KR102136978B1 - 반투명성 연신 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 무광의 외관을 갖는 반투명성 연신 필름, 바람직하게는 우수한 인쇄 적성 및 히트 시일성을 갖고, 목적에 따라 연필 필기성도 갖는 반투명성 연신 필름을 제공한다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 적어도 기재층 및 표면층을 포함하는 반투명성 연신 필름으로서, 상기 기재층은 융점이 120∼175℃인 결정성 열가소성 수지(A)와, 비정성 열가소성 수지(B)를 수지 성분으로서 적어도 함유하는 층을 1층 이상 갖고, 상기 표면층은 190℃ 및 2.16㎏에 있어서의 멜트 매스 플로우 레이트가 0.02∼2g/10분인 결정성 열가소성 수지(D)를 수지 성분으로서 적어도 함유하고, 전광선 투과율이 35∼85％인 반투명성 연신 필름에 관한 것이다.

Description

반투명성 연신 필름
본 특허출원은 일본 특허출원 2016-109469호(출원일: 2016년 5월 31일), 일본 특허출원 2016-109520호(출원일: 2016년 5월 31일), 일본 특허출원 2017-083157호(출원일: 2017년 4월 19일) 및 일본 특허출원 2017-083158호(출원일: 2017년 4월 19일)에 대해서 우선권을 주장하는 것이며, 여기에 상기 기재를 참조함으로써 상기 각 특허출원의 전체가 본 명세서 중에 포함되는 것으로 한다.
본 발명은 적어도 기재층 및 표면층을 포함하는 반투명성 연신 필름에 관한 것이다.
종래, 투사지, 글라신지, 파라핀지 및 황산지라는 반투명성을 갖는 종이는 그 표면에 인쇄 등이 된 문자나 그림의 시인성이 우수하고, 내용물의 확인도 가능하기 때문에, 약포지, 식품의 포장지, 쿠킹 시트, 북커버 등에 사용되고 있다. 그러나, 이들 반투명성을 갖는 종이는 두께를 크게 하면 반투명성이 상실되고, 두께를 작게 하면 기계 강도가 불충분해진다. 또한, 인쇄·재단·포장 등을 할 때 종이 가루가 발생하고, 인쇄성이나 재단 작업성의 악화, 포장물의 오염이라는 문제를 발생시키는 경우가 있다. 또한, 플라스틱제 필름과 비교하면, 내습성, 내수성 및 내유성은 낮아, 수분이나 유분을 포함하는 식품 등의 포장 등에는 사용할 수 없는 경우가 있다. 나아가서는, 종이는 일반적으로 히트 시일성을 갖지 않아, 히트 시일성을 필요로 하는 포장 형태에는 사용할 수 없다.
이에 대해, 플라스틱제 필름은 내습성, 내수성 및 내유성이 우수하고, 양호한 기계 강도를 갖는 점에서, 식품이나 약품 등의 포장지 등에 사용되고 있다. 그러나, 플라스틱제 필름은 투명성이 높고, 그 전면에 인쇄하지 않으면 문자나 그림 등을 시인하기 어렵고, 또한 질감이 균일하기 때문에 고급감이나 의장성을 얻기 어렵다. 이 때문에, 플라스틱제 필름은 소비자의 주목을 모으기 어렵다는 과제가 있다.
또한, 투사지 등에서는 그 용도로부터 연필 필기성이 필요시되고 있지만, 플라스틱제 필름은 표면이 지나치게 미끄럽기 때문에 연필 등에 의한 필기를 할 수 없다. 또한, 종이에 비해 플라스틱제 필름은 외관에 광택성이 있기 때문에, 종이의 대체로서 사용할 수 없는 경우가 있다.
특허문헌 1에는 폴리프로필렌 및 특정의 탄산칼슘 분말을 함유하는 폴리프로필렌 수지 조성물로부터 형성된, 펄 광택을 갖는 폴리프로필렌 2축 연신 필름이 제안되고 있다.
특허문헌 2에는 결정성 폴리올레핀과 고리형 올레핀계 수지로 이루어지는 불투명 폴리올레핀계 필름이 제안되고 있다.
특허문헌 3에는 폴리머 매트릭스 및 신디오택틱 폴리스티렌 중합체로 이루어지는 고체, 비중공 입자를 포함하는 캐비테이션화제를 포함하는 기재층과, 적어도 1종의 추가된 층을 포함하는 불투명한 폴리머 필름이 제안되고 있다. 특허문헌 3에는 상기 폴리머 필름 중에 에틸렌노르보르넨 코폴리머가 캐비테이션화제로서 추가로 포함되는 것이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 평11-005852호 일본 공개특허공보 평8-073618호 일본 공표특허공보 2003-522054호
그러나, 상기 특허문헌 1에 관하여, 폴리프로필렌 2축 연신 필름에 사용되는 탄산칼슘은 불투명한 점에서, 반투명성 필름은 얻어지지 않는다. 또한, 입자의 탈락에 의한 포장물의 오염이나, 인쇄 용도에서의 인쇄판의 오염이 발생하는 경우가 있으며, 재단 작업성에 대해서도 양호하다고는 말할 수 없다.
또한, 상기 특허문헌 2에 관하여, 불투명 폴리올레핀계 필름은 결정성 올레핀 및 고리형 올레핀계 수지의 단층 필름이기 때문에, 외관에 광택성이 있고, 종이와 같은 질감은 없으며, 연필 등에 의한 필기성에 대해서도 갖지 않는 것이다.
또한, 상기 특허문헌 3에 기재된 폴리머 필름은 불투명성이며, 반투명성을 갖는 것은 아니다. 또한, 무광 효과를 갖는 표면층에 대해서는 기재되어 있지 않으며, 상기 폴리머 필름은 종이와 같은 질감을 갖는 것은 아니다.
이러한 상황하, 종이에 비해 높은 내습성, 내수성, 내유성 및 기계 강도를 갖는 플라스틱제 필름이면서, 반투명성 및 종이와 같은 외관을 갖고, 바람직하게는 우수한 인쇄 적성을 갖고, 원하는 바에 따라 연필 필기성도 갖는 필름이 요망되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 종이와 같은 외관을 갖는 반투명성 연신 필름, 바람직하게는 우수한 인쇄 적성을 갖고, 원하는 바에 따라 연필 필기성도 갖는 반투명성 연신 필름을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 반투명성 연신 필름에 있어서의 종이와 같은 외관은, 표면측의 광택성(광택도) 및 기재층에 의한 백색도의 불균일성이 관련된 것을 알아냈다. 그리고, 본 발명자들은 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명에는 이하의 것이 포함된다.
[1] 적어도 기재층 및 표면층을 포함하는 반투명성 연신 필름으로서,
상기 기재층은 융점이 120∼175℃인 결정성 열가소성 수지(A)와, 비정성 열가소성 수지(B)를 수지 성분으로서 적어도 함유하는 층을 1층 이상 갖고,
상기 표면층은 190℃ 및 2.16㎏에 있어서의 멜트 매스 플로우 레이트가 0.02∼2g/10분인 결정성 열가소성 수지(D)를 수지 성분으로서 적어도 함유하고,
전광선 투과율이 35∼85％인 반투명성 연신 필름.
[2] 상기 비정성 열가소성 수지(B)의 유리 전이 온도가 135∼185℃인 상기 [1]에 기재된 반투명성 연신 필름.
[3] 상기 기재층은 융점이 200∼280℃인 결정성 열가소성 수지(C)를 수지 성분으로서 추가로 함유하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 반투명성 연신 필름.
[4] 상기 기재층은 상기 비정성 열가소성 수지(B)의 함유량이 상기 기재층의 수지 성분의 전체 질량을 기준으로 2∼40질량％인 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 반투명성 연신 필름.
[5] 상기 표면층은 결정성 열가소성 수지(A')를 수지 성분으로서 추가로 함유하는 상기 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 반투명성 연신 필름.
[6] 상기 표면층은 상기 결정성 열가소성 수지(D)의 함유량이 상기 표면층의 수지 성분의 전체 질량을 기준으로 1∼60질량％인 상기 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 반투명성 연신 필름.
[7] 상기 표면층은 비정성 열가소성 수지(B') 및/또는 결정성 열가소성 수지(C')를 수지 성분으로서 추가로 함유하고, 당해 비정성 열가소성 수지(B') 및/또는 결정성 열가소성 수지(C')의 함유량의 합계가 상기 표면층의 수지 성분의 전체 질량을 기준으로 5∼30질량％인 상기 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 반투명성 연신 필름.
[8] 상기 비정성 열가소성 수지(B)는 비정성 고리형 올레핀 공중합체인 상기 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 반투명성 연신 필름.
[9] 상기 결정성 열가소성 수지(D)는 고밀도 폴리에틸렌인 상기 [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 반투명성 연신 필름.
[10] 상기 표면층이 적층된 면의 반대측 면에 히트 시일층을 갖는 상기 [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 반투명성 연신 필름.
[11] 상기 표면층측의 60도 경면 광택도는 1∼20％인 상기 [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 반투명성 연신 필름.
[12] 무기 입자를 함유하지 않는 상기 [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 반투명성 연신 필름.
[13] 포장용, 식품 포장용, 약품 포장용, 장식용, 라벨용, 테이프용 기재, 인쇄용 기재, 포스터 용지, 감열지 기재 및 기록용지 기재로서 사용되는 반투명성 연신 필름의 사용으로서,
상기 필름은 적어도 기재층 및 표면층을 포함하고,
상기 기재층은 융점이 120∼175℃인 결정성 열가소성 수지(A)와, 비정성 열가소성 수지(B)를 수지 성분으로서 적어도 함유하는 층을 1층 이상 갖고,
상기 표면층은 190℃ 및 2.16㎏에 있어서의 멜트 매스 플로우 레이트가 0.02∼2g/10분인 결정성 열가소성 수지(D)를 수지 성분으로서 적어도 함유하고,
전광선 투과율이 35∼85％인 반투명성 연신 필름의 사용.
[14] 적어도 기재층 및 표면층을 포함하는 반투명성 연신 필름으로서,
상기 기재층은 융점이 120∼175℃인 결정성 열가소성 수지(A)와, 융점이 200∼280℃인 결정성 열가소성 수지(C)를 수지 성분으로서 적어도 함유하는 층을 1층 이상 갖고,
상기 표면층은 190℃ 및 2.16㎏에 있어서의 멜트 매스 플로우 레이트가 0.02∼2g/10분인 결정성 열가소성 수지(D)를 수지 성분으로서 적어도 함유하고,
전광선 투과율이 35∼85％인 반투명성 연신 필름.
[15] 상기 기재층은 상기 결정성 열가소성 수지(C)의 함유량이 상기 기재층의 수지 성분의 전체 질량을 기준으로 4∼35질량％인 상기 [14]에 기재된 반투명성 연신 필름.
[16] 상기 표면층은 결정성 열가소성 수지(A')를 수지 성분으로서 추가로 함유하는 상기 [14] 또는 [15]에 기재된 반투명성 연신 필름.
[17] 상기 표면층은 상기 결정성 열가소성 수지(D)의 함유량이 상기 표면층의 수지 성분의 전체 질량을 기준으로 1∼60질량％인 상기 [14]∼[16] 중 어느 하나에 기재된 반투명성 연신 필름.
[18] 상기 표면층은 결정성 열가소성 수지(C') 및/또는 비정성 열가소성 수지(B)를 수지 성분으로서 추가로 함유하고, 당해 결정성 열가소성 수지(C') 및/또는 비정성 열가소성 수지(B)의 함유량의 합계가 상기 표면층의 수지 성분의 전체 질량을 기준으로 5∼30질량％인 상기 [14]∼[17] 중 어느 하나에 기재된 반투명성 연신 필름.
[19] 상기 결정성 열가소성 수지(D)는 고밀도 폴리에틸렌인 상기 [14]∼[18] 중 어느 하나에 기재된 반투명성 연신 필름.
[20] 상기 표면층이 적층된 면의 반대측 면에 히트 시일층을 갖는 상기 [14]∼[19] 중 어느 하나에 기재된 반투명성 연신 필름.
[21] 상기 표면층측의 60도 경면 광택도는 1∼20％인 상기 [14]∼[20] 중 어느 하나에 기재된 반투명성 연신 필름.
[22] 무기 입자를 함유하지 않는 상기 [14]∼[21] 중 어느 하나에 기재된 반투명성 연신 필름.
[23] 포장용, 식품 포장용, 약품 포장용, 장식용, 라벨용, 테이프용 기재, 인쇄용 기재, 포스터 용지, 감열지 기재 및 기록용지 기재로서 사용되는 반투명성 연신 필름의 사용으로서,
상기 필름은 적어도 기재층 및 표면층을 포함하고,
상기 기재층은 융점이 120∼175℃인 결정성 열가소성 수지(A)와, 융점이 200∼280℃인 결정성 열가소성 수지(C)를 수지 성분으로서 적어도 함유하는 층을 1층 이상 갖고,
상기 표면층은 190℃ 및 2.16㎏에 있어서의 멜트 매스 플로우 레이트가 0.02∼2g/10분인 결정성 열가소성 수지(D)를 수지 성분으로서 적어도 함유하고,
전광선 투과율이 35∼85％인 반투명성 연신 필름의 사용.
본 발명의 반투명성 연신 필름은 백색으로 반투명성을 가짐과 함께, 기계 강도, 내습성, 내수성 및 내유성이 우수한 점에서, 라벨, 테이프용 기재, 인쇄용 기재, 포스터 용지, 감열지 기재, 기록용지 기재 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 종이의 지합과 같이 백색도가 불균일하고, 무광의 외관을 갖기 때문에, 종이의 질감(종이와 같은 외관)을 갖고 있으며, 그 결과, 종이의 대체품으로서 사용하기 쉽다.
또한, 무광의 외관을 얻기 위해, 표면을 적당히 조면화함으로써, 종이와 같이 연필 필기가 가능하다.
본 발명의 반투명성 연신 필름은 무기 입자를 함유하지 않아도 종이의 질감을 갖는다. 이러한 실시형태에서는 무기 입자의 탈락에 의한 포장물의 오염이나, 인쇄 용도에서의 인쇄판의 오염이 없고, 재단시에 절단면이 거칠어지거나 재단날의 소모가 빠르다는 등의 문제가 일어나지 않는다.
또한, 본 발명의 어느 바람직한 실시양태에서는, 본 발명의 반투명성 연신 필름은 우수한 인쇄 적성 및 히트 시일성을 갖기 때문에, 식품 포장 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「∼」이란 이상과 이하를 의미한다. 즉, α∼β라는 표기는 α 이상 β 이하, 혹은, β 이상 α 이하를 의미하고, 범위로서 α 및 β를 포함한다.
＜본 발명의 반투명성 연신 필름(1)＞
본 발명에 있어서의 제1 발명은 적어도 기재층 및 표면층을 포함하는 반투명성 연신 필름으로서, 기재층은 융점이 120∼175℃인 결정성 열가소성 수지(A)(이하, 결정성 수지(A)라고도 칭한다)와, 비정성 열가소성 수지(B)(이하, 비정성 수지(B)라고도 칭한다)를 수지 성분으로서 적어도 함유하는 층을 1층 이상 갖고, 표면층은 190℃ 및 2.16㎏에 있어서의 멜트 매스 플로우 레이트가 0.02∼2g/10분인 결정성 열가소성 수지(D)를 수지 성분으로서 적어도 함유하고, 전광선 투과율이 35∼85％인 반투명성 연신 필름에 관한 것이다. 이하, 당해 필름을 본 발명의 반투명성 연신 필름(1)으로서 설명한다. 본 발명의 반투명성 연신 필름(1)은 적어도 기재층 및 표면층이 적층되어 이루어지고, 복수층으로 구성되어 있다. 본 발명의 반투명성 연신 필름(1)은 종이의 지합과 같이 백색도가 불균일하고, 무광의 외관을 갖기 때문에, 필름이면서 종이와 같은 외관을 나타낸다. 또한, 본 발명의 반투명성 연신 필름(1)은 바람직하게는 인쇄 적성이나 연필 필기성도 우수하다.
여기서, 결정성 열가소성 수지란 DSC를 이용하여, 질소 기류하, －40℃부터 300℃까지 20℃/분의 속도로 승온하고, 300℃에서 5분간 유지하고, 20℃/분으로 －40℃까지 냉각하고, －40℃에서 5분간 유지한 후, 다시 20℃/분으로 300℃까지 승온했을 때의 DSC 곡선에 명확한 용융 피크가 나타나는 열가소성 수지를 말한다.
또한, 비정성 열가소성 수지란 DSC를 이용한 상기 측정에 있어서 명확한 용융 피크가 나타나지 않는 열가소성 수지를 말한다.
또한, 상기 「기재층은 융점이 120∼175℃인 결정성 열가소성 수지(A)와, 비정성 열가소성 수지(B)를 수지 성분으로서 적어도 함유하는 층을 1층 이상 갖고」란, 기재층이 결정성 수지(A)와 비정성 수지(B)를 수지 성분으로서 적어도 함유하는(당해 수지(A) 및 수지(B)를 병용하는) 층을 기재층을 구성하는 층으로서 단수 또는 복수 포함할 수 있음을 의미하는 것이고, 결정성 수지(A)와 비정성 수지(B)를 수지 성분으로서 적어도 함유하는(당해 수지(A) 및 수지(B)를 병용하는) 층이 기재층에 인접하도록 기재층과는 다른 층으로서 형성되어 있음을 의미하는 것은 아니다.
[기재층]
본 발명의 반투명성 연신 필름(1)은 기재층을 포함한다. 기재층은 결정성 수지(A) 및 비정성 수지(B)를 수지 성분으로서 적어도 함유하는 층을 1층 이상 갖는다. 즉, 기재층은 단층 또는 복수층의 어느 것이어도 되고, 기재층이 복수층인 경우, 결정성 수지(A) 및 비정성 수지(B)를 수지 성분으로서 적어도 함유하는(당해 수지(A) 및 수지(B)를 병용하는) 층은 1층이어도 되고, 복수층이어도 된다.
반투명성 연신 필름(1)의 기재층이 결정성 수지(A) 및 비정성 수지(B)를 함유함으로써, 결정성 수지(A) 중에서의 비정성 수지(B)의 분산 상태 및 그 주위에 형성되는 공극부가 다양한 크기가 됨으로써 투과율에 부분 차이가 발생하고, 종이의 지합과 같은 백색도의 불균일성이 얻어지게 된다. 또한, 멜트 매스 플로우 레이트가 상기 범위 내인 결정성 열가소성 수지(D)를 표면층에 함유함으로써, 무광의 외관을 갖는 표면층이 얻어진다. 이러한 기재층과 표면층을 조합함으로써, 반투명성을 갖는 종이와 같은 외관의 반투명성 연신 필름을 얻을 수 있다. 또한, 반투명성 연신 필름(1)의 기재층 중의 상기 비정성 수지(B) 자체는 중공 상태가 아닌 중실 상태(또는 비중공 상태)이다.
