓珠筆筆尖具有1.0mm珠尖直徑；其中該多層膜的動態撓曲(dynamic flexure)大於或等於200,000個循環，這是藉由在半徑為10mm的圓柱體上以1赫茲的速率彎曲180°來確定的；以及其中沒有任何表層(skin layer)或遮罩膜(masking film)的該多層膜具有40μm至70μm的總厚度；其中根據ASTM D1003-00，在D65照明下，用10度觀察器測量，該多層膜在360nm至750nm的波長下在該多層膜的該厚度具有大於或等於89%之透射率；以及其中根據ASTM D1003-00，在D65照明下，用10度觀察器測量，該多層膜在該多層膜的該厚度上具有小於或等於1%的霧度。
  2. 如請求項1之多層膜，其中藉由在半徑為2mm的圓柱體上彎曲180°、1Hz來確定的該動態撓曲(dynamic flexure)是大於或等於200,000個循環。
  3. 如請求項1或2之多層膜，其中該多層膜的總厚度為40μm至60μm。
  4. 如請求項1或2之多層膜，進一步包括表層，該表層附接至該多層膜的一側。
  5. 如請求項4之多層膜，其中該表層具有1至10μm的厚度。
  6. 如請求項1或2之多層膜，包括塗層，其中該塗層具有經由奈米壓痕(nano-indentation)確定的硬度(hardness，H)和模量(modulus，E)，以及其中該硬度和該 模量的比例(H/E)為0.03至0.1，其中該塗層可位在該表層、相對的表層、該多層膜的最外層、或該多層膜的相對最外表面中的至少一個上。
  7. 如請求項1或2之多層膜，其中該半結晶聚酯是由對苯二甲酸與乙二醇和二甘醇的組合形成的聚(對苯二甲酸乙二酯)(poly(ethylene terephthalate))。
  8. 一種多層膜製品，其包括如請求項1至7中任一項的該多層膜。
  9. 如請求項8之多層膜製品，其中該多層膜製品是五線電阻式觸控螢幕、表面電容式觸控螢幕、投射電容式觸控螢幕、表面聲波觸控螢幕、光學成像觸控螢幕、及紅外線觸控螢幕中的至少一種。
  10. 如請求項8之多層膜製品，其中該多層膜製品是具有彎曲或撓曲的顯示器製品。
  11. 如請求項8之多層膜製品，其中該多層膜製品是手機或平板電腦。
  12. 一種製造如請求項1至7中任一項的該多層膜之方法，其包括：(i)共擠出聚合物A和聚合物B；將該共擠出的聚合物A和聚合物B分開以獲得兩個或更多個子流(sub-stream)；以重疊的方式重新定位該子流，並接觸該子流以獲得聚合物A和聚合物B的交替層；和 重複上述步驟，直到達到所需的層數為止；和使該流(stream)通過模頭(die)以生產該多層膜；或(ii)分別擠出聚合物A和B以形成個別的聚合物流A和B；將該個別的聚合物流A和B分成超過3個子流；和重新組合該子流以形成重組流，在該A和B子流之間交替；和使該重組流通過模頭以生產該多層膜。
  13. 如請求項12之方法，進一步包括在通過模頭之前，添加表層至該重組流。
  14. 一種如請求項1至7中任一項之多層膜在具有大於或等於200,000次循環的動態撓曲的電子裝置中的用途，該動態撓曲是藉由在半徑為10mm的圓柱體上以1赫茲的速率彎曲180°來確定的。
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