본 발명의 반투명성 연신 필름(1)은 전술 및 후술하는 바와 같이, 전광선 투과율이 35∼85％이다.
결정성 수지(A)의 융점은 120∼175℃이며, 바람직하게는 123∼170℃, 보다 바람직하게는 126∼166℃, 더욱 바람직하게는 130∼164℃, 특히 바람직하게는 135∼163℃이다. 결정성 수지(A)의 융점이 120℃ 미만인 경우에는 얻어지는 연신 필름의 내열성이 저하되고, 연신 필름의 생산성이 저하된다. 결정성 수지(A)의 융점이 175℃를 초과하는 경우에는 결정성 수지(A) 중에서 비정성 수지(B)의 미세 분산물의 크기를 제어하는 것이 곤란해진다.
결정성 수지(A)의 유리 전이 온도는 50℃ 이하가 바람직하고, －30℃∼30℃가 보다 바람직하다. 결정성 수지(A)의 유리 전이 온도가 상기 요건을 만족하고, 뒤에 기재하는 바와 같이 비정성 수지(B)가 특정 유리 전이 온도를 가지면, 필름의 연신시, 결정성 수지(A)와 비정성 수지(B)의 계면 사이에, 적당한 공극부가 형성될 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 연신 필름의 생산성이나 얻어지는 연신 필름의 내열성, 유연성, 저온 취성 등이 양호해지기 때문에 바람직하다.
본 발명에서는 결정성 수지(A)의 융점 및 유리 전이 온도는 퍼킨엘머사 제조 입력 보상형 DSC, Diamond DSC를 이용하여 측정을 행하였다.
결정성 수지(A)의 230℃ 및 2.16㎏에 있어서의 멜트 매스 플로우 레이트는 바람직하게는 0.5∼10g/10분, 보다 바람직하게는 1∼8g/10분, 더욱 바람직하게는 2∼6g/10분, 특히 바람직하게는 2.5∼6g/10분이다. 멜트 매스 플로우 레이트를 상기 범위 내로 함으로써, 수지의 유동성이 적당한 범위가 되고, 연신 필름을 정밀도 좋은 두께로 제작할 수 있다. 또한, 결정성 수지(A) 중에서 비정성 수지(B)의 미세 분산물의 크기를 제어하기 쉬워지고, 원하는 전광선 투과율을 얻기 쉬워진다. 본 발명에서는 결정성 수지(A)의 멜트 매스 플로우 레이트는 JIS K 7210: 1999에 준거하여, 주식회사 도요 정기 제작소 제조 멜트 인덱서를 이용하여 측정했다. 여기서, 상기 비정성 수지(B)의 미세 분산물 자체는 중공 상태는 아닌 중실 상태(또는 비중공 상태라고도 한다)이다.
결정성 수지(A)로는 융점이 120∼175℃인 결정성 열가소성 수지이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 결정성 폴리올레핀계 수지, 결정성 아세탈계 수지, 결정성 폴리에스테르계 수지 및 결정성 폴리아미드계 수지 중 융점이 120∼175℃인 것 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 결정성 폴리올레핀계 수지가 바람직하고, 특히, 상술한 결정성 수지(A)의 융점이나 바람직하게는 유리 전이 온도를 나타내는 결정성 폴리올레핀계 수지가 연신성이 우수하고, 적당한 필름 연신 온도에서 원하는 전광선 투과율을 나타내는 반투명성 연신 필름을 얻기 쉽기 때문에 바람직하다.
결정성 폴리올레핀계 수지로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등을 단량체로 하는 단독 중합체 또는 공중합체 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 결정성 폴리프로필렌계 수지가 바람직하고, 특히, 결정성 프로필렌 단독 중합체 및 결정성 프로필렌과 에틸렌과의 공중합체(이하, 결정성 프로필렌-에틸렌 공중합체라고도 한다)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이 바람직하다. 결정성 수지(A)에 결정성 프로필렌 단독 중합체(결정성 폴리프로필렌 단독 중합체)를 사용하는 경우, 필름의 기계 강도나 내열성이 향상되기 쉬운 경향이 있다. 결정성 수지(A)에 결정성 프로필렌-에틸렌 공중합체를 사용하는 경우, 필름의 저온에서의 꺾임 균열성이 양호해지고, 또한 표면 광택도를 내리기 쉬운 경향이 있다.
따라서, 결정성 수지(A)는 결정성 프로필렌 단독 중합체만을 사용하거나, 결정성 프로필렌 단독 중합체와, 프로필렌과 에틸렌 등의 공중합체 및/또는 다른 중합체와의 혼합물을 사용하거나, 프로필렌과 에틸렌 등의 공중합체 및/또는 다른 중합체만을 사용할 수 있다. 또한, 결정성 수지(A)는 요구되는 품질에 따라, 층에 따라 사용되는 수지의 종류를 구분하여 사용할 수 있다. 상기 다른 중합체는 결정성 수지(A)로서 사용할 수 있는 임의의 중합체이어도 되고, 상술한 결정성 프로필렌 단독 중합체 및 프로필렌과 에틸렌 등의 공중합체 이외의 결정성 폴리올레핀계 수지, 결정성 폴리에스테르계 수지, 결정성 폴리아미드계 수지, 결정성 아세탈계 수지 등이어도 된다. 바람직하게는 결정성 수지(A)로서, 결정성 프로필렌 단독 중합체와 결정성 프로필렌-에틸렌 공중합체의 2 성분을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 결정성 프로필렌 단독 중합체와 결정성 프로필렌-에틸렌 공중합체의 바람직한 질량 비율은 결정성 프로필렌 단독 중합체(P1):결정성 프로필렌-에틸렌 공중합체(P2)＝90:10∼99.5:0.5이며, 보다 바람직한 질량 비율은 P1:P2＝93:7∼99:1이며, 더욱 바람직한 질량 비율은 P1:P2＝95:5∼97:3이다.
결정성 프로필렌 단독 중합체로는 결정성 아이소택틱폴리프로필렌 수지가 바람직하다. 본 발명에서는 결정성 아이소택틱폴리프로필렌 수지는 바람직하게는, 고온 핵자기 공명(NMR) 측정에 의해 구해지는 입체 규칙성도인 메소펜타드 분율([mmmm])이 바람직하게는 90∼98％이며, 보다 바람직하게는 91∼95％이다. 메소펜타드 분율[mmmm]이 90％ 이상이면, 높은 입체 규칙성 성분에 의해 수지의 결정성이 향상되고, 높은 열안정성, 기계 강도가 얻어진다. 한편, 메소펜타드 분율[mmmm]을 바람직하게는 98％ 이하로 함으로써, 연신성이 양호해진다.
상기 메소펜타드 분율([mmmm])을 측정하기 위한 고온 NMR 장치에는 특별히 제한은 없으며, 폴리올레핀류의 입체 규칙성도가 측정 가능한 일반적으로 시판되고 있는 고온형 핵자기 공명(NMR) 장치, 예를 들면 니혼 전자 주식회사 제조 고온형 푸리에 변환 핵자기 공명 장치(고온 FT-NMR) JNM-ECP500을 사용할 수 있다. 관측핵은 13C(125MHz)이며, 측정 온도는 135℃, 용매에는 오쏘-디클로로벤젠(ODCB: ODCB와 중수소화 ODCB의 혼합 용매(체적 혼합비＝4/1))가 사용된다. 고온 NMR에 의한 방법은 공지의 방법, 예를 들면, 「일본 분석 화학·고분자 분석 연구 간담회편, 신판 고분자 분석 핸드북, 키노쿠니야 서점, 1995년, 610페이지」에 기재된 방법에 의해 행할 수 있다. 측정 모드는 싱글 펄스 프로톤 브로드 밴드 디커플링, 펄스 폭 9.1μsec(45°펄스), 펄스 간격 5.5sec, 적산 횟수 4500회, 시프트 기준은 CH3(mmmm)＝21.7ppm이 된다.
입체 규칙성도를 나타내는 펜타드 분율은 동일 방향으로 나열된 연자 「메소(m)」와 상이한 방향으로 나열된 연자 「라세모(r)」의 5연자(펜타드)의 조합(mmmm나 mrrm 등)에서 유래하는 각 시그널의 강도 적분값으로부터 백분율로 산출된다. mmmm이나 mrrm 등에서 유래하는 각 시그널의 귀속에 관하여, 예를 들면 「T.Hayashi et al., Polymer, 29권, 138페이지(1988)」 등의 스펙트럼의 기재가 참조된다. 상기 메소펜타드 분율([mmmm])은 폴리프로필렌 수지의 중합 조건이나 촉매의 종류, 촉매량 등의 중합 조건을 적절히 조정함으로써 컨트롤할 수 있다.
결정성 프로필렌 단독 중합체로는 공지의 방법, 예를 들면 티탄, 알루미늄 화합물로 이루어지는 지글러 촉매계를 사용하여, 탄화수소 용매 중에서 프로필렌을 중합하는 방법, 액상 프로필렌 중에서 중합하는 방법(벌크 중합), 기상으로 중합하는 방법 등에 의해 제조한 것을 사용할 수 있다. 또한, 시판의 생성물을 사용할 수도 있다. 대표적인 시판품으로는 예를 들면, 주식회사 프라임 폴리머 제조의 프라임 폴리프로(등록상표) 시리즈 중 단독 중합체인 것, 선알로머 주식회사 제조의 PC412A 등, 니혼 폴리프로 주식회사 제조의 노바텍(등록상표) 시리즈 중 단독 중합체인 것, Borealis사 제조 Daploy 시리즈, 대한 유화 공업 주식회사 제조 5014L 시리즈, 스미토모 화학 주식회사 제조의 스미토모 노블렌(등록상표) 시리즈 중 단독 중합체인 것 등을 들 수 있다.
결정성 프로필렌과 에틸렌의 공중합체로는 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체, 프로필렌과 에틸렌의 블록 공중합체가 모두 바람직하게 사용되고, 에틸렌 50질량％ 이하를 공중합체 중에 함유하는 것이 보다 바람직하다. 대표적인 시판품으로는 예를 들면, 주식회사 프라임 폴리머사 제조 프라임 폴리프로(등록상표) 시리즈 중 공중합체인 것, 니혼 폴리프로 주식회사 제조의 노바텍(등록상표) 시리즈 중 공중합체인 것 및 윈텍(등록상표) 시리즈, 스미토모 화학 주식회사 제조의 스미토모 노블렌(등록상표) 시리즈 중 공중합체인 것 등을 들 수 있다.
결정성 폴리아미드계 수지로는 개환 중합계 지방족 폴리아미드, 아미드계 엘라스토머 등을 들 수 있고, 예를 들면 나일론 12(PA12) 중 120∼175℃의 범위에서 융점을 갖는 것 등을 사용할 수 있다. 결정성 폴리아미드계 수지는 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
결정성 아세탈계 수지로는 폴리옥시메틸렌 수지, 폴리옥시에틸렌 수지 등의 단독 중합체, 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 결정성 아세탈계 수지는 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
결정성 수지(A)는 기재층에 포함되는 수지 성분의 전체 질량을 기준으로, 바람직하게는 60질량％ 이상, 보다 바람직하게는 65질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 75질량％ 이상, 특히 바람직하게는 85질량％ 이상의 양으로 사용할 수 있다. 또한, 결정성 수지(A)는 기재층에 포함되는 수지 성분의 전체 질량을 기준으로, 바람직하게는 98질량％ 이하, 보다 바람직하게는 97.5질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 96질량％ 이하, 한층 더 바람직하게는 94질량％ 이하, 특히 바람직하게는 93질량％ 이하의 양으로 사용할 수 있다. 예를 들면 기재층이 결정성 수지(A)와 비정성 수지(B)를 함유하는 층을 2층 이상 포함하는 경우에는, 상기 결정성 수지(A)와 비정성 수지(B)를 함유하는 층에 포함되는 수지 성분의 전체 질량을 기준으로, 각각의 층에 있어서, 결정성 수지(A)의 질량％가 상기 범위 내가 되는 것이 바람직하다. 결정성 수지(A)를 상기 범위에서 사용함으로써, 연신성이나 기계 강도가 우수한 필름을 얻기 쉬워진다.
다음으로, 비정성 수지(B)에 대해서 설명한다. 비정성 수지(B)는 상술한 DSC 측정에 있어서 융점은 확인되지 않지만, 유리 전이 온도는 확인되는 수지이다. 비정성 수지(B)의 유리 전이 온도는 바람직하게는 220℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 190℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 185℃ 이하이며, 한층 더 바람직하게는 180℃ 이하이며, 특히 바람직하게는 174℃ 이하이며, 특히 한층 바람직하게는 164℃ 이하이다. 또한, 비정성 수지(B)의 유리 전이 온도는 바람직하게는 40℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 50℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 135℃ 이상이며, 한층 더 바람직하게는 140℃ 이상이며, 특히 바람직하게는 144℃ 이상이며, 특히 한층 바람직하게는 148℃ 이상이다.
비정성 수지(B)의 유리 전이 온도가 상기 범위 내이면 필름의 연신시, 결정성 수지(A)와, 비정성 수지(B)의 계면 사이에 의해 적당한 공극부가 형성되기 때문에 바람직하다. 본 발명에서는 비정성 수지(B)의 유리 전이 온도는 퍼킨엘머사 제조 입력 보상형 DSC, Diamond DSC를 이용하여 측정을 행하였다.
비정성 수지(B)는 260℃ 및 2.16㎏에 있어서의 멜트 매스 플로우 레이트가 바람직하게는 1∼15g/10분, 보다 바람직하게는 2∼13g/10분, 더욱 바람직하게는 3∼11g/10분이면, 결정성 수지(A)와의 혼합 및 분산성이 우수하고, 원하는 전광선 투과율 범위의 반투명성이 얻어지기 쉽고 바람직하다. 본 발명에서는 비정성 수지(B)의 멜트 매스 플로우 레이트는 JIS K 7210: 1999에 준거하여, 주식회사 도요 정기 제작소 제조 멜트 인덱서를 이용하여 측정했다.
비정성 수지(B)로는 고리형 올레핀과 직쇄 올레핀의 공중합체 등의 비정성 고리형 올레핀 공중합체, 공중합된 폴리에스테르계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리메틸펜텐, 시클로펜타디엔 등과 같은 직쇄상, 분기상 또는 고리형 폴리올레핀계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리에테르계 수지, 폴리에스테르아미드계 수지, 폴리에테르에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리아크릴로니트릴, 폴리페닐렌술피드, 폴리스티렌, 불소계 수지 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 공중합하는 모노머종이 다양하고, 모노머종에 의한 재료 물성의 조정이 용이한 점에서, 비정성 고리형 올레핀 공중합체, 공중합된 폴리에스테르계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리아미드계 수지, 아크릴계 수지, 또는 이들의 혼합물 등이 바람직하다. 특히 비정성 고리형 올레핀 공중합체를 사용한 경우에는 적당한 공극부가 형성되기 쉽고, 바람직한 전광선 투과율이 얻어지기 때문에 바람직하다. 그 이유는 반드시 분명하지는 않지만, 비정성 고리형 올레핀 공중합체는 용융 밀도와 고체 밀도의 밀도비가 작고, 용융 압출로부터 냉각까지의 과정에 있어서의 수지 수축성이 결정성 수지(A)와는 크게 상이하기 때문에, 적당한 공극부가 형성되기 쉽고, 결과적으로 바람직한 전광선 투과율이 얻어지기 쉽다고 추측된다.
비정성 수지(B)로는 이들의 수지를 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상의 비정성 수지(B)를 병용할 수도 있다.
비정성 고리형 올레핀 공중합체란 시클로알켄, 비시클로알켄, 트리시클로알켄 및 테트라시클로알켄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 고리형 올레핀과, 에틸렌 및 프로필렌 등의 직쇄 올레핀으로 이루어지는 공중합체이다.
고리형 올레핀으로는 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 6-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 1-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 6-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 6-n-부틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 6-i-부틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 7-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 트리시클로[4.3.0.12.5]-3-데센, 2-메틸-트리시클로[4.3.0.12.5]-3-데센, 5-메틸-트리시클로[4.3.0.12.5]-3-데센, 트리시클로[4.4.0.12.5]-3-데센, 10-메틸-트리시클로[4.4.0.12.5]-3-데센, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 및 이들의 유도체 등을 예시할 수 있다.
비정성 고리형 올레핀 공중합체의 유리 전이 온도는 예를 들면, 고리형 올레핀 공중합체 중의 고리형 올레핀 성분의 함유량을 많게 하고, 에틸렌 등의 직쇄 올레핀 성분의 함유량을 적게 함으로써, 상기 범위 내로 조절할 수 있다. 바람직하게는 고리형 올레핀 성분의 함유량은 70∼90질량％이며, 에틸렌 등의 직쇄 올레핀 성분의 함유량은 30∼10질량％이다. 보다 바람직하게는 고리형 올레핀 성분의 함유량은 75∼85질량％이며, 에틸렌 등의 직쇄 올레핀 성분의 함유량은 25∼15질량％이다. 더욱 바람직하게는 고리형 올레핀 성분의 함유량은 77∼83질량％이며, 에틸렌 등의 직쇄 올레핀 성분의 함유량은 23∼17질량％이다.
고리형 올레핀으로는 생산성, 투명성 및 용이한 고Tg화의 관점에서, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔(비시클로[2.2.1]헵타-2-엔이라고도, 노르보르넨이라고도 한다) 및 그 유도체, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔(테트라시클로도데센이라고도 한다) 및 그 유도체가 바람직하다. 직쇄 올레핀 성분으로는 반응성의 관점에서, 에틸렌, 프로필렌 및 1-부텐으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이 바람직하고, 에틸렌이 보다 바람직하다.
또한, 고리형 올레핀 및 직쇄 올레핀 외에, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 다른 공중합 가능한 불포화 단량체 성분을 공중합시킬 수도 있다. 이러한 다른 공중합 가능한 불포화 단량체는 분자량 조정제로서 작용해도 되고, 그 예로서, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 3∼20개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀, 시클로펜텐, 시클로헥센, 3-메틸시클로헥센, 시클로옥텐, 1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 디시클로펜타디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 테트라시클로도데센, 2-메틸테트라시클로도데센, 2-에틸테트라시클로도데센 등을 들 수 있다.
또한, 비정성 수지(B)로서 비정성 고리형 올레핀 공중합체의 수소 첨가물을 사용할 수도 있다. 향상된 내열 열화성 및 내후 열화성이 초래되는 점에서, 이중 결합의 거의 전부가 수소 첨가에 의해 포화된 수소 첨가물이 바람직하다. 수소 첨가물의 수소 첨가율은 바람직하게는 90％ 이상, 보다 바람직하게는 99％ 이상이다.
비정성 수지(B)는 시판되고 있는 것을 사용해도 된다. 대표적인 시판품으로는 예를 들면, Topas Advanced Polymers GmbH 제조 토파스(등록상표) 6015S-04, 6017S-04, 6013M-07 등, 미츠이 화학 주식회사 제조 아펠(등록상표) APL6015T, JSR 주식회사 제조 JSR ARTON(등록상표) F4520 등을 들 수 있다.
비정성 수지(B)는 기재층에 포함되는 수지 성분의 전체 질량을 기준으로, 바람직하게는 2질량％ 이상, 보다 바람직하게는 2.5질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 4질량％ 이상, 한층 더 바람직하게는 5질량％ 이상, 특히 바람직하게는 6질량％ 이상, 특히 한층 바람직하게는 7질량％ 이상의 양으로 사용할 수 있다. 또한, 비정성 수지(B)는 기재층에 포함되는 수지 성분의 전체 질량을 기준으로, 바람직하게는 40질량％ 이하, 보다 바람직하게는 35질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 25질량％ 이하, 특히 바람직하게는 15질량％ 이하의 양으로 사용할 수 있다. 또한, 비정성 수지(B)의 함유량은 결정성 수지(A) 100질량부에 대해, 2.1질량부 이상, 2.5질량부 이상, 3질량부 이상, 4질량부 이상, 6.5질량부 이상, 7.5질량부 이상 등이 각각 바람직한 양태이고, 또한, 비정성 수지(B)의 함유량은 결정성 수지(A) 100질량부에 대해, 67질량부 이하, 54질량부 이하, 33질량부 이하, 18질량부 이하 등이 각각 바람직한 양태이다. 비정성 수지(B)를 상기 범위에서 사용함으로써, 원하는 전광선 투과율 및 종이의 지합과 같은 백색도의 불균일성을 얻기 쉬워진다.
본 발명의 반투명성 연신 필름(1)을 구성하는 기재층은 수지 성분으로서 결정성 수지(A) 및 비정성 수지(B)의 2 성분으로 할 수 있다. 또한, 본 발명의 반투명성 연신 필름(1)을 구성하는 기재층의 수지 성분은 결정성 수지(A) 및 비정성 수지(B)에 더해, 융점이 200∼280℃인 결정성 열가소성 수지(C)(이하, 결정성 수지(C)라고 칭한다)를 수지 성분으로서 추가로 함유할 수 있다(즉, 결정성 수지(C)의 함유량은 기재층에 포함되는 수지 성분의 전체 질량을 기준으로 0질량％이어도 되고, 또한 0질량％를 초과하여도 된다). 본 발명의 반투명성 연신 필름(1)의 기재층이 결정성 수지(A) 및 비정성 수지(B)에 더해 결정성 수지(C)를 함유하는 경우, 종이의 지합과 같은 백색도의 불균일성을 더욱 얻기 쉬워지고, 그 결과, 종이의 대체로서 사용하기 쉬워진다. 본 발명의 반투명성 연신 필름(1)의 기재층이 결정성 수지(C)를 함유하지 않는 경우, 전광선 투과율(반투명성), 인쇄 적성이나 연필 필기성의 관점에서는 바람직한 양태이다.
결정성 수지(C)의 융점은 바람직하게는 200∼280℃, 보다 바람직하게는 230∼270℃, 더욱 바람직하게는 240∼260℃이다. 상기 범위 내의 융점을 갖는 결정성 수지(C)를 사용하는 경우에는, 용융 압출시 결정성 수지(C)의 미세 분산물의 크기를 결정성 수지(A) 중에서 제어하는 것이 용이해지고, 또한 결정성 수지(C)의 변형이 적당히 억제되기 때문에, 얻어지는 연신 필름의 전광선 투과율이 저하하고, 이에 따라 원하는 반투명성을 갖는 연신 필름을 얻기 쉬워지기 때문에 바람직하다.
결정성 수지(C)의 유리 전이 온도는 20∼130℃가 바람직하고, 60∼120℃가 보다 바람직하고, 80∼110℃가 더욱 바람직하다. 상기 범위 내의 융점을 갖는 결정성 수지(C)의 유리 전이 온도를 사용하는 경우에는, 앞서 기재한 바와 같이 결정성 수지(A) 및 비정성 수지(B)가 특정 유리 전이 온도를 가지면, 필름의 연신시 결정성 수지(A)와 비정성 수지(B)와 결정성 수지(C)의 계면 사이에 적당한 공극부가 형성되기 때문에 바람직하다. 또한, 연신 필름의 생산성이나 얻어지는 연신 필름의 내열성, 유연성, 저온 취성 등이 양호해지기 때문에 바람직하다.
본 발명에서는 결정성 수지(C)의 융점 및 유리 전이 온도는 퍼킨엘머사 제조 입력 보상형 DSC, Diamond DSC를 이용하여 측정을 행하였다.
결정성 수지(C)는 300℃ 및 1.2㎏ 또는 260℃ 및 5㎏에 있어서의 멜트 매스 플로우 레이트가 바람직하게는 1∼60g/10분, 보다 바람직하게는 1∼40g/10분, 더욱 바람직하게는 5∼35g/10분이며, 특히 바람직하게는 10∼20g/10분이다. 멜트 매스 플로우 레이트가 상기 범위 내인 경우, 결정성 수지(A) 및 비정성 수지(B)와의 혼합성 및 분산성이 우수하고, 또한 원하는 전광선 투과율 범위의 반투명성을 얻기 쉬워 바람직하다. 본 발명에서는 결정성 수지(C)의 멜트 매스 플로우 레이트는 JIS K 7210: 1999에 준거하여, 주식회사 도요 정기 제작소 제조 멜트 인덱서를 이용하여 측정했다.
결정성 수지(C)로는 융점이 200∼280℃인 결정성 열가소성 수지(C)이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 결정성 폴리스티렌계 수지, 결정성 폴리카보네이트계 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리메틸펜텐 수지(4-메틸펜텐-1을 주구성 단위로 하는 수지), 결정성 폴리아미드계 수지 및 결정성 폴리에스테르계 수지 중 융점이 200∼280℃인 것 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 결정성 수지(A)에 대한 분산성이 적당하고, 원하는 전광선 투과율로 제어하기 쉽고, 또한, 물, 산, 알칼리, 염 등에 대한 내성이 우수하기 때문에 식품 포장 용도 등에도 사용하기 쉬운 점에서, 융점이 200∼280℃인 결정성 폴리에스테르계 수지, 폴리메틸펜텐 수지, 결정성 폴리스티렌계 수지 등이 바람직하다.
특히 결정성 폴리스티렌계 수지를 사용한 경우에는, 바람직한 전광선 투과율이 얻어지기 때문에 바람직하다. 그 이유는 반드시 분명하지는 않지만, 결정성 폴리스티렌계 수지는 상술한 바람직한 융점 및 바람직하게는 상술한 유리 전이 온도를 갖는 수지임에도 불구하고, 일반적으로 비중이 1.05 이하로 그다지 높지 않기 때문에, 결정성 수지(A) 및 비정성 수지(B) 중에서 차지하는 체적이 적당히 커지고, 결과적으로 바람직한 전광선 투과율이 얻어지기 쉬운 것으로 추측된다.
결정성 수지(C)로는 상기 수지를 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상의 결정성 수지(C)를 병용할 수도 있다. 2종 이상의 결정성 수지(C)를 병용함으로써, 결정성 수지(A) 중에서의 결정성 수지(C)의 미세 분산물의 크기나, 결정성 수지(A)와 비정성 수지(B)와 결정성 수지(C)의 계면 사이에 발생하는 공극부의 크기에 편차가 발생하기 쉬워지고, 그 결과, 종이의 지합과 같은 백색도의 불균일성이 얻어지기 쉬워진다.
결정성 폴리카보네이트계 수지로는 예를 들면, 식: [-O-Ph-C(CH3)2-Ph-O-C(＝O)-]로 나타내는 반복 단위를 포함하고, 상술한 DSC 측정에 있어서 융점이 관찰되는 폴리카보네이트계 수지를 들 수 있다. 여기서, Ph란 2가 페닐렌기(-C6H4-)를 나타낸다.
결정성 폴리아미드계 수지로는 예를 들면, 개환 중합계 지방족 폴리아미드, 중축합계 폴리아미드, 반방향족 폴리아미드, 아미드계 엘라스토머 등을 들 수 있다. 헥사메틸렌디아민과 아디프산의 중축합 반응으로 합성되는 이른바 나일론 66(PA66) 수지가 적당한 융점을 갖고, 원하는 전광선 투과율 범위의 반투명성이 얻어지기 때문에 바람직하다. 또한, 나일론 6(PA6) 등을 사용할 수도 있다.
폴리페닐렌설파이드 수지로는, ASTM-D792에 준거하여 측정한 비중이 바람직하게는 1.4 이하이며, ASTM-D638에 준거하여 측정한 인장 탄성률이 바람직하게는 3.5GPa 이하인 것이, 원하는 전광선 투과율 범위의 반투명성을 얻기 쉽다.
폴리메틸펜텐 수지로는 ASTM-D638에 준거하여 23℃에 있어서 측정한 인장 탄성률이 바람직하게는 1.8GPa 이상이며, ASTM-D1525에 준거하여 측정한 비캣 연화 온도가 바람직하게는 165℃ 이상, 보다 바람직하게는 170℃ 이상인 것이, 원하는 전광선 투과율 범위의 반투명성을 얻기 쉽고 바람직하다. 폴리메틸펜텐 수지의 대표적인 시판품의 예로는 미츠이 화학 주식회사 제조 TPX(등록상표) DX845, DX231, DX820, RT18, RT31 등을 들 수 있다.
결정성 폴리에스테르계 수지로는 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌나프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다. 결정성 폴리에스테르계 수지는 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 결정성 폴리에스테르계 수지로는 그 공중합 성분 중 산 성분은 테레프탈산을 주성분으로 하고, 디올 성분은 에틸렌글리콜을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 주성분인 테레프탈산 및 에틸렌글리콜은 각각 산 성분 및 디올 성분 중에, 51mol％ 이상, 바람직하게는 70mol％ 이상, 더욱 바람직하게는 80mol％ 이상의 비율로 포함된다. 또한, 결정성 폴리에스테르 계 수지는 산 성분 및/또는 디올 성분 중에 49mol％ 이하, 바람직하게는 30mol％ 이하, 더욱 바람직하게는 20mol％ 이하인 그 밖의 공중합 성분을 포함하고 있어도 된다.
상기 공중합 가능한 그 밖의 산 성분의 예로는 이소프탈산, 2-클로로테레프탈산, 2,5-디클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 4,4-스틸벤디카르복실산, 4,4-비페닐디카르복실산, 오쏘프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 비스벤조산, 비스(p-카르복시페닐)메탄, 안트라센디카르복실산, 4,4-디페닐에테르디카르복실산, 4,4-디페녹시에탄디카르복실산, 5-Na술포이소프탈산, 에틸렌-비스-p-벤조산 등의 방향족 디카르복실산, 아디프산, 세바스산, 아젤라인산, 도데칸이산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산이 바람직하다.
또한, 상기 공중합 가능한 그 밖의 디올 성분의 예로는 디에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 트랜스-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 데카메틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 스피로글리콜, p-자일렌디올, 비스페놀A, 테트라브로모비스페놀A, 테트라브로모비스페놀A-비스(2-히드록시에틸에테르) 등의 디올을 들 수 있다. 이들 중에서도, 디에틸렌글리콜 및 1,3-프로판디올이 바람직하다.
이들 결정성 폴리에스테르계 수지는 1종만을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 결정성 폴리에스테르계 수지의 시판품으로는 예를 들면, 미츠비시 화학 주식회사 제조 노바펙스(등록상표) 시리즈, 테이진 주식회사 제조 TR-8550FF 등을 들 수 있다.
결정성 폴리스티렌계 수지의 구조로는 아이소택틱 구조, 신디오택틱 구조의 어느 것이어도 되지만, 신디오택틱 구조를 갖는 결정성 폴리스티렌계 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 신디오택틱 구조란 입체 화학 구조가 신디오택틱 구조, 즉 탄소-탄소 결합으로부터 형성되는 주쇄에 대해 측쇄인 페닐기나 치환 페닐기가 교대로 반대 방향에 위치하는 입체 구조를 갖는 것을 말한다.
결정성 폴리스티렌계 수지의 입체 규칙성은 동위체 탄소에 의한 핵자기 공명법(13C-NMR법)에 의해 정량할 수 있다. 13C-NMR법에 의해 측정되는 입체 규칙성은 연속되는 복수개의 구성 단위의 존재 비율, 예를 들면 2개인 경우에는 다이아드, 3개인 경우에는 트리아드, 5개인 경우는 펜타드에 의해 나타낼 수 있다. 본 발명에 사용되는 폴리스티렌계 수지(B)는 통상, 라세미 다이아드로 75％ 이상, 바람직하게는 85％ 이상, 또는 라세미 트리아드로 60％ 이상, 바람직하게는 75％ 이상, 또는 라세미 펜타드로 30％ 이상, 바람직하게는 50％ 이상인 신디오택틱성을 갖는 스티렌 계 폴리머이다.
결정성 폴리스티렌계 수지의 종류로는 스티렌 단독 중합체(폴리스티렌), 폴리(알킬스티렌), 폴리(할로겐화스티렌), 폴리(할로겐화알킬스티렌), 폴리(알콕시스티렌), 폴리(비닐벤조산에스테르), 이들의 수소화 중합체 및 이들의 혼합물, 및 이들을 주성분으로 하는 공중합체를 들 수 있다.
폴리(알킬스티렌)으로는 폴리(메틸스티렌), 폴리(에틸스티렌), 폴리(이소프로필스티렌), 폴리(터셔리부틸스티렌), 폴리(페닐스티렌), 폴리(비닐나프탈렌), 폴리(비닐스티렌) 등을 들 수 있다. 폴리(할로겐화스티렌)으로는 폴리(클로로스티렌), 폴리(브로모스티렌), 폴리(플루오로스티렌) 등을 들 수 있다. 폴리(할로겐화알킬스티렌)으로는 폴리(클로로메틸스티렌) 등을 들 수 있다. 폴리(알콕시스티렌)으로는 폴리(메톡시스티렌), 폴리(에톡시스티렌) 등을 들 수 있다.
이들의 구조 단위를 포함하는 공중합체의 코모노머 성분으로는 상기 스티렌 계 중합체의 모노머 외에, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 헥센, 옥텐 등의 올레핀모노머, 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔모노머, 고리형 올레핀모노머, 고리형 디엔모노머, 메타크릴산메틸, 무수 말레산, 아크릴로니트릴 등의 극성 비닐모노머를 들 수 있다. 바람직한 스티렌계 중합체로는 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(m-메틸스티렌), 폴리(p-터셔리부틸스티렌), 폴리(p-클로로스티렌), 폴리(m-클로로스티렌), 폴리(p-플루오로스티렌), 수소화 폴리스티렌 및 이들의 구조 단위를 포함하는 공중합체를 들 수 있다. 이 공중합체의 구체예로는 스티렌-아크릴산부틸 공중합체, 스티렌-공액 디엔블록 공중합체 및 스티렌-공액 디엔블록 공중합체의 수소 첨가물 등이 예시되고, 이들을 각각 단독으로 사용해도 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 상기 공액 디엔으로는 예를 들면, 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 예시할 수 있다.
결정성 폴리스티렌계 수지로는 스티렌계 모노머로서 적어도 스티렌과 p-메틸스티렌을 공중합시켜서 얻어진 수지가 바람직하고, 스티렌계 모노머 중의 p-메틸스티렌의 함유율은 1∼30몰％인 것이 바람직하고, 3∼15몰％인 것이 보다 바람직하다. 스티렌계 모노머 중의 p-메틸스티렌의 함유율을 상기 범위로 함으로써, 결정성 수지(A) 중에서 폴리스티렌계 수지의 미세 분산물의 크기를 제어하는 것이 용이해진다. 이 때문에, 연신 필름의 전광선 투과율을 낮추어 원하는 범위로 할 수 있다. 또한, 필름의 유연성도 바람직한 것이 되고, 또한 연신성도 양호해져 파단 등이 발생하기 어려워진다.
본 발명에 사용되는 결정성 폴리스티렌계 수지의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1만 이상, 보다 바람직하게는 5만 이상이다. 중량 평균 분자량을 1만 이상으로 함으로써, 얻어지는 연신 필름의 열적 성질이나 기계 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 사용되는 폴리스티렌계 수지의 중량 평균 분자량의 상한은 결정성 수지(A)와의 혼합 및 분산성의 관점에서, 바람직하게는 300만, 보다 바람직하게는 150만이다.
결정성 폴리스티렌계 수지는 JIS K 7210: 1999에 준거하여, 300℃ 및 1.2㎏에서 측정한 멜트 매스 플로우 레이트가 바람직하게는 1∼40g/10분, 보다 바람직하게는 10∼35g/10분이다. 멜트 매스 플로우 레이트를 상기 범위로 함으로써, 결정성 수지(A) 중에서 결정성 수지(C)의 미세 분산물의 크기를 제어하는 것이 용이해진다. 이 때문에, 원하는 전광선 투과율을 얻기 쉬워진다.
본 발명에서는 결정성 폴리스티렌계 수지는 공지의 방법, 예를 들면 스티렌을 모노머로 하고, 메탈로센 촉매를 사용하여 중합하는 방법 등에 의해 제조한 것을 사용해도 되고, 또는 시판되고 있는 것을 사용해도 된다. 대표적인 시판품으로는 예를 들면, 이데미츠 코산 주식회사 제조 자렉(등록상표) 142ZE, 자렉(등록상표) 300ZC, 자렉(등록상표) 130ZC 및 자렉(등록상표) 90ZC 등을 들 수 있다. 이들 결정성 폴리스티렌계 수지는 1종만을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
기재층에 있어서 결정성 열가소성 수지(C)를 사용하는 경우, 비정성 열가소성 수지(B) 및 결정성 열가소성 수지(C)의 함유량의 합계는, 기재층의 수지 성분의 전체 질량을 기준으로 바람직하게는 4∼35질량％, 보다 바람직하게는 5∼25질량％, 더욱 바람직하게는 6∼20질량％, 특히 바람직하게는 7∼15질량％, 특별히 바람직하게는 10∼15질량％이다. 비정성 열가소성 수지(B) 및 결정성 열가소성 수지(C)의 함유량의 합계가 상기 범위인 경우, 원하는 전광선 투과율 및 종이의 지합과 같은 백색도의 불균일성을 얻기 쉽고, 또한 연신성을 향상시켜, 파단의 발생 등을 억제할 수 있다.
기재층에는 결정성 수지(A), 비정성 수지(B) 및 결정성 수지(C) 외에 수지 성분으로서, 결정성 수지(A), 비정성 수지(B) 및 결정성 수지(C)와는 상이한 융점이나 유리 전이 온도를 나타내는 결정성 수지 및/또는 비정성 수지(이하, 다른 수지(R)라고도 칭한다)를 연신성의 조정, 저온 내충격성의 조정, 표면 조도의 조정, 강성도, 강도, 신도 등의 각종 물성의 조정 등을 목적으로, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위 내에서 함유시켜도 된다.
다른 수지(R)로는 특별히 한정되지 않고, 연신 필름 용도에 적절한 것으로 여겨지는 종래 공지의 수지를 본 발명에 있어서도 적절히 사용할 수 있다. 다른 수지(R)로는 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(1-부텐), 폴리이소부텐, 폴리(1-펜텐), 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀계 수지 및 이들의 공중합체 수지, 예를 들면, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 프로필렌-부텐 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체 등의 α-올레핀끼리의 공중합체 등을 예시할 수 있다. 또한, 스티렌계 수지, 비닐계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 나일론계 수지 및 이들의 공중합체, 예를 들면, 스티렌-부타디엔 공중합체 등의 비닐 단량체-디엔 단량체 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체 등의 비닐 단량체-디엔 단량체-비닐 단량체 공중합체 등을 들 수 있다.
기재층에 다른 수지(R)를 함유하는 경우, 이러한 다른 수지(R)의 함유량은 기재층에 포함되는 수지 성분의 전체 질량을 기준으로, 15질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 다른 수지(R)의 함유량의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 0질량％, 1질량％ 등이다.
기재층은 수지 성분에 더해, 필요에 따라, 임의 성분으로서 첨가제를 함유해도 된다. 첨가제로는 예를 들면, 열안정제, 산화 방지제, 유기계 및 무기계 윤활제, 염소 포획제, 대전 방지제 등을 들 수 있다. 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위 내의 양으로, 이러한 첨가제를 사용할 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이, 본 발명의 반투명성 연신 필름은 탄산칼슘 등의 무기물을 함유하지 않아도 종이의 질감을 갖는다. 따라서, 본 발명의 상기 특징을 방해하지 않도록, 기재층 중에 무기물을 기재층 전체 질량의 1질량％ 이하, 0.5질량％ 이하, 0.1질량％ 이하, 0.01질량％ 이하 또는 0질량％(무기물을 함유하지 않음) 등으로 하는 것이 바람직하다.
열안정제 및 산화 방지제의 예로는 페놀계, 힌더드아민계, 포스파이트계, 락톤계, 토코페롤계의 열안정제나 산화 방지제가 예시된다. 더욱 구체적으로는, 디부틸히드록시톨루엔, 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](BASF 재팬 주식회사 제조 「Irganox(등록상표) 1010」), 1,3,5-트리 메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시)벤젠(BASF 재팬 주식회사 제조 「Irganox(등록상표) 1330」), 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트(BASF 재팬 주식회사 제조 「Irgafos(등록상표) 168」) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 페놀계 산화 방지제계로부터 선택된 적어도 1종 혹은 이들의 조합, 페놀계와 포스파이트계의 조합, 페놀계와 락톤계의 조합, 및 페놀계와 포스파이트계와 락톤계의 조합이 필름의 화학적인 안정성을 부여하는 관점에서 바람직하다.
윤활제의 예로는 유기계 윤활제 및 무기계 윤활제를 들 수 있다. 유기계 윤활제로서 스테아르산아미드, 에르카산아미드 등 지방족 아미드, 라우르산디에탄올아미드, 알킬디에탄올아민, 지방족 모노글리세라이드, 지방족 디글리세라이드, 실리콘 가교 폴리머를 들 수 있다. 또한, 무기계 윤활제로서 실리카, 알루미나 등을 들 수 있다. 인쇄 용도로 인쇄판에 대한 윤활제의 전사가 적기 때문에 인쇄판을 더럽히기 어려운 점에서, 유기계 윤활제가 바람직하다.
염소 포획제의 예로는 스테아르산칼슘, 금속 비누류, 히드로탈사이트 등을 들 수 있다.
대전 방지제의 예로는 알킬디메틸베타인, 알킬아민디에탄올, 알킬아민에탄올에스테르, 알킬아민디에탄올디에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중 2종류 이상의 대전 방지제를 병용해도 되고, 추가로 지방족 알코올을 병용해도 된다.
이들 중에서도, 스테아릴디에탄올아민모노스테아르산에스테르와 스테아릴디에탄올아민을 병용하면, 대전 방지 성능이 우수하고, 인쇄 적성이 향상되는 점에서 바람직하다.
대전 방지제의 대표적인 시판품의 예로는 카오 주식회사 제조 일렉트로 스트리퍼 시리즈 등을 들 수 있다.
[표면층]
다음으로, 표면층에 대해서 설명한다. 본 발명의 반투명성 연신 필름(1)은 표면층을 포함한다. 표면층은 190℃ 및 2.16㎏에 있어서의 멜트 매스 플로우 레이트가 0.02∼2g/10분인 결정성 열가소성 수지(D)(이하, 결정성 수지(D)라고 칭한다)를 수지 성분으로서 적어도 함유한다. 본 발명에서는 결정성 수지(D)의 멜트 매스 플로우 레이트는 JIS K 7210: 1999에 준거하여, 주식회사 도요 정기 제작소 제조 멜트 인덱서를 이용하여 측정했다.
결정성 수지(D)는 190℃ 및 2.16㎏에 있어서의 멜트 매스 플로우 레이트가 0.02∼2g/10분, 바람직하게는 0.02∼1.5g/10분이며, 보다 바람직하게는 0.02∼1g/10분이며, 더욱 바람직하게는 0.03∼0.5g/10분이며, 특히 바람직하게는 0.03∼0.1g/10분이다. 결정성 수지(D)는 190℃ 및 2.16㎏에 있어서의 멜트 매스 플로우 레이트가 0.02g/10분 미만이면, 피시 아이가 발생하여 필름의 외관이 악화된다. 또한, 190℃ 및 2.16㎏에 있어서의 멜트 매스 플로우 레이트가 2g/10분을 초과하면 조면화가 불충분해지고, 그 결과, 적당히 무광인 외관이 얻어지지 않는다. 또한, 결정성 수지(D)로서 190℃ 및 2.16㎏에 있어서의 멜트 매스 플로우 레이트가 0.02∼0.1g/10분인 결정성 수지(D)와 0.11∼1.5g/10분인 결정성 수지(D)를 병용하는 것은 인쇄 적성 및 연필 필기성의 관점에서 바람직한 양태이며, 0.03∼0.1g/10분의 결정성 수지(D)와 0.11∼1g/10분의 결정성 수지(D)를 병용하는 것은 보다 바람직한 양태이다.
결정성 수지(D)의 융점은 특별히 한정적이지 않지만, 바람직하게는 100℃∼160℃이다.
결정성 수지(D)로는 예를 들면, 결정성 폴리에틸렌계 수지, 결정성 폴리프로필렌계 수지, 결정성 폴리스티렌계 수지 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 인쇄 적성 및 연필 필기성의 관점에서, 결정성 수지(D)로서 결정성 폴리에틸렌계 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 결정성 수지(D)가 결정성 폴리에틸렌계 수지인 것이 보다 바람직하다. 상기 결정성 폴리에틸렌계 수지로는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE) 및 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이 바람직하고, 고밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이 보다 바람직하고, 고밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌의 2종의 병용인 것이 더욱 바람직하다. 이 2종을 병용함으로써, 광택도 및 인쇄 적성을 양호하게 하기 쉽고 바람직하다. 여기서, 고밀도 폴리에틸렌이란 밀도가 0.942g·㎝－3 이상인 폴리에틸렌(바람직하게는, 0.942g·㎝－3 이상 0.965g·㎝－3 이하인 폴리에틸렌)을 말하고, 중밀도 폴리에틸렌이란 밀도가 0.930g·㎝－3 이상 0.942g·㎝－3 미만인 폴리에틸렌(바람직하게는, 0.930g·㎝－3 이상 0.941g·㎝－3 이하인 폴리에틸렌)을 말하고, 저밀도 폴리에틸렌이란 0.910g·㎝－3 이상 0.930g·㎝－3 미만(바람직하게는, 0.910g·㎝－3 이상 0.929g·㎝－3 이하인 폴리에틸렌)을 말한다. 본 명세서에 있어서, 저밀도 폴리에틸렌은 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌을 포함한다. 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌은 에틸렌과 탄소수 3∼20개의 α-올레핀으로부터 선택된 1종 이상의 α-올레핀과의 공중합체이고, 탄소수 3∼20개의 α-올레핀으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 등을 들 수 있다. 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌으로는 메탈로센 촉매로 중합되고, 종래 촉매(지글러 나타 촉매)와 비교하여 샤프한 분자량 분포를 나타내는 메탈로센 촉매 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌을 사용해도 된다.
결정성 수지(D)는 시판되고 있는 것을 사용해도 된다. 대표적인 시판품으로는 예를 들면, 프라임 폴리머 주식회사 제조 하이젝스(등록상표) 7000F, 하이젝스(등록상표) 3300F, 니혼 폴리프로 주식회사 제조의 노바텍(등록상표) HF111K, 노바텍(등록상표) HE30, 노바텍(등록상표) LF280 등을 들 수 있다.
표면층은 결정성 수지(D)에 더해, 결정성 열가소성 수지(A')(이하, 결정성 수지(A')라고도 한다)를 수지 성분으로서 추가로 함유해도 된다. 표면층에 결정성 수지(A')를 함유하는 경우, 수지 성분의 유동성이 향상되고, 종이와 같은 외관을 가지면서 두께가 안정된 본 발명의 필름을 보다 바람직하게 얻을 수 있다. 이러한 결정성 수지(A')로는 기재층에 사용할 수 있는 결정성 수지(A)와 동일한 수지를 들 수 있다. 결정성 열가소성 수지(A')의 구체적인 (i) 수지 성분의 종류, (ii) 멜트 매스 플로우 레이트, (iii) 융점, (iv) 유리 전이 온도, (v) 상기 (i)∼(iv) 등의 바람직한 양태 등의 모든 설명에 대해서는, 각각, 기재층의 설명에서 상술한 결정성 수지(A)의 상기 (i)∼(v) 등과 동일하다. 이 때문에, 여기서는 결정성 열가소성 수지(A')의 상기 (i)∼(v) 등을 포함하는 설명을 생략한다. 결정성 열가소성 수지(A')는 1종 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상의 수지 성분을 조합하여 사용해도 된다. 표면층에 있어서 사용되는 결정성 수지(A')와 기재층에 있어서 사용되는 결정성 수지(A)란 동일한 종류의 수지를 조합하여 사용해도 되고, 상이한 종류의 수지를 사용해도 된다.
또한, 표면층은 결정성 수지(D)(및 경우에 따라 결정성 수지(A'))에 더해, 비정성 열가소성 수지(B')(이하, 비정성 수지(B')라고도 한다) 및/또는 결정성 열가소성 수지(C')(이하, 결정성 수지(C')라고도 한다)를 수지 성분으로서 함유할 수도 있다. 비정성 수지(B') 및/또는 결정성 수지(C')를 표면층의 수지 성분으로서 함유하는 경우, 원하는 전광선 투과율 및 종이의 지합과 같은 백색도의 불균일성이 보다 바람직하게 얻어진다. 비정성 수지(B') 및 결정성 수지(C')로는 각각, 기재층에 사용할 수 있는 비정성 수지(B) 및 결정성 수지(C)와 동일한 수지를 들 수 있다. 비정성 수지(B') 및 결정성 수지(C')의 구체적인 (i) 수지 성분의 종류, (ii) 멜트 매스 플로우 레이트, (iii) 융점(결정성 수지(C')의 경우), (iv) 유리 전이 온도, (v) 상기 (i)∼(iv) 등이 바람직한 양태 등의 모든 설명에 대해서는, 각각, 기재층의 설명에서 상술한 비정성 수지(B) 및 결정성 수지(C)의 상기 (i)∼(v) 등과 동일하다. 이 때문에, 여기서는 비정성 수지(B') 및 결정성 수지(C')의 상기 (i)∼(v)를 포함하는 설명을 생략한다. 비정성 수지(B') 및 결정성 수지(C')는 각각, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상의 수지 성분을 조합하여 사용해도 된다.
표면층에 있어서 사용되는 비정성 수지(B')와 기재층에 있어서 사용되는 비정성 수지(B)란 동일한 종류의 수지를 조합하여 사용해도 되고, 상이한 종류의 수지를 사용해도 된다. 또한, 표면층에 있어서 사용되는 결정성 수지(C')와 기재층에 있어서 사용되는 결정성 수지(C)란 동일한 종류의 수지를 조합하여 사용해도 되고, 상이한 종류의 수지를 사용해도 된다.
표면층 중의 결정성 수지(D)의 함유량은 표면층의 수지 성분의 전체 질량을 기준으로, 1∼60질량％가 바람직하고, 1∼50질량％가 보다 바람직하고, 5∼50질량％가 더욱 바람직하고, 15∼45질량％가 한층 더 바람직하고, 35∼45질량％가 특히 바람직하다. 표면층 중의 결정성 수지(D)의 함유량이 상기 범위 내이면, 필름의 표면을 적당히 조면화하고, 무광의 효과가 얻어진다.
표면층이 결정성 수지(A')를 함유하는 경우, 표면층 중의 결정성 수지(A')의 함유량은 표면층의 수지 성분의 전체 질량을 기준으로, 바람직하게는 40∼99질량％, 보다 바람직하게는 45∼95질량％, 더욱 바람직하게는 45∼90질량％, 한층 더 바람직하게는 45∼80질량％, 특히 바람직하게는 45∼65질량％이다. 표면층 중의 결정성 수지(A')의 함유량이 상기 범위 내이면, 연신성이 우수하고, 조면화도 충분해지기 때문에 바람직하다. 표면층이 결정성 수지(A')를 함유하는 경우, 결정성 수지(D)와 결정성 수지(A')의 함유량의 질량 비율은 결정성 수지(D):결정성 수지(A')＝1:99∼60:40이 바람직하고, 5:95∼50:50이 보다 바람직하고, 15:85∼45:55가 더욱 바람직하고, 25:75∼45:55가 한층 더 바람직하고, 35:65∼45:55가 특히 바람직하다.
표면층이 결정성 수지(A')를 함유하는 경우, 표면층에 포함되는 결정성 수지(A')의 함유량과 기재층에 포함되는 결정성 수지(A)의 함유량은 동일해도 되고, 또는 상이해도 된다.
표면층이 비정성 수지(B') 및/또는 결정성 수지(C')를 함유하는 경우, 표면층 중의 비정성 수지(B') 및/또는 결정성 수지(C')의 함유량의 합계는 표면층의 수지 성분의 전체 질량을 기준으로, 바람직하게는 5∼30질량％, 보다 바람직하게는 7∼28질량％, 더욱 바람직하게는 9∼26질량％이다. 표면층 중의 비정성 수지(B') 및/또는 결정성 수지(C')의 함유량의 합계가 상기 범위 내이면, 원하는 전광선 투과율 및 종이의 지합과 같은 백색도의 불균일성을 더욱 얻기 쉽고, 또한 조면화가 향상되고, 결과적으로 파단의 발생 등을 억제할 수 있다.
표면층이 비정성 수지(B')를 함유하는 경우, 표면층에 포함되는 비정성 수지(B')의 함유량과 기재층에 포함되는 비정성 수지(B)의 함유량은 동일해도 되고, 또는 상이해도 된다. 또한, 표면층이 결정성 수지(C')를 함유하는 경우, 표면층에 포함되는 결정성 수지(C')의 함유량과 기재층에 포함되는 결정성 수지(C)의 함유량은 동일해도 되고, 또는 상이해도 된다.
표면층에는 결정성 수지(D) 및 임의의 결정성 수지(A'), 비정성 수지(B') 및/또는 결정성 수지(C') 외에, 수지 성분으로서 결정성 수지(D) 및 경우에 따라 사용되는 결정성 수지(A'), 비정성 수지(B) 및 결정성 수지(C')와는 상이한 융점이나 유리 전이 온도를 나타내는 다른 수지(R')를 연신성의 조정, 저온 내충격성의 조정, 표면 조도의 조정, 강성도, 강도, 신도 등의 각종 물성의 조정 등을 목적으로, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위 내에서 함유시켜도 된다.
다른 수지(R')로는 기재층에 사용되는 다른 수지(R)로서 예시한 것을 사용할 수 있다.
표면층에 다른 수지(R')를 사용하는 경우, 이러한 다른 수지(R')의 함유량은 표면층에 포함되는 수지 성분의 전체 질량을 기준으로, 35질량％ 이하인 것이 바람직하고, 30질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 다른 수지(R')의 함유량의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 0질량％, 1질량％ 등이다.
표면층은 수지 성분에 더해, 필요에 따라, 임의 성분으로서 첨가제, 예를 들면, 열안정제, 산화 방지제, 유기 및 무기계 윤활제, 염소 포획제, 대전 방지제 등을 함유해도 된다. 이러한 첨가제는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위 내의 양으로 사용할 수 있다. 표면층에 사용할 수 있는 첨가제로는 기재층에 사용할 수 있는 첨가제로서 예시한 첨가제를 사용할 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이, 본 발명의 반투명성 연신 필름(1)은 탄산칼슘 등의 무기물을 함유하지 않아도 종이의 질감을 갖는다. 따라서, 본 발명의 상기 특징을 방해하지 않도록, 표면층 중에 무기물을 표면층 전체 질량의 1질량％ 이하, 0.5질량％ 이하, 0.1질량％ 이하, 0.01질량％ 이하 또는 0질량％(무기물을 함유하지 않음) 등으로 하는 것이 바람직하다.
[제조 방법·층 구성]
본 발명의 반투명성 연신 필름(1)은 예를 들면, 결정성 수지(A) 및 비정성 수지(B)를 필요에 따라, 결정성 수지(C), 다른 수지(R) 및/또는 첨가제 등과 함께 블렌드함으로써 얻은 기재층 형성용 수지 조성물(이하, 기재층용 수지 조성물이라고도 한다)과, 결정성 수지(D)를 필요에 따라, 결정성 수지(A'), 비정성 수지(B'), 결정성 수지(C'), 다른 수지(R') 및/또는 첨가제 등과 함께 블렌드함으로써 얻은 표면층 형성용 수지 조성물(이하, 표면층용 수지 조성물이라고도 한다)을 압출 성형하고, 연신을 실시함으로써 제조할 수 있다.
기재층용 수지 조성물 및 표면층용 수지 조성물을 조제하기 위한 블렌드법 으로는, 예를 들면, 드라이 블렌드법 및 멜트 블렌드법 등을 들 수 있다. 예를 들면 기재층용 수지 조성물을 조제하는 경우, 드라이 블렌드법으로는 결정성 수지(A) 및 비정성 수지(B)의 펠릿이나 분체 등을 필요에 따라, 결정성 수지(C) 및/또는 다른 수지(R)의 펠릿이나 분체 및/또는 첨가제와 함께, 텀블러나 믹서 등의 배치식 혼합 장치 또는 연속 계량식 혼합 장치를 이용하여 드라이 블렌드한다. 또한, 예를 들면 기재층용 수지 조성물을 조제하는 경우, 멜트 블렌드법에서는 결정성 수지(A) 및 비정성 수지(B)의 펠릿이나 분체 등을 필요에 따라, 결정성 수지(C) 및/또는 다른 수지(R)의 펠릿이나 분체 및/또는 첨가제와 함께 혼련기로 공급하고, 용융 혼련하여 멜트 블렌드 수지 조성물을 얻는다. 표면층용 수지 조성물을 조제하는 경우에 있어서도, 기재층 수지 조성물의 경우와 동일하다.
용융 혼련에 사용되는 혼련기로는 공지의 혼련기를 이용할 수 있다. 예를 들면, 1축 스크류 타입, 2축 스크류 타입, 또는 그 이상의 다축 스크류 타입을 이용할 수 있다. 또한, 2축 이상의 스크류 타입인 경우, 동방향 회전, 상이한 방향 회전의 어느 스크류 타입의 혼련기도 이용할 수 있다. 본 발명에서는 동방향 회전의 2축 스크류 타입의 혼련기가 미세 분산물의 크기를 제어하기 쉽기 때문에 바람직하다.
용융 혼련의 혼련 온도는 220∼300℃의 범위의 온도가 바람직하고, 230∼280℃의 범위의 온도가 보다 바람직하다. 상기 온도 범위로 함으로써, 결정성 수지(A) 중에서 비정성 수지(B), 경우에 따라 결정성 수지(C)의 미세 분산물의 크기를 제어하고, 경우에 따라 결정성 수지(A') 중에서 비정성 수지(B') 및/또는 결정성 수지(C')의 미세 분산물의 크기를 제어하고, 결과적으로 원하는 전광선 투과율을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 용융 혼련시의 수지의 열화 방지를 위해, 질소 등의 불활성 가스로 퍼지해도 된다.
용융 혼련된 수지는 일반적으로 공지의 조립기를 이용하여, 적당한 크기로 펠레타이즈함으로써 펠릿상의 멜트 블렌드 수지 조성물을 얻을 수 있다.
상술한 바와 같이 얻어진 기재층용 수지 조성물 및/또는 표면층용 수지 조성물의 드라이 블렌드 수지 조성물 및/또는 멜트 블렌드 수지 조성물은 압출기로 공급하고, 가열 용융하여, 필터 등에 의해 미소 이물질 등을 제거한 후, T다이에 의해 시트상으로 용융 압출할 수 있다.
압출기의 스크류 타입에 제한은 없고, 1축 스크류 타입, 2축 스크류 타입, 또는 그 이상의 다축 스크류 타입을 이용할 수 있다. 수지의 혼합 방법을 드라이 블렌드로 한 경우는, 2축 스크류 타입, 또는 그 이상의 다축 스크류 타입이 혼합 성능 및 분산 성능이 우수하기 때문에 바람직하다.
압출 온도는 220∼300℃의 범위의 온도가 바람직하고, 230∼290℃의 범위의 온도가 보다 바람직하다. 압출시의 수지의 열열화 방지를 위해, 질소 등의 불활성 가스로 퍼지해도 된다.
적층 필름을 얻기 위한 적층 방법은 종래 공지의 방법, 예를 들면, 공압출법, 라미네이트법, 히트 시일법 등을 이용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 적층 필름은 기재층용 수지 조성물 및 표면층용 수지 조성물을 공압출하여 적층하고 연신시켜 얻은 다층 필름이어도 되고, 본 발명의 연신 필름과 다른 필름의 라미네이트이어도 되고, 단층으로서 압출된 기재층 및 표면층의 무연신 필름을 서로 첩합하여 얻어지는 다층 무연신 필름(기재층은 복수이어도 되고, 기재층의 종류는 상이해도 동일해도 된다)을 연신하여 얻어지는 다층 필름이이도 된다.
공압출법으로는 용융 수지를 금형 직전의 피드 블록 내에서 접촉시키는 다이 전적층법, 금형, 예를 들면 멀티매니폴드 다이의 내부의 경로에서 접촉시키는 다이 내적층법, 동심원상의 복수 립으로부터 토출하여 접촉시키는 다이 외적층법 등을 들 수 있다. 본 발명의 반투명성 연신 필름은 예를 들면 표면층(b층)과 기재층(a층)으로 이루어지는 b층/a층의 2층 구성, 기재층을 2층으로 한 b층/a층/a층이나 표면층을 2층 형성한 b층/a층/b층의 3층 구성, 편측의 표면층을 추가로 다른 층(c층)으로 한 b층/a층/c층의 3층 구성, 기재층을 2층으로 한 b층/a층/a층/c층의 4층 구성이나, 기재층을 구성하는 2층 중의 1층을 다른 기재층(a'층)으로 한 b층/a층/a'층/c층의 4층 구성 등으로 할 수 있다.
예를 들면, b층/a층의 2층 구성인 경우, 압출되는 b층에 사용되는 표면층용 수지 조성물과 a층에 사용되는 기재층용 수지 조성물과의 질량 비율 b:a는 바람직하게는 1:9∼9:1, 보다 바람직하게는 1:9∼3:7이다. 또한, 예를 들면 b층/a층/c층의 3층 구성인 경우, 압출되는 b층에 사용되는 표면층용 수지 조성물과 a층에 사용되는 기재층용 수지 조성물과 c층에 사용되는 수지 조성물의 질량 비율 b:a:c는 바람직하게는 1:8:1∼8:1:1, 보다 바람직하게는 1:8:1∼3:6:1이다.
압출된 기재층은 비정성 수지(B)가 결정성 수지(A) 중에서 다양한 크기로 분산되어 있는 상태가 된다. 이에 따라, 뒤의 연신 공정에 의해 비정성 수지(B)의 주위에 형성되는 공극부가 다양한 크기가 되고, 투과율에 부분 차이가 발생함으로써, 종이의 지합과 동일한 백색도의 불균일성이 얻어지게 된다.
라미네이트법으로는 T다이법에 사용되는 용융 압출 성형법의 설비를 사용하고, 용융 수지의 필름을 다른 필름 상에 직접 압출하여 적층 필름을 성형하는 압출 라미네이트법 등을 들 수 있다.
히트 시일법으로는 첩합한 복수의 필름에 가열한 금속체를 필름 외부로부터 누르고, 전도된 열이 필름을 용융시켜 접착하는 외부 가열법 및 고주파 전파나 초음파에 의해 필름에 열을 발생시켜 접합하는 내부 발열법 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 상기의 적층 방법을 단독으로 또는 복수 조합하여 사용할 수 있다.
기재층이 2층 이상인 층으로 구성되는 경우, 각 기재층에 있어서 사용되는 결정성 수지(A)는 각각, 동일한 종류의 수지를 조합하여 사용해도 되고, 상이한 종류의 수지를 사용해도 되고, 각 기재층 중의 결정성 수지(A)의 함유량은 각각, 동일해도 되고, 또는 상이해도 된다. 이는 기재층이 2층 이상인 층으로 구성되는 경우, 각 기재층에 있어서 사용되는 비정성 수지(B) 및/또는 결정성 수지(C)에 대해서도 동일하다. 이들 종류 및/또는 함유량이 상이한 경우, 예를 들면 기재층 중의 비정성 수지(B) 및 경우에 따라 결정성 열가소성 수지(C)의 함유량이 많은 층에서 원하는 전광선 투과율을 얻기 쉽게 하고, 함유량이 적은 층에서 연신성을 양호화시키는 등, 품질 및 생산성을 양립시키기 쉽게 할 수 있다.
또한, 표면층이 2층 이상이며, 또한 각 표면층이 결정성 수지(A')를 포함하는 경우, 각 표면층에 있어서 사용되는 결정성 수지(A')는 각각, 동일한 종류의 수지를 조합하여 사용해도 되고, 상이한 종류의 수지를 사용해도 되고, 각 표면층 중의 결정성 수지(A')의 함유량은 각각, 동일해도 되고, 또는 상이해도 된다. 이는 표면층이 2층 이상이며, 각 표면층이 비정성 수지(B') 및/또는 결정성 수지(C')를 포함하는 경우, 각 표면층에 있어서 사용되는 비정성 수지(B') 및/또는 결정성 수지(C')에 대해서도 동일하다.
압출된 수지 시트는 예를 들면, 25℃ 이상 120℃ 미만인 온도로 설정한 적어도 1개 이상의 금속 드럼 상에, 에어 나이프나 다른 롤, 또는 정전기 등에 의해 밀착시킨다는 공지의 방법에 의해 시트상으로 성형되고, 원반 시트가 된다.
금속 드럼의 온도가 상기 범위 내이면, 결정성 수지(A), 결정성 수지(C) 및 결정성 수지(D), 경우에 따라 결정성 수지(A') 및/또는 결정성 수지(C')의 결정 성장을 제어하는 것이 가능해지고, 연신시의 변형이 억제되고, 원하는 전광선 투과율을 얻기 쉬워진다. 금속 드럼의 보다 바람직한 온도는 30∼100℃이며, 더욱 바람직한 온도는 40∼70℃이다.
본 발명의 반투명성 연신 필름(1)을 얻기 위한 연신 방법으로는 주속 차이를 형성한 롤 사이에서 연신하는 방법, 텐더법, 튜블러법 등 공지의 방법을 이용할 수 있다. 연신 방향으로는 1축 연신, 2축 연신, 경사 방향에 대한 2축 연신 등이 가능하고, 2축 이상의 연신에서는 순차 연신 및 동시 연신이 모두 적용 가능하다. 이들 중, 전광선 투과율의 균일한 필름이 얻어지기 쉬운 점에서, 텐더법에 의한 동시 2축 연신 방법, 텐더법에 의한 순차 2축 연신 방법 및 주속 차이를 형성한 롤 사이에 세로(흐름, MD) 연신한 후 텐더법으로 가로(폭, TD) 연신하는 순차 2축 연신 방법이 바람직하다.
연신은 통상, 필름 온도(Ts)가 기재층 중에 포함되는 결정성 수지(A) 중 주가 되는 수지인 결정성 수지(A)의 융점 Tm(A)과 유리 전이 온도 Tg(A) 사이의 온도가 되도록 행한다. 여기서, 주가 되는 수지란 기재층 중에 포함되는 결정성 수지(A) 중 가장 함유량이 많은 수지를 말한다(예를 들면, 실시예 1에서는 A1에 상당한다). 또한, 여기서 필름 온도 Ts는 필름이 연신 개시되는 시점의 필름의 온도이지만, 순차 2축 연신 등의 다단 연신에 있어서 각 단에서의 필름 온도가 상이한 경우는 이들 중 가장 낮은 필름 온도를 Ts로 한다.
또한, Ts가 기재층 중에 포함되는 비정성 수지(B)의 유리 전이 온도 Tg(B) 이하이면, 연신시 비정성 수지(B)를 변형시킬 수 없고, 결정성 수지(A)와 비정성 수지(B)의 계면 사이에 형성되는 공극부의 크기에 차이가 발생하기 쉬워지고, 종이의 지합과 같은 백색도의 불균일성을 얻기 쉬워진다.
따라서, 본 발명에서는 이하의 관계식:
Tm(A)＞Tg(B)＞Ts＞Tg(A)
이 만족됨으로서, 원하는 전광선 투과율 및 종이의 지합과 같은 백색도의 불균일성을 구비한 반투명성 연신 필름이 얻어지기 때문에 바람직하다.
Ts는 바람직하게는 Tg(B)보다 3℃ 이상 낮으면, 보다 바람직하게는 Tg(B)보다 5℃∼30℃ 낮으면, 원하는 전광선 투과율을 나타내는 반투명 필름을 얻기 쉬워 바람직하다.
순차 2축 연신 방법으로는 사용되는 수지의 융점 및 유리 전이 온도에 의해 연신 온도나 연신 배율을 조정할 필요가 있지만, 우선, 원반 시트를 바람직하게는 100∼180℃, 보다 바람직하게는 120∼170℃의 필름 온도(Ts)로 유지하고, 주속 차이를 형성한 롤 사이에 통과시켜, 혹은 텐더법으로, 세로 방향으로 바람직하게는 2∼10배, 보다 바람직하게는 2.5∼8배, 더욱 바람직하게는 3∼6배로 연신한다. 이어서, 당해 연신 필름을 텐더법으로 바람직하게는 100∼180℃, 보다 바람직하게는 120∼175℃의 필름 온도(Ts)에서 가로 방향으로 바람직하게는 2∼12배, 보다 바람직하게는 2.5∼11.5배, 더욱 바람직하게는 3∼11배로 연신한 후, 완화, 열 셋팅을 실시하여 권취한다. 또한, 연신시의 온도를 올리면 전광선 투과율이 오르기 쉽고, 온도를 내리면 전광선 투과율이 내려가기 쉬워진다.
필름을 연신함으로써, 기재층 및 경우에 따라 표면층 중에 있어서, 결정성 수지(A) 중에서 분산하고 있는 비정성 수지(B)의 주위에 다양한 크기의 공극부가 형성된다. 이에 따라, 투과율에 부분 차이가 발생하고, 종이의 지합과 같은 백색도의 불균일성이 얻어지게 된다. 또한, 결정성 수지(A) 중에서 분산하고 있는 상기 비정성 수지(B) 자체는 중공 상태는 아니고 중실 상태(또는 비중공 상태라고도 한다)이다.
본 필름을 포장 용도 등으로 사용하는 경우에는, 본 필름의 편면 및/또는 양쪽면에, 필요에 따라 히트 시일층을 적층할 수도 있다. 즉, 본 발명의 반투명성 연신 필름(1)은 히트 시일층을 갖고 있어도 된다.
바람직하게는, 본 발명의 반투명성 연신 필름(1)은 표면층의 반대측 면에 히트 시일층을 갖는다. 표면층의 반대측 면이란 예를 들면, 기재층으로부터 보아 표면층이 형성되어 있는 면을 본 필름의 표측 면으로 한 경우에는, 본 필름의 이면측 면을 말한다.
히트 시일층에 사용되는 수지는 융점이 150℃ 이하인 열가소성 수지로서, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 옥텐, 데센 등의 탄소 원자수가 2∼10인 α-올레핀계 모노머로 이루어지는 군으로부터 선택된 2종 이상의 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체가 바람직하다. 이들 공중합체는 단독으로, 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
특히 바람직한 것은 결정성 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체, α-올레핀으로는 에틸렌 또는 탄소 원자수가 4∼20인 α-올레핀 등을 들 수 있고, 에틸렌, 부텐-1, 헥센-1, 옥텐-1 등을 사용하는 것이 바람직하고, 에틸렌 또는 부틸렌을 사용한 코폴리머 또는 터폴리머를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 예를 들면, 프로필렌-에틸렌-부텐 랜덤 공중합체(스미토모 화학 공업 주식회사 제조 FL6741G)가 바람직하다. 히트 시일층에는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위 내에서, 아크릴 수지계 미립자나 실리카 등의 블로킹 방지제를 병용해도 된다.
권취된 필름은 바람직하게는 20∼45℃ 정도의 분위기 중에서 에이징 처리를 실시한 후, 원하는 제품 폭으로 재단할 수 있다. 이렇게 하여 기계 강도, 강성이 우수한 연신 필름이 얻어진다.
필름에는 온라인 또는 오프라인에서, 필요에 따라 코로나 처리, 플라즈마 처리, 프레임 처리 등을 행할 수 있다. 특히, 본 필름을 인쇄 용도로 사용하는 경우에는 본 필름의 편면 및/또는 양쪽면에, 인쇄 잉크의 젖음 확산이나 밀착성의 개선 등을 목적으로, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 프레임 처리 등의 처리를 행하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 필름 표면의 JIS K 6768: 1999의 습윤 장력이 36∼45mN/m이면 바람직하고, 38∼44mN/m이면 보다 바람직하다.
혹은, 동일한 습윤 장력을 갖고, 추가로 평활성도 갖는 인쇄 적성 부여층을 형성해도 되다.
[본 발명의 반투명성 연신 필름(1)의 각 물성·적성·용도]
본 발명의 반투명성 연신 필름(1)은 전술하는 바와 같이, 전광선 투과율이 35∼85％이다. 전광선 투과율이 35％ 미만이면, 불투명해지고, 포장에 사용한 경우, 내용물의 확인이 곤란해진다. 또한, 85％를 초과하면, 투명성이 지나치게 높아지고, 필름 표면에 인자된 문자나 그림 등의 시인성이 악화된다. 본 발명의 반투명성 연신 필름(1)은 전광선 투과율이 바람직하게는 40％∼80％, 보다 바람직하게는 50％∼75％, 더욱 바람직하게는 52∼70％이다. 전광선 투과율이 상기 범위 내이면, 연신 필름이 반투명성이 되기 때문에 바람직하다. 본 발명에서는 전광선 투과율은 JIS K 7361에 준거하여 측정되는 값이고, 닛폰 전색 공업 주식회사 제조 헤이즈 미터 NDH-5000 등을 이용하여 측정했다.
본 발명의 반투명성 연신 필름(1)은 표면층의 60도 경면 광택도가 바람직하게는 1∼20％, 보다 바람직하게는 3∼18％이며, 더욱 바람직하게는 5∼17％이며, 특히 바람직하게는 6∼15％이다. 60도 경면 광택도가 상기 범위 내이면, 감촉이 종이 같고, 또한 인자된 문자나 그림의 시인성이 양호해지기 때문에 바람직하다. 본 발명에서는 60도 경면 광택도는 JIS Z 8741(방법 3)에 준거하여 측정한 값이다.
본 발명의 반투명성 연신 필름(1)은 무기물의 탈락에 의한 포장물의 오염이나, 인쇄 용도에서의 인쇄판의 오염, 또한, 재단시 절단면이 거칠어지거나 재단날의 소모가 빠르다는 등의 문제를 방지하기 위해, 회분이 바람직하게는 필름의 전체 질량을 기준으로, 1질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1질량％ 이하이다. 회분의 하한값은 특별히 제한되지 않지만, 적을수록 바람직하고, 예를 들면 0.01질량％, 0질량％ 등이다. 본 발명에서는 회분은 JIS K 7250-1: 2006의 A법에 준하여 측정할 수 있다.
본 발명의 반투명성 연신 필름(1)의 두께는 그 용도에도 의하지만, 10∼150㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15∼100㎛, 더욱 바람직하게는 20∼60㎛이다. 필름의 두께가 10㎛ 이상이면, 충분한 강도를 얻기 쉽다. 또한, 필름의 두께가 150㎛ 이하이면, 연신성이나 생산성이 우수하다.
기재층의 두께가 본 발명의 반투명성 연신 필름의 두께의 60∼95％로 구성되고, 표면층의 두께가 반투명성 연신 필름의 두께의 5∼40％로 구성되는 경우, 원하는 전광선 투과율 및 종이의 지합과 같은 백색도의 불균일성을 얻기 쉽고, 또한 무광의 외관도 얻기 쉬운 경향이 있다.
본 발명의 반투명성 연신 필름(1)의 밀도는 바람직하게는 0.65∼0.95g/㎤, 보다 바람직하게는 0.72∼0.92g/㎤이며, 더욱 바람직하게는 0.76∼0.90g/㎤이며, 특히 바람직하게는 0.80∼0.88g/㎤이다. 밀도가 상기 범위 내이면, 원하는 전광선 투과율 범위의 반투명성을 얻기 쉽고 바람직하다. 또한, 밀도를 0.65g/㎤ 이상으로 함으로써, 파단 강도나 층 내 박리 강도를 향상시키기 쉽고, 본 필름을 포장 용도 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 반투명성 연신 필름의 밀도는 JIS K 7222: 2005의 3.3으로 정의되는 겉보기 밀도이며, 당해 규격에 준거하여 측정된다.
본 발명의 반투명성 연신 필름(1)은 바람직하게는 연필 필기성을 갖는다. 일반적으로 플라스틱제 필름은 필름 표면이 지나치게 미끄럽기 때문에 연필 등에 의한 필기를 할 수 없지만, 투사지 등의 용도에서는 연필 필기성이 필요해진다. 본 발명의 반투명성 연신 필름이 연필 필기성을 갖는 경우에는, 무기 입자를 함유하지 않음에도 불구하고 종이와 같이 연필 필기가 가능해지고, 투사지 등의 용도로 사용할 수 있다. 또한, 연필 필기성은 표면을 적당히 조면화함으로서 나타나는 효과라고 생각된다.
본 발명의 반투명성 연신 필름(1)은 바람직하게는 히트 시일성 및/또는 인쇄 적성을 갖는다. 본 발명의 반투명성 연신 필름이 히트 시일성 및/또는 인쇄 적성을 갖는 경우에는, 식품 포장 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 반투명성 연신 필름(1)은 포장용, 식품 포장용, 약품 포장용, 장식용, 라벨용, 테이프용 기재, 인쇄용 기재, 포스터 용지, 감열지 기재, 기록용지 기재 등으로 바람직하게 사용할 수 있다.
＜본 발명의 반투명성 연신 필름(2)＞
본 발명에 있어서의 제2 발명은 적어도 기재층 및 표면층을 포함하는 반투명성 연신 필름으로서, 기재층은 융점이 120∼175℃인 결정성 열가소성 수지(A)(이하, 결정성 수지(A)라고도 칭한다)와, 융점이 200∼280℃인 결정성 열가소성 수지(C)(이하, 결정성 수지(C)라고도 칭한다)를 수지 성분으로서 적어도 함유하는 층을 1층 이상 갖고, 표면층은 190℃ 및 2.16㎏에 있어서의 멜트 매스 플로우 레이트가 0.02∼2g/10분인 결정성 열가소성 수지(D)를 수지 성분으로서 적어도 함유하는 전광선 투과율이 35∼85％인, 반투명성 연신 필름에 관한 것이다. 이하, 당해 필름을 본 발명의 반투명성 연신 필름(2)으로서 설명한다. 본 발명의 반투명성 연신 필름(2)은 적어도 기재층 및 표면층이 적층되어 있으며, 복수층으로 구성되어 있다. 본 발명의 반투명성 연신 필름(2)은 종이의 지합과 같이 백색도가 불균일하고, 무광의 외관을 갖기 때문에, 필름이면서 종이와 같은 외관을 나타낸다. 또한, 본 발명의 반투명성 연신 필름(2)은 바람직하게는 인쇄 적성이나 연필 필기성에도 우수하다.
여기서, 결정성 열가소성 수지 및 비정성 열가소성 수지는 각각, 본 발명의 반투명성 연신 필름(1)의 항목에서 설명한 결정성 열가소성 수지 및 비정성 열가소성 수지의 정의와 동일하다. 이 때문에, 여기서는 상기 결정성 열가소성 수지 및 비정성 열가소성 수지의 정의된 설명을 생략한다.
또한, 상기 「기재층은 융점이 120∼175℃인 결정성 열가소성 수지(A)와, 융점이 200∼280℃인 결정성 열가소성 수지(C)를 수지 성분으로서 적어도 함유하는 층을 1층 이상 갖고」란, 기재층이 결정성 수지(A)와 결정성 수지(C)를 수지 성분으로서 적어도 함유하는(당해 수지(A) 및 수지(C)를 병용하는) 층을 기재층을 구성하는 층으로서 단수 또는 복수 포함할 수 있음을 의미하는 것이며, 결정성 수지(A)와 결정성 수지(C)를 수지 성분으로서 적어도 함유하는(당해 수지(A) 및 수지(C)를 병용하는) 층이 기재층에 인접하도록 기재층과는 다른 층으로 하여 형성되어 있음을 의미하는 것은 아니다.
[기재층]
본 발명의 반투명성 연신 필름(2)은 기재층을 포함한다. 기재층은 결정성 수지(A) 및 결정성 수지(C)를 수지 성분으로서 적어도 함유하는 층을 1층 이상 갖는다. 즉, 기재층은 단층 또는 복수층의 어느 것이어도 되고, 기재층이 복수층인 경우, 결정성 수지(A) 및 결정성 수지(C)를 수지 성분으로서 적어도 함유하는(당해 수지(A) 및 수지(C)를 병용하는) 층은 1층이여도 되고, 또한 복수층이여도 된다.
반투명성 연신 필름(2)의 기재층이 결정성 수지(A) 및 결정성 수지(C)를 함유함으로써, 결정성 수지(A) 중에서의 결정성 수지(C)의 분산 상태 및 그 주위에 형성되는 공극부가 다양한 크기가 됨으로써 투과율에 부분 차이가 발생하고, 종이의 지합과 같은 백색도의 불균일성이 얻어지게 된다. 또한, 멜트 매스 플로우 레이트가 상기 범위 내인 결정성 열가소성 수지(D)를 표면층에 함유함으로써, 무광의 외관을 갖는 표면층이 얻어진다. 이러한 기재층과 표면층을 조합함으로써, 반투명성을 갖는 종이와 같은 외관의 반투명성 연신 필름을 얻을 수 있다. 또한, 반투명성 연신 필름(2)의 기재층 중의 상기 결정성 수지(C) 자체는 중공 상태는 아니며, 중실 상태(또는 비중공 상태)이다.
본 발명의 반투명성 연신 필름(2)에 있어서의 결정성 수지(A)는 본 발명의 반투명성 연신 필름(1)에 있어서의 상기 결정성 수지(A)와 동일한 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 결정성 수지(A)의 (1) 융점, (2) 유리 전이 온도, (3) 230℃ 및 2.16㎏에 있어서의 멜트 매스 플로우 레이트, (4) 수지 성분의 구체적인 예시 및 이들의 각 물성, (5) 기재층에 포함되는 함유량 등은, 각각 상술한 본 발명의 반투명성 연신 필름(1)에 있어서의 결정성 수지(A)에서의 설명과 동일하다. 이 때문에, 여기서는 결정성 수지(A)의 설명을 생략한다.
본 발명의 반투명성 연신 필름(2)에 있어서의 결정성 수지(C)는 융점이 200∼280℃이며, 바람직하게는 210∼270℃, 보다 바람직하게는 220∼270℃, 더욱 바람직하게는 220∼260℃, 한층 더 바람직하게는 230∼260℃, 특히 바람직하게는 230∼250℃, 특히 더 바람직하게는 240∼250℃이다. 결정성 수지(C)의 융점이 상기 범위 내이면, 용융 압출시 결정성 수지(C)의 미세 분산물의 크기를 결정성 수지(A) 중에서 제어하는 것이 용이해지고, 또한 결정성 수지(C)의 변형이 적당히 억제되기 때문에 얻어지는 연신 필름의 전광선 투과율이 저하되고, 원하는 반투명성을 갖는 연신 필름이 얻어지기 쉽기 때문에 바람직하다.
결정성 수지(C)의 유리 전이 온도는 20∼130℃가 바람직하고, 60∼120℃가 보다 바람직하고, 80∼110℃가 더욱 바람직하다. 상기 범위 내의 융점을 갖는 결정성 수지(C)의 유리 전이 온도를 사용하는 경우에 결정성 수지(A)가 특정 유리 전이 온도를 가지면, 필름의 연신시, 결정성 수지(A)와 결정성 수지(C)의 계면 사이에 적당한 공극부가 형성될 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 연신 필름의 생산성이나 얻어지는 연신 필름의 내열성, 유연성, 저온 취성 등이 양호해지기 때문에 바람직하다.
본 발명에서는 결정성 수지(C)의 융점 및 유리 전이 온도는 퍼킨엘머사 제조 입력 보상형 DSC, Diamond DSC를 이용하여 측정을 행하였다.
본 발명의 반투명성 연신 필름(2)의 기재층에 포함되는 결정성 수지(C)의 (1) 300℃ 및 1.2㎏ 또는 260℃ 및 5㎏에 있어서의 멜트 매스 플로우 레이트, (2) 수지 성분의 구체적인 예시 및 이들의 각 물성 및 (3) 기재층 중에 있어서의 함유량은 각각 상술한 본 발명의 반투명성 연신 필름(1)의 기재층에 포함되는 결정성 수지(C)에서의 설명과 동일하다. 또한, 여기서 추가로 기재하면, 결정성 폴리스티렌계 수지를 사용한 경우에는, 바람직한 전광선 투과율이 얻어지기 때문에 바람직하다. 그 이유는 반드시 분명하지는 않지만, 결정성 폴리스티렌계 수지는 상술한 바람직한 융점 및 바람직하게는 상술한 유리 전이 온도를 갖는 수지임에도 불구하고, 일반적으로 비중이 1.05 이하로 그다지 높지 않기 때문에, 결정성 수지(A) 중에서 차지하는 체적이 적당히 커져, 결과적으로 바람직한 전광선 투과율이 얻어지기 쉽다고 추측된다.
결정성 수지(C)로는 상기 수지를 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상의 결정성 수지(C)를 병용할 수도 있다. 2종 이상의 결정성 수지(C)를 병용함으로써, 결정성 수지(A) 중에서의 결정성 수지(C)의 미세 분산물의 크기나, 결정성 수지(A)와 결정성 수지(C)의 계면 사이에 발생하는 공극부의 크기에 편차가 발생하기 쉬워져, 그 결과, 종이의 지합과 같은 백색도의 불균일성을 얻기 쉬워진다.
본 발명의 반투명성 연신 필름(2)의 기재층에 포함되는 각 성분(상기 각 성분은 수지 성분(R) 및 임의 성분으로서의 첨가제를 포함한다) 및 그 각 물성, 그리고 상기 각 성분의 함유량은 각각 상술한 본 발명의 반투명성 연신 필름(1)의 기재층에서의 설명과 동일하다.
[표면층]
본 발명의 반투명성 연신 필름(2)은 표면층을 포함한다. 본 발명의 반투명성 연신 필름(2)에 있어서의 표면층은 본 발명의 반투명성 연신 필름(1)에 있어서의 표면층과 동일한 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 반투명성 연신 필름(2)에 있어서의 표면층은 (1) 표면층에 포함되는 각 성분(상기 각 성분은 수지 성분 및 임의 성분으로서의 첨가제를 포함한다) 및 그 각 물성, 그리고 상기 각 성분의 함유량, (2) 표면층에 포함되는 수지 성분의 구체적인 예시 및 이들 각 물성 등은 각각 상술한 본 발명의 반투명성 연신 필름(1)에 있어서의 표면층에서의 설명과 동일하다. 이 때문에, 여기서는 표면층의 설명을 생략한다. 또한, 부언하면, 상기 (1)의 표면층에 포함되는 수지 성분에 대해서, 결정성 수지(D)를 적어도 함유하고, 추가로 (a) 결정성 열가소성 수지(A')(이하, 결정성 수지(A')라고도 한다), (b) 결정성 열가소성 수지(C')(이하, 결정성 수지(C')라고도 한다), (c) 비정성 열가소성 수지(B)(이하, 비정성 수지(B)라고도 한다) 및 (d) 결정성 수지(A'), 비정성 수지(B) 및 결정성 수지(C')와는 상이한 융점이나 유리 전이 온도를 나타내는 다른 수지(R')로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 함유해도 되는 것을 여기에 추가로 기재한다.
[제조 방법·층 구성]
본 발명의 반투명성 연신 필름(2)은 예를 들면, 결정성 수지(A) 및 결정성 수지(C)를 필요에 따라 다른 수지(R) 및/또는 첨가제 등과 함께 블렌드함으로써 얻은 기재층 형성용 수지 조성물(이하, 기재층용 수지 조성물이라고도 한다)과, 결정성 수지(D)를 필요에 따라 결정성 수지(A'), 비정성 수지(B), 결정성 수지(C'), 다른 수지(R') 및/또는 첨가제 등과 함께 블렌드함으로써 얻은 표면층 형성용 수지 조성물(이하, 표면층용 수지 조성물이라고도 한다)을 압출 성형하고, 2축 연신을 실시함으로써 제조할 수 있다. 여기서, 본 발명의 반투명성 연신 필름(2)의 제조 방법은 연신시의 온도 이외에 대해서는 본 발명의 반투명성 연신 필름(1)의 제조 방법과 동일하다. 이 때문에, 여기서는, 연신시의 온도 이외의 각 제조 조건의 설명을 생략한다.
연신은 통상, 필름 온도(Ts)가 기재층 중에 포함되는 결정성 수지(A) 중 주가 되는 수지인 결정성 수지(A)의 융점 Tm(A)과 유리 전이 온도 Tg(A) 사이의 온도가 되도록 행한다. 여기서, 주가 되는 수지란 기재층 중에 포함되는 결정성 수지(A) 중 가장 함유량이 많은 수지를 말한다(예를 들면, 실시예 15에서는 A1에 상당한다). 또한, 여기서, 필름 온도 Ts는 필름이 연신 개시되는 시점의 필름의 온도이지만, 순차 2축 연신 등의 다단 연신에 있어서 각 단에서의 필름 온도가 상이한 경우는 이들 중 가장 낮은 필름 온도를 Ts로 한다.
Ts가 결정성 수지(C)의 유리 전이 온도 Tg(C)와 가까운 온도 또는 그 이하이면, 연신시 결정성 수지(C)를 충분히 변형시킬 수 없고, 결정성 수지(A)와 결정성 수지(C)의 계면 사이에 큰 공극부를 형성하여 불투명화되고, 원하는 전광선 투과율을 만족하는 반투명성 연신성 필름이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, Ts가 Tm(C)과 가까운 온도 또는 그 이상이면, 연신시 결정성 수지(C)가 결정성 수지(A)의 변형에 용이하게 추종하여 투명 필름이 되고, 전광선 투과율이 높아지기 쉬운 경향이 있으며, 원하는 전광선 투과율을 만족하는 반투명성 연신 필름이 얻어지지 않는 경우가 있다.
따라서, 본 발명에서는 이하의 관계식:
Tm(C)＞Tm(A)＞Ts＞Tg(C)＞Tg(A)
이 만족됨으로써, 원하는 전광선 투과율 및 종이의 지합과 같은 백색도의 불균일성을 구비한 반투명성 연신 필름이 얻어지기 때문에 바람직하다.
Ts는 Tg(C)보다 10℃ 이상 높은 경우 보다 바람직하고, Tg(C)보다 20℃∼120℃ 높은 경우 더욱 바람직하고, 20∼70℃ 높은 경우 특히 바람직하다. 이 경우, 연신시의 결정성 수지(C)가 적당히 변형되어, 전광선 투과율이 높아지기 쉬운 경향이 있으며, 원하는 전광선 투과율을 나타내는 반투명성 필름을 얻기 쉬워진다. 또한, Ts는 Tm(C)보다 80℃∼130℃ 낮은 경우, 연신시 결정성 수지(B)의 변형이 적당히 억제되고, 이 때문에 전광선 투과율이 낮아지기 쉬운 경향이 있으며, 원하는 전광선 투과율을 나타내는 반투명성 필름을 얻기 쉬워지기 때문에 바람직하다.
[본 발명의 반투명성 연신 필름(2)의 각 물성·적성·용도]
본 발명의 반투명성 연신 필름(2)의 각 물성, 적성 및 용도는 본 발명의 반투명성 연신 필름(1)의 각 물성, 적성 및 용도와 각각 동일하다. 이 때문에, 여기서는 반투명성 연신 필름(2)의 각 물성, 적성 및 용도의 설명을 생략한다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.
실시예
[수지의 멜트 매스 플로우 레이트(MFR)]
JIS K 7210: 1999에 준하여, 주식회사 도요 정기 제작소 제조 멜트 인덱서를 이용하여 측정했다. 결정성 수지(A) 및 결정성 수지(A')는 측정 온도 230℃ 및 하중 2.16㎏의 조건에서 측정하고, 비정성 수지(B) 및 비정성 수지(B')는 측정 온도 260℃ 및 하중 2.16㎏의 조건에서 측정하고, 결정성 수지(C) 및 결정성 수지(C')는 측정 온도 300℃ 및 하중 1.2㎏의 조건에서 측정했다. 또한, 결정성 수지(D)는 측정 온도 190℃ 및 하중 2.16㎏에 있어서 측정했다.
[수지의 융점, 유리 전이 온도]
퍼킨엘머사 제조 입력 보상형 DSC, Diamond DSC를 이용하여, 이하의 순서로 산출했다. 각 수지를 5㎎량 취하여, 알루미늄제의 샘플 홀더에 채우고, DSC 장치에 세트했다. 질소 기류하, －40℃부터 300℃까지 20℃/분의 속도로 승온하고, 300℃에서 5분간 유지하고, 20℃/분으로 －40℃까지 냉각하고, －40℃에서 5분간 유지했다. 그 후 다시 20℃/분으로 300℃까지 승온할 때의 DSC 곡선으로부터, 융점 및 유리 전이 온도를 구했다. JIS K 7121의 9.1(1)에서 정하는 용융 피크(복수의 용융 피크를 나타내는 경우는 최대 용융 피크)를 융점으로 하고, JIS K 7121의 9.3(1)에서 정하는 중간점 유리 전이 온도를 유리 전이 온도로 했다.
[필름의 두께]
시티즌 세이미츠 주식회사 제조 종이 두께 측정기 MEI-11을 이용하여, JIS C 2330에 준거하여 측정했다.
[필름의 전광선 투과율]
닛폰 전색 공업 주식회사 제조 헤이즈미터 NDH-5000을 이용하여, JIS K 7361에 준거하여 측정했다.
[필름의 60도 경면 광택도]
주식회사 무라카미 색채 기술 연구소 제조 변각 광택계 GM-3D형을 이용하여, JIS Z 8741(방법 3)에 준거하여, 60도 경면 광택도를 측정했다. 또한, 측정은 필름의 세로 방향 및 가로 방향에 대해서 측정하여, 양자를 평균한 값이다.
[백색도의 불균일성]
형광등의 광을 투과시켜 필름을 육안으로 관찰하고, 백색도의 편차 정도를 하기와 같이 평가했다.
A: 백색도의 편차가 충분히 있으며, 종이의 대체로서 사용 가능하다.
B: 백색도의 편차가 있으며, 종이의 대체로서 사용 가능하다.
C: 백색도의 편차가 약간 보이지만, 종이의 대체로서 불충분하다.
D: 백색도의 편차는 보이지 않으며 균일하다.
[필름의 회분]
JIS-K7250-1(2006) A법에 준하여, 측정 시료량 200g으로 측정했다.
[히트 시일성 평가법]
23℃, 50％ RH의 환경하에 있어서, MD 방향 250㎜, TD 방향 50㎜로 컷한 샘플 2장의 히트 시일면끼리를 겹친 상태로, 열경사식 히트 시일러 HG-100-2(주식회사 도요 정기 제작소 제조)를 이용하여, 시일 온도 110℃, 시일 압력 200KPa, 시일 시간 2초, 히트 시일부의 폭(필름의 MD 방향에 상당) 1㎝의 조건으로 히트 시일 처리를 행하였다. 이어서, 23℃로 온도 조정한 샘플의 TD 방향을 25㎜로 컷했다. 그 후, 인장 시험기 테크노 그래프 TGI-1kN(미네베아 주식회사 제조)를 이용하여, 2장의 필름의 각각의 단부를 위 및 아래의 지퍼로 끼워, 인장 속도 300㎜/분으로 180°박리 했다. 그때의 응력의 최대값을 측정했다. 상기 측정 3회의 평균값을 히트 시일부의 접착 강도(N/25㎜)로 했다.
접착 강도에 대해서, 하기와 같이 평가했다.
A: 4N 이상 6N 미만: 히트 시일 강도가 적당하고, 개봉성이 우수하다.
B: 6N 이상 8N 미만: 히트 시일 강도가 약간 강하지만, 실용 가능한 정도로 개봉성이 양호하다.
C: 8N 이상: 히트 시일 강도가 강하고, 개봉에 어려움이 있다.
D: 4N 미만: 히트 시일 강도가 약하고, 실용 불가하다.
[인쇄 적성 평가법]
그라비아 윤전 인쇄기((주)오리엔트 총업 제조 OSG-550HDX)로, DIC 그래픽스 주식회사 제조 잉크 알티마 NT805를 이용하여 4색 그라비아 인쇄를 실시했다. CMYK의 4색 각각에 대해, 100％, 90％, 80％, 70％, 60％의 5계조를 인쇄하고, 인쇄부(4색×5계조의 20개)를 육안으로 관찰하여, 하기와 같이 평가했다.
A: 어느 인쇄부에도 도트 누락이 보이지 않고, 게다가 선명하게 인쇄되어 있기 때문에, 매우 양호하다.
B: 어느 인쇄부에도 도트 누락이 보이지 않고, 양호하다.
C: 도트 누락이 보이는 인쇄부가 1개 이상 6개 이하이지만, 실용상 문제없다.
D: 도트 누락이 보이는 인쇄부가 7개 이상 12개 이하이며, 실용상 바람직하지 않다.
E: 도트 누락이 보이는 인쇄부가 13개 이상이며, 실용 불가이다.
[연필 필기성]
각 필름에 HB의 연필로 필기하여, 필기 상태를 하기 기준으로 평가했다.
A: 진하고 명확하게 필기되어 있으며, 필기성이 매우 우수하다.
B: 평가 A보다는 떨어지지만, 진하고 명확하게 필기되어 있으며, 필기성이 우수하다.
C: 판독 가능한 농도로 필기할 수 있으며, 실용상 문제없다.
D: 필기할 수 있지만 연하고, 실용상 문제가 있다.
E: 필기할 수 없다.
[습윤 장력]
필름 표면의 습윤 장력은 연신 필름을 코로나 처리하고 나서 하루 후에, 코로나 처리를 실시한 면에 대해서 JIS K 6768: 1999에 준하여 측정했다.
실시예 및 비교예에 있어서, 이하의 수지를 결정성 수지(A) 및/또는 결정성 수지(A')로서 사용했다.
·프라임 폴리프로(등록상표) F-300SP(이하, 수지(A1) 또는 수지(A'1)라고도 한다): 주식회사 프라임 폴리머 제조, 결정성 프로필렌 단독 중합체, 230℃ 및 2.16㎏에 있어서의 MFR＝3g/10분, 융점 160℃, 유리 전이 온도 －7℃
·윈텍(등록상표) WFW5T(이하, 수지(A2) 또는 수지(A'2)라고도 한다): 니혼 폴리프로 주식회사 제조, 결정성 프로필렌-에틸렌 공중합체, 230℃ 및 2.16㎏에 있어서의 MFR＝3.5g/10분 , 융점 142℃, 유리 전이 온도 －19℃
실시예 및 비교예에 있어서, 이하의 수지를 비결정성 수지(B) 및/또는 비결정성 수지(B')로서 사용한다.
·토파스(등록상표) 6015S-04(이하, 수지(B1) 또는 수지(B'1)라고도 한다): Topas Advanced Polymers GmbH 제조, 비정성 노르보르넨-에틸렌 공중합체, 260℃ 및 2.16㎏에 있어서의 MFR＝4.1g/10분, 유리 전이 온도 158℃
·아펠(등록상표) APL6015T(이하, 수지(B2) 또는 수지(B'2)라고도 한다): 미츠이 화학 주식회사 제조, 비정성 테트라시클로도데센-에틸렌 공중합체, 260℃ 및 2.16㎏에 있어서의 MFR＝10g/10분 , 유리 전이 온도 145℃
·토파스(등록상표) 6013M-07(이하, 수지(B3) 또는 수지(B'3)라고도 한다): Topas Advanced Polymers GmbH 제조, 비정성 노르보르넨-에틸렌 공중합체, 260℃ 및 2.16㎏에 있어서의 MFR＝14.3g/10분, 유리 전이 온도 142℃
실시예 및 비교예에 있어서, 이하의 수지를 결정성 수지(C) 및/또는 결정성 수지(C')로서 사용했다.
·자렉(등록상표) 142ZE(이하, 수지(C1) 또는 수지(C'1)라고도 한다): 이데미츠 코산 주식회사 제조, 폴리스티렌 수지, 300℃ 및 1.2㎏에 있어서의 MFR＝14g/10분, 융점 247℃, 유리 전이 온도 95℃
실시예 및 비교예에 있어서, 이하의 수지를 결정성 수지(D)로서 사용했다.
·하이젝스(등록상표) 7000F(이하, 수지(D1)라고도 한다): 주식회사 프라임폴리머 제조, 고밀도 폴리에틸렌, 190℃ 및 2.16㎏에 있어서의 MFR＝0.04g/10분
·노바텍(등록상표) HF111K(이하, 수지(D2)라고도 한다): 니혼 폴리에틸렌 주식회사 제조, 고밀도 폴리에틸렌, 190℃ 및 2.16㎏에 있어서의 MFR＝0.05g/10분
·노바텍(등록상표) HE30(이하, 수지(D3)라고도 한다): 니혼 폴리에틸렌 주식회사 제조, 저밀도 폴리에틸렌, 190℃ 및 2.16㎏에 있어서의 MFR＝0.30g/10분
·노바텍(등록상표) LF280(이하, 수지(D4)라고도 한다): 니혼 폴리에틸렌 주식회사 제조, 저밀도 폴리에틸렌, 190℃ 및 2.16㎏에 있어서의 MFR＝0.70g/10분
[실시예 1]
수지(A1), 수지(A2) 및 수지(B1)의 펠릿을 각각, 표 1에 나타내는 비율로 믹서로 드라이 블렌드하고, 기재층용 수지 조성물을 조제했다. 또한, 수지(A'2) 및 수지(D1)의 펠릿을 각각, 표 1에 나타내는 비율로 믹서로 드라이 블렌드하고, 표면층용 수지 조성물을 조제했다.
기재층을 형성하기 위한 기재층용 드라이 블렌드 수지 조성물을 1축 스크류 타입 압출기(a)에, 표면층을 형성하기 위한 표면층용 드라이 블렌드 수지 조성물을 1축 스크류 타입 압출기(b)에, 각각 호퍼로부터 투입하여 240℃에서 용융시켜, 이들을 2층 멀티 매니폴드 다이 내부에서 표면층(b층)－기재층(a층)의 2층 구성으로 적층한 2층 적층 수지층으로서 압출했다. 1축 스크류 타입 압출기(b)와 1축 스크류 타입 압출기(a)의 압출 수지량의 질량 비율은 b:a＝2:8로 했다. 압출된 수지 시트의 기재층측을 45℃로 제어한 냉각 드럼 상에 에어 나이프를 이용하여 공기압으로 누르면서 냉각시킴으로써 수지 시트를 고화했다. 이와 같이 하여 원반 시트를 얻었다.
얻어진 원반 시트에 대해, 브루크너사 제조 배치식 2축 연신기 KARO를 이용하여 연신을 행하였다. 연신 방법은 세로 방향으로 연신한 후, 가로 방향으로 연신하는 순차 2축 연신 방법으로 실시했다. 설정 온도 158℃의 오븐 내에서 필름 온도(Ts)를 138℃까지 예열하고, 우선 세로 방향으로 연신 속도 6배/초로 4배까지 연신했다. 이어서, 같은 오븐 내에서 필름 온도(Ts)를 141℃까지 예열하고, 가로 방향으로 연신 속도 1배/초로 10배까지 연신했다. 이어서, 같은 오븐 내에서 완화 속도 0.5배/초로 가로 방향을 9.5배까지 완화하고, 이어서, 10초간 열 셋팅한 후, 오븐으로부터 배출하여 실온으로 냉각하고, 두께 30㎛의 연신 필름을 얻었다. 얻어진 연신 필름의 표면층측에 코로나 처리를 행하였다. 코로나 처리의 강도는 처리로부터 1일 후의 처리면의 습윤 장력이 40mN/m가 되도록 조절했다. 이에 따라, 실시예 1의 연신 필름을 얻었다.
[실시예 2]
표면층에 관하여, 실시예 1에 기재된 표면층을 구성하는 수지 성분의 비율 대신에, 수지(A'2)를 80질량％ 및 수지(D1)를 20질량％ 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2의 연신 필름을 얻었다.
[실시예 3]
표면층에 관하여, 실시예 1에 기재된 표면층을 구성하는 수지 성분의 비율 대신에, 수지(A'2)를 70질량％ 및 수지(D1)를 30질량％ 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 3의 연신 필름을 얻었다.
[실시예 4]
표면층에 관하여, 실시예 1에 기재된 표면층을 구성하는 수지 성분 및 그 비율 대신에, 수지(A'2)를 80질량％ 및 수지(D2)를 20질량％ 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 4의 연신 필름을 얻었다.
[실시예 5]
표면층에 관하여, 실시예 1에 기재된 표면층을 구성하는 수지 성분 및 그 비율 대신에, 수지(A'2)를 60질량％, 수지(D1)를 20질량％ 및 수지(D3)를 20질량％ 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 5의 연신 필름을 얻었다.
[실시예 6]
표면층에 관하여, 실시예 1에 기재된 표면층을 구성하는 수지 성분 및 그 비율 대신에, 수지(A'2)를 50질량％, 수지(B'1)를 10질량％, 수지(D1)를 20질량％ 및 수지(D3)를 20질량％ 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 6의 연신 필름을 얻었다.
[실시예 7]
표면층에 관하여, 실시예 1에 기재된 표면층을 구성하는 수지 성분 및 그 비율 대신에, 수지(A'2)를 50질량％, 수지(B'3)를 10질량％, 수지(D1)를 20질량％ 및 수지(D3)를 20질량％ 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 7의 연신 필름을 얻었다.
[실시예 8]
표면층에 관하여, 실시예 1에 기재된 표면층을 구성하는 수지 성분 및 그 비율 대신에, 수지(A'2)를 60질량％, 수지(D1)를 20질량％ 및 수지(D4)를 20질량％ 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 8의 연신 필름을 얻었다.
[실시예 9]
기재층에 관하여, 실시예 1에 기재된 기재층을 구성하는 수지 성분 및 그 비율 대신에, 수지(A1)를 83질량％, 수지(A2)를 3.5질량％, 수지(B1)를 5.5질량％ 및 수지(C1)를 8질량％ 사용했다. 또한, 표면층에 관하여, 실시예 1에 기재된 표면층을 구성하는 수지 성분 및 그 비율 대신에, 수지(D1)를 20질량％, 수지(A'2)를 80질량％ 사용했다. 또한, 용융 온도에 관하여, 240℃ 대신에 280℃에서 기재층용 드라이 블렌드 수지 조성물 및 표면층용 드라이 블렌드 수지 조성물을 용융시켰다. 그 외(상술한 것 이외)에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 9의 연신 필름을 얻었다.
[실시예 10]
기재층에 관하여, 실시예 1에 기재된 기재층을 구성하는 수지 성분 및 그 비율 대신에, 수지(A1)를 83질량％, 수지(A2)를 3.5질량％ 및 수지(B1)를 13.5질량％ 사용했다. 또한, 표면층에 관하여, 실시예 1에 기재된 표면층을 구성하는 수지 성분 및 그 비율 대신에, 수지(D1)를 24.3질량％, 수지(A'2)를 65.7질량％ 및 수지(B'1)를 10질량％ 사용했다. 그 외(상술한 것 이외)에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 10의 연신 필름을 얻었다.
[실시예 11]
기재층에 관하여, 실시예 1에 기재된 기재층을 구성하는 수지 성분 및 그 비율 대신에, 수지(A1)를 83질량％, 수지(A2)를 3.5질량％ 및 수지(B1)를 13.5질량％ 사용했다. 또한, 표면층에 관하여, 실시예 1에 기재된 표면층을 구성하는 수지 성분 및 그 비율 대신에, 수지(D1)를 20질량％, 수지(A'2)를 55질량％ 및 수지(C'1)를 25질량％ 사용했다. 또한, 용융 온도에 관하여, 240℃ 대신에 280℃에서 기재층용 드라이 블렌드 수지 조성물 및 표면층용 드라이 블렌드 수지 조성물을 용융시켰다. 그 외(상술한 것 이외)에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 11의 연신 필름을 얻었다.
[실시예 12]
기재층에 관하여, 실시예 1에 기재된 기재층을 구성하는 수지 성분 및 그 비율 대신에, 수지(A1)를 83질량％, 수지(A2)를 3.5질량％ 및 수지(B2)를 13.5질량％ 사용했다. 또한, 표면층에 관하여, 실시예 1에 기재된 표면층을 구성하는 수지 성분 및 그 비율 대신에, 수지(D1)를 20질량％, 수지(A'2)를 55질량％ 및 수지(C'1)를 25질량％ 사용했다. 또한, 용융 온도에 관하여, 240℃ 대신에 280℃에서 기재층용 드라이 블렌드 수지 조성물 및 표면층용 드라이 블렌드 수지 조성물을 용융시켰다. 그 외(상술한 것 이외)에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 12의 연신 필름을 얻었다. 또한, 실시예 12에서 얻어진 연신 필름의 밀도는 0.89g/㎤였다.
[실시예 13]
수지(A1), 수지(A2), 수지(B2) 및 수지(C1)의 펠릿을 각각 표 1에 나타내는 비율로 믹서로 드라이 블렌드하고, 기재층용 수지 조성물을 조제했다. 또한, 수지(A'2), 수지(B'1), 수지(C'1) 및 수지(D1)의 펠릿을 각각 표 1에 나타내는 비율로 믹서로 드라이 블렌드하고, 표면층 수지 조성물을 조제했다.
히트 시일층용 수지로서, 프로필렌-에틸렌-부텐 랜덤 공중합체(스미토모 화학 주식회사 제조 스미토모 노블렌(등록상표) FL6741G) 90질량부 및 프로필렌-부텐 공중합체(미츠이 화학 주식회사 제조 타프마(상표) XM-7070) 10질량부, 블로킹 방지제로서 비정질 실리카(후지 시리시아 화학 주식회사 제조 사일리시아 730) 0.2질량부를 믹서로 드라이 블렌드하고, 히트 시일층용 수지 조성물을 조제했다.
기재층을 형성하기 위한 기재층용 드라이 블렌드 수지 조성물을 1축 스크류 타입 압출기(a)에, 표면층을 형성하기 위한 표면층용 드라이 블렌드 수지 조성물을 1축 스크류 타입 압출기(b)에, 히트 시일층을 형성하기 위한 히트 시일층용 수지 조성물을 1축 스크류 타입 압출기(HS)에, 각각 호퍼로부터 투입하고 280℃에서 용융했다. 이들을 3층 멀티 매니폴드 다이 내부에서 표면층(b층)-기재층(a층)-히트 시일층(HS)의 3층 구성으로 적층된 3층 적층 수지층으로서 압출했다. 1축 스크류 타입 압출기(b)와 1축 스크류 타입 압출기(a)와 1축 스크류 타입 압출기(HS)의 압출 수지량의 질량 비율은 2:7:1로 했다. 압출된 수지 시트의 히트 시일층측을 45℃로 제어한 냉각 드럼 상에 에어 나이프를 이용하여 공기압으로 누르면서 냉각시킴으로써 고화했다. 이에 따라 원반 시트를 얻었다.
얻어진 원반 시트에 대해, 실시예 1과 동일한 연신 및 코로나 처리를 행함으로써, 실시예 13의 연신 필름을 얻었다. 또한, 실시예 13에서 얻어진 연신 필름의 밀도는 0.84g/㎤였다.
[실시예 14]
기재층에 관하여, 실시예 1에 기재된 기재층을 구성하는 수지 성분 및 그 비율 대신에, 수지(A1)를 92질량％, 수지(A2)를 5질량％ 및 수지(B1)를 3질량％ 사용했다. 표면층에 관하여, 실시예 1에 기재된 표면층을 구성하는 수지 성분 및 그 비율 대신에, 수지(A'2)를 50질량％, 수지(B'3)를 10질량％, 수지(D1)를 20질량％ 및 수지(D3)를 20질량％ 사용했다. 그 외(상술한 것 이외)에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 14의 연신 필름을 얻었다.
[비교예 1]
기재층에 관하여, 실시예 1에 기재된 기재층을 구성하는 수지 성분 및 그 비율 대신에, 수지(A1)를 드라이 블렌드 및 용융 혼련하지 않고 단독으로 사용했다. 또한, 필름의 층 구성에 관하여, 실시예 1에 있어서 표면층(b층)-기재층(a층)의 2층 구성으로 적층된 것 대신에, 표면층(b층)을 형성하지 않고 기재층(a층)만을 형성했다. 그 외(상술한 것 이외)에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 1의 연신 필름을 얻었다. 또한, 비교예 1에서 얻어진 연신 필름의 밀도는 0.97g/㎤였다.
[비교예 2]
필름의 층 구성에 관하여, 실시예 1에 있어서 표면층(b층)-기재층(a층)의 2층 구성으로 적층된 것 대신에, 표면층(b층)을 형성하지 않고 기재층(a층)만을 형성한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 2의 연신 필름을 얻었다.
[비교예 3]
표면층에 관하여, 실시예 1에 기재된 표면층을 구성하는 수지 성분 및 그 비율 대신에, 수지(A'2)의 펠릿을 드라이 블렌드 및 용융 혼합을 실시하지 않고 단독으로 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 3의 연신 필름을 얻었다.
[비교예 4]
기재층에 관하여, 실시예 1에 기재된 기재층을 구성하는 수지 성분 및 그 비율 대신에, 수지(A1)를 드라이 블렌드 및 용융 혼합하지 않고 단독으로 사용했다. 또한, 표면층에 관하여, 실시예 1에 기재된 표면층을 구성하는 수지 성분 및 그 비율 대신에, 수지(D1)를 20질량％ 및 수지(A'2)를 80질량％ 사용했다. 그 외(상술한 것 이외)에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 4의 연신 필름을 얻었다.
[실시예 15]
수지(A1), 수지(A2) 및 수지(C1)의 펠릿을 각각 표 2에 나타내는 비율로 믹서로 드라이 블렌드하고, 기재층용 수지 조성물을 조제했다. 또한, 수지(A'2) 및 수지(D1)의 펠릿을 각각 표 2에 나타내는 비율로 믹서로 드라이 블렌드하고, 표면층용 수지 조성물을 조제했다.
기재층을 형성하기 위한 기재층용 드라이 블렌드 수지 조성물을 1축 스크류 타입 압출기(a)에 표면층을 형성하기 위한 표면층용 드라이 블렌드 수지 조성물을 1축 스크류 타입 압출기(b)에 각각 호퍼로부터 투입하고 280℃에서 용융시켜, 이들을 2층 멀티 매니폴드 다이 내부에서 표면층(b층)-기재층(a층)의 2층 구성으로 적층한 2층 적층 수지층으로서 압출했다. 1축 스크류 타입 압출기(b)와 1축 스크류 타입 압출기(a)의 압출 수지량의 질량 비율은 b:a＝2:8로 했다. 압출된 수지 시트의 기재층측을 45℃로 제어한 냉각 드럼 상에 에어 나이프를 이용하여 공기압으로 누르면서 냉각시킴으로써 수지 시트를 고화했다. 이와 같이 하여 원반 시트를 얻었다.
얻어진 원반 시트에 대해, 브루크너사 제조 배치식 2축 연신기 KARO를 이용하여 연신을 행하였다. 연신 방법은 세로 방향으로 연신한 후, 가로 방향으로 연신하는 순차 2축 연신 방법으로 행했다. 설정 온도 158℃의 오븐 내에서 필름 온도(Ts)를 138℃까지 예열하고, 우선 세로 방향으로 연신 속도 6배/초로 4배까지 연신했다. 이어서, 같은 오븐 내에서 필름 온도(Ts)를 141℃까지 예열하고, 가로 방향으로 연신 속도 1배/초로 10배까지 연신했다. 이어서, 같은 오븐 내에서, 완화 속도 0.5배/초로 가로 방향을 9.5배까지 완화하고, 이어서, 10초간 열 셋팅한 후, 오븐으로부터 배출하여 실온으로 냉각하고, 두께 30㎛인 연신 필름을 얻었다. 얻어진 연신 필름의 표면층측에 코로나 처리를 행하였다. 코로나 처리의 강도는 처리로부터 1일 후의 처리면의 습윤 장력이 40mN/m가 되도록 조절했다. 이에 따라, 실시예 15의 연신 필름을 얻었다.
[실시예 16]
표면층에 관하여, 실시예 15에 기재된 표면층을 구성하는 수지 성분의 비율 대신에, 수지(A'2)를 80질량％ 및 수지(D1)를 20질량％ 사용한 것 이외에는 실시예 15와 동일하게 하여, 실시예 16의 연신 필름을 얻었다.
[실시예 17]
표면층에 관하여, 실시예 15에 기재된 표면층을 구성하는 수지 성분의 비율 대신에, 수지(A'2)를 70질량％ 및 수지(D1)를 30질량％ 사용한 것 이외에는 실시예 15와 동일하게 하여, 실시예 17의 연신 필름을 얻었다.
[실시예 18]
표면층에 관하여, 실시예 15에 기재된 표면층을 구성하는 수지 성분 및 그 비율 대신에, 수지(A'2)를 80질량％ 및 수지(D2)를 20질량％ 사용한 것 이외에는 실시예 15와 동일하게 하여, 실시예 18의 연신 필름을 얻었다.
[실시예 19]
표면층에 관하여, 실시예 15에 기재된 표면층을 구성하는 수지 성분 및 그 비율 대신에, 수지(A'2)를 60질량％, 수지(D1)를 20질량％ 및 수지(D3)를 20질량％ 사용한 것 이외에는 실시예 15와 동일하게 하여, 실시예 19의 연신 필름을 얻었다.
[실시예 20]
표면층에 관하여, 실시예 15에 기재된 표면층을 구성하는 수지 성분 및 그 비율 대신에, 수지(A'2)를 50질량％, 수지(D1)를 20질량％, 수지(D3)를 20질량％ 및 수지(C'1)를 10질량％ 사용한 것 이외에는 실시예 15와 동일하게 하여, 실시예 20의 연신 필름을 얻었다.
[실시예 21]
표면층에 관하여, 실시예 15에 기재된 표면층을 구성하는 수지 성분 및 그 비율 대신에, 수지(A'2)를 60질량％, 수지(D1)를 20질량％ 및 수지(D4)를 20질량％ 사용한 것 이외에는 실시예 15와 동일하게 하여, 실시예 21의 연신 필름을 얻었다.
[실시예 22]
기재층에 관하여, 실시예 15에 기재된 기재층을 구성하는 수지 성분 및 그 비율 대신에, 수지(A1)를 83질량％, 수지(A2)를 3.5질량％ 및 수지(C1)를 13.5질량％ 사용했다. 또한, 표면층에 관하여, 실시예 15에 기재된 표면층을 구성하는 수지 성분 및 그 비율 대신에, 수지(D1)를 20질량％, 수지(A'2)를 55질량％ 및 수지(C'1)를 25질량％ 사용했다. 그 외(상술한 것 이외)에는 실시예 15와 동일하게 하여, 실시예 22의 연신 필름을 얻었다.
[실시예 23]
기재층에 관하여, 실시예 15에 기재된 기재층을 구성하는 수지 성분 및 그 비율 대신에, 수지(A1)를 83질량％, 수지(A2)를 3.5질량％ 및 수지(C1)를 13.5질량％ 사용했다. 또한, 표면층에 관하여, 실시예 15에 기재된 표면층을 구성하는 수지 성분 및 그 비율 대신에, 수지(D1)를 24.3질량％, 수지(A'2)를 65.7질량％ 및 수지(B1)를 10질량％ 사용했다. 그 외(상술한 것 이외)에는 실시예 15와 동일하게 하여, 실시예 23의 연신 필름을 얻었다.
[실시예 24]
기재층에 관하여, 실시예 15에 기재된 기재층을 구성하는 수지 성분 및 그 비율 대신에, 수지(A1)를 86.5질량％, 수지(A2)를 3.5질량％ 및 수지(C2)를 10질량％ 사용했다. 또한, 표면층에 관하여, 실시예 15에 기재된 표면층을 구성하는 수지 성분 및 그 비율 대신에, 수지(D1)를 20질량％, 수지(A'2)를 55질량％ 및 수지(C'1)를 25질량％ 사용했다. 그 외(상술한 것 이외)에는 실시예 15와 동일하게 하여, 실시예 24의 연신 필름을 얻었다.
[실시예 25]
수지(A1), 수지(A2) 및 수지(C1)의 펠릿을 각각 표 2에 나타내는 비율로 믹서로 드라이 블렌드하고, 기재층용 수지 조성물을 조제했다. 또한, 수지(A'2), 수지(B1), 수지(C'1) 및 수지(D1)의 펠릿을 각각 표 2에 나타내는 비율로 믹서로 드라이 블렌드하고, 표면층 수지 조성물을 조제했다.
히트 시일층용 수지로서, 프로필렌-에틸렌-부텐 랜덤 공중합체(스미토모 화학 주식회사 제조 스미토모 노블렌(등록상표) FL6741G) 90질량부 및 프로필렌-부텐 공중합체(미츠이 화학 주식회사 제조 타프머(상표) XM-7070) 10질량부, 블로킹 방지제로서 비정질 실리카(후지 시리시아 화학 주식회사 제조 사일리시아 730) 0.2질량부를 믹서로 드라이 블렌드하고, 히트 시일층용 수지 조성물을 조제했다.
기재층을 형성하기 위한 기재층용 드라이 블렌드 수지 조성물을 1축 스크류 타입 압출기(a)에, 표면층을 형성하기 위한 표면층용 드라이 블렌드 수지 조성물을 1축 스크류 타입 압출기(b)에, 히트 시일층을 형성하기 위한 히트 시일층용 수지 조성물을 1축 스크류 타입 압출기(HS)에, 각각 호퍼로부터 투입하여 280℃에서 용융했다. 이들을 3층 멀티 매니폴드 다이 내부에서 표면층(b층)-기재층(a층)-히트 시일층(HS)의 3층 구성으로 적층된 3층 적층 수지층으로서 압출했다. 1축 스크류 타입 압출기(b)와 1축 스크류 타입 압출기(a)와 1축 스크류 타입 압출기(HS)의 압출 수지량의 질량 비율은 2:7:1로 했다. 압출된 수지 시트의 히트 시일층측을 45℃로 제어한 냉각 드럼 상에 에어 나이프를 이용하여 공기압으로 누르면서 냉각시킴으로써 고화했다. 이에 따른 원반 시트를 얻었다.
얻어진 원반 시트에 대해, 실시예 15와 동일한 연신 및 코로나 처리를 행함으로써, 실시예 25의 연신 필름을 얻었다.
[비교예 5]
기재층에 관하여, 실시예 15에 기재된 기재층을 구성하는 수지 성분 및 그 비율 대신에, 수지(A1)를 드라이 블렌드 및 용융 혼련하지 않고 단독으로 사용했다. 또한, 필름의 층 구성에 관하여, 실시예 15에 있어서 표면층(b층)-기재층(a층)의 2층 구성으로 적층된 것 대신에, 표면층(b층)을 형성하지 않고 기재층(a층)만을 형성했다. 그 외(상술한 것 이외)에는 실시예 15와 동일하게 하여, 비교예 5의 연신 필름을 얻었다.
[비교예 6]
필름의 층 구성에 관하여, 실시예 15에 있어서 표면층(b층)-기재층(a층)의 2층 구성으로 적층된 것 대신에, 표면층(b층)을 형성하지 않고 기재층(a층)만을 형성한 것 이외에는 실시예 15와 동일하게 하여, 비교예 6의 연신 필름을 얻었다.
[비교예 7]
표면층에 관하여, 실시예 15에 기재된 표면층을 구성하는 수지 성분 및 그 비율 대신에, 수지(A'2)의 펠릿을 드라이 블렌드 및 용융 혼합을 실시하지 않고 단독으로 사용한 것 이외에는 실시예 15와 동일하게 하여, 비교예 7의 연신 필름을 얻었다.
[비교예 8]
기재층에 관하여, 실시예 15에 기재된 기재층을 구성하는 수지 성분 및 그 비율 대신에, 수지(A1)를 드라이 블렌드 및 용융 혼합하지 않고 단독으로 사용했다. 또한, 표면층에 관하여, 실시예 15에 기재된 표면층을 구성하는 수지 성분 및 그 비율 대신에, 수지(D1)를 20질량％ 및 수지(A'2)를 80질량％ 사용했다. 그 외(상술한 것 이외)에는 실시예 15와 동일하게 하여, 비교예 8의 연신 필름을 얻었다.
이하의 표 1∼표 4에 각 실시예에 있어서 얻어진 연신 필름의 측정 및 평가 결과를 각 연신 필름을 사용한 수지의 조성과 함께 나타낸다. 또한, 표 3 및 표 4의 인쇄 적성에 있어서, －**는 낮은 광택도 및 백색도의 불균일성 모두를 겸비하는 연신 필름이 얻어지지 않았기 때문에, 평가는 행하지 않았던 것을 의미한다.
Figure 112018101076682-pct00001
Figure 112018101076682-pct00002
Figure 112018101076682-pct00003
Figure 112018101076682-pct00004
표 1 및 표 3에 나타나는 바와 같이, 실시예 1∼14의 연신 필름은 광택도가 현저히 낮고, 전광선 투과율이 35∼85％ 사이인 반투명성 연신 필름이었다. 또한, 이들 필름은 무기물 안료(무기 입자)를 갖고 있지 않아도, 인쇄 적성 및 연필 필기성을 갖는 것이었다. 따라서, 본 발명의 반투명성 연신 필름은 종이에 비해 우수한 내습성, 내수성, 내유성, 기계 강도도 갖는 필름이면서, 적당한 반투명성 및 낮은 광택도에 의해 종이와 같은 질감을 나타내고, 또한 인쇄 적성 및 연필 필기성을 갖기 때문에 종이의 대체로서 사용 가능하다는 것을 이해할 수 있다.
또한, 실시예 13의 연신 필름은 히트 시일성도 갖기 때문에, 예를 들면 빵 등의 식품류의 히트 시일성을 필요로 하는 포장 형태 등에도 바람직하게 사용 가능하다는 것을 이해할 수 있다.
이에 대해, 기재층에 있어서 결정성 수지(A)를 단독으로 사용하여, 표면층을 형성하지 않았던 비교예 1에서는, 백색도의 불균일성을 갖지 않고, 광택도가 높은 투명성 필름 밖에 얻어지지 않았다. 또한, 표면층을 형성하지 않았던 비교예 2에서는 반투명성 및 백색도의 불균일성이 얻어졌지만, 광택도가 높고, 무광의 외관을 갖는 연신 필름은 얻어지지 않았다. 또한, 표면층에 있어서 결정성 수지(D)를 사용하지 않고 결정성 수지(A)를 단독으로 사용한 비교예 3에 있어서도, 반투명성 및 백색도의 불균일성은 얻어졌지만, 광택도가 높고, 무광의 외관을 갖는 연신 필름은 얻어지지 않았다. 또한, 기재층에 있어서 비정성 수지(B)를 사용하지 않은 비교예 4에서는 백색도의 불균일성이 얻어지지 않았다. 즉, 비교예 1∼4에서 얻어진 필름은 종이와 같은 외관을 나타내지 않았다.
표 2 및 표 4에 나타내는 바와 같이, 실시예 15∼25의 연신 필름은 광택도가 현저히 낮고, 전광선 투과율이 35∼85％ 사이인 반투명 연신 필름이었다. 또한, 이들 필름은 무기 안료(무기 입자)를 갖고 있지 않아도, 인쇄 적성 및 연필 필기성을 갖는 것이었다. 따라서, 본 발명의 반투명성 연신 필름은 종이에 비해 우수한 내습성, 내수성, 내유성, 기계 강도도 갖는 필름이면서, 적당한 반투명성 및 낮은 광택도에 의해 종이와 같은 질감을 나타내고, 또한 인쇄 적성 및 연필 필기성을 갖기 때문에, 종이의 대체로서 사용 가능하다는 것을 이해할 수 있다.
또한, 실시예 25의 연신 필름은 히트 시일성도 갖기 때문에, 예를 들면 빵 등의 식품류의 히트 시일성을 필요로 하는 포장 형태 등에도 바람직하게 사용 가능하다는 것을 이해할 수 있다.
이에 대해, 기재층에 있어서 결정성 수지(A)를 단독으로 사용하고, 표면층을 형성하지 않은 비교예 5에서는 백색도의 불균일성을 갖지 않고, 광택도가 높은 투명 성 필름 밖에 얻어지지 않았다. 또한, 표면층을 형성하지 않은 비교예 6에서는 반투명성 및 백색도의 불균일성은 얻어졌지만, 광택도가 높고, 무광의 외관을 갖는 연신 필름은 얻어지지 않았다. 또한, 표면층에 있어서 결정성 수지(D)를 사용하지 않고 결정성 수지(A)를 단독으로 사용한 비교예 7에 있어서도, 반투명성 및 백색도의 불균일성은 얻어졌지만, 광택도가 높고, 무광의 외관을 갖는 연신 필름은 얻어지지 않았다. 또한, 기재층에 있어서 결정성 수지(C)를 사용하지 않은 비교예 8에서는 백색도의 불균일성은 얻어지지 않았다. 즉, 비교예 5∼8에서 얻어진 필름은 종이와 같은 외관을 나타내지 않았다.

Claims (11)

  1. 적어도 기재층 및 표면층을 포함하는 반투명성 연신 필름으로서,
    상기 기재층은 융점이 120∼175℃인 결정성 열가소성 수지(A)와, 비정성 열가소성 수지(B)를 수지 성분으로서 적어도 함유하는 층을 1층 이상 갖고,
    상기 표면층은 190℃ 및 2.16㎏에 있어서의 멜트 매스 플로우 레이트가 0.02∼2g/10분인 결정성 열가소성 수지(D)를 수지 성분으로서 적어도 함유하고,
    전광선 투과율이 35∼85％이고,
    상기 표면층측의 60도 경면 광택도는 1∼20％이고,
    무기 입자를 함유하지 않는 반투명성 연신 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 비정성 열가소성 수지(B)의 유리 전이 온도가 135∼185℃인 반투명성 연신 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 기재층은 융점이 200∼280℃인 결정성 열가소성 수지(C)를 수지 성분으로서 추가로 함유하는 반투명성 연신 필름.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 기재층은 상기 비정성 열가소성 수지(B)의 함유량이 상기 기재층의 수지 성분의 전체 질량을 기준으로 2∼40질량％인 반투명성 연신 필름.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 표면층은 결정성 열가소성 수지(A')를 수지 성분으로서 추가로 함유하는 반투명성 연신 필름.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 표면층은 상기 결정성 열가소성 수지(D)의 함유량이 상기 표면층의 수지 성분의 전체 질량을 기준으로 1∼60질량％인 반투명성 연신 필름.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 표면층은 비정성 열가소성 수지(B') 및/또는 결정성 열가소성 수지(C')를 수지 성분으로서 추가로 함유하고, 당해 비정성 열가소성 수지(B') 및/또는 결정성 열가소성 수지(C')의 함유량의 합계가 상기 표면층의 수지 성분의 전체 질량을 기준으로 5∼30질량％인 반투명성 연신 필름.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 비정성 열가소성 수지(B)는 비정성 고리형 올레핀 공중합체인 반투명성 연신 필름.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 결정성 열가소성 수지(D)는 고밀도 폴리에틸렌인 반투명성 연신 필름.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 표면층이 적층된 면의 반대측 면에 히트 시일층을 갖는 반투명성 연신 필름.
  11. 삭제
